特許 7558261 高結晶性ポリアミドフォーム粒子、フォーム成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-19

(45)【発行日】2024-09-30

(54)【発明の名称】高結晶性ポリアミドフォーム粒子、フォーム成形品

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20240920BHJP

   C08L 77/02 20060101ALI20240920BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

C08J9/18 CFG

C08L77/02

C08L77/06

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022517461

(86)(22)【出願日】2020-09-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-24

(86)【国際出願番号】 EP2020075443

(87)【国際公開番号】W WO2021052881

(87)【国際公開日】2021-03-25

【審査請求日】2023-09-08

(31)【優先権主張番号】19197734.7

(32)【優先日】2019-09-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ロンゴ－シェデル，ダニエラ

(72)【発明者】

【氏名】ケイロス ダ フォンセカ，イサ，アレクサンドラ

(72)【発明者】

【氏名】シュピース，パトリク

(72)【発明者】

【氏名】ホルシュー，レネ

(72)【発明者】

【氏名】ビルリ，ライナー

(72)【発明者】

【氏名】ケラー，アンゲリカ

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５１４１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０５９７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０９５０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０７８２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５３０６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／００－ ９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００－４４／６０；６７／２０

Ｃ０８Ｇ ６９／００－６９／５０

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）２５～９５質量％の、コポリアミド（Ｂ）とは異なる少なくとも１種のポリアミド、及び
（Ｂ）５～７５質量％の、以下の成分
（Ｂ１）１５～８４質量％の少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ２）１６～８５質量％の、
（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び
（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）
を重合することにより製造される少なくとも１種のコポリアミドであって、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が１００質量％である、少なくとも１種のコポリアミド
を含むポリマー混合物を含む、ポリアミドフォーム粒子。

【請求項2】

前記モノマー混合物（Ｍ）が、それぞれの場合に成分（Ｍ）の総モル量に基づいて、４５～５５モル％の範囲の成分（Ｍ１）及び４５～５５モル％の範囲の成分（Ｍ２）を含む、請求項１に記載のポリアミドフォーム粒子。

【請求項3】

成分（Ｂ１）が、３－アミノプロパノールラクタム、４－アミノブタノールラクタム、５－アミノペンタノールラクタム、６－アミノヘキサノールラクタム、７－アミノヘプタノールラクタム、８－アミノオクタノールラクタム、９－アミノノナノールラクタム、１０－アミノデカノールラクタム、１１－アミノウンデカノールラクタム及び１２－アミノドデカノールラクタムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリアミドフォーム粒子。

【請求項4】

成分（Ｍ２）が、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカメチレンジアミンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミドフォーム粒子。

【請求項5】

前記少なくとも１種のコポリアミド（Ｂ）が、１５０～２１０℃の範囲の、ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４に従って決定された融点Ｔ_ｍを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミドフォーム粒子。

【請求項6】

４０～９０質量％のポリアミド（Ａ）、及び１０～６０質量％のコポリアミド（Ｂ）からなるポリマー混合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミドフォーム粒子。

【請求項7】

かさ密度が１００～５００ｋｇ／ｍ^３の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミドフォーム粒子。

【請求項8】

以下の工程、
ａ） （Ａ）２５～９５質量％の少なくとも１種のポリアミド、
（Ｂ）５～７５質量％の、以下の成分
（Ｂ１）１５～８４質量％の少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ２）１６～８５質量％の、
（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び
（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）
を重合することにより製造される少なくとも１種のコポリアミドであって、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が１００質量％である、少なくとも１種のコポリアミド、
を含むポリマー混合物を提供する工程と、
ｂ）前記ポリマー混合物を溶融し、溶融前又は溶融後に、１００％の前記ポリマー混合物に基づいて０～５質量％の核剤を添加する工程と、
ｃ）溶融したポリマー混合物に、１００％の前記ポリマー混合物に基づいて０．１～４．０質量％の二酸化炭素、窒素又はそれらの混合物を含浸させて、含浸したポリマー溶融物を形成させる工程と、
ｄ）含浸したポリマー溶融物を水中ペレタイザーで押し出し、造粒して、ポリアミドフォーム粒子を形成する工程と
を含む、ポリアミドフォーム粒子を製造する方法。

【請求項9】

核剤として０．１～１質量％のタルカムを添加する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

１００～１５０℃の範囲の温度で、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミドフォーム粒子の蒸気箱成形によって、ポリアミド粒子フォーム成形品を製造する方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の方法により得ることができる、ポリアミド粒子フォーム成形品。

