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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-19
(45)【発行日】2024-07-29
(54)【発明の名称】磁性キャリア及び二成分系現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20240722BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240722BHJP
G03G 9/107 20060101ALI20240722BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 362
G03G9/097 374
G03G9/097 375
G03G9/107 321
G03G9/107 331
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020018671
(22)【出願日】2020-02-06
(65)【公開番号】P2021124631
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2023-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小野▲崎▼ 裕斗
(72)【発明者】
【氏名】椎野 萌
(72)【発明者】
【氏名】満生 健太
(72)【発明者】
【氏名】村山 隆二
(72)【発明者】
【氏名】松尾 龍一郎
(72)【発明者】
【氏名】柴田 隆穂
(72)【発明者】
【氏名】皆川 浩範
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２３７５２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２８２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１９６４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９１４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７０７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４７１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４２４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４４７９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５８８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６７３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０４９４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２５７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３１７６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
磁性キャリアであって、該磁性キャリアは、磁性コア粒子の表面にアミノ基を有する化合物を有し、さらにその上に樹脂被覆層を有し、
該アミノ基を有する化合物が、該磁性キャリアの表面の少なくとも一部に露出しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子濃度が、０．４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該磁性コア粒子は、多孔質磁性粒子及び該多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填剤を有し、
該多孔質磁性粒子の平均細孔径が、０．４０μｍ以上０．６０μｍ以下であり、
該多孔質磁性粒子の積算細孔容積が、４０ｍｍ３／ｇ以上６０ｍｍ３／ｇ以下であり、
該樹脂被覆層は、下記式（３）で示されるシラン化合物を、被覆樹脂１００質量部に対して、５．０～２０．０質量部含有することを特徴とする磁性キャリア。
（式中、Ｒ １ は、炭素数６～１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ ２ は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項2】
磁性キャリアであって、該磁性キャリアは、磁性コア粒子の表面にアミノ基を有する化合物を有し、さらにその上に樹脂被覆層を有し、
該アミノ基を有する化合物が、該磁性キャリアの表面の少なくとも一部に露出しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子濃度が、０．
４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該磁性コア粒子は、多孔質磁性粒子及び該多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填剤を有し、
該充填剤の含有量が、該多孔質磁性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上８．０質量部以下であり、
該樹脂被覆層は、下記式（３）で示されるシラン化合物を、被覆樹脂１００質量部に対して、５．０～２０．０質量部含有することを特徴とする磁性キャリア。
（式中、Ｒ １ は、炭素数６～１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ ２ は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項3】
走査型電子顕微鏡により撮影した加速電圧が２．０ｋＶ時の前記磁性キャリアの反射電子像において、該反射電子像を８ｂｉｔ、２５６階調のグレースケール画像として取得し、輝度レンジが１４０～２５５の部分をＬｕとしたとき、
該Ｌｕの直径が、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項4】
前記Ｌｕ同士の最近接距離の平均値が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である請求項３に記載の磁性キャリア。
【請求項5】
下記式（１）から求められる、前記磁性キャリアの全投影面積中の前記Ｌｕの総面積の割合Ａｒが、５．０％以上１５．０％以下である請求項３又は４に記載の磁性キャリア。Ａｒ＝（Ｌｕの総面積／磁性キャリアの全投影面積）×１００ （１）
【請求項6】
前記アミノ基を有する化合物の含有量が、前記磁性コア粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．１００質量部以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項7】
磁性キャリア及びトナーを含む二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、請求項１～６のいずれか一項に記載の磁性キャリアであり、
該トナーは負帯電性であり、
該トナーはトナー粒子及び無機微粒子を有し、
該無機微粒子が負帯電性である二成分系現像剤。
【請求項8】
前記トナー粒子に対する前記無機微粒子の固着率が、８０．０％以上９５．０％以下である請求項７に記載の二成分系現像剤。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及び二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【0003】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するにしたがい、更なる高画質化に加え、長期使用時の安定性も要求されている。
高画質化を達成するためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を達成することが不可欠である。特に転写プロセスにおいて静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体又はメディア上に転写されることで高い画像再現性を獲得することが可能となる。
高い転写性を獲得するためには、個々のトナーが転写バイアスによって受ける電界の力がトナーと静電潜像担持体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡映力に代表される静電付着力とに大別される。
そこで、転写性を高めるため、トナー粒子をシリカ粒子などの外添剤で多量に被覆することにより、非静電付着力を下げる手段が報告されている（特許文献１）。
高画質化を達成するためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を達成することが不可欠である。特に転写プロセスにおいて静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体又はメディア上に転写されることで高い画像再現性を獲得することが可能となる。
高い転写性を獲得するためには、個々のトナーが転写バイアスによって受ける電界の力がトナーと静電潜像担持体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡映力に代表される静電付着力とに大別される。
そこで、転写性を高めるため、トナー粒子をシリカ粒子などの外添剤で多量に被覆することにより、非静電付着力を下げる手段が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－４９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載のトナーにより、転写性の課題は改善された。
しかしながら、長期使用においては、外添剤の一部がトナー粒子表面から移行し、磁性キャリアに付着することがある。特に負極性の外添剤で磁性キャリアが汚染された際、帯電付与能が低下し、画像濃度の耐久安定性が低下し、画像面内の濃度ムラ及びカブリが発生することがわかった。
以上のことから、高い画像再現性と磁性キャリアの耐汚染性とはトレードオフ関係にあると考える。このトレードオフ関係を脱却し、長期使用においても高画質化を実現する磁性キャリア、及び二成分系現像剤の開発が急務となっている。
本開示は、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。
しかしながら、長期使用においては、外添剤の一部がトナー粒子表面から移行し、磁性キャリアに付着することがある。特に負極性の外添剤で磁性キャリアが汚染された際、帯電付与能が低下し、画像濃度の耐久安定性が低下し、画像面内の濃度ムラ及びカブリが発生することがわかった。
以上のことから、高い画像再現性と磁性キャリアの耐汚染性とはトレードオフ関係にあると考える。このトレードオフ関係を脱却し、長期使用においても高画質化を実現する磁性キャリア、及び二成分系現像剤の開発が急務となっている。
本開示は、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
磁性キャリアであって、
該磁性キャリアは、磁性コア粒子の表面にアミノ基を有する化合物を有し、さらにその上に樹脂被覆層を有し、
該アミノ基を有する化合物が、該磁性キャリアの表面の少なくとも一部に露出しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子濃度が、０．４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該磁性コア粒子は、多孔質磁性粒子及び該多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填剤を有し、
該多孔質磁性粒子の平均細孔径が、０．４０μｍ以上０．６０μｍ以下であり、
該多孔質磁性粒子の積算細孔容積が、４０ｍｍ３／ｇ以上６０ｍｍ３／ｇ以下であり、
該樹脂被覆層は、下記式（３）で示されるシラン化合物を、被覆樹脂１００質量部に対して、５．０～２０．０質量部含有することを特徴とする磁性キャリア。
（式中、Ｒ １ は、炭素数６～１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ ２ は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
該磁性キャリアは、磁性コア粒子の表面にアミノ基を有する化合物を有し、さらにその上に樹脂被覆層を有し、
該アミノ基を有する化合物が、該磁性キャリアの表面の少なくとも一部に露出しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子濃度が、０．４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該磁性コア粒子は、多孔質磁性粒子及び該多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填剤を有し、
該多孔質磁性粒子の平均細孔径が、０．４０μｍ以上０．６０μｍ以下であり、
該多孔質磁性粒子の積算細孔容積が、４０ｍｍ３／ｇ以上６０ｍｍ３／ｇ以下であり、
該樹脂被覆層は、下記式（３）で示されるシラン化合物を、被覆樹脂１００質量部に対して、５．０～２０．０質量部含有することを特徴とする磁性キャリア。
（式中、Ｒ １ は、炭素数６～１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ ２ は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】熱球形化処理装置の概略図
【図2】帯電量を測定する装置の概略図
【図3】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図4】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図5】細孔分布の一例
【発明を実施するための形態】
【0009】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
【0010】
本開示は、磁性キャリアであって、
該磁性キャリアは、磁性コア粒子の表面にアミノ基を有する化合物を有し、さらにその上に樹脂被覆層を有し、
該アミノ基を有する化合物が、該磁性キャリアの表面の少なくとも一部に露出しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子濃度が、０．４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下である磁性キャリアに関する。
該磁性キャリアは、磁性コア粒子の表面にアミノ基を有する化合物を有し、さらにその上に樹脂被覆層を有し、
該アミノ基を有する化合物が、該磁性キャリアの表面の少なくとも一部に露出しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子濃度が、０．４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下である磁性キャリアに関する。
【0011】
上記磁性キャリアにおいて、アミノ基を有する化合物が磁性キャリア表面の少なくとも一部に露出している。アミノ基を有する化合物が磁性キャリア表面に露出することで、トナーから移行した外添剤による磁性キャリア帯電サイトの汚染を抑制できる。その結果、長期使用における画像濃度の耐久安定性を発揮し、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できる。
【0012】
本発明者らは、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
上記磁性キャリア表面には、アミノ基を有する化合物と、トナーに負電荷を付与しうる樹脂被覆層成分が存在する。樹脂被覆層に負極性の外添剤が付着した場合、磁性キャリアの帯電サイトが汚染されたことによる帯電量の低下が起きやすいと考える。
しかし、アミノ基を有する化合物は正極性であり、負極性を有する外添剤を引き付けやすいと推測する。
そのため、トナーから磁性キャリアに対して負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると推測している。
上記磁性キャリア表面には、アミノ基を有する化合物と、トナーに負電荷を付与しうる樹脂被覆層成分が存在する。樹脂被覆層に負極性の外添剤が付着した場合、磁性キャリアの帯電サイトが汚染されたことによる帯電量の低下が起きやすいと考える。
しかし、アミノ基を有する化合物は正極性であり、負極性を有する外添剤を引き付けやすいと推測する。
そのため、トナーから磁性キャリアに対して負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると推測している。
【0013】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子濃度
は、０．４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下である。
磁性キャリアのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析で検出される窒素原子とは、アミノ基を有する化合物に由来するものである。窒素原子濃度が上記範囲であると、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に存在しており、トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
上記窒素原子濃度は、好ましくは０．４５ａｔｏｍｉｃ％以上０．７０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、より好ましくは０．５０ａｔｏｍｉｃ％以上０．６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
上記窒素原子濃度は、磁性キャリアの全投影面積中のＬｕの総面積の割合Ａｒにより制御できる。
は、０．４０ａｔｏｍｉｃ％以上１．００ａｔｏｍｉｃ％以下である。
磁性キャリアのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析で検出される窒素原子とは、アミノ基を有する化合物に由来するものである。窒素原子濃度が上記範囲であると、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に存在しており、トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
上記窒素原子濃度は、好ましくは０．４５ａｔｏｍｉｃ％以上０．７０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、より好ましくは０．５０ａｔｏｍｉｃ％以上０．６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
上記窒素原子濃度は、磁性キャリアの全投影面積中のＬｕの総面積の割合Ａｒにより制御できる。
【0014】
Ｌｕとは、走査型電子顕微鏡により撮影した加速電圧が２．０ｋＶ時の該磁性キャリアの反射電子像において、該反射電子像を８ｂｉｔ、２５６階調のグレースケール画像として取得したとき、輝度レンジが１４０～２５５の部分である。すなわち、Ｌｕは輝度の高い部分である。具体的には、樹脂被覆層成分が存在せず磁性コア粒子が露出することで、磁性コア粒子由来の金属成分が検出される領域である。
