特許 7632129 積層体の製造方法、及び接着剤塗布方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-10

(45)【発行日】2025-02-19

(54)【発明の名称】積層体の製造方法、及び接着剤塗布方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/00 20060101AFI20250212BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20250212BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20250212BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20250212BHJP

【ＦＩ】

B05D3/00 F

B05D7/24 301P

B05D7/24 301U

B05D7/24 302T

B32B27/00 D

B32B27/40

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021110340

(22)【出願日】2021-07-01

(65)【公開番号】P2023007230

(43)【公開日】2023-01-18

【審査請求日】2024-04-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】396009595

【氏名又は名称】東洋モートン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】前田 諭志

(72)【発明者】

【氏名】染田 忠

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 紀人

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１４６９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１１０７８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１０５６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－９８２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１９６７８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１－２／２１５

Ｂ４１Ｍ ５／００－５／５２

Ｂ０５Ｃ １／００－２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも基材１、無地部と印刷部とからなる印刷層、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤から形成された接着剤層、及び基材２をこの順に有する積層体の製造方法であって、
少なくとも基材１、及び、無地部と印刷部とからなる印刷層を有する印刷物の印刷層上に、前記無地部上における前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ１（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、前記印刷部上の前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ２（ｇ／ｍ^２：固形分換算）とした場合に、０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ１＜ＣＷ２を満たすように前記反応性接着剤を塗布する工程１と、
前記反応性接着剤が塗布された面に、前記基材２をラミネートする工程２と、
を有する、積層体の製造方法。

【請求項2】

インクジェット塗布方式、及び噴霧塗布方式からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塗布方法により、前記反応性接着剤の塗布を行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記工程１が、前記印刷層の全面に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ１と、前記印刷層の印刷部に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ２と、を含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記工程ａ１が、グラビア塗布方式、又は噴霧塗布方式により行われ、前記工程ａ２が、インクジェット塗布方式により行われる、請求項３に記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記工程１が、前記印刷層の無地部と印刷部とに、インクジェット塗布方式を用いて前記反応性接着剤を塗布する工程ｂ１を含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

少なくとも基材１、及び、無地部と印刷部とからなる印刷層を有する印刷物の印刷層上に、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤を塗布する接着剤塗布方法であって、
前記無地部上における前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ１（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、前記印刷部上の前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ２（ｇ／ｍ^２：固形分換算）とした場合に、０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ１＜ＣＷ２を満たすように前記反応性接着剤を塗布する工程を有する、接着剤塗布方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装材に好適に用いられる積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、衣料品、化粧品、雑貨等の包装材としては、各種プラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化した積層体が広く用いられている。このような積層体は一般的に、プラスチックフィルム上に印刷層を形成して印刷フィルムを作製した後、得られた印刷フィルムと別のプラスチックフィルムとを接着剤を用いてラミネートすることで製造される。
上記印刷層は、印刷インキをグラビア印刷、フレキソ印刷のほか、インクジェット印刷等のオンデマンド印刷などの方式により形成される印刷部と無地部とからなる。また、ラミネート接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる２液反応性接着剤が主流であり、ウレタン接着剤層を形成する。ラミネートの方法としては、グラビアコーターやロールコーターによって、印刷層全面に均一な塗布量で接着剤を塗布した後、貼り合わせ側の基材フィルムを熱圧着で貼り合わせるのが一般的である。したがって、接着剤の塗布量は、無地部と印刷部とで同量であり、接着剤が浸透しない無地部には、接着性が発現するために必要な塗布量を超える量が塗布されている。そのため、経済性及び環境負荷の観点から改善が望まれている。

【0003】

上記状況において、例えば、特許文献１には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを別々に印刷層上にインクジェット塗布することで、高い反応性を有するがポットライフの短い２液硬化型無溶剤接着剤を利用する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－０９８２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、印刷層のデザインに因らず、接着剤を塗布するものであり、接着剤の浸透等のない無地部に対しても、印刷部と同様に接着剤が塗布される。そして一般的に、無溶剤型接着剤は、塗布適性を付与するために低粘度に設計されているため、特に無地部において、ゆず肌等の外観不良が発生しやすいという課題がある。
したがって本発明の目的は、経済性、環境負荷低減に優れ、且つ、ゆず肌等の外観不良の無い積層体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