【請求項12】

請求項１１に記載のポリアミド粒子フォーム成形品の、自動車、航空宇宙及び消費者産業における構造部品の補強のための使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、
（Ａ）２５～９５質量％の、コポリアミド（Ｂ）とは異なる少なくとも１種のポリアミド、及び
（Ｂ）５～７５質量％の、以下の成分
（Ｂ１）１５～８４質量％の少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ２）１６～８５質量％の、
（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び
（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）
を重合することにより製造される少なくとも１種のコポリアミドであって、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が１００質量％である、少なくとも１種のコポリアミド
を含むポリマー混合物を含むポリアミドフォーム粒子、このようなポリアミドフォーム粒子の製造方法、及び蒸気箱成形（steam-chest molding）により得ることができるポリアミド粒子フォーム成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ＷＯ ２０１４／１９８７７９は、ポリマー溶融物にＣＯ_２及び／又はＮ_２を含浸させ、含浸させた溶融物をダイプレートを通して水中ペレタイザーに押し出して、閉じたスキンを有する膨張造粒顆粒を得ることによって１００％を超える破断伸度を有する熱可塑性エラストマーから膨張造粒顆粒を製造する方法に関するものである。

【0003】

ＷＯ ２０１７／０１３５１０は、５０～９０質量％の半結晶性樹脂及び１０～５０質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む発泡材料を開示している。半結晶性樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、及びポリオレフィンのうちの１つ以上であることができる。この発泡材料は、４０～７００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。半結晶性樹脂及びポリ（フェニレンエーテル）を含有する溶融熱可塑性材料に発泡剤を添加し、それによって予備発泡した溶融熱可塑性材料を形成し、予備発泡した溶融熱可塑性材料を押し出して発泡材料を形成することにより製造することができる。この発泡材料は、耐溶剤性が要求される物品の形成に有用である。

【0004】

ＷＯ ２０１１／１３４９９６及びＵＳ ２０１１／２９４９１０は、Ａ）成分Ａ１）少なくとも５５質量％（成分Ａ１）とＡ２）の合計に基づいて）の、３０％以下の結晶化度、任意に１００～３４０℃の範囲の融点及び０～１５０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリアミド、及び成分Ａ２）０～４５質量％の成分Ａ１）とは異なる１種以上の熱可塑性ポリマーからなるポリマーマトリックス；Ｂ）物理発泡剤成分、及び任意にさらなる添加剤を含有する膨張性顆粒に関し、ここで、前記膨張性顆粒は、自動車産業、航空産業、建築産業、包装産業、スポーツ及びレクリエーション産業、輸送及び／又は建設における使用のための微粒子フォームを製造するのに適している。低密度のフォーム粒子を得るために、この膨張性顆粒は予備発泡工程で膨張させなければならない。

【0005】

ＥＰ ３ ２７２ ７９８ Ａ１は、ポリアミド樹脂を含有し、結晶化度Ｘが１０～５０％であり、Ｘ線回折プロファイルにおいて最小のピーク幅を有するピークに基づいて計算したときの結晶子サイズＤが１０ｎｍ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂フォーム成形物品、及びその製造方法を開示している。二酸化炭素ガスを含有する基材樹脂を加熱して発泡させ、それによって密度が３００ｋｇ／ｍ^３である予備膨張した粒子を得た。

【0006】

ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６８７１６は、８５～１００質量％の長鎖ポリアミドを含むポリアミドをベースとするフォーム粒子、及びその製造方法に関するものである。

【0007】

ＷＯ ２０１８／０５０４８７は、少なくとも１種のコポリアミドを含むポリマーフィルムであって、このコポリアミドが、少なくとも１種のラクタムと、少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸及びＣ_４～Ｃ_１２ジアミンを含むモノマー混合物とを重合することによって製造されるポリマーフィルム、このポリマーフィルムの製造方法、及び包装フィルムとしてのこのポリマーフィルムの使用方法に関する。

【0008】

ＵＳ ４ ２１２ ７７７は、成形、押出又は紡糸用の、ダイマー脂肪酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られる、直鎖で柔軟な高引張強度のコポリアミドに関するものである。

【0009】

自動車産業では、軽量な構造部品に使用し、電着塗装プロセスをパスすることができる、高温安定性及び十分な機械的安定性を備えた構造及び半構造フォームが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】ＷＯ ２０１４／１９８７７９

【文献】ＷＯ ２０１７／０１３５１０

【文献】ＷＯ ２０１１／１３４９９６

【文献】ＵＳ ２０１１／２９４９１０

【文献】ＥＰ ３ ２７２ ７９８ Ａ１

【文献】ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６８７１６

【文献】ＷＯ ２０１８／０５０４８７

【文献】ＵＳ ４ ２１２ ７７７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、特に電着塗装プロセスのような高温条件をパスするのに適した、高温安定性を有する粒子フォーム成形品の製造のためのフォーム粒子、そのようなフォーム粒子の製造方法、及び粒子フォーム成形品を提供することにある。特に、このフォーム粒子は、高い結晶化度を有し、連続的なワンステッププロセスによって低いかさ密度で得ることができ、高温での高い貯蔵弾性率Ｅ’及び高い熱変形温度を有する粒子フォーム成形品に変換可能であることが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0012】