ここで、磁性コア粒子の表面は、フェライト由来のヒドロキシ基が存在する。磁性コア粒子の表面は、アミノ基を有する化合物で処理された場合、上記ヒドロキシ基とシラノールが反応し、磁性コア粒子表面が化学修飾された状態となる。
よって、Ｌｕとは、磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物が露出している部分であると考えている。Ｌｕの総面積の割合Ａｒの制御方法については後述する。
ここで、磁性コア粒子の表面は、フェライト由来のヒドロキシ基が存在する。磁性コア粒子の表面は、アミノ基を有する化合物で処理された場合、上記ヒドロキシ基とシラノールが反応し、磁性コア粒子表面が化学修飾された状態となる。
よって、Ｌｕとは、磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物が露出している部分であると考えている。Ｌｕの総面積の割合Ａｒの制御方法については後述する。
【0015】
走査型電子顕微鏡により撮影した加速電圧が２．０ｋＶ時の該磁性キャリアの反射電子像において、該反射電子像を８ｂｉｔ、２５６階調のグレースケール画像として取得し、輝度レンジが１４０～２５５の部分をＬｕとしたとき、Ｌｕの直径が、好ましくは０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である。より好ましくは０．２０μｍ以上０．９０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４０μｍ以上０．６０μｍ以下である。
【0016】
Ｌｕの直径は、磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出に伴い大きくなる。
よって、Ｌｕの直径は磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度により制御できる。
磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度は、アミノ基を有する化合物の処理量、充填剤の含有量、細孔容積により制御できる。
アミノ基を有する化合物の処理量を大きくすると、キャリア表面のアミノ基を有する化合物の露出は大きくなる。
また、充填剤の含有量を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が小さくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が多くなるため、露出は大きくなる。
また、細孔容積を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が大きくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が小さくなるため、露出は小さくなる。
よって、Ｌｕの直径は磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度により制御できる。
磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度は、アミノ基を有する化合物の処理量、充填剤の含有量、細孔容積により制御できる。
アミノ基を有する化合物の処理量を大きくすると、キャリア表面のアミノ基を有する化合物の露出は大きくなる。
また、充填剤の含有量を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が小さくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が多くなるため、露出は大きくなる。
また、細孔容積を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が大きくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が小さくなるため、露出は小さくなる。
【0017】
Ｌｕの直径が上記範囲であると、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に存在していると推測する。トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
【0018】
Ｌｕ同士の最近接距離の平均値は、好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上２．５μｍ以下である。アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップすると、その部分は非帯電サイトとなると推測する。Ｌｕ同士の最近接距離の平均値が上記範囲であると、外添剤トラップ後も非帯電サイトが局在化しにくいため、帯電が安定すると考える。
Ｌｕ同士の最近接距離の平均値は、多孔質磁性粒子のグレイン（結晶粒子）の粒子径により制御できる。
グレインの粒子径が小さいほど、磁性キャリア表面におけるグレイン由来の凸部が小さくなり、最近接距離の平均値は小さくなる。
グレインの水平フェレ径の平均値は、好ましくは０．１μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～３．０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ～２．５μｍである。
Ｌｕ同士の最近接距離の平均値は、多孔質磁性粒子のグレイン（結晶粒子）の粒子径により制御できる。
グレインの粒子径が小さいほど、磁性キャリア表面におけるグレイン由来の凸部が小さくなり、最近接距離の平均値は小さくなる。
グレインの水平フェレ径の平均値は、好ましくは０．１μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～３．０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ～２．５μｍである。
【0019】
下記式（１）から求められる、磁性キャリアの全投影面積中のＬｕの総面積の割合Ａｒは、好ましくは５．０％以上１５．０％以下である。
Ａｒ＝（Ｌｕの総面積／磁性キャリアの全投影面積）×１００ （１）
Ａｒは、より好ましくは６．０％以上１４．０％以下であり、さらに好ましくは８．０％以上１２．０％以下である。
Ａｒが上記範囲であると、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に存在していると推測する。トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
Ａｒ＝（Ｌｕの総面積／磁性キャリアの全投影面積）×１００ （１）
Ａｒは、より好ましくは６．０％以上１４．０％以下であり、さらに好ましくは８．０％以上１２．０％以下である。
Ａｒが上記範囲であると、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に存在していると推測する。トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
【0020】
Ａｒは、磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出に伴い大きくなる。
よって、Ａｒは磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度により制御できる。
磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度は、アミノ基を有する化合物の処理量、充填剤の含有量、細孔容積により制御できる。
例えば、アミノ基を有する化合物の処理量を大きくすると、キャリア表面のアミノ基を有する化合物の露出は大きくなる。
また、充填剤の含有量を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が小さくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が多くなるため、露出は大きくなる。
また、細孔容積を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が大きくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が小さくなるため、露出は小さくなる。
よって、Ａｒは磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度により制御できる。
磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物の露出の程度は、アミノ基を有する化合物の処理量、充填剤の含有量、細孔容積により制御できる。
例えば、アミノ基を有する化合物の処理量を大きくすると、キャリア表面のアミノ基を有する化合物の露出は大きくなる。
また、充填剤の含有量を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が小さくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が多くなるため、露出は大きくなる。
また、細孔容積を大きくすると、磁性コア粒子の比表面積が大きくなる。その結果、キャリア表面の単位面積当たりのアミノ基を有する化合物量が小さくなるため、露出は小さくなる。
【0021】
磁性コア粒子は、好ましくは多孔質磁性粒子及び該多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填剤を有する。多孔質磁性粒子の平均細孔径は、好ましくは０．４０μｍ以上０．６０μｍ以下であり、より好ましくは、０．４５μｍ以上０．５５μｍ以下である。
多孔質磁性粒子の細孔径が小さいほど充填剤は染み込みにくくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は多くなる。一方、多孔質磁性粒子の細孔径が大きいほど充填剤は染み込みやすくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は少なくなる。
多孔質磁性粒子の平均細孔径が上記範囲であると、磁性コア粒子表面に充填剤成分が存在し、磁性コア粒子は適度な比表面積となる。
そのため、磁性コア粒子を、アミノ基を有する化合物で処理した後、樹脂被覆層を形成しても、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に露出する。その結果、アミノ基を有する化合物が負極性の外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が
保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
多孔質磁性粒子の細孔径が小さいほど充填剤は染み込みにくくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は多くなる。一方、多孔質磁性粒子の細孔径が大きいほど充填剤は染み込みやすくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は少なくなる。
多孔質磁性粒子の平均細孔径が上記範囲であると、磁性コア粒子表面に充填剤成分が存在し、磁性コア粒子は適度な比表面積となる。
そのため、磁性コア粒子を、アミノ基を有する化合物で処理した後、樹脂被覆層を形成しても、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に露出する。その結果、アミノ基を有する化合物が負極性の外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が
保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
【0022】
多孔質磁性粒子の積算細孔容積は、４０ｍｍ３／ｇ以上６０ｍｍ３／ｇ以下である。好ましくは、４５ｍｍ３／ｇ以上５５ｍｍ３／ｇ以下である。
多孔質磁性粒子の細孔容積が小さいほど充填剤は染み込みにくくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は多くなる。一方、多孔質磁性粒子の細孔容積が大きいほど充填剤は染み込みやすくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は少なくなる。
多孔質磁性粒子の細孔容積が上記範囲であると、磁性コア粒子表面に充填剤成分が存在し、磁性コア粒子は適度な比表面積となる。
そのため、磁性コア粒子を、アミノ基を有する化合物で処理した後、樹脂被覆層を形成しても、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に露出する。その結果、アミノ基を有する化合物が負極性の外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
多孔質磁性粒子の細孔容積が小さいほど充填剤は染み込みにくくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は多くなる。一方、多孔質磁性粒子の細孔容積が大きいほど充填剤は染み込みやすくなり、磁性コア粒子表面に存在する充填剤は少なくなる。
多孔質磁性粒子の細孔容積が上記範囲であると、磁性コア粒子表面に充填剤成分が存在し、磁性コア粒子は適度な比表面積となる。
そのため、磁性コア粒子を、アミノ基を有する化合物で処理した後、樹脂被覆層を形成しても、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に露出する。その結果、アミノ基を有する化合物が負極性の外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
【0023】
アミノ基を有する化合物の含有量は、磁性コア粒子１００質量部に対して，好ましくは０．０１０質量部以上０．１００質量部以下であり、より好ましくは０．０６０質量部以上０．０８０質量部以下である。
上記範囲であると、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に存在すると推測する。トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
上記範囲であると、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に存在すると推測する。トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
【0024】
充填剤の含有量は、多孔質磁性粒子１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上８．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上７．０質量部以下であり、さらに好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。
充填剤の含有量が上記範囲であると、磁性コア粒子表面に充填剤成分が存在し、磁性コア粒子は適度な比表面積となる。
そのため、磁性コア粒子を、アミノ基を有する化合物で処理した後、樹脂被覆層を形成しても、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に露出する。その結果、アミノ基を有する化合物が負極性の外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
充填剤の含有量が上記範囲であると、磁性コア粒子表面に充填剤成分が存在し、磁性コア粒子は適度な比表面積となる。
そのため、磁性コア粒子を、アミノ基を有する化合物で処理した後、樹脂被覆層を形成しても、磁性キャリア表面にアミノ基を有する化合物が適度に露出する。その結果、アミノ基を有する化合物が負極性の外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると考えている。
【0025】
上記磁性キャリアは二成分系現像剤に用いることができる。
二成分系現像剤は、好ましくは磁性キャリア及びトナーを含み、トナーは負帯電性であり、トナーはトナー粒子及び無機微粒子を有し、無機微粒子は負帯電性である。
二成分系現像剤は、好ましくは磁性キャリア及びトナーを含み、トナーは負帯電性であり、トナーはトナー粒子及び無機微粒子を有し、無機微粒子は負帯電性である。
【0026】
磁性キャリアは、樹脂被覆層を有する。樹脂被覆層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有することが好ましい。
前記樹脂Ａは、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であることが好ましい。
前記樹脂Ｂは、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であることが好ましい。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００～９５００の範囲に存在することが好ましい。
前記樹脂Ａは、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であることが好ましい。
前記樹脂Ｂは、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であることが好ましい。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００～９５００の範囲に存在することが好ましい。
【0027】
【化1】
【0028】
（式（２）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、ｎは２～８の整数を表す。）
【0029】
樹脂Ａの分子において、マクロモノマー部が側鎖に位置する場合、マクロモノマー部は立体的に嵩高いため、樹脂Ａの分子同士は近づくことができず、適度にスペースが存在することがある。生じたスペースに低分子量の樹脂である前記樹脂Ｂが入り込むことにより、前記樹脂Ｂ由来の帯電緩和性を発現する。また、前記樹脂被覆層によって被覆された磁性キャリアの表面には、前記樹脂Ａが存在するため、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上すると考えている。
【0030】
磁性キャリアの長寿命化と、画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制の観点から、前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量２０００～９０００の範囲に存在することがさらに好ましい。
前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００以上の場合、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上し、長期間使用時の樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制し、画像濃度の変化が改善傾向にある。前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量９０００以下の場合、樹脂Ｂ由来の帯電緩和性が十分に発現し、画像面内の濃度均一性やカブリが改善傾向にある。
前記樹脂Ｂ由来のピークの分子量は、樹脂Ｂ製造時の反応時間により重合度を制御することで、調整できる。
