特許 7523901 トナー及びトナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-19

(45)【発行日】2024-07-29

(54)【発明の名称】トナー及びトナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20240722BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20240722BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20240722BHJP

【ＦＩ】

G03G9/097 368

G03G9/08 381

G03G9/097 365

G03G9/087 331

G03G9/087 325

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019225355

(22)【出願日】2019-12-13

(65)【公開番号】P2021096285

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-12-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菅野 伊知朗

(72)【発明者】

【氏名】橋本 武

(72)【発明者】

【氏名】釜江 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】井田 隼人

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－２１１７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９８７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４２６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８０１８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／０９７

Ｇ０３Ｇ ９／０８

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナーの断面観察における該ドメインの個数平均径が、０．１μｍ～２．０μｍであり、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部であることを特徴とするトナー。
［下記式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

【請求項2】

第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第二の樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該ポリエステル樹脂が、ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造を有し、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部であることを特徴とするトナー。
［下記式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

【請求項3】

前記ポリエステル樹脂が、前記ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造以外に、カルボン酸成分が縮重合した構造を有する請求項２に記載のトナー。

【請求項4】

第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、一価金属を含有し、
該一価金属が、Ｎａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される少なくとも一であり、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部であり、
該一価金属の含有量が、該多価金属及び該一価金属の含有量の合計を基準として、４５質量％～９０質量％であることを特徴とするトナー。
［下記式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

【請求項5】

第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該結着樹脂が、さらに第三の樹脂を含み、
該第三の樹脂が、該第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂を含有し、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部であることを特徴とするトナー。
［下記式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

【請求項6】

第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部であり、
該トナーが、非磁性トナーであることを特徴とするトナー。
［下記式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

【請求項7】

前記結着樹脂中の、前記第一の樹脂の含有量Ｘの前記第二の樹脂の含有量Ｙに対する質量比Ｘ／Ｙが、０．２～２．５である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項8】

前記トナー中の前記多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～０．０５００質量部である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項9】

前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、重量平均分子量をＭｗ（Ａ）とし、数平均分子量をＭｎ（Ａ）としたとき、
Ｍｗ（Ａ）が２５０００～６００００であり、
Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が５～１０である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項10】

前記結着樹脂中の前記第一の樹脂の含有量が、３０．０質量％以上である請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項11】

前記トナーの６５℃における複素弾性率が、１．００×１０^７Ｐａ～５．００×１０^７Ｐａであり、
前記トナーの８５℃における複素弾性率が、１．００×１０^６Ｐａ以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項12】

前記第二の樹脂が、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂とが結合したハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～１１のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項13】

前記第一の樹脂は、前記第一のモノマーユニットとは異なる、下記式（２）で表されるモノマーユニット及び下記式（３）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニットを有し、
該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５をＳＰ_２１としたとき、該ＳＰ_２１が、２１．００以上である請求項１～１２のいずれか一項に記載のトナー。

（式（２）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（２つのＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（２つのＲ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。
式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。）

【請求項14】

前記トナー粒子が、前記多価金属を、非相分離状態で含有する請求項１～１３のいずれか一項に記載のトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナー、及び、該トナーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。

【0003】

シャープメルト性を有する他の結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
例えば、特許文献１では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。
上記特許文献のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができ、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの弱点であった帯電安定性もある程度改善することができている。しかしながら、結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは高温領域における粘度が低すぎるためホットオフセットや巻き付きが起こりやすく、定着ができる温度領域が狭いことがわかってきた。
そこで、トナーが溶融した後の粘度を高くするため、結晶性樹脂に対して非晶性樹脂を添加する検討が行われている。
例えば、特許文献２では、結晶性のビニル系樹脂と炭素―炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を併用した結着樹脂を用いたトナーが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－１３０２４３号公報

【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献２のトナーは、ある程度定着領域が確保できているものの、さらなる改善が必要であることがわかった。
本開示は、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐巻き付き性を両立したトナー及び該トナーの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の第一の態様は、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部であるトナーに関する。
［式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
本開示の他の態様は、結着樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含むトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部であるトナーの製造方法に関する。
［下記式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

【0007】

【化1】

【発明の効果】

【0008】

本開示により、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐巻き付き性を両立したトナーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素‐炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で表すことができる。

【化2】

［式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

【0010】

上記効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
トナーの溶融特性及び定着性能は、トナー粒子内部の結着樹脂中のドメインマトリクス構造によって決まると考えられる。従来、トナーの溶融特性を制御するために、結晶性樹脂と非晶性樹脂を混合させて、粘弾特性をシャープメルト化させ、かつ高温領域においての弾性を向上させることは知られている。
しかし、本発明者らの検討において、結着樹脂として、シャープメルト性の高い結晶性のビニル系樹脂をドメインマトリクス構造のマトリクスとして用いた場合、非晶性樹脂で形成されるドメインの分散状態が理想的な状態にならず、定着性能がかえって低下してしまうことが分かった。これは、ドメインである非晶性樹脂の分散不良により、ドメインが大きくなりすぎているためと考えた。

【0011】

結着樹脂の組成を変える検討を行った結果、エステル基などの酸価を持つモノマーを有する結晶性樹脂を用いると定着性能が若干改善されることがわかってきた。しかしながら、組成によっては低温定着性又は耐ホットオフセット性が低下することもあった。
そして、本発明者らが鋭意検討した結果、トナー中の結晶性樹脂の酸価及び非晶性樹脂の酸価、並びに多価金属の含有量を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。

【0012】

本開示では、トナーの断面観察において、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクス、及び非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られる。このようなドメインマトリクス構造が形成されると、低温定着性及び耐ホットオフセット性を両立できる。

【0013】

結晶性樹脂である第一の樹脂は、式（１）で表される第一のモノマーユニットを有する。
そして、第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％である。また、第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第一の樹脂がこのような第一のモノマーユニットを有することで、結着樹脂が結晶性を有し、トナーの低温定着性が良化する。

【0014】

第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量
％であることで、低温定着性及び定着分離性が良好となる。
第一のモノマーユニットの含有割合が３０．０質量％未満であると、低温定着性が低下する。より好ましい範囲は４０．０質量％～９０．０質量％であり、さらに好ましくは４５．０質量％～７５．０質量％である。第一のモノマーユニットの含有割合が９９．９質量％を超えると、第一の樹脂中におけるＳＰ値の低い非極性部の占める部分が大きくなる場合があるため、定着分離性が低下する可能性がある。

