特許 7532915 タイヤ及び熱可塑性エラストマー複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】タイヤ及び熱可塑性エラストマー複合体

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240806BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20240806BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20240806BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20240806BHJP

   C08G 18/66 20060101ALI20240806BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240806BHJP

   B60C 11/00 20060101ALI20240806BHJP

   B60C 13/00 20060101ALI20240806BHJP

   B60C 15/06 20060101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08L1/00

C08K7/02

C08G18/65 011

C08G18/66 074

B60C1/00 A

B60C1/00 B

B60C1/00 Z

B60C11/00 D

B60C13/00 E

B60C15/06 B

B60C15/06 C

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020098473

(22)【出願日】2020-06-05

(65)【公開番号】P2021191813

(43)【公開日】2021-12-16

【審査請求日】2023-04-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 澄子

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 大輔

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０８６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７１７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２８６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９４０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０５２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７０６６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｇ，Ｂ６０Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度（Ｈ）が下記式（１）を満たし、ミクロフィブリル化植物繊維を含む熱可塑性エラストマー・フィラー複合体を含むエラストマー組成物からなるタイヤ部材を備え、
前記７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））は、下記測定方法により測定され、
前記タイヤ部材は、ベーストレッド、サイドウォール、ビードエイペックス及びクリンチエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種であるタイヤ。
Ｅ／Ｈ≦０．６ （１）
（７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠し、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で圧縮永久ひずみ試験を行う

【請求項2】

前記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体が下記式を満たす請求項１記載のタイヤ。
Ｅ／Ｈ≦０．５

【請求項3】

前記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体が下記式を満たす請求項１記載のタイヤ。
Ｅ／Ｈ≦０．４

【請求項4】

前記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体は、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））が５０％以下である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ。

【請求項5】

前記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体は、２３℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度（Ｈ）が５０～９５である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ。

【請求項6】

前記熱可塑性エラストマーが、ウレタン系熱可塑性エラストマーである請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ。

【請求項7】

７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度（Ｈ）が下記式を満たし、ミクロフィブリル化植物繊維を含み、
前記７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））は、下記測定方法により測定され、
ベーストレッド、サイドウォール、ビードエイペックス及びクリンチエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種のタイヤ部材用である熱可塑性エラストマー・フィラー複合体（但し、下記（１－１）～（１－３）に示す物品を除く）。
Ｅ／Ｈ≦０．６
（７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠し、試験温度７０℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で圧縮永久ひずみ試験を行う
（１－１）エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料であって、前記ナノセルロースは、Ｃ４葉構造を有する植物由来のナノセルロース材料を含む、コンポジット材料
（１－２）ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有するウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とするウレタンエラストマー成形品
（１－３）エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（Ａ）、軟化剤（Ｂ）、シリカ（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｄ）を含有するゴム組成物であって、セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維径が２～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１～１０００μｍであり、かつエチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部に対する、軟化剤（Ｂ）の含有量が１０～２００質量部、シリカ（Ｃ）の含有量が１０～２００質量部、セルロース繊維（Ｄ）の含有量が２～３５質量部であることを特徴とするゴム組成物

【請求項8】

７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））が５０％以下である請求項７記載の熱可塑性エラストマー・フィラー複合体。

【請求項9】

２３℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度（Ｈ）が５０～９５である請求項７又は８記載の熱可塑性エラストマー・フィラー複合体。

【請求項10】

前記熱可塑性エラストマーが、ウレタン系熱可塑性エラストマーである請求項７～９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー・フィラー複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ及び熱可塑性エラストマー複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

タイヤのリサイクル性を高めるため、熱可塑性エラストマーを含む部材を用いたタイヤの検討がなされている。しかしながら、熱可塑性エラストマーは加硫ゴム材料のような化学的な分子鎖の結合を有していないため、タイヤを長期間静置している際に変形を起こし、長期保管後の乗り心地性能が悪化することが懸念される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、前記課題を解決し、長期保管後の乗り心地性能に優れたタイヤ及び熱可塑性エラストマー複合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）が下記式（１）を満たす熱可塑性エラストマー複合体を含むエラストマー組成物からなるタイヤ部材を備えたタイヤに関する。
Ｅ／Ｈ≦０．６ （１）