前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００以上の場合、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上し、長期間使用時の樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制し、画像濃度の変化が改善傾向にある。前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量９０００以下の場合、樹脂Ｂ由来の帯電緩和性が十分に発現し、画像面内の濃度均一性やカブリが改善傾向にある。
前記樹脂Ｂ由来のピークの分子量は、樹脂Ｂ製造時の反応時間により重合度を制御することで、調整できる。
【0031】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、前記樹脂Ａ由来のピークが分子量２５０００～７００００の範囲に存在することが好ましく、４００００～６００００以下の範囲に存在することがさらに好ましい。
前記樹脂Ａ由来のピークを分子量２５０００以上にすると、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。前記樹脂Ａ由来のピークを分子量７００００以下にすると、樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
前記樹脂Ａ由来のピークの分子量は、樹脂Ａ製造時の反応時間により重合度を制御することで、調整できる。
前記樹脂Ａ由来のピークを分子量２５０００以上にすると、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。前記樹脂Ａ由来のピークを分子量７００００以下にすると、樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
前記樹脂Ａ由来のピークの分子量は、樹脂Ａ製造時の反応時間により重合度を制御することで、調整できる。
【0032】
[樹脂Ａ]
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ａは、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂である。その中でも、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及びマクロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも含むモノマーの重合体（樹脂Ａ）は、磁性コア粒子表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電性低下を抑える働きがある。また、マクロモノマーにより、樹脂被覆層と磁性コア粒子との密着性が向
上し、画像濃度安定性が向上する。
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ａは、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂である。その中でも、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及びマクロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも含むモノマーの重合体（樹脂Ａ）は、磁性コア粒子表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電性低下を抑える働きがある。また、マクロモノマーにより、樹脂被覆層と磁性コア粒子との密着性が向
上し、画像濃度安定性が向上する。
【0033】
上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【0034】
マクロモノマーはポリマー部位及び該ポリマー部位に結合する反応性部位を有する。ポリマー部位は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体が挙げられる。反応性部位は、反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する。反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する反応性部位は、例えば、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む。
【0035】
前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの比率は、５０．０ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％であることが好ましく、６０．０ｍｏｌ％～９９．０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。５０．０ｍｏｌ％以上にすることにより、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。一方、９９．５ｍｏｌ％以下にすることにより、樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
【0036】
また、前記マクロモノマーの比率は、０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。０．１ｍｏｌ％以上にすることにより、樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下が抑制される。一方、５．０ｍｏｌ％以下にすることにより、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。
【0037】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２０，０００～７５，０００であることが好ましく、２５，０００～７０，０００であることがより好ましい。
【0038】
また、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーをモノマーとして用い、共重合体としてもよい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【0039】
前記樹脂Ａのマクロモノマー部のピーク分子量は１０００～９５００であることが好ましい。前記樹脂Ａのマクロモノマー部のピーク分子量が１０００以上であると、前述した前記樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上し、画像濃度の変化がより抑制される。一方、前記樹脂Ａのマクロモノマー部のピーク分子量が９５００以下であると、樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
【0040】
[樹脂Ｂ]
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ｂは、スチレン及びビニルトルエンなどのスチレン系モノマーと、上記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを含むモノマーの共重合体である。
共重合体中にスチレン系モノマーを含むことにより、スチレン系モノマーを含まない樹脂に比べて同じ分子量でもガラス転移点を上昇させることができ、低分子量でも樹脂被覆層の強靭性を維持することができる。また、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、構造の近い樹脂Ａのマクロモノマーとの親和性が高まり、前述した前記樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制が両立できる。
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ｂは、スチレン及びビニルトルエンなどのスチレン系モノマーと、上記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを含むモノマーの共重合体である。
共重合体中にスチレン系モノマーを含むことにより、スチレン系モノマーを含まない樹脂に比べて同じ分子量でもガラス転移点を上昇させることができ、低分子量でも樹脂被覆層の強靭性を維持することができる。また、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、構造の近い樹脂Ａのマクロモノマーとの親和性が高まり、前述した前記樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制が両立できる。
【0041】
また、樹脂Ｂのスチレン部位とアミノ基を有する化合物とが相互作用すると考えている。スチレン部位のベンジル位は、隣接する芳香族によってアニオン化しやすいことが知られている。アミノ基を有する化合物における窒素原子の孤立電子対が、スチレン部位のベンジル位の水素原子を受け取り、アミノ基を有する化合物自身が正極性になりやすいと予想している。
よって、樹脂被覆層中にスチレン部を含む樹脂Ｂを含むことによって、アミノ基を有する化合物が正極性となると考える。
トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると推測する。
よって、樹脂被覆層中にスチレン部を含む樹脂Ｂを含むことによって、アミノ基を有する化合物が正極性となると考える。
トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると推測する。
【0042】
樹脂Ｂとして用いられる樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸オクチル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【0043】
上記樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～９５００であることが好ましく、１５００～９０００であることがより好ましい。樹脂ＢのＭｗが１０００以上では、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上がより向上し、画像濃度の変化がより抑制される。樹脂Ｂ－１のＭｗが９５００以下であると、画像面内の濃度ムラの低下やカブリがより抑制される。
【0044】
上記樹脂Ｂに用いられる式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの比率は、０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記範囲にすることにより、樹脂被覆層の強靭性が高まるとともに、（メタ）アクリル酸エステルモノマー部とマクロモノマー部の親和性がより高まり、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と、画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制と、が両立できる。
【0045】
被覆樹脂の量は、磁性コア粒子を、アミノ基を有する化合物で処理したもの１００質量部に対し、１．０質量部～３．０質量部であることが好ましい。被覆樹脂量が１．０質量部以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。被覆樹脂量が３．０質量部以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラの低下やカブリがより抑制される。
また、被覆樹脂中の樹脂Ｂに対する樹脂Ａの比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）は、好ましくは５０／５０～９０／１０であり、より好ましくは６５／３５～８０／２０である。
また、被覆樹脂中の樹脂Ｂに対する樹脂Ａの比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）は、好ましくは５０／５０～９０／１０であり、より好ましくは６５／３５～８０／２０である。
【0046】
[シラン化合物]
樹脂被覆層は、下記式（３）で示されるシラン化合物を含有させてもよい。シラン化合物の量は、被覆樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計）１００部に対して、５．０質量部～２０．０質量部であることが好ましい。
上記範囲であることにより、樹脂被覆層中のシラン化合物と磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物とが相互作用しやすくなると推測している。下記式（３）で示されるシラン化合物のケイ素原子は、アルコキシ基の酸素原子の電子吸引性によって正極性であると考える。
そのため、アミノ基を有する化合物における窒素原子の孤立電子対が、ケイ素原子に配位しやすくなり、ケイ素原子は５配位状態になると考える。窒素原子は、その孤立電子対をケイ素原子に配位しているため、窒素原子自身は正極性となる。
樹脂被覆層は、下記式（３）で示されるシラン化合物を含有させてもよい。シラン化合物の量は、被覆樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計）１００部に対して、５．０質量部～２０．０質量部であることが好ましい。
上記範囲であることにより、樹脂被覆層中のシラン化合物と磁性コア粒子表面のアミノ基を有する化合物とが相互作用しやすくなると推測している。下記式（３）で示されるシラン化合物のケイ素原子は、アルコキシ基の酸素原子の電子吸引性によって正極性であると考える。
そのため、アミノ基を有する化合物における窒素原子の孤立電子対が、ケイ素原子に配位しやすくなり、ケイ素原子は５配位状態になると考える。窒素原子は、その孤立電子対をケイ素原子に配位しているため、窒素原子自身は正極性となる。
【0047】
窒素原子の一部が正極性になった場合、瞬時に電子の移動が発生するため、アミノ基を有する化合物内で電子が非局在化し、該化合物全体が正極性になると予想できる。
よって、樹脂被覆層にシラン化合物を含有させた場合、磁性キャリア表面に露出したアミノ基を有する化合物が正極性になりやすいと考えられる。トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると推測する。
よって、樹脂被覆層にシラン化合物を含有させた場合、磁性キャリア表面に露出したアミノ基を有する化合物が正極性になりやすいと考えられる。トナーから磁性キャリアに対して、負極性の外添剤の移行があった場合でも、アミノ基を有する化合物が外添剤をトラップし、帯電サイトである樹脂被覆層成分が保護される。その結果、長期使用した場合でも、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラ及びカブリを抑制できると推測する。
【0048】
【化2】
【0049】
Ｒ１は、炭素数６～１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。
【0050】
[導電性を有する粒子、荷電制御性を有する粒子]
樹脂被覆層に導電性を有する粒子又は荷電制御性を有する粒子などを含有させてもよい。
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが、磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子などが挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが、摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
樹脂被覆層に導電性を有する粒子又は荷電制御性を有する粒子などを含有させてもよい。
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが、磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子などが挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが、摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【0051】
次に、磁性コア粒子について説明する。
[磁性コア粒子]
磁性キャリアに用いる磁性コア粒子としては、公知の磁性コア粒子を用いることができるが、樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性粒子を用いることが好ましい。これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーと磁性キャリアで構成された二成分系現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし磁性体分散型樹脂粒子、あるいは多孔質磁性粒子ではなく、市販の磁性コア粒子を用いてもよい。
[磁性コア粒子]
磁性キャリアに用いる磁性コア粒子としては、公知の磁性コア粒子を用いることができるが、樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性粒子を用いることが好ましい。これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーと磁性キャリアで構成された二成分系現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし磁性体分散型樹脂粒子、あるいは多孔質磁性粒子ではなく、市販の磁性コア粒子を用いてもよい。
【0052】
上記磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム－ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【0053】
さらに上記磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用して使用できる。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
【0054】
上記磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【0055】
上記磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末との含有割合は、バインダー樹脂１質量％～２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末８０質量％～９９質量％であることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末との含有割合は、バインダー樹脂１質量％～２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末８０質量％～９９質量％であることが好ましい。
【0056】
次に、磁性体分散型樹脂粒子の製造方法について述べる。
磁性体分散型樹脂粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応及び硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。
磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために、前者の方法が好ましい。
