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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】金属ＡＭ銅合金粉末および積層造形物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20241112BHJP
B22F 1/052 20220101ALI20241112BHJP
B22F 10/34 20210101ALI20241112BHJP
B22F 10/28 20210101ALI20241112BHJP
B22F 10/64 20210101ALI20241112BHJP
C22C 9/06 20060101ALI20241112BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20241112BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241112BHJP
B22F 9/08 20060101ALN20241112BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 L
B22F1/052
B22F10/34
B22F10/28
B22F10/64
C22C9/06
B33Y70/00
B33Y10/00
B22F9/08 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024513174
(86)(22)【出願日】2023-10-24
(86)【国際出願番号】 JP2023038396
(87)【国際公開番号】W WO2024090449
(87)【国際公開日】2024-05-02
【審査請求日】2024-06-14
(31)【優先権主張番号】P 2022169921
(32)【優先日】2022-10-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】平野 晋吾
(72)【発明者】
【氏名】大久保 清之
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 訓
(72)【発明者】
【氏名】加藤 純
(72)【発明者】
【氏名】池田 裕明
(72)【発明者】
【氏名】峰 和久
(72)【発明者】
【氏名】二田 伸康
【審査官】田口 裕健
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１８１９２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０２３３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２３９６５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／１２３４３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１８６４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／２６１５９１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ９／００－ ９／１０
Ｂ２２Ｆ １／００－ １／１８
Ｂ２２Ｆ １０／００－１２／９０
Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属ＡＭに用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末であって、合金元素としてＣｒとＳｉとＮｉを含有する銅合金からなり、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内、その他が銅及び不純物からなる組成とされており、
粉末を構成する銅合金粒子の表面にＳｉ濃化層が連続的に形成されていることを特徴とする金属ＡＭ用銅合金粉末。
【請求項2】
前記合金元素以外の添加元素および不純物元素としてＺｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｐ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種の元素を、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下含んでいることを特徴とする請求項１に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末。
【請求項3】
前記Ｓｉ濃化層が酸素を含有していることを特徴とする請求項１に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末。
【請求項4】
レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末。
【請求項5】
レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の１０％累積粒子径Ｄ１０が１μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末。
【請求項6】
レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の９０％累積粒子径Ｄ９０が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末。
【請求項7】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する準備工程と、前記金属ＡＭ用銅合金粉末を含む粉末床を形成する第１工程と前記粉末床において所定位置の前記金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させて造形床を形成する第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程と、
を備えることを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項8】
前記造形工程後に３００℃以上純銅の融点以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程を備えていることを特徴とする請求項７に記載の積層造形物の製造方法。
【請求項9】
前記造形工程後に８００℃以上純銅の融点以下の温度範囲で熱処理を行う第一熱処理工程と、前記第一熱処理後に３００℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理を行う第二熱処理工程と、を備えていることを特徴とする請求項７に記載の積層造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属アディティブ・マニュファクチャリング（金属ＡＭ）技術に最適な金属ＡＭ用銅合金粉末、および、積層造形物の製造方法に関する。
本願は、２０２２年１０月２４日に、日本に出願された特願２０２２－１６９９２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２２年１０月２４日に、日本に出願された特願２０２２－１６９９２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、様々な立体形状を有する金属部品を製造する手法として、主に原料として粉を用いて金属３Ｄプリンターで製品を造形する金属ＡＭ技術が実用化されている。金属粉末を用いた主な金属ＡＭ技術としては、電子ビームやレーザー光を用いた粉末床溶融法（パウダー・ベッド・フュージョン：ＰＢＦ）、バインダジェット法等が挙げられる。
ここで、銅合金は、導電性、熱伝導性、機械的特性、耐摩耗性、耐熱性など工業的な応用に適した多数の基本的性質を有しており、各種部材の素材として利用されている。そこで、近年、宇宙、電気部品応用など様々な分野において、銅合金粉末を用いた金属ＡＭにより、様々な形状の部材を形成することが試行され、金属ＡＭで製造された銅及び銅合金の部品のニーズが高まっている。
ここで、銅合金は、導電性、熱伝導性、機械的特性、耐摩耗性、耐熱性など工業的な応用に適した多数の基本的性質を有しており、各種部材の素材として利用されている。そこで、近年、宇宙、電気部品応用など様々な分野において、銅合金粉末を用いた金属ＡＭにより、様々な形状の部材を形成することが試行され、金属ＡＭで製造された銅及び銅合金の部品のニーズが高まっている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＣｒとＳｉのいずれかを有する銅合金粉末を用いて、金属ＡＭによる積層造形物を作成する技術が提案されている。
また、特許文献２には、ＣｒとＺｒを有する銅合金粉末を用いて、金属ＡＭによる積層造形物を作成する技術が提案されている。
また、特許文献２には、ＣｒとＺｒを有する銅合金粉末を用いて、金属ＡＭによる積層造形物を作成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－２１１０６２号公報
【文献】特開２０１９－０７０１６９号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Y. M. Arisoy et. al., "Influence of scan strategy and process parameters on microstructure and its optimization in additively manufactured nickel alloy 625 via laser powder bed fusion", The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, Volume 90, p.p. 1393－1417 (2017).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
金属ＡＭにより造形される金属構造体は、様々な用途に応じて何らかの構造部材として用いられることになるため、積層造形体の中にボイドが存在する場合や金属材料としての微細構造が不均一である場合には、熱機械的また電気的な信頼性の点で問題となる。
現在、金属ＡＭで最も多く使用されている造形方式はレーザーＰＢＦであり、銅及び銅合金においても、レーザーＰＢＦによる造形が試みられてきている。
ところで、レーザー光や電子線を照射する方法で積層造形する際には、まず薄い粉末の層を形成し（粉末床）、続いてこの粉末床にレーザーや電子線を局所的に照射して材料を溶融凝固させる。しかし、銅及び銅合金においては、鉄、チタン、ニッケル系などの他の金属材料と比較して、銅そのものが可視、赤外域の光に対する反射率が高いことなどが原因となり、レーザーＰＢＦの過程で銅合金粉末の溶融挙動が不安定となり、作製された積層造形物の内部にボイドが発生しやすく、レーザーＰＢＦで製造した造形体の品質が安定しない、生産性が悪いなどの課題が山積しており、レーザーＰＢＦにより製造された銅及び銅合金の生産性及び品質の改善が求められてきている。
現在、金属ＡＭで最も多く使用されている造形方式はレーザーＰＢＦであり、銅及び銅合金においても、レーザーＰＢＦによる造形が試みられてきている。
ところで、レーザー光や電子線を照射する方法で積層造形する際には、まず薄い粉末の層を形成し（粉末床）、続いてこの粉末床にレーザーや電子線を局所的に照射して材料を溶融凝固させる。しかし、銅及び銅合金においては、鉄、チタン、ニッケル系などの他の金属材料と比較して、銅そのものが可視、赤外域の光に対する反射率が高いことなどが原因となり、レーザーＰＢＦの過程で銅合金粉末の溶融挙動が不安定となり、作製された積層造形物の内部にボイドが発生しやすく、レーザーＰＢＦで製造した造形体の品質が安定しない、生産性が悪いなどの課題が山積しており、レーザーＰＢＦにより製造された銅及び銅合金の生産性及び品質の改善が求められてきている。
【0007】
現在、最も広く使用されている金属ＡＭ用原料の形態は粉末である。例えば、レーザーＰＢＦを用いた金属ＡＭにおいては、原料粉末を構成する各粒子の表面層の電磁波とのカップリング・相互作用による粒子の電磁波の吸収特性が、原料粉末の溶融挙動に影響を及ぼし、部品の生産性や部品の欠陥密度を含む品質に大きく影響する。例えば、粉末床を用いる金属ＡＭプロセスにおいては、一回の積層過程で形成される粉末床の厚みは例えば数１０μｍ程度であり（非特許文献１）、収束した電磁波をこのような比較的薄い粉末床に照射することにより原料粉末を溶融させ、更に数多くの積層と溶融凝固を繰り返すことにより所望の造形構造を実現する。粉末床を用いるこのような積層造形の素過程に大きな影響を及ぼすのが固体の電磁波の吸収特性であり、例えば、固体の電磁波の吸収特性は材料組成により影響されるため、粉末の材料組成や微細構造の均一性を高めることは、積層造形物全体において安定した品質を実現することや高い生産性の実現において極めて重要となる。
