特許 7536158 樹脂処理顔料の製造方法、顔料分散液の製造方法、紫外線硬化型インクジェットインクの製造方法、及び印刷皮膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-08

(45)【発行日】2024-08-19

(54)【発明の名称】樹脂処理顔料の製造方法、顔料分散液の製造方法、紫外線硬化型インクジェットインクの製造方法、及び印刷皮膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/10 20060101AFI20240809BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20240809BHJP

   C09B 69/10 20060101ALI20240809BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20240809BHJP

   C09C 1/48 20060101ALI20240809BHJP

   C09C 3/08 20060101ALI20240809BHJP

   C09D 11/324 20140101ALI20240809BHJP

   C09D 11/328 20140101ALI20240809BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20240809BHJP

【ＦＩ】

C09C3/10

C09B67/20 F

C09B69/10 Z

C09C1/00

C09C1/48

C09C3/08

C09D11/324

C09D11/328

C09D17/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023167517

(22)【出願日】2023-09-28

【審査請求日】2024-01-09

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】小尾 俊介

(72)【発明者】

【氏名】村上 賀一

(72)【発明者】

【氏名】岩田 稜平

(72)【発明者】

【氏名】田口 優介

(72)【発明者】

【氏名】嶋中 博之

(72)【発明者】

【氏名】荒井 一孝

【審査官】桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２９２５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２８５２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１３８０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３２７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２４９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１１４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５８９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８６６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１８７１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０８６１０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｃ ３／１０

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

Ｃ０９Ｂ ６９／１０

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ １／４８

Ｃ０９Ｃ ３／０８

Ｃ０９Ｄ １１／３２４

Ｃ０９Ｄ １１／３２８

Ｃ０９Ｄ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ基を有する樹脂Ａ前駆体にアルキル化剤を反応させて前記アミノ基を第４級塩化して、下記一般式（２）で表される構成単位（ｉ）４０～８０質量％、下記一般式（３）で表される構成単位（ｉｉ）３～３０質量％、及びその他の構成単位（ｉｉｉ）１～５７質量％を有する、数平均分子量が９，０００～３０，０００であり、第４級塩化率が３０ｍｏｌ％以上である、室温条件下で液状の樹脂Ａを得る工程と、
ブラック色の無機顔料１００質量部、下記一般式（１）で表される色素誘導体５～２０質量部、及び水を含有する混合物に、前記樹脂Ａ２０～６０質量部を添加して、前記樹脂Ａ中の前記構成単位（ｉｉ）の少なくとも一部が下記一般式（４）で表される構成単位（ｉｖ）に変換された樹脂Ｂを析出させて、前記無機顔料の少なくとも一部の表面に析出した前記樹脂Ｂが吸着して堆積した樹脂処理顔料を得る工程と、を有する樹脂処理顔料の製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示し、Ｅは有機色素骨格を示す）

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はブチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＸはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｎは平均繰り返し単位数を表す２０～１００の数であり、ｐは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（３）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（４）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｅは有機色素骨格を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）

【請求項2】

前記一般式（１）中、Ｅで表される有機色素骨格が、フタロシアニン色素骨格である請求項１に記載の樹脂処理顔料の製造方法。

【請求項3】

前記無機顔料１００質量部に対する前記樹脂Ｂの含有量が、２０～３７．５質量部である請求項１に記載の樹脂処理顔料の製造方法。

【請求項4】

前記構成単位（ｉｉｉ）が、α－メチルスチレンに由来する構成単位である請求項１に記載の樹脂処理顔料の製造方法。

【請求項5】

前記構成単位（ｉｉｉ）が、下記一般式（５）で表される構成単位（ｉｉｉ－１）を含む請求項４に記載の樹脂処理顔料の製造方法。

（前記一般式（５）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、ｓは任意の繰り返し数を示す）

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂処理顔料の製造方法によって得られた樹脂処理顔料を液媒体中に分散させる工程を有する顔料分散液の製造方法。

【請求項7】

前記液媒体が、紫外線硬化性モノマーである請求項６に記載の顔料分散液の製造方法。

【請求項8】

請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂処理顔料の製造方法によって得られた樹脂処理顔料を、液媒体としての紫外線硬化性モノマー中に分散させる工程を有する紫外線硬化型インクジェットインクの製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の紫外線硬化型インクジェットインクの製造方法によって得られた紫外線硬化型インクジェットインクを硬化させる工程を有する印刷皮膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂処理顔料、顔料分散液、紫外線硬化型インクジェットインク、及び印刷皮膜に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット印刷方法は、版が不要であり、パソコンからのデータ出力によりオンデマンドで画像を印刷することが可能な印刷方法である。インクジェット印刷方法では、水性インクジェットインク、溶剤系インクジェットインク、及び紫外線硬化型インクジェットインク等が用いられる。溶剤系インクジェットインクを用いると、放出されるインク中の有機溶剤が環境に負荷を与えることが懸念される。このため、水を溶媒とする水性インクジェットインクや、揮発成分を実質的に含有せず、すべての成分が塗膜となる紫外線硬化型インクジェットインクが産業用途で広範囲にわたって用いられている。

【0003】

なかでも、乾燥工程が不要であるとともに、耐久性に優れた画像を得ることが可能な紫外線硬化型インクジェット（以下、「ＵＶＩＪ」とも記す）インクを用いる印刷方法が、サインディスプレイ、パッケージング、及びプラスチック容器への印刷などの産業用途で検討されている。ＵＶＩＪインクを用いる印刷方法は、従来のシングルパスによる印刷から、ラインヘッドから一度に吐出させて大面積の画像を一度に印刷しうる高速印刷へとシフトしている。そして、このような高速印刷に対応しうるＵＶＩＪインクが必要とされている。

【0004】

ＵＶＩＪインクは、紫外線硬化性モノマーを液媒体とする顔料分散液、オリゴマー、及び光開始剤等を配合して調製される。ＵＶＩＪインクの色相としては、シアン、マゼンタ、及びイエローの三原色の他、ブラック及びホワイト、さらにはグリーン、オレンジ、及びブルー等の補色がある。そして、各色のＵＶＩＪインクの調製には、各色の顔料を含有する顔料分散液が用いられる。記録ヘッドから安定的に吐出できるとともに、顔料が微分散されており、かつ、低粘度のインクを調製するには、顔料が微分散されており、保存後でも顔料が凝集しにくく、粘度が安定している顔料分散液が必要とされる。そして、このような特性を有する顔料分散液が種々検討されている（特許文献１～６）。顔料が微分散されているとともに、低粘度であり、かつ、顔料の分散状態が安定に保たれたインクは、記録ヘッドからの吐出性が良好であり、ドットが鮮明な画像を記録することができ、さらには、前述の高速印刷にも対応することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－２８２７５８号公報

