特許 7613401 正極活物質およびフッ化物イオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-06

(45)【発行日】2025-01-15

(54)【発明の名称】正極活物質およびフッ化物イオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20250107BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M10/05

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022045056

(22)【出願日】2022-03-22

(65)【公開番号】P2023139493

(43)【公開日】2023-10-04

【審査請求日】2023-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】當寺ヶ盛 健志

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１７６７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５１６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／１８６３９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ６／００－ ６／２２

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質は、１価の銅イオンを含むハロゲン化銅であり、
前記ハロゲン化銅は、ＣｕＸ（Ｘは、ＢｒまたはＩである）である、正極活物質。

【請求項2】

前記正極活物質は、ＣｕＢｒを少なくとも含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記正極活物質は、ＣｕＩを少なくとも含む、請求項１または請求項２に記載の正極活物質。

【請求項4】

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質およびフッ化物イオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池用の正極として、金属フッ化物または金属塩化物が用いられることが開示されている。

【0003】

一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。非特許文献１では、正極活物質にＢｉＦ_３、ＳｎＦ_２、ＣｕＦ_２またはＫＢｉＦ_４を用い、負極活物質にＣｅ金属を用いたフッ化物イオン電池が開示されており、正極活物質にＣｕＦ_２を用い、負極活物質にＣｅ金属を用いた場合に最も電池電圧が高くなることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０２０－５０７１８１号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】M. Anji et al., “Batteries based on fluoride shuttle”, J. Mater. Chem., 2011, 21, 17059

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

エネルギー密度向上の観点から、フッ化物イオン電池の更なる電池電圧の向上が望まれている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電電位が高い正極活物質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、ＣｕＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）である、正極活物質を提供する。

【0008】

本開示によれば、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質が、１価の銅イオンを含むハロゲン化銅であることにより、充放電電位を高くできる。

【0009】

上記開示において、上記正極活物質は、ＣｕＣｌを少なくとも含んでいてもよい。

【0010】

上記開示において、上記正極活物質は、ＣｕＢｒを少なくとも含んでいてもよい。

【0011】

上記開示において、上記正極活物質は、ＣｕＩを少なくとも含んでいてもよい。

【0012】

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。

【0013】

本開示によれば、上述した活物質を用いることで、電池電圧の高いフッ化物イオン電池となる。

【発明の効果】

【0014】

本開示においては、充放電電位が高い正極活物質を提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】実施例１～３および比較例の評価用電池に対する充放電試験の結果を示すグラフである。

【図3】実施例１の充放電前後の評価用電池に対するＸＲＤ測定の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本開示における正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

【0017】

Ａ．正極活物質
本開示における正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、ＣｕＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）である。

【0018】

本開示によれば、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質が、１価の銅イオンを含むハロゲン化銅であることにより、充放電電位を高くできる。ここで、非特許文献１には、正極活物質にＣｕＦ_２を用い、負極活物質にＣｅ金属を用いた電池の放電電位が２．７Ｖ程度であることが記載されている。ＣｕＦ_２においては、０価の金属銅（Ｃｕ）と２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）との間の反応を利用している。なお、銅（２価銅）のフッ化物において、１価の銅イオン（Ｃｕ^＋）は安定に存在することができない。

【0019】

一方、本開示におけるＣｕＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）は、１価の銅イオンが安定に存在することができるハロゲン化銅である。そのため、１価の銅イオン（Ｃｕ^＋）と２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）との間の酸化還元により反応電位が貴な電位にシフトするため、ＣｕＦ_２よりも高い充放電電位を有することができる。

【0020】

本開示における正極活物質は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒおよびＣｕＩのうちのいずれか１種であってもよく、または、２種以上の混合物であってもよい。正極活物質は、ＣｕＣｌを少なくとも含んでいることが好ましい。この場合、正極活物質は、ＣｕＣｌのみを含んでいてもよく、ＣｕＣｌと、ＣｕＢｒおよびＣｕＩの少なくとも一方とを含んでいてもよい。また、正極活物質は、ＣｕＢｒを少なくとも含んでいることが好ましい。この場合、正極活物質は、ＣｕＢｒのみを含んでいてもよく、ＣｕＢｒと、ＣｕＣｌおよびＣｕＩの少なくとも一方とを含んでいてもよい。また、正極活物質は、ＣｕＩを少なくとも含んでいることが好ましい。この場合、正極活物質は、ＣｕＩのみを含んでいてもよく、ＣｕＩと、ＣｕＣｌおよびＣｕＢｒの少なくとも一方とを含んでいてもよい。また、本開示における正極活物質は、通常、フッ化物イオン電池の充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。

【0021】

本開示における正極活物質の形状としては、例えば粒子状（正極活物質粒子）が挙げられる。正極活物質粒子の具体的な形状としては、例えば、真球状、楕円球状等が挙げられる。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、中でも２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧２０）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。

【0022】

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．正極活物質」
に記載した正極活物質を含有することを大きな特徴とする。

【0023】

本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、電池電圧が高いフッ化物イオン電池となる。

【0024】

１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも上述した正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。正極活物質層は、上述した正極活物質のみを含有していてもよく、他の活物質も含有していてもよい。後者の場合、活物質全体における上述した正極活物質の割合は、例えば８５重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。

【0025】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％以上、９０重量％以下であり、２０重量％以上、８０重量％以下であってもよく、３０重量％以上、７０重量％以下であってもよい。正極活物質の割合が少なすぎると、エネルギー密度が低下する可能性がある。

【0026】

また、正極活物質層は、必要に応じて導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

【0027】

導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料、グラフェン、グラファイト、フラーレン等を挙げることができる。

【0028】

正極活物質層における導電材の含有量は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、導電材の含有量は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電材の割合が少なすぎると良好な電子伝導パスが形成されない可能性があり、導電材の割合が多すぎると、相対的に活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する可能性がある。