磁性体分散型樹脂粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応及び硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。
磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために、前者の方法が好ましい。
【0057】
次に、多孔質磁性粒子について説明する。
多孔質磁性粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整したりできるため、より好ましい。
多孔質磁性粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整したりできるため、より好ましい。
【0058】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【0059】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性粒子表面の凹凸状態を好適にすることが好ましい。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性粒子の比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることが好ましい。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ－Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【0060】
以下に、磁性コア粒子として多孔質磁性粒子を用いる場合の製造工程の一例を詳細に説明する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間～２０．０時間、粉砕および混合する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間～２０．０時間、粉砕および混合する。
【0061】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【0062】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、真密度の重いボールを用いたり、粉
砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、真密度の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、真密度の重いボールを用いたり、粉
砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、真密度の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【0063】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【0064】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
また、必要に応じて、フェライトスラリーに分散剤を加えることもできる。分散剤としては、特に制限はないが、例えばポリカルボン酸アンモニウムを用いることができる。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃～２００℃の加温雰囲気下で、乾燥及び造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉などを用いて、焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去することもできる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
また、必要に応じて、フェライトスラリーに分散剤を加えることもできる。分散剤としては、特に制限はないが、例えばポリカルボン酸アンモニウムを用いることができる。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃～２００℃の加温雰囲気下で、乾燥及び造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉などを用いて、焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去することもできる。
【0065】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を８００℃～１４００℃で１時間～２４時間焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
次に、造粒品を８００℃～１４００℃で１時間～２４時間焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
【0066】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ～６８．０μｍであることが、画像への磁性キャリアの付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ～６８．０μｍであることが、画像への磁性キャリアの付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【0067】
＜工程７（充填工程）＞
多孔質磁性粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性粒子に対して２質量％～１５質量％であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
多孔質磁性粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性粒子に対して２質量％～１５質量％であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【0068】
[充填剤]
多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。多孔質磁性粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性粒子の空隙に添加する方法も採用できる。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。多孔質磁性粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性粒子の空隙に添加する方法も採用できる。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【0069】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％～５０質量％であり、より好ましくは１質量％～３０質量％である。樹脂固形分の量が５０質量％以下であると、樹脂溶液の粘度が低いため多孔質磁性粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。また、１質量％以上であると樹脂量が多く、多孔質磁性粒子への樹脂の付着力がより高まる。
【0070】
上記多孔質磁性粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性粒子の空隙への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性粒子表面も樹脂で覆うこともできる。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂など。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、など。
例えば、シリコーン樹脂にγ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を混合してもよい。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂など。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、など。
例えば、シリコーン樹脂にγ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を混合してもよい。
【0071】
また、磁性キャリアは、前記磁性コア粒子表面を樹脂で被覆し、樹脂被覆層を形成させたものである。
磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【0072】
[アミノ基を有する化合物]
アミノ基を有する化合物は、特に制限されない。アミノ基を有する化合物は、シランカップリング剤（シランカップリング剤の反応物）であることが好ましい。
例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［
３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどからなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。
アミノ基を有する化合物は、特に制限されない。アミノ基を有する化合物は、シランカップリング剤（シランカップリング剤の反応物）であることが好ましい。
例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［
３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどからなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。
【0073】
アミノ基を有する化合物は、磁性コア粒子表面に反応、固着させることが好ましい。これにより、より長期的に安定した磁性キャリアを得ることができる。
磁性コア粒子の表面部分にアミノ基を有する化合物を反応、固着させる方法としては、例えば、磁性コア粒子と、アミノ基を有する化合物とを加熱しながら攪拌する方法などが挙げられる。
磁性コア粒子の表面部分にアミノ基を有する化合物を反応、固着させる方法としては、例えば、磁性コア粒子と、アミノ基を有する化合物とを加熱しながら攪拌する方法などが挙げられる。
【0074】
次に、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
トナーはトナー粒子及び無機微粒子を含有することが好ましい。
トナー粒子は結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が、帯電性や定着性の点でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
トナーはトナー粒子及び無機微粒子を含有することが好ましい。
トナー粒子は結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が、帯電性や定着性の点でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【0075】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５℃～８０℃であり、より好ましくは５５℃～７０℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００～５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
【0076】
[非晶性ポリエステル]
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃～７５℃であり、より好ましくは５５℃～６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００～５０，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～９０，０００である。
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃～７５℃であり、より好ましくは５５℃～６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００～５０，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～９０，０００である。
【0077】
[結晶性ポリエステル]
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的で、トナーに下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２～２２の脂肪族ジオールと、炭素数２～２２の
脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。ここで、主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることをいう。
炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。前記多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的で、トナーに下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２～２２の脂肪族ジオールと、炭素数２～２２の
脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。ここで、主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることをいう。
炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。前記多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。
【0078】
一方、炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
上記炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
上記炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
【0079】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。
【0080】
［無機微粒子］
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子などの微粒子が挙げられる。無機微粒子は負帯電性であることが好ましい。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上５．００質量部以下である。
トナー粒子に対する無機微粒子の固着率は、好ましくは８０．０％以上９５．０％以下であり、より好ましくは８３．０％以上９０．０％以下である。無機微粒子の固着率は、トナー粒子にミキサーなどで被覆させる際に、回転数を変更するなどの手法により制御できる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子などの微粒子が挙げられる。無機微粒子は負帯電性であることが好ましい。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上５．００質量部以下である。
トナー粒子に対する無機微粒子の固着率は、好ましくは８０．０％以上９５．０％以下であり、より好ましくは８３．０％以上９０．０％以下である。無機微粒子の固着率は、トナー粒子にミキサーなどで被覆させる際に、回転数を変更するなどの手法により制御できる。
【0081】
[着色剤]
非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【0082】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させてもよい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１～５個置換した銅フタロシアニン顔料など。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使
用することができる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１～５個置換した銅フタロシアニン顔料など。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使
用することができる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【0083】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【0084】
[荷電制御剤]
トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上１０質量部以下使用するのが好ましい。０．５質量部以上であると、帯電特性がより良好となる。１０質量部以下であると、他材料との相溶性が良好となったり、低湿下における帯電量をより適切なものとしたりすることができる。
トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上１０質量部以下使用するのが好ましい。０．５質量部以上であると、帯電特性がより良好となる。１０質量部以下であると、他材料との相溶性が良好となったり、低湿下における帯電量をより適切なものとしたりすることができる。
【0085】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【0086】
[離型剤]
必要に応じて、一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもよい。離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃～１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃～１２５℃である。融点が６５℃以上であると、トナーの粘度が適切な範囲となり、感光体へのトナー付着が発生しにくくなる。融点が１３０℃以下であると、低温定着性が良好となる。
必要に応じて、一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもよい。離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃～１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃～１２５℃である。融点が６５℃以上であると、トナーの粘度が適切な範囲となり、感光体へのトナー付着が発生しにくくなる。融点が１３０℃以下であると、低温定着性が良好となる。
【0087】
［樹脂組成物］
トナー粒子は、脂肪族系炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物を含むことが好ましい。
脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物とは、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体を含有する樹脂組成物である。