【文献】特開２００４－２５２８号公報

【文献】特開２０１４－１４５０５３号公報

【文献】特開２００１－２８８３８６号公報

【文献】特開２００３－３２１６２８号公報

【文献】特開２００８－２８５６７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、顔料を微細に分散させようとすると、表面エネルギーの増大によって顔料が凝集しやすくなる。その結果、保存中の顔料分散液の粘度が上昇する、顔料の粒子径が増大する等の不具合が生じ、顔料分散液の保存安定性が低下するといった課題が生ずる。また、紫外線硬化性モノマー、顔料、及び顔料分散剤を含有する顔料分散液の低粘度化及び顔料の微分散化を達成するには、長時間の分散工程が必要とされるので、コストやエネルギー消費の増大といった課題がある。

【0007】

さらに、紫外線硬化性モノマーの種類は、コーティングする基材によって選択して用いられる。このため、紫外線硬化性モノマーの種類に応じた顔料分散液を個別に調製しておく必要があり、用意しておくべき顔料分散液の種類が多くなる場合があった。また、各種のモノマーを含有する顔料分散液を輸送する際には様々な規制があるとともに、コストやエネルギー消費の増大といった課題もある。

【0008】

ところで、近年、インクジェットインクのバイオマス化がすすめられている。なかでも、ＵＶＩＪインク等に配合するモノマーとして、バイオマス由来のモノマーを用いることが、インクのバイオマス化率を向上させるための有用な手法の一つである。しかし、例えば、バイオマス由来の単官能モノマーであるイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）は、ＳＰ値が比較的小さい（ＳＰ値：８．３４）。そして、このようにＳＰ値の小さいモノマーを用いる場合、ＳＰ値の大きいモノマーを用いる場合に比して、顔料を分散させるのに長時間を要することがあった。さらに、ＳＰ値の小さいモノマーを含有する顔料分散液を用いて調製したＵＶＩＪインクで記録する画像の発色性を高めることが困難な場合があった。

【0009】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ＳＰ値が比較的小さいモノマーを液媒体として含有する場合であっても、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れた、紫外線硬化型インクジェットインクを調製する原料として有用な顔料分散液を製造しうる樹脂処理顔料を提供することにある。

【0010】

また、本発明の課題とするところは、上記の樹脂処理顔料を用いた、ＳＰ値が比較的小さいモノマーを液媒体として含有する場合であっても、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れた、紫外線硬化型インクジェットインクを調製する原料として有用な顔料分散液を提供することにある。

【0011】

さらに、本発明の課題とするところは、上記の顔料分散液を用いた、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れており、かつ、発色性及び基材への密着性等に優れた印刷皮膜を形成することが可能な紫外線硬化型インクジェットインクを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の紫外線硬化型インクジェットインクを用いて形成される、発色性及び基材への密着性等に優れた印刷皮膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

すなわち、本発明によれば、以下に示す樹脂処理顔料が提供される。
［１］ブラック色の無機顔料１００質量部、下記一般式（１）で表される色素誘導体５～２０質量部、及び水を含有する混合物に、下記一般式（２）で表される構成単位（ｉ）４０～８０質量％、下記一般式（３）で表される構成単位（ｉｉ）３～３０質量％、及びその他の構成単位（ｉｉｉ）１～５７質量％を有する、数平均分子量が９，０００～３０，０００であり、第４級塩化率が３０ｍｏｌ％以上である、室温条件下で液状の樹脂Ａ２０～６０質量部を添加して、前記構成単位（ｉｉ）の少なくとも一部が下記一般式（４）で表される構成単位（ｉｖ）に変換された樹脂Ｂを析出させて得られる樹脂処理顔料。

【0013】

（前記一般式（１）中、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示し、Ｅは有機色素骨格を示す）

【0014】

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はブチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＸはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｎは平均繰り返し単位数を表す２０～１００の数であり、ｐは任意の繰り返し数を示す）

【0015】

（前記一般式（３）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

【0016】

（前記一般式（４）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｅは有機色素骨格を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）

【0017】

［２］前記一般式（１）中、Ｅで表される有機色素骨格が、フタロシアニン色素骨格である前記［１］に記載の樹脂処理顔料。
［３］前記無機顔料１００質量部に対する前記樹脂Ｂの含有量が、２０～３７．５質量部である前記［１］又は［２］に記載の樹脂処理顔料。
［４］前記構成単位（ｉｉｉ）が、α－メチルスチレンに由来する構成単位である前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂処理顔料。
［５］前記構成単位（ｉｉｉ）が、下記一般式（５）で表される構成単位（ｉｉｉ－１）を含む前記［４］に記載の樹脂処理顔料。

【0018】

（前記一般式（５）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、ｓは任意の繰り返し数を示す）

【0019】

また、本発明によれば、以下に示す顔料分散液が提供される。
［６］液媒体と、前記液媒体中に分散した、前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂処理顔料と、を含有する顔料分散液。
［７］前記液媒体が、紫外線硬化性モノマーである前記［６］に記載の顔料分散液。

【0020】

さらに、本発明によれば、以下に示す紫外線硬化型インクジェットインク及び印刷皮膜が提供される。
［８］前記［７］に記載の顔料分散液を含有する紫外線硬化型インクジェットインク。
［９］前記［８］に記載の紫外線硬化型インクジェットインクの硬化物である印刷皮膜。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、ＳＰ値が比較的小さいモノマーを液媒体として含有する場合であっても、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れた、紫外線硬化型インクジェットインクを調製する原料として有用な顔料分散液を製造しうる樹脂処理顔料を提供することができる。

【0022】

また、本発明によれば、上記の樹脂処理顔料を用いた、ＳＰ値が比較的小さいモノマーを液媒体として含有する場合であっても、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れた、紫外線硬化型インクジェットインクを調製する原料として有用な顔料分散液を提供することができる。

