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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-08
(45)【発行日】2025-01-17
(54)【発明の名称】接着剤、包装材、及びリサイクル基材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 175/06 20060101AFI20250109BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20250109BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20250109BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20250109BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C09J175/06
C09J5/00
C09J7/30
B32B27/00 D
B65D65/40 D
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020141175
(22)【出願日】2020-08-24
(65)【公開番号】P2021075692
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2023-05-08
(31)【優先権主張番号】P 2019198985
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 宣仁
(72)【発明者】
【氏名】白石 功貴
(72)【発明者】
【氏名】染田 忠
(72)【発明者】
【氏名】門田 昌久
【審査官】市村 脩平
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２６１７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５０１８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２０７１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１８９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２４－０８３２７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ１／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、脱離性接着剤層、及びシーラント基材２が、この順に外側から積層され、基材１を剥離させてシーラント基材２がリサイクルされる包装材を構成する脱離性接着剤層を形成する接着剤であって、前記接着剤が、ポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分とを含み、前記芳香脂肪族ポリイソシアネートが、下記に記載の化合物から選択され、
＜１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物から選択される化合物；
及び上記の誘導体、複合体から選択される化合物＞
前記接着剤の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである接着剤。
【請求項2】
前記ポリエステルポリオール成分の数平均分子量が、５，０００～１５，０００である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項3】
前記ポリエステルポリオール成分の酸価が、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項4】
前記ポリエステルポリオール成分が、ポリエステルポリウレタンポリオールの酸無水物変性物を含む、請求項１～３いずれか１項に記載の接着剤。
【請求項5】
前記ポリエステルポリオール成分が、数平均分子量５，０００～１５，０００のポリエステルポリオールと、数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオールとを含む、請求項１～４いずれか１項に記載の接着剤。
【請求項6】
さらにリンの酸素酸又はその誘導体を、接着剤の固形分を基準として、０．０１～５質量％含む、請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤。
【請求項7】
さらに、平均粒子径が１～１０μｍである微粒子を含む、請求項１～６いずれか１項に記載の接着剤。
【請求項8】
前記微粒子の含有量が、接着剤の固形分を基準として、０．１～１０質量％である、請求項７に記載の接着剤。
【請求項9】
プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、請求項１～８いずれか１項に記載の接着剤から形成された脱離性接着剤層、及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備える包装材。
【請求項10】
前記シーラント基材２が、押出ラミネーションによって積層されてなる層であり、前記脱離性接着剤層の厚みが、０．０１～１μｍである、請求項９に記載の包装材。
【請求項11】
包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、前記包装材は、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、請求項１～８いずれか１項に記載の接着剤から形成された脱離性接着剤層、及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備え、前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含み、浸漬時の塩基性水溶液の水温は２５～１２０℃である、リサイクル基材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装材からシーラント基材をリサイクルするための脱離性接着剤層形成に用いられる接着剤、該接着剤を備える包装材、並びに、該包装材からのリサイクル基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮され、当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。また、パッケージから発生したマイクロプラスチックの表面には、インキ、接着剤及びコーティング層などに起因する有害物質等も付着しており、より環境保全の点から懸念されている。このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。
【0003】
上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージなどが主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル（ＰＥＴ）基材、ナイロン（ＮＹ）基材、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらプラスチック基材は、グラビアインキ、フレキソインキ、その他の印刷インキにより絵柄層が施され、更に接着剤等を介してシーラント基材と貼り合わされ、積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。
【0004】
上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を、再生可能な資源である木を原料とした「紙」に代替する方法、（２）プラスチック基材を単一素材（ポリオレフィン）にモノマテリアル化してリサイクルする方法、（３）不純物を除去してプラスチック基材をリサイクルする方法、などが挙げられる。
【0005】
上記（１）は、安全性・リサイクル性の面で有望だが、ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐水性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣る面が多々ある。
上記（２）は、バリアコート剤などの機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術が開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣るため、ポリオレフィンへの置き換えは容易ではない。さらに、ポリオレフィン基材間のインキ、機能性コーティング剤及び接着剤などは、ポリオレフィンをリサイクルする上で不純物となる課題もある
上記（２）は、バリアコート剤などの機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術が開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣るため、ポリオレフィンへの置き換えは容易ではない。さらに、ポリオレフィン基材間のインキ、機能性コーティング剤及び接着剤などは、ポリオレフィンをリサイクルする上で不純物となる課題もある
【0006】
上記（３）としては、リサイクル過程において不純物となる、パッケージ外表面の絵柄層をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。
例えば引用文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された印刷層をアルカリ水により除去する技術が開示されている。また特許文献２では、酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを印刷し、同じくアルカリ水により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のシーラント基材とその他の基材とを剥離させるまでには至っていない。
例えば引用文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された印刷層をアルカリ水により除去する技術が開示されている。また特許文献２では、酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを印刷し、同じくアルカリ水により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のシーラント基材とその他の基材とを剥離させるまでには至っていない。
【0007】
プラスチック層及び絵柄層などの印刷層を含む基材とシーラント基材とが、接着剤を用いてラミネートされた包装材において、シーラント基材とその他の基材とを剥離し、特に厚みがあり包装材全体に占める割合の高いシーラント基材をリサイクルする技術は、プラスチックのリサイクルを推進し環境保全に貢献するために、産業上利用できる重要な技術となる。しかし、ラミネート接着剤として求められる要求性能と、シーラント基材とその他の基材とを剥離させる機能とを両立した技術は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００１－１３１４８４号公報
【文献】特開平１１－２０９６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
よって、本発明の課題は、包装材から絵柄層等を容易に脱離させて、シーラント基材を容易に回収することが可能な、脱離性に優れた接着剤、及び該接着剤を備える包装材、並びに、該包装材からのリサイクル基材製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート接着剤を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。本発明は、以下の発明〔１〕～〔１１〕に関する。
【0011】
〔１〕プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、脱離性接着剤層、及びシーラント基材２が、この順に外側から積層され、基材１を剥離させてシーラント基材２がリサイクルされる包装材を構成する脱離性接着剤層を形成する接着剤であって、前記接着剤が、ポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分とを含み、前記接着剤の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである接着剤。