【0008】
ここで、銅及び銅合金における電磁波の吸収特性は、例えば、単純に銅以外の成分として、目的のレーザー波長の吸収率が高い物質を添加することで改善可能である。しかしながら、過去の多くの冶金研究が示すように、銅及び銅合金をある応用に供する場合、その応用に必要な特性は、銅に添加される元素の種類とその添加量が適切に選択されることにより初めて実現される。従って、銅や銅合金の金属ＡＭ造形体の生産性や品質改善のために、言い換えると、銅や銅合金の原料粉末のレーザー吸収の改善のために、最適化された組成の銅や銅合金にレーザー吸収率の高い各種異元素を添加したり、その添加量を増加させたりするなどの単純なアプローチは、各種応用に必要な銅合金の性能を悪化させる可能性がある。従って、各種応用に必要な銅合金の性能を十分に確保することが可能な材料組成を維持しながら、レーザー吸収特性が改善された金属ＡＭ用銅合金粉末を実現することが求められてきた。
【0009】
粉末のレーザー吸収特性の改善のための一つの重要なアプローチは、粉末を構成する各粒子表面の表面改質により各粒子のレーザー吸収能を改善することである。この表面改質のためには、所望の銅合金組成を有する粉末の各粒子の表面に、金属ＡＭで使用するレーザー波長に対し高い吸収率を示す物質のコーティングを施すことが考えられる。このような粒子表面のコーティングのアプローチとして、所望のコーティング材料を湿式や気相プロセスを用いて粒子表面に形成することがあり得る。しかしながら、このようなコーティングプロセスでは、各粒子でのコーティング層の厚みの制御だけではなく、粉末全体でのコーティング厚みやコーティング材料の均質性の再現性の問題が付きまとい、結果として造形体の生産性や品質において数々の課題が発生することになる。
【0010】
また、銅合金においては、過去の様々な研究開発の結果、高い導電性を維持しながら高い機械強度を実現した材料や、耐熱性に優れる材料などが既に開発されており、金属ＡＭにおいても、既存のこのような高性能銅合金材料を用いて所望の形状を有する金属ＡＭ部品を実現したい社会的要請がある。
しかし、コーティングにより形成した特定成分の量を制御しながら、最終造形物の銅合金の材料組成を制御することは、大きな製造工程の負荷となるだけでなく、組成ばらつきや微細構造のばらつきに起因する造形部品の性能の悪化、部品の量産性の悪化、また部品の品質の維持の面など、多数の大きな問題を抱える懸念があった。
しかし、コーティングにより形成した特定成分の量を制御しながら、最終造形物の銅合金の材料組成を制御することは、大きな製造工程の負荷となるだけでなく、組成ばらつきや微細構造のばらつきに起因する造形部品の性能の悪化、部品の量産性の悪化、また部品の品質の維持の面など、多数の大きな問題を抱える懸念があった。
【0011】
また、金属ＡＭ造形体の構造欠陥の原因となる一つの因子として、ガスなどの巻き込みに起因するボイドの発生がある。従来の銅合金粉末を用いてＰＢＦ法で積層造形した場合、粉末溶融時に、銅合金粉末に内包される不純物が原因となりガスが発生し、溶融した銅合金や凝固した銅合金がガス成分をトラップし、作製された積層造形物の内部にボイドが生じることがあり、安定して高品質な積層造形物を作製することができないおそれがあった。
【0012】
また、原料の粉末床にレーザー光や電子線を照射して積層造形する場合、レーザー光などが照射される各場所の粉末粒子の組成再現性を含む原料粉末に関わる微細構造の再現性が欠如している場合、粉末の溶融挙動が不均一となり、その結果、造形体内部にボイドなどの構造欠陥の発生を誘発したり、造形体の金属組成の不均一性による機械特性の悪化を生じさせたりするおそれがあった。
【0013】
また、このような原料粉末の微細構造の再現性は、粉末の材料組成の再現性を含み、バインダジェット法など他の金属ＡＭの工法においても同様な問題となっていた。銅合金の金属ＡＭにおいては、このような各種の原料の課題のため生産性の改善が大きな課題であった。
【0014】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、金属ＡＭにより作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末、および、積層造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
この課題を解決するために、実応用に必要な銅合金組成を有しながらも、金属ＡＭプロセスを用いて高性能で高品質な銅合金部品を高い生産性で実現するための銅合金粉末を製造するための研究開発を行った。その結果、高純度の銅合金を原料として用いて粉末化処理を行った場合、銅合金粉末全体としては不純物が少なくかつ均一な組成を維持しながら、銅合金粉末中の個別の粒子表面に着目すると、レーザーが照射されることになる銅合金粒子表面に薄層が形成されていることが見いだされた。更に、この銅合金粒子表面に形成された薄層においては、バルクの銅合金粒子内部と比較し、銅よりも高いレーザー吸収を示す粉末構成元素が高頻度で存在するという特徴ある構造が、粉末への個別のコーティングプロセスや付加的なプロセスを経ることなく、銅合金原料からの直接的な粉末化プロセスにおいて自発的に生成することが見出された。
【0016】
このような銅合金粒子表面の構造的特徴に加えて、高純度の銅合金原料に由来した銅合金粉末であることにより、ガス成分につながる不純物が少ないことで溶融時のガス発生を抑制することにより、高い熱的、電気的、機械的特性を有しながら、緻密な銅合金造形体を実現し、更にこのような高い性能を示す銅合金造形体の高い生産性と高い品質を実現することが可能な金属ＡＭ用銅合金粉末が製造できることを見出した。
【0017】
不純物が少ない銅原料に由来し、Ｓｉが添加された銅合金をアトマイズ処理することにより作製した銅合金粉末において、銅合金の溶湯を噴霧するアトマイズ工程における急速な微細化と温度変化に誘起される微細構造変化により、銅合金粉末を構成する粒子表面にＳｉ濃化層を自己形成的かつ連続的に形成させることに成功した。
このような特徴的な表面構造を有する粒子から成る金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて銅合金を積層造形した場合には、積層造形物中のボイドの発生を大幅に削減可能であり、緻密な銅合金の積層造形物を作製することが可能であるとの知見を得た。このような造形性に優れる銅合金粉末は従来の銅合金粉末よりも高い生産性を実現すると考えられる。
このような特徴的な表面構造を有する粒子から成る金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて銅合金を積層造形した場合には、積層造形物中のボイドの発生を大幅に削減可能であり、緻密な銅合金の積層造形物を作製することが可能であるとの知見を得た。このような造形性に優れる銅合金粉末は従来の銅合金粉末よりも高い生産性を実現すると考えられる。
【0018】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の金属ＡＭ用銅合金粉末は、金属ＡＭに用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末であって、合金元素としてＣｒとＳｉとＮｉを含有する銅合金からなり、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内、その他が銅及び不純物からなる組成とされており、粉末を構成する銅合金粒子の表面にＳｉ濃化層が連続的に形成されていることを特徴としている。
前記合金元素以外の添加元素および不純物元素としてＺｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｐ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種の元素を、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下含んでいてもよい。
前記合金元素以外の添加元素および不純物元素としてＺｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｐ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種の元素を、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下含んでいてもよい。
【0019】
本発明の態様１の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、Ｓｉを含有する銅合金からなり、粉末を構成する銅合金粒子の表面にＳｉ濃化層が連続的に形成されていることにより、金属ＡＭにより作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0020】
本発明の態様２は、態様１の金属ＡＭ用銅合金粉末において、前記銅合金はＣｒを含有していることが好ましい。
本発明の態様２の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、ＣｒとＳｉを含有する銅合金からなり、銅合金粒子の表面にＳｉ濃化層が連続的に形成されていることにより、金属ＡＭにより作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造することが可能となる。
本発明の態様２の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、ＣｒとＳｉを含有する銅合金からなり、銅合金粒子の表面にＳｉ濃化層が連続的に形成されていることにより、金属ＡＭにより作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0021】
本発明の態様３は、態様１または態様２の金属ＡＭ用銅合金粉末において、前記Ｓｉ濃化層が酸素を含有していることが好ましい。
本発明の態様３の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、銅合金粒子の表面に形成された前記Ｓｉ濃化層が酸素を含有していることから、金属ＡＭ用銅合金粉末の変質を抑制でき、金属ＡＭにより作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物をさらに安定して製造することが可能となる。
本発明の態様３の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、銅合金粒子の表面に形成された前記Ｓｉ濃化層が酸素を含有していることから、金属ＡＭ用銅合金粉末の変質を抑制でき、金属ＡＭにより作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物をさらに安定して製造することが可能となる。
【0023】
本発明の態様４は、態様１から態様３のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末において、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
本発明の態様４の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内とされているので、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
本発明の態様４の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内とされているので、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0024】
本発明の態様５は、態様１から態様３のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末において、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の１０％累積粒子径Ｄ１０が１μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
本発明の態様５の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の１０％累積粒子径Ｄ１０が１μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とされているので、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