【0023】

さらに、本発明によれば、上記の顔料分散液を用いた、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れており、かつ、発色性及び基材への密着性等に優れた印刷皮膜を形成することが可能な紫外線硬化型インクジェットインクを提供することができる。また、本発明によれば、上記の紫外線硬化型インクジェットインクを用いて形成される、発色性及び基材への密着性等に優れた印刷皮膜を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

＜樹脂処理顔料＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の樹脂処理顔料の一実施形態は、以下に示す製造方法によって製造されるものである。すなわち、樹脂処理顔料の製造方法は、ブラック色の無機顔料１００質量部、下記一般式（１）で表される色素誘導体５～２０質量部、及び水を含有する混合物に、樹脂Ａ２０～６０質量部を添加する工程を有する。樹脂Ａは、下記一般式（２）で表される構成単位（ｉ）４０～８０質量％、下記一般式（３）で表される構成単位（ｉｉ）３～３０質量％、及びその他の構成単位（ｉｉｉ）１～５７質量％を有する、数平均分子量が９，０００～３０，０００であり、第４級塩化率が３０ｍｏｌ％以上である、室温条件下で液状の樹脂である。上記の工程では、無機顔料、色素誘導体、及び水を含有する混合物に樹脂Ａを添加することで、樹脂Ａ中の構成単位（ｉｉ）の少なくとも一部が下記一般式（４）で表される構成単位（ｉｖ）に変換された樹脂Ｂを析出させて、樹脂処理顔料を得る。

【0025】

（前記一般式（１）中、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示し、Ｅは有機色素骨格を示す）

【0026】

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はブチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＸはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｎは平均繰り返し単位数を表す２０～１００の数であり、ｐは任意の繰り返し数を示す）

【0027】

（前記一般式（３）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

【0028】

（前記一般式（４）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｅは有機色素骨格を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）

【0029】

（無機顔料）
無機顔料としては、ブラック色の無機顔料を用いる。ブラック色の無機顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。なかでも、インクジェット用のインクに用いられる無機顔料が好ましく、ピグメントブラック７等がさらに好ましい。

【0030】

無機顔料は、通常、粒子状である。粒子状の無機顔料の数平均粒子径（一次粒子径）は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が１５０ｎｍ以下の無機顔料を用いることで、記録される画像の光学濃度、彩度、発色性、及び印字品質を向上させることができるとともに、記録ヘッドの詰まりを防止して良好に吐出することができる。無機顔料の数平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡や光散乱粒度分布計等を使用して測定することができる。

【0031】

（色素誘導体）
色素誘導体は、下記一般式（１）で表される、スルホン酸基のアニオンが有機色素骨格に結合した化合物である。色素誘導体に由来する対イオンを持った構成単位（ｉｖ）を有する樹脂Ｂは、水や有機溶媒等の液媒体に不溶となる。そして、無機顔料に吸着してスルホン酸基のアニオンを導入するとともに、吸着した無機顔料から脱離しにくく、液媒体中に無機顔料を安定して微分散させることができる。

【0032】

（前記一般式（１）中、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示し、Ｅは有機色素骨格を示す）

【0033】

一般式（１）中、Ｅで表される有機色素骨格は、フタロシアニン色素骨格であることが好ましい。一般式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子であり、なかでも、ナトリウム原子又はカリウム原子であることが好ましい。一般式（１）中のＭがリチウム原子であると、水中で解離しにくくなる場合がある。スルホン酸のアニオンは、Ｅで表される有機色素骨格に１つ結合していればよく、２以上結合していてもよい。

【0034】

フタロシアニン色素骨格を有する色素誘導体としては、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。

【0035】

【0036】

【0037】

（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、下記一般式（２）で表される構成単位（ｉ）、下記一般式（３）で表される構成単位（ｉｉ）、及びその他の構成単位（ｉｉｉ）を有する。

【0038】

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はブチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＸはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｎは平均繰り返し単位数を表す２０～１００の数であり、ｐは任意の繰り返し数を示す）

【0039】

（前記一般式（３）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

【0040】

構成単位（ｉ）は、ポリアルキレングリコール鎖を有するマクロモノマーに由来する構成単位である。構成単位（ｉ）が紫外線硬化性モノマー等の分散媒体に溶解して粒子間の立体障害となって反発し、分散媒体中に無機顔料を長期間にわたって安定して分散させることができる。また、ポリアルキレングリコール鎖を多く含有することで、樹脂Ａを室温条件下で液状とすることができる。

【0041】

一般式（２）中、ｎで表される平均繰り返し単位数は２０～１００の数であることから、マクロモノマーの分子量は８８０～５，８００の範囲内である。

【0042】

構成単位（ｉ）を構成するマクロモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノメチルモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノブチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノブチルエーテル等との反応物；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアミンとの反応物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアミンとの反応物；等を挙げることができる。なかでも、水不溶性のモノマーが好ましく、グリコール鎖中にポリプロピレングリコールを５０モル％以上含むマクロモノマーが好ましく、７０モル％以上含むモノマーがさらに好ましい。

【0043】

構成単位（ｉｉ）は、塩素、臭素、又はヨウ素のアニオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩基を有するモノマーである。構成単位（ｉｉ）を有することで、樹脂Ａは水に親和して溶解する。一般式（１）で表される色素誘導体と樹脂Ａを水中で混合すると、アニオン交換反応が生ずるとともに、アルカリ金属イオンとハロゲン化物イオンで形成された塩が脱離し、樹脂Ａ中の第４級アンモニウム塩基の対イオンが、色素誘導体のスルホン酸基のアニオンとなる。これにより、構成単位（ｉｉ）の少なくとも一部が一般式（４）で表される構成単位（ｉｖ）に変換された樹脂Ｂが生成する。

【0044】

色素誘導体中のスルホン酸基のアニオンが無機顔料に吸着している状態で、樹脂Ａが樹脂Ｂへと変換され、変換した樹脂Ｂが無機顔料の少なくとも一部の表面に吸着し、無機顔料が表面処理されることになる。構成単位（ｉｉ）の構造で水に親和、溶解していた樹脂Ａは、ハロゲン化物イオンから色素誘導体のスルホン酸イオンが対イオンとなることで水に不溶となり、脱塩、イオン交換しつつ顔料表面に析出する。そして、構成単位（ｉ）の溶解性及び立体反発によって、無機顔料の分散性が長期間にわたって良好な状態に維持される。

【0045】

構成単位（ｉｉ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムアイオダイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアイオダイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアイオダイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジエチルクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジブチルメチルクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジブチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。