【0005】

前記タイヤは、前記熱可塑性エラストマー複合体が下記式を満たすことが好ましい。
Ｅ／Ｈ≦０．５

【0006】

前記タイヤは、前記熱可塑性エラストマー複合体が下記式を満たすことが好ましい。
Ｅ／Ｈ≦０．４

【0007】

前記タイヤは、前記熱可塑性エラストマー複合体が繊維を含むことが好ましい。

【0008】

前記タイヤは、前記タイヤ部材がタイヤ支持部材であることが好ましい。

【0009】

前記熱可塑性エラストマー複合体は、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））が５０％以下であることが好ましい。

【0010】

前記熱可塑性エラストマー複合体は、２３℃における硬度（Ｈ）が５０～９５であることが好ましい。

【0011】

本発明はまた、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）が下記式を満たす熱可塑性エラストマー複合体に関する。
Ｅ／Ｈ≦０．６

【0012】

前記熱可塑性エラストマー複合体は、繊維を含むことが好ましい。

【0013】

前記熱可塑性エラストマー複合体は、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））が５０％以下であることが好ましい。

【0014】

前記熱可塑性エラストマー複合体は、２３℃における硬度（Ｈ）が５０～９５であることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）が前記式（１）を満たす熱可塑性エラストマー複合体を含むエラストマー組成物からなるタイヤ部材を備えたタイヤであるので、長期保管後の乗り心地性能に優れたタイヤ及び熱可塑性エラストマー複合体を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のタイヤは、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）が前記式（１）を満たす熱可塑性エラストマー複合体を含むエラストマー組成物からなるタイヤ部材を備えている。前記タイヤは、長期保管後の乗り心地性能に優れている。

【0017】

前記作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
前述のとおり、例えば、熱可塑性エラストマーを用いたタイヤは長期間静置している際に変形を起こし、長期保管後の乗り心地性能が悪化する懸念がある。これに対し、本発明では、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）の関係をＥ／Ｈ≦０．６に調整した熱可塑性エラストマー複合体をタイヤ部材に用いることにより、タイヤ部材に加わった荷重に対する変形を抑制すると共に、歪みの蓄積量を少なくすることが可能となる。従って、例えば、熱可塑性エラストマーを用いたタイヤを長期間保管した後でも良好な乗り心地性能を付与できると推察される。

【0018】

また、本発明の熱可塑性エラストマー複合体は、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）が前記式を満たすものであるが、前記のとおり、荷重に対する変形量を抑制し、かつ歪みの蓄積量を低下させることが可能であると推察される。従って、前記熱可塑性エラストマー複合体は、貯蔵性に優れ、長期間保管される建築部材などにも好適に適用できる。

【0019】

このように、前記タイヤは、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）がＥ／Ｈ≦０．６を満たす熱可塑性エラストマー複合体を含むエラストマー組成物からなるタイヤ部材を備えた構成にすることにより、優れた長期保管後の乗り心地性能を付与するという課題（目的）を解決するものである。すなわち、Ｅ／Ｈ≦０．６の構成は課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、優れた長期保管後の乗り心地性能を付与することであり、そのための解決手段として当該パラメーターを満たすような構成にしたものである。

【0020】

前記熱可塑性エラストマー複合体は、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））及び２３℃における硬度（Ｈ）が下記式（１）を満たす。
Ｅ／Ｈ≦０．６ （１）
長期保管後の乗り心地性能の観点から、好ましくはＥ／Ｈ≦０．５、より好ましくはＥ／Ｈ≦０．４である。下限は、好ましくはＥ／Ｈ≧０、より好ましくはＥ／Ｈ≧０．１、更に好ましくはＥ／Ｈ≧０．２である。

【0021】

長期保管後の乗り心地性能の観点から、前記熱可塑性エラストマー複合体は、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））が５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３５％以下が特に好ましい。下限は特に限定されず、Ｅ（％）は小さいほど望ましい。

【0022】

前記熱可塑性エラストマー複合体において、２３℃における硬度（Ｈ）の下限は、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上、更に好ましくは６０以上である。上限は、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８５以下、特に好ましくは８０以下である。上記範囲内にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。

【0023】

なお、７０℃における圧縮永久歪（Ｅ（％））は、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠する値であり、後述の実施例に記載の方法により測定できる。硬度（Ｈ）は、２３℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度であり、後述の実施例の方法により測定できる。