【0029】

バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。

【0030】

電解質については、後述する「３．電解質層」に記載する内容と同様である。正極活物質層における電解質の含有量は、例えば５重量％以上であり、１０重量％以上であってもよい。一方、電解質の含有量は、例えば７０重量％以下であり、４０重量％以下であってもよい。電解質の割合が少なすぎると、正極活物質層の深部までフッ化物イオンを低抵抗で拡散することができなくなる可能性がある。電解質の割合が多すぎると、相対的に活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する可能性がある。

【0031】

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0032】

２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、導電材、電解質およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

【0033】

負極活物質としては、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体のフッ化物、合金のフッ化物、金属酸化物のフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、ＭｇＦｘ、ＡｌＦｘ、ＬａＦｘ、ＣｅＦｘ、ＣａＦｘ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。

【0034】

導電材およびバインダーについては、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。電解質については、「３．電解質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

【0035】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0036】

３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、ポリマー電解質であってもよく、無機固体電解質であってもよい。

【0037】

電解液は、例えば、フッ化物塩および溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体が挙げられる。無機フッ化物塩としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）が挙げられる。有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

【0038】

溶媒としては、例えば、Ｒ^１－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２～１０の範囲内である）で表されるグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。電解液は、アルカリ金属アミド塩を含有していてもよい。ポリマー電解質は、例えば液体電解質にポリマーを添加し、ゲル化することで、得ることができる。

【0039】

一方、無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素を有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を有するフッ化物が挙げられる。また、無機固体電解質は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種の金属元素を有するフッ化物であることが好ましい。無機固体電解質は、上記金属元素を一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。無機固体電解質の具体例としては、Ｌａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｐｂ_２－ｘＳｎ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ_２－ｘＢａ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。無機固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。

【0040】

４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体、また、上述した部材を収納する電池ケースを有する。正極集電体、負極集電体および電池ケースの材料は、従来公知の材料とすることができる。なお、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、より安全性の高い電池が得られる。

【0041】

５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが、全固体電池であることが好ましい。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

【0042】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0043】

［実施例１］
（評価用電池の作製）
ＣｕＣｌ（アルドリッチ製）と、固体電解質Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９（ＬａＦ_３およびＢａＦ_２（共に高純度化学製）をボールミルで混合後、６００℃で焼成したもの）と、導電材とを、３０：６０：１０の重量比で、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）により混合し、正極合材を得た。得られた合材（作用極）と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、ＰｂＦ_２（高純度化学製）およびアセチレンブラックＨＳ－１００（デンカ製）を９５：５の重量比で混合した対極と、Ｐｂ箔とを圧粉成型し、評価用電池を得た。

【0044】

（充放電評価）
実施例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は、温度１４０℃、終止電位を１．５（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）～０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）として、５０μＡで行った。結果を図２（ａ）に示す。平均放電電位は０．９０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）であった。

【0045】

（ＸＲＤ測定）
実施例１で得られた評価用電池の充放電前後の作用極に対し、ＣｕＫａ線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定をＵｌｔｉｍａ ＩＶ（リガク製）を用いて行った。測定条件は、Ａｒ雰囲気下、２θ＝１０～８０°、走査速度２°／ｍｉｎ、測定間隔０．０２°の条件とした。結果を図３に示す。

【0046】

充放電前は、活物質ＣｕＣｌのピークと電解質Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９のピークが確認できる。充電により正極活物質をフッ化すると、ＣｕＣｌ_２類似構造に帰属できる２θ＝１５°にピークが出現する（１．５Ｖ充電後）。ＣｕＣｌは充電でフッ化するとＣｕＣｌＦが生成すると推定されるが、この材料はデータベースに報告されていない。おそらく、ＣｕＣｌＦとＣｕＣｌ_２は同じ結晶構造を有しており、２θ＝１５°のピークはＣｕＣｌＦ由来だと考えられる。また放電後は脱フッ化して可逆的にＣｕＣｌ構造に戻ることが確認された（１．５Ｖ充電→０．３Ｖ放電後）。従ってＣｕＣｌの充放電反応は、ＣｕＣｌ（１価の銅イオン）とＣｕＣｌＦ（２価の銅イオン）との間の反応が起きていると推察される。

【0047】

［実施例２］
実施例１の正極活物質をＣｕＢｒ（アルドリッチ製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製し、充放電評価を行った。結果を図２（ｂ）に示す。平均放電電位は０．４８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）であった。

【0048】

［実施例３］
実施例１の正極活物質をＣｕＩ（アルドリッチ製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製し、充放電評価を行った。結果を図２（ｃ）に示す。平均放電電位は０．５７Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）であった。

【0049】

［比較例］
実施例１の正極活物質をＣｕＦ_２（Ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製し、充放電評価を行った。結果を図２（ｄ）に示す。平均放電電位は０．３３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）であった。

【0050】

図２（ａ）～（ｄ）の結果から、実施例１～３の評価用電池は、比較例の評価用電池より高い初回放電電位を有することが確認された。また、実施例１～３の評価用電池は、比較例の評価用電池に対して、充電電位も高電位であることが確認された。すなわち、実施例１～３で用いた正極活物質（ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒおよびＣｕＩ）は、比較例で用いた正極活物質（ＣｕＦ_２）よりも充放電電位が高いことが確認された。実施例１～３で用いた正極活物質は、１価の銅イオンが安定に存在することができるハロゲン化銅であるため、１価の銅イオン（Ｃｕ^＋）と２価の銅イオン（Ｃｕ^２＋）との間の酸化還元により反応電位が貴な電位にシフトしたと推定される。

【符号の説明】

【0051】

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …フッ化物イオン電池

【図1】

【図2】

【図3】