【0046】

その他の構成単位（ｉｉｉ）は、構成単位（ｉ）及び（ｉｉ）と連結しうる構成単位である。構成単位（ｉｉｉ）を構成するモノマーとしては、ラジカル重合しうる従来公知のモノマーを用いることができる。構成単位（ｉｉｉ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルカプロラクトン、ビニルイミダゾール、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー；等を挙げることができる。なかでも、分子量の調整及び重合の制御が容易であることから、α－メチルスチレンが好ましい。

【0047】

構成単位（ｉｉｉ）は、下記一般式（５）で表される構成単位（ｉｉｉ－１）を含むことが好ましい。

【0048】

（前記一般式（５）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、ｓは任意の繰り返し数を示す）

【0049】

構成単位（ｉｉｉ－１）を構成するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

【0050】

樹脂Ａ中、構成単位（ｉ）の割合は４０～８０質量％、好ましくは５０～７０質量％であり、構成単位（ｉｉ）の割合は３～３０質量％、好ましくは５～２０質量％であり、構成単位（ｉｉｉ）の割合は１～５７質量％である。なお、構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計を１００質量％とする。構成単位（ｉ）の割合が４０質量％未満であると、立体障害が不十分となり、無機顔料の分散性が低下する。一方、構成単位（ｉ）の割合が８０質量％超であると、マクロモノマーが高分子量であることから、末端の重合性基が希薄になり、重合せずに残存しやすくなる。

【0051】

構成単位（ｉｉ）の割合が３質量％未満であると、結合する色素誘導体の量が減少し、無機顔料の吸着部が少なくなる。これにより、分散時や保存時に樹脂Ｂが無機顔料から脱離してしまい、分散安定性が低下する。一方、構成単位（ｉｉ）の割合が３０質量％超であると、結合する色素誘導体の量が増大し、顔料分散性が低下したり、顔料が凝集したりする。また、色素誘導体が多く導入されるので、色素誘導体の色相が表れやすくなる。

【0052】

樹脂Ａの数平均分子量は９，０００～３０，０００であり、好ましくは１２，０００～２４，０００である。本明細書における「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。樹脂Ａの数平均分子量が９，０００未満であると、顔料の分散性が低下し、顔料分散液の増粘や、顔料の沈降等が生ずる場合がある。一方、樹脂Ａの数平均分子量が３０，０００超であると、高分子量とするために重合時間が長くなる、又は工程が煩雑になる場合があるとともに、顔料分散液の粘度が過度に高くなることがある。

【0053】

樹脂Ａの第４級塩化率は３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３２～４５ｍｏｌ％である。第４級塩化率が３０ｍｏｌ％以上である樹脂Ａを用いることで、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れた、紫外線硬化型インクジェットインクを調製する原料として有用な顔料分散液を製造しうる樹脂処理顔料とすることができる。樹脂Ａは、例えば、アミノ基を有する樹脂Ａの前駆体にハロゲン化アルキル等のアルキル化剤を反応させ、アミノ基の一部をアルキル化して第４級アンモニウム塩化することによって製造される。本明細書における「樹脂Ａの第４級塩化率」は、樹脂Ａの前駆体中のアミノ基のうち、第４級アンモニウム塩化されたアミノ基（第４級アンモニウム塩基）の割合（ｍｏｌ％）を意味する物性値である。

【0054】

樹脂Ａは、室温（２５℃）条件下で液状の樹脂である。室温条件下で固体状の樹脂で顔料を処理して乾燥粉末とした場合、液媒体に分散させる際に固体状の樹脂を液媒体に溶解させる必要があるので、分散に時間がかかるとともに、樹脂が溶解しきれずに「ブツ」が形成されることがある。これに対して、室温条件下で液状の樹脂Ａを用いると、樹脂が液媒体に速やかに親和し、目的とする樹脂処理顔料を容易に得ることができる。

【0055】

樹脂Ａは、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、従来公知のラジカル重合法；チオール等の連鎖移動剤を使用して分子量を調整する重合法；主鎖の分子量をより均一に揃えることが可能であるとともに、添加方法によってＡ－Ｂブロックコポリマーとすることができるリビングラジカル重合法、具体的には原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、ヨウ素移動重合法（ＩＴＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等のリビングラジカル重合法；により合成することができる。

【0056】

重合は、熱重合及び光重合のいずれであってもよく、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を重合反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、及び乳化重合のいずれであってもよく、なかでも溶液重合が好ましい。本発明の製造方法では、無機顔料、色素誘導体、及び樹脂Ａを水中で混合する際に、水溶性有機溶剤を用いることができる。このため、重合反応して得た樹脂Ａを単離せずにそのまま用いることができるので、水溶性有機溶剤中で溶液重合して樹脂Ａを合成することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、アミド類、スルホキシド類、及び尿素類等を挙げることができる。なお、重合反応して得た樹脂Ａを単離してもよい。

【0057】

（樹脂処理顔料の製造方法）
無機顔料１００質量部、色素誘導体５～２０質量部、及び水を含有する混合物に、樹脂Ａ２０～６０質量部を添加して混合する。これにより、構成単位（ｉｉ）中の第４級アンモニウム塩の対イオン（Ｘ^－）と、色素誘導体中のカチオン（Ｍ^＋）とで形成された塩が脱離（脱塩）するとともに、イオン交換により、構成単位（ｉｉ）の少なくとも一部が下記一般式（４）で表される構成単位（ｉｖ）に変換された樹脂Ｂが生成する。生成した樹脂Ｂは、実質的に水に不溶であることから、析出して顔料の少なくとも一部の表面に吸着して堆積すると考えられる。これにより、顔料の少なくとも一部の表面に樹脂Ｂが吸着して堆積した、目的とする樹脂処理顔料を得ることができる。

【0058】

（前記一般式（４）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｅは有機色素骨格を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）

【0059】

無機顔料、色素誘導体、及び水を含有する混合物には、必要に応じて、水溶性有機溶剤をさらに含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類；グリセリン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；テトラメチル尿素等の尿素系溶媒；エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；等を挙げることができる。

【0060】

無機顔料の一次粒子の表面に、樹脂Ｂが均一に吸着して堆積することが好ましい。このため、混合物を調製する際に用いる向き顔料は、粉末状の乾燥物であってもよいが、好ましくは水ペーストの状態であることが好ましい。水ペーストの場合、乾燥していないので、無機顔料が二次粒子を形成していたとしても凝集力は弱く、撹拌することで容易に微細な一次粒子とすることができる。混合物中の無機顔料の量は、１～１０質量％とすることが好ましい。

