特許 7619319 複合粒子、正極および全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-14

(45)【発行日】2025-01-22

(54)【発明の名称】複合粒子、正極および全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20250115BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250115BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250115BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250115BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250115BHJP

【ＦＩ】

H01M4/36 C

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M10/0562

H01M10/052

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022068300

(22)【出願日】2022-04-18

(65)【公開番号】P2023158449

(43)【公開日】2023-10-30

【審査請求日】2023-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ビスバル メンドザ ヘイディ ホデス

(72)【発明者】

【氏名】久保田 勝

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００７／１４２２７５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質粒子と、
コーティング膜と、
を含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コーティング膜は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含み、
下記式（１）：
０．１＜Ｉ_OH／Ｉ_CO3≦３．０…（１）
の関係を満たし、さらに
下記式（２）：
０．０１≦Ｉ _OH ≦０．１０…（２）
および
下記式（３）：
０．０３≦Ｉ _CO3 ≦０．０９…（３）
の少なくとも一方の関係を満たし、
上記式（１）～（３）中、
Ｉ_OHおよびＩ_CO3は、それぞれ、拡散反射フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおけるピークの高さを示し、
Ｉ_OHは、ＯＨ基に由来するピークの高さを示し、
Ｉ_CO3は、ＣＯ₃基に由来するピークの高さを示す、
複合粒子。

【請求項2】

前記ガラスネットワーク形成元素は、リン、ホウ素、珪素、硫黄、および、ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の複合粒子。

【請求項3】

前記コーティング膜は、５～５０ｎｍの厚さを有する、
請求項１に記載の複合粒子。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む、
正極。

【請求項5】

前記硫化物固体電解質は、６０％以上の第１伝導相と、残部とからなり、
前記残部は、第２伝導相と第３伝導相とを含み、
前記第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相を含み、
前記第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相を含み、
前記第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相を含む、
請求項４に記載の正極。

【請求項6】

請求項４に記載の正極を含む、
全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、複合粒子、正極および全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１０－１３５０９０号公報（特許文献１）は、正極活物質と、固体電解質材料との界面に形成された反応抑制部を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１０－１３５０９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

硫化物系全固体電池（以下「全固体電池」と略記され得る。）が開発されている。全固体電池は、硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質が正極活物質粒子と直接接触すると、硫化物固体電解質が劣化し得る。硫化物固体電解質（イオン伝導パス）の劣化により、電池抵抗が増大し得る。そこで、正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。コーティング膜が正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触を阻害することにより、硫化物固体電解質の劣化が軽減され得る。しかし、電池抵抗に改善の余地がある。

【0005】

本開示の目的は、電池抵抗の低減にある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

【0007】

１．複合粒子は、正極活物質粒子とコーティング膜とを含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含む。
複合粒子は、下記式（１）の関係を満たす。
０＜Ｉ_OH／Ｉ_CO3≦３．０…（１）
上記式（１）中、Ｉ_OHおよびＩ_CO3は、それぞれ、拡散反射フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおけるピークの高さを示す。Ｉ_OHは、ＯＨ基に由来するピークの高さを示す。Ｉ_CO3は、ＣＯ₃基に由来するピークの高さを示す。

【0008】

コーティング膜と硫化物固体電解質との界面における抵抗（以下「界面抵抗」と略記され得る。）は、電池抵抗の一部を構成する。本開示の新知見によると、コーティング膜がＯＨ基を有することにより、コーティング膜と硫化物固体電解質との間に結合が形成され得る。結合の形成により、界面抵抗の低減が期待される。ただし、ＯＨ基が過度に多いと、抵抗層が形成され、かえって電池抵抗が増加する可能性がある。

【0009】

コーティング膜は、ＯＨ基に加えて、ＣＯ₃基も有し得る。本開示の新知見によると、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスにより、界面における結合の形成量と抵抗層の形成量とのバランスが変化し得る。ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスは、拡散反射フーリエ変換赤外吸収（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform ，ＤＲＩＦＴ）スペクトルのピーク強度比（高さ比）により特定され得る。上記式（１）が満たされる時、抵抗層の形成が阻害され、かつ結合の形成が促進され得る。すなわち、電池抵抗の低減が期待される。