本発明の実施態様は、少なくとも基材１、無地部と印刷部とからなる印刷層、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤から形成された接着剤層、及び基材２をこの順に有する積層体の製造方法であって、少なくとも基材１、及び、無地部と印刷部とからなる印刷層を有する印刷物の印刷層上に、前記無地部上における前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ１（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、前記印刷部上の前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ２（ｇ／ｍ^２：固形分換算）とした場合に、０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ１＜ＣＷ２を満たすように前記反応性接着剤を塗布する工程１と、前記反応性接着剤が塗布された面に、前記基材２をラミネートする工程２と、を有する、積層体の製造方法に関する。

【0008】

本発明の他の実施態様は、インクジェット塗布方式、及び噴霧塗布方式からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塗布方法により、前記反応性接着剤の塗布を行う、上記積層体の製造方法に関する。

【0009】

本発明の他の実施態様は、前記工程１が、前記印刷層の全面に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ１と、前記印刷層の印刷部に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ２と、を含む、上記積層体の製造方法に関する。

【0010】

本発明の他の実施態様は、前記工程ａ１が、グラビア塗布方式、又は噴霧塗布方式により行われ、前記工程ａ２が、インクジェット塗布方式により行われる、上記積層体の製造方法に関する。

【0011】

本発明の他の実施態様は、前記工程１が、前記印刷層の無地部と印刷部とに、インクジェット塗布方式を用いて前記反応性接着剤を塗布する工程ｂ１を含む、上記積層体の製造方法に関する。

【0012】

本発明の他の実施態様は、少なくとも基材１、及び、無地部と印刷部とからなる印刷層を有する印刷物の印刷層上に、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤を塗布する接着剤塗布方法であって、前記無地部上における前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ１（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、前記印刷部上の前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ２（ｇ／ｍ^２：固形分換算）とした場合に、０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ１＜ＣＷ２を満たすように前記反応性接着剤を塗布する工程を有する、接着剤塗布方法に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、経済性、環境負荷低減に優れ、且つ、ゆず肌等の外観不良の無い積層体の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜積層体の製造方法＞
本発明は、少なくとも基材１、無地部と印刷部とからなる印刷層、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤から形成された接着剤層、及び基材２をこの順に有する積層体の製造方法であって、少なくとも基材１、及び、無地部と印刷部とからなる印刷層を有する印刷物の印刷層上に、前記無地部上における前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ１（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、前記印刷部上の前記反応性接着剤の塗布量をＣＷ２（ｇ／ｍ^２：固形分換算）とした場合に、０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ１＜ＣＷ２を満たすように前記反応性接着剤を塗布する工程１と、前記反応性接着剤が塗布された面に、前記基材２をラミネートする工程２と、を有することを特徴とする。
無地部及び印刷部の塗布量が上記を満たすことで、無地部に過剰な接着剤を塗布することなく、経済性、環境負荷低減に優れ、且つ、ゆず肌等の外観不良の無い積層体を得ることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。

【0015】

＜工程１＞
工程１において、反応性接着剤を塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布方式から適宜選択できる。このような塗布方式としては、例えば、グラビア塗布方式、フレキソ塗布方式、ロールコーター塗布方式、インクジェット塗布方式、噴霧塗布方式が挙げられる。塗布方式は、１つの方式を単独で用いてもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。
本発明においては、印刷部と無地部とで反応性接着剤の塗布量が異なり、例えば、グラビア塗布方式を用いる場合、印刷層のデザインに応じたグラビアシリンダー版を用いることで、印刷部と無地部の塗布量を調整することができる。また、インクジェット塗布方式を用いる場合、印刷層のデザインに応じてオンデマンドで接着剤の塗布量を調整することができる。このほか、塗布量を変更する方法は上記に限定されず、塗布範囲を変更しつつ複数回塗布を行う方法等、公知の方法から適宜選択してよい。中でもインクジェット塗布方式が、経済的に優れるため好ましい。