【0024】

７０℃におけるＥ（％）を調整する手法としては、熱可塑性エラストマーを用いる方法、前記熱可塑性エラストマーの構成単位としてハードセグメント（低分子量ポリオール由来部位等）及びソフトセグメント（ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール由来の部位等）を導入する方法、前記熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメント、ソフトセグメントの種類を適宜選択する方法、前記熱可塑性エラストマー中のハードセグメント、ソフトセグメントの構成単位量を調整する方法、ソフトセグメントの種類を２種類以上組み合わせる方法、フィラーの種類や含有量を調整する方法などが挙げられる。具体的には、ハードセグメント及びソフトセグメントを持つ熱可塑性エラストマーにミクロフィブリル化植物繊維等のフィラーを配合することで、弾性力が付与され、Ｅが小さくなる傾向がある。

【0025】

２３℃におけるＨを調整する手法としては、熱可塑性エラストマーを用いる方法、前記熱可塑性エラストマーの構成単位としてハードセグメント（低分子量ポリオール由来部位等）及びソフトセグメント（ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール由来の部位等）を導入する方法、前記熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメント、ソフトセグメントの種類を適宜選択する方法、前記熱可塑性エラストマー中のハードセグメント、ソフトセグメントの構成単位量を調整する方法、フィラーの種類や含有量を調整する方法などが挙げられる。具体的には、ハードセグメント及びソフトセグメントを持つ熱可塑性エラストマーにミクロフィブリル化植物繊維等のフィラーを配合することで、補強性が付与され、Ｈが大きくなる傾向がある。

【0026】

「Ｅ／Ｈ≦０．６」を満たす手法としては、（ａ）ハードセグメント及びソフトセグメントを持つ熱可塑性エラストマーにミクロフィブリル化植物繊維等のフィラーを配合する方法、（ｂ）ソフトセグメントの種類を２種類以上組み合わせる方法、（ｃ）ハードセグメントとソフトセグメントの構成単位を調整する方法などを単独又は適宜組み合わせる手法が挙げられる。

【0027】

なお、本発明における「熱可塑性エラストマー複合体」は、熱可塑性エラストマーを用いたものであって、通常のゴム成分（天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等）を用いた複合体は、「熱可塑性エラストマー複合体」に該当しないものとする。

【0028】

前記式（１）を満たす熱可塑性エラストマー複合体としては、例えば、エラストマー成分、必要に応じて他の成分を含むものが挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマー中にミクロフィブリル化植物繊維、短繊維状セルロース、ゲル状化合物等の難分散性フィラー等のフィラーが分散した熱可塑性エラストマー・フィラー複合体を好適例として挙げることができる。このような熱可塑性エラストマー・フィラー複合体は、例えば、熱可塑性エラストマーとフィラーとを充分に混合する方法により作製できる。混合方法としては、公知の方法を使用でき、熱可塑性エラストマーとフィラーとを充分に混合可能であり、フィラーを熱可塑性エラストマー中に充分に分散可能な方法を適宜使用できる。特に、熱可塑性エラストマー中に前記難分散性フィラーを分散させた複合体を用いた場合、補強性、弾力性が向上し、優れた長期保管後の乗り心地性能を付与できる。

【0029】

熱可塑性エラストマー・フィラー複合体において、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマースチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）等）、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、長期保管後の乗り心地性能の観点から、ウレタン系熱可塑性エラストマー（熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））が好ましい。

【0030】

熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ウレタン系熱可塑性エラストマー）としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、必要に応じて鎖延長剤で構成されるものが挙げられる。

【0031】

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を用いてもし、２種以上を併用してもよい。

【0032】

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリオール（高分子量ポリオール）としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；アクリルポリオールなどが挙げられる。なかでも、長期保管後の乗り心地性能の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。これらは、１種を用いてもし、２種以上を併用してもよい。

【0033】

鎖延長剤としては、低分子量ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等を挙げることができる。なかでも、長期保管後の乗り心地性能の観点から、低分子量のポリオールが好ましい。

【0034】

前記低分子量ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオール；ソルビトールなどのヘキサオールなどが挙げられ、また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールや、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオール等のジオールも挙げられる。これらは、１種を用いてもし、２種以上を併用してもよい。

【0035】

前記ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどのトリアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２個のアミノ基が結合している単環式芳香族ジアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個含む多環式芳香族ジアミンでもよい。単環式芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、多環式芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルアルカン（４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体など）などが挙げられる。これらは、１種を用いてもし、２種以上を併用してもよい。