【0015】

また、結晶性樹脂である第一の樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であると、第一の樹脂と多価金属との相互作用、すなわち多価金属の樹脂へのイオン架橋が起こりやすく、ドメインである第二の樹脂の分散性が向上しやすくなるため、低温定着性及び耐ホットオフセット性が向上する。
第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上記効果が発現しない。第一の樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子表面の疎水性が低下するため、特に高湿環境下での帯電維持性が低下しカブリが発生する可能性がある。より好ましい範囲は５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0016】

【化3】

【0017】

［式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基（好ましくは炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基）を表す。］
式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニットであることが好ましい。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。

【0018】

これらの内、トナーの低温定着性、帯電立ち上がり性及び帯電安定性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましい。
第一のモノマーユニットを形成するモノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
第一の樹脂は、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

【0019】

第一の樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる、下記式（２）で表されるモノマーユニット及び下記式（３）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニットを有することが好ましい。
第一の樹脂中の第二のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０質量％～７０．０質量％であり、より好ましくは１０．０質量％～６０．０質量％であり、さらに好ましくは１５．０質量％～３０．０質量％である。

【0020】

【化4】

【0021】

（式（２）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（２つのＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（２つのＲ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）
である。Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。）

【0022】

また、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５をＳＰ_２１としたとき、ＳＰ_２１は２１．００以上であることが定着性の観点で好ましい。より好ましくは２５．００以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは４０．００以下であり、より好ましくは３０．００以下である。
第二のモノマーユニットのＳＰ値が上記範囲であることで、多価金属との架橋効果が向上し、耐ホットオフセット性が向上する。

【0023】

結着樹脂中の、結晶性樹脂である第一の樹脂の含有量は、３０．０質量％以上であることが好ましい。
上記範囲であると、第一の樹脂を含むマトリクス及び第二の樹脂を含むドメインによるドメインマトリクス構造が形成されやすいため、低温定着性及び耐ホットオフセット性が両立できる。該含有量は、より好ましくは５０．０質量％以上であり、さらに好ましくは５５．０質量％以上である。
一方、上限は特に制限されないが、好ましくは９７．０質量％以下であり、より好ましくは７５．０質量％以下である。

【0024】

結着樹脂中の、非晶性樹脂である第二の樹脂の含有量は、３．０質量％以上であることが好ましく、２５．０質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は、７０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以下であることがより好ましく、４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0025】

第二の樹脂である非晶性樹脂の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。上記範囲であると、第一の樹脂及び多価金属との相互作用すなわち多価金属の樹脂へのイオン架橋と、ドメインである第二の樹脂の分散向上効果が起こりやすくなるため、低温定着性及び耐ホットオフセット性が向上する。
第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上記効果が発現しない。第二の樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子表面の疎水性が低下するため、特に高湿環境下での帯電維持性が低下しカブリが発生する可能性がある。より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0026】

第二の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

【0027】

これらの中でも、第二の樹脂が、スチレン系共重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含むことが帯電立ち上がり性の観点で好ましい。結合とは、例えば、共有結合が挙げられる。第二の樹脂は、より好ましくはポリエステル樹脂を含み、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。

【0028】

以下、第二の樹脂について、ポリエステル樹脂を例に説明する。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分の縮重合体であることが好ましい。
第二の樹脂の酸価は、例えば、非晶性樹脂中のアルコールユニットと、カルボン酸ユニットの含有量と種類を変えることでコントロール可能である。
アルコールユニットとは、第二の樹脂において、モノマーであるアルコール成分が縮重合した構造（アルコール成分に由来するモノマーユニット）である。また、カルボン酸ユニットとは、第二の樹脂において、モノマーであるカルボン酸成分が縮重合した構造（カルボン酸成分に由来するモノマーユニット）である。
アルコールユニットは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が縮重合した構造を７５ｍｏｌ％以上含有することが帯電立ち上がり性の観点から好ましい。より好ま
しくは８０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては下記式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。

【0029】

【化5】

【0030】

（式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ独立してエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
帯電立ち上がり性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／又はエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくはプロピレンオキサイド付加物である。また、ｘ＋ｙの平均値は１以上５以下であることが好ましく、１．６以上２．８以下であることがより好ましい。

【0031】

アルコールユニットを形成するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の成分としては、以下の多価アルコール成分を使用することができる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。

【0032】

低温定着性と耐ホットオフセットの観点から第二の樹脂のピーク分子量Ｍｐは、３０００～３００００が好ましく、５０００～２００００がより好ましく、１００００～１５０００がさらに好ましい。

【0033】

カルボン酸ユニットは、芳香族ジカルボン酸が縮重合した構造、飽和脂肪族ジカルボン酸が縮重合した構造及び不飽和ジカルボン酸が縮重合した構造からなる群から選択される少なくとも一を含有することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。

【0034】

飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が帯電立ち上がり性の観点から好ましい。
不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、炭素数６～１８のアルケニル基で置換されたコハク酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物を用いることが好ましい。特にドデセニルコハク酸を含有することが好ましい。さらに、上記飽和脂肪族ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸を２種類以上併用することがさらに好ましい。
すなわち、第二の樹脂がポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂がドデセニルコハ
ク酸又はその無水物が縮重合した構造を有することが好ましい。そして、ポリエステル樹脂が、ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造以外に、カルボン酸成分が縮重合した構造を有することが好ましい。ポリエステル樹脂がドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造を有することで、多価金属との相互作用が起こりやすく、金属イオン架橋効果が高くなるため、トナーの耐ホットオフセット性が良好となる。
カルボン酸ユニット中の、ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造の含有量は、好ましくは１０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である。

【0035】

また、カルボン酸ユニットは、芳香族トリカルボン酸、又は芳香族テトラカルボン酸が縮重合した構造を含有することが帯電立ち上がり性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
芳香族トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸及びその無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸の例としてはピロメリット酸及びその無水物が挙げられる。

【0036】

カルボン酸ユニットは、芳香族カルボン酸が縮重合した構造を５０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％含有することが好ましい。より好ましくは５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％である。
脂肪族ジカルボン酸に対して、芳香族カルボン酸の含有率が増えることで、帯電維持性が向上するために好ましい。
芳香族カルボン酸としては、前述した芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸ユニットを形成する他のカルボン酸としては、炭素数６～１８のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。