【0010】

２．上記「１．」に記載の複合粒子は、例えば、下記式（２）および（３）の少なくとも一方の関係を満たしていてもよい。
０．０１≦Ｉ_OH≦０．１０…（２）
０．０３≦Ｉ_CO3≦０．０９…（３）

【0011】

上記式（２）および（３）の少なくとも一方の関係が満たされることにより、電池抵抗の低減が期待される。

【0012】

３．上記「１．」または「２．」に記載の複合粒子において、ガラスネットワーク形成元素は、例えば、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および水素（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0013】

４．上記「１．」～「３．」のいずれか１項に記載の複合粒子において、コーティング膜は、例えば５～５０ｎｍの厚さを有していてもよい。

【0014】

５．正極は、上記「１．」～「４．」のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む。

【0015】

６．上記「５．」に記載の正極において、硫化物固体電解質は、例えば、６０％以上の第１伝導相と、残部とからなっていてもよい。残部は、第２伝導相と第３伝導相とを含む。第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相を含む。第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相を含む。第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相を含む。

【0016】

第１伝導相の構成比率が６０％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。

【0017】

７．全固体電池は、上記「５．」または「６．」に記載の正極を含む。

【0018】

全固体電池は、低い電池抵抗を有し得る。界面抵抗が小さいためである。

【0019】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、ＤＲＩＦＴスペクトルの一例である。

【図2】図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。

【図3】図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。

【図4】図４は、Ｉ_OH／Ｉ_CO3と、初期抵抗との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

【0022】

「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「ＡまたはＢ」ならびに「ＡおよびＢ」を含む。「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａおよび／またはＢ」とも記され得る。

【0023】

「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

【0024】

単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

【0025】

例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0026】

全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

【0027】

幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

【0028】

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

【0029】

「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。

【0030】

「ガラスネットワーク形成元素」は、ガラス形成能を有する元素を示す。「ガラス形成能」は、対象元素が酸素（Ｏ）と結合することにより、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得ることを示す。

【0031】

《ＤＲＩＦＴスペクトル測定》
ＤＲＩＦＴスペクトルは、次の手順で測定され得る。試料が準備される。試料は複合粒子からなる。試料はＫＢｒを含まない。ＫＢｒはＯＨ基を含むため、測定結果に影響する可能性がある。試料が測定装置にセットされる。測定装置および測定条件は下記のとおりである。ただし、測定装置は一例に過ぎず、同等品により代用されてもよい。

【0032】

測定装置（フーリエ変換赤外分光光度計および拡散反射アタッチメント）：ＦＴ－ＩＲ／ＤＲ－５００型、日本分光工業社製
積算回数：２５６
スペクトル分解能：４ｃｍ^-1

【0033】

図１は、ＤＲＩＦＴスペクトルの一例である。
ＯＨ基に由来するピークは、例えば３３００～２５５０ｃｍ^-1の範囲に現れ得る。
ＣＯ₃基に由来するピークは、例えば１６００～１４００ｃｍ^-1の範囲に現れ得る。
Ｍｅ－Ｏ結合に由来するピークは、例えば１２１０～９８０ｃｍ^-1の範囲に現れ得る。図１のＤＲＩＦＴスペクトルは、Ｍｅ－Ｏ結合に由来するピークの一例として、Ｎｉ－Ｏ結合に由来するピークを含む。

【0034】

《ＸＰＳスペクトル測定》
被覆率は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）スペクトルから求まる。ＸＰＳスペクトルは、次の手順で測定され得る。測定装置が準備される。試料（複合粒子）が測定装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓの各ピーク面積から、各元素の元素比率が求まる。ガラスネットワーク形成元素（Ｚ）に由来するピーク面積から、Ｚの元素比率が求まる。例えば、Ｐ２ｐ、Ｂ１ｓ等のピーク面積が測定され得る。
下記式（４）により被覆率が求まる。
Θ＝{Ｚ／（Ｚ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｍｅ）｝×１００…（４）
Θは被覆率（％）を示す。Ｚ、Ｏ、Ｃ、Ｍｅは各元素の元素比率を示す。コーティング膜が複数種のＺを含む場合、各元素比率の合計が、Ｚの元素比率とみなされる。例えば、コーティング膜が、ＰおよびＢを含む場合、式「Ｚ＝Ｐ＋Ｂ」によりＺの元素比率が求まる。Ｍｅは、正極活物質粒子の構成元素であって、ＬｉおよびＯ以外の元素を示す。Ｍｅは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。元素に応じて、例えば、Ｍｅ２ｐ_3/2（またはＭｅ２ｐ）のピーク面積が測定され得る。Ｍｅが複数種の元素を含む場合、各元素比率の合計が、Ｍｅの元素比率とみなされる。例えば、正極活物質粒子がＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、式「Ｍｅ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ」によりＭｅの元素比率が求まる。

