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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】金属インク、金属インクの製造方法、及び金属層の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/107 20220101AFI20240709BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240709BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20240709BHJP
B22F 9/00 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
B22F1/107
B22F1/00 L
B22F1/00 K
B22F1/102
B22F9/00 B
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023540326
(86)(22)【出願日】2022-08-01
(86)【国際出願番号】 JP2022029454
(87)【国際公開番号】W WO2023013572
(87)【国際公開日】2023-02-09
【審査請求日】2023-09-19
(31)【優先権主張番号】P 2021127796
(32)【優先日】2021-08-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】植杉 隆二
(72)【発明者】
【氏名】山口 朋彦
(72)【発明者】
【氏名】海老沢 陸
【審査官】池田 安希子
(56)【参考文献】
【文献】特許第６６９１３１４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００５－０７４４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／１０５４５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０９４５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８９７１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１１８５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１２５５８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－００４１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２１４６９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００ － ８／００
Ｂ２２Ｆ ９／００ － ９／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、銅又は銀の粒子である金属粒子と、溶媒と、
ＯＨ基を２つ以上含み、融点が３０℃以上であり、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールと、
を含み、
前記多価アルコールが、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、のうちの、少なくとも１つである、
金属インク。
【請求項2】
前記多価アルコールは、前記金属インクの全量に対して、質量比で０．０１％以上２０．０％以下含まれる、請求項１に記載の金属インク。
【請求項3】
前記金属粒子は、前記金属インクの全量に対して、質量比で１．０％以上５０．０％以下含まれる、請求項１又は請求項２に記載の金属インク。
【請求項4】
前記溶媒は、水を含む、請求項１又は請求項２に記載の金属インク。
【請求項5】
前記溶媒は、エタノールを含む、請求項１又は請求項２に記載の金属インク。
【請求項6】
前記溶媒は、ＯＨ基を１つ以上含み、沸点が１５０℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体である高沸点溶媒を含む、請求項１又は請求項２に記載の金属インク。
【請求項7】
粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、銅又は銀の粒子である金属粒子と、溶媒と、ＯＨ基を２つ以上含み、融点が３０℃以上であり、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールとを混合して、前記金属粒子と前記溶媒と前記多価アルコールとを含む金属インクを製造し、前記多価アルコールが、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、のうちの、少なくとも１つである、
金属インクの製造方法。
【請求項8】
金属粒子と、溶媒と、ＯＨ基を２つ以上含み、融点が３０℃以上であり、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールとを混合して、前記金属粒子と前記溶媒と前記多価アルコールとを含む金属インクを製造し、前記多価アルコールが、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、のうちの、少なくとも１つである、金属インクの製造方法であって、
前記金属粒子と、前記多価アルコールの水溶液とを混合して、前記金属粒子と水と前記多価アルコールとを含む金属インクである第１金属インクを製造する、
金属インクの製造方法。
【請求項9】
前記第１金属インクと、エタノールとを混合して、前記金属粒子と前記エタノールと前記多価アルコールとを含む金属インクである第２金属インクを製造する、請求項８に記載の金属インクの製造方法。
【請求項10】
前記第２金属インクと、ＯＨ基を１つ以上含み、沸点が１５０℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体である高沸点溶媒とを混合して、前記金属粒子と前記高沸点溶媒と前記多価アルコールとを含む金属インクである第３金属インクを製造する、請求項９に記載の金属インクの製造方法。
【請求項11】
請求項１又は請求項２に記載の金属インクを加熱して金属層を形成する、金属層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属インク、金属インクの製造方法、及び金属層の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
部材に金属層を形成する例として、特許文献１には、部材にはんだ層を形成する旨が記載されている。また例えば特許文献２には、銀ペーストが用いて金属層を形成する旨が記載されている。銀ペーストは、比較的低温条件で焼結することができ、かつ、焼結後に形成される接合層の融点は銀と同等となる。このため、この銀ペーストの焼結体からなる金属層は、耐熱性に優れており、高温環境下や大電流用途においても安定して使用することが可能となる。一方で材料コストの観点から、例えば特許文献３に示すように、銅ペーストが用いられる場合もある。
【0003】
また、このように金属層を形成する場合においては、銅ペーストなどの金属ペーストではなく、金属粒子が液体中に分散した金属インクが用いられることもある。金属インクは、例えばノズルから噴射させることができるため、製造面で有利となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－１７２３７８号公報
【文献】特許第６５３１５４７号公報
【文献】特開２０１９－６７５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような金属インクは、金属粒子が凝集することにより、金属層の緻密性の低下など、製造物の特性の低下を招くおそれがある。従って、金属粒子の凝集を抑制することが求められている。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、金属粒子の凝集を抑制可能な金属インク、金属インクの製造方法、及び金属層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本開示の金属インクは、金属粒子と、溶媒と、ＯＨ基を２つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールと、を含む。
【0008】
前記多価アルコールは、前記金属インクの全量に対して、質量比で０．０１％以上２０．０％以下含まれることが好ましい。
【0009】
前記金属粒子は、前記金属インクの全量に対して、質量比で１．０％以上５０．０％以下含まれることが好ましい。
【0010】
前記多価アルコールは、融点が３０℃以上であることが好ましい。
【0011】
前記溶媒は、水を含むことが好ましい。
【0012】
前記溶媒は、エタノールを含むことが好ましい。
【0013】
前記溶媒は、ＯＨ基を１つ以上含み、沸点が１５０℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体である高沸点溶媒を含むことが好ましい。
【0014】
前記金属粒子は、銅及び銀の少なくとも１つであることが好ましい。
【0015】
上記の課題を解決するために、本開示の金属インクの製造方法は、金属粒子と、溶媒と、ＯＨ基を２つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールとを混合して、前記金属粒子と前記溶媒と前記多価アルコールとを含む金属インクを製造する。
【0016】
本開示の金属インクの製造方法は、前記金属粒子と、前記多価アルコールの水溶液とを混合して、前記金属粒子と水と前記多価アルコールとを含む金属インクである第１金属インクを製造することが好ましい。
【0017】
本開示の金属インクの製造方法は、前記第１金属インクと、エタノールとを混合して、前記金属粒子と前記エタノールと前記多価アルコールとを含む金属インクである第２金属インクを製造することが好ましい。
【0018】
本開示の金属インクの製造方法は、前記第２金属インクと、ＯＨ基を１つ以上含み、沸点が１５０℃以上であり、水に難溶又は不要な液体である高沸点溶媒とを混合して、前記金属粒子と前記高沸点溶媒と前記多価アルコールとを含む金属インクである第３金属インクを製造することが好ましい。
【0019】
本開示の金属層の製造方法は、前記金属インクを加熱して金属層を形成する。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、金属粒子の凝集を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。また、数値については、０（ゼロ）以外については、四捨五入の範囲が含まれる。
【0023】