【0037】

非晶性ポリエステル樹脂は、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。
中でもスズ化合物を用いると、帯電性の向上の点で好ましい。スズ化合物としては、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、ジフェニルスズオキサイドなどの有機スズ化合物が挙げられる。ここで、有機スズ化合物とは、Ｓｎ－Ｃ結合を有する化合物を指す。

【0038】

さらにＳｎ－Ｃ結合を有しない無機スズ化合物も好ましく用いられる。ここで、無機スズ化合物とは、Ｓｎ－Ｃ結合を有しない化合物のことを指す。
無機スズ化合物の例としては、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズなどの非分岐型アルキルカルボン酸スズ、ジネオペンチル酸スズ、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズ、などの分岐型アルキルカルボン酸スズ、シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ、ジオクチロキシスズ、ジステアロキシスズなどのジアルコキシスズなどが挙げられる。
これらのスズ化合物の中でも、アルキルカルボン酸スズやジアルコキシスズが好ましく、ジオクタン酸スズ、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズ、ジステアリン酸スズといった、分子内にカルボキシル残基を有するアルキルカルボン酸スズが特に好ましい。

【0039】

また、非晶性樹脂である第二の樹脂の２ｋＨｚにおける誘電率が、２．０ｐＦ／ｍ～３．０ｐＦ／ｍであることが好ましい。上記範囲内であると、外添剤として無機微粒子を添加する場合、無機微粒子との電荷の授受性が向上するため、高温高湿下においての帯電維持性が向上する。より好ましくは、２．２ｐＦ／ｍ～２．８ｐＦ／ｍである。第二の樹脂の誘電率は、モノマー構成や酸価を変えることにより制御できる。

【0040】

結着樹脂は、好ましくは第三の樹脂を含む。第三の樹脂が、結晶性樹脂である第一の樹脂及び非晶性樹脂である第二の樹脂が結合した樹脂を含有することが好ましく、第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂であることがより好ましい。このような第三の樹脂を含有することで、帯電立ち上がり性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が良好になる。第三の樹脂は、例えば、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した構造を有することが好ましい。

【0041】

第一の樹脂と第二の樹脂とを結合させる方法としては、第一の樹脂と第二の樹脂を溶解又は溶融させた混合物に対しラジカル開始剤を用いて架橋させる方法、第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる方法等が挙げられる。
ラジカル開始剤を用いて架橋させる方法に用いるラジカル開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。

【0042】

第一の樹脂と第二の樹脂の双方に炭素―炭素不飽和結合がある場合、それらが開裂して第一の樹脂と第二の樹脂とが架橋する。また、第一の樹脂と第二の樹脂の一方又は双方に炭素―炭素不飽和結合がない場合であっても、第一の樹脂及び／又は第二の樹脂に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて双方が架橋される。この場合、ラジカル開始剤としては水素引き抜き能の高い有機過酸化物を用いることがより好ましい。
第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤としては、特に限定はされず公知のものを用いることができ、例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤、ヒドラジド基を有する架橋剤、アジリジン基を有する架橋剤、等が挙げられる。

【0043】

第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる方法では、第一の樹脂と第二の樹脂の双方が架橋剤と反応する官能基を持つ必要がある。
上記の方法によって架橋した第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した樹脂（すなわち第一の樹脂及び第二の樹脂が架橋した第三の樹脂、第一の樹脂並びに第二の樹脂を含有する樹脂組成物）をトナーの製造に用いることができる。
また、溶融混練法でトナーを製造する際に、上記ラジカル開始剤又は架橋剤の存在下で第一の樹脂と第二の樹脂を含有する原材料混合物を溶融混練することにより第一の樹脂と第二の樹脂とが結合した樹脂を含有するトナー粒子を製造することもできる。
結着樹脂中の第三の樹脂の含有量は、好ましくは１．０質量％～２０．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～１５．０質量％である。

【0044】

例えば、第三の樹脂は、第二の樹脂である炭素―炭素二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂及び第一の樹脂である結晶性樹脂を溶融混錬しながらラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行うことにより得られる樹脂が好ましい。
第一の樹脂及び第二の樹脂を用いて第三の樹脂を製造することで、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合し、第三の樹脂が形成される。そうすることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂が得られる。
第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部を結合させることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂を得てもよい。別途第三の樹脂を製造して、第一の樹脂及び第二の樹脂と混合し、結着樹脂を得てもよい。

【0045】

上記架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。
無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。

【0046】

有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
アゾ化合物及びジアゾ化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【0047】

これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン及びジ－ｔ－へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、架橋させる結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～５０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。

【0048】

また、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性の観点から、結着樹脂中の、第一の樹脂の含有量Ｘの第二の樹脂の含有量Ｙに対する質量比Ｘ／Ｙが、０．２～２．５であることが好ましく、２．０～２．４であることがより好ましい。

【0049】

低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、トナーの断面観察におけるドメインの個数平均径は、好ましくは０．１μｍ～２．０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～１．５μｍである。
ドメインの個数平均径が２．０μｍ以下であると、トナー粒子の定着時にマトリクスの結晶性樹脂及びドメインの非晶性樹脂が溶融しやすくなるため、定着性が向上する。また、高温領域においては、溶融したマトリクスの粘度が適度に保たれるためホットオフセットを抑制しやすくなる。
ドメインの個数平均径が０．１μｍ以上であると、結晶性樹脂のシャープメルト性を良好に発揮させることができるため、低温定着性が向上する。
ドメインの個数平均径は、結晶性樹脂と非晶性樹脂のモノマー組成、製造条件等によりにより制御できる。

【0050】

＜多価金属＞
トナー粒子は多価金属を含有する。該多価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。該多価金属を含有することにより、第一
の樹脂及び第二の樹脂の極性部に該多価金属が配向し、トナー定着性能に寄与する網目状の架橋を形成することできる。その結果、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを得ることができる。
好ましくは、トナー粒子は、多価金属を非相分離状態で含有する。非相分離状態とは、例えば不可視状態である。粒径が、例えば１００ｎｍ以下の多価金属を含むことを意味する。後述する観察方法において、多価金属の粒径が観察できない場合、粒径が１００ｎｍ以下と判断する。

【0051】

一方、多価金属がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つを含まない場合、又は、Ｓｒ、Ｂａなどの原子量が大きい多価金属が選択される場合、多価金属の添加量に対する架橋点が減少し、架橋形成効果が低下する。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性が劣る。
多価金属は、好ましくは非磁性化合物である。トナーは非磁性トナーであることが好ましい。