【0016】

工程１の好適な態様は、印刷層の全面に反応性接着剤を塗布する工程ａ１と、印刷層の印刷部に反応性接着剤を塗布する工程ａ２とを含む。工程ａ１で全面に均一に反応性接着剤を塗布した後、印刷部のみに反応性接着剤を塗布することで、塗布量を制御でき、印刷部の塗布量を、無地部の塗布量より多くすることができる。工程ａ１は、グラビア塗布方式、又は噴霧塗布方式により行われることが好ましく、工程ａ２は、インクジェット塗布方式により行われることが好ましい。

【0017】

工程１の他の好適な態様は、印刷層の無地部と印刷部とに、インクジェット塗布方式を用いて前記反応性接着剤を塗布する工程ｂ１を含む。インクジェット塗布方式を用いることで、印刷部と無地部の塗布量をオンデマンドで簡便に制御でき、印刷部の塗布量を、無地部の塗布量より多くすることができる。

【0018】

［基材１］
本発明に用いられる基材１は特に制限されず、包装材に一般的に用いられるフィルム状又はシート状のプラスチック基材を用いることができる。これらは、積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。

【0019】

より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；セロハンフィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチック基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、シリカ、アルミナ等の蒸着層を備えていてもよい。

【0020】

基材１がプラスチック基材の積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。

【0021】

基材１の厚みは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。基材１の表面は、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
また、基材１は、後述する印刷層との密着性を向上させるために、アンカーコーティング、プライマーコーティング等のコーティング層を有していてもよい。

【0022】

［印刷物］
本発明における印刷物は、少なくとも基材１、及び、無地部と印刷部とからなる印刷層を有するものである。印刷層は、無地部と印刷部とを有していればよく、印刷層の形成方法は限定されない。印刷層の形成方法としては、例えば、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、スクリーン印刷方式、オフセット印刷方式、オフセットグラビア方式、液体電子写真方式（ＬＥＰ）、インクジェット（ＩＪ）方式が挙げられる。
上記印刷層の形成に用いられる印刷インキは特に限定されず、溶剤系インキ、水性インキ、ＵＶ硬化型インキ、２液硬化型インキ、トナーインキ等が使用できる。
印刷層における印刷部の厚みは、特に限定されないが、一般的に、０．５～３μｍの範囲で調整することが多い。印刷部の厚みはデザインに応じて適宜変更できる。

【0023】

［接着剤層］
本発明における接着剤層は、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤を含む反応性接着剤から形成され、少なくとも基材１、及び、無地部と印刷部とからなる印刷層を有する印刷物の印刷層上に、「０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜無地部上における反応性接着剤の塗布量ＣＷ１（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜印刷部上の反応性接着剤の塗布量をＣＷ２（ｇ／ｍ^２：固形分換算）」を満たすように、反応性接着剤を塗布することで形成することができる。
反応性接着剤の塗布は、印刷層を形成した後、印刷物をロール状に巻取らずに連続して行ってもよく、ロール状に印刷物を巻き取った後に行ってもよい。

【0024】

反応性接着剤の塗布量は、好ましくは、０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ１＜ＣＷ２＜５（ｇ／ｍ^２：固形分換算） を満たし、より好ましくは、さらに、０．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ１＜３（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、及び、１．５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）＜ＣＷ２＜５（ｇ／ｍ^２：固形分換算） を満たすものである。
塗布量ＣＷ１は、好ましくは０．５～２．０ｇ／ｍ^２であり、塗布量ＣＷ２は、好ましくは２．０～５.０ｇ／ｍ^２であり、ＣＷ２／ＣＷ１は好ましくは１．１～６．０の範囲である。印刷部の塗布量ＣＷ２を無地部の塗布量ＣＷ１より多くすることにより、反応性接着剤に含まれるポリイソシアネートが印刷部に浸透することを抑制できる。また、印刷部に残留する水分やポリイソシアネートと反応し得る成分と、反応性接着剤に含まれるポリイソシアネートとの反応による硬化阻害を抑制できる。また無地部の塗布量ＣＷ１をＣＷ２より少なくすることで、過剰に接着剤を使用することがなく、材料コストの観点から経済性を高め、環境負荷を低減することができる。