本発明の態様５の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の１０％累積粒子径Ｄ１０が１μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とされているので、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0025】
本発明の態様６は、態様１から態様３のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末において、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の９０％累積粒子径Ｄ９０が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
本発明の態様８の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の９０％累積粒子径Ｄ９０が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされているので、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
本発明の態様８の金属ＡＭ用銅合金粉末によれば、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の９０％累積粒子径Ｄ９０が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされているので、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0026】
本発明の態様７の積層造形物の製造方法は、態様１から態様６のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する準備工程と、前記金属ＡＭ用銅合金粉末を含む粉末床を形成する第１工程と、前記粉末床において所定位置の前記金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させて造形床を形成する第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程と、を備えることが好ましい。
【0027】
本発明の態様７の積層造形物の製造方法によれば、態様１から態様６のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末を用いているので、積層造形により作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0028】
本発明の態様８の積層造形物の製造方法は、態様７の積層造形物の製造方法において、前記造形工程後に３００℃以上純銅の融点以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程を備えていることが好ましい。
作製した積層造形物の応用に応じた適切な熱処理を施すことにより、造形された銅合金の微細構造を制御することが可能となり、所望の機械特性や導電特性を実現することが可能となる。本発明の態様８の製造方法の温度範囲で熱処理することで、適切に微細構造が制御された銅合金の造形体が実現される。
作製した積層造形物の応用に応じた適切な熱処理を施すことにより、造形された銅合金の微細構造を制御することが可能となり、所望の機械特性や導電特性を実現することが可能となる。本発明の態様８の製造方法の温度範囲で熱処理することで、適切に微細構造が制御された銅合金の造形体が実現される。
【0029】
本発明の態様９の積層造形物の製造方法は、態様７の積層造形物の製造方法において、前記造形工程後に８００℃以上純銅の融点以下の温度範囲で熱処理を行う第一熱処理工程と、前記第一熱処理後に３００℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理を行う第二熱処理工程と、を備えていることが好ましい。
このような温度条件による二段階熱処理を行うことによっても所望の微細構造を有する銅合金が実現可能である。
このような温度条件による二段階熱処理を行うことによっても所望の微細構造を有する銅合金が実現可能である。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、金属ＡＭにより作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末、および、積層造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する銅合金粒子の概略説明図である。
【図2】本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法のフロー図である。
【図3】本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を製造する際に用いられる連続鋳造装置の概略説明図である。
【図4】本実施形態である積層造形物の製造方法のフロー図である。
【図5】本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を製造する際に用いられる他の連続鋳造装置の概略説明図である。
【図6A】本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する粒子の最表面近傍のオージェ電子分光分析結果を示す図であり、粒子表面の二次電子像である。
【図6B】本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する粒子の最表面近傍のオージェ電子分光分析結果を示す図であり、粒子表面の元素マッピング像である。
【図7A】本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する粒子の最表面近傍のオージェ電子分光分析結果を示すグラフの一例であり、Ｏの強度デプスプロファイルを示す。
【図7B】本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する粒子の最表面近傍のオージェ電子分光分析結果を示すグラフの一例であり、Ｓｉの強度デプスプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下に、添付した図面を参照して、本発明の一実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末、および、積層造形物の製造方法について説明する。
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末は、金属ＡＭに用いられる銅合金粉末である。なお、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、レーザーＰＢＦ法に特に適したものとされている。
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末は、金属ＡＭに用いられる銅合金粉末である。なお、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、レーザーＰＢＦ法に特に適したものとされている。
【0033】
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末は、Ｓｉを含有する銅合金で構成されている粒子の集合体であり、金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する銅合金粒子の表面にはＳｉ濃化層が連続的に形成されている。すなわち、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０においては、図１に示すように、Ｓｉを含有する銅合金からなる粒子本体（銅合金粒子）５１と、この粒子本体５１の表面（或いは表層）に形成されたＳｉ濃化層５２と備えたものとされている。なお、本実施形態において、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子の表面（粒子表面）（或いは表層）は、粒子の最表面から深さ１００ｎｍまでの領域である。
【0034】
Ｓｉ濃化層５２とは、以下で定義するＳｉ強度倍率因子(Si intensity amplification factor）が２以上である部分が、粒子本体５１の表面に対するオージェ電子分光分析の結果から解析される層である。この解析方法を以下に説明する。
アルバック・ファイ株式会社製走査型オージェ電子分光分析装置ＰＨＩ７００xiを用い、分析目的の粒子本体５１の表面のオージェ電子信号計測開始から３０秒毎に、計測時間(t)に伴うＳｉ元素の信号強度（IAES(t)）を測定する。
アルバック・ファイ株式会社製走査型オージェ電子分光分析装置ＰＨＩ７００xiを用い、分析目的の粒子本体５１の表面のオージェ電子信号計測開始から３０秒毎に、計測時間(t)に伴うＳｉ元素の信号強度（IAES(t)）を測定する。
【0035】
オージェ電子分光分析によるＳｉ濃化層５２の同定は以下のように行う。分析目的の粒子表面のオージェ電子信号計測開始から３０秒毎に、計測時間(t)に伴うＳｉ元素の信号強度（IAES(t)）を測定する。そして、Ｓｉ元素に関するIAES(t)が概ね一定になる領域を６点以上確認し、これらのIAES(t)が一定となる領域において、IAES(t)の平均値を算出する。この平均値を平均バックグラウンド強度（IAES,BG AVE）と定義する。次に、取得した全てのtにおけるIAES(t)をIAES,BG AVEで除した数値を求める。この数値をIAES, NORM(t)と定義する。IAES, NORM(t)は以下の式（１）により表される。
IAES, NORM(t) ＝ IAES(t) / IAES,BG AVE 式（１）
IAES, NORM(t) ＝ IAES(t) / IAES,BG AVE 式（１）
【0036】
t- IAES,NORM(t)関係において、Ｓｉ濃化層５２では計測時間の低下と共にIAES,NORM(t)が連続的に増大する。このIAES,NORM(t)の連続的な増加が観測される領域の開始時間をＳｉ濃化層の末端となる時間ts0と定義する。
例えば、実施例において（後述の表５を参照）、ts0は概ね２ｍｉｎとなる。また、式（１）により算出するIAES, NORM(t)を、Ｓｉ強度倍率因子(Si intensity amplification factor）とよぶ。表５によれば、Ｓｉ濃化層５２が存在する実施例において、Ｓｉ強度倍率因子が２を超える数値が明確に観測され、Ｓｉ信号強度がバックグラウンド強度に対して明らかに強くなる状況が確認される。
例えば、実施例において（後述の表５を参照）、ts0は概ね２ｍｉｎとなる。また、式（１）により算出するIAES, NORM(t)を、Ｓｉ強度倍率因子(Si intensity amplification factor）とよぶ。表５によれば、Ｓｉ濃化層５２が存在する実施例において、Ｓｉ強度倍率因子が２を超える数値が明確に観測され、Ｓｉ信号強度がバックグラウンド強度に対して明らかに強くなる状況が確認される。
【0037】
そこで本実施形態では、粒子本体５１の表面にＳｉ強度倍率因子が２以上、好ましくは２を超えている部分が複数観察される場合、粒子本体５１の表面にＳｉ濃化層５２が存在すると定義とした。
なお、Ｓｉ濃化層５２では、図７Ｂで示すようにＳｉ濃度の傾斜が観察されることから、Ｓｉ濃化層５２の一部に、Ｓｉ強度倍率因子が２未満～１．７等の箇所が観察されてもよい。
なお、Ｓｉ濃化層５２では、図７Ｂで示すようにＳｉ濃度の傾斜が観察されることから、Ｓｉ濃化層５２の一部に、Ｓｉ強度倍率因子が２未満～１．７等の箇所が観察されてもよい。
【0038】
本実施形態では、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０の粒子本体５１の表面に形成されたＳｉ濃化層５２が酸素（Ｏ）を含むものとされていることが好ましい。
また、粒子本体５１の表面に形成されたＳｉ濃化層５２の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となっていることが好ましい。
Ｓｉ濃化層５２の厚みは、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。また、Ｃｒ化合物層５２の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９５ｎｍ以下であってもよく、９０ｎｍ以下であってもよく、８０ｎｍ以下であってもよく、７０ｎｍ以下であってもよい。
また、粒子本体５１の表面に形成されたＳｉ濃化層５２の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となっていることが好ましい。