図１は、本実施形態に係る金属インクの模式図である。図１に示すように、本実施形態に係る金属インク１０は、金属粒子１２と、多価アルコール１４と、溶媒１６とを含む。金属インク１０は、液体である溶媒１６中に金属粒子１２が溶解せずに、固体状の金属粒子１２が溶媒１６中に存在しているインク状の物質を指す。金属インク１０においては、溶媒１６中に金属粒子１２が沈降していてもよいし、金属粒子１２が分散していてもよい。
【0024】
金属インク１０は、部材への金属層の形成（例えば配線の形成）に用いられる。例えば、金属インク１０をノズルから基材（樹脂、金属等のフィルムや樹脂、金属、セラミック等もしくはこれら複合された基板）へ噴射・乾燥後、更に、加熱することで、金属粒子１２を焼結もしくは溶融させつつ他の成分を除去し、その後冷却することで、金属粒子１２の金属成分で形成される金属層が基材上に形成される。ただし、金属インク１０の用途はこれに限られず任意であってよい。
【0025】
（金属粒子）
金属粒子１２は、金属の粒子である。本実施形態では、金属粒子１２は、銅又は銀の粒子であることが好ましく、銅及び銀の両方を含むものであってよい。すなわち、金属粒子１２は、銅及び銀の少なくとも一方の粒子であることが好ましいといえる。
金属粒子１２は、金属の粒子である。本実施形態では、金属粒子１２は、銅又は銀の粒子であることが好ましく、銅及び銀の両方を含むものであってよい。すなわち、金属粒子１２は、銅及び銀の少なくとも一方の粒子であることが好ましいといえる。
【0026】
金属粒子１２は、粒径（粒度分布（個数）のＰｅａｋ値）が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径は、粒子径測定装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノシリーズ ＺＳＰ）を用いて、金属粒子１２の粒度分布（個数）のＰｅａｋ値として求めることができる。
【0027】
粒径が１０ｎｍ以下であると、粒径に反比例して比表面積が大きくなるため、表面酸化の影響が大きくなり、金属粒子１２を用いて得られた塗膜の焼結性が低下する恐れがある。一方、金属粒子１２の粒径が１０００ｎｍ以上であると、粒径が大きくなりすぎるため、溶媒中に分散したインクにおいて、金属粒子１２が沈降分離し易くなる恐れがある。金属粒子１２の粒径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【0028】
金属粒子１２のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、金属粒子１２の窒素ガスの吸着量を測定することにより求めることができる。金属粒子１２のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、金属粒子１２の形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。
【0029】
金属粒子１２は、表面が、有機物で一部または全面を被覆されていることが好ましい。有機物で被覆されていることにより、金属粒子１２の酸化が抑制され、金属粒子１２の酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、金属粒子１２を被覆する有機物は、多価アルコール１４や溶媒１６によって形成されるものでなく、多価アルコール１４や溶媒１６由来のものでないといえる。また、金属粒子１２を被覆する有機物は、金属の酸化により形成される酸化金属（酸化銅や酸化銀）ではないともいえる。
【0030】
金属粒子１２が有機物で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、金属粒子１２の表面を分析することに確認することができる。例えば金属粒子１２が銅の場合、金属粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における金属粒子１２の表面とは、金属粒子１２から有機物を除去した際の金属粒子１２の表面でなく、被覆している有機物を含んだ金属粒子１２の表面（すなわち有機物の表面）を指す。なお、金属粒子１２が銀の場合、金属粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＡｇ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ａｇ＋比）が、０．００１以上であることが好ましく、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。
【0031】
金属粒子１２は、銅である場合、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオンやＣ５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ５以上のイオンの検出量の比（Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比）は０．００５未満であることが好ましい。なお、金属粒子１２が銀である場合、Ａｇ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ４Ｏ２
－／Ａｇ＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ａｇ＋イオンの検出量に対するＣ５以上のイオンの検出量の比（Ｃ５以上のイオン／Ａｇ＋比）は０．００５未満であることが好ましいといえる。
【0032】
飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオンとＣ５以上のイオンは、金属粒子１２の表面を被覆している有機物に由来する。このためＣ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比とＣ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比のそれぞれが０．００１以上であると、金属粒子１２の表面が酸化しにくくなり、かつ金属粒子１２が凝集しにくくなる。また、Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比が０．２以下であると、金属粒子１２の焼結性を過度に低下させずに金属粒子１２の酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機物の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。金属粒子１２の保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機物が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。なお、金属粒子１２が銀である場合、Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ａｇ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２
－／Ａｇ＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ５以上のイオン／Ａｇ＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機物が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ５以上のイオン／Ａｇ＋比は０．００３倍未満であることが好ましいといえる。
【0033】
金属粒子１２を被覆する有機物は、金属粒子１２を製造する時に用いられるカルボン酸金属に由来するカルボン酸であることが好ましい。カルボン酸由来の有機物で被覆された金属粒子１２の製造方法は後述する。金属粒子１２の有機物の被覆量は、金属粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機物の被覆量が０．５質量％以上であることによって、金属粒子１２を有機物により均一に被覆することができ、金属粒子１２の酸化をより確実に抑制することができる。また、有機物の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機物の分解によって発生するガスにより、金属粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機物の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０－ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、被覆量を測定できる。この場合例えば、試料は、凍結乾燥により水分を除去した金属粒子を用いる。金属粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機物の被覆量と定義できる。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。測定は同一ロットの金属粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量としてよい。
【0034】
金属粒子１２は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機物の５０質量％以上が分解することが好ましい。カルボン酸由来の有機物は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。
【0035】
（多価アルコール）
多価アルコール１４は、ＯＨ基を２つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールである。また、多価アルコール１４は、融点が３０℃以上であることが好ましい。
多価アルコール１４は、ＯＨ基を２つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールである。また、多価アルコール１４は、融点が３０℃以上であることが好ましい。
【0036】
多価アルコール１４は、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－フェニル－１，２－エタンジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、リビトール、レソルシノール、（ピロ）カテコール、５－メチルレソルシノール、ピロガロール、１，２，３－シクロヘキサントリオール、及び１，３，５－シクロヘキサントリオールのうちの、少なくとも１つであってよい。
【0037】
多価アルコール１４は、非電解質であり、溶媒１６に溶解した状態で（多価アルコール１４の分子が溶媒１６中に分散した状態で）、金属インク１０中に存在している。ただし、多価アルコール１４の金属インク１０中での存在形態は任意であり、溶媒１６に溶解しない状態であってもよい。
【0038】
多価アルコール１４が金属インク１０に含まれることで、金属粒子１２の周囲に多価アルコール１４が配位して、金属粒子１２の凝集を適切に抑制できる。すなわち、本実施形態においては、多価アルコール１４が、金属粒子１２の周囲に配位していることが好ましいといえる。