トナー粒子が上記樹脂組成物を含有している場合、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行った際に、離型剤がドライビングフォースとなり、樹脂組成物がトナー粒子表面に配向する。そして、上記樹脂組成物は、通常、結着樹脂より高いガラス転移温度Ｔｇを有するため、シェルが硬いコアシェル構造を形成することができる。そのため、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた現像性及びカブリ性が得られる。
また、ビニル系樹脂成分が、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有していることが、現像性及びカブリ抑制の観点からさらに好ましい。上記モノマーユニットを有している場合、トナーの疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少する。その結果、帯電立ち上がり性が良化する。
また、トナー粒子は、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことが、カブリ抑制の観点から好ましい。図１で表される表面処理装置により、トナー粒子は空気中の疎水場で熱風処理されるため、トナーの構成材料である離型剤が、トナー粒子表面近傍付近まで移行する。そのため、トナー粒子表面の疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた現像性及びカブリ性が得られる。
トナー粒子は、脂肪族系炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物を含むことが好ましい。
脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物とは、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体を含有する樹脂組成物である。
トナー粒子が上記樹脂組成物を含有している場合、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行った際に、離型剤がドライビングフォースとなり、樹脂組成物がトナー粒子表面に配向する。そして、上記樹脂組成物は、通常、結着樹脂より高いガラス転移温度Ｔｇを有するため、シェルが硬いコアシェル構造を形成することができる。そのため、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた現像性及びカブリ性が得られる。
また、ビニル系樹脂成分が、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有していることが、現像性及びカブリ抑制の観点からさらに好ましい。上記モノマーユニットを有している場合、トナーの疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少する。その結果、帯電立ち上がり性が良化する。
また、トナー粒子は、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことが、カブリ抑制の観点から好ましい。図１で表される表面処理装置により、トナー粒子は空気中の疎水場で熱風処理されるため、トナーの構成材料である離型剤が、トナー粒子表面近傍付近まで移行する。そのため、トナー粒子表面の疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた現像性及びカブリ性が得られる。
【0088】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【0089】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃～３００℃であることが好ましく、１３０℃～２５０℃であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【0090】
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下である
ことが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
ことが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【0091】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【0092】
上記脂肪族系炭化水素化合物は二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【0093】
上記ビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β－不飽和酸無水物、前記α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β－不飽和酸無水物、前記α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【0094】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル
単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【0095】
樹脂組成物は、溶融混練時に、ワックス、結晶性ポリエステル樹脂と樹脂組成物を介して複合化し、混練系の粘度を制御できる。そのため、材料分散に不利な結晶性ポリエステル樹脂存在下の溶融混練であっても、材料分散を改善させ、画質を向上できる。特にビニル系樹脂成分が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルに由来する構造を有するとき、結晶性ポリエステル樹脂との相互作用による複合化が促進され、材料分散性が向上し、着色力が向上するのでより好ましい。
【0096】
脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物は、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。また、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上１００℃以下であることが、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物は、トナー製造時の混練工程において、溶融した結着樹脂とワックスとの親和性を高める効果がある。そのため、上記樹脂組成物を上記トナーに含有させることで、トナー粒子中のワックス分散性をコントロールできるため好ましい。
また、熱による表面処理を行う場合、トナー同士の合一が課題となるが、合一を防ぐ希有の材料であることが確認されている。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。また、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上１００℃以下であることが、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物は、トナー製造時の混練工程において、溶融した結着樹脂とワックスとの親和性を高める効果がある。そのため、上記樹脂組成物を上記トナーに含有させることで、トナー粒子中のワックス分散性をコントロールできるため好ましい。
また、熱による表面処理を行う場合、トナー同士の合一が課題となるが、合一を防ぐ希有の材料であることが確認されている。
【0097】
上記樹脂組成物の脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比は１／９９以上７５／２５以下であることが好ましい。より好ましくは１０／９０以上５０／５０以下である。上記脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが結合した樹脂組成物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量と同量以上であることが、前述の複合化状態を維持する上で好ましい。
上記樹脂組成物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
上記樹脂組成物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【0098】
[流動性向上剤]
トナーには、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上させることができる微粉体を、流動性向上剤として用いてもかまわない。
該流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末チタン酸ストロンチウム、微粉末アルミナ等を、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０～８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
流動性向上剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．２質量部～８質量部である。
トナーには、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上させることができる微粉体を、流動性向上剤として用いてもかまわない。
該流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末チタン酸ストロンチウム、微粉末アルミナ等を、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０～８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
流動性向上剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．２質量部～８質量部である。
【0099】
[トナーの帯電量]
負帯電極性トナー用標準キャリアを用いた後述する摩擦帯電量の測定方法に沿って求められるトナーの帯電量が、好ましくは－２００ｍＣ／ｋｇ以上－２０ｍＣ／ｋｇ以下である。好ましくは“負帯電性”とは、上記範囲の摩擦帯電量を有する。
負帯電極性トナー用標準キャリアを用いた後述する摩擦帯電量の測定方法に沿って求められるトナーの帯電量が、好ましくは－２００ｍＣ／ｋｇ以上－２０ｍＣ／ｋｇ以下である。好ましくは“負帯電性”とは、上記範囲の摩擦帯電量を有する。
【0100】
［トナーの帯電量の算出］
トナーの帯電量は以下のようにして算出する。
測定環境としては温度２３℃，相対湿度５０％環境下、キャリアとして負帯電極性トナー用標準キャリア（日本画像学会社製）を用いる。キャリア９．０ｇに帯電性を測定したいトナー１．０ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、１２時間静置する。
次に、Ｍｏｄｅｌ－ＹＳ－ＬＤ振とう器（株式会社ヤヨイ製）を用いて２００ｒｐｍで５分間振とうする。次いで、図２に示す摩擦帯電量測定装置において、底に６３５メッシュのスクリーン２３のある金属製の測定容器２２に前記混合物０．１５ｇを入れ、金属製のフタ２４をする。この時の測定容器全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調節して真空計２５の圧力を１．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。サンプルの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式により計算される。
Ｑ＝－ＣＶ／（Ｗ１－Ｗ２）
トナーの帯電量は以下のようにして算出する。
測定環境としては温度２３℃，相対湿度５０％環境下、キャリアとして負帯電極性トナー用標準キャリア（日本画像学会社製）を用いる。キャリア９．０ｇに帯電性を測定したいトナー１．０ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、１２時間静置する。
次に、Ｍｏｄｅｌ－ＹＳ－ＬＤ振とう器（株式会社ヤヨイ製）を用いて２００ｒｐｍで５分間振とうする。次いで、図２に示す摩擦帯電量測定装置において、底に６３５メッシュのスクリーン２３のある金属製の測定容器２２に前記混合物０．１５ｇを入れ、金属製のフタ２４をする。この時の測定容器全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調節して真空計２５の圧力を１．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。サンプルの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式により計算される。
Ｑ＝－ＣＶ／（Ｗ１－Ｗ２）
【0101】
［無機微粒子の帯電量］
無機微粒子の帯電量は、好ましくは－２００ｍＣ／ｋｇ以上－２０ｍＣ／ｋｇ以下である。
無機微粒子の帯電量は以下のようにして算出する。
測定環境としては温度２３℃，相対湿度５０％環境下、キャリアとして負帯電極性トナー用標準キャリア（日本画像学会社製）を用いる。キャリア９．９ｇに帯電性を測定したいサンプル（無機微粒子）０．１ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、１２時間静置する。
次に、Ｍｏｄｅｌ－ＹＳ－ＬＤ振とう器（株式会社ヤヨイ製）を用いて１５０ｒｐｍで２分間振とうする。次いで、図２に示す摩擦帯電量測定装置において、底に６３５メッシュのスクリーン２３のある金属製の測定容器２２に前記混合物０．４ｇを入れ、金属製のフタ２４をする。この時の測定容器全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。
次に吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調節して真空計２５の圧力を２ｋＰａとする。この状態で１分間吸引を行い、サンプルとして用いた無機微粒子を吸引除去する。この時の電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。サンプルの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式から計算される。
Ｑ＝－ＣＶ／（Ｗ１－Ｗ２）
無機微粒子の帯電量は、好ましくは－２００ｍＣ／ｋｇ以上－２０ｍＣ／ｋｇ以下である。
無機微粒子の帯電量は以下のようにして算出する。
測定環境としては温度２３℃，相対湿度５０％環境下、キャリアとして負帯電極性トナー用標準キャリア（日本画像学会社製）を用いる。キャリア９．９ｇに帯電性を測定したいサンプル（無機微粒子）０．１ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、１２時間静置する。
次に、Ｍｏｄｅｌ－ＹＳ－ＬＤ振とう器（株式会社ヤヨイ製）を用いて１５０ｒｐｍで２分間振とうする。次いで、図２に示す摩擦帯電量測定装置において、底に６３５メッシュのスクリーン２３のある金属製の測定容器２２に前記混合物０．４ｇを入れ、金属製のフタ２４をする。この時の測定容器全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。
次に吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調節して真空計２５の圧力を２ｋＰａとする。この状態で１分間吸引を行い、サンプルとして用いた無機微粒子を吸引除去する。この時の電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。サンプルの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式から計算される。
Ｑ＝－ＣＶ／（Ｗ１－Ｗ２）
【0102】
磁性キャリアと、トナーと、を混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、該現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％～１５質量％、より好ましくは４質量％～１３質量％にすると、通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％以上であると画像濃度の低下が抑制され、１５質量％以下であるとカブリや機内飛散が発生しにくい。
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部～５０質量部
である。
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部～５０質量部
である。
【0103】
次に、各物性の測定方法について記載する。
＜磁性キャリア表面における窒素原子濃度の測定方法＞
磁性キャリア表面における窒素原子濃度は、以下のようにして算出する。下記装置を下記条件にて使用し、窒素原子濃度の元素分析を行う。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ＸＰＳによる磁性キャリアの表面分析では、Ｎ１ｓ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｃ１ｓ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｓｉ２ｐ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｔｉ２ｐ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｆｅ２ｐ３（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）を測定対象とする。Ｂ．Ｅ．とは、Ｂｉｎｄｉｎｇ
Ｅｎｅｒｇｙである。測定されたＮ１ｓの原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を窒素原子濃度とする。
＜磁性キャリア表面における窒素原子濃度の測定方法＞
磁性キャリア表面における窒素原子濃度は、以下のようにして算出する。下記装置を下記条件にて使用し、窒素原子濃度の元素分析を行う。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ＸＰＳによる磁性キャリアの表面分析では、Ｎ１ｓ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｃ１ｓ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｓｉ２ｐ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｔｉ２ｐ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）、Ｆｅ２ｐ３（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）を測定対象とする。Ｂ．Ｅ．とは、Ｂｉｎｄｉｎｇ
Ｅｎｅｒｇｙである。測定されたＮ１ｓの原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を窒素原子濃度とする。
【0104】