【0035】

以下に測定装置等が示される。ただし、これらは一例に過ぎず、同等品により代用されてもよい。
測定装置：製品名「ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」、アルバック・ファイ社製
解析ソフトウエア：製品名「ＭｕｌＴｉＰａｋ」、アルバック・ファイ社製

【0036】

《ＮＭＲスペクトル測定》
硫化物固体電解質における第１伝導相の構成比率は、下記式（５）により求まる。
Ｒ₁＝｛Ｉ₁／（Ｉ₁＋Ｉ₂＋Ｉ₃）｝×１００…（５）
Ｒ₁（％）は、第１伝導相の構成比率を示す。
Ｉ₁、Ｉ₂、Ｉ₃は、マジック角試料回転法によるリン３１核磁気共鳴法（³¹P Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance,³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ）により測定される。
Ｉ₁は、³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、７８ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積（積分値）と、８３．７ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積と、９２ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積との合計を示す。７８ｐｐｍのピークは、ＰＳ₄ ２ｂに対応すると考えられる。９２ｐｐｍのピークは、ＰＳ₄ ４ｄに対応すると考えられる。
Ｉ₂は、³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、８５ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積と、８８ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積との合計を示す。
Ｉ₃は、³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、１０６ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積を示す。

【0037】

同じ³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルに基づいて、硫化物固体電解質における第２伝導相（低イオン伝導相）の構成比率（Ｒ₂）が、下記式（６）により求まる。
Ｒ₂＝｛Ｉ₂／（Ｉ₁＋Ｉ₂＋Ｉ₃）｝×１００…（６）
さらに、硫化物固体電解質における第３伝導相（低イオン伝導相）の構成比率（Ｒ₃）が、下記式（７）により求まる。
Ｒ₃＝｛Ｉ₂／（Ｉ₁＋Ｉ₂＋Ｉ₃）｝×１００…（７）

【0038】

³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定の条件は下記のとおりであり得る。ただし測定装置は一例である。測定装置は同等品で代用されてもよい。
測定装置：「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ６００」、Ｂｒｕｋｅｒ社製
観測周波数：２４２．９４ＭＨｚ
観測幅：２５０ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
フリップ角：９０°パルス
繰り返し待ち時間：Ｔ₁の５倍以上
プローブ：４.０ｍｍ
ＭＡＳ回転速度：１５ｋＨｚ
化学シフトの標準物質：８５％リン酸水溶液（０ｐｐｍ）

【0039】

《膜厚測定》
コーティング膜の厚さ（膜厚）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の厚さの算術平均が、膜厚とみなされる。

【0040】

「中空粒子」は、粒子の断面画像（例えばＳＥＭ画像）において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％以上である粒子を示す。「中実粒子」は、粒子の断面画像において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％未満である粒子を示す。

【0041】

＜複合粒子＞
図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子１００は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子１００は、正極活物質粒子１１０とコーティング膜１２０とを含む。複合粒子１００は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子１００が、２個以上の正極活物質粒子１１０を含んでいてもよい。複合粒子１００は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。

【0042】

《コーティング膜》
コーティング膜１２０は、複合粒子１００のシェルである。コーティング膜１２０は、正極活物質粒子１１０の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜１２０は、正極活物質粒子１１０と硫化物固体電解質との接触を阻害し得る。

【0043】

コーティング膜１２０は、例えば、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有していてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有していてもよい。