【0039】
（溶媒）
溶媒１６は、金属粒子１２を分散させるための液体（媒体）である。溶媒１６の詳細については後述する。
溶媒１６は、金属粒子１２を分散させるための液体（媒体）である。溶媒１６の詳細については後述する。
【0040】
（金属インク）
金属インク１０は、多価アルコール１４の含有量が、金属インク１０の全体に対して、質量比で、０．０１％以上２０．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上２０．０％以下であることがより好ましく、０．０５％以上１０．０％以下であることがさらに好ましい。多価アルコール１４の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２を適切に分散させつつ、金属粒子１２の濃度が低くなり過ぎることを抑制できる。
金属インク１０は、多価アルコール１４の含有量が、金属インク１０の全体に対して、質量比で、０．０１％以上２０．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上２０．０％以下であることがより好ましく、０．０５％以上１０．０％以下であることがさらに好ましい。多価アルコール１４の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２を適切に分散させつつ、金属粒子１２の濃度が低くなり過ぎることを抑制できる。
【0041】
金属インク１０は、金属粒子１２の含有量が、金属インク１０の全体に対して、質量比で、１．０％以上５０．０％以下であることが好ましく、５．０％以上５０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以上３０．０％以下であることがさらに好ましい。金属粒子１２の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の濃度を十分に保ちつつ、金属インク１０の流動性の低下を抑制できるため、例えばノズルによる噴射性を向上させるなど、製造面でも有利となる。
【0042】
金属インク１０は、溶媒１６の含有量が、金属インク１０の全体に対して、質量比で、５０．０％以上９９．０％以下であることが好ましく、５０．０％以上９５．０％以下であることがより好ましく、６０．０％以上９５．０％以下であることがさらに好ましい。溶媒１６の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の濃度を十分に保ちつつ、金属インク１０の流動性の低下を抑制できるため、例えばノズルによる噴射性を向上させるなど、製造面でも有利となる。
【0043】
以上説明した金属インク１０は、溶媒１６の成分にバリエーションを持たせることができる。以下、溶媒１６の成分が異なるそれぞれの金属インク１０について説明する。
【0044】
（第１金属インク）
溶媒１６の成分が異なるそれぞれの金属インク１０のうちの１つを、第１金属インク１０Ａとする。第１金属インク１０Ａは、溶媒１６が水である。第１金属インク１０Ａは、溶媒１６である水に多価アルコール１４が溶解しつつ、金属粒子１２が混合されたものとなる。すなわち、第１金属インク１０Ａは、多価アルコール１４の水溶液に、金属粒子１２が含まれたものとなる。
溶媒１６の成分が異なるそれぞれの金属インク１０のうちの１つを、第１金属インク１０Ａとする。第１金属インク１０Ａは、溶媒１６が水である。第１金属インク１０Ａは、溶媒１６である水に多価アルコール１４が溶解しつつ、金属粒子１２が混合されたものとなる。すなわち、第１金属インク１０Ａは、多価アルコール１４の水溶液に、金属粒子１２が含まれたものとなる。
【0045】
第１金属インク１０Ａは、多価アルコール１４の含有量が、第１金属インク１０Ａの全体に対して、質量比で、０．１％以上２０．０％以下であることが好ましく、０．５％以上２０．０％以下であることがより好ましく、１．０％以上１０．０％以下であることがさらに好ましい。多価アルコール１４の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２を適切に分散させつつ、金属粒子１２の濃度が低くなり過ぎることを抑制できる。
【0046】
第１金属インク１０Ａは、金属粒子１２の含有量が、第１金属インク１０Ａの全体に対して、質量比で、１．０％以上５０．０％以下であることが好ましく、５．０％以上５０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以上３０．０％以下であることがさらに好ましい。金属粒子１２の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の濃度を十分に保ちつつ、第１金属インク１０Ａの流動性の低下を抑制できるため、例えばノズルによる噴射性を向上させるなど、製造面でも有利となる。
【0047】
本実施形態では、第１金属インク１０Ａは、不可避的不純物を除き、金属粒子１２、多価アルコール１４、及び水である溶媒１６以外の物質を含まないことが好ましい。ただしそれに限られず、第１金属インク１０Ａは、金属粒子１２、多価アルコール１４、及び水である溶媒１６以外の添加剤（分散剤、密着性付与剤、レオロジー調整剤、防錆剤等）を含むものであってもよい。
【0048】
（第２金属インク）
溶媒１６の成分が異なるそれぞれの金属インク１０のうちの１つを、第２金属インク１０Ｂとする。第２金属インク１０Ｂは、溶媒１６としてエタノールを含み、さらに言えば、溶媒１６のうちの主要成分である主溶媒がエタノールである。ここでの主溶媒は、溶媒１６の全体のうちで、含有量が質量比で５０％より高いものを指す。第２金属インク１０Ｂは、溶媒１６として、主溶媒であるエタノール以外を含んでもよく、本実施形態では、水を含んでよい。第２金属インク１０Ｂは、溶媒１６に多価アルコール１４が溶解しつつ、金属粒子１２が混合されたものとなる。すなわち例えば、第２金属インク１０Ｂは、多価アルコール１４及びエタノールの水溶液に、金属粒子１２が含まれたものとなる。
溶媒１６の成分が異なるそれぞれの金属インク１０のうちの１つを、第２金属インク１０Ｂとする。第２金属インク１０Ｂは、溶媒１６としてエタノールを含み、さらに言えば、溶媒１６のうちの主要成分である主溶媒がエタノールである。ここでの主溶媒は、溶媒１６の全体のうちで、含有量が質量比で５０％より高いものを指す。第２金属インク１０Ｂは、溶媒１６として、主溶媒であるエタノール以外を含んでもよく、本実施形態では、水を含んでよい。第２金属インク１０Ｂは、溶媒１６に多価アルコール１４が溶解しつつ、金属粒子１２が混合されたものとなる。すなわち例えば、第２金属インク１０Ｂは、多価アルコール１４及びエタノールの水溶液に、金属粒子１２が含まれたものとなる。
【0049】
第２金属インク１０Ｂは、多価アルコール１４の含有量が、第２金属インク１０Ｂの全体に対して、質量比で、０．０１％以上２０．０％以下であることが好ましく、０．１％以上１０．０％以下であることがより好ましく、０．１％以上５．０％以下であることがさらに好ましい。多価アルコール１４の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２を適切に分散させつつ、金属粒子１２の濃度が低くなり過ぎることを抑制できる。
【0050】
第２金属インク１０Ｂは、金属粒子１２の含有量が、第２金属インク１０Ｂの全体に対して、質量比で、１．０％以上５０．０％以下であることが好ましく、５．０％以上５０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以上３０．０％以下であることがさらに好ましい。金属粒子１２の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の濃度を十分に保ちつつ、第２金属インク１０Ｂの流動性の低下を抑制できるため、例えばノズルによる噴射性を向上させるなど、製造面でも有利となる。
【0051】
第２金属インク１０Ｂは、エタノールの含有量が、第２金属インク１０Ｂの全体に対して、質量比で、５０．０％以上９９．０％以下であることが好ましく、５０．０％以上９５．０％以下であることがより好ましく、６０．０％以上９５．０％以下であることがさらに好ましい。エタノールの含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の濃度を十分に保ちつつ、第２金属インク１０Ｂの流動性の低下を抑制できるため、例えばノズルによる噴射性を向上させるなど、製造面でも有利となる。
【0052】
本実施形態では、第２金属インク１０Ｂは、不可避的不純物を除き、金属粒子１２、多価アルコール１４、及び溶媒１６（ここでは水及びエタノール）以外の物質を含まないことが好ましい。ただしそれに限られず、第２金属インク１０Ｂは、金属粒子１２、多価アルコール１４、及び溶媒１６以外の添加剤（分散剤、密着性付与剤、レオロジー調整剤、防錆剤等）を含むものであってもよい。
【0053】
エタノールを主溶媒とする金属インクは、エタノールにより金属粒子が凝集するおそれがある。それに対し、第２金属インク１０Ｂは、多価アルコール１４が混合されることで、例えば金属粒子１２の周囲に多価アルコール１４が配位して、金属粒子１２同士の凝集を抑制できる。
【0054】
（第３金属インク）
溶媒１６の成分が異なるそれぞれの金属インク１０のうちの１つを、第３金属インク１０Ｃとする。第３金属インク１０Ｃは、溶媒１６として高沸点溶媒を含み、さらに言えば、溶媒１６のうちの主要成分である主溶媒が高沸点溶媒である。例えば、第３金属インク１０Ｃは、溶媒１６に多価アルコール１４が溶解しつつ、金属粒子１２が含まれたものとなる。なお、第３金属インク１０Ｃは、溶媒１６として、主溶媒である高沸点溶媒以外を含んでもよい。第３金属インク１０Ｃは、水及びエタノールの少なくとも１つを含んでよく、本実施形態では水及びエタノールの両方を含む。
溶媒１６の成分が異なるそれぞれの金属インク１０のうちの１つを、第３金属インク１０Ｃとする。第３金属インク１０Ｃは、溶媒１６として高沸点溶媒を含み、さらに言えば、溶媒１６のうちの主要成分である主溶媒が高沸点溶媒である。例えば、第３金属インク１０Ｃは、溶媒１６に多価アルコール１４が溶解しつつ、金属粒子１２が含まれたものとなる。なお、第３金属インク１０Ｃは、溶媒１６として、主溶媒である高沸点溶媒以外を含んでもよい。第３金属インク１０Ｃは、水及びエタノールの少なくとも１つを含んでよく、本実施形態では水及びエタノールの両方を含む。
【0055】
高沸点溶媒は、ＯＨ基を１つ以上含み、沸点が１５０℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体である。高沸点溶媒は、消防法における危険物の規制に関する政令、別表３において、非水溶性液体に分類される溶媒であることが好ましい。高沸点溶媒は、いわゆる有機溶媒であることが好ましく、例えば、α－テルピネオール、及び、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールのうちの、少なくとも１つであってよい。なお、いずれの溶媒も、異性体を含んでよい。
【0056】