【0012】
〔２〕前記ポリエステルポリオール成分の数平均分子量が、５，０００～１５，０００である、〔１〕に記載の接着剤。
【0013】
〔３〕前記ポリエステルポリオール成分の酸価が、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、〔１〕又は〔２〕に記載の接着剤。
【0014】
〔４〕前記ポリエステルポリオール成分が、ポリエステルポリウレタンポリオールの酸無水物変性物を含む、〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の接着剤。
【0015】
〔５〕前記ポリエステルポリオール成分が、数平均分子量５，０００～１５，０００のポリエステルポリオールと、数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオールとを含む、〔１〕～〔４〕いずれか１項に記載の接着剤。
【0016】
〔６〕さらにリンの酸素酸又はその誘導体を、接着剤の固形分を基準として、０．０１～５質量％含む、〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の接着剤。
【0017】
〔７〕さらに、平均粒子径が１～１０μｍである微粒子を含む、〔１〕～〔６〕いずれか１項に記載の接着剤。
【0018】
〔８〕前記微粒子の含有量が、接着剤の固形分を基準として、０．１～１０質量％である、〔７〕に記載の接着剤。
【0019】
〔９〕プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、〔１〕～〔８〕いずれか１項に記載の接着剤から形成された脱離性接着剤層、及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備える包装材。
【0020】
〔１０〕前記シーラント基材２が、押出ラミネーションによって積層されてなる層であり、前記脱離性接着剤層の厚みが、０．０１～１μｍである、〔９〕に記載の包装材。
【0021】
〔１１〕包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、前記包装材は、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、〔１〕～〔８〕いずれか１項に記載の接着剤から形成された脱離性接着剤層、及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備え、前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含み、浸漬時の塩基性水溶液の水温は２５～１２０℃である、リサイクル基材製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明により、包装材から絵柄層等を容易に脱離させて、シーラント基材を容易に回収することが可能な、脱離性に優れた接着剤、及び該接着剤を備える包装材、並びに、該包装材からのリサイクル基材製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明における接着剤は、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、脱離性接着剤層及びシーラント基材２がこの順に外側から積層されている構成を備えた包装材から、基材１を剥離させてシーラント基材２をリサイクルするための脱離性接着剤層を形成することに用いられる接着剤であって、ポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分とを含み、酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
当該接着剤は、ポリオール由来のエステル結合とポリイソシアネート由来の脂肪族構造とがアルカリ水溶液との親和性を向上させるため、アルカリ水溶液での基材１と基材２との剥離が容易になる。
当該接着剤は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上において、酸価によるアルカリとの中和作用により、アルカリ水溶液での基材１と基材２との剥離が容易になり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、基材１及び基材２間の接着性及び耐水性が良好となり、その結果、ラミネート接着剤として求められる接着強度や耐レトルト適性を維持しつつ、優れた脱離性を発揮しシーラント基材を回収することができる。
以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
当該接着剤は、ポリオール由来のエステル結合とポリイソシアネート由来の脂肪族構造とがアルカリ水溶液との親和性を向上させるため、アルカリ水溶液での基材１と基材２との剥離が容易になる。
当該接着剤は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上において、酸価によるアルカリとの中和作用により、アルカリ水溶液での基材１と基材２との剥離が容易になり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、基材１及び基材２間の接着性及び耐水性が良好となり、その結果、ラミネート接着剤として求められる接着強度や耐レトルト適性を維持しつつ、優れた脱離性を発揮しシーラント基材を回収することができる。
以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0024】
＜脱離性接着剤層＞
本発明の接着剤は、脱離性接着剤層を形成するために用いられる。「脱離」とは、接着剤層が塩基性水溶液での中和・溶解等によりシーラント基材２から脱離することを指し、（１）脱離性接着剤層が溶解してシーラント基材２と基材１とが剥離する場合、（２）中和・溶解等によりシーラント基材２から接着剤層と基材１とが剥離する場合、の両方の形態を含む。
本発明は、脱離後のシーラント基材２を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的としているため、シーラント基材２から、接着剤層及び基材１をできる限り多く除去した態様が好適である。具体的には、脱離性接着剤層１００質量％のうち、面積や膜厚方向において少なくとも５０質量％以上が脱離していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が脱離している態様が好ましい。
本発明の接着剤は、脱離性接着剤層を形成するために用いられる。「脱離」とは、接着剤層が塩基性水溶液での中和・溶解等によりシーラント基材２から脱離することを指し、（１）脱離性接着剤層が溶解してシーラント基材２と基材１とが剥離する場合、（２）中和・溶解等によりシーラント基材２から接着剤層と基材１とが剥離する場合、の両方の形態を含む。
本発明は、脱離後のシーラント基材２を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的としているため、シーラント基材２から、接着剤層及び基材１をできる限り多く除去した態様が好適である。具体的には、脱離性接着剤層１００質量％のうち、面積や膜厚方向において少なくとも５０質量％以上が脱離していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が脱離している態様が好ましい。
【0025】
塩基性水溶液に使用する塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられるが、これらに限定されない。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群選ばれる少なくとも１種である。
【0026】
脱離のメカニズムとしては、脱離性接着剤層を含む包装材（例えば、プラスチック層／絵柄層／脱離性接着剤層／シーラント基材２などの態様）において、層間の隙間から塩基性水溶液が浸透して脱離性接着剤層と接触し、接着剤層の溶解等により基材２から脱離すると推測される。したがって、脱離の工程は、包装材が裁断され断面が露出した状態すなわち脱離性接着剤層が露出した状態で行うことが好ましい。
【0027】
＜接着剤＞
脱離性性接着剤層を形成する本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分とを含み、前記接着剤の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
脱離性性接着剤層を形成する本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分とを含み、前記接着剤の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【0028】
［ポリエステルポリオール成分］
ポリエステルポリオール成分は、従来公知のポリエステルポリオールから選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分は、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分は、従来公知のポリエステルポリオールから選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分は、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
【0029】
上記ポリエステルポリオール成分は、ジイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【0030】
中でも、ポリエステルポリオール成分は、ポリエステルポリウレタンポリオールの酸無水物変性物を含むことが好ましい。ポリエステルポリオール成分がウレタン結合を有することで、優れた耐熱性、接着性を発揮することができる。ポリエステルポリオール成分が酸無水物変性物であると、酸価の細かい制御が可能となり、後述に示すような好適な酸価範囲のポリエステルポリオール成分を容易に得ることができるため好ましい。
【0031】
本発明の接着剤は、酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、ポリエステルポリオール成分が酸価を有していることが好ましく、ポリエステルポリオール成分の酸価は、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリエステルポリオール成分の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステルポリオール成分が上記酸価であると、当該ポリエステルポリオール成分を含む本発明の接着剤から形成される接着剤層は、接着強度を維持しつつ優れた脱離性を発揮し、包装材からのシーラント基材のリサイクル用途において最適なものとなる。
【0032】
ポリエステルポリオール成分が複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオール成分の酸価は、各々のポリエステルポリオールの酸価とその質量比率から求めることができる。
【0033】
ポリエステルポリオール成分は、接着剤層の耐加熱殺菌処理の点及び塗工性の点から、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００～２０，０００、より好ましくは５，０００～１５，０００、特に好ましくは７，０００～１２，０００である。
ポリエステルポリオール成分の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、２０，０００以下であると塗工性だけでなく脱離性が向上するため好ましい。
ポリエステルポリオール成分の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、２０，０００以下であると塗工性だけでなく脱離性が向上するため好ましい。
【0034】
ポリエステルポリオール成分は、包装材に要求される各種物性を満たすために、複数のポリエステルポリオールを併用してもよい。ポリエステルポリオール成分が複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオール成分の数平均分子量は、各々のポリエステルポリオールの数平均分子量とその質量比率から求めることができる。