【0036】

熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、公知の方法により合成でき、合成方法としては、ワンショット法、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネートとポリオール等とを一括に反応させて高分子量化する方法である。一方、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオール等とを反応させて高分子量化する方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けて、該プレポリマーと上述した鎖延長剤とを反応させて高分子量化する方法である。

【0037】

ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用できる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等のポリアミン類；１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらは、１種を用いてもし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

ポリウレタンのポリイソシアネートとポリオールとの構成比率は、特に限定されるものではないが、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上である。上記下限を下回る場合には、ポリイソシアネート成分が少なすぎるため、ウレタンの機械的強度が低下する傾向がある。一方、前記ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下である。上記上限を上回る場合には、ポリイソシアネート成分が過剰となるため、吸湿しやすく、ウレタンの機械的強度が低くなる場合がある。

【0039】

熱可塑性エラストマー・フィラー複合体において、フィラーとしては、応用分野に従って、その使用の際に使われるフィラーを適宜配合でき、例えば、繊維等が挙げられる。一般に熱可塑性エラストマーへの分散が困難な繊維状フィラーでも好適に使用でき、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維、短繊維状セルロース、ゲル状化合物等の難分散性フィラーでも好適に適用できる。なかでも、長期保管後の乗り心地性能の観点から、ミクロフィブリル化植物繊維が好ましい。

【0040】

上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、天然物由来のものであれば特に制限されず、例えば、果実、穀物、根菜などの資源バイオマス、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、及びこれらを原料として得られるパルプや紙、布、農作物残廃物、食品廃棄物や下水汚泥などの廃棄バイオマス、稲わら、麦わら、間伐材などの未使用バイオマスの他、ホヤ、酢酸菌等の生産するセルロースなどに由来するものが挙げられる。これらのミクロフィブリル化植物繊維は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

なお、本明細書において、セルロースミクロフィブリルとは、典型的には、平均繊維径が１０μｍ以下の範囲内であるセルロース繊維、より典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径５００ｎｍ以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。典型的なセルロースミクロフィブリルは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されている。

【0042】

上記ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリで化学処理した後、リファイナー、二軸混練機（二軸押出機）、二軸混練押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。これらの方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、その他の方法として、上記セルロースミクロフィブリルの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。

【0043】

上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、例えば、（株）スギノマシン等の製品を使用できる。

【0044】

なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、上記製造方法により得られたものに更に、酸化処理や種々の化学変性処理などを施したものや、上記セルロースミクロフィブリルの由来となり得る天然物（例えば、木材、パルプ、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、紙、ホヤセルロース等）をセルロース原料として、酸化処理や種々の化学変性処理などを行い、その後に必要に応じて解繊処理を行ったものも使用できる。例えば、酸化処理を施したミクロフィブリル化植物繊維を好適に使用できる。

【0045】

酸化処理の態様としては、例えば、Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化処理などが例示される。上記Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化処理は、例えば、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒とし、ミクロフィブリル化植物繊維に共酸化剤を作用させる方法で行うことができる。上記Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体などが挙げられる。上記共酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0046】

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、１０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲であることにより、エラストマー中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上できる。また、加工中のミクロフィブリル化植物繊維の破損が抑えられる傾向にある。当該平均繊維径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、該平均繊維径の下限は特に制限されないが、ミクロフィブリル化植物繊維の絡まりがほどけにくく、分散し難いという理由から、４ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。

【0047】

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上である。また、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましく、２μｍ以下が最も好ましい。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。

【0048】

なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維が２種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径、上記平均繊維長は、ミクロフィブリル化植物繊維全体での平均として算出される。

【0049】

本明細書において、上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。

【0050】

上記短繊維状セルロースは、エラストマー中での分散性が良好なことから、エラストマーの破壊強度を損なうことなく、維持又は改善でき、エラストマー物性が良好になる。

【0051】

上記短繊維状セルロースの繊維幅は、３～２００μｍであることが好ましい。通常、熱可塑性エラストマー複合体に配合される繊維状のフィラーは、繊維幅が小さいほどエラストマーの補強性の面で好ましいが、一方で繊維幅の小さい繊維状フィラーは配向しにくい傾向があるところ、エラストマーの補強性と繊維の配向性のバランスの観点、更にはエラストマー中での分散性の観点から、当該繊維幅としては、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、１２０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。