第３金属インク１０Ｃは、多価アルコール１４の含有量が、第３金属インク１０Ｃの全体に対して、質量比で、０．０１％以上５．０％以下であることが好ましく、０．０３％以上５．０％以下であることがより好ましく、０．０３％以上３．０％以下であることがさらに好ましい。多価アルコール１４の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２を適切に分散させつつ、金属粒子１２の濃度が低くなり過ぎることを抑制できる。
【0057】
第３金属インク１０Ｃは、金属粒子１２の含有量が、第３金属インク１０Ｃの全体に対して、質量比で、１．０％以上５０．０％以下であることが好ましく、５．０％以上５０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以上３０．０％以下であることがさらに好ましい。金属粒子１２の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の濃度を十分に保ちつつ、第３金属インク１０Ｃの流動性の低下を抑制できるため、例えばノズルによる噴射性を向上させるなど、製造面でも有利となる。
【0058】
第３金属インク１０Ｃは、高沸点溶媒の含有量が、第３金属インク１０Ｃの全体に対して、質量比で、１０.０％以上９９．０％以下であることが好ましく、１５．０％以上９５．０％以下であることがより好ましく、２０．０％以上９５．０％以下であることがさらに好ましい。高沸点溶媒の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の濃度を十分に保ちつつ、第３金属インク１０Ｃの流動性の低下を抑制できるため、例えばノズルによる噴射性を向上させるなど、製造面でも有利となる。
【0059】
第３金属インク１０Ｃは、金属粒子１２、多価アルコール１４、及び溶媒１６以外の成分である分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性分散剤等が挙げられ、中でも、アニオン系分散剤として、カルボン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤が挙げられ、特にリン酸系分散剤として、リン酸エステル化合物が好適に用いられる。分散剤として用いるリン酸エステル化合物の分子量としては、２００以上２０００以下であることが好ましく、２００以上１５００以下であることがより好ましく、２００以上１０００以下であることがさらに好ましい。分子量が２００以上となることで十分な疎水性が得られるため、高沸点溶媒中への金属粒子の良好な分散性が得られ、分子量が２０００以下となることで狙いの加熱温度（２００～３５０℃程度）での分解、反応が可能となるため、金属粒子同士の焼結等を妨げる恐れがない。分散剤に用いるリン酸エステル化合物は任意のものであってよいが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとして、ラウレス－nリン酸、オレス－nリン酸、ステアレス－ｎリン酸（ｎ＝２～１０）などやアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。分散剤として、これらのうちの１種を用いてよいし、２種以上を用いてもよい。
【0060】
第３金属インク１０Ｃは、分散剤の含有量が、第３金属インク１０Ｃの全体に対して、質量比で、０．０１％以上５．０％以下であることが好ましく、０．１％以上５．０％以下であることがより好ましく、０．１％以上３．０％以下であることがさらに好ましい。分散剤の含有量がこの範囲となることで、金属粒子１２の凝集を適切に抑制できる。
【0061】
本実施形態では、第３金属インク１０Ｃは、不可避的不純物を除き、金属粒子１２、多価アルコール１４、溶媒１６（ここでは水、エタノール及び高沸点溶媒）、及び分散剤以外の物質を含まないことが好ましい。ただしそれに限られず、第３金属インク１０Ｃは、分散剤を含まなくてもよいし、金属粒子１２、多価アルコール１４、溶媒１６、及び分散剤以外の添加剤（密着性付与剤、レオロジー調整剤、防錆剤等）を含むものであってもよい。
【0062】
高沸点溶媒を主溶媒とする金属インクは、高沸点溶媒により、金属粒子１２が凝集するおそれがある。それに対し、第３金属インク１０Ｃは、多価アルコール１４が混合されることで、例えば金属粒子１２の周囲に多価アルコール１４が配位して、金属粒子１２同士の凝集を抑制できる。
【0063】
（金属インクの製造方法）
次に、以上説明した金属インク１０の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る金属インクの製造方法を説明するフローチャートである。
次に、以上説明した金属インク１０の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る金属インクの製造方法を説明するフローチャートである。
【0064】
（金属粒子の製造）
図２に示すように、本製造方法においては、カルボン酸金属水分散液と還元剤とを混合して、金属粒子１２を生成する（ステップＳ１０）。具体的には、先ず、カルボン酸金属（例えばカルボン酸銅）の水分散液を用意し、このカルボン酸金属水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したカルボン酸金属水分散液に、還元剤として、金属イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、カルボン酸金属から溶出した金属イオンを還元して金属粒子１２を生成させると共に、この金属粒子１２の表面に金属酸由来の有機物を形成させる。なお、ここでのカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸およびこれらの塩などが用いられる。また、還元剤としては、ヒドラジン化合物を用いたが、それに限られず、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩などを用いてよい。
図２に示すように、本製造方法においては、カルボン酸金属水分散液と還元剤とを混合して、金属粒子１２を生成する（ステップＳ１０）。具体的には、先ず、カルボン酸金属（例えばカルボン酸銅）の水分散液を用意し、このカルボン酸金属水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したカルボン酸金属水分散液に、還元剤として、金属イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、カルボン酸金属から溶出した金属イオンを還元して金属粒子１２を生成させると共に、この金属粒子１２の表面に金属酸由来の有機物を形成させる。なお、ここでのカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸およびこれらの塩などが用いられる。また、還元剤としては、ヒドラジン化合物を用いたが、それに限られず、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩などを用いてよい。
【0065】
（金属粒子：銅粒子の製造）
以下では、金属粒子１２が銅粒子である場合の金属粒子１２の製造方法について説明する。カルボン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のカルボン酸金属を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。カルボン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、カルボン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子を得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した金属イオンが水酸化銅（II）となることを抑制して、銅粒子の収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子が得られやすくなる。カルボン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。
以下では、金属粒子１２が銅粒子である場合の金属粒子１２の製造方法について説明する。カルボン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のカルボン酸金属を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。カルボン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、カルボン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子を得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した金属イオンが水酸化銅（II）となることを抑制して、銅粒子の収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子が得られやすくなる。カルボン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。
【0066】
ヒドラジン化合物によるカルボン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でカルボン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。
【0067】
一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子を生成させる。このため、カルボン酸銅から生成したカルボン酸由来の成分が銅粒子の表面を速やかに被覆するので、銅粒の溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のカルボン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。
【0068】
不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子を生成させると共に、生成した銅粒子の表面に有機物を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子の酸化を防止するためである。出発原料であるカルボン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むカルボン酸水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子の生成と、銅粒子の表面での有機物の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機物の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子を得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、カルボン酸金属が完全に還元せずに、銅粒子の生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子を被覆する有機物の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子の生成速度が速くなりすぎて、銅粒子を被覆する有機物の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。