【0061】

色素誘導体は、無機顔料の表面に予め吸着させておいてもよい。色素誘導体中のスルホン酸基は、中和されていないフリーの酸であってもよいが、樹脂Ａを添加する前にアルカリ金属水酸化物の水溶液等を加えて塩を形成しておくとよい。無機顔料、色素誘導体、及び水を含有する混合物（水スラリー）をよく混合及び撹拌し、無機顔料の粒子を微細に分散させておくことが好ましい。

【0062】

樹脂Ａを添加する際の混合物の液性は、中性～アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ６．５～９．５の範囲内であることがさらに好ましい。混合物の液性が酸性であると、樹脂Ｂが形成されにくく（析出しにくく）なる場合がある。また、樹脂Ａがアミノ基を有する場合、そのアミノ基がイオン化されやすくなるので、樹脂Ｂが析出しにくくなるとともに、後処理の際にろ過しにくくなる場合がある。一方、混合物の液性が強アルカリ性（例えば、ｐＨ９．５超）であると、樹脂Ｂが水中に析出しにくくなることがある。また、樹脂Ａが酸性基を有する場合、その酸性基がイオン化されやすくなるので、樹脂Ｂが析出しにくくなるとともに、後処理の際にろ過しにくくなる場合がある。混合物に樹脂Ａを添加して樹脂Ｂを析出させた後は、ろ過しやすくするために、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下に加温してからろ過するとよい。

【0063】

混合物をろ過して得た固形分を洗浄した後、必要に応じて乾燥及び粉砕することで、目的とする樹脂処理顔料を得ることができる。乾燥時の温度は、１５０℃以下とすることが好ましく、１１０℃以下とすることがさらに好ましい。固形分を粉砕する際、あまりに細かく粉砕しようとすると、粉砕時の熱で粒子同士が融着しやすくなる可能性がある。１００メッシュパス等の粗い粒子径であっても十分に用いることができる。

【0064】

無機顔料１００部に対する色素誘導体の量は、５～２０質量部であり、好ましくは６～１５質量部、さらに好ましくは６．５～１０質量部である。５質量部未満であると、色素誘導体の量が少ないために樹脂Ｂが無機顔料の粒子表面から脱離しやすくなり、分散安定性が低下する。一方、２０質量部超であると、色素誘導体の色相が無機顔料の色相に影響を及ぼすことがあるとともに、分散液の粘度が過度に高くなる場合がある。

【0065】

樹脂Ａの添加量は、無機顔料１００質量部に対して２０～６０質量部であり、好ましくは２５～４５質量部、さらに好ましくは３０～４５質量部である。２０質量部未満であると、樹脂分が不足し、分散安定性が低下する。一方、６０質量部超であると、分散液の粘度が過度に高くなる場合がある。

【0066】

混合物に添加する樹脂Ａの量（添加量）は、一般式（１）中のスルホン酸イオンの量に対する、一般式（３）中の第４級アンモニウム塩の量が、１．４５～１．８０モル等量となる量とすることが好ましく、１．５０～１．７０モル等量となる量とすることがさらに好ましい。第４級アンモニウム塩の量が少なすぎると、脱離する塩の量が少なくなり、析出する樹脂Ｂの量が不足することがある。このため、無機顔料を十分に被覆することが困難になる場合があるとともに、ＳＰ値の小さいモノマー中に分散させて得られる顔料分散液の粘度が過剰に高くなったり、凝集物が生じたりすることがある。一方、第４級アンモニウム塩の量が多すぎると、過剰となって残存する第４級アンモニウム塩の影響により、得られる顔料分散液の粘度が過剰に高くなったり、ろ過が困難になったりすることがある。

【0067】

（樹脂Ｂ）
樹脂Ｂは、下記一般式（２）で表される構成単位（ｉ）３５～７０質量％、その他の構成単位（ｉｉｉ）、及び下記一般式（４）で表される構成単位（ｉｖ）１０～５０質量％を有することが好ましい。

【0068】

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はブチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＸはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｎは平均繰り返し単位数を表す２０～１００の数であり、ｐは任意の繰り返し数を示す）

【0069】

（前記一般式（４）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｅは有機色素骨格を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）

【0070】

樹脂Ｂ中、構成単位（ｉ）の割合は３５～７０質量％であることが好ましく、４０～６５質量％であることがさらに好ましい。また、樹脂Ｂ中、構成単位（ｉｖ）の割合は１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがさらに好ましい。なお、すべての構成単位の合計を１００質量％とする。構成単位（ｉ）の割合が３５質量％未満であると、ポリアルキレングリコール鎖の量が不十分になって立体反発がやや不足し、分散安定性が低下することがある。構成単位（ｉｖ）の割合が１０質量％未満であると、製造時の配合で色素誘導体の量が５質量％未満になってしまい、無機顔料への吸着量がやや不足して分散安定性が低下することがある。一方、５０質量％超であると、色素誘導体の量が過剰になるため、色相が変化しやすくなるとともに、耐水性が低下することがある。

【0071】

樹脂Ｂは、下記一般式（３）で表される構成単位（ｉｉ）をさらに有してもよい。そして、樹脂Ｂ中、構成単位（ｉｉ）及び構成単位（ｉｉｉ）の合計含有量は、０．５～６０質量％であることが好ましい。以下、便宜上、「構成単位（ｉｉ）」と「構成単位（ｉｉｉ）」を、纏めて「構成単位（ｖ）」とも記す。すなわち、構成単位（ｖ）は、樹脂Ａ中の構成単位（ｉｉｉ）と、イオン交換せずに残った構成単位（ｉｉ）とを含む構成単位である。

【0072】

（前記一般式（３）中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、Ｒ_５はメチル基又はベンジル基を示し、ＣはＯ又はＮＨを示し、Ｄはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

【0073】

樹脂処理顔料中、無機顔料１００質量部に対する樹脂Ｂの含有量は、２０～３７．５質量部であることが好ましく、２５～３５質量部であることがさらに好ましい。樹脂Ｂの量が、無機顔料１００質量部に対して２０質量部未満であると、分散安定性が不十分になることがある。一方、樹脂Ｂの量が、無機顔料１００質量部に対して３７．５質量部超であると、顔料分散液の粘度が過度に上昇することがある。また、室温条件下で液状の樹脂Ａを使用しているため、粉砕時に熱で融着したり、保存中に融着したりする場合がある。