【0044】

被覆率は、例えば、８０～１００％であってもよいし、９０～１００％であってもよいし、９５～１００％であってもよい。

【0045】

コーティング膜１２０は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含む。ガラスネットワーク形成元素は、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｇｅ、およびＨからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ガラスネットワーク形成元素は、例えば、ＰおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0046】

ガラスネットワーク形成元素と、酸素とが、酸化物ガラスを形成していてもよい。すなわちコーティング膜１２０は、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを含んでいてもよい。酸化物ガラスは、例えば、リン酸骨格およびホウ酸骨格等を含んでいてもよい。すなわち、コーティング膜１２０は、例えば、リン酸骨格およびホウ酸骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、複合粒子１００のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）において、ＰＯ₂ ^-、ＰＯ₃ ^-等のフラグメントが検出される時、コーティング膜１２０がリン酸骨格を含むとみなされる。例えば、複合粒子１００のＴＯＦ－ＳＩＭＳにおいて、ＢＯ₂ ^-、ＢＯ₃ ^-等のフラグメントが検出される時、コーティング膜１２０がホウ酸骨格を含むとみなされる。

【0047】

コーティング膜１２０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）等をさらに含んでいてもよい。複合粒子１００は、例えば、下記式（８）の関係を満たしていてもよい。
Ｃ_Li／Ｃ_z≦２．５…（８）
Ｃ_Li、Ｃ_zは、ＸＰＳにより測定される元素比率を示す。Ｃ_Liは、Ｌｉの元素比率を示す。Ｃ_zは、ガラスネットワーク形成元素の元素比率を示す。コーティング膜１２０が複数種のガラスネットワーク形成元素を含む場合、Ｃ_zは、各ガラスネットワーク形成元素の元素比率の合計を示す。Ｃ_Li／Ｃ_zは、コーティング膜１２０におけるＬｉの組成比を反映していると考えられる。Ｃ_Li／Ｃ_zが２．５以下である時、電池抵抗の低減が期待される。Ｃ_Li／Ｃ_zは、例えば１以下であってもよいし、０．５以下であってもよい。

【0048】

コーティング膜１２０は、ＯＨ基（水酸基）およびＣＯ₃基（炭酸基）を含み得る。例えば、コーティング膜１２０の表面に、ＯＨ基およびＣＯ₃基が存在していてもよい。ＯＨ基およびＣＯ₃基は、特定の量的バランスを満たす。すなわち、ＤＲＩＦＴスペクトルにおいて、Ｉ_OH／Ｉ_CO3が０より大きく、３．０以下である〔上記式（１）参照〕。これにより、コーティング膜１２０と硫化物固体電解質との界面において、抵抗層の形成が阻害され、かつ結合の形成が促進されることが期待される。Ｉ_OH／Ｉ_CO3は、例えば、１．４以下であってもよいし、１．０以下であってもよい。Ｉ_OH／Ｉ_CO3は、例えば、１．０以上であってもよいし、１．４以上であってもよい。

【0049】

Ｉ_OHは、例えば、０．０１～０．１０であってもよい〔上記式（２）参照〕。Ｉ_OHは、例えば、０．０７以上であってもよいし、０．０８以下であってもよい。

【0050】

Ｉ_CO3は、例えば、０．０３～０．０９であってもよい〔上記式（３）参照〕。Ｉ_CO3は、例えば、０．０５以上であってもよいし、０．０７以下であってもよい。

【0051】

《正極活物質粒子》
正極活物質粒子１１０は、複合粒子１００のコアである。正極活物質粒子１１０は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１１０（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。正極活物質粒子は、例えば、中空粒子であってもよい。正極活物質粒子は、例えば中実粒子であってもよい。

【0052】

正極活物質粒子１１０は、任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１１０は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂等を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等を含んでいてもよい。