【0069】
混合液で生成された銅粒子を、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、一定の割合の固液比（例えば、固液比：５０／５０[質量％]）とした金属粒子１２を含む水スラリーを得ることが出来る。また、場合によっては固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機物で被覆された銅粒子１２を得ることができる。この銅粒子は、表面が有機物で被覆されているため、大気中に保存しても酸化しにくくなる。
【0070】
（金属粒子：銀粒子の製造）
次に、金属粒子１２が銀粒子である場合の金属粒子１２の製造方法について説明する。
次に、金属粒子１２が銀粒子である場合の金属粒子１２の製造方法について説明する。
【0071】
先ず、銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液とを水中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリーを調製する。
ここで、カルボン酸銀スラリーを調製する際は、銀塩水溶液、カルボン酸塩水溶液、水、そしてカルボン酸銀スラリーの各液の温度を２０～９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、各液の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。また、水中に銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を同時に滴下している間、水を撹拌していることが好ましい。
銀塩水溶液中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
ここで、カルボン酸銀スラリーを調製する際は、銀塩水溶液、カルボン酸塩水溶液、水、そしてカルボン酸銀スラリーの各液の温度を２０～９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、各液の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。また、水中に銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を同時に滴下している間、水を撹拌していることが好ましい。
銀塩水溶液中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【0072】
カルボン酸塩水溶液中のカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【0073】
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
【0074】
次に、カルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粒子スラリーを調製する。ここで、所定の熱処理としては、具体的には、例えば、水中で、１５℃／時間以下の昇温速度で２０～９０℃の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に１～５時間保持した後に、３０分以下の時間をかけて３０℃以下まで降温する熱処理であってもよい。
上記所定の熱処理において、昇温速度を１５℃／時間以下とすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度を２０℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を９０℃以下とすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を１時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を５時間以下にすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、３０℃まで降温する時間を３０分以下にすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
上記所定の熱処理において、昇温速度を１５℃／時間以下とすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度を２０℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を９０℃以下とすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を１時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を５時間以下にすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、３０℃まで降温する時間を３０分以下にすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
【0075】
銀粒子スラリーを調製する際は、カルボン酸銀スラリーと還元剤水溶液の各液の温度を２０～９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉末の粒径を大きくすることができる。また、各液の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉末が粗大粒子となるのを防止することができる。
【0076】
還元剤水溶液中の還元剤としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【0077】
ここで、銀粒子スラリーを遠心分離機で銀粉末スラリー中の液層を除去し、銀粒子スラリーを脱水及び脱塩すると共に、一定の割合の固液比（例えば、固液比：５０／５０［質量％］）とした銀粒子を含む水スラリーを得ることが出来る。
【0078】
また、場合によっては銀粒子スラリーを乾燥して銀粒子を得ることが出来る。銀粒子スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粒子スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
【0079】
（第１金属インクの製造）
次に、金属粒子１２と、多価アルコール１４と、水とを混合して、第１金属インク１０Ａを生成する（ステップＳ１２）。ここでは、金属粒子１２や多価アルコール１４の含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、金属粒子１２と多価アルコール１４と水とを混合して、第１金属インク１０Ａを製造することが好ましい。なお、金属粒子１２と多価アルコール１４と水との混合方法は任意である。例えば、金属粒子１２に水が含まれた金属スラリーに、多価アルコール１４と水とを含む多価アルコール１４の水溶液を混合してもよいし、水が含まれない金属粒子１２に、多価アルコール１４の水溶液を混合してもよい。
次に、金属粒子１２と、多価アルコール１４と、水とを混合して、第１金属インク１０Ａを生成する（ステップＳ１２）。ここでは、金属粒子１２や多価アルコール１４の含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、金属粒子１２と多価アルコール１４と水とを混合して、第１金属インク１０Ａを製造することが好ましい。なお、金属粒子１２と多価アルコール１４と水との混合方法は任意である。例えば、金属粒子１２に水が含まれた金属スラリーに、多価アルコール１４と水とを含む多価アルコール１４の水溶液を混合してもよいし、水が含まれない金属粒子１２に、多価アルコール１４の水溶液を混合してもよい。
【0080】
（第２金属インクの製造）
次に、第１金属インク１０Ａとエタノールとを混合して、第２金属インク１０Ｂを生成する（ステップＳ１４）。ここでは、金属粒子１２や多価アルコール１４やエタノールの含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、第１金属インク１０Ａとエタノールと水とを混合して、第２金属インク１０Ｂを製造することが好ましい。なお、第１金属インク１０Ａとエタノールの混合方法は任意である。例えば、ステップＳ１２で得られた第１金属インク１０Ａを所定時間（例えば１日程度）静置もしくは所定の条件で遠心分離した後、一部の上澄み液を除去して、上澄み液が除去された第１金属インク１０Ａに対して、エタノールを添加してよい。
次に、第１金属インク１０Ａとエタノールとを混合して、第２金属インク１０Ｂを生成する（ステップＳ１４）。ここでは、金属粒子１２や多価アルコール１４やエタノールの含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、第１金属インク１０Ａとエタノールと水とを混合して、第２金属インク１０Ｂを製造することが好ましい。なお、第１金属インク１０Ａとエタノールの混合方法は任意である。例えば、ステップＳ１２で得られた第１金属インク１０Ａを所定時間（例えば１日程度）静置もしくは所定の条件で遠心分離した後、一部の上澄み液を除去して、上澄み液が除去された第１金属インク１０Ａに対して、エタノールを添加してよい。
【0081】
（第３金属インクの製造）
次に、第２金属インク１０Ｂと高沸点溶媒と分散剤とを混合して、第３金属インク１０Ｃを生成する（ステップＳ１６）。ここでは、金属粒子１２や多価アルコール１４や高沸点溶媒や分散剤の含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、第２金属インク１０Ｂと高沸点溶媒と分散剤とを混合して、第３金属インク１０Ｃを製造することが好ましい。なお、第２金属インク１０Ｂと高沸点溶媒と分散剤の混合方法は任意である。例えば、ステップＳ１４で得られた第２金属インク１０Ｂを所定時間（例えば１日程度）静置もしくは所定の条件で遠心分離した後、一部の上澄み液を除去して、上澄み液が除去された第２金属インク１０Ｂに対して、高沸点溶媒を添加してもよい。また、分散剤の添加は必須ではない。
また、第３金属インク１０Ｃから、更に、上述で説明した数値範囲となるように、溶媒（水、エタノール、高沸点溶媒等）を除去もしくは添加してもよい。