【0052】

上記短繊維状セルロースの繊維長は、２０～１０００μｍであることが好ましい。繊維幅同様に、エラストマーの補強性と繊維の配向性のバランスの観点、更にはエラストマー中での分散性の観点から、当該繊維長としては、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更に好ましい。また、７００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。

【0053】

上記短繊維状セルロースは、繊維幅と繊維長との比（繊維長／繊維幅）が５～１０００であることが好ましい。繊維幅同様に、エラストマーの補強性と繊維の配向性のバランスの観点から、当該繊維幅と繊維長との比としては、６以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下が更に好ましく、３００以下が特に好ましい。

【0054】

上記短繊維状セルロースの繊維幅及び繊維長は、走査型原子間力顕微鏡写真の画像解析、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。

【0055】

ゲル状化合物は、ミクロフィブリル化植物繊維や短繊維状セルロースをゲル化させて得られる物質である。このようなゲル化物を用いた場合にも、該ゲル状化合物を良好に分散できる。ゲル化の方法としては特に限定されず、超高圧ホモジナイザー等を用いて撹拌する方法等が挙げられる。

【0056】

熱可塑性エラストマー・フィラー複合体において、熱可塑性エラストマー１００質量部に対するフィラーの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。

【0057】

前記のとおり、式（１）を満たす前記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体は、熱可塑性エラストマーとフィラーとを充分に混合する方法により作製可能であるが、なかでも、前記高分子量ポリオール（熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリオール）及び前記難燃性フィラーを含む分散体を作製する工程と、前記分散体及び前記ポリイソシアネート（熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリイソシアネート）を反応させてプレポリマーを作製する工程と、前記プレポリマー及び前記低分子量ポリオールを反応させる工程とを含む製造方法により作製することが好ましい。これにより、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。

【0058】

このような製法で得られた熱可塑性エラストマー・フィラー複合体により、良好な長期保管後の乗り心地性能の効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
ゴムは、架橋が適正な状態である場合、長時間圧縮しても元に戻る力が高いため、圧縮永久ひずみが小さくなる一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、水素結合による凝集で擬架橋を作り弾性を発現しているため、長時間圧縮したら元に戻る力が低くなり、圧縮永久ひずみが悪化する傾向がある。これに対し、前記製法では、高分子量ポリオールにミクロフィブリル化植物繊維、短繊維状セルロース、ゲル状化合物等の難分散性フィラーを混合した分散体を、ポリイソシアネートと反応させることで、ダブルネットワーク構造のようなポリマーの絡み合いが生じるため、しなやかさ及び靭性が改良されたと推察される。具体的には、ソフトセグメント（高分子量ポリオール）とハードセグメント（低分子量ポリオール）で構成された熱可塑性ポリウレタンエラストマーに前記難分散性フィラー（第２のソフトセグメント）を混合（導入）させることで、ダブルネットワーク構造のようなポリマーの絡み合いが生じ、補強性や弾性力が改善されたと推察される。以上の作用機能により良好な長期保管後の乗り心地性能の効果が得られると推察される。

【0059】

また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ゴムのように架橋した場合、圧縮永久ひずみは小さくなると推察される一方で、リサイクルできなくなるという欠点が生じるが、前記製法で得られた熱可塑性エラストマー・フィラー複合体は、溶解・再成形が可能で、リサイクル性にも優れている。

【0060】

前記高分子量ポリオール及び難燃性フィラーを含む分散体は、公知の方法で製造でき、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミル、電子制御撹拌機などを用いて、高分子量ポリオールと難燃性フィラーとを混合することで調製できる。具体的には、難燃性フィラーの水分散液を作製した後、アルコール（エタノール、ブタノール、メタノール等）で置換し、これと高分子量ポリオールとを混合し、次いで、アルコール及び水を除去することで、高分子量ポリオールに難燃性フィラーが分散した分散体を調製できる。調製の際の温度や時間は、難燃性フィラーが水、アルコール中に分散するよう、適宜設定できる。

【0061】

前記分散体において、高分子量ポリオールと難燃性フィラーとの混合比率は、前述の熱可塑性エラストマー・フィラー複合体における熱可塑性エラストマー１００質量部に対するフィラーの含有量になるように適宜調整すればよい。