【0025】

本発明における接着剤層は、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤を含む反応性接着剤から形成されていればよく、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを混合したものを塗布してもよく、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを別々に塗布してもよい。
ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを混合したものを塗布する方法は、例えば、グラビア塗布方式、フレキソ塗布方式、ロールコーター塗布方式で好適に用いられる。
ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを別々に塗布する方法は、例えば、グラビア塗布方式、インクジェット塗布方式、噴霧塗布方式等が好適に用いられる。

【0026】

ポリオール主剤に含有されるポリオール成分は特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートウレタンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
また、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの低分子グリコールやひまし油など水酸基を含有する植物油などを使用することもできる。中でも、積層体の接着力の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールが好ましい。

【0027】

ポリイソシアネート硬化剤に含有されるポリイソシアネート成分は特に限定されないが、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４′，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような有機トリイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタン－２，２′－５，５′－テトライソシアネートのような有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。

【0028】

また、上記ポリイソシアネート成分としては、以下に示す種々のグリコール成分を上記ポリイソシアネート単量体に付加させた付加体が挙げられる。付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール等の付加体、分子量２００～２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

【0029】

ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤との配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比））は特に限定されないが、一般的に１．１～１０の範囲であることが好ましい。
接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、印刷層の場所によって変更してもよく、無地部上の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比と、印刷部上の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
無地部上の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．１～２．０の範囲であり、印刷部上の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．５～４．０の範囲であり、印刷部上の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比が、無地部上の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比より大きい方が好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比の調整は、例えば、インクジェット塗布方式を用いる場合、主剤を吐出するヘッドと、硬化剤を吐出するヘッドの各々の吐出量を調整してもよく、ヘッドの数を増減して吐出量を調整してもよい。

【0030】

反応性接着剤は、無溶剤型接着剤でもよく、有機溶剤や水を含む溶剤型接着剤若しくは水系接着剤であってもよい。好ましくは、有機溶剤や水を含む溶剤型接着剤若しくは水系接着剤である。また反応性接着剤は、必要に応じて更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含有してもよい。
有機溶剤や水を含む場合、反応性接着剤を塗布した後、必要に応じて、乾燥オーブンなどの乾燥設備により、有機溶剤や水を乾燥させることで接着剤層を形成することができる。

【0031】

＜工程２＞
工程１において、反応性接着剤が塗布された面に、基材２をラミネートし貼り合わせることで、積層体を得ることができる。
基材２を貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択できる。このような方法として好ましくは、熱ニップロールを用いる方法が挙げられる。

【0032】

［基材２］
本発明に用いられる基材２としては、例えば、上述の基材１で挙げた基材のほか、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。基材２として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。
基材２は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を備えていてもよい。

【0033】

基材２の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。基材２は、数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与してもよい。基材２表面は、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
また、基材２の最外層には、シール剤層が設けられていてもよく、該シール剤層は、ヒートシール剤層又はコールドシール剤層のいずれであってもよい。

【0034】

このように、本発明を用いることで、印刷層のデザインに応じて、接着剤の塗布量を最適化でき、材料コストの観点から経済性を改善し、過剰な材料使用を無くすことで環境負荷を低減することができ、包装材分野において有用である。

【実施例】

【0035】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。

【0036】

＜反応性接着剤の準備と製造＞
（反応性接着剤Ａｄ１）
溶剤系ポリエステルポリオールＴＭ－５６９（東洋モートン製、固形分６２％）１７部、脂肪族イソシアネートＣＡＴ－ＲＴ３７（東洋モートン製、固形分９５％）０．８部、及び酢酸エチルを混合し、固形分３０％の反応性接着剤Ａｄ１を得た。