＜磁性キャリア、磁性コア粒子、多孔質磁性粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリア、磁性コア粒子、多孔質磁性粒子の粒度分布及び体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定は、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）をレーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＦＸ」（日機装社製）に装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウェア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
磁性キャリア、磁性コア粒子、多孔質磁性粒子の粒度分布及び体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定は、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）をレーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＦＸ」（日機装社製）に装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウェア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
【0105】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及びＢの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、１．０ｇの磁性キャリアをカップに取り、１０．０ｇのトルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法を採る。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、１０．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、１．０ｇの磁性キャリアをカップに取り、１０．０ｇのトルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法を採る。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、１０．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
【0106】
［装置構成］
ＬＣ－９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ－８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ－２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ－２０１（ギルソン社；フラクションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ～５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
ＬＣ－９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ－８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ－２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ－２０１（ギルソン社；フラクションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ～５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【0107】
被覆用樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを得る。
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
【0108】
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
【0109】
まず、測定試料は以下のようにして作製する。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解する。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ－２５－２ 東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解する。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ－２５－２ 東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ
【0110】
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比か
ら含有量比を求める。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比か
ら含有量比を求める。
【0111】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにした、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにした、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0112】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0113】
＜Ｌｕの直径、Ｌｕ同士の最近接距離、Ａｒの測定法＞
Ｌｕの直径、Ｌｕ同士の最近接距離、Ａｒは、下記の方法で求めることができる。
Ｌｕとは、走査型電子顕微鏡により撮影した加速電圧が２．０ｋＶ時の磁性キャリアの反射電子像において、該反射電子像を８ｂｉｔ、２５６階調のグレースケール画像として取得したとき、輝度レンジが１４０～２５５の部分である。またＡｒとは、磁性キャリアの全投影面積に対するＬｕの総面積の割合である。
Ｌｕの直径、Ｌｕ同士の最近接距離、Ａｒの測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ－４８００（日立製作所社製）を用いて行う。
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでキャリア粒子を一層になるように固定する。白金による蒸着は行わずに、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（日立製作所社製）で観察する。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
Ｌｕの直径、Ｌｕ同士の最近接距離、Ａｒは、下記の方法で求めることができる。
Ｌｕとは、走査型電子顕微鏡により撮影した加速電圧が２．０ｋＶ時の磁性キャリアの反射電子像において、該反射電子像を８ｂｉｔ、２５６階調のグレースケール画像として取得したとき、輝度レンジが１４０～２５５の部分である。またＡｒとは、磁性キャリアの全投影面積に対するＬｕの総面積の割合である。
Ｌｕの直径、Ｌｕ同士の最近接距離、Ａｒの測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ－４８００（日立製作所社製）を用いて行う。
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでキャリア粒子を一層になるように固定する。白金による蒸着は行わずに、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（日立製作所社製）で観察する。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【0114】
反射電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ－４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス－５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像として磁性キャリアの投影像を得る。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．１６６７μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０２７８μｍ２となる。
得られた反射電子による投影像を用いて、磁性キャリア１００個について、樹脂被覆層がない部分の面積割合（面積％）を算出する。樹脂被覆層がない部分は、磁性コア粒子の金属酸化物の影響で輝度が高くなる。すなわち、輝度が高い部分とは、アミノ基を有する化合物が露出している部分であると考えている。解析する磁性キャリア１００個の選択方法の詳細は後述する。樹脂被覆層がない部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出する
。
得られた反射電子による投影像を用いて、磁性キャリア１００個について、樹脂被覆層がない部分の面積割合（面積％）を算出する。樹脂被覆層がない部分は、磁性コア粒子の金属酸化物の影響で輝度が高くなる。すなわち、輝度が高い部分とは、アミノ基を有する化合物が露出している部分であると考えている。解析する磁性キャリア１００個の選択方法の詳細は後述する。樹脂被覆層がない部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出する
。
【0115】
まず、磁性キャリアの大きさを測定する。具体的には、解析する磁性キャリアを抽出するため、磁性キャリアと背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの
「測定」－「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０～２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、磁性キャリアの抽出を行った。
カーボンテープ以外の方法で磁性キャリアを固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的に磁性キャリアと同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、磁性キャリアと背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。
抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置するものや他の粒子と重なっているものについては、計算から除外する。「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小３００ｐｉｘｅｌ、最大１０００００００ｐｉｘｅｌとする。
フェレ径（平均）は、後述する磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲になるよう選別レンジを設定し、画像解析する磁性キャリアを抽
出する。抽出された粒子群から一粒子を選択し、大きさ（ｐｉｘｅｌ数）及び磁性キャリアの全投影面積（ｊａ）を求める。
「測定」－「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０～２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、磁性キャリアの抽出を行った。
カーボンテープ以外の方法で磁性キャリアを固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的に磁性キャリアと同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、磁性キャリアと背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。
抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置するものや他の粒子と重なっているものについては、計算から除外する。「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小３００ｐｉｘｅｌ、最大１０００００００ｐｉｘｅｌとする。
フェレ径（平均）は、後述する磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲になるよう選別レンジを設定し、画像解析する磁性キャリアを抽
出する。抽出された粒子群から一粒子を選択し、大きさ（ｐｉｘｅｌ数）及び磁性キャリアの全投影面積（ｊａ）を求める。
【0116】
次に、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ
選択」で、輝度レンジを１４０～２５５の範囲に設定して、磁性キャリア上の輝度の高い部分の抽出を行う。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとする。
樹脂被覆層がない部分は、ドメインとして点在している。一粒子における各ドメインに対して、直径（μｍ）と面積（ｐｉｘｅｌ数）を算出する。ここで、直径は円相当径とする。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。ドメインの総面積（すなわち、Ｌｕの総面積）をｍａとする。Ａｒは、（ｍａ／ｊａ）×１００で求められる。また、隣接するドメイン間の最も近い距離（Ｌｕ同士の最近接距離（μｍ））を算出する。
抽出された各粒子に対して、選択される磁性キャリアの数が１００となるまで同様の処理を行う。一視野中の粒子の数が１００に満たない場合には、別視野の磁性キャリア投影像について同様の操作を繰り返す。１００粒子に対して、Ｌｕの直径、Ｌｕ同士の最近接距離、Ａｒを算出し、算術平均値をとり、各パラメータの値とする。
選択」で、輝度レンジを１４０～２５５の範囲に設定して、磁性キャリア上の輝度の高い部分の抽出を行う。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとする。
樹脂被覆層がない部分は、ドメインとして点在している。一粒子における各ドメインに対して、直径（μｍ）と面積（ｐｉｘｅｌ数）を算出する。ここで、直径は円相当径とする。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。ドメインの総面積（すなわち、Ｌｕの総面積）をｍａとする。Ａｒは、（ｍａ／ｊａ）×１００で求められる。また、隣接するドメイン間の最も近い距離（Ｌｕ同士の最近接距離（μｍ））を算出する。
抽出された各粒子に対して、選択される磁性キャリアの数が１００となるまで同様の処理を行う。一視野中の粒子の数が１００に満たない場合には、別視野の磁性キャリア投影像について同様の操作を繰り返す。１００粒子に対して、Ｌｕの直径、Ｌｕ同士の最近接距離、Ａｒを算出し、算術平均値をとり、各パラメータの値とする。
【0117】
＜多孔質磁性粒子の積算細孔容積及び平均細孔径の測定＞
多孔質磁性粒子の積算細孔容積は、水銀圧入法により測定される。測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝－４σｃｏｓθで表せる。
接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分し、細孔容積（図５（ｂ）中塗り部分）を算出する。
測定装置としては、株式会社島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行う。
多孔質磁性粒子の積算細孔容積は、水銀圧入法により測定される。測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝－４σｃｏｓθで表せる。
接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分し、細孔容積（図５（ｂ）中塗り部分）を算出する。
測定装置としては、株式会社島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行う。
【0118】
（測定条件）
測定環境：２０℃
測定セル：試料体積 ５ｃｍ３
圧入体積：１．１ｃｍ３ 用途 粉体用
測定範囲：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）以下
測定ステップ：８０ステップ（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻む）
圧入体積：２５％以上７０％以下になるように調節
低圧パラメータ：排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間：５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ：平衡時間：５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ：前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
測定環境：２０℃
測定セル：試料体積 ５ｃｍ３
圧入体積：１．１ｃｍ３ 用途 粉体用
測定範囲：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）以下
測定ステップ：８０ステップ（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻む）
圧入体積：２５％以上７０％以下になるように調節
低圧パラメータ：排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間：５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ：平衡時間：５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ：前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
【0119】
（測定手順）
（１）約１．０ｇの多孔質磁性粒子を秤量し、試料セルに入れる。
そして、秤量値を入力する。
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔分布及び平均細孔径を算出する。ここで、平均細孔径とは、付属ソフトで解析し算出された値であり、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲に指定した場合のメディアン細孔直径（容積基準）の値である。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウェアにて、自動で行う。
（１）約１．０ｇの多孔質磁性粒子を秤量し、試料セルに入れる。
そして、秤量値を入力する。
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔分布及び平均細孔径を算出する。ここで、平均細孔径とは、付属ソフトで解析し算出された値であり、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲に指定した場合のメディアン細孔直径（容積基準）の値である。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウェアにて、自動で行う。
【0120】