【0062】

得られた分散体と前記ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを作製する工程、及び得られたプレポリマーと前記低分子量ポリオールとを反応させる工程は、例えば、前述のプレポリマー法を用いて実施でき、必要に応じて混合、成形等もすることで、熱可塑性エラストマー・フィラー複合体を作製できる。反応温度や時間は、反応の進行に応じて適宜設定すればよい。混合、成形する方法としては、フィラー分散性の観点から、自公転式混合装置を用いて混合する方法が好ましい。本明細書において、自公転式混合装置とは、自転機構、公転機構の両機構を備えた混合装置であり、例えば、自転公転撹拌機、プラネタリーミキサー等が挙げられる。

【0063】

自転公転撹拌機は、材料を入れる容器を公転させると共に自転させることにより、該材料を撹拌する装置である。容器を公転させると共に自転させることによる遠心力、せん断力等により充分な混合が可能となる。例えば、特開２０１５－５２０３４号公報に記載の撹拌機等が挙げられ、市販品としては、シンキー社製「自転・公転ミキサー あわとり錬太郎 ＡＲＥ－３１０」等が挙げられる。

【0064】

プラネタリーミキサーは、攪拌機構として自転と公転機能を有するブレード（撹拌羽根）を持つ遊星運動型ミキサーである。

【0065】

自転公転撹拌機、プラネタリーミキサーにおいて、自転回転速度、公転回転速度は、使用材料、配合量等を考慮し、良好な混合を実現できる範囲で適宜設定すれば良い。

【0066】

なお、前記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体は、効果を阻害しない範囲内で他の成分を含むものでもよい。

【0067】

前記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体等の前記式（１）を満たす熱可塑性エラストマー複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記熱可塑性エラストマー・フィラー複合体はエラストマー中にフィラーが十分に分散しており、他の成分と混合したエラストマー組成物においてもフィラーを十分に分散できる。そのため、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる。

【0068】

本発明のタイヤに使用されるエラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー複合体を含む。

【0069】

前記エラストマー組成物において、エラストマー成分１００質量％中の熱可塑性エラストマーの含有量は特に限定されないが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。上記範囲内にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。

【0070】

前記エラストマー組成物には、前記熱可塑性エラストマー複合体に用いられたエラストマー（エラストマー成分）以外の他のエラストマー成分を配合してもよい。他のエラストマー成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなども挙げられる。更に、前述の熱可塑性エラストマー（スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等）も使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。タイヤ用途に好適に使用できるという観点から、他のエラストマーとしては、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましい。

【0071】

上記ジエン系ゴムは、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。

【0072】

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。

【0073】

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0074】

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１－ＮＭＲ測定により算出される。

【0075】

ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。

【0076】

ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。

【0077】

前記エラストマー組成物がＳＢＲを含有する場合、エラストマー成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、長期保管後の乗り心地性能等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

【0078】

ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。

【0079】

また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。

【0080】

前記エラストマー組成物がＢＲを含有する場合、エラストマー成分１００質量％中のＢＲの含有量は、耐摩耗性等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

【0081】

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。

【0082】

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0083】

前記エラストマー組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、エラストマー成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、低燃費性等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

【0084】

上記エラストマー組成物において、フィラーの含有量（フィラ－の合計含有量）は、物性の観点から、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、フィラー分散性等の観点から、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。

【0085】

上記エラストマー組成物において、前述のミクロフィブリル化植物繊維、短繊維状セルロース及びゲル状化合物の合計含有量は、物性の観点から、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、フィラー分散性等の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。なお、ミクロフィブリル化植物繊維を用いる場合も、その含有量は同様の範囲であることが好適である。

【0086】

上記エラストマー組成物は、各種物性の観点から、フィラーとしてシリカを含んでもよい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0087】

シリカの含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。

【0088】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0089】

上記エラストマー組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0090】

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。

【0091】

上記エラストマー組成物は、各種物性の観点から、フィラーとしてカーボンブラックを含むことが好ましい。また、カーボンブラックを用いることで、エラストマー組成物の粘度が高くなって、シェアがかかり、フィラー分散性が良好になる傾向がある。

【0092】

カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0093】

カーボンブラックの含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、長期保管後の乗り心地性能等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、エラストマー組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。

【0094】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。

【0095】

上記エラストマー組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他のフィラーを配合してもよい。他のフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。