【0074】

＜顔料分散液＞
本発明の顔料分散液の一実施形態は、液媒体と、この液媒体中に分散した前述の樹脂処理顔料と、を含有する。以下、本実施形態の顔料分散液の詳細について説明する。

【0075】

（液媒体）
液媒体としては、一般的な有機溶剤等の樹脂処理顔料を分散させることが可能な通常の液媒体を用いることができる。なかでも、紫外線硬化性モノマーを液媒体として用いることで、紫外線硬化型インクジェットインク（ＵＶＩＪインク）を調製する原料として有用な顔料分散液とすることができるために好ましい。

【0076】

紫外線硬化性モノマー等の液媒体のＳＰ値は、７．０～１０．０であることが好ましく、８．０～１０．０であることがさらに好ましい。液媒体のＳＰ値が７．０未満であると、樹脂処理顔料を分散させることが困難になることがあり、得られる顔料分散液の粘度が過剰に高くなるとともに、凝集物が生じやすくなる場合がある。一方、液媒体のＳＰ値が１０．０超であると、得られる顔料分散液の粘度が過剰に高くなることがあるとともに、顔料の分散安定性がやや低下する場合がある。なお、顔料分散液中、無機顔料と液媒体の質量比は、無機顔料：液媒体＝２：９８～５０：５０であることが好ましい。

【0077】

本明細書における「ＳＰ値」は、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）から算出されるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）である。ＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒｓｉｏｎ５．４．０３）ソフトウェアにおけるＹ－ＭＢ法を用いて算出される値であり、分散力項（δ_Ｄ）、極性項（δ_Ｐ）、及び水素結合項（δ_Ｈ）の三成分からなる。ＨＳＰ値とＳＰ値の関係は、式：δ^２＝δ_Ｄ ^２＋δ_Ｐ ^２＋δ_Ｈ ^２、にて表される。

【0078】

紫外線硬化性モノマーとしては、紫外線を照射することで硬化する従来公知のモノマーを用いることができる。紫外線硬化性モノマーは、通常、反応性基を１つ有する単官能モノマーであってもよく、２以上の反応性基を有する多官能モノマーであってもよい。さらに、紫外線硬化性基を有する光硬化性オリゴマーや光硬化性ポリマーを併用してもよい。

【0079】

単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、アクロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、及びＮ－ビニルカプロラクタム等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。なかでも、紫外線硬化性が良好なアクリレート骨格を含むものが好ましい。

【0080】

多官能モノマー及び光硬化性オリゴマーとしては、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）－ヒドロキシエチル－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートとポリ（ｎ＝６～１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンと、コハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、紫外線硬化性が良好なアクリレート骨格を含むものが好ましい。

【0081】

光硬化性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシ樹脂等のポリマーの末端や側鎖に、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基を複数有するもの等を挙げることができる。

【0082】

一般的な油性の顔料分散液では、顔料の酸性基と、分散剤として用いる樹脂の塩基性基とのイオン結合によって、分散剤が顔料に吸着する。このため、紫外線硬化性モノマーとして、高極性のモノマー（アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン等のアミド結合を有する化合物；アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のエーテル系化合物等）を用いると、イオン結合が容易に解離して分散剤が顔料から脱離し、顔料の分散性が低下しやすい。これに対して、本実施形態の顔料分散液に用いる上述の樹脂処理顔料の場合、顔料に吸着した樹脂Ｂに有機色素骨格が導入されているため、樹脂Ｂは顔料に強固に吸着しており、容易に脱離することがない。さらに、構成単位（ｉｖ）が高極性のモノマーにも溶解しにくいので、顔料の分散安定性を高いレベルに維持することができる。

【0083】

（その他の成分）
顔料分散液及び後述するＵＶＩＪインクには、各種添加剤をさらに含有させてもよい。添加剤としては、重合禁止剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、増粘剤、粘度調整剤、防腐剤、防カビ剤、染料、ワックス、フィラー、酸発生剤、及びアルカリ発生剤等を挙げることができる。重合禁止剤としては、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のフェノール化合物；ｐ－ベンゾキノン等のキノン化合物；ｐ－ベンジルアミノフェノール、ジ－β－ナフチルパラフェニレンジアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；フェノチアジン等の硫黄化合物；等を挙げることができる。顔料分散液には、光重合開始剤を予め配合しておいてもよい。

【0084】

顔料分散液の組成は任意に設定することができる。具体的な一例を挙げると、顔料分散液中、樹脂処理顔料５～３０質量％、高分子分散剤０．５～３０質量％、及び紫外線吸収性モノマー等の液媒体４０～９４．５質量％とすることが好ましい。また、顔料分散液中、樹脂処理顔料１０～２５質量％、高分子分散剤１～２５質量％、及び紫外線吸収性モノマー等の液媒体６０～９０質量％とすることがさらに好ましい。

【0085】

（顔料分散液の製造方法）
顔料分散液は、従来公知の方法にしたがって調製することができる。例えば、モノマー、樹脂処理顔料、及び高分子分散剤等の混合物を調製し、必要に応じて有機溶剤を添加する。ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型メディアミル、コロイドミル、ロールミル等を使用して分散処理することで、顔料分散液を得ることができる。得られた顔料分散液にモノマーを添加して顔料の濃度を調整することができる。また、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。さらに、遠心分離機やフィルターで処理して粗大粒子を除去することが好ましい。

【0086】

顔料の数平均粒子径（粒度分布）を所望の範囲とするには、サイズの小さな粉砕メディアを用いる；粉砕メディアの充填率を高める；分散処理時間を長くする；吐出速度を遅くする；粉砕後にフィルターや遠心分離機等で分級する；等の手法が採用される。２５℃における顔料分散液の粘度は、３～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【0087】

＜紫外線硬化型インクジェットインク及び印刷皮膜＞
本発明の紫外線硬化型インクジェットインク（ＵＶＩＪインク）の一実施形態は、紫外線硬化性モノマーを液媒体として用いた前述の顔料分散液を含有するものである。そして、本発明の印刷皮膜の一実施形態は、このＵＶＩＪインクの硬化物である。本実施形態のＵＶＩＪインクは、紫外線硬化性モノマーを液媒体とする、ブラック色の無機顔料が微分散されたインクジェット用のインクである。本実施形態のＵＶＩＪインクは、記録媒体に塗布された成分が照射された紫外線により硬化して画像（印刷皮膜）を形成する、揮発成分を実質的に含有しない環境に配慮されたインクである。