この目的は、
（Ａ）２５～９５質量％の、コポリアミド（Ｂ）とは異なる少なくとも１種のポリアミド、及び
（Ｂ）５～７５質量％の、以下の成分
（Ｂ１）１５～８４質量％の少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ２）１６～８５質量％の、
（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び
（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）
を重合することにより製造される少なくとも１種のコポリアミドであって、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が１００質量％である、少なくとも１種のコポリアミド
を含むポリマー混合物を含むポリアミドフォーム粒子によって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

好ましくは、ポリアミドフォーム粒子は、１００～５００ｋｇ／ｍ^３の範囲、最も好ましくは１５０～２８０ｋｇ／ｍ^３の範囲のかさ密度を有する。

【0014】

ポリマー混合物はフォーム粒子のマトリックスを形成する。ポリアミドフォーム粒子は、好ましくは８０～１００質量％のポリマー混合物及び０～２０質量％の添加剤（Ｃ）、より好ましくは８５～９９．９質量％のポリマー混合物及び０．１～１５質量％の添加剤（Ｃ）を含む。好ましくは、ポリマー混合物は成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる。より好ましくは、ポリアミドフォーム粒子は、４０～９０質量％のポリアミド（Ａ）及び１０～６０質量％のコポリアミド（Ｂ）からなるポリマー混合物を含む。

【0015】

ポリアミドフォーム粒子は、さらなる添加剤（Ｃ）、例えば核剤、発泡剤、染料、顔料、難燃剤、ＩＲ吸収剤及び／又は無機フィラーを含んでもよい。全ての添加剤（Ｃ）の総量は、好ましくは、１００％のポリマー混合物に基づいて、０～２０質量％の範囲である。より好ましくは、添加剤（Ｃ）の総量は、１００％のポリマー混合物に基づいて、最も好ましくは１００％の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、０．１～１５質量％の範囲である。ポリアミド粒子は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、（Ｃ）好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．１～１質量％の核剤を含む。好ましくは、核剤はタルカム（滑石、talcum）である。成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計は、ポリアミドフォーム粒子のすべてのポリマー成分に基づいて、好ましくは１００％である。

【0016】

好ましくは、ポリアミドフォーム粒子は、
（Ａ）２５～９５質量％の、コポリアミド（Ｂ）とは異なる少なくとも１種のポリアミド、及び
（Ｂ）５～７５質量％の、以下の成分
（Ｂ１）１５～８４質量％の少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ２）１６～８５質量％の、
（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び
（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）
を重合することにより製造される少なくとも１種のコポリアミドであって、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が１００質量％である、少なくとも１種のコポリアミド、
（Ｃ） （Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて０．１～１質量％の核剤
を含む。

【0017】

成分（Ａ）
成分（Ａ）は、コポリアミド（Ｂ）とは異なる少なくとも１種のポリアミドを含む。好ましくは、成分（Ａ）は、
（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び
（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）により製造されるコポリアミドを含まない。

【0018】

好ましくは、成分（Ａ）は、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリブチレンアジパミド（ＰＡ ４．６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ ６．６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ ６．１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ ６．１２）、ポリ－１１－アミノウンデカンアミド（ＰＡ １１）、ポリラウロラクタム（ＰＡ １２）、ポリ－ｍキシリレンアジポアミド（ＰＡＭＸＤ ６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ＰＡ ５１０）、６Ｔ／Ｚ（Ｚ＝ラクタム）、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ／ＸＹ、６Ｔ／ＸＴ（Ｘ＝直鎖又は分岐状Ｃ４～Ｃ１８－ジアミン）、ＸＴ（Ｘ＝Ｃ４～Ｃ１８－ジアミン）、６．１２．ＰＡ ＰＡＣＭ １２（ＰＡＣＭ＝ｐ－ジアミノジシクロヘキシルメタン）、ＰＡ ＭＡＣＭ １２（ＭＡＣＭ＝３，３－ジメチル－ｐジアミノジシクロヘキシルメタン）、ＰＡ ＭＰＭＤ ６（ＭＰＭＤ＝２－メチルペンタメチレンジアミン）、ＰＡ ＭＰＭＤ Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤ １２、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ ６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ）、ＰＡ ６－３－Ｔ（テレフタル酸ポリアミド、及び２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物）、ポリブチレンセバカミド（ＰＡ ４．１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ １０．１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ＰＡ ５．６）、ＰＡ ６／６６及びＰＡ ６６／６、ＰＡ ６Ｙ（Ｙ＝Ｃ４～Ｃ１８－二酸）、及びそれらのアミド交換生成物からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドを含む。