次に、第２金属インク１０Ｂと高沸点溶媒と分散剤とを混合して、第３金属インク１０Ｃを生成する（ステップＳ１６）。ここでは、金属粒子１２や多価アルコール１４や高沸点溶媒や分散剤の含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、第２金属インク１０Ｂと高沸点溶媒と分散剤とを混合して、第３金属インク１０Ｃを製造することが好ましい。なお、第２金属インク１０Ｂと高沸点溶媒と分散剤の混合方法は任意である。例えば、ステップＳ１４で得られた第２金属インク１０Ｂを所定時間（例えば１日程度）静置もしくは所定の条件で遠心分離した後、一部の上澄み液を除去して、上澄み液が除去された第２金属インク１０Ｂに対して、高沸点溶媒を添加してもよい。また、分散剤の添加は必須ではない。
また、第３金属インク１０Ｃから、更に、上述で説明した数値範囲となるように、溶媒（水、エタノール、高沸点溶媒等）を除去もしくは添加してもよい。
【0082】
このようにして生成された第３金属インク１０Ｃは、金属インク１０として使用される。なお、以上の説明では、第１金属インク１０Ａを用いて第２金属インク１０Ｂを生成し、第２金属インク１０Ｃを用いて第３金属インク１０Ｃを生成していた。すなわち、第１金属インク１０Ａ及び第２金属インク１０Ｂは、第３金属インク１０Ｃを製造するための中間物質であった。ただし、第１金属インク１０Ａ及び第２金属インク１０Ｂは、中間物質であることに限られず、第１金属インク１０Ａ及び第２金属インク１０Ｂそのものを、金属インク１０として使用してもよい。
【0083】
なお、以上説明した金属粒子１２及び金属インク１０の製造方法は、一例であり、任意の方法で、金属粒子１２や金属インク１０を製造してよい。
【0084】
（効果）
以上説明したように、本実施形態に係る金属インク１０は、金属粒子１２と、溶媒１６と、ＯＨ基を２つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコール１４と、を含む。ここで、金属粒子が溶媒中に分散する金属インクは、金属粒子が凝集するおそれがある。金属粒子が凝集した場合、金属層の緻密性の低下など、製造物の特性の低下を招くおそれがある。それに対し、本実施形態に係る金属インク１０は、多価アルコール１４を含有するため、多価アルコール１４により、金属粒子１２の凝集を抑制することができる。本実施形態に係る金属インク１０によると、金属粒子１２の凝集を抑制できるため、製造物の特性の低下を抑制できる。また例えば、金属インク１０をノズルで噴射する場合には、金属粒子１２の凝集を抑制することで、ノズルの詰まりなどの製造不具合についても抑制できる。
以上説明したように、本実施形態に係る金属インク１０は、金属粒子１２と、溶媒１６と、ＯＨ基を２つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコール１４と、を含む。ここで、金属粒子が溶媒中に分散する金属インクは、金属粒子が凝集するおそれがある。金属粒子が凝集した場合、金属層の緻密性の低下など、製造物の特性の低下を招くおそれがある。それに対し、本実施形態に係る金属インク１０は、多価アルコール１４を含有するため、多価アルコール１４により、金属粒子１２の凝集を抑制することができる。本実施形態に係る金属インク１０によると、金属粒子１２の凝集を抑制できるため、製造物の特性の低下を抑制できる。また例えば、金属インク１０をノズルで噴射する場合には、金属粒子１２の凝集を抑制することで、ノズルの詰まりなどの製造不具合についても抑制できる。
【0085】
本実施形態に係る金属インク１０の製造方法は、金属粒子１２と、溶媒１６と、ＯＨ基を２つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコール１４とを混合して、金属粒子１２と溶媒１６と多価アルコール１４を含む金属インク１０を製造する。本製造方法によると、多価アルコール１４を添加するため、金属粒子１２の凝集を抑制することができる。
【0086】
（実施例）
次に、実施例について説明する。表１から表１５は、各例における金属インクの成分の含有量と、評価結果とを示す表である。
次に、実施例について説明する。表１から表１５は、各例における金属インクの成分の含有量と、評価結果とを示す表である。
【0087】
【表1】
【0088】
（実施例１）
実施例１においては、出発原料であるカルボン酸銅として、フタル酸銅を用意した。フタル酸銅を室温のイオン交換水に入れ、撹拌羽根を用いて撹拌し、濃度３０質量％のフタル酸銅の水分散液を調製した。次いで、このフタル酸銅の水分散液にｐＨ調整剤としてのフタル酸アンモニウム水溶液を加えて、上記水分散液のｐＨが３になるように調整した。次に、ｐＨ調整した液を５０℃の温度にし、窒素ガス雰囲気下で、ｐＨ調整した液に還元剤として、銅イオンを還元できる１．２倍当量分である酸化還元電位が－０．５Ｖのヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一気に添加し、撹拌羽を用いて均一に混合した。更に、目標とする銅粒子（金属粒子）を合成するために、上記水分散液と上記還元剤との混合液を窒素ガス雰囲気下で保持温度の７０℃まで昇温し、７０℃で２時間保持した。更に、遠心分離機を用いて、脱水及び脱塩することにより銅粒子の水スラリー（銅粉末濃度：５０質量％）を得た。
実施例１においては、出発原料であるカルボン酸銅として、フタル酸銅を用意した。フタル酸銅を室温のイオン交換水に入れ、撹拌羽根を用いて撹拌し、濃度３０質量％のフタル酸銅の水分散液を調製した。次いで、このフタル酸銅の水分散液にｐＨ調整剤としてのフタル酸アンモニウム水溶液を加えて、上記水分散液のｐＨが３になるように調整した。次に、ｐＨ調整した液を５０℃の温度にし、窒素ガス雰囲気下で、ｐＨ調整した液に還元剤として、銅イオンを還元できる１．２倍当量分である酸化還元電位が－０．５Ｖのヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一気に添加し、撹拌羽を用いて均一に混合した。更に、目標とする銅粒子（金属粒子）を合成するために、上記水分散液と上記還元剤との混合液を窒素ガス雰囲気下で保持温度の７０℃まで昇温し、７０℃で２時間保持した。更に、遠心分離機を用いて、脱水及び脱塩することにより銅粒子の水スラリー（銅粉末濃度：５０質量％）を得た。
【0089】
得られた銅粒子（金属粒子）の水スラリー（銅粉末濃度：５０質量％）１８ｇと、多価アルコールとしての２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール水溶液（濃度：５質量％）４０ｇと、水１６ｇを混合し、１晩放置した後、上澄み分の８ｇを除去することにより、溶媒が水の銅インク（金属インク）６６ｇを得た。実施例１の銅インクの各成分の含有比率は、表１に示したものとなった。実施例１における銅インクは、本実施形態の第１金属インク１０Ａの一例である。
【0090】
（実施例２～６）
実施例２～６においては、配合比を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａの一例）を得た。
実施例２～６においては、配合比を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａの一例）を得た。
【0091】
（実施例７）
実施例７においては、実施例１で得られた銅インク６６ｇとエタノール４４２ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分４００ｇを除去することにより、主溶媒がエタノールの銅インク（金属インク）１０８ｇを得た。実施例７の銅インクの各成分の含有比率は、表１に示したものとなった。実施例７における銅インクは、本実施形態の第２金属インク１０Ｂの一例である。
実施例７においては、実施例１で得られた銅インク６６ｇとエタノール４４２ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分４００ｇを除去することにより、主溶媒がエタノールの銅インク（金属インク）１０８ｇを得た。実施例７の銅インクの各成分の含有比率は、表１に示したものとなった。実施例７における銅インクは、本実施形態の第２金属インク１０Ｂの一例である。
【0092】
【表2】
【0093】
（実施例８）
実施例８においては、実施例７で得られた銅インク１０８ｇと、分散剤（ＣＲＯＤＡＦＯＳ Ｏ３Ａ）を１ｇと、高沸点溶媒としてのα－テルピネオールを９８ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１５６ｇを除去することにより、主溶媒がα－テルピネオールの銅インク（金属インク）５１ｇを得た。実施例８の銅インクの各成分の含有比率は、表２に示したものとなった。実施例８における銅インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
実施例８においては、実施例７で得られた銅インク１０８ｇと、分散剤（ＣＲＯＤＡＦＯＳ Ｏ３Ａ）を１ｇと、高沸点溶媒としてのα－テルピネオールを９８ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１５６ｇを除去することにより、主溶媒がα－テルピネオールの銅インク（金属インク）５１ｇを得た。実施例８の銅インクの各成分の含有比率は、表２に示したものとなった。実施例８における銅インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
【0094】
（実施例９、１０）
実施例９、１０においては、配合比を表２に示したものとして以外は実施例８と同様の方法で、銅インク（第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例９、１０においては、配合比を表２に示したものとして以外は実施例８と同様の方法で、銅インク（第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0095】
（実施例１１）
実施例１１において、実施例７で得られた銅インク１０８ｇと、高沸点溶媒としての２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを９９ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１５６ｇを除去することにより、主溶媒が２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの銅インク（金属インク）５１ｇを得た。実施例１１の銅インクの各成分の含有比率は、表２に示したものとなった。実施例１１における銅インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
実施例１１において、実施例７で得られた銅インク１０８ｇと、高沸点溶媒としての２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを９９ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１５６ｇを除去することにより、主溶媒が２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの銅インク（金属インク）５１ｇを得た。実施例１１の銅インクの各成分の含有比率は、表２に示したものとなった。実施例１１における銅インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