上記の様にして計測した細孔分布の一例を図５に示す。図５（ａ）は、多孔質磁性粒子の細孔分布の全測定領域を示しており、図５（ｂ）は、多孔質磁性粒子の細孔分布のうち、細孔径０．１μｍ以上６．０μｍ以下の範囲の部分を切り出した図を示している。
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における積算細孔容積は、付属のソフトウェアを用いて、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲のＬｏｇ微分細孔容積を積分することで、算出する。さらに、平均細孔径も算出する。
なお、図５（ｂ）では、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積を黒塗りで表している。図５（ｃ）は、樹脂充填した多孔質磁性粒子の細孔径分布において、細孔径０．１μｍ以上６．０μｍ以下の範囲の部分を切り出した図を示している。図５（ｃ）では、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積を黒塗りで表している。
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における積算細孔容積は、付属のソフトウェアを用いて、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲のＬｏｇ微分細孔容積を積分することで、算出する。さらに、平均細孔径も算出する。
なお、図５（ｂ）では、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積を黒塗りで表している。図５（ｃ）は、樹脂充填した多孔質磁性粒子の細孔径分布において、細孔径０．１μｍ以上６．０μｍ以下の範囲の部分を切り出した図を示している。図５（ｃ）では、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における細孔容積を黒塗りで表している。
【0121】
＜無機微粒子の固着率の測定＞
固着されている無機微粒子を次の様に定義する。イオン交換水２０ｇ、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｍＬのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。
このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、で５分間振とうする。振とう後も剥がれない無機微粒子を固着されているとする。無機微粒子が残存したトナーと脱離した無機微粒子の分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行う。無機微粒子が残存したトナーを採取し、乾燥させ分離工程後のトナーを得る。
固着率の測定は以下の様にする。まず上記分離工程前のトナーに含まれる無機微粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中の無機微粒子の元素強度を測定する。次に同様に上記分離工程後のトナーの無機微粒子の元素強度を測定する。以下の式で、固着率を算出する。
固着率＝（分離工程後のトナーの無機微粒子の元素強度／トナー中の無機微粒子の元素強度）×１００（％）
固着されている無機微粒子を次の様に定義する。イオン交換水２０ｇ、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｍＬのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。
このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、で５分間振とうする。振とう後も剥がれない無機微粒子を固着されているとする。無機微粒子が残存したトナーと脱離した無機微粒子の分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行う。無機微粒子が残存したトナーを採取し、乾燥させ分離工程後のトナーを得る。
固着率の測定は以下の様にする。まず上記分離工程前のトナーに含まれる無機微粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中の無機微粒子の元素強度を測定する。次に同様に上記分離工程後のトナーの無機微粒子の元素強度を測定する。以下の式で、固着率を算出する。
固着率＝（分離工程後のトナーの無機微粒子の元素強度／トナー中の無機微粒子の元素強度）×１００（％）
【0122】
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球の
アノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に分離工程後のトナー又は分離工程前のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球の
アノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に分離工程後のトナー又は分離工程前のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【0123】
トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とする。
シリカに加えて酸化チタン粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を用いている場合は、Ｔｉを測定して得られた値を、Ｓｉの元素強度に加えて計算すればよい。無機微粒子の構成元素に応じて測定元素を変更しうる。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とする。
シリカに加えて酸化チタン粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を用いている場合は、Ｔｉを測定して得られた値を、Ｓｉの元素強度に加えて計算すればよい。無機微粒子の構成元素に応じて測定元素を変更しうる。
【0124】
＜多孔質磁性粒子の平均グレイン径の測定方法＞
試料は、多孔質磁性粒子を用いる。あるいは、磁性キャリア１．０ｇをビーカーに秤量し、２０．０ｇのキシレンを用いて樹脂被覆層を溶出させる。樹脂被覆層を溶出させた磁性キャリアを乾燥し、試料とすることもできる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて平均グレイン径を観察する。なお、フラッシング操作を行ってから観察する。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝４０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝３
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０ｓｅｃ）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１５００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
なお、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡Ｓ－４８００の制御ソフト上で「コントラスト５、ブライトネス－５」に明るさを調整し、磁性対観察モードはＯＦＦとし、２５６階調のグレースケール画像を得る。
多孔質磁性粒子の平均グレイン径の算出は、得られたグレースケールのＳＥＭ反射電子
画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙ
ｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて以下の手順で算出される。
まず、試料とする多孔質磁性粒子は、各試料の最大径をＤｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である粒子を対象とする。さらに多孔質磁性粒子のＳＥＭ反射電子画像において、測定対象とするグレインの水平フェレ径を測定する。さらに２０個の多孔質磁性粒子について同様の測定を行い、その算術平均値を用いる。
試料は、多孔質磁性粒子を用いる。あるいは、磁性キャリア１．０ｇをビーカーに秤量し、２０．０ｇのキシレンを用いて樹脂被覆層を溶出させる。樹脂被覆層を溶出させた磁性キャリアを乾燥し、試料とすることもできる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて平均グレイン径を観察する。なお、フラッシング操作を行ってから観察する。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝４０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝３
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０ｓｅｃ）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１５００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
なお、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡Ｓ－４８００の制御ソフト上で「コントラスト５、ブライトネス－５」に明るさを調整し、磁性対観察モードはＯＦＦとし、２５６階調のグレースケール画像を得る。
多孔質磁性粒子の平均グレイン径の算出は、得られたグレースケールのＳＥＭ反射電子
画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙ
ｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて以下の手順で算出される。
まず、試料とする多孔質磁性粒子は、各試料の最大径をＤｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である粒子を対象とする。さらに多孔質磁性粒子のＳＥＭ反射電子画像において、測定対象とするグレインの水平フェレ径を測定する。さらに２０個の多孔質磁性粒子について同様の測定を行い、その算術平均値を用いる。
【実施例】
【0125】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【0126】
＜多孔質磁性粒子１及び磁性コア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ３ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．０質量％
ＳｒＣＯ３ １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３．５時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４．５時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２．０時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．１体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２．０時間とし、温度１１００℃で３．５時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性粒子１を得た。多孔質磁性粒子１の物性を表２に示す。
工程７（充填工程）
多孔質磁性粒子を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を３．０
部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、多孔質磁性粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら２２０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性コア粒子１を得た。
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ３ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．０質量％
ＳｒＣＯ３ １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３．５時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４．５時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２．０時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．１体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２．０時間とし、温度１１００℃で３．５時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性粒子１を得た。多孔質磁性粒子１の物性を表２に示す。
工程７（充填工程）
多孔質磁性粒子を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を３．０
部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、多孔質磁性粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら２２０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性コア粒子１を得た。
【0127】
＜多孔質磁性粒子２～１２及び磁性コア粒子２～１２の製造例＞
表１に示すように製造条件を変えた以外は、多孔質磁性粒子１と同様にして多孔質磁性粒子２～１２及び磁性コア粒子２～１２を得た。多孔質磁性粒子２～１２の物性を表２に示す。
表１に示すように製造条件を変えた以外は、多孔質磁性粒子１と同様にして多孔質磁性粒子２～１２及び磁性コア粒子２～１２を得た。多孔質磁性粒子２～１２の物性を表２に示す。
【0128】
【表1】
＊１ 多孔質磁性粒子１００部に対する部数である。
【0129】
【表2】
【0130】
＜磁性体分散型樹脂粒子１の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌した。
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液 ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト（Ｄ５０：２．１μｍ） ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の、球状の磁性体分散型樹脂粒子１を得た。
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌した。
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液 ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト（Ｄ５０：２．１μｍ） ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の、球状の磁性体分散型樹脂粒子１を得た。
【0131】
＜磁性体分散型樹脂粒子２の製造例＞
処理したマグネタイトのＤ５０が３．１μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子２を得た。
処理したマグネタイトのＤ５０が３．１μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子２を得た。
【0132】
＜磁性体分散型樹脂粒子３の製造例＞
処理したマグネタイトのＤ５０が３．８μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子３を得た。
処理したマグネタイトのＤ５０が３．８μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子３を得た。
【0133】
＜磁性体分散型樹脂粒子４の製造例＞
処理したマグネタイトのＤ５０が４．５μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子４を得た。
処理したマグネタイトのＤ５０が４．５μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子４を得た。
【0134】
＜磁性体分散型樹脂粒子５の製造例＞
処理したマグネタイトのＤ５０が４．９μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子５を得た。
処理したマグネタイトのＤ５０が４．９μｍのものを用いた以外は、磁性体分散型樹脂粒子１の製造例と同様の方法で磁性体分散型樹脂粒子５を得た。
【0135】
＜樹脂Ａ－１、Ａ－２の製造例＞
表３に記載の原料（合計５５．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ－１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にしてＡ－２を得た。
表３に記載の原料（合計５５．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ－１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にしてＡ－２を得た。
【0136】
＜樹脂Ｂ－１、Ｂ－２の製造例＞
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。表３に記載の原料（合計１００部）と、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５部、およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂Ｂ－１を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にしてＢ－２を得た。
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。表３に記載の原料（合計１００部）と、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５部、およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂Ｂ－１を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にしてＢ－２を得た。
【0137】
【表3】
表中の略称は以下の通りである。
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
マクロモノマーは、下記式（Ｍ）で表され、式（Ｍ）中のＺが下記構造（Ｚ）で示されるメタクリル酸メチル重合体であり、該マクロモノマーＭＭＡの重量平均分子量Ｍｗは５０００である。
【0138】
【化3】
【0139】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・多孔質磁性粒子１ １００部
・アミノ基を有する化合物（３－アミノプロピルトリメトキシシラン） ０．０７部