【0019】

最も好ましくは、成分（Ａ）は、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ ６．６）及びポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ ６．１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ）、又はこれらの混合物、特にポリカプロラクタム（ＰＡ６）と（ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ）からの混合物からなる群から選択される。

【0020】

また、特に好ましいのは、２０％を超える結晶化度、任意に１００～３４０℃の範囲の融点Ｔｍ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１４）及び４０～１３５℃の範囲のガラス転移温度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４）を有するポリアミド（Ａ）である。本発明によれば、結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７＿３＿２０１８を使用して、溶融信号の積分によって決定され、１００％の結晶化度は２３０Ｊ／ｇに相当する（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ３５（１９９７） ２２１９－２２３１）。

【0021】

成分（Ｂ）
本発明によれば、少なくとも１種のコポリアミドは、１５～８４質量％の成分（Ｂ１）及び１６～８５質量％の成分（Ｂ２）を重合することにより製造された。好ましくは、このコポリアミドは、４０～８３質量％の成分（Ｂ１）及び１７～６０質量％の成分（Ｂ２）を重合することにより製造された。特に好ましくは、少なくとも１種のコポリアミドは、６０～８０質量％の成分（Ｂ１）及び２０～４０質量％の成分（Ｂ２）を重合することにより製造された。ここでは、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計は１００％である。

【0022】

成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の重合は、触媒の存在下で行われてもよい。好適な触媒は、当業者に知られており、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の重合を触媒する全ての触媒である。この種の触媒は、当業者に知られている。好ましい触媒は、リン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトである。

【0023】

成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の重合は、コポリアミドを形成し、そのため、成分（Ｂ１）に由来する構造単位及び成分（Ｂ２）に由来する構造単位を受け取る。成分（Ｂ２）に由来する構造単位は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）に由来する構造単位を含む。

【0024】

好ましくは、少なくとも１種のコポリアミドは、ランダムコポリマーである。

【0025】

少なくとも１種のコポリアミドは、典型的に２０～５０℃の範囲、好ましくは２３～４７℃の範囲、特に好ましくは２５～４５℃の範囲の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４に従って決定されたガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0026】

少なくとも１種のコポリアミドは、典型的に１５０～２１０℃の範囲、好ましくは１６０～２０５℃の範囲、特に好ましくは１６０～２００℃の範囲の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１４に従って決定された融点（Ｔｍ）を有する。

【0027】

少なくとも１種のコポリアミドは、一般に、１：１の質量比のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンの混合物中の少なくとも１種のコポリアミドの０．５質量％溶液で決定される粘度数（ＶＮ）が１５０～３００ｍＬ／ｇの範囲である。好ましくは、少なくとも１種のコポリアミドの粘度数（ＶＮ）は、１：１の質量比のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンの混合物中の少なくとも１種のコポリアミドの０．５質量％溶液で決定され、１６０～２９０ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは１７０～２８０ｍＬ／ｇの範囲である。

【0028】

成分（Ｂ１）
成分（Ｂ１）は、少なくとも１種のラクタムである。本発明の文脈では、ラクタムは、環内に好ましくは４～１２個、より好ましくは５～８個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解される。

【0029】

好適なラクタムは、例えば、３－アミノプロパノールラクタム（プロピオ－３－ラクタム；β－ラクタム；β－プロピオラクタム）、４－アミノブタノールラクタム（ブチロ－４－ラクタム；γ－ラクタム；γ－ブチロラクタム）、５－アミノペンタノールラクタム（２－ピペリジノン；δ－ラクタム；δ－バレロラクタム）、６－アミノヘキサノールラクタム（ヘキサノ－６－ラクタム；ε－ラクタム；ε－カプロラクタム）、７－アミノヘプタノールラクタム（ヘプタノ－７－ラクタム；ζ－ラクタム；ζ－ヘプタノールラクタム）、８－アミノオクタノールラクタム（オクタノ－８－ラクタム；η－ラクタム；η－オクタノールラクタム）、９－アミノノナノールラクタム（ノナノ－９－ラクタム；θ－ラクタム；θ－ノナノールラクタム）、１０－アミノデカノールラクタム（デカノ－１０－ラクタム；ω－デカノールラクタム）、１１－アミノウンデカノールラクタム（ウンデカノ－１１－ラクタム；ω－ウンデカノールラクタム）、及び１２－アミノドデカノールラクタム（ドデカノ－１２－ラクタム；ω－ドデカノールラクタム）からなる群から選択される。