【0052】

また、トナー中の多価金属の合計含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．００００質量部である。多価金属の含有割合が上記範囲内であることで、第一のモノマーユニットと多価金属との架橋部が適切となり、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させる架橋部を形成することができる。
一方、多価金属の含有割合が０．００２５質量部未満である場合、第一の樹脂及び第二の樹脂の極性部と多価金属との架橋点が過少となる。さらに、ドメインマトリクス構造のドメインである第二の樹脂の分散性向上効果が得られないため、低温定着性及び耐ホットオフセット性が劣る。
また、多価金属の含有割合が３．００００質量部より多い場合、極性部と多価金属との架橋部が過大となり、低温定着性が劣り、帯電性能が低下する。
多価金属の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００２５質量部～０．０５００質量部であり、より好ましくは０．０１５０質量部～０．０３００質量部である。

【0053】

また、トナー粒子中の多価金属の含有割合と、第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
（トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対する多価金属の質量部数）×１００００／（第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合）≧０．５（質量部数／質量％）
・・・（２）
上記式（２）を満たすことで多価金属及び極性部の比率が、多価金属及び結晶性樹脂の相互作用が起こりやすい範囲となる。この範囲を満たすことで結晶性樹脂のマトリクスにドメインである非晶性樹脂が微分散し、適切なドメインマトリクス構造を形成することができるため、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性が得られる。より好ましくは１．０～５．０である。

【0054】

トナー粒子は、一価金属を含有し、該一価金属は、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。かかる一価金属を含有することにより、結着樹脂中の極性部は、該極性部と多価金属の架橋のみならず、該極性部と該一価金属との架橋部をも形成することができる。そのため、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び帯電性に優れたトナーとなる。

【0055】

該一価金属の含有量は、多価金属及び一価金属の含有量の合計を基準として、４５質量％～９０質量％であることが好ましい。一価金属の含有量が上記範囲内であると、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性の観点で好ましい。
一価金属の含有量は、多価金属の含有量と一価金属の含有量の合計を基準として、６０
質量％～８０質量％であることがより好ましい。

【0056】

トナーの６５℃における複素弾性率は、１．００×１０^７Ｐａ～５．００×１０^７Ｐａであることが好ましい。トナーの８５℃における複素弾性率は、１．００×１０^６Ｐａ以下であることが好ましい。
６５℃における複素弾性率が１．００×１０^７Ｐａ～５．００×１０^７Ｐａであると、極性部と、多価金属及び一価金属の少なくとも一方と、の架橋が好ましく形成され、より優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を発現させることができる。
また、８５℃における複素弾性率が１．００×１０^６Ｐａ以下であると、極性部と、多価金属及び一価金属の少なくとも一方と、の架橋が、融点を超えると解かれる適度な強度となり、より優れた低温定着性を発現させることができる。
トナーの６５℃における複素弾性率は、好ましくは２．００×１０^７Ｐａ～４．５０×１０^７Ｐａである。
また、トナーの８５℃における複素弾性率は、好ましくは０．９５×１０^６Ｐａ以下である。トナーの８５℃における複素弾性率の下限は特に制限されないが、好ましくは０．１０×１０^６Ｐａ以上である。
複素弾性率は、結着樹脂のモノマー組成、分子量、製造条件などにより制御できる。

【0057】

トナーの平均円形度は、好ましくは０．９５０～０．９９９であり、より好ましくは０．９６０～０．９９０である。

【0058】

結晶性樹脂である第一の樹脂は、上述した式（１）で表される第一のモノマーユニット、及び式（２）又は（３）で表される第二のモノマーユニットとは異なる第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
第三のモノマーユニットを形成しうる重合性単量体は以下のものが挙げられる。例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸。
第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０質量％～３０．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～２０．０質量％である。

【0059】

＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から染料と顔料とを併用することが好ましい。

【0060】

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．
Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

【0061】

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

【0062】

＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。かかるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

【0063】

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０質量部が好ましい。

【0064】

＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
例えば、沈降法、ゾルゲル法に代表される、ケイ酸ナトリウムを中和することでシリカを得る湿式法、火炎溶融法やアーク法に代表される気相中でシリカを得る乾式法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。その中でも一次粒子の個数平均径を所望の範囲に制御しやすいことから、ゾルゲル法又は火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子がより好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性を両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

【0065】

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが本開示のトナーであることが好ましい。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％～１３質量％である。

【0066】

トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定に
おいて、重量平均分子量をＭｗ（Ａ）とし、数平均分子量をＭｎ（Ａ）とする。
Ｍｗ（Ａ）は、２５０００～６００００であることが好ましく３２０００～４８０００であることがより好ましい。
Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）は、５～１０であることが好ましく、７～８であることがより好ましい。
Ｍｎ（Ａ）は、３０００～８５００であることが好ましく、４０００～６０００であることがより好ましい。
Ｍｗ（Ａ）は、結着樹脂のモノマー組成や分子量、及び製造条件により制御できる。
Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）は、結着樹脂のモノマー組成や分子量、及び製造条件により制御できる。
上記範囲を満たすと、低温定着性及び耐ホットオフセット性が向上する。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線のピーク分子量は、７０００以上１１０００以下が好ましく、８２００以上１０５００以下がより好ましい。
ピーク分子量が上記範囲を満たすと、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる。
なお、トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線のピーク分子量とは、分子量分布曲線において複数のピークを有する場合、最も大きいピークの分子量を示す。

【0067】

＜トナーの製造方法＞
本開示のトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
ここで、トナーは、以下に示す方法により製造されることが好ましい。すなわち、トナーは、乳化凝集法により製造されることが好ましい。乳化凝集法により、トナー中のドメインマトリクス構造を理想的な状態にしやすい。

【0068】

結着樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含むトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～９９．９質量％であり、
該第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂１００質量部に対し０．００２５質量部～３．０質量部であることを特徴とするトナーの製造方法。
凝集剤がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する金属塩であることが好ましい。

【0069】

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径
になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。

【0070】

＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

【0071】

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～０．４μｍであることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

【0072】

＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせ
っけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％が好ましい。

【0073】

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

【0074】

＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液＞
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。

【0075】

＜混合工程＞
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

【0076】

＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。
凝集剤は、好ましくは多価金属の金属イオンを含有する凝集剤であって、該多価金属は
、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。