【0053】

ＤＲＩＦＴスペクトルは、正極活物質粒子１１０の情報も含み得る。ＤＲＩＦＴスペクトルは、例えば、Ｍｅ－Ｏ結合に由来するピークを含んでいてもよい。Ｍｅは、正極活物質粒子１１０の構成元素を示す。Ｍｅは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍｅは、例えば、Ｎｉであってもよい。複合粒子１００は、例えば下記式（９）の関係を満たしていてもよい。下記式（９）の関係が満たされることにより、電池抵抗が低減する可能性がある。
０．０２≦Ｉ_OH／Ｉ_Ni-O≦０．２９…（９）
Ｉ_Ni-Oは、Ｎｉ－Ｏ結合に由来するピークの高さを示す。Ｉ_OH／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．２１以下であってもよいし、０．１９以下であってもよい。Ｉ_OH／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．０６以上であってもよい。

【0054】

複合粒子１００は、例えば下記式（１０）の関係を満たしていてもよい。下記式（１０）の関係が満たされることにより、電池抵抗が低減する可能性がある。
０．１０≦Ｉ_CO3／Ｉ_Ni-O≦０．４６…（１０）
Ｉ_CO3／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．２６以下であってもよいし、０．２１以下であってもよい。Ｉ_CO3／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．１３以上であってもよい。

【0055】

《複合粒子の形成方法》
複合粒子１００は、任意の方法により形成され得る。例えば、スプレードライ法により、複合粒子１００が形成されてもよい。

【0056】

コーティング液が準備される。コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は、コーティング膜１２０の原料を含む。溶質は、例えば、リン酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム化合物等を含んでいてもよい。溶質は、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、水酸化リチウム、および硝酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶媒は、溶質が溶解し得る限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、有機溶媒等を含んでいてもよい。

【0057】

正極活物質粒子１１０がコーティング液に分散されることにより、懸濁液が形成され得る。スプレードライヤーにより、懸濁液が噴霧される。正極活物質粒子１１０の表面に付着したコーティング液が熱風中で乾燥されることにより、コーティング膜１２０が形成され得る。すなわち複合粒子１００が形成され得る。複合粒子１００の形成後、複合粒子１００に熱処理が施されてもよい。該熱処理は「焼成」とも称され得る。

【0058】

ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスは、例えば、下記条件により調整され得る。上記式（１）を満たす複合粒子１００が形成されるように、下記条件が組み合わされ得る。

【0059】

例えば、コーティング液の溶媒組成により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、コーティング液における、水と有機溶媒との混合比により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。

【0060】

例えば、コーティング液における溶質組成により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の添加量により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。

【0061】

例えば、コーティング液が使用の直前に希釈されてもよい。コーティング液は、固形分率が５０％以上の範囲で希釈され得る。固形分率は、溶媒以外の成分の合計質量分率を示す。コーティング液の希釈により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。

【0062】

例えば、スプレードライヤーの乾燥条件により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、乾燥温度が８０～４００℃の範囲内で調整されてもよい。

【0063】

例えば、スプレードライ処理後の熱処理（焼成）条件により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、焼成温度が８０～３００℃の範囲内で調整されてもよい。

【0064】

＜全固体電池＞
図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池２００は、発電要素２５０を含む。全固体電池２００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、発電要素２５０を収納していてもよい。外装体は任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。

【0065】

全固体電池２００は、１個の発電要素２５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の発電要素２５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素２５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。

【0066】

発電要素２５０は、正極２１０と固体電解質層２３０と負極２２０とを含む。すなわち全固体電池２００は、正極２１０と固体電解質層２３０と負極２２０とを含む。

【0067】

《正極》
正極２１０は層状である。正極２１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0068】

正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、固体電解質層２３０に密着している。正極活物質層は、複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む。複合粒子の詳細は、前述のとおりである。正極活物質層は、導電材、およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

【0069】

硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0070】

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。

【0071】

硫化物固体電解質の主相は、高いイオン伝導性を有していてもよい。例えば、硫化物固体電解質は、６０％以上の第１伝導相と、残部とからなっていてもよい。残部は、第２伝導相および第３伝導相を含む。残部は、例えば、不可避不純物をさらに含んでいてもよい。下記表１に構成比率の一例が示される。

【0072】

【表1】

【0073】

上記表１の構成比率は、³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルと、上記式（５）～（７）とにより求まる。第１測定例は、ガラスセラミックスの測定結果の一例である。第２測定例は、セラミックスの測定結果の一例である。ガラスセラミックスは、ＰＳ₄の結晶相に加えて、ＰＳ₄のアモルファス相と、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相とを含み得る。セラミックスは、実質的にＰＳ₄の結晶相からなる。