【0030】

ラクタムは、非置換であっても、少なくとも一置換であってもよい。少なくとも一置換のラクタムが使用される場合、これらは、窒素原子上及び／又は環の炭素原子上に、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキル、Ｃ_５～Ｃ_６－シクロアルキル及びＣ_５～Ｃ_１０－アリールからなる群から独立して選択される１個又は２個以上の置換基を有してもよい。

【0031】

好適なＣ_１～Ｃ_１０－アルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルである。好適なＣ_５～Ｃ_６－シクロアルキル置換基の例は、シクロヘキシルである。好ましいＣ_５～Ｃ_１０－アリール置換基は、フェニル及びアントラニルである。

【0032】

非置換のラクタム、好ましくはγ－ラクタム（γ－ブチロラクタム）、δ－ラクタム（δ－バレロラクタム）及びε－ラクタム（ε－カプロラクタム）を使用することが好ましい。δ－ラクタム（δ－バレロラクタム）及びε－ラクタム（ε－カプロラクタム）が特に好ましく、ε－カプロラクタムが特に好ましい。

【0033】

モノマー混合物（Ｍ）
本発明によれば、成分（Ｂ２）はモノマー混合物（Ｍ）である。モノマー混合物（Ｍ）は、成分（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミンを含む。

【0034】

モノマー混合物（Ｍ）は、それぞれの場合にモノマー混合物（Ｍ）の総モル量に基づいて、例えば４５～５５モル％の範囲の成分（Ｍ１）及び４５～５５モル％の範囲の成分（Ｍ２）、好ましくは４７～５３モル％の範囲の成分（Ｍ１）及び４７～５３モル％の範囲の成分（Ｍ２）、より好ましくは４９～５１モル％の範囲の成分（Ｍ１）及び４９～５１モル％の範囲の成分（Ｍ２）を含む。

【0035】

成分（Ｂ２）は、成分（Ｍ３）少なくとも１種のＣ４～Ｃ２０二酸をさらに含んでもよい。好ましくは、成分（Ｂ２）は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）からなる。

【0036】

成分（Ｍ１）
本発明によれば、成分（Ｍ１）は少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸である。本発明の文脈において、「少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸」は、正確に１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、又は２種以上のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸の混合物のいずれかを意味する。少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸の製造に適した不飽和脂肪酸は、当業者に知られており、例えば、不飽和Ｃ_１６脂肪酸、不飽和Ｃ_１８脂肪酸及び不飽和Ｃ_２０脂肪酸である。

【0037】

特に好ましくは、成分（Ｍ１）は少なくとも１種のＣ_３６ダイマー酸である。少なくとも１種のＣ_３６ダイマー酸は、好ましくは、不飽和Ｃ_１８脂肪酸から進行して製造される。より好ましくは、Ｃ_３６ダイマー酸は、ペトロセル酸（（６Ｚ）－オクタデカ－６－エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）－オクタデカ－９－エン酸）、エライジン酸（（９Ｅ）－オクタデカ－９－エン酸）、バクセン酸（（１１Ｅ）－オクタデカ－１１－エン酸）及びリノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸）からなる群から選択されるＣ_１８脂肪酸から進行して製造される。不飽和脂肪酸からの成分（Ｍ１）の製造において、トリマー酸がさらに生成される場合があり、未反応の不飽和脂肪酸の残留が残る可能性もある。

【0038】

本発明によれば、成分（Ｍ１）は、それぞれの場合に成分（Ｍ１）の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％以下の未反応の不飽和脂肪酸及び０．５質量％以下のトリマー酸、より好ましくは０．２質量％以下の未反応の不飽和脂肪酸及び０．２質量％以下のトリマー酸を含む。

【0039】

使用するダイマー酸は市販品として入手可能である。これらの例には、Ｏｌｅｏｎ社のＲａｄｉａｃｉｄ ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ ０９７２、Rａｄｉａｃｉｄ ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ ０９７６及びＲａｄｉａｃｉｄ ０９７７、Ｃｒｏｄａ社のＰｒｉｐｏｌ １００６、Ｐｒｉｐｏｌ １００９、Ｐｒｉｐｏｌ １０１２及びＰｒｉｐｏｌ １０１３、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＥｍｐｏｌ １００８、Ｅｍｐｏｌ １０１２、Ｅｍｐｏｌ １０６１及びＥｍｐｏｌ １０６２、並びに、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＵｎｉｄｙｍｅ １０及びＵｎｉｄｙｍｅ Ｔｌが含まれる。