多孔質磁性粒子１： １００部に対して、上記アミノ基を有する化合物を０．０７部になるようにイソプロピルアルコールで希釈し、十分に撹拌された溶液を準備した。
多孔質磁性粒子１００部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を、公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．２ｍ３／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（８０ｍｍＨｇ）になるよう調整した。
温度７０℃に加熱した後、イソプロピルアルコールで１００倍に希釈したアミノ基を有する化合物を投入した。２０分間塗布操作を行い、その後回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下、温度１５０℃で２時間熱処理した。
・多孔質磁性粒子１ １００部
・アミノ基を有する化合物（３－アミノプロピルトリメトキシシラン） ０．０７部
多孔質磁性粒子１： １００部に対して、上記アミノ基を有する化合物を０．０７部になるようにイソプロピルアルコールで希釈し、十分に撹拌された溶液を準備した。
多孔質磁性粒子１００部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を、公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．２ｍ３／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（８０ｍｍＨｇ）になるよう調整した。
温度７０℃に加熱した後、イソプロピルアルコールで１００倍に希釈したアミノ基を有する化合物を投入した。２０分間塗布操作を行い、その後回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下、温度１５０℃で２時間熱処理した。
【0140】
・樹脂Ａ－１ １．５０部
・樹脂Ｂ－１ ０．５０部
・ｎ－オクチルトリエトキシシラン ０．２０部
・カーボンブラック（♯４４００東海カーボン） ０．１０部
次に、アミノ基を有する化合物で処理した多孔質磁性粒子１： １００部に対して、上記の成分が合計３．０部になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。
その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）にアミノ基を有する化合物で処理した多孔質磁性粒子１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒
除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
処理した磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。次に、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の被覆樹脂を分離し、ＧＰＣ測定装置にて測定した結果、図３又は４に示すように分子量分布にピークが得られた。
・樹脂Ｂ－１ ０．５０部
・ｎ－オクチルトリエトキシシラン ０．２０部
・カーボンブラック（♯４４００東海カーボン） ０．１０部
次に、アミノ基を有する化合物で処理した多孔質磁性粒子１： １００部に対して、上記の成分が合計３．０部になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。
その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）にアミノ基を有する化合物で処理した多孔質磁性粒子１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒
除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
処理した磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。次に、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の被覆樹脂を分離し、ＧＰＣ測定装置にて測定した結果、図３又は４に示すように分子量分布にピークが得られた。
【0141】
＜磁性キャリア２～１５，１７の製造例＞
表４に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は、磁性キャリア１と同様にして磁性キャリア２～１５、１７を得た。表５に物性を示す。
表４に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は、磁性キャリア１と同様にして磁性キャリア２～１５、１７を得た。表５に物性を示す。
【0142】
＜磁性キャリア１６の製造例＞
・樹脂Ｂ－２ ２．００部
・カーボンブラック ０．１０部
・４級アンモニウム塩帯電制御剤（オリエント社製Ｐ５１） ０．０１部
多孔質磁性粒子１１：１００部に対して、上記成分が合計３．０部になるようにトルエンで希釈し、十分に攪拌された樹脂溶液を準備した。
その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）にアミノ基を有する化合物で処理した多孔質磁性粒子１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
処理した磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。次に、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１６を得た。
・樹脂Ｂ－２ ２．００部
・カーボンブラック ０．１０部
・４級アンモニウム塩帯電制御剤（オリエント社製Ｐ５１） ０．０１部
多孔質磁性粒子１１：１００部に対して、上記成分が合計３．０部になるようにトルエンで希釈し、十分に攪拌された樹脂溶液を準備した。
その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）にアミノ基を有する化合物で処理した多孔質磁性粒子１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
処理した磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。次に、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１６を得た。
【0143】
【表4】
＊１ 樹脂充填した多孔質磁性粒子１００部又は磁性体分散型樹脂粒子１００部に対する部数
＊２ 被覆樹脂中の質量％
＊３ 被覆樹脂１００部に対する部数
【0144】
【表5】
【0145】
＜トナーの製造例＞
［非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：５９．０部（０．１５モル；多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：１３．６部（０．０４モル；多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２０．８部（０．１２モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：６．６部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：５９．０部（０．１５モル；多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：１３．６部（０．０４モル；多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２０．８部（０．１２モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：６．６部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0146】
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１１．６部（０．０７モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・ジ（２－エチルヘキシル酸）スズ：０．８部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま１２時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、軟化点は１６０℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１１．６部（０．０７モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・ジ（２－エチルヘキシル酸）スズ：０．８部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま１２時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、軟化点は１６０℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0147】
・非晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ７０部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ） ３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．２部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：９０℃） ６部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ－３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２７．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．２体積％であるトナー粒子１を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ） ３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．２部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：９０℃） ６部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ－３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２７．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．２体積％であるトナー粒子１を得た。
【0148】
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
【0149】
さらに、得られた熱処理トナー粒子１及び下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ－７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）に投入した。回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、熱処理トナー粒子１の表面に下記材料を付着させてシアントナー１を得た。
・熱処理トナー粒子１： １００部
・シリカ粒子： ３．５部
（フュームド法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子： ０．５部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・チタン酸ストロンチウム粒子： ０．５部
（オクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・熱処理トナー粒子１： １００部
・シリカ粒子： ３．５部
（フュームド法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子： ０．５部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・チタン酸ストロンチウム粒子： ０．５部
（オクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【0150】
以上の磁性キャリア１～１７のそれぞれとシアントナー１を用いて、トナー濃度が８％
となるように各材料を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤１～１７を調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
となるように各材料を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤１～１７を調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【0151】
＜実施例１～１５及び比較例１～２＞
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１～１７を投入し、評価を行った。評価結果を表６に示す。
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１～１７を投入し、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【0152】
【表6】
表中、ＳＤは、標準偏差を示す。
【0153】
＜耐久安定性の評価１＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
（条件）
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＦ―０８１（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
（条件）
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＦ―０８１（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【0154】
耐久画像出力試験では、１万枚の耐久画像出力試験を行った。
試験条件は、低温低湿環境下（温度５℃、相対湿度１５％）・１％画像比率での試験、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）・４０％画像比率での試験をそれぞれ行
った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。
初期（１枚目）と１万枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１万枚目のＦＦｈ画像部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
Ａ：０．２０未満
Ｂ：０．２０以上０．７５未満
Ｃ：０．７５以上１．００未満
Ｄ：１．００以上１．２５未満
Ｅ：１．２５以上
試験条件は、低温低湿環境下（温度５℃、相対湿度１５％）・１％画像比率での試験、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）・４０％画像比率での試験をそれぞれ行
った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。
初期（１枚目）と１万枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１万枚目のＦＦｈ画像部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
Ａ：０．２０未満
Ｂ：０．２０以上０．７５未満
Ｃ：０．７５以上１．００未満
Ｄ：１．００以上１．２５未満
Ｅ：１．２５以上
【0155】
＜画像均一性の評価＞
上記１万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をＩｍａｇｅ－Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）にて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：標準偏差２．０未満
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満
Ｃ：標準偏差４．０以上６．０未満
Ｄ：標準偏差６．０以上８．０未満
Ｅ：標準偏差８．０以上
上記１万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をＩｍａｇｅ－Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）にて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：標準偏差２．０未満
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満
Ｃ：標準偏差４．０以上６．０未満
Ｄ：標準偏差６．０以上８．０未満
Ｅ：標準偏差８．０以上
【0156】
＜カブリの評価＞
上記１万枚の耐久出力後に全面白画像を出力し、耐久後の紙上のかぶり濃度を測定した。耐久試験後に出力した全面白画像の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で３点測定して、その平均値を算出した。得られた反射率の平均値を、同様にして測定した未使用の用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。かぶりの評価結果は、下記の様にランクを付けた。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：かぶり濃度が０．５％未満
Ｂ：かぶり濃度が０．５％以上、０．８％未満
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上、１．１％未満
Ｄ：かぶり濃度が１．１％以上、１．５％未満
Ｅ：かぶり濃度が１．５％以上
上記１万枚の耐久出力後に全面白画像を出力し、耐久後の紙上のかぶり濃度を測定した。耐久試験後に出力した全面白画像の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で３点測定して、その平均値を算出した。得られた反射率の平均値を、同様にして測定した未使用の用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。かぶりの評価結果は、下記の様にランクを付けた。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：かぶり濃度が０．５％未満
Ｂ：かぶり濃度が０．５％以上、０．８％未満
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上、１．１％未満
Ｄ：かぶり濃度が１．１％以上、１．５％未満
Ｅ：かぶり濃度が１．５％以上
【符号の説明】
【0157】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】