【0074】

第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相を含む。第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相からなっていてもよい。第１伝導相は、高いイオン伝導率を有し得る。第１伝導相の構成比率が高い程、拡散抵抗の低減が期待される。さらに、ＰＳ₄の結晶相は、ＯＨ基と結合しやすい傾向がある。第１伝導相の構成比率は、例えば、６１．６％以上であってもよいし、７０％以上であってもよいし、８０％以上であってもよいし、９０％以上であってもよいし、１００％であってもよい。

【0075】

第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相を含む。第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相からなっていてもよい。第２伝導相は、低いイオン伝導率を有し得る。第２伝導相の構成比率は、例えば、３１．７％以下であってもよいし、２０％以下であってもよいし、１０％以下であってもよいし、０％であってもよい。

【0076】

第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相を含む。第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相からなっていてもよい。第３伝導相は、低いイオン伝導率を有し得る。第３伝導相の構成比率は、例えば、６．２％以下であってもよいし、６％以下であってもよいし、３％以下であってもよいし、１％以下であってもよいし、０％であってもよい。

【0077】

硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、不可避不純物とからなっていてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、残部の第２伝導相および不可避不純物とからなっていてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、残部の第３伝導相および不可避不純物とからなっていてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、残部の第２伝導相、第３伝導相および不可避不純物とからなっていてもよい。

【0078】

正極活物質層は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0079】

正極活物質層は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0080】

《負極》
負極２２０は層状である。負極２２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0081】

負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、固体電解質層２３０に密着している。負極活物質層は負極合材を含む。負極合材は、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む。負極合材は、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。負極合材と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0082】

《固体電解質層》
固体電解質層２３０は、セパレータとも称され得る。固体電解質層２３０は、正極２１０と負極２２０との間に介在している。固体電解質層２３０は、正極２１０を負極２２０から分離している。固体電解質層２３０は、硫化物固体電解質を含む。固体電解質層２３０はバインダをさらに含んでいてもよい。固体電解質層２３０と正極２１０との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。固体電解質層２３０と負極２２０との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。

【実施例】

【0083】

＜試料の製造＞
以下のように、Ｎｏ．１～６に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る複合粒子」等が「Ｎｏ．１」と略記され得る。

【0084】

＜Ｎｏ．１＞
《正極の作製》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、リン酸溶液が形成された。さらに、Ｐに対するＬｉのモル比が３となるように、リン酸溶液に硝酸リチウムが溶解されることにより、コーティング液が準備された。

【0085】

正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（以下「ＮＣＭ」と略記され得る。）が準備された。ＮＣＭは中空粒子であった。５０質量部の正極活物質粒子の粉末が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。ＢＵＣＨＩ社製のスプレードライヤー「製品名 Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０」が準備された。懸濁液がスプレードライヤーに供給されることにより、複合粒子の粉末が製造された。スプレードライヤーの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ³／ｍｉｎであった。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。複合粒子は、正極活物質粒子と、コーティング膜とを含むと考えられる。前述の方法により、複合粒子のＤＲＩＦＴスペクトルが測定された。図１に、Ｎｏ．１～６のＤＲＩＦＴスペクトルが示される。

【0086】

下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝０．８μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔

【0087】

複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝７／３（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して０．７質量部であった。超音波ホモジナイザー（製品名「ＵＨ－５０」、ＳＭＴ社製）により、スラリーが十分攪拌された。スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ²であった。

【0088】

《負極の作製》
下記材料が準備された。
負極活物質粒子：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｄ５０＝１μｍ）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝０．８μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＢＲ
分散媒：ヘプタン
負極集電体：Ｃｕ箔

【0089】

攪拌装置〔フィルミックス（登録商標）「形式 ３０－Ｌ型」、プライミクス社製〕により、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備された。攪拌速度（回転数）は２０００ｒｐｍであり、攪拌時間は３０分であった。３０分攪拌後、負極活物質粒子がスラリーに追加され、スラリーがさらに攪拌された。攪拌速度は１５０００ｒｐｍであり、攪拌時間は６０分であった。