【0077】

該多価金属の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、結着樹脂微粒子、離型剤微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させる。さらに、該多価金属の金属イオンを含有する凝集剤が、第一の樹脂との架橋を形成することができる。これにより、トナー粒子の極性部との多価金属と架橋点を、ドメインマトリクス構造を形成しながらトナー粒子全体に網目状に形成できるため、低温定着性を損なうことなく優れた帯電維持性を発現させることができる。

【0078】

多価金属の金属イオンを含有する凝集剤としては、多価金属の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。又、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。又、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの凝集剤の中でも、結着樹脂との架橋効果が高く、第二の樹脂の分散効果が高いマグネシウム系の凝集剤が好ましい。

【0079】

該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

【0080】

＜トナー粒子を含む分散液を得る工程（融合工程）＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで凝集粒子を安定化する、キレート剤などが挙げられる。凝集停止剤の添加により、トナー粒子の極性部と多価金属との架橋点を最適量に制御できるため、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性を示すことができる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。

【0081】

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。

【0082】

キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましく、２．５質量部～１５質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。

【0083】

＜冷却工程＞
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を防ぐことができる。具体的な冷却速度は０．１℃／分～５０℃／分とすることができる。

【0084】

＜金属除去工程＞
また、トナーの製造方法において、金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、トナー粒子を含む分散液に添加して多価金属の少なくとも一部を除去し、多価金属の含有量を調製する金属除去工程を有することが好ましい。金属除去工程により、トナー粒子断面における多価金属の濃度分布を制御することができる。具体的には、トナー粒子表層の多価金属濃度をトナー粒子内部の多価金属濃度より低めることができるため、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性を示すことができる。
キレート化合物としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されず、前記のキレート剤が使用できる。水溶性キレート剤の金属除去性能は温度に非常に敏感であるため、該金属除去工程は４０℃～６０℃で行うことが好ましく、５０℃程度で行うことがより好ましい。

【0085】

＜洗浄工程＞
必要に応じて、洗浄工程において、冷却工程で得られたトナー粒子の洗浄及びろ過を繰り返すことにより、トナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄及びろ過を複数回繰り返すことにより、トナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は、製造効率の点から３～２０回が好ましく、３～１０回がより好ましい。

【0086】

＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、必要に応じて、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。

【0087】

＜外添工程＞
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
例えば、トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

【0088】

トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
（トナー粒子中の金属の含有量の測定方法）
トナー粒子中の金属の含有量は、多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置Ｖｉｓｔａ－ＰＲＯ（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定する。
試料：５０ｍｇ
溶媒：硝酸６ｍＬ
上記を秤量し、マイクロ波試料前処理装置ＥＴＨＯＳ ＵＰ（マイルストーンゼネラル社製）を用いて分解処理を行う。
温度：２０℃から２３０℃まで昇温し、２３０℃で３０ｍｉｎ保持
分解液を濾紙（５Ｃ）に通した後、５０ｍＬメスフラスコに移し、超純水で５０ｍＬに定容する。メスフラスコ中の水溶液を、多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置Ｖｉｓｔａ－ＰＲＯで下記の条件で測定することにより、トナー粒子中の多価金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎなど）、及び一価金属元素（Ｎａ、Ｌｉ、及びＫ）の含有量を定量することができる。含有量の定量は、定量する元素の標準試料を用いて検量線を作成し、その検量線をもとに算出する。
条件：ＲＦパワー １．２０ｋＷ、
Ａｒガス：プラズマフロー １５．０Ｌ／分、
補助フロー：１．５０Ｌ／分、
ＭＦＣ：１．５０Ｌ／分、
ネブイザーフロー：０．９０Ｌ／分、
送液ポンプ速度：１５ｒｐｍ、
測定繰り返し：３回、
測定時間：１．０ｓ

【0089】

（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む無機微粒子が外添されているトナーを測定する場合）
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む無機微粒子が外添されているトナーが有するトナー粒子中の金属の含有量を測定する場合、極性部との架橋を形成する金属以外に、無機微粒子由来の金属の含有量を算出することを防ぐために、無機微粒子をトナーから分離した後に測定を行う。具体的には、以下の通り。

【0090】

（トナーからの無機微粒子の分離）
トナーから、以下の方法により、無機微粒子を分離できる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ））にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には無機微粒子が存在する。最上層のトナー粒子を採取する。
また、下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と無機微粒子とを分離し、無機微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、無機微粒子を採集する。
複数の無機微粒子が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、選別することができる。
なお、トナー粒子に磁性体が含まれる場合は同様の条件でさらに遠心分離を行う。トナー粒子は最上層に、磁性体は最下層に分離される。

【0091】

（多価金属の非相分離状態の確認）
以下の方法でトナー断面を観察して、多価金属が見えない場合、その粒径は１００ｎｍ以下であり、トナー粒子が多価金属を非相分離状態で含むと判断しうる。
トナー断面の観察からは見えない多価金属の有無を判断するには、Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行う。測定装置は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＡＸ社製を用いる。マッピングする元素としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛とする。
マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
上記各元素（１０ｎｍ四方の平均）のいずれかのスペクトルがピークを持つ場合、かつトナー断面観察上の粒径が１００ｎｍの場合、トナー粒子が多価金属を非相分離状態で含むと判断する。

【0092】

（誘電率の測定方法）
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数２ｋＨｚにおける複素誘電率を測定する。測定する試料に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５～０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で２ｋＨｚの周波数で測定することにより得られる。

【0093】

（第一の樹脂中の各モノマーユニットの含有割合の測定方法）
第一の樹脂中の各モノマーユニットの含有割合の測定は、^１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_２を算出する。
さらに、第一の樹脂が第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属
されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_３を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ_１、Ｓ_２及びＳ_３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_１／ｎ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_２／ｎ_２）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_３／ｎ_３）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
なお、第一の樹脂において、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を^１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、^１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、第一の樹脂中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、第一の樹脂’を製造し、第一の樹脂’を第一の樹脂とみなして分析することができる。

【0094】

（ＳＰ値の算出方法）
ＳＰ_２１などのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とする。
なお、ＳＰ_２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。

【0095】

（融点の測定方法）
樹脂などの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。

【0096】

（ＧＰＣによる樹脂のＴＨＦ可溶分のピーク分子量、重量平均分子量の測定方法）
第一の樹脂及び第二の樹脂など樹脂のＴＨＦ可溶分のピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