本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。
本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。
【0035】
ポリエステルポリオール成分は、数平均分子量５，０００～１５，０００のポリエステルポリオールを含むことが好ましく、さらに、基材密着性を向上させるために、数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
数平均分子量が３，０００未満のポリエステルポリオールの含有量は、ポリエステルポリオール成分の全量に対して、好ましくは０～３０質量％であり、好ましくは０～２０質量％である。３０質量％以下である場合、耐レトルト性は低下しないため好ましい。
数平均分子量が３，０００未満のポリエステルポリオールの含有量は、ポリエステルポリオール成分の全量に対して、好ましくは０～３０質量％であり、好ましくは０～２０質量％である。３０質量％以下である場合、耐レトルト性は低下しないため好ましい。
【0036】
ポリエステルポリオール成分は、接着性能と脱離性の観点から、下記に示す３種類のポリオール成分を含むことができる。
第１のポリオール成分：酸価１０ｍｇ／ＫＯＨ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く）
第１のポリオール成分：酸価１０ｍｇ／ＫＯＨ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く）
【0037】
第１のポリオール成分は、脱離性を付与する役割を有する。第２のポリオール成分は、基材密着性を改善して塗工性の向上に寄与する。第３のポリオール成分は、レトルト性を向上させる役割を有する。
第１のポリオール成分の含有量は、十分な脱離性を発揮する観点から、ポリエステルポリオール成分全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。また、第１のポリオール成分は、好ましくはポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは数平均分子量が５，０００以上１０，０００以下であり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第２のポリオール成分は、好ましくは酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第３のポリオール成分は、好ましくはポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは数平均分子量が５，０００以上１０，０００以下であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第１のポリオール成分の含有量は、十分な脱離性を発揮する観点から、ポリエステルポリオール成分全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。また、第１のポリオール成分は、好ましくはポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは数平均分子量が５，０００以上１０，０００以下であり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第２のポリオール成分は、好ましくは酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第３のポリオール成分は、好ましくはポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは数平均分子量が５，０００以上１０，０００以下であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0038】
（その他ポリオール）
本発明の接着剤は、上記ポリエステルポリオール成分以外のその他ポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール成分以外に含有してもよいポリオールは、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、上記ポリエステルポリオール成分以外のその他ポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール成分以外に含有してもよいポリオールは、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
【0039】
［ポリイソシアネート成分］
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート成分として、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含む。ポリイソシアネート成分は従来公知の脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択でき、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート成分として、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含む。ポリイソシアネート成分は従来公知の脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択でき、２種以上を併用してもよい。
【0040】
（脂肪族ポリイソシアネート）
脂肪族ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではないが、周知の脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、イソホロンジイソシアネート）、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
又は、上記脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとして好ましくは、ラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートである。
脂肪族ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではないが、周知の脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、イソホロンジイソシアネート）、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
又は、上記脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとして好ましくは、ラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートである。
【0041】
（芳香脂肪族ポリイソシアネート）
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではないが、周知の芳香脂肪族ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
又は、上記芳香脂肪族ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではないが、周知の芳香脂肪族ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
又は、上記芳香脂肪族ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【0042】
（その他のポリイソシアネート成分）
本発明の接着剤は、上記脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。その他ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；又は、上記ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
本発明の接着剤は、上記脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。その他ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；又は、上記ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【0043】
［その他成分］
本発明の接着剤は、前述のポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分以外のその他成分を含有してもよい。その他成分は、ポリエステルポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。
本発明の接着剤は、前述のポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分以外のその他成分を含有してもよい。その他成分は、ポリエステルポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。
【0044】
（シランカップリング剤）
本発明の接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
本発明の接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
【0045】
（リンの酸素酸又はその誘導体）
本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
【0046】
また、本発明の接着剤は、脱離性を向上させシーラント基材のリサイクル性を高めるため、上述のリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。包装材の強度と脱離性の観点から、リンの酸素酸又はその誘導体の含有量は、接着剤の固形分を基準として好ましくは０．０１～５質量％である。
より詳細には、リンの酸素酸の配合量は、接着剤の固形分を基準としてより好ましくは０．０１～１質量％であり、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。配合量が０．０１質量％以上であると、包装材の強度を維持しつつ、より脱離性が向上する。１質量％以内であると、包装材としての強度により優れる。
リン酸誘導体の配合量は、接着剤の固形分を基準として好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．１～３質量％である。配合量が０．０１質量％以上であると、包装材の強度を維持しつつ、より脱離性が向上する。５質量％以内であると、包装材としての強度により優れる。
より詳細には、リンの酸素酸の配合量は、接着剤の固形分を基準としてより好ましくは０．０１～１質量％であり、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。配合量が０．０１質量％以上であると、包装材の強度を維持しつつ、より脱離性が向上する。１質量％以内であると、包装材としての強度により優れる。
リン酸誘導体の配合量は、接着剤の固形分を基準として好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．１～３質量％である。配合量が０．０１質量％以上であると、包装材の強度を維持しつつ、より脱離性が向上する。５質量％以内であると、包装材としての強度により優れる。
【0047】
（レベリング剤又は消泡剤）
本発明の接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。
本発明の接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。
【0048】
（反応促進剤）
本発明の接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
本発明の接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
【0049】
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等が例示できる。