【0090】

負極活物質粒子と硫化物固体電解質との混合比は「負極活物質粒子／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して１質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して２質量部であった。

【0091】

スラリーが負極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより負極原反が製造された。負極原反から、円盤状の負極が切り出された。負極の面積は１ｃｍ²であった。

【0092】

《固体電解質層の作製》
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝２．５μｍ）

【0093】

セラミックス製の筒状治具が準備された。中空断面（軸方向と垂直な断面）の面積は、１ｃｍ²であった。筒状治具内に硫化物固体電解質の粉末が充填された。粉末が平滑に均された。筒状治具内で硫化物固体電解質にプレス加工が施されることにより、固体電解質層が形成された。プレス加工の圧力は、１ｔоｎ／ｃｍ²であった。

【0094】

《組立》
筒状治具内において、正極と固体電解質層と負極とが積層されることにより、積層体が形成された。固体電解質層は正極と負極との間に配置された。積層体にプレス加工が施されることにより、発電要素が形成された。プレス加工の圧力は、６ｔоｎ／ｃｍ²であった。発電要素を挟むように、２本のステンレス棒が筒状治具内に挿入された。発電要素に１ｔоｎの荷重が加わるように、ステンレス棒が拘束された。ステンレス棒は端子機能を有し得る。以上より全固体電池が製造された。

【0095】

＜Ｎｏ．２＞
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、リン酸溶液が形成された。さらに、Ｐに対するＬｉのモル比が０．４５となるように、リン酸溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、コーティング液が準備された。正極活物質粒子として、ＮＣＭが準備された。ＮＣＭは中実粒子であった。これらを除いては、Ｎｏ．1と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。

【0096】

＜Ｎｏ．３＞
Ｎｏ．２と同様に、コーティング液が準備された。正極活物質粒子として、ＮＣＭ（中空粒子）が準備された。Ｎｏ．２においては、コーティング液の使用直前に、コーティング液がイオン交換水で希釈された。これらを除いては、Ｎｏ．1と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。

【0097】

＜Ｎｏ．４＞
スプレードライヤーの給気温度が８０℃に変更されることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。

【0098】

＜Ｎｏ．５＞
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、リン酸溶液が形成された。さらにＰに対するＢのモル比が１．０となるように、リン酸溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これらを除いては、Ｎｏ．1と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。

【0099】

＜Ｎｏ．６＞
コーティング液が希釈されないことを除いては、Ｎｏ．４と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。

【0100】

＜評価＞
全固体電池（以下「セル」とも記される。）の初期容量が確認された。充放電条件は下記のとおりである。
充電：定電流－定電圧方式、レート＝１／３Ｃ
放電：定電流方式、レート＝１／３Ｃ

【0101】

初期容量の確認後、セルのＳＯＣが４０％に調整された。２Ｃのレートにより、セルが５秒間放電された。５秒経過時の電圧降下量から初期抵抗が求められた。下記表２の初期抵抗は相対値である。Ｎｏ．２の初期抵抗が「１」と定義される。その他の試料の初期抵抗は、Ｎｏ．２の初期抵抗に対する比として表される。

【0102】

初期抵抗の測定後、セルが６０℃の恒温槽内で１４日間保存された。保存中、正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺を維持するように、セルにトリクル充電が施された。１４日経過後、初期抵抗と同じ条件により耐久後抵抗が測定された。耐久後抵抗が初期抵抗で除されることにより抵抗増加比が求められた。

【0103】

【表2】

【0104】

＜結果＞
図４は、Ｉ_OH／Ｉ_CO3と、初期抵抗との関係を示すグラフである。Ｉ_OH／Ｉ_CO3が３．０以下である時、初期抵抗が顕著に低減する傾向がみられる。コーティング膜と硫化物固体電解質との界面において、抵抗層の形成が阻害され、かつ結合の形成が促進され得るためと考えられる。

【0105】

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【符号の説明】

【0106】

１００ 複合粒子、１１０ 正極活物質粒子、１２０ コーティング膜、２００ 全固体電池、２１０ 正極、２２０ 負極、２３０ 固体電解質層、２５０ 発電要素。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】