【0097】

（トナーのＴＨＦ可溶分の分子量測定方法）
測定対象となるトナー０．５ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｇに溶解させ、超音波分散をかけた後に、濃度が０．５％となるように調整し、この溶解成分をＧＰＣにより測定する。
ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、ＳＣ－８０２０（東ソー製）」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦを用いる。
実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いて実験
を行う。
また、検量線は東ソー製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ
」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製する。

【0098】

（樹脂の軟化点の測定方法）
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

【0099】

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ
－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

【0100】

（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させて１０分間保持し、続いて１０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

【0101】

（酸価の測定方法）
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、
滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

【0102】

（トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法）
トナー（又はトナー粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定」ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ～６０μｍに設定する。

【0103】

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処
理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

【0104】

（トナーの平均円形度の測定方法）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

【0105】

具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃～４０℃となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ～３９．９６μｍとし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水
で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

【0106】

（結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法）
結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。

【0107】

（トナーの複素弾性率の測定方法）
測定装置としては、回転平板型レオメータ「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ
Ｓ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１１０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始し、複素粘度を測定する。この際、初期のノーマルフォースが０になるように該測定試料をセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％に設定する。
（４）４０℃～１００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を４０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）１５０．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎと設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０^３Ｐａ以上である。

【0108】

（トナーの断面観察及びマトリクス、ドメインの分析方法）
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、０／１００で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。
次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
マッピング条件は、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６

【0109】

各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。
次に、トナーサンプルの分析を行う。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示のドメインとする。
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー断面に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの長径とする。これを１トナーあたり１０点測定し、トナー１０個のドメインの算術平均値をドメインの個数平均径とする。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。

【0110】

（トナーからの各材料の分離方法）
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。

【0111】

（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。

【0112】

（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。

【実施例】

【0113】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

【0114】

＜結晶性樹脂Ｃ１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部・単量体組成物 １００．０部（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレン・アクリル酸を以下に示す割合で混合したものである）
（アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ６７．０部（２８．９モル％））
（メタクリロニトリル（第二の重合性単量体） ２１．５部（５２．７モル％））
（スチレン（第三の重合性単量体） １１．０部（１７．３モル％））
（アクリル酸 ０．５部（１．１モル％）
・重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ） ０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して結晶性樹脂Ｃ１を得た。結晶性樹脂Ｃ１の重量平均分子量は６８４００、融点は６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記結晶性樹脂Ｃ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。また、第一のモノマーユニットの含有割合は、６７．０質量％であった。
第二の重合性単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値は、２９．１３（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であった。

【0115】

＜結晶性樹脂Ｃ２の製造例＞
オートクレーブにトルエン４７０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート（Ｃ２２）５００部、スチレン２５０部、アクリロニトリル２５０部、メタクリル酸２０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩５部、２－イソシアナトエチルメタクリレート１９部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート３．７部、及びトルエン２４０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。
さらに同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、ジノルマルブチルアミンを１６部、ビスマス系触媒［日東化成工業（株）製、ネオスタンＵ－６００］を５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、結晶性樹脂Ｃ２を得た。結晶性樹脂Ｃ２の重量平均分子量は１０００００、融点は４６℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、４９．０質量％であった。
アクリロニトリル由来のモノマーユニットのＳＰ値は、２２．７５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であった。

【0116】

＜結晶性樹脂Ｃ３の製造例＞
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート（Ｃ２２）２００部、スチレン１５０部、アクリロニトリル３００部、酢酸ビニル６００部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。
滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。さらに同温度で４時間保ち重合を完結させた。１００℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性樹脂Ｃ３を得た。
結晶性樹脂Ｃ３の重量平均分子量は４５０００、融点は６０℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、２３．５質量％であった。
酢酸ビニル由来のモノマーユニットのＳＰ値は、１８．３１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であった。

【0117】

＜結晶性樹脂Ｃ４の製造例＞
・ドデカンジオール：３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：６５．５部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻し、結晶性樹脂Ｃ４を得た。結晶性樹脂Ｃ４の重量平均分子量は３００００、融点は５０℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、０質量％であった。

【0118】

＜結晶性樹脂Ｃ５の製造例＞
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート（Ｃ２２）４５０部、スチレン１５０部、アクリロニトリル１５０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。
滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。さらに同温度で４時間保ち重合を完結させた。１００℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性樹脂Ｃ５を得た。
結晶性樹脂Ｃ５の重量平均分子量は１４０００、融点は６０℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、６０．０質量％であった。
アクリロニトリル由来のモノマーユニットのＳＰ値は、２２．７５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であった。

【0119】

＜結晶性樹脂Ｃ６の製造例＞
結晶性樹脂Ｃ３の製造例において、ベヘニルアクリレート（Ｃ２２）を５００部とした以外は、結晶性樹脂Ｃ３の製造例と同様にして結晶性樹脂Ｃ６を得た。
結晶性樹脂Ｃ６の重量平均分子量は４６０００、融点は５５℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、３２．３質量％であった。

【0120】

＜結晶性樹脂Ｃ７の製造例＞
結晶性樹脂Ｃ３の製造例において、ベヘニルアクリレート（Ｃ２２）２００部を、ステアリルアクリレート（Ｃ１８）５００部とした以外は、結晶性樹脂Ｃ３の製造例と同様にして結晶性樹脂Ｃ７を得た。
結晶性樹脂Ｃ７の重量平均分子量は３８０００、融点は５０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、３２．３質量％であった。

【0121】

＜結晶性樹脂Ｃ８の製造例＞
結晶性樹脂Ｃ３の製造例において、ベヘニルアクリレート（Ｃ２２）を７００部とした以外は、結晶性樹脂Ｃ３の製造例と同様にして結晶性樹脂Ｃ８を得た。
結晶性樹脂Ｃ８の重量平均分子量は２８０００、融点は６５℃、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、４０．０質量％であった。

【0122】

＜非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１８６モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：１１．６部（０．０７０モル；多価カルボン酸総モル数に対して４５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８部（０．０４７モル；多価カルボン酸総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・ジ（２－エチルヘキシル酸）スズ：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０３９モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま１５時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、（第２反応工程）、非晶性樹脂Ａ１を得た。得られた非晶性樹脂Ａ１は、ピーク分子量Ｍｐは１１０００、ガラス転移温度Ｔｇは５８℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0123】