【0096】

上記エラストマー組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、オイル、液状樹脂などの２５℃で液状の可塑性を有する液体可塑剤、樹脂（常温（２５℃）で固体状態のポリマー）等の２５℃で固体状の可塑性を有する固体可塑剤等が挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0097】

可塑剤の含有量（液体可塑剤、固体可塑剤等の合計量）は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。

【0098】

上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。

【0099】

上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。

【0100】

液状芳香族ビニル重合体とは、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。

【0101】

液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。

【0102】

液状インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。

【0103】

液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。

【0104】

液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。

【0105】

前記液体可塑剤の含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。

【0106】

固体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0107】

固体状のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いた固体状ポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。

【0108】

上記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。

【0109】

なかでも、固体状のα－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。

【0110】

固体状のクマロンインデン樹脂としては、前述の液状状態のクマロンインデン樹脂と同様の構成単位を有する固体樹脂が挙げられる。

【0111】

固体状のテルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。

【0112】

固体状のポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β－ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂等の固体樹脂も挙げられる。

【0113】

固体状のテルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた固体樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。

【0114】

固体状の芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。

【0115】

固体状のｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。

【0116】

固体状のアクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系固体樹脂を好適に使用できる。

【0117】

固体状の無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９－６２０７号公報、特公平５－５８００５号公報、特開平１－３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２－４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。

【0118】

固体状のアクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。

【0119】

上述のように、固体状のアクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。固体状のアクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。

【0120】

固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。

【0121】

また、固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。

【0122】

固体状のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。

【0123】

前記固体可塑剤の含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な長期保管後の乗り心地性能が得られる傾向がある。

【0124】

液体可塑剤、固体可塑剤としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、ＲｕｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。

【0125】

上記エラストマー組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。

【0126】

老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。

【0127】

老化防止剤の含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な外観が得られる傾向がある。

【0128】

上記エラストマー組成物は、ステアリン酸を含んでもよい。ステアリン酸の含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部以上、より好ましくは０．５～５質量部である。

【0129】

なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。

【0130】

上記エラストマー組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。

【0131】

なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。

【0132】

上記エラストマー組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【0133】

石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。

【0134】

上記エラストマー組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合してもよい。

【0135】

硫黄の含有量は、エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。

【0136】

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0137】

上記エラストマー組成物は、加硫促進剤を含んでもよい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、エラストマー成分１００質量部に対して、通常、０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７質量部である。

【0138】

加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

【0139】

上記エラストマー組成物には、上記成分以外にも、離型剤や顔料等の応用分野に従って、それらの使用に使われる通常の添加物を適宜配合してもよい。

【0140】

上記エラストマー組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性エラストマー複合体等の各成分を用いて、射出成型等の公知の成型法を用いて製造できる。また、上記熱可塑性エラストマー複合体等の各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、必要に応じて架橋する方法などにより製造できる。更に、上記熱可塑性エラストマー、フィラー、他のエラストマー成分等の各成分を、上記射出成型等の公知の成型法や上記ゴム混練装置等を用いた混練法により混合し、後発的に組成物内において上記熱可塑性エラストマー複合体の状態を生成させることにより、上記エラストマー組成物を製造することも可能である。なお、混練条件としては、混練温度は、通常５０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分、好ましくは１分～３０分である。

【0141】

上記エラストマー組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材、免震材、ブチル枠材、ベルト、ホース、パッキン、薬栓、その他のゴム製工業製品等に用いることができる。特に、長期保管後の乗り心地性能に優れることから、タイヤ用エラストマー組成物として用いることが好ましい。

【0142】

上記エラストマー組成物を用いるタイヤ部材としては特に限定されず、キャップトレッド、サイドウォール、ベーストレッド、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、インナーライナー、アンダートレッド、ブレーカートッピング、プライトッピング等、任意のタイヤの各部材が挙げられる。なかでも、主としてタイヤの骨格などの内部、側面を支えるタイヤ支持部材に好適である。タイヤ支持部材は、キャップトレッド以外のタイヤ部材であり、ベーストレッド、サイドウォール、ビードエイペックス、クリンチエイペックス等が挙げられる。

【0143】

上記エラストマー組成物は、タイヤに好適に使用できる。タイヤとしては、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。特に、夏用タイヤ（サマータイヤ）、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤなど）として好適に使用できる。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。