Ｓｉ濃化層５２の厚みは、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。また、Ｃｒ化合物層５２の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９５ｎｍ以下であってもよく、９０ｎｍ以下であってもよく、８０ｎｍ以下であってもよく、７０ｎｍ以下であってもよい。
【0039】
Ｓｉ濃化層５２の厚みは、ＳｉＯ２からなる粒子表面をイオンエッチング法で、エッチングレート１．０８ｎｍ／分でエッチングを行う条件を基準の条件とし、この基準のエッチング条件で、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０の表面をエッチングして、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０の表面を、アルバック・ファイ株式会社製走査型オージェ電子分光分析装置ＰＨＩ７００xiを用いたオージェ電子分光法によって分析し、Ｓｉ化合物を示すＳｉマッピング像を得て、ケイ素（Ｓｉ）の強度デプスプロファイル（図７Ｂに示す、強度－エッチング時間の関係を示すグラフ）を得て、ケイ素（Ｓｉ）の強度（cps）が、減少しなくなるまで又は所定の値以下となる時間から算出できる。
すなわち、ケイ素（Ｓｉ）の強度（cps）が所定の値以下となる時間（分）×基準の条件のエッチングレート１．０８ｎｍ／分＝Ｃｒ化合物層５２の厚み、として算出できる。
すなわち、ケイ素（Ｓｉ）の強度（cps）が所定の値以下となる時間（分）×基準の条件のエッチングレート１．０８ｎｍ／分＝Ｃｒ化合物層５２の厚み、として算出できる。
【0040】
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金は、合金元素としてＣｒを含有することが好ましい。これは、銅合金にＣｒが添加されることにより、銅合金中にＣｒとＳｉの化合物が生成し、特に銅合金粒子の表面に存在するＣｒとＳｉの化合物がレーザー吸収率を改善するのに貢献するためである。
【0041】
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金は、合金元素としてＮｉを含有することが好ましい。これは、銅合金にＮｉが添加されることによりＮｉがＣｕ結晶粒内に固溶し、銅合金粒子中のＣｕ結晶粒のレーザー吸収率を改善するのに貢献するためである。ここで、合金元素として含有するＮｉの含有量は、３．０質量％以下が好ましい。
また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金は、合金元素として、Ｃｒを０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉを０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉを１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内で含み、その他が銅及び不純物からなる組成とされていることが好ましい。すなわち、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金は、Ｃ１８０００に相当する組成とされていることが好ましい。
また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金は、合金元素として、Ｃｒを０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉを０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉを１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内で含み、その他が銅及び不純物からなる組成とされていることが好ましい。すなわち、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金は、Ｃ１８０００に相当する組成とされていることが好ましい。
【0042】
本実施形態において、合金元素とは、Ｃｒ、Ｓｉ、及びＮｉをいう。また、ここで不純物とは、後述する不純物元素とＯ，Ｈ，Ｓ，及びＮを含む成分である。
金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金の組成において、数字の精度の誤差は±１０％である（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）。
金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金の組成において、数字の精度の誤差は±１０％である（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）。
【0043】
なお、Ｃｒの含有量の下限は０．２質量％以上であることがさらに好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。Ｃｒの含有量の上限は０．８質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましい。
Ｓｉの含有量の下限は０．４５質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｓｉの含有量の上限は０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。
Ｎｉの含有量の下限は１．９質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。Ｎｉの含有量の上限は２．９質量％以下であることがさらに好ましく、２．８質量％以下であることがより好ましい。
Ｓｉの含有量の下限は０．４５質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｓｉの含有量の上限は０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。
Ｎｉの含有量の下限は１．９質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。Ｎｉの含有量の上限は２．９質量％以下であることがさらに好ましく、２．８質量％以下であることがより好ましい。
【0044】
また、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金は、合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）を含んでいてもよい。
本実施形態において添加元素とは、本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０に意図的に添加される元素である。一方、不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）とは、本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０に意図せずに混入するものであり、製造工程中のコンタミネーションや原料に微量に含有される不純物に由来する。不純物元素は不可避不純物であってもよい。
本実施形態において添加元素とは、本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０に意図的に添加される元素である。一方、不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）とは、本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０に意図せずに混入するものであり、製造工程中のコンタミネーションや原料に微量に含有される不純物に由来する。不純物元素は不可避不純物であってもよい。
【0045】
金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）としては、例えば、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｎｂ，Ｐ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，及びＭｏ等を挙げることができる。なお、合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｎｂ，Ｐ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｇ，Ｔａ，Ｗ，及びＭｏ等の群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
ここで、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）は、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０６ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０５ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
また、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
ここで、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）は、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０６ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０５ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
また、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【0046】
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内、１０％累積粒子径Ｄ１０が１μｍ以上８０μｍ以下の範囲内、９０％累積粒子径Ｄ９０が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
【0047】
なお、５０％累積粒子径Ｄ５０の下限は１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。５０％累積粒子径Ｄ５０の上限は１００μｍ以下であることがさらに好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましい。
また、１０％累積粒子径Ｄ１０の下限は５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。１０％累積粒子径Ｄ１０の上限は７０μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
さらに、９０％累積粒子径Ｄ９０の下限は２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。９０％累積粒子径Ｄ９０の上限は１４０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましい。
また、１０％累積粒子径Ｄ１０の下限は５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。１０％累積粒子径Ｄ１０の上限は７０μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
さらに、９０％累積粒子径Ｄ９０の下限は２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。９０％累積粒子径Ｄ９０の上限は１４０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましい。
【0048】
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法の一例について、図２のフロー図を用いて説明する。なお、本実施形態では、レーザーＰＢＦ法に適した銅合金粉末を製造するものである。
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法は、銅合金鋳塊を得る溶解・鋳造工程Ｓ０１と、得られた銅合金鋳塊を線棒材に加工して銅合金原料とする銅合金原料作製工程Ｓ０２と、銅合金原料を粉末に加工する粉末加工工程Ｓ０３と、を備えている。