＜非晶性樹脂Ａ２及びＡ４～Ａ９の製造例＞
非晶性樹脂Ａ１の製造例において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル
比率を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性樹脂Ａ２及びＡ４～Ａ９を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が非晶性樹脂Ａ１の製造例と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られた非晶性樹脂の物性を表１に示す。

【0124】

＜非晶性樹脂Ａ３の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７５．４部（０．１９２モル；アルコール成分総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）

・テレフタル酸：１７．８部（０．１１１モル；カルボン酸成分総モル数に対して７０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：３．４部（０．０２４モル；カルボン酸成分総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・シュウ酸：３．４部（０．０２４モル；カルボン酸成分総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・ジ（２－エチルヘキシル酸）スズ：モノマー成分総量１００部に対し１．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応させ、非晶性樹脂Ａ３を得た。
得られた非晶性樹脂Ａ３のＧＰＣによるピーク分子量は４７００であった。ガラス転移温度は５６℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0125】

＜非晶性樹脂Ａ１０及びＡ１１の製造例＞
非晶性樹脂Ａ３の製造例において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性樹脂Ａ１０及びＡ１１を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が非晶性樹脂Ａ３の製造例と同じになるように原材料の質量部を調整した。物性を表１に示す。

【0126】

＜非晶性樹脂Ａ１２の製造例＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５０部、フマル酸１０部、テレフタル酸６５部、及びアクリル酸１０部、並びに、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）１５部を、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で４．５時間重合した。
その後、一旦１６０℃まで冷却したところで、トリメリット酸２５部を添加した。
次いで、スチレン４５０部、アクリル酸２－エチルヘキシル２００部、及び重合開始剤であるジクミルパーオキサイド３０部の混合物を、１６０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２００℃まで昇温し、３時間反応を行い、軟化点が１１５℃の非晶性樹脂Ａ１２を得た。
得られた非晶性樹脂Ａ１２のＧＰＣによるピーク分子量は９０００であった。ガラス転移温度は６０℃であり、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0127】

＜非晶性樹脂Ａ１３の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して２．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：
６８．０部（０．６５モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．４ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：
５．０部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
１２．０部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
５．０部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して６．７ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジーｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を２．５時間かけて滴下し、さらに４０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしている非晶性樹脂Ａ１３を得た。
得られた非晶性樹脂Ａ１３のＧＰＣによるピーク分子量は１１０００であった。ガラス転移温度は６２℃であり、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0128】

【表1】

表中、略称は以下の通り。
ＢＰＡ－ＰＯ（２．２）：ビスフェノールＡプロピレンオキシド２．２モル付加物
ＢＰＡ－ＥＯ（２．２）：ビスフェノールＡエチレンオキシド２．２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
Ｔｇの単位は℃であり、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり、誘電率は２ｋＨｚにおける誘電率ｐＦ／ｍである。

【0129】

＜結着樹脂１の製造例＞
非晶性樹脂Ａ６：３２部及び結晶性樹脂Ｃ１：６８部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鉄工所製、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間、９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から１０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、結着樹脂１を得た。

【0130】

＜結着樹脂２～１４の製造例＞
結着樹脂１の製造例から、表２のように非晶性樹脂及び結晶性樹脂の種類と混合比率を変えた以外は同様にして結着樹脂２～１４を得た。

【0131】

【表2】

【0132】

＜結着樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結着樹脂１ １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。
次いで該トルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結着樹脂１微粒子の濃度が２０質量％の水系分散液（結着樹脂１微粒子分散液）を得た。
結着樹脂１微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

【0133】

＜結着樹脂２～１４微粒子分散液の製造例＞
結着樹脂１微粒子分散液の製造例において、それぞれ結着樹脂１を結着樹脂２～１４に変更した以外は同様にして乳化を行い、結着樹脂２～１４微粒子分散液を得た。

【0134】

＜非晶性樹脂Ａ１微粒子分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・非晶性樹脂Ａ１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂Ａ１微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い、非晶性樹脂Ａ１微粒子の濃度が２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂Ａ１微粒子分散液）を得た。
非晶性樹脂Ａ１微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであった。

【0135】

＜非晶性樹脂Ａ２～Ａ１３微粒子分散液の製造例＞
非晶性樹脂Ａ１微粒子分散液の製造例において、それぞれ非晶性樹脂Ａ１を非晶性樹脂Ａ２～Ａ１３に変更した以外は同様にして非晶性樹脂Ａ２～Ａ１３微粒子分散液を得た。

【0136】

＜結晶性樹脂Ｃ１～Ｃ８微粒子分散液の製造例＞
結着樹脂１分散液の製造例において、それぞれ樹脂の種類を結晶性樹脂Ｃ１～Ｃ８に変更した以外は同様にして結晶性樹脂Ｃ１～Ｃ８微粒子分散液を得た。

【0137】

＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ－５１（日本精蝋製） １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径：３ｃｍ
・クリアランス：０．３ｍｍ
・ローター回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の濃度が２０質量％の水系分散液（離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液）を得た。
離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

【0138】

＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤 ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度が１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

【0139】

＜トナー製造例＞
（トナー粒子１の製造例）
・結着樹脂１微粒子分散液 ５００部
・離型剤（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液） ５０部
・着色剤微粒子分散液 ８０部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液１０部を添加した。続いて、ホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃ま
で加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液１００部を追加した後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し、３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の多価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１を得た。

【0140】

（トナー粒子２、４～４５、５１～６０の製造例）
トナー粒子１の製造例において、結着樹脂１微粒子分散液の種類及び添加量、結晶性微粒子の種類及び添加量、非晶性樹脂微粒子の種類及び添加量、凝集剤の種類及び添加量、除去剤の種類、及び除去剤の添加温度を表３の通りとなるように変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子２、４～４５、５１～６０を得た。

【0141】

（トナー粒子３の製造例）
・結着樹脂２ １００部
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ－５１（日本精蝋製） １０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．０２部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１３５℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。
さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子３を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^－１、分散ローター回転数を１２０ｓ^－１とした。

【0142】

（トナー粒子４６の製造例）
トナー粒子３の製造例から結着樹脂の種類と量を表３のように変更した以外は、トナー粒子３の製造例と同様にして、トナー粒子４６を得た。

【0143】

（トナー粒子４７の製造例）
トナー粒子３の製造例から結着樹脂の種類と量を表３のように変更し、二軸混練機のスクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更して設定した以外は、トナー粒子３の製造例と同様にして、トナー粒子４７を得た。