【0088】

本実施形態のＵＶＩＪインクは、前述の顔料分散液の他、例えば、光重合開始剤、紫外線硬化性ポリマー、及び前述の各種添加剤等をさらに含有してもよい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を使用することができる。なかでも、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ケトオキシムエステル系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤等を挙げることができる。ＵＶＩＪインク中の光重合開始剤の含有量は、３～１２質量％とすることが好ましい。光重合開始剤の含有量が３質量％未満であると、硬化不良が生じやすくなることがある。一方、光重合開始剤の含有量が１２質量％超であると、光重合開始剤が残存したり、光重合開始剤による着色が生じたりする場合がある。

【0089】

以上の各成分を混合して十分に撹拌した後、フィルターでろ過すること等により、目的とするＵＶＩＪインクを得ることができる。ＵＶＩＪインクの２５℃における表面張力は、１５～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。

【0090】

本発明のＵＶＩＪインクを用いれば、インクジェット記録法によって種々の基材に、高彩度、高発色性、密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜である画像を記録する（印刷する）ことができる。基材（記録媒体）としては、紙、印画紙、写真光沢紙、プラスチックフィルム、布地、セラミックス、金属等を挙げることができる。

【実施例】

【0091】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0092】

＜樹脂Ａの合成＞
（合成例１）
反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ）１５６部、プロピレングリコールモノメタクリレート（ＭＡＣ－１）（商品名「ブレンマーＰＰ－２０００」、日油社製、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から換算した分子量２，１６０、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするＧＰＣ（ＴＨＦ－ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量３，４００）１００部、α－メチルスチレン（ＭＳｔ）５．２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）３５．５部を入れ、窒素を流しながら撹拌して７５℃に加温した。２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）（商品名「Ｖ－６０１」、富士フイルム和光純薬社製）５部を添加し、８時間重合した後に冷却して、樹脂の前駆体溶液を得た。一部をサンプリングし、赤外水分計を使用して１８０℃で測定した前駆体溶液の固形分は５０．１％であり、ほとんど重合していることを確認した。０．１ｍｏｌ／Ｌイソプロパノール性塩酸溶液を用いる電位差自動滴定装置により測定した前駆体のアミン価は、８５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前駆体溶液を水に添加したところ、白濁して白色粘稠物が析出した。すなわち、生成した樹脂の前駆体は水に不溶であった。

【0093】

別容器に、塩化ベンジル１０部及びＭＰＧ１０部を入れ、さらに、室温条件下で前駆体溶液を添加した。１時間撹拌した後、８０℃に加温して５時間反応させて、若干の濁りが生じた粘稠な樹脂Ａ－１の溶液を得た。一部をサンプリングして測定した樹脂Ａ－１の溶液の固形分は５２．０％であった。また、固形分（樹脂Ａ－１）は、室温条件下で粘稠な液体であった。０．１ｍｍｏｌ／Ｌリチウムブロマイドのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を展開溶媒とするＧＰＣ（ＤＭＦ－ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算の樹脂Ａ－１の数平均分子量（Ｍｎ）は９，６００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．９０であった。ＤＭＦ－ＧＰＣでは、ＭＡＣ－１のピークはほとんど検出されず、ＭＡＣ－１のほとんどが樹脂Ａ－１に導入されたことがわかった。樹脂Ａ－１のアミン価は５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前駆体中のアミノ基の３５ｍｏｌ％が第４級塩化されたこと、すなわち、第４級塩化率が３５ｍｏｌ％であったことがわかる。樹脂Ａ－１ １ｇに含まれる第４級塩の量は、０．４７０ｍｍｏｌと算出される。得られた樹脂Ａ－１中、構成単位（ｉ）の割合は５９．５％、構成単位（ｉｉ）の割合は１３．３％、構成単位（ｉｉｉ）の割合は２７．２％であった。樹脂Ａ－１の溶液を水に添加したところ、不溶物は生成せずに水に溶解した。

【0094】

（合成例２）
表１に示す量の塩化ベンジルを用いたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、樹脂Ａ－２の溶液を得た。

【0095】

【0096】

＜樹脂処理顔料の製造＞
（実施例１）
ビーカーに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（ＰＢｋ７）（商品名「スペシャルブラック３５０」、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）の水ペースト（純分３５％）１００部及びイオン交換水１，９００部を入れ、ディスパーを使用して２，０００回転で撹拌し、水スラリーを得た。式（Ａ）で表される銅フタロシアニンモノスルホン酸ナトリウム（ＭＳＰＣＮａ）水溶液（純分２．５％、ｐＨ８．９、透明感のある青色溶液）２０７部を水スラリーに添加し、２，０００回転で２時間撹拌した。撹拌後の水スラリーをろ紙にスポットしたところ、顔料がろ紙上に乗るとともに、顔料の周囲にＭＳＰＣＮａによる滲みが生じ、ろ紙の裏面が黒色に滲んだ。また、水スラリーのｐＨは７．８となった。

【0097】

別容器に、樹脂Ａ－１の溶液４８．１部及びイオン交換水４８．１部を入れて混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物を水スラリーに徐々に添加した。水スラリーをろ紙にスポットしたところ、滲みや裏抜けは生じなかった。６０℃に加温して１時間撹拌した後、ろ過してイオン交換水で洗浄した。乾燥機を使用して８０℃で２４時間乾燥した後、粉砕機を使用して粉砕し、樹脂処理顔料１ １２６部を得た。収率は９７％であり、１２０℃で乾燥して測定した不揮発分は９９％であった。樹脂Ａ中の構成単位（ｉｉ）の少なくとも一部が構成単位（ｉｖ）に変換され、樹脂Ａに由来する樹脂Ｂが形成されている。スルホン酸イオンの量に対する第４級アンモニウム塩（ＤＭＱ）の量は、１．５８モル等量であった。また、顔料１００部に対する樹脂Ｂの量は、２９．７部であった。形成された樹脂Ｂ中、構成単位（ｉ）の割合は５０．０％、構成単位（ｉｖ）の割合は２３．０％、その他の構成単位の割合（構成単位（ｉｉ）及び構成成分（ｉｉｉ）の合計）は２７．０％であった。