本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法は、銅合金鋳塊を得る溶解・鋳造工程Ｓ０１と、得られた銅合金鋳塊を線棒材に加工して銅合金原料とする銅合金原料作製工程Ｓ０２と、銅合金原料を粉末に加工する粉末加工工程Ｓ０３と、を備えている。
【0049】
（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
まず、所定組成の銅合金鋳塊を製造する。溶解・鋳造工程Ｓ０１においては、溶解工程、合金元素添加工程、連続鋳造工程を有している。ここで、本実施形態においては、図３に示す連続鋳造装置１０を用いて銅合金鋳塊１を製造する。
この連続鋳造装置１０は、溶解炉１１と、溶解炉１１の下流に配置されたタンディシュ１２と、溶解炉１１とタンディシュ１２とをつなぐ連結樋１３と、タンディシュ１２において合金元素を添加する添加部１４と、タンディッシュ１２の下流側に配設された連続鋳造用鋳型１５と、タンディッシュ１２から連続鋳造用鋳型１５へと銅合金溶湯を注入する注湯ノズル１６と、を備えている。
まず、所定組成の銅合金鋳塊を製造する。溶解・鋳造工程Ｓ０１においては、溶解工程、合金元素添加工程、連続鋳造工程を有している。ここで、本実施形態においては、図３に示す連続鋳造装置１０を用いて銅合金鋳塊１を製造する。
この連続鋳造装置１０は、溶解炉１１と、溶解炉１１の下流に配置されたタンディシュ１２と、溶解炉１１とタンディシュ１２とをつなぐ連結樋１３と、タンディシュ１２において合金元素を添加する添加部１４と、タンディッシュ１２の下流側に配設された連続鋳造用鋳型１５と、タンディッシュ１２から連続鋳造用鋳型１５へと銅合金溶湯を注入する注湯ノズル１６と、を備えている。
【0050】
溶解炉１１においては、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）で、銅原料を溶解して銅溶湯３を得る（溶解工程）。
ここで、溶解炉１１において溶解する銅原料は、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の高純度銅（例、高純度の電気銅や無酸素銅）とされている。なお、溶解する銅原料は、４Ｎグレード（９９．９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であるが、５Ｎグレード（９９．９９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であることがより好ましく、６Ｎ（９９．９９９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であることがさらに好ましい。また、得られる銅溶湯３は無酸素銅溶湯であることが好ましい。
ここで、溶解炉１１において溶解する銅原料は、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の高純度銅（例、高純度の電気銅や無酸素銅）とされている。なお、溶解する銅原料は、４Ｎグレード（９９．９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であるが、５Ｎグレード（９９．９９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であることがより好ましく、６Ｎ（９９．９９９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であることがさらに好ましい。また、得られる銅溶湯３は無酸素銅溶湯であることが好ましい。
【0051】
連結樋１３においては、得られた銅溶湯３を、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）を維持した状態で、タンディッシュ１２に供給する。連結樋１３は溶解炉１１とタンディッシュ１２との間に配置され、銅溶湯３は非酸化性雰囲気の連結樋１３内を通過する。
また、タンディッシュ１２内においては、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）にて、銅溶湯３を保持する。
なお、溶解炉１１、連結樋１３、タンディッシュ１２が、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）とされていることから、銅溶湯３中のガス成分（Ｏ，Ｈ）が低減されることになる。
また、タンディッシュ１２内においては、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）にて、銅溶湯３を保持する。
なお、溶解炉１１、連結樋１３、タンディッシュ１２が、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）とされていることから、銅溶湯３中のガス成分（Ｏ，Ｈ）が低減されることになる。
【0052】
そして、タンディッシュ１２においては、銅溶湯３に対して添加部１４を用いて合金元素（Ｃｒ、Ｓｉ、及びＮｉ等）を適宜添加する（合金元素添加工程）。また、ここで添加元素を適宜添加してもよい。
ガス成分（Ｏ，Ｈ）が十分低減された銅溶湯３に対して合金元素を添加することにより、合金元素の添加歩留が良いので、合金元素の使用量を低減でき、銅合金の製造コストを低減することができる。
また、タンディッシュ１２内を流動している銅溶湯３に対して合金元素を添加することにより、合金元素を均一に溶解して、成分値が安定した銅合金溶湯を連続的に製造することができる。
ガス成分（Ｏ，Ｈ）が十分低減された銅溶湯３に対して合金元素を添加することにより、合金元素の添加歩留が良いので、合金元素の使用量を低減でき、銅合金の製造コストを低減することができる。
また、タンディッシュ１２内を流動している銅溶湯３に対して合金元素を添加することにより、合金元素を均一に溶解して、成分値が安定した銅合金溶湯を連続的に製造することができる。
【0053】
得られた銅合金溶湯を、注湯ノズル１６を介して連続鋳造鋳型１５に注入し、銅合金鋳塊１を連続的に製造する（連続鋳造工程）。
なお、本実施形態では、断面円形の銅合金鋳塊を製造するものとしている。
なお、本実施形態では、断面円形の銅合金鋳塊を製造するものとしている。
【0054】
ここで、本実施形態では、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｏ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。
なお、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｓ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
さらに、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｃｕと合金元素以外の不純物元素の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
また、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｏ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
なお、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｓ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
さらに、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｃｕと合金元素以外の不純物元素の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
また、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｏ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
【0055】
（銅合金原料作製工程Ｓ０２）
次に、溶解・鋳造工程Ｓ０１で得られた銅合金鋳塊を線棒材に加工して、銅合金原料を製造する。銅合金原料作製工程Ｓ０２においては、押出工程と、引抜工程と、切断工程と、を備えている。
この銅合金原料作製工程Ｓ０２においては、まず、断面円形の銅合金鋳塊を加熱し、熱間押出加工によって、所定の直径の棒材とする（押出工程）。
なお、本実施形態においては、熱間押出加工時の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
次に、溶解・鋳造工程Ｓ０１で得られた銅合金鋳塊を線棒材に加工して、銅合金原料を製造する。銅合金原料作製工程Ｓ０２においては、押出工程と、引抜工程と、切断工程と、を備えている。
この銅合金原料作製工程Ｓ０２においては、まず、断面円形の銅合金鋳塊を加熱し、熱間押出加工によって、所定の直径の棒材とする（押出工程）。
なお、本実施形態においては、熱間押出加工時の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
【0056】
次に、得られた棒材に対して引抜加工を行って、所定の直径の線材とする（引抜工程）。なお、引抜加工の温度には特に制限はないが、冷間または温間圧延となる－２００℃から２００℃の範囲内とすることが好ましく、特に常温が好ましい。
【0057】
そして、得られた線材を所定の長さに切断し、銅合金原料とする（切断工程）。
ここで、得られた銅合金原料におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、得られた銅合金原料におけるＳ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、得られた銅合金原料におけるＣｕと合金元素以外の不純物元素（Ｏ，Ｈ，及びＳを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
ここで、得られた銅合金原料におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、得られた銅合金原料におけるＳ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、得られた銅合金原料におけるＣｕと合金元素以外の不純物元素（Ｏ，Ｈ，及びＳを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【0058】
（粉末加工工程Ｓ０３）
次に、銅合金原料作製工程Ｓ０２で得られた銅合金原料を用いて、アトマイズ処理することにより、金属ＡＭ用銅合金粉末を製造する。
この粉末加工工程Ｓ０３においては、溶解工程と、アトマイズ処理工程と、分級工程と、を備えている。
この溶解工程では、銅合金原料を加熱して溶解して合金溶湯を得る。ここで、本実施形態では、溶解時の雰囲気は非酸化雰囲気とすることが好ましい。
アトマイズ処理工程では、例えばガスアトマイズ法によって粉末を得る。すなわち、溶解工程で得られた合金溶湯を、高圧ガス噴霧して合金溶湯の液滴を急冷することで、球状または球状に類似する形状の粉末を製造する。ガスアトマイズ法に用いられるガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガスを利用可能である。
分級工程では、得られた粉末を分級処理し、所定の粒度分布を有する銅合金粉末を得る。ガスアトマイズ処理における銅合金原料の溶解温度（ガスアトマイズ処理時の溶解温度）は銅の融点以上、１５００℃以下であることが好ましい。ガスアトマイズ処理時の溶解温度は、１０８５℃以上、１５００℃以下であってもよい。
次に、銅合金原料作製工程Ｓ０２で得られた銅合金原料を用いて、アトマイズ処理することにより、金属ＡＭ用銅合金粉末を製造する。
この粉末加工工程Ｓ０３においては、溶解工程と、アトマイズ処理工程と、分級工程と、を備えている。
この溶解工程では、銅合金原料を加熱して溶解して合金溶湯を得る。ここで、本実施形態では、溶解時の雰囲気は非酸化雰囲気とすることが好ましい。
アトマイズ処理工程では、例えばガスアトマイズ法によって粉末を得る。すなわち、溶解工程で得られた合金溶湯を、高圧ガス噴霧して合金溶湯の液滴を急冷することで、球状または球状に類似する形状の粉末を製造する。ガスアトマイズ法に用いられるガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガスを利用可能である。
分級工程では、得られた粉末を分級処理し、所定の粒度分布を有する銅合金粉末を得る。ガスアトマイズ処理における銅合金原料の溶解温度（ガスアトマイズ処理時の溶解温度）は銅の融点以上、１５００℃以下であることが好ましい。ガスアトマイズ処理時の溶解温度は、１０８５℃以上、１５００℃以下であってもよい。
【0059】