【0144】

タイヤは、上記エラストマー組成物を用いて通常の方法により製造される。例えば、上記熱可塑性エラストマー複合体等の各成分を用いて、射出成型等の公知の成型法を用いて製造できる。また、必要に応じて各種材料を配合したエラストマー組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

【実施例】

【0145】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0146】

以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液の調製、熱可塑性エラストマー複合体の作製で使用した各種薬品を説明する。
ミクロフィブリル化植物繊維：（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー（製品名「ＢｉＮＦｉ－ｓ セルロース」、固形分２質量％、水分９８質量％、平均繊維径２０～５０ｎｍ、平均繊維長５００～１０００ｎｍ）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル
臭化ナトリウム：富士フィルム和光純薬（株）製
次亜塩素酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
ＮａＯＨ：富士フィルム和光純薬（株）製
塩酸：富士フィルム和光純薬（株）製
アルコール：富士フィルム和光純薬（株）製のエタノール
ポリエーテルポリオール：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ－１０００、保土谷化学工業（株）製）
ポリカーボネートポリオール：ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製のデュラノールＴ４６７１）
ポリイソシアネート：東ソー（株）製のミリオネートＭＴ
低分子量ポリオール：東京化成工業（株）製の１，４－ブタンジオール

【0147】

（ミクロフィブリル化植物繊維分散液（ナノ化セルロース分散液）の調製）
ミクロフィブリル化植物繊維１０ｇ、ＴＥＭＰＯ１５０ｍｇ、臭化ナトリウム１０００ｍｇを水１０００ｍｌに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのミクロフィブリル化植物繊維（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了とみなし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させた反応物繊維（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）を得た。

【0148】

（熱可塑性エラストマー複合体の製造）
上記で調製されたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを、塩酸でｐＨ２にして脱水し、水をアルコールに置換した。ポリオール（ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオール）と混合して、アルコールと水を除去することでポリオールにＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦが混合されたポリオール／ＣＮＦ分散体を作製した。
作製されたポリオール／ＣＮＦ分散体をセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した。ＮＣＯ／ＯＨ比（ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の配合比）が１．６、１．８又は２．０になるように、ポリイソシアネートを添加した。８０℃で窒素フローしながら３時間撹拌してプレポリマーを作製した。プレポリマーを８０℃に保った状態で低分子量ポリオール（１，４－ブタンジオール）と混合した。自転公転撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０」）を用いて、５分間脱気して、注型に流し込んで成形し、表１に記載の配合比の各熱可塑性エラストマー複合体１～１１を得た。

【0149】

各熱可塑性エラストマー複合体の各種物性を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。

【0150】

＜硬さ測定（２３℃における硬度Ｈ）＞
作製した熱可塑性エラストマー複合体について、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて、温度２３℃の条件でショア硬度を測定した（ＪＩＳ－Ａ硬度）。

【0151】

＜圧縮永久ひずみ試験（７０℃における圧縮永久歪Ｅ（％））＞
作製した熱可塑性エラストマー複合体から、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に規定された小形試験片を作製した。そして試験温度７０℃、試験２４時間、圧縮率（歪）２５％の条件で、圧縮永久ひずみ試験を実施し、７０℃における圧縮永久歪Ｅ（％）を求めた。

【0152】

【表1】

【0153】

以下、使用した各種薬品について、まとめて説明する。
熱可塑性エラストマー複合体：前記熱可塑性エラストマー複合体１～１１

【0154】

（試験用タイヤの作製）
得られた各熱可塑性エラストマー複合体をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ各部材と貼りあわせて未加硫タイヤを作製し、それを１５０℃で３０分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。

【0155】

得られた試験用タイヤを下記性能について評価した。結果を表２に示した。

【0156】

＜長期保管後の乗り心地性能＞
試験用タイヤを排気量１５００ｃｃの乗用ＦＦ車の全輪に装着し、４０℃で１週間静置させた後、ドライ路面のテストコースを走行し、その時の直進時の振動に基づく長期保管後の乗り心地性能を１０人のドライバーで各人１０段階の官能評価により評価した。結果は、比較例１を１００とする評点で表示し、数値が大きいほど長期保管後の乗り心地性能に優れることを示す。

【0157】

【表2】

【0158】

表１、２から、Ｅ／Ｈ≦０．６を満たす熱可塑性エラストマー複合体及びこれを用いたタイヤは、長期保管後の乗り心地性能に優れていた。