【0050】
また、本発明の接着剤は、脱離性を向上させシーラント基材のリサイクル性を高めるため、上述の添加剤として、平均粒子径が１～１０μｍである微粒子を含有することができる。このような微粒子を含むことで、基材への投錨効果により包装材の強度が維持されつつ、接着剤と基材の接触面積が減少するため脱離性が向上すると推察される。
平均粒子径が１μｍ以上であると、包装材の強度を維持しつつ、より脱離性が向上する。平均粒子径が１０μｍ以内であると、包装材としての強度が維持できる。なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定したときのメジアン径を意味する。
前記平均粒子径が１～１０μｍである微粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤のほか、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、及びアクリルビーズやウレタンビーズ等の樹脂ビーズが挙げられる。
平均粒子径が１μｍ以上であると、包装材の強度を維持しつつ、より脱離性が向上する。平均粒子径が１０μｍ以内であると、包装材としての強度が維持できる。なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置で測定したときのメジアン径を意味する。
前記平均粒子径が１～１０μｍである微粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤のほか、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、及びアクリルビーズやウレタンビーズ等の樹脂ビーズが挙げられる。
【0051】
前記微粒子の配合量は、包装材の強度と脱離性の観点から、接着剤の固形分を基準として、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～５．０質量％である。配合量が０．５質量％以上であると、包装材の強度が維持しつつ、より脱離性が向上する。５．０質量％以内であると、包装材としての強度により優れる。
【0052】
本発明の接着剤は、前記リンの酸素酸又はその誘導体と、前記平均粒子径が１～１０μｍである微粒子と、を併用して配合することが好ましい。上記を併用することで、より脱離性や除去率が向上する。
【0053】
本発明の接着剤は、その粘度が常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃で１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等の、ポリイソシアネート成分に対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。
【0054】
本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含む２液硬化型のウレタン系接着剤であるが、配合直後の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましく１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、本発明の接着剤の配合直後の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0055】
ポリエステルポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際は、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．３～５．０になるよう配合する。より好ましくは０．３～２．０であり、特に好ましくは、０．５～１．５である。
【0056】
脱離性接着剤層は本発明の接着剤から形成される。接着剤層を形成する方法としては、一般的に、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１の一方の面に接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て有機溶剤を揮散させた後、ラミネーターを用いてシーラント基材２の一方の面と貼り合せ、常温又は加温下に硬化させて脱離性接着剤層を形成する方法が挙げられる。
また、前記シーラント基材２は、押出ラミネーションによって積層されてなる層であってもよい。押出ラミネーションでシーラント基材２を積層する方法としては、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１の一方の面に接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て有機溶剤を揮散させた後、Ｔダイ法により溶融させたシーラント樹脂を押し出し、冷却ロールによりシーラント基材２を積層させ、常温又は加温下で硬化させて脱離性接着剤層を形成する方法が挙げられる。
接着剤の乾燥後塗布量は任意であるが、通常０．００１～６ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは、無溶剤型では１～２ｇ／ｍ２、溶剤型では１～６ｇ／ｍ２の範囲である。
また、前記シーラント基材２が、押出ラミネーションによって積層されてなる層である場合、接着剤の乾燥後塗布量は、好ましくは０．０１～１ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．５ｇ／ｍ２の範囲である。
また、前記シーラント基材２は、押出ラミネーションによって積層されてなる層であってもよい。押出ラミネーションでシーラント基材２を積層する方法としては、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１の一方の面に接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て有機溶剤を揮散させた後、Ｔダイ法により溶融させたシーラント樹脂を押し出し、冷却ロールによりシーラント基材２を積層させ、常温又は加温下で硬化させて脱離性接着剤層を形成する方法が挙げられる。
接着剤の乾燥後塗布量は任意であるが、通常０．００１～６ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは、無溶剤型では１～２ｇ／ｍ２、溶剤型では１～６ｇ／ｍ２の範囲である。
また、前記シーラント基材２が、押出ラミネーションによって積層されてなる層である場合、接着剤の乾燥後塗布量は、好ましくは０．０１～１ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【0057】
＜包装材＞
本発明における包装材は、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、本発明の接着剤から形成された脱離性接着剤層及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備えたものであり、基材１に接して脱離性接着剤層が設けられており、かつ、前記脱離性接着剤層の基材１と反対の側にシーラント基材２が設けられているものである。
前記脱離性接着剤層の厚みは、接着剤の種類やシーラント基材２によって適宜調整可能だが、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは１～６μｍである。特にシーラント基材２が押出ラミネーションによって積層されてなる層である場合、脱離性接着剤層の厚みは、好ましくは０．０１～１μｍであり、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。
本発明における包装材は、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、本発明の接着剤から形成された脱離性接着剤層及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備えたものであり、基材１に接して脱離性接着剤層が設けられており、かつ、前記脱離性接着剤層の基材１と反対の側にシーラント基材２が設けられているものである。
前記脱離性接着剤層の厚みは、接着剤の種類やシーラント基材２によって適宜調整可能だが、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは１～６μｍである。特にシーラント基材２が押出ラミネーションによって積層されてなる層である場合、脱離性接着剤層の厚みは、好ましくは０．０１～１μｍであり、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。
【0058】
［基材１］
基材１は、基材１を構成する複数の層中に、少なくともプラスチック層と絵柄層とを有し、フィルム状であることが好ましい。基材１の厚みは、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。
基材１は、基材１を構成する複数の層中に、少なくともプラスチック層と絵柄層とを有し、フィルム状であることが好ましい。基材１の厚みは、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。
【0059】
（プラスチック層）
プラスチック層としては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチック層は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有するものである。
プラスチック層としては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチック層は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有するものである。
【0060】
（絵柄層）
絵柄層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。絵柄層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、絵柄層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、絵柄層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
絵柄層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚みを有するものである。
絵柄層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。絵柄層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、絵柄層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、絵柄層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
絵柄層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚みを有するものである。
【0061】
基材１は、プラスチック層及び絵柄層に加えて、さらに別の層を有していてもよい。上記別の層は、プラスチック層と絵柄層との間、プラスチック層上又は絵柄層上のいずれかに設けることができる。
プラスチック層と絵柄層との間に有してもよい別の層としては、例えば、下地層又はアンカー層が挙げられる。プラスチック層上又は絵柄層上に有してもよい別の層としては、上述のプラスチック層、紙、又は金属箔や蒸着層等のガスバリア層が挙げられる。これら別の層は複数形成されていてもよく、接着剤層を介して積層されていてもよい。
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア層としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
別の層を積層するための接着剤層としては、公知の接着剤又は本発明の接着剤いずれを用いてもよい。
プラスチック層と絵柄層との間に有してもよい別の層としては、例えば、下地層又はアンカー層が挙げられる。プラスチック層上又は絵柄層上に有してもよい別の層としては、上述のプラスチック層、紙、又は金属箔や蒸着層等のガスバリア層が挙げられる。これら別の層は複数形成されていてもよく、接着剤層を介して積層されていてもよい。