上述の各工程により、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末が製造される。なお、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、Ｏ濃度が１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。また、Ｓ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
詳しくは、Ｏ濃度は２７００ｍａｓｓｐｐｍ以下程度であってもよく、１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であると好ましく、９００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｏ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
Ｏ濃度が高いと造形体に酸素や酸化物などの形で異物が残存し、造形体の各種特性を悪化させる可能性がある。
Ｈ濃度は９０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、６０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。また、Ｈ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
Ｓ濃度は、９０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、６０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であると好ましい。更に、金属ＡＭ用銅合金粉末におけるＳ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下 であることがより好ましい。また、Ｓ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
また、アトマイズ処理など、有限の圧力下で実施される工程において、大気中もしくは工程中に含まれる雰囲気成分が原因となり、粉末に雰囲気成分が含まれることが生じ得る。例えば、粉末に雰囲気成分に由来する窒素が含まれることが生じ得る。本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、窒素濃度（Ｎ濃度）が、３０ｍａｓｓｐｐｍであることが望ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍであることがより望ましく、１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが更に望ましい。また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、窒素濃度（Ｎ濃度）が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに望ましい。また、Ｎ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
詳しくは、Ｏ濃度は２７００ｍａｓｓｐｐｍ以下程度であってもよく、１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であると好ましく、９００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｏ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
Ｏ濃度が高いと造形体に酸素や酸化物などの形で異物が残存し、造形体の各種特性を悪化させる可能性がある。
Ｈ濃度は９０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、６０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。また、Ｈ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
Ｓ濃度は、９０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、６０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよく、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であると好ましい。更に、金属ＡＭ用銅合金粉末におけるＳ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下 であることがより好ましい。また、Ｓ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
また、アトマイズ処理など、有限の圧力下で実施される工程において、大気中もしくは工程中に含まれる雰囲気成分が原因となり、粉末に雰囲気成分が含まれることが生じ得る。例えば、粉末に雰囲気成分に由来する窒素が含まれることが生じ得る。本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、窒素濃度（Ｎ濃度）が、３０ｍａｓｓｐｐｍであることが望ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍであることがより望ましく、１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが更に望ましい。また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、窒素濃度（Ｎ濃度）が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに望ましい。また、Ｎ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
【0060】
なお、金属ＡＭ用銅合金粉末は、合金元素以外の添加元素および不純物元素は、特性に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
ここで、合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）は、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０６ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０５ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
また、合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
ここで、合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）は、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０６ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０５ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
また、合金元素以外の添加元素および不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ，及びＮを除く）のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【0061】
次に、本実施形態である積層造形物の製造方法について、図４のフロー図を用いて説明する。
本実施形態である積層造形物の製造方法は、上述の金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する準備工程Ｓ１０１と、金属ＡＭ用銅合金粉末を含む粉末層を形成する第１工程Ｓ１２１と粉末層において所定位置の前記金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させて造形層を形成する第２工程Ｓ１２２とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程Ｓ１０２と、を備えている。
このような工程により、所定の形状の積層造形物が製造される。この積層造形物においては、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を用いていることから、ボイドなどの構造欠陥が少なく、機械的特性に優れている。
本実施形態である積層造形物の製造方法は、上述の金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する準備工程Ｓ１０１と、金属ＡＭ用銅合金粉末を含む粉末層を形成する第１工程Ｓ１２１と粉末層において所定位置の前記金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させて造形層を形成する第２工程Ｓ１２２とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程Ｓ１０２と、を備えている。
このような工程により、所定の形状の積層造形物が製造される。この積層造形物においては、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を用いていることから、ボイドなどの構造欠陥が少なく、機械的特性に優れている。
【0062】
以上のような構成とされた本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末は、Ｓｉを含有する銅合金粒子５０で構成され、金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する銅合金粒子５０の表面にはＳｉが偏析しており、粒子本体５１の外表面にＳｉ濃化層５２が形成されているので、積層造形により作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0063】
ここで、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末において、粒子本体５１の表面に形成されたＳｉ濃化層５２がＳｉとＯを含む酸化層とされている場合には、金属ＡＭ用銅合金粉末の変質を抑制することができ、積層造形により作製した造形体の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ないさらに高品質な積層造形物をさらに安定して製造することが可能となる。
【0064】
また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末において、銅合金粒子５０を構成する銅合金が、Ｃｒを０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉを０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉを１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内で含み、その他が銅及び不純物からなる組成とされている場合には、この金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて作製された積層造形物に対して適切な熱処理を施すことにより、化合物を析出させることができ、導電性、熱伝導性、強度に優れた積層造形物を製造することが可能となる。
【0065】
また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末において、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内とされている場合には、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0066】
また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末において、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の１０％累積粒子径Ｄ１０が１μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とされている場合には、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0067】