【0096】
【表3】
【表4】
【0097】
（実施例１２～２２）
実施例１２～２２においては、多価アルコールとして１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパンを用い、配合比を表２～表４に示したものとした以外は、実施例１～１１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例１２～２２においては、多価アルコールとして１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパンを用い、配合比を表２～表４に示したものとした以外は、実施例１～１１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0098】
【表5】
【0099】
（実施例２３～３３）
実施例２３～３３においては、多価アルコールとして２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを用い、配合比を表４、表５に示したものとした以外は、実施例１～１１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例２３～３３においては、多価アルコールとして２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを用い、配合比を表４、表５に示したものとした以外は、実施例１～１１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0100】
【表6】
【表7】
【0101】
（実施例３４～４４）
実施例３４～４４においては、多価アルコールとして２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオールを用い、配合比を表５～表７に示したものとした以外は、実施例１～１１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例３４～４４においては、多価アルコールとして２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオールを用い、配合比を表５～表７に示したものとした以外は、実施例１～１１と同様の方法で、銅インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0102】
（実施例４５）
実施例４５においては、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水を撹拌しながら、このイオン交換水に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（硝酸銀濃度：６６質量％）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸アンモニウム水溶液（クエン酸濃度：５６質量％）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリーを調製した。次いで、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリーに、還元剤水溶液として、５０℃に保持した３００ｇのギ酸アンモニウム水溶液（ギ酸濃度：５８質量％）を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。
実施例４５においては、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水を撹拌しながら、このイオン交換水に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（硝酸銀濃度：６６質量％）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸アンモニウム水溶液（クエン酸濃度：５６質量％）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリーを調製した。次いで、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリーに、還元剤水溶液として、５０℃に保持した３００ｇのギ酸アンモニウム水溶液（ギ酸濃度：５８質量％）を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。
【0103】
次に、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃に２時間保持した後に、６０分間かけて３０℃まで温度を下げた。これにより銀粒子スラリーを得た。この銀粒子スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させて、脱水及び脱塩された銀粒子スラリーを得た。
【0104】
得られた銀粒子（金属粒子）の水スラリー（銀粒子濃度：５０質量％）１６ｇと、多価アルコールとしての２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール水溶液（濃度：５質量％）３６ｇと、水１４ｇを混合し、１晩放置した後、上澄み分の６ｇを除去することにより、溶媒が水の銀インク（金属インク）６０ｇを得た。実施例４５の銀インクの各成分の含有比率は、表７に示したものとなった。実施例４５における銀インクは、本実施形態の第１金属インク１０Ａの一例である。
【0105】
【表8】
【0106】
（実施例４６～５０）
実施例４６～５０においては、配合比を表７、表８に示したものとした以外は、実施例４５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａの一例）を得た。
実施例４６～５０においては、配合比を表７、表８に示したものとした以外は、実施例４５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａの一例）を得た。
【0107】
（実施例５１）
実施例５１においては、実施例４５で得られた銀インク６０ｇとエタノール４１６ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分３８０ｇを除去することにより、主溶媒がエタノールの銀インク（金属インク）９６ｇを得た。実施例５１の銀インクの各成分の含有比率は、表８に示したものとなった。実施例５１における銀インクは、本実施形態の第２金属インク１０Ｂの一例である。
実施例５１においては、実施例４５で得られた銀インク６０ｇとエタノール４１６ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分３８０ｇを除去することにより、主溶媒がエタノールの銀インク（金属インク）９６ｇを得た。実施例５１の銀インクの各成分の含有比率は、表８に示したものとなった。実施例５１における銀インクは、本実施形態の第２金属インク１０Ｂの一例である。
【0108】
（実施例５２）
実施例５２においては、実施例５１で得られた銀インク９６ｇと、分散剤（ＣＲＯＤＡＦＯＳ Ｏ３Ａ）を１ｇと、高沸点溶媒としてのα－テルピネオールを９８ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１４５ｇを除去することにより、主溶媒がα－テルピネオールの銀インク（金属インク）５０ｇを得た。実施例５２の銀インクの各成分の含有比率は、表８に示したものとなった。実施例５２における銀インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
実施例５２においては、実施例５１で得られた銀インク９６ｇと、分散剤（ＣＲＯＤＡＦＯＳ Ｏ３Ａ）を１ｇと、高沸点溶媒としてのα－テルピネオールを９８ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１４５ｇを除去することにより、主溶媒がα－テルピネオールの銀インク（金属インク）５０ｇを得た。実施例５２の銀インクの各成分の含有比率は、表８に示したものとなった。実施例５２における銀インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
【0109】
（実施例５３、５４）
実施例５３、５４においては、配合比を表８に示したものとして以外は実施例５２と同様の方法で、銀インク（第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例５３、５４においては、配合比を表８に示したものとして以外は実施例５２と同様の方法で、銀インク（第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0110】
（実施例５５）
実施例５５においては、実施例５１で得られた銀インク９６ｇと、高沸点溶媒としての２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを９９ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１４５ｇを除去することにより、主溶媒が２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの銀インク（金属インク）５０ｇを得た。実施例５５の銀インクの各成分の含有比率は、表８に示したものとなった。実施例５５における銀インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
実施例５５においては、実施例５１で得られた銀インク９６ｇと、高沸点溶媒としての２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを９９ｇとを混合し、１晩放置した後、上澄み分１４５ｇを除去することにより、主溶媒が２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの銀インク（金属インク）５０ｇを得た。実施例５５の銀インクの各成分の含有比率は、表８に示したものとなった。実施例５５における銀インクは、本実施形態の第３金属インク１０Ｃの一例である。
【0111】
【表9】
【表10】
【0112】
（実施例５６～６６）
実施例５６～６６においては、多価アルコールとして１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパンを用い、配合比を表８～表１０に示したものとした以外は、実施例４５～５５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例５６～６６においては、多価アルコールとして１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパンを用い、配合比を表８～表１０に示したものとした以外は、実施例４５～５５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0113】
【表11】
【0114】
（実施例６７～７７）