【0040】

成分（Ｍ１）は、例えば１９０～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

【0041】

成分（Ｍ２）
本発明によれば、成分（Ｍ２）は少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミンである。本発明の文脈において、「少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン」は、正確に１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン又は２種以上のＣ_４～Ｃ_１２ジアミンの混合物のいずれかを意味する。

【0042】

好適な成分（Ｍ２）は、例えば、１，４－ジアミノブタン（ブタン－１，４－ジアミン；テトラメチレンジアミン；プトレシン）、１，５－ジアミノペンタン（ペンタメチレンジアミン；ペンタン－１，５－ジアミン；カダベリン）、１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン；ヘキサン－１，６－ジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）、１，１１－ジアミノウンデカン（ウンデカメチレンジアミン）及び１，１２－ジアミノドデカン（ドデカメチレンジアミン）からなる群から選択される。

【0043】

好ましくは、成分（Ｍ２）は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカメチレンジアミンからなる群から選択される。

【0044】

成分（Ｍ３）
本発明によれば、成分（Ｂ２）に存在する任意の成分（Ｍ３）は、少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_２０二酸である。本発明の文脈において、「少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_２０二酸」は、正確に１種のＣ_４～Ｃ_２０二酸又は２種以上のＣ_４～Ｃ_２０二酸の混合物のいずれかを意味する。

【0045】

好適な成分（Ｍ３）は、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼラン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸及びヘキサデカン二酸からなる群から選択される。

【0046】

好ましくは、成分（Ｍ３）は、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、デカン二酸（セバシン酸）及びドデカン二酸からなる群から選択される。

【0047】

成分（Ｃ）
ポリアミドフォーム粒子は、ポリマー混合物に加えて、核剤、残留発泡剤、染料、顔料、難燃剤、ＩＲ吸収剤及び／又は無機フィラーなどのさらなる添加剤を含んでもよい。最も好ましくは、タルカムが成分（Ｃ）として使用される。

【0048】

本発明は、上記のポリアミドフォーム粒子の製造方法にも関し、この方法は、以下の工程、
ａ） （Ａ）２５～９５質量％の少なくとも１種のポリアミド、
（Ｂ）５～７５質量％の、以下の成分
（Ｂ１）１５～８４質量％の少なくとも１種のラクタム、
（Ｂ２）１６～８５質量％の、
（Ｍ１）少なくとも１種のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸、及び
（Ｍ２）少なくとも１種のＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を含むモノマー混合物（Ｍ）
を重合することにより製造される少なくとも１種のコポリアミドであって、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が１００質量％である、少なくとも１種のコポリアミド、
を含むポリマー混合物を提供する工程と、
ｂ）ポリマー混合物を溶融し、溶融前又は溶融後に、１００％のポリマー混合物に基づいて０～５質量％、好ましくは０．１～１質量％の核剤を添加する工程と、
ｃ）溶融したポリマー混合物に、１００％のポリマー混合物に基づいて０．１～４．０質量％、好ましくは０．２～２．５質量％の二酸化炭素、窒素又はそれらの混合物を含浸させて、含浸したポリマー溶融物を形成させる工程と、
ｄ）含浸したポリマー溶融物を水中ペレタイザーで押し出し、造粒して、ポリアミドフォーム粒子を形成する工程と
を含む。

【0049】

好ましくは、タルカムは、工程ｂ）における核剤（成分（Ｃ）として使用される。

【0050】

好ましいポリアミドフォーム粒子の製造方法の工程ａ）では、上記のように成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むポリマー混合物が提供される。

【0051】

発泡剤として二酸化炭素、窒素又はそれらの混合物、及び任意に核剤及び他の補助添加剤を含むポリマー溶融物は、好ましくは１５０℃～３５０℃の間の温度に制御された有孔ディスク（perforated disk）を通してペレット化チャンバー中に押し出され、切断装置を使用して温度制御された有孔ディスクを通して押し出されたポリマー溶融物を個々の膨張ペレットに粉砕し、液体流を用いてペレットをペレット化チャンバーから排出する。

【0052】

ポリマー溶融物、発泡剤、及び任意にさらなる補助剤、例えばＩＲ吸収剤（すなわち、グラファイト、カーボンブラック）又はエタノール、水、アセトンなどの共発泡剤を含むポリアミド粒子フォームの製造には、一般的に、押出機及び／又はメルトポンプが使用される。これらの装置は、ポリマー溶融物を有孔ディスクに通して押し出すのに必要な圧力を発生させるためにも使用される。本発明の方法では、溶融物をその後のペレット化に必要な温度まで上昇させる。ペレット化に必要な圧力及び溶融物に必要な温度は、ポリマー、補助剤、発泡剤、及び成分間の混合比に依存する。ポリマー溶融物は、温度制御された有孔ディスクを通ってペレット化チャンバー中に入る。ペレット化チャンバーは、圧力が常圧より０．１バール～２０バール、好ましくは０．５バール～１５バール高い、温度制御された液体の流れによって横断される。