また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末において、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の９０％累積粒子径Ｄ９０が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされている場合には、金属ＡＭに適した粒度分布を有しており、積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0068】
本実施形態である積層造形物の製造方法においては、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を用いているので、積層造形により作製した造形物の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造することが可能となる。
【0069】
以上、本発明の実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末、および、積層造形物の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、ガスアトマイズ法によって金属ＡＭ用銅合金粉末を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などによって、金属ＡＭ用銅合金粉末を製造してもよい。
例えば、上述の実施形態では、ガスアトマイズ法によって金属ＡＭ用銅合金粉末を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などによって、金属ＡＭ用銅合金粉末を製造してもよい。
【0070】
また、上述のように得られた金属ＡＭ用銅合金粉末に対し、雰囲気を制御して適宜熱処理を施して組織の安定化などを図ってもよい。
さらに、本実施形態では、レーザーＰＢＦ法に適した金属ＡＭ用銅合金粉末を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の積層造形法に適用する金属ＡＭ用銅合金粉末であってもよい。
さらに、本実施形態では、レーザーＰＢＦ法に適した金属ＡＭ用銅合金粉末を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の積層造形法に適用する金属ＡＭ用銅合金粉末であってもよい。
【0071】
さらに、造形工程Ｓ１０２の後に、３００℃以上純銅の融点以下の温度で熱処理する熱処理工程を実施してもよい。また、造形工程Ｓ１０２の後に、８００℃以上純銅の融点以下の温度範囲で熱処理する第一熱処理工程と、この第一熱処理工程の後に、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理を行う第二熱処理工程を実施してもよい。
また、本実施形態では、図３に示す連続鋳造装置を用いて銅合金鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の鋳造装置を用いてもよい。
また、本実施形態では、図３に示す連続鋳造装置を用いて銅合金鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の鋳造装置を用いてもよい。
【0072】
例えば、図５に示す連続鋳造装置１０１を用いてもよい。この連続鋳造装置１０１は、最上流部に配置された無酸素銅供給手段（銅溶湯供給部）１０２と、その下流に配置された加熱炉１０３と、加熱炉１０３の下流に配置されて銅溶湯が供給されるタンディシュ１０４と、無酸素供給手段１０２から加熱炉１０３までをつなぐ溶湯供給路１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃと、加熱炉１０３とタンディシュ１０４とをつなぐ樋１０６と、非酸化性雰囲気で合金元素を添加する添加手段（添加部）１０７，１０８と、連続鋳造鋳型１４２と、を備えている。なお、無酸素銅供給手段１０２、加熱炉１０３、タンディッシュ１０４、溶湯供給路１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃおよび樋１０６は、それぞれの内部を非酸化性雰囲気としている。
【0073】
無酸素銅供給手段１０２は、銅原料を溶解する溶解炉１２１と、溶解炉１２１で溶解されて得られた溶銅を一時保持する保持炉１２２と、溶銅中の酸素および水素を除去する脱ガス処理装置１２４と、これらをつなぐ溶湯供給路１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃと、で構成されている。
【0074】
脱ガス処理装置１２４は、その内部で溶銅が攪拌されるように攪拌手段としてガスバブリング装置を有しており、例えば不活性ガスによるバブリング等を行うことにより、溶銅から酸素および水素を除去する。
溶湯供給路１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃは、溶銅および無酸素銅溶湯が酸化されるのを防止するために、その内部を非酸化性雰囲気としている。この非酸化性雰囲気は、例えば、窒素と一酸化炭素の混合ガスやアルゴン等の不活性ガスを溶湯供給路内に吹き込むことにより形成される。
溶湯供給路１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃは、溶銅および無酸素銅溶湯が酸化されるのを防止するために、その内部を非酸化性雰囲気としている。この非酸化性雰囲気は、例えば、窒素と一酸化炭素の混合ガスやアルゴン等の不活性ガスを溶湯供給路内に吹き込むことにより形成される。
【0075】
合金元素を添加する添加手段として、加熱炉１０３に配設された第１の添加手段１０７と、タンディシュ１０４に配設された第２の添加手段１０８と、を備えている。
加熱炉１０３に設けられた第１の添加手段１０７から合金元素を連続的にまたは間欠的に装入すると、加熱炉１０３内に貯留された無酸素銅溶湯中に合金元素が添加される。ここで、貯留部に貯留された無酸素銅溶湯は、高周波誘導コイルによって加熱され、添加された合金元素の溶解が促進されることになる。
また、タンディシュ１０４に設けられた第２の添加手段１０８から合金元素を連続的にまたは間欠的に装入すると、タンディシュ１０４内を流れる無酸素銅溶湯中に合金元素が添加される。ここで、タンディッシュ１０４内を流れる無酸素銅溶湯は、加熱炉１０３で加熱されて高温であるとともにタンディッシュ１０４内を流動していることから、添加された合金元素の溶解が促進されることになる。
加熱炉１０３に設けられた第１の添加手段１０７から合金元素を連続的にまたは間欠的に装入すると、加熱炉１０３内に貯留された無酸素銅溶湯中に合金元素が添加される。ここで、貯留部に貯留された無酸素銅溶湯は、高周波誘導コイルによって加熱され、添加された合金元素の溶解が促進されることになる。
また、タンディシュ１０４に設けられた第２の添加手段１０８から合金元素を連続的にまたは間欠的に装入すると、タンディシュ１０４内を流れる無酸素銅溶湯中に合金元素が添加される。ここで、タンディッシュ１０４内を流れる無酸素銅溶湯は、加熱炉１０３で加熱されて高温であるとともにタンディッシュ１０４内を流動していることから、添加された合金元素の溶解が促進されることになる。
【実施例】
【0076】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
【0077】
（本発明例）
まず、実施形態に記載した製造方法により、４Ｎグレードの高純度銅からなる銅原料を用いて、表１に示す組成のＣ１８０００の鋳塊を作製した。
次に、作製したＣ１８０００の鋳塊を原料として、アルゴンガスを用いるガスアトマイズ法によって、表２に示す組成の金属ＡＭ用銅合金粉末を作製し、金属ＡＭの粉末床に適する粒度に分級した。ガスアトマイズ処理時の溶解温度は１４００℃の条件で行った。
本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末について、マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた粒径分布測定を行った結果、体積基準の１０％累積粒子径が１５μｍ、５０％累積粒子径が２４μｍ、９０％累積粒子径が３８μｍの粒度分布となった。本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末では、後述する通り、銅合金粒子の表面にはＳｉ濃化層が観察された。
そして、本発明例の金属ＡＭ用Ｃ１８０００粉末を用い、市販のレーザーＰＢＦ装置を用いてエネルギー密度を１３Ｊ／ｍｍ２の条件で、積層造形物の小片を作製した。
まず、実施形態に記載した製造方法により、４Ｎグレードの高純度銅からなる銅原料を用いて、表１に示す組成のＣ１８０００の鋳塊を作製した。
次に、作製したＣ１８０００の鋳塊を原料として、アルゴンガスを用いるガスアトマイズ法によって、表２に示す組成の金属ＡＭ用銅合金粉末を作製し、金属ＡＭの粉末床に適する粒度に分級した。ガスアトマイズ処理時の溶解温度は１４００℃の条件で行った。
本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末について、マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた粒径分布測定を行った結果、体積基準の１０％累積粒子径が１５μｍ、５０％累積粒子径が２４μｍ、９０％累積粒子径が３８μｍの粒度分布となった。本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末では、後述する通り、銅合金粒子の表面にはＳｉ濃化層が観察された。
そして、本発明例の金属ＡＭ用Ｃ１８０００粉末を用い、市販のレーザーＰＢＦ装置を用いてエネルギー密度を１３Ｊ／ｍｍ２の条件で、積層造形物の小片を作製した。
【0078】
（比較例）
比較例として、本発明例とは異なり、粒子表面にＳｉ濃化層が形成されていないＣ１８０００の組成を有する金属ＡＭ用銅合金粉末を準備した。
比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末について、マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた粒径分布測定を行った結果、体積基準の１０％累積粒子径が１６μｍ、５０％累積粒子径が２８μｍ、９０％累積粒子径が４５μｍの粒度分布となった。
そして、比較例のＣ１８０００の組成を有する金属ＡＭ用銅合金粉末と、市販のレーザーＰＢＦ装置を用いて、積層厚みを含め、本発明例と同じ造形条件にて積層造形物の小片を作製した。
比較例として、本発明例とは異なり、粒子表面にＳｉ濃化層が形成されていないＣ１８０００の組成を有する金属ＡＭ用銅合金粉末を準備した。
比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末について、マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた粒径分布測定を行った結果、体積基準の１０％累積粒子径が１６μｍ、５０％累積粒子径が２８μｍ、９０％累積粒子径が４５μｍの粒度分布となった。
そして、比較例のＣ１８０００の組成を有する金属ＡＭ用銅合金粉末と、市販のレーザーＰＢＦ装置を用いて、積層厚みを含め、本発明例と同じ造形条件にて積層造形物の小片を作製した。
【0079】
（金属ＡＭ用銅合金粉末の表面構造）
本発明例および比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子の微細構造を、オージェ電子分光分析法を用いて評価した。結果を図６Ａ及び図６Ｂ，並びに図７Ａ及び図７Ｂに示す。なお、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、実線が本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の分析結果であり、点線が比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末の分析結果である。
本発明例および比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子の微細構造を、オージェ電子分光分析法を用いて評価した。結果を図６Ａ及び図６Ｂ，並びに図７Ａ及び図７Ｂに示す。なお、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、実線が本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の分析結果であり、点線が比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末の分析結果である。
【0080】
（Ｓｉ濃化層の有無）
本発明例および比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末について、アルバック・ファイ株式会社製走査型オージェ電子分光分析装置ＰＨＩ７００xiを用い、分析目的の粒子本体について、表面のオージェ電子信号計測開始から３０秒毎に、計測時間(t)に伴うＳｉ元素の信号強度（IAES(t)）を測定した。