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア層としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
別の層を積層するための接着剤層としては、公知の接着剤又は本発明の接着剤いずれを用いてもよい。
【0062】
［シーラント基材２］
シーラント基材２としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等が挙げられる。
リサイクル性の観点からは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等ポリオレフィン樹脂が好ましい。
レトルト時の耐熱性の観点からは、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラント基材２の厚みは特に限定されないが、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材２に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
シーラント基材を積層する方法は特に限定されず、例えば、本発明の接着剤を用いて、基材１とシーラント基材２とを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて本発明の接着剤を用いた接着剤層上に押出し、冷却固化させてシーラント基材２を形成する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
シーラント基材２としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等が挙げられる。
リサイクル性の観点からは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等ポリオレフィン樹脂が好ましい。
レトルト時の耐熱性の観点からは、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラント基材２の厚みは特に限定されないが、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材２に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
シーラント基材を積層する方法は特に限定されず、例えば、本発明の接着剤を用いて、基材１とシーラント基材２とを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて本発明の接着剤を用いた接着剤層上に押出し、冷却固化させてシーラント基材２を形成する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。
【0063】
以下に、本発明の包装材の構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／絵柄層／脱離性接着剤層／無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、
ＯＰＰ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＰＥ、
絵柄層／ＯＰＰ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＰＥ、
絵柄層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
絵柄層／ＰＥＴ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＡＬ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＡＬ／脱離性接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／絵柄層／脱離性接着剤層／無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、
ＯＰＰ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＰＥ、
絵柄層／ＯＰＰ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＰＥ、
絵柄層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
絵柄層／ＰＥＴ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＡＬ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＡＬ／脱離性接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／絵柄層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／脱離性接着剤層／ＣＰＰ。
【0064】
＜リサイクル基材製造方法＞
本発明のリサイクル基材製造方法は、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、脱離性接着剤層及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備えた包装材を、塩基性水溶液に浸漬する工程を含む。より詳細には、本発明のリサイクル基材製造方法は、包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程、及び、包装材から、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１を剥離させてシーラント基材２を回収する工程、を含む。
本発明のリサイクル基材製造方法は、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１、脱離性接着剤層及びシーラント基材２が、この順に外側から積層されている構成を備えた包装材を、塩基性水溶液に浸漬する工程を含む。より詳細には、本発明のリサイクル基材製造方法は、包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程、及び、包装材から、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１を剥離させてシーラント基材２を回収する工程、を含む。
【0065】
塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは、３～１５質量％含む。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水液は、脱離性接着剤を溶解又は膨潤により脱離させて、基材１を剥離させるのに充分な塩基性を保持することができる。
塩基性水溶液は、包装材の端部分から浸透して脱離性接着剤層に接触し、溶解又は膨潤することで、基材１と基材２とを分離する。したがって効率的に脱離工程を進めるために、包装材は裁断又は粉砕され、塩基性水溶液に浸漬する際に、断面に脱離接着剤層が露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間で絵柄インキ層・基材等を脱離することができる。
塩基性水溶液は、包装材の端部分から浸透して脱離性接着剤層に接触し、溶解又は膨潤することで、基材１と基材２とを分離する。したがって効率的に脱離工程を進めるために、包装材は裁断又は粉砕され、塩基性水溶液に浸漬する際に、断面に脱離接着剤層が露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間で絵柄インキ層・基材等を脱離することができる。
【0066】
包装材を浸漬する時の塩基性水溶液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃である。塩基性水溶液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、好ましくは１分間～６時間である。塩基性水溶液の使用量は、包装材の質量に対して、好ましくは１００～１００万倍量であり、脱離効率を向上させるために、塩基性水溶液の撹拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～２５０ｒｐｍ、より好ましくは８０～２００ｒｐｍである。
【0067】
包装材から、プラスチック層と絵柄層とを有する基材１を剥離させてシーラント基材２を回収した後、シーラント基材２を水洗・乾燥する工程を経た後、リサイクル基材を得ることができるシーラント基材２の表面における、脱離性接着剤層の除去率は、脱離性接着剤層１００質量％のうち、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【0068】
したがって、本発明によれば、包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程、接着剤層を脱離させる工程、包装材からプラスチック層と絵柄層とを有する基材１を剥離させてシーラント基材２を回収する工程、シーラント基材２を水洗及び乾燥する工程、を経ることで、シーラント基材のリサイクル基材を得ることができる。また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
【実施例】
【0069】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0070】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【0071】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。測定では、溶媒としてテトロヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算した値を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。測定では、溶媒としてテトロヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算した値を求めた。
【0072】
＜ポリオールの製造＞
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ－１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２６３部、ネオペンチルグリコール４６８部、イソフタル酸４７２部、アジピン酸５２８部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，５００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ－１）の溶液を得た。
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ－１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２６３部、ネオペンチルグリコール４６８部、イソフタル酸４７２部、アジピン酸５２８部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，５００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ－１）の溶液を得た。
【0073】
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ｐ－２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２３６部、ネオペンチルグリコール２６３部、１，６－ヘキサンジオール２０２部、テレフタル酸８２部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸２３６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を２．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－２）の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２３６部、ネオペンチルグリコール２６３部、１，６－ヘキサンジオール２０２部、テレフタル酸８２部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸２３６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を２．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－２）の溶液を得た。