【0053】

ペレット化チャンバーでは、温度制御された有孔ディスクを通過したポリマーがストランドに成形され、切断装置によって個々の膨張ペレットに粉砕される。切断装置は、例えば高速回転するブレードとして具体化することができる。得られるペレットの形状は、有孔ディスクの開口部の形状及びサイズ、及び溶融物が有孔ディスクの孔から押し出される圧力、及び切断装置の速度に依存する。ペレットの形状が実質的に球形又は楕円形になるように、押し出し圧力、切断装置の速度及び有孔ディスクの孔の大きさを選択することが好ましい。

【0054】

ペレットは、ペレット化チャンバーを通して流れる温度制御された液体によって、ペレット化チャンバーから排出される。温度制御された液体の圧力と温度は、ポリマーストランド／ペレットが、それらが含有する発泡剤によって制御された方法で膨張し、ペレットの表面に途切れのないスキンが生成されるように選択される。ペレットが制御された膨張を受け、途切れのない発泡スキンが形成されるために、ペレット化チャンバー内の液体の温度は、好ましくは５℃～９０℃の間である。液体の温度は、好ましくは１０℃～９０℃の間、より好ましくは５０℃～８０℃の間である。本発明によれば、温度制御された有孔ディスクの温度は、好ましくは１５０℃～３５０℃の間、より好ましくは２５０℃～３２０℃の間である。

【0055】

ペレットは、温度制御された液体とともに乾燥機に流れ込み、そこでペレットと液体が分離される。最終的に膨張したペレットは容器に集められ、液体は濾過され、ポンプによってペレット化チャンバーに戻される。

【0056】

フォーム粒子のより低いかさ密度は、加圧空気又は蒸気、ＩＲ－又はマイクロ波放射によるさらなる膨張によって達成される。

【0057】

本発明のさらなる主題は、１００～１５０℃の範囲の温度で本発明によるポリアミドフォーム粒子の蒸気箱成形によってポリアミド粒子フォーム成形品を製造する方法、及びこの方法により得ることができるポリアミド粒子フォーム成形品である。他の溶着技術、例えば無線周波数及びバリオサーム（変温管理、variotherm）（Ｆｏｘ Ｖｅｌｕｔｉｏｎ）、Ａｒｔｅｃａｍａも好適である。

【0058】

ポリアミド粒子フォーム成形品は、車体部品（carrosserie parts）の構造補強のために使用することができる。

【0059】

本発明による粒子フォーム成形品は、高い熱変形温度を示し、１２０～２００℃の範囲の温度において良好な衝突吸収のような良好な機械的特性を有する。この粒子フォーム成形品のさらなる利点は、等方性挙動、対称フォーム構造、複雑な３Ｄ形状の可能性及び調整可能な密度プロファイルである。この粒子フォーム成形品は、好ましくは、自動車、航空宇宙及び消費者産業における構造部品、例えば車体部品、風力発電所のブレードインレイ、スポーツ又はレジャー用の機器、輸送又は包装の補強に使用される。

【実施例】

【0060】

原料：
Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ ４０：ポリアミド６、ＢＡＳＦ ＳＥ社、密度が１１２０～１１５０ｋｇ／ｍ^３、粘度数（ＶＮ）が２４０～２６０ｍｌ／ｇ、融点が２２０℃、
Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｆｌｅｘ Ｆ ３８：コポリアミド６／６．３６、ＢＡＳＦ ＳＥ社、密度が１０６０～１０９０ｋｇ／ｍ^３、相対粘度（ＲＶ）が３．７～３．９、融点が１９９℃、
Ｓｅｌａｒ（登録商標）ＰＡ３４２６：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ＤｕＰｏｎｔ社、密度が１．１９ｇ／ｃｍ^３、アモルファスナイロン（ポリアミド）樹脂、ガラス転移温度が１２５℃、
タルク：Ｔａｌｃ ｍｉｃｒｏｔａｌｋ ＩＴ ｅｘｔｒａ、モンドミネラル、平均粒径ｄ５０％＜２μｍ、
発泡剤：Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ４．６（ＣＯ_２）、Ｐｒａｘａｉｒ社、純度９９．９９９％、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ５．０（Ｎ_２）、Ｐｒａｘａｉｒ社、純度９９．９９９％。

【0061】

方法：
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７：１９８２に従って、膨張性又は膨張した顆粒の粒子かさ密度を決定した。

【0062】

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５－－１０：２００９に従って、部品密度を測定した。

【0063】

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４に従って、２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＳＣによりガラス転移温度Ｔｇを決定した。