そして、このIAES(t)の一つに対して、Ｓｉ元素に関するIAES(t)が概ね一定になる領域を６点以上確認し、これらのIAES(t)が一定となる領域において、IAES(t)の平均値を算出した。この平均値を平均バックグラウンド強度（IAES,BG AVE）と定義した。次に、取得した全てのtにおけるIAES(t)をIAES,BG AVEで除した数値を求めた。この数値をIAES, NORM(t)と定義した。IAES, NORM(t)は以下の式（１）により表した。
IAES, NORM(t) ＝ IAES(t) / IAES,BG AVE 式（１）
本発明例および比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末について、アルバック・ファイ株式会社製走査型オージェ電子分光分析装置ＰＨＩ７００xiを用い、分析目的の粒子本体について、表面のオージェ電子信号計測開始から３０秒毎に、計測時間(t)に伴うＳｉ元素の信号強度（IAES(t)）を測定した。
そして、このIAES(t)の一つに対して、Ｓｉ元素に関するIAES(t)が概ね一定になる領域を６点以上確認し、これらのIAES(t)が一定となる領域において、IAES(t)の平均値を算出した。この平均値を平均バックグラウンド強度（IAES,BG AVE）と定義した。次に、取得した全てのtにおけるIAES(t)をIAES,BG AVEで除した数値を求めた。この数値をIAES, NORM(t)と定義した。IAES, NORM(t)は以下の式（１）により表した。
IAES, NORM(t) ＝ IAES(t) / IAES,BG AVE 式（１）
【0081】
t- IAES,NORM(t)関係において、Ｓｉ濃化層では計測時間の低下と共にIAES,NORM(t)が連続的に増大していた。このIAES,NORM(t)の連続的な増加が観測される領域の開始時間をＳｉ濃化層の末端となる時間ts0と定義した。
本発明例では、ts0は約２ｍｉｎであった。また、IAES, NORM(t)を、Ｓｉ強度倍率因子(Si intensity amplification factor）とした。
以上の測定及び計算で得た、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の、計測時間(t)、Ｓｉ元素の信号強度（IAES(t)）、Ｓｉ強度倍率因子IAES, NORM(t)を表５に示した。なお、本発明例において平均バックグラウンド強度（IAES,BG AVE）は、２８４７．５７であった。
表５では、Ｓｉ濃化層が存在する本発明例では、Ｓｉ強度倍率因子が２を超える数値が明確に観測され、Ｓｉ信号強度がバックグラウンド強度に対して明らかに強くなる状況が確認された。従って、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子本体にはＳｉ濃化層が存在すると確認された。
一方、比較例では、Ｓｉ強度倍率因子が２を超える数値が観測されず、金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子本体にはＳｉ濃化層が存在しなかったと考えられた。
本発明例では、ts0は約２ｍｉｎであった。また、IAES, NORM(t)を、Ｓｉ強度倍率因子(Si intensity amplification factor）とした。
以上の測定及び計算で得た、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の、計測時間(t)、Ｓｉ元素の信号強度（IAES(t)）、Ｓｉ強度倍率因子IAES, NORM(t)を表５に示した。なお、本発明例において平均バックグラウンド強度（IAES,BG AVE）は、２８４７．５７であった。
表５では、Ｓｉ濃化層が存在する本発明例では、Ｓｉ強度倍率因子が２を超える数値が明確に観測され、Ｓｉ信号強度がバックグラウンド強度に対して明らかに強くなる状況が確認された。従って、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子本体にはＳｉ濃化層が存在すると確認された。
一方、比較例では、Ｓｉ強度倍率因子が２を超える数値が観測されず、金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子本体にはＳｉ濃化層が存在しなかったと考えられた。
【0082】
（鋳塊および金属ＡＭ用銅合金粉末の組成）
表１に示す鋳塊、および、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末、比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末におけるＯ濃度は不活性ガス融解―赤外線吸収法、Ｈ濃度は不活性ガス融解―熱伝導度法、Ｓ濃度は燃焼―赤外線吸収法で求めた。また、銅を除き、これらの物質以外の成分の濃度は、蛍光Ｘ線分析法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ質量分析法を組み合わせて求めた。評価結果を表１，２に示す。
表１に示す鋳塊、および、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末、比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末におけるＯ濃度は不活性ガス融解―赤外線吸収法、Ｈ濃度は不活性ガス融解―熱伝導度法、Ｓ濃度は燃焼―赤外線吸収法で求めた。また、銅を除き、これらの物質以外の成分の濃度は、蛍光Ｘ線分析法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ質量分析法を組み合わせて求めた。評価結果を表１，２に示す。
【0083】
（造形物密度）
作製した積層造形物の断面と、積層造形物の断面において観測されるボイドが占有する面積から、積層造形物の密度を評価した。本明細書においては、この密度を造形物密度と定義する。
造形物密度の評価は、造形物断面において計測対象の断面積を定義した後（これを評価断面積と呼ぶ。３．４ｍｍ四方。）、この計測断面積の内部にあるボイド箇所を確認した後、評価断面積におけるボイドの占有面積を算出した。そして、（評価断面積－ボイド占有面積）／評価断面積を造形物密度と定義した。造形物密度の評価結果を表３に示す。
作製した積層造形物の断面と、積層造形物の断面において観測されるボイドが占有する面積から、積層造形物の密度を評価した。本明細書においては、この密度を造形物密度と定義する。
造形物密度の評価は、造形物断面において計測対象の断面積を定義した後（これを評価断面積と呼ぶ。３．４ｍｍ四方。）、この計測断面積の内部にあるボイド箇所を確認した後、評価断面積におけるボイドの占有面積を算出した。そして、（評価断面積－ボイド占有面積）／評価断面積を造形物密度と定義した。造形物密度の評価結果を表３に示す。
【0084】
（造形物の機械的特性および電気伝導度の評価）
作製した積層造形物の機械的特性として、室温においてビッカース硬度（ＨＶ単位）をＪＩＳＺ２２４４：２００９に準じて測定した。ビッカース硬度の測定荷重は１０ｋｇｆとした。また、作製した積層造形物の％ＩＡＣＳ単位の導電率を過流式導電率測定により室温において計測した。評価結果を表４に示す。
作製した積層造形物の機械的特性として、室温においてビッカース硬度（ＨＶ単位）をＪＩＳＺ２２４４：２００９に準じて測定した。ビッカース硬度の測定荷重は１０ｋｇｆとした。また、作製した積層造形物の％ＩＡＣＳ単位の導電率を過流式導電率測定により室温において計測した。評価結果を表４に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
【表4】
【0089】
【表5】
【0090】
図６Ａ及び図６Ｂは、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子表面のオージェ電子分光分析の結果を示す。図６Ａ及び図６Ｂに示すように、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子の表面（或いは表層）にはＳｉ濃化層が存在し、粒子表面が全体的にＳｉ濃化層で覆われていることが確認された。
【0091】
さらに、図７Ａ及び図７Ｂは、本発明の金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子表面のオージェ電子分光分析により得られたＳｉ及びＯの強度デプスプロファイルを示す。本オージェ電子分光分析の実験系における本発明例の銅合金粉末の粒子表面における各構成元素単体や各構成元素により生じる化合物のエッチングレートは定かではないが、本オージェ電子分光分析の実験系におけるＳｉＯ２のエッチングレートは１．０８ｎｍ／分であることから、７分間のイオンエッチングは概ね１０ｎｍの厚みをエッチングした後の構造であると考えられる。
【0092】
図７Ｂに示すように、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末においては、粉末の表面側のＳｉ濃度が高く、粉末の表面にＳｉ濃化層が形成されていることが確認された。この結果から、Ｓｉ濃化層の厚みは、概ね１ｎｍから１００ｎｍ程度の範囲になると考えられる。一方、図７Ｂに示すように、比較例の金属ＡＭ用銅合金粉末においては、粉末の表面にＳｉは偏析しておらず、粉末の表面にＳｉ濃化層は形成されていないと認められる。
【0093】
また、図７Ａに示すように、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末においては、粉末の表面側のＯ濃度が高く、粉末の表面に形成されたＳｉ濃化層が酸素（Ｏ）を含有していることが確認された。すなわち、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末におけるＳｉ濃化層は、ＳｉとＯを含む層で構成されていると考えられる。このように、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末においては、Ｓｉ濃化層において酸素も同時に検出され、銅合金粉末の表面変質を比較的抑制できると考えられる。
本質的に、本発明の金属ＡＭ用銅合金粉末は、銅合金としての酸素を含むため、粒子本体には一定量の酸素が存在し、これが粒子本体の酸素濃度のバックグラウンド濃度を構成するものと考えられる。一方、粒子表面においては、主として粉末化の工程によって、上記のＳｉ濃化層の厚みのオーダーにおいて酸素濃度の勾配が生じ得ると考えられる。
本質的に、本発明の金属ＡＭ用銅合金粉末は、銅合金としての酸素を含むため、粒子本体には一定量の酸素が存在し、これが粒子本体の酸素濃度のバックグラウンド濃度を構成するものと考えられる。一方、粒子表面においては、主として粉末化の工程によって、上記のＳｉ濃化層の厚みのオーダーにおいて酸素濃度の勾配が生じ得ると考えられる。
【0094】
そして、表３に示すように、粒子表面にＳｉが濃化したＳｉ濃化層が形成された本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて造形した場合、造形物密度は９９．６％となった。
一方、Ｓｉ濃化層が形成されていない金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて造形した場合、比較例に示すように、充填密度は９９％となった。
これらの結果から、本発明例のＳｉ濃化層を有する金属ＡＭ用銅合金粉末においては、実使用に重要となるボイドの発生を顕著に抑制された高品位な積層造形物を製造可能であることが確認された。
また、表４に示すように、本発明の積層造形物を、表４に示す条件で熱処理を施すことにより、実用性の高い特性を有する銅合金造形体を提供できることを確認した。
一方、Ｓｉ濃化層が形成されていない金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて造形した場合、比較例に示すように、充填密度は９９％となった。
これらの結果から、本発明例のＳｉ濃化層を有する金属ＡＭ用銅合金粉末においては、実使用に重要となるボイドの発生を顕著に抑制された高品位な積層造形物を製造可能であることが確認された。
また、表４に示すように、本発明の積層造形物を、表４に示す条件で熱処理を施すことにより、実用性の高い特性を有する銅合金造形体を提供できることを確認した。
【符号の説明】
【0095】
５０ 金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する銅合金粒子
５１ 粒子本体
５２ Ｓｉ濃化層
５１ 粒子本体
５２ Ｓｉ濃化層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】