【0098】

（実施例２、比較例１～３）
表２に示す処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、樹脂処理顔料２～５を得た。得られた樹脂処理顔料の詳細を表２に示す。

【0099】

【0100】

＜顔料分散液の製造＞
（実施例３）
樹脂製の容器に、樹脂処理顔料１ ２４．８部及びフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、ＳＰ値：９．５）７５．２部を入れた。直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズ４００部をさらに入れて密栓し、ペイントシェイカーを使用して分散処理した。ジルコニアビーズを分離して除去し、顔料分散液１を得た。Ｅ型粘度計を使用し、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した顔料分散液１の粘度（初期粘度）は３５．０ｍＰａ・ｓであった。動的光散乱式の粒度分布計を使用して測定した顔料分散液１中の顔料の数平均粒子径（初期数平均粒子径）は１１１ｎｍであった。

【0101】

得られた顔料分散液１を６０℃で１週間保存する保存試験を行った。初期粘度を基準とする保存試験後の粘度の割合（粘度維持率）は、９５％であった。

【0102】

保持粒子径５μｍのフィルター（商品名「ＰＦ－０５０」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて得られた顔料分散液１ ３０ｇを０．０４ＭＰａの負荷圧でろ過するろ過性試験を行った。そして、以下に示す評価基準にしたがってろ過性を評価したところ、「○」評価であった。
［ろ過性の評価基準］
○：全量が通液し、ろ過時間が良好であった。
△：全量が通液した。
×：あまり通液せず、目詰まりが生じた。

【0103】

（実施例４、比較例４～６）
表３に示す処方としたこと以外は、前述の実施例３と同様にして、顔料分散液２～５を得た。得られた顔料分散液の詳細を表３に示す。

【0104】

【0105】

＜ＵＶＩＪインクの製造＞
（実施例５）
顔料分散液１ １８部、ＰＥＡ５３．５部、アクリロイルオキシエトキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）１９部、光重合開始剤１（商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）５部、及び光重合開始剤２（商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製）４．５部を混合した。十分撹拌した後、５μｍのフィルターでろ過して、ＵＶＩＪインク（ＵＶＩＪＩＮＫ－Ｋ－１）を得た。得られたインクの粘度及び顔料の数平均粒子径を測定した。結果を表４に示す。また、得られたインクを褐色サンプル瓶に入れて６０℃で１週間保存する前述の保存試験を行った。そして、初期粘度を基準とする、保存試験後の粘度の割合（粘度維持率）、及び初期数平均粒子径を基準とする、保存試験後の顔料の数平均粒子径の割合（粒子径維持率）を算出した。結果を表４に示す。

【0106】

（実施例６、比較例７～９）
表４に示す処方としたこと以外は、前述の実施例５と同様にして、ＵＶＩＪインク（ＵＶＩＪＩＮＫ－Ｋ－２～５）を得た。得られたＵＶＩＪインクの詳細を表４に示す。

【0107】

＜ＵＶ硬化塗膜（印刷皮膜）の製造及び評価＞
自動バーコーターを使用し、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚６μｍとなるようにＵＶＩＪインクを塗布して塗膜を形成した。次いで、ＵＶ硬化装置を使用して形成した塗膜を硬化させて、ＵＶ硬化塗膜（印刷皮膜）を形成した。

【0108】

（１）反射濃度
測色計（商品名「ｉ１ＰＲＯ」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、形成したＵＶ硬化塗膜の反射濃度（位置を変えて１０回測定した値の平均値）を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがってＵＶ硬化塗膜の反射濃度を評価した。結果を表４に示す。
［反射濃度の評価基準］
◎：反射濃度が１．９０以上１．９５未満であった。
○：反射濃度が１．８５以上１．９０未満であった。
△：反射濃度が１．８０以上１．８５未満であった。

【0109】

（２）光沢度
表面光沢測定器（商品名「ｍｉｃｒｏ－ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ」、ＢＹＫ社製）を使用し、形成したＵＶ硬化塗膜の２０°における光沢度（位置を変えて７回測定した値の平均値）を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがってＵＶ硬化塗膜の光沢度を評価した。結果を表４に示す。
［光沢度の評価基準］
◎：光沢度が７５以上８０未満であった。
○：光沢度が７０以上７５未満であった。
△：光沢度が６５以上７０未満であった。

【0110】

（３）密着性
自動バーコーターを使用し、厚さ２５０μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚６μｍとなるようにＵＶＩＪインクを塗布して塗膜を形成した。次いで、ＵＶ硬化装置を使用して形成した塗膜を硬化させて、ＵＶ硬化塗膜（印刷皮膜）を形成した。そして、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６）に準拠したクロスカット法による密着性試験を実施し、以下に示す評価基準にしたがってＵＶ硬化塗膜の密着性を評価した。結果を表４に示す。
［密着性の評価基準］
０：どの格子の目にも剥がれがなかった。
１：カットの交差点において小さな剥がれがあり、クロスカット部分で影響を受けたのは５％未満であった。
２：カットの縁や交差点において剥がれ、影響を受けたのは５％以上１５％未満であった。
３：カットの縁に沿って大きく剥がれており、影響を受けたのは１５％以上３５％未満であった。
４：カットの縁に沿って大きく剥がれており、影響を受けたのは３５％以上６５％未満であった。
５：剥がれの程度が評価「４」を超えた。

【0111】

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明の樹脂処理顔料及び顔料分散液は、紫外線硬化型インクジェットインクを調製するための原料として有用であり、バイオマス由来のモノマーを積極的に用いることができる。

【要約】      （修正有）

【課題】ＳＰ値が比較的小さいモノマーを液媒体として含有する場合であっても、低粘度で顔料が微分散されているとともに、保存安定性に優れた、紫外線硬化型インクジェットインクを調製する原料として有用な顔料分散液を製造しうる樹脂処理顔料を提供する。
【解決手段】ブラック色の無機顔料及び一般式（１）で表される色素誘導体を含有する混合物に、一般式（３）で表される構成単位（ｉｉ）を有する、第４級塩化率が３０ｍｏｌ％以上である樹脂Ａを添加し、構成単位（ｉｉ）の少なくとも一部が一般式（４）で表される構成単位（ｉｖ）に変換された樹脂Ｂを析出させて得られる樹脂処理顔料である。

（ＭはＮａ等、Ｅは有機色素骨格、ＣはＯ又はＮＨ、Ｄはエチレン基等、ＸはＣｌ等）
【選択図】なし