【0074】
（製造例３）ポリエステルポリオール（Ｐ－３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２０２部、２－メチル－１，３－プロパンジオール３３１部、１，６－ヘキサンジオール７７部、テレフタル酸２６２部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸３４５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．６部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－３）の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２０２部、２－メチル－１，３－プロパンジオール３３１部、１，６－ヘキサンジオール７７部、テレフタル酸２６２部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸３４５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．６部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－３）の溶液を得た。
【0075】
（製造例４）ポリエステルポリオール（Ｐ－４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２０２部、ネオペンチルグリコール２５３部、１，６－ヘキサンジオール２４７部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸７２部、セバシン酸２７４部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを３．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量８，０００、酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－４）の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２０２部、ネオペンチルグリコール２５３部、１，６－ヘキサンジオール２４７部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸７２部、セバシン酸２７４部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを３．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量８，０００、酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－４）の溶液を得た。
【0076】
（製造例５）ポリエステルポリオール（Ｐ－５）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２４０部、ネオペンチルグリコール２５３部、１，６－ヘキサンジオール２４７部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸７２部、セバシン酸２７４部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート４０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１３．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，５００、酸価３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－５）の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２４０部、ネオペンチルグリコール２５３部、１，６－ヘキサンジオール２４７部、イソフタル酸６８２部、アジピン酸７２部、セバシン酸２７４部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート４０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１３．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，５００、酸価３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－５）の溶液を得た。
【0077】
（製造例６）ポリエステルポリオール（Ｐ－６）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２８３部、ネオペンチルグリコール４６８部、イソフタル酸４７２部、アジピン酸５２８部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を３．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－６）の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール２８３部、ネオペンチルグリコール４６８部、イソフタル酸４７２部、アジピン酸５２８部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を３．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ－６）の溶液を得た。
【0078】
（製造例７）ポリエーテルポリオール（Ｐ－７）
Ｐ－２０００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）を８１．９５部、Ｐ－４００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６５．９）を３８２．３部、Ｔ－４００（商品名、三井化学株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価４０４）を８１．９５部、ジメチロールプロピオン酸１９部、酢酸エチルを１３２．９１部、トリレンジイソシアネートを９５．５３部、及び４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートを１２１部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を仕込み、９０℃に昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次いで、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエーテルポリオール（Ｐ－７）の溶液を得た。
Ｐ－２０００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）を８１．９５部、Ｐ－４００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６５．９）を３８２．３部、Ｔ－４００（商品名、三井化学株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価４０４）を８１．９５部、ジメチロールプロピオン酸１９部、酢酸エチルを１３２．９１部、トリレンジイソシアネートを９５．５３部、及び４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートを１２１部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を仕込み、９０℃に昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次いで、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエーテルポリオール（Ｐ－７）の溶液を得た。
【0079】
【表1】
【0080】
＜ポリイソシアネートの調整＞
（製造例８）ポリイソシアネート（Ｃ－１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－１）の溶液を得た。
（製造例８）ポリイソシアネート（Ｃ－１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－１）の溶液を得た。
【0081】
（製造例９）ポリイソシアネート（Ｃ－２）
ベスタナートＴ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）から誘導されるヌレート型ポリイソシアネート、エボニックコーポレーション製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．７％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－２）の溶液を得た。
ベスタナートＴ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）から誘導されるヌレート型ポリイソシアネート、エボニックコーポレーション製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．７％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－２）の溶液を得た。
【0082】
（製造例１０）ポリイソシアネート（Ｃ－３）
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－３）の溶液を得た。
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－３）の溶液を得た。
【0083】
（製造例１１）ポリイソシアネート（Ｃ－４）
コロネートＬ（トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．８％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－４）の溶液を得た。
コロネートＬ（トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．８％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－４）の溶液を得た。
【0084】
（製造例１２）ポリイソシアネート（Ｃ－５）
ミリオネートＭＲ－２００（ジフェニニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）から誘導されるポリメリック型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．８％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－５）の溶液を得た。
ミリオネートＭＲ－２００（ジフェニニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）から誘導されるポリメリック型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．８％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－５）の溶液を得た。
【0085】
＜接着剤の製造＞
［実施例１～２３、比較例１～６］
上記製造例１～１２で得られたポリオール溶液、及びポリイソシアネート溶液を、表２及び表３に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％の接着剤溶液を調整した。
［実施例１～２３、比較例１～６］
上記製造例１～１２で得られたポリオール溶液、及びポリイソシアネート溶液を、表２及び表３に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％の接着剤溶液を調整した。
【0086】
［実施例２４～２６］