【0144】

（トナー粒子４８の製造例）
トナー粒子３の製造例から結着樹脂の種類と量を表３のように変更し、二軸混練機のスクリュー回転数を１５０ｒｐｍに変更して設定した以外は、トナー粒子３の製造例と同様にして、トナー粒子４８を得た。

【0145】

（トナー粒子４９の製造例）
トナー粒子３の製造例から結着樹脂の種類と量を表３のように変更し、二軸混練機の温度を１００℃、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍに変更して設定した以外は、トナー粒子
３の製造例と同様にして、トナー粒子４９を得た。

【0146】

（トナー粒子５０の製造例）
トナー粒子３の製造例から結着樹脂の種類と量を表３のように変更し、二軸混練機の温度を１４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに変更して設定した以外は、トナー粒子３の製造例と同様にして、トナー粒子５０を得た。

【0147】

（トナー１の製造例）
・トナー粒子１ １００部
・平均粒径１３０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径シリカ微粒子３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子 １部
上記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５であった。トナー１の物性を表４に示す。

【0148】

（トナー２～６０の製造例）
トナー１の製造例において、それぞれトナー粒子の種類を表３のように変更した以外は同様にして、トナー２～６０を得た。物性を表４に示す。なお、トナー２２～２５では、一価金属比率が表４に記載の量になるように、除去工程を調製した。
得られたトナーの断面観察を行ったところ、トナー１～５０，５２～５６及び５８～６０において、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクス、及び非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られた。
一方、トナー５１及び５７では、第二の樹脂を含むマトリクス及び第一の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られた。

【0149】

【表3】

表３中の略号は以下の通り。
Ｍｇ：硫酸マグネシウム
Ｃａ：硝酸カルシウム
Ｚｎ：塩化亜鉛
Ａｌ：硫酸アルミニウム
Ｆｅ：ポリ硫酸第二鉄
Ｎａ：エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
Ｌｉ：クエン酸リチウム
Ｋ：クエン酸カリウム

【0150】

【表4】

表中、金属の含有量（部）は、結着樹脂１００部に対する量を示す。Ｘは、結着樹脂中の第一の樹脂の含有量（質量％）であり、Ｘ／Ｙは、結着樹脂中の第一の樹脂の含有量Ｘの第二の樹脂の含有量Ｙに対する質量比である。Ｄ４は重量平均粒径を示す。ＤＭ６５は６５℃における複素弾性率を示し、ＤＭ８５は８５℃における複素弾性率を示す。ドメイン径は、ドメインの個数平均径である。
Ｕ１は、第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合を示す。Ｍ／Ｕは、（トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対する多価金属の質量部数）×１００００／（第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合）を示す。ＡＣは、平均円形度を示す。

【0151】

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１ ：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２ ：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、及び水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、３時間保持して重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

【0152】

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

【0153】

＜二成分系現像剤２～６０の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～６０を得た。

【0154】

【表5】

【0155】

＜トナーの評価方法＞
（低温定着性の評価方法）
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１３０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
画像濃度の低下率 ＝ （摺擦前の画像濃度－摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
ＡＡ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
ＢＢ：画像濃度の低下率５．０％以上１０．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率１０．０％以上１５．０％未満
ＣＣ：画像濃度の低下率１５．０％以上２０．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率２０．０％以上２５．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率２５．０％以上３０．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率３０．０％以上

【0156】

（耐ホットオフセット（Ｈ．Ｏ）性の評価方法）
未定着画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅ ＰＲＥＳＳ Ｃ８００の改造機を用い、シアンステーションの現像器に上記二成分系現像剤を投入し、評価を行った。
評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ－０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２ キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、紙上に縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分に形成した。
定着試験は、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５から取り外し、定着温度が調節できるように改造した定着ユニットを用いて行った。常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）にて、プロセススピードを２６５ｍｍ／ｓに設定し、温度を１６０℃から２１０℃の範囲にて５℃刻みに上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。得られた定着画像に対し、耐ホットオフセット性の評価を行った。
上記定着画像にて、ホットオフセットを目視にて評価し、以下の基準で判断した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
ＡＡ：２１０℃においてもホットオフセット発生なし
Ａ：２０５℃においてホットオフセット発生
ＢＢ：２００℃においてホットオフセット発生
Ｂ：１９５℃においてホットオフセット発生
ＣＣ：１９０℃においてホットオフセット発生
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満においてホットオフセット発生
Ｄ：１７０℃以上１８０℃未満においてホットオフセット発生
Ｅ：１７０℃未満においてホットオフセット発生

【0157】

（定着分離性の評価方法）
上記改造複写機を用いて、上端部に３．０ｍｍ余白を設けた、トナー載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ^２の全面ベタ画像を未定着で作成した。
次に、改造定着機によってプロセススピード４５０ｍｍ／秒で、上記未定着画像を定着させた。
定着分離性の評価は、２００℃から５℃ずつ定着温度を低下させ、巻き付きが発生した温度に５℃加えた温度を定着下限温度とした。試験環境は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）とした。
定着画像の転写材は、Ａ４サイズのＣＳ-６８０用紙（キヤノン（株）製、６０ｇ／ｍ
^２）を用いた。評価基準は以下のとおりである。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
ＡＡ：定着下限温度１６０℃未満
Ａ：定着下限温度１６０℃
ＢＢ：Ａ：定着下限温度１６５℃
Ｂ：定着下限温度１７０℃
ＣＣ：Ａ：定着下限温度１７５℃
Ｃ：定着下限温度１８０℃
Ｄ：定着下限温度１８５℃
Ｅ：定着下限温度１９０℃以上

【0158】

（高温高湿環境下での帯電維持性の評価方法）
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
まず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。
Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：維持率が９５％以上
Ｂ：維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｅ：維持率が８０％未満

【0159】

（非画像部へのカブリの評価方法）
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１００００ＶＰを使用し、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
評価環境は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ－０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２ キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
画像印字比率２０％で５００００枚の出力を行い、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」）によって測定した。
また、耐久後（５００００枚目）の、００Ｈ画像部（白地部）の反射率Ｄｓ（％）を測定した。耐久後（５００００枚目）のＤｓからＤｒを差し引いた値をカブリ（％）として、下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上

【0160】

＜実施例１～５０＞
トナー１～５０（二成分現像剤１～５０）を用いて上記評価を行った。
＜比較例１～１０＞
トナー５１～６０（二成分現像剤５１～６０）を用いて上記評価を行った。

【0161】

【表6】