【0064】

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１４に従って、ＤＳＣにより融点Ｔｍを決定した。

【0065】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、融解信号の積分によって、相対結晶化度を決定し、１００％の結晶化度は２３０Ｊ／ｇに相当する（Jｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ３５（１９９７）２２１９～２２３１）。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７＿３：２０１８に従って、本発明による測定を実施した。

【0066】

２０～２３０℃の範囲でＤＩＮ ５３４２４：１９７８に従って、Ｇａｂｏ Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００及び１Ｈｚの周波数を用いて、熱変形温度を測定した。乾燥したサンプル（７ｄ／８０℃／真空）を使用した。

【0067】

－５０～２３０℃の範囲でＩＳＯ ６７２１－１：２０１９に従って、Ｇａｂｏ Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００及び１Ｈｚの周波数を用いて、ＤＭＴＡにより貯蔵弾性率Ｅ’を決定した。乾燥したサンプル（７ｄ／８０℃／真空）を使用した。

【0068】

実施例１～１１及び比較例Ｃ１～Ｃ４：
１８ｍｍのスクリュー径及び４０の長さ対直径の比を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の、長さが等しい８つのゾーン（Ｚ１～Ｚ８）に分割された二軸押出機、メルトポンプ（ＭＰ）、起動バルブ（ＳＶ）、メルトフィルター、有孔ダイプレート（ＤＰ）及び水中ペレタイザー（ＵＷＰ）からなる装置で、溶融含浸を行った。

【0069】

ポリアミドをポリエチレン袋中のタルクと一緒に混合し、投与ユニットを介して二軸押出機に供給した。押出機の１／３において、ポリアミドを溶融した。押出機の長さの約１／３の後、ｉｓｃｏポンプ（Ａｘｅｌ Ｓｅｍｒａｕ社のピストンポンプ）の助けを借りて推進剤（propellant）を送り込み、押出機内に注入した。押出機の残りの部分において、二軸押出機の温度制御によってポリマー溶融物を冷却した。ポリマー溶融物の温度は、有孔プレートを通過するとき、ゾーン８で設定された温度に対応した。メルトポンプ（ＭＰ）により、押出機内の圧力プロファイルを、発泡剤がポリマー溶融物に完全に混合されるように設定した（圧力速度制御）。二軸押出機の圧力プロファイルを設定することに加えて、メルトポンプは発泡剤を搬送する役割も果たし、ポリマー溶融物を次の装置（起動バルブ、メルトスクリーン、及び有孔プレート）を通して押し出した。有孔プレート（１ｍｍの直径を有する穴１個）を通って出てきた溶融ストランドを、圧力で水中ペレタイザー（ＵＷＰ）に導入し、約３．５ｍｇの顆粒質量を有する膨張したポリアミン顆粒を得た。押出機の総スループットを約４ｋｇ／ｈで一定に維持した。ウォーターボックス内のストランドを、ブレードリングに取り付けられた６枚のブレードによって切断した。ブレードリングは約３５００ｕｐｍで回転し、それにより、３．５ｍｇの顆粒質量を有する膨張した顆粒を製造し、この顆粒を水回路によって有孔プレートから乾燥機に輸送し、収集容器中で分離した。

【0070】

使用した原料の質量割合及び膨張性又は膨張したフォーム粒子の特性を表１にまとめた。添加した発泡剤の割合は、１００質量％のポリマーに基づくものである。各実施例のプロセスパラメータを表２にまとめた。温度は、各装置部位で設定、測定した温度値に基づいている。

【0071】

粒子フォーム成形品
圧縮空気で射出することにより、予備膨張した粒子を鋳型のキャビティ（キャビティ寸法：長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に装填した。高圧縮粒子には１２ｍｍの亀裂充填（crack filling）を適用した。この鋳型を成形機に取り付けた。その後、１２８℃の飽和蒸気をキャビティ内に８秒間供給し（クロス蒸気加熱）、その後に１２８℃の飽和蒸気をキャビティ内に１０秒間供給する（オートクレーブ蒸気加熱）ことにより、予備膨張した粒子の熱融着によって、予備膨張した粒子を成形した。鋳型のキャビティ中に冷却水を２０秒間供給して、得られた成形及び溶着した生成物を冷却した。プロセス条件及び粒子フォーム成形品の特性を表３及び４にまとめた。

【0072】

比較例Ｃ３及び実施例２は、非晶質ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（Ｓｅｌａｒ（登録商標）ＰＡ３４２６）をポリアミド６／６．３６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｆｌｅｘ ３８）に置き換えることにより、１６０℃超の温度で高い結晶化度及び高い貯蔵弾性率Ｅ’が得られることを示している（表４参照）。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

【0076】

【表4】