【0037】

（主剤Ａ１）
溶剤系ポリエステルポリオールＴＭ－５６９（東洋モートン製、固形分６２％）を酢酸エチルにて希釈し、固形分２０％の主剤Ａ１を得た。

【0038】

（主剤Ａ２）
サンニックスＰＰ－２００（三洋化成製）９８部、サンニックスＧＰ－２５０（三洋化成製）２部を混合し、主剤Ａ２を得た。

【0039】

（硬化剤Ｂ１）
脂肪族イソシアネートＣＡＴ－ＲＴ３７（東洋モートン製、固形分９５％）を酢酸エチルにて希釈し、固形分５％の硬化剤Ｂ１を得た。

【0040】

（硬化剤Ｂ２）
ポリメリックＭＤＩ ミリオネートＭＲ－１００（東ソー製）を硬化剤Ｂ２とした。

【0041】

＜印刷インキの準備＞
（水系インクセットＰ１）
〔顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２０部、着色剤分散樹脂（構成単位としてスチレンとアクリル酸とステアリルメタクリレートを、２５：４０：３５の質量比で含み、重量平均分子量が２５，０００、酸価が１８５ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性樹脂）のワニス（固形分２５％）を２０部、及び水を６０部、を混合容器内に投入したのち、撹拌機でよく混合した。次いで、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した容積０．６Ｌのダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ビーズミル）を用いて分散を行い、シアン色の顔料分散液（顔料分散液１Ｃとする）を得た。
また、顔料を、各々、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、カーボンブラックに変更した以外は、顔料分散液１Ｃと同様にして、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の顔料分散液（それぞれ、顔料分散液１Ｍ、顔料分散液１Ｙ、顔料分散液１Ｋとする）を得た。

【0042】

〔バインダー樹脂１の調製）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２－ブタノン７２．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱したのち、メタクリル酸４．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．０部、メチルメタクリレート９０．５部、及びＶ－６０１（和光純薬社製重合開始剤）１２部の混合物を、２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、さらに８０℃で２時間反応を続け、ハイドロゾルであるバインダー樹脂１の溶液を得た。ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定した上記バインダー樹脂１の重量平均分子量は約７，０００であった。
上記バインダー樹脂１の溶液を５０℃まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを４．７部添加し中和したのち、水を１４０部添加した。その後、反応容器内を７８℃以上に加熱して、２－ブタノンを、水と共沸させて留去したのち、固形分が３０％になるように水で調整して、バインダー樹脂１のワニスを得た。なお、樹脂の構成単位から算出したバインダー樹脂１の酸価及び水酸基価は、各々２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ６０００）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０３℃であった。

【0043】

〔水系インクセットＰ１の調製〕
顔料分散液１Ｃを２０部、バインダー樹脂１のワニス（固形分３０％）を２１部、１，２－プロパンジオールを２５部、サーフィノール４６５（信越化学工業社製アセチレン系界面活性剤）を１部、プロキセルＧＸＬ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤）を０．１部、及び水を３２．９部、を混合容器内に順次投入した。次いで、当該混合容器内を５０℃に加温したのち、撹拌機で１時間混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、シアン色の水系インク（インク１Ｃとする）を得た。
また、顔料分散液を、各々、顔料分散液１Ｍ、顔料分散液１Ｙ、顔料分散液１Ｋに変更した以外は、インク１Ｃと同様にして、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の水性インク（それぞれ、インク１Ｍ、インク１Ｙ、インク１Ｋとする）を得た。
このようにして調製した、インク１Ｃ、インク１Ｍ、インク１Ｙ、インク１Ｋの４色のインクを、水系インクセットＰ１とした。

【0044】

＜積層体の製造＞
（実施例１）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、グラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して、印刷部と無地部が存在する印刷層を形成した。印刷部の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
グラビア塗布方式に使用する、グラビアシリンダーは、印刷層の印刷部と無地部に合わせて、線数のパターン形成をしており、印刷部には１１０線格子式、無地部には１８０線格子式でパターン形成した。印刷部における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、無地部における反応性接着剤の塗布量は１．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

【0045】

（実施例２）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、グラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して、印刷部と無地部が存在する印刷層を形成した。印刷部の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
溶剤を乾燥させた後、連続して、インクジェット塗布方式にて、第一のインクジェットヘッドから印刷部に主剤Ａ１を吐出し、さらに第二のインクジェットヘッドから印刷部に硬化剤Ｂ１を吐出し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
グラビア塗布方式に使用する、グラビアシリンダーは、１８０線格子式で全面形成されているものを用いた。インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－００３６０（京セラ製）を用いた。印刷部における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、無地部における反応性接着剤の塗布量は１．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