実施例６７～７７においては、多価アルコールとして２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを用い、配合比を表１０、表１１に示したものとした以外は、実施例４５～５５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例６７～７７においては、多価アルコールとして２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを用い、配合比を表１０、表１１に示したものとした以外は、実施例４５～５５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0115】
【表12】
【表13】
【0116】
（実施例７８～８８）
実施例７８～８８においては、多価アルコールとして２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオールを用い、配合比を表１２、表１３に示したものとした以外は、実施例４５～５５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
実施例７８～８８においては、多価アルコールとして２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオールを用い、配合比を表１２、表１３に示したものとした以外は、実施例４５～５５と同様の方法で、銀インク（第１金属インク１０Ａ、第２金属インク１０Ｂ、第３金属インク１０Ｃの一例）を得た。
【0117】
（実施例８９）
また、実施例８９では、高沸点溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で本実施形態の第３金属インク１０Ｃを作製した。尚、実施例８９の銅インクの各成分の含有比率は、表１３に示したのものとなった。
また、実施例８９では、高沸点溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で本実施形態の第３金属インク１０Ｃを作製した。尚、実施例８９の銅インクの各成分の含有比率は、表１３に示したのものとなった。
【0118】
（実施例９０）
また、実施例９０では、高沸点溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例５２と同様の方法で本実施形態の第３金属インク１０Ｃを作製した。尚、実施例９０の銀インクの各成分の含有比率は、表１３に示したのものとなった。
また、実施例９０では、高沸点溶媒として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例５２と同様の方法で本実施形態の第３金属インク１０Ｃを作製した。尚、実施例９０の銀インクの各成分の含有比率は、表１３に示したのものとなった。
【0119】
【表14】
【0120】
（比較例１～６）
比較例１～６においては、実施例１で得られた銅粒子（金属粒子）の水スラリー（銅粒子濃度：５０質量％）１８ｇを用いた。
比較例１における銅インクでは多価アルコールを使用せずに、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例２～５における銅インクでは、多価アルコールの代わりに多価アルコール以外の物質として、各々、サリチル酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、グルタル酸、エチレンジアミンを使用して、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例６における銅インクでは、多価アルコールを使用しないで、本実施形態の第２金属インク１０Ｂを作製した。尚、比較例１～６の銅インクの各成分の含有比率は、表１４に示したのものとなった。
比較例１～６においては、実施例１で得られた銅粒子（金属粒子）の水スラリー（銅粒子濃度：５０質量％）１８ｇを用いた。
比較例１における銅インクでは多価アルコールを使用せずに、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例２～５における銅インクでは、多価アルコールの代わりに多価アルコール以外の物質として、各々、サリチル酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、グルタル酸、エチレンジアミンを使用して、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例６における銅インクでは、多価アルコールを使用しないで、本実施形態の第２金属インク１０Ｂを作製した。尚、比較例１～６の銅インクの各成分の含有比率は、表１４に示したのものとなった。
【0121】
【表15】
【0122】
（比較例７～１２）
比較例７～１２においては、実施例４５で得られた銀粒子（金属粒子）の水スラリー（銀粒子濃度：５０質量％）１６ｇを用いた。
比較例７における銀インクでは多価アルコールを使用せずに、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例８～１１における銀インクでは、多価アルコールの代わりに多価アルコール以外の物質として、各々、サリチル酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、グルタル酸、エチレンジアミンを使用して、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例１２における銀インクでは、多価アルコールを使用しないで、本実施形態の第２金属インク１０Ｂを作製した。尚、比較例７～１２の銀インクの各成分の含有比率は、表１４、表１５に示したのものとなった。
比較例７～１２においては、実施例４５で得られた銀粒子（金属粒子）の水スラリー（銀粒子濃度：５０質量％）１６ｇを用いた。
比較例７における銀インクでは多価アルコールを使用せずに、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例８～１１における銀インクでは、多価アルコールの代わりに多価アルコール以外の物質として、各々、サリチル酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、グルタル酸、エチレンジアミンを使用して、本実施形態の第１金属インク１０Ａを作製した。また、比較例１２における銀インクでは、多価アルコールを使用しないで、本実施形態の第２金属インク１０Ｂを作製した。尚、比較例７～１２の銀インクの各成分の含有比率は、表１４、表１５に示したのものとなった。
【0123】
（評価方法）
実施例、比較例で得られた金属インクの分散性について、インク作製中に金属粒子が沈降・分離しなかったものを優「Ａ」とし、したものを不可「Ｃ」とし、優「Ａ」を合格とした。沈降及び分離したかは、目視で確認した。
また、実施例で分散性が優「Ａ」であった金属インクについて、厚さが１００μｍ、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムの上の中央部に、インクジェット装置にてサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍに塗布・乾燥した。その後、窒素雰囲気中、２００℃×３０秒間加熱し、厚みが１～３μｍ程度の金属インクの焼成膜を得た。得られた焼成膜の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；日立ハイテク社製、観察倍率１万倍）の観察により焼結性を評価した。断面ＳＥＭ画像において、膜中の空隙の割合が２０％以下の場合を焼結性が優「Ａ」とし、２０％を超えて３０％以下の場合を良「Ｂ」とし、３０％を超える場合を不可「Ｃ」とした。
実施例、比較例で得られた金属インクの分散性について、インク作製中に金属粒子が沈降・分離しなかったものを優「Ａ」とし、したものを不可「Ｃ」とし、優「Ａ」を合格とした。沈降及び分離したかは、目視で確認した。
また、実施例で分散性が優「Ａ」であった金属インクについて、厚さが１００μｍ、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムの上の中央部に、インクジェット装置にてサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍに塗布・乾燥した。その後、窒素雰囲気中、２００℃×３０秒間加熱し、厚みが１～３μｍ程度の金属インクの焼成膜を得た。得られた焼成膜の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；日立ハイテク社製、観察倍率１万倍）の観察により焼結性を評価した。断面ＳＥＭ画像において、膜中の空隙の割合が２０％以下の場合を焼結性が優「Ａ」とし、２０％を超えて３０％以下の場合を良「Ｂ」とし、３０％を超える場合を不可「Ｃ」とした。
【0124】
（評価結果）
評価としては、分散性と焼結性の評価を行った。分散性については、多価アルコールを含む実施例１－９０は、いずれも分散性の評価が優「Ａ」であるため、金属粒子の凝集を抑制することが可能となることが分かる。一方、多価アルコールを含まない比較例１－１２では、分散性の評価が不可「Ｃ」となり、金属粒子の凝集を抑制できないことが分かる。
また、焼結性については、いずれの実施例においても、優「Ａ」もしくは良「Ｂ」となっており、良好な結果が得られることが分かる。特に、多価アルコールの含有比率が２０．０％以下の実施例と、所定の高沸点溶媒を用いた実施例では、全て焼結性が優「Ａ」となり、更に好ましいことが分かる。
一方、比較例では、インクの分散性が不可「Ｃ」となっており、インク中の金属粒子が凝集し、沈降・分離したことにより、インクジェット装置によるフィルムへのインクの塗布が出来ず、その後の焼結性の評価が出来なかったので、焼結性の評価は「－」とした。
評価としては、分散性と焼結性の評価を行った。分散性については、多価アルコールを含む実施例１－９０は、いずれも分散性の評価が優「Ａ」であるため、金属粒子の凝集を抑制することが可能となることが分かる。一方、多価アルコールを含まない比較例１－１２では、分散性の評価が不可「Ｃ」となり、金属粒子の凝集を抑制できないことが分かる。
また、焼結性については、いずれの実施例においても、優「Ａ」もしくは良「Ｂ」となっており、良好な結果が得られることが分かる。特に、多価アルコールの含有比率が２０．０％以下の実施例と、所定の高沸点溶媒を用いた実施例では、全て焼結性が優「Ａ」となり、更に好ましいことが分かる。
一方、比較例では、インクの分散性が不可「Ｃ」となっており、インク中の金属粒子が凝集し、沈降・分離したことにより、インクジェット装置によるフィルムへのインクの塗布が出来ず、その後の焼結性の評価が出来なかったので、焼結性の評価は「－」とした。
【0125】
以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
【符号の説明】
【0126】
１０ 金属インク
１２ 金属粒子
１４ 多価アルコール
１６ 溶媒
１２ 金属粒子
１４ 多価アルコール
１６ 溶媒
【図1】
【図2】