上記製造例１～３、５、６、８で得られたポリオール溶液、及びポリイソシアネート溶液を、表４に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分１３％の接着剤溶液を調整した。
上記製造例１～３、５、６、８で得られたポリオール溶液、及びポリイソシアネート溶液を、表４に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分１３％の接着剤溶液を調整した。
【0087】
＜接着剤の評価＞
得られた接着剤溶液を用いて、下記の方法で包装材１～３を作製した。得られた包装材について、接着強度、脱離性試験を下記の通り行った。結果を表２～表４に示す。
得られた接着剤溶液を用いて、下記の方法で包装材１～３を作製した。得られた包装材について、接着強度、脱離性試験を下記の通り行った。結果を表２～表４に示す。
【0088】
（包装材１の製造）
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ３９藍、Ｒ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。コロナ処理ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）に対し、希釈した各印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、藍、白の順で印刷した。印刷速度は５０ｍ／分であり、乾燥は各ユニットにおいて５０℃で行い、ＰＥＴ／絵柄層の積層体を得た。絵柄層の厚みは、１μｍとした。
次いで、得られた積層体の絵柄層上に、ラミネーターを用いて接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０）を塗布し溶剤を揮散させた後、塗布面を、厚み１５μｍのナイロンフィルムと貼り合わせた。接着剤層の厚みは３μｍとした。
次いで、得られた積層体のナイロンフィルム面に、実施例及び比較例で得られた接着剤を先程と同様に塗布し溶剤を揮散させた後、塗布面を、厚み７０μｍの表面コロナ放電処理済みＣＰＰフィルムと貼り合わせた。脱離性接着剤層の厚みは３μｍとした。
次いで、得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＰＥＴ（１２μｍ）／絵柄層（１μｍ）／接着剤層（３μｍ）／ＮＹ（１５μｍ）／脱離性接着剤層（３μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の構成を備えた包装材を得た。
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ３９藍、Ｒ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。コロナ処理ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）に対し、希釈した各印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、藍、白の順で印刷した。印刷速度は５０ｍ／分であり、乾燥は各ユニットにおいて５０℃で行い、ＰＥＴ／絵柄層の積層体を得た。絵柄層の厚みは、１μｍとした。
次いで、得られた積層体の絵柄層上に、ラミネーターを用いて接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０）を塗布し溶剤を揮散させた後、塗布面を、厚み１５μｍのナイロンフィルムと貼り合わせた。接着剤層の厚みは３μｍとした。
次いで、得られた積層体のナイロンフィルム面に、実施例及び比較例で得られた接着剤を先程と同様に塗布し溶剤を揮散させた後、塗布面を、厚み７０μｍの表面コロナ放電処理済みＣＰＰフィルムと貼り合わせた。脱離性接着剤層の厚みは３μｍとした。
次いで、得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＰＥＴ（１２μｍ）／絵柄層（１μｍ）／接着剤層（３μｍ）／ＮＹ（１５μｍ）／脱離性接着剤層（３μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の構成を備えた包装材を得た。
【0089】
（包装材２の製造）
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ３９藍、Ｒ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚み２０μｍ）に対し、希釈した各印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、藍、白の順で印刷した。印刷速度は５０ｍ／分であり、乾燥は各ユニットにおいて５０℃で行い、ＯＰＰ／絵柄層の積層体を得た。絵柄層の厚みは、１μｍとした。
次いで、得られた積層体の絵柄層上に、ラミネーターを用いて、実施例及び比較例で得られた接着剤を塗布し溶剤を揮散させた後、塗布面を、厚み２５μｍの表面コロナ放電処理済みＣＰＰフィルムと貼り合わせた。
次いで、得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＯＰＰ（２０μｍ）／絵柄層（１μｍ）／脱離性接着剤層（２μｍ）／ＣＰＰ（２５μｍ）の構成を備えた包装材を得た。
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ３９藍、Ｒ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚み２０μｍ）に対し、希釈した各印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、藍、白の順で印刷した。印刷速度は５０ｍ／分であり、乾燥は各ユニットにおいて５０℃で行い、ＯＰＰ／絵柄層の積層体を得た。絵柄層の厚みは、１μｍとした。
次いで、得られた積層体の絵柄層上に、ラミネーターを用いて、実施例及び比較例で得られた接着剤を塗布し溶剤を揮散させた後、塗布面を、厚み２５μｍの表面コロナ放電処理済みＣＰＰフィルムと貼り合わせた。
次いで、得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＯＰＰ（２０μｍ）／絵柄層（１μｍ）／脱離性接着剤層（２μｍ）／ＣＰＰ（２５μｍ）の構成を備えた包装材を得た。
【0090】
（包装材３の製造）
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ３９藍、Ｒ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ）に対し、希釈した各印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、藍、白の順で印刷した。印刷速度は５０ｍ／分であり、乾燥は各ユニットにおいて５０℃で行い、ＰＥＴ／絵柄層の積層体を得た。絵柄層の厚みは、１μｍとした。
次いで、得られた積層体を第一のロールから送出し、絵柄層上に実施例で得られた接着剤を、グラビアコーターを用いて塗布し溶剤を揮散させ、厚み０．３μｍの脱離性接着剤層を形成し、Ｔダイからエクストリュージョンポリエチレン（ＬＤＰＥＥＸＴ）を３１５℃で押出した後、冷却ロールで冷却し巻き取った。
次いで、得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＰＥＴ（１２μｍ）／絵柄層（１μｍ）／脱離性接着剤層（０．３μｍ）／ＬＤＰＥＥＸＴ（３０μｍ）の構成を備えた包装材を得た。
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ３９藍、Ｒ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ）に対し、希釈した各印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、藍、白の順で印刷した。印刷速度は５０ｍ／分であり、乾燥は各ユニットにおいて５０℃で行い、ＰＥＴ／絵柄層の積層体を得た。絵柄層の厚みは、１μｍとした。
次いで、得られた積層体を第一のロールから送出し、絵柄層上に実施例で得られた接着剤を、グラビアコーターを用いて塗布し溶剤を揮散させ、厚み０．３μｍの脱離性接着剤層を形成し、Ｔダイからエクストリュージョンポリエチレン（ＬＤＰＥＥＸＴ）を３１５℃で押出した後、冷却ロールで冷却し巻き取った。
次いで、得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＰＥＴ（１２μｍ）／絵柄層（１μｍ）／脱離性接着剤層（０．３μｍ）／ＬＤＰＥＥＸＴ（３０μｍ）の構成を備えた包装材を得た。
【0091】
＜包装材１の評価＞
（レトルト前の接着強度）
包装材１から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＮＹ／ＣＰＰ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（レトルト前の接着強度）
包装材１から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＮＹ／ＣＰＰ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【0092】
（レトルト後の接着強度）
包装材１を用いて、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、サラダ油、ケチャップ、４．２％食酢を１：１：１の質量比で配合したソースを真空充填した。得られたパウチを１０ｒｐｍ、１２０℃、３０分間、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った。
上記レトルト処理を行ったパウチから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、レトルト前の接着強度と同様にして、ＮＹ／ＣＰＰ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
包装材１を用いて、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、サラダ油、ケチャップ、４．２％食酢を１：１：１の質量比で配合したソースを真空充填した。得られたパウチを１０ｒｐｍ、１２０℃、３０分間、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った。
上記レトルト処理を行ったパウチから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、レトルト前の接着強度と同様にして、ＮＹ／ＣＰＰ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【0093】
（脱離性）
上記レトルト処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を３片切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＮＹとＣＰＰとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離しない（使用不可）
上記レトルト処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を３片切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＮＹとＣＰＰとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＮＹとＣＰＰとの間が全て剥離しない（使用不可）
【0094】
（除去率）
上記レトルト処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＮＹとＣＰＰとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさのリサイクルＣＰＰフィルムを得た。
得られたリサイクルＣＰＰフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＮＹとＣＰＰとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
上記レトルト処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＮＹとＣＰＰとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさのリサイクルＣＰＰフィルムを得た。
得られたリサイクルＣＰＰフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＮＹとＣＰＰとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
【0095】
＜包装材２の評価＞
（接着強度）
包装材２から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＯＰＰ／ＣＰＰ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（接着強度）
包装材２から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＯＰＰ／ＣＰＰ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【0096】
（脱離性（１））
得られた包装材２について、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離しない（使用不可）
得られた包装材２について、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離しない（使用不可）
【0097】
（脱離性（２））
得られた包装材２について、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度５０ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離しない（使用不可）
得られた包装材２について、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度５０ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＯＰＰとＣＰＰとの間が全て剥離しない（使用不可）
【0098】
（除去率（１））
得られた包装材２について、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＯＰＰとＣＰＰとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさのリサイクルＣＰＰフィルムを得た。
得られたリサイクルＣＰＰフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
得られた包装材２について、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＯＰＰとＣＰＰとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさのリサイクルＣＰＰフィルムを得た。
得られたリサイクルＣＰＰフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
【0099】
（除去率（２））
得られた包装材２について、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度５０ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＯＰＰとＣＰＰとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさのリサイクルＣＰＰフィルムを得た。
得られたリサイクルＣＰＰフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
得られた包装材２について、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度５０ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＯＰＰとＣＰＰとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさのリサイクルＣＰＰフィルムを得た。
得られたリサイクルＣＰＰフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＯＰＰとＣＰＰとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
【0100】
＜包装材３の評価＞
（ボイル前の接着強度）
包装材３から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴ／ＬＤＰＥＥＸＴ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（ボイル前の接着強度）
包装材３から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴ／ＬＤＰＥＥＸＴ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【0101】
（ボイル後の接着強度）
包装材３を用いて、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物として水を真空充填した。得られたパウチを８５℃、３０分間加熱処理を行った。
上記ボイル処理を行ったパウチから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、ボイル前の接着強度と同様にして、ＰＥＴ／ＬＤＰＥＥＸＴ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
包装材３を用いて、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物として水を真空充填した。得られたパウチを８５℃、３０分間加熱処理を行った。
上記ボイル処理を行ったパウチから、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、ボイル前の接着強度と同様にして、ＰＥＴ／ＬＤＰＥＥＸＴ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【0102】
（脱離性）
上記ボイル処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を３片切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離しない（使用不可）
上記ボイル処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を３片切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで浸漬・撹拌を行った。ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が剥離する時間を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０分間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離する（非常に良好）
○：２０分間以上１時間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離する（良好）
△：１時間以上１２時間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離する（使用可能）
×：１２時間以内に、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が全て剥離しない（使用不可）
【0103】
（除去率）
上記ボイル処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさのリサイクルＰＥフィルムを得た。
得られたリサイクルＰＥフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
上記ボイル処理した後のパウチから、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、回転速度１００ｒｐｍで１時間浸漬・撹拌を行い、ＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間を剥離させた後、水洗、乾燥を行い、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさのリサイクルＰＥフィルムを得た。
得られたリサイクルＰＥフィルムの、脱離性接着剤層が接していた面の、４端部とセンター部の計５か所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、下記基準で評価した。１時間以内にＰＥＴとＬＤＰＥＥＸＴとの間が剥離しないものは、評価不可とした。
◎：５か所全てにおいて、接着剤の吸収ピークが無い（除去率が１００％程度：非常に良好）
○：５か所中１か所のみに、接着剤の吸収ピークがある（除去率が８０％程度：良好）
△：５か所中２～３か所に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が４０～６０％程度：使用可能）
×：５か所中４か所以上に、接着剤の吸収ピークがある（除去率が２０％程度：使用不可）
【0104】
【表2】
【0105】
上記表２の結果によれば、ポリエステルポリウレタンポリオールの酸無水物変性物を含むポリエステルポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分とを含み、酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである本発明の接着剤は、レトルト適性を有し、且つ、アルカリ脱離性に優れ、包装材から容易にシーラント基材を分離させることができる。これにより、シーラント基材のリサイクル性を高めることができる。
特に、数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオールを併用した実施例５、６、１１は、良好なアルカリ脱離性・除去率に加え、優れたラミネート強度を示した。
特に、数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオールを併用した実施例５、６、１１は、良好なアルカリ脱離性・除去率に加え、優れたラミネート強度を示した。
【0106】
【表3】
【0107】
表３中の略称を以下に示す。
リン酸：８５％リン酸水溶液
リン酸誘導体：フォスファノールＲＬ－３１０、東邦化学工業株式会社製
水酸化アルミニウム１：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ
水酸化アルミニウム２：ＢＸ１０３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径５μｍ
水酸化アルミニウム３：ＢＦ０８３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ
アクリル樹脂ビーズ：アートパールＪ－７Ｐ、根上工業株式会社製、平均粒子径６μｍ
リン酸：８５％リン酸水溶液
リン酸誘導体：フォスファノールＲＬ－３１０、東邦化学工業株式会社製
水酸化アルミニウム１：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ
水酸化アルミニウム２：ＢＸ１０３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径５μｍ
水酸化アルミニウム３：ＢＦ０８３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１０μｍ
アクリル樹脂ビーズ：アートパールＪ－７Ｐ、根上工業株式会社製、平均粒子径６μｍ
【0108】
上記表３の結果によれば、実施例１１と比較して、リン酸又はリン酸誘導体を添加した実施例１２～１６、及び平均粒子径が１～１０μｍの微粒子を添加した実施例１７は、脱離性が向上した。さらに、リン酸と平均粒子径が１～１０μｍの微粒子を両方添加した実施例１８～２３は、脱離性又は除去率が向上する傾向を示した。
【0109】
【表4】
【0110】
上記表４の結果によれば、押出ラミネーションにてシーラント基材２を積層した包装材３は、通常のドライラミネーションと比べて脱離性接着剤層の厚みは薄いが、良好なアルカリ脱離性・除去率に加え、優れたラミネート強度を示した。