【0046】

（実施例３）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、グラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して印刷部と無地部が存在する印刷層を形成した。印刷部の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、噴霧式塗布法にて、反応性接着剤Ａｄを塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させたのち、インクジェット塗布方式にて、第一のインクジェットヘッドから、印刷部に主剤Ａ１を吐出し、さらに第二のインクジェットヘッドから印刷部に硬化剤Ｂ１を吐出し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させたのち、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－００３６０（京セラ製）を用いた。印刷部における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、無地部における反応性接着剤の塗布量は１．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

【0047】

（実施例４）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、グラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して印刷部と無地部が存在する印刷層を形成した。印刷部の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、インクジェット塗布方式として、第一のインクジェットヘッドから、主剤Ａ１、さらに第二のインクジェットヘッドから硬化剤Ｂ１をそれぞれ印刷層の印刷部と無地部で吐出量を変えて吐出し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－００３６０（京セラ製）を用いた。印刷部における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、無地部における反応性接着剤の塗布量は１．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

【0048】

（実施例５）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、グラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して、印刷部と無地部が存在する印刷層を形成した。印刷部の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
グラビア塗布方式に使用する、グラビアシリンダーは、印刷層の印刷部と無地部に合わせて、線数のパターン形成をしており、印刷部には１１０線格子式、無地部には２２０線格子式でパターン形成した。印刷部における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、無地部における反応性接着剤の塗布量は０．７ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

【0049】

（実施例６）
実施例２において、印刷方式をフレキソ印刷方式に変更し、インキをアクワエコールの白インキ（東洋インキ（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。なお、アクワエコールの白インキの残留水分は４．８ｇ／ｍ^２であった。

【0050】

（実施例７）
実施例２において、印刷方式をインクジェット印刷方式に変更し、インキをインクセットＰ１に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。なお、インクセットＰ１の残留水分は２．５ｇ／ｍ^２、残留１，２－プロパンジオールは３．６ｇ／ｍ^２であった。

【0051】

（実施例８）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、グラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して、印刷部と無地部が存在する印刷層を形成し、印刷層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をロール状に巻き取った。印刷部の厚みは１μｍであった。
その後、ロール状に巻き取った印刷層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を再度巻き出して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
グラビア塗布方式に使用する、グラビアシリンダーは、印刷層の印刷部と無地部に合わせて、線数のパターン形成をしており、印刷部には１１０線格子式、無地部には１８０線格子式でパターン形成した。印刷部における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、無地部における反応性接着剤の塗布量は１．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

【0052】

（比較例１）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にグラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して、印刷部と無地部が存在する印刷層を形成した。印刷部の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、インクジェット塗布方式にて、第一のインクジェットヘッドから、主剤Ａ２、さらに第二のインクジェットヘッドから硬化剤Ｂ２を全面に吐出した。次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させで、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－００３６０（京セラ製）を用いた。反応性接着剤の塗布量は、印刷部、無地部共に３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

【0053】

（比較例２）
実施例１において、無地部の反応性接着剤の塗布量を０．４ｇ／ｍ^２（固形分換算）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

【0054】

＜積層体の評価＞
得られた積層体について、ラミネート外観、ラミネート強度、積層体の経済性を評価した。結果を表１に示す。

【0055】

［無地部のラミネート外観］
無地部のラミネート外観を目視で確認し、下記基準で評価を行った。
Ａ：カスレ、欠陥、凹凸が無く、外観良好（良）
Ｂ：カスレ、欠陥、凹凸等の外観不良が見られる（不可）

【0056】

［無地部のラミネート強度と印刷部のラミネート強度］
無地部及び印刷部の積層体を、各々幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴとＬＬＤＰＥとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行いその平均値を接着強度とした。得られた接着強度と、剥離後の接着剤の状態から下記基準で評価を行った。
Ｓ：接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上（非常に良）
Ａ：接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、３．０Ｎ／１５ｍｍ未満で接着剤層にタックが無い（良）
Ｂ：接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、３．０Ｎ／１５ｍｍ未満で接着剤層にタックがある、又は、接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）

【0057】

［経済性、環境負荷低減］
無地部の塗布量が印刷部の塗布量より少ないものを「良」、無地部の塗布量が印刷部の塗布量と同等以上のものを「不良」とした。

【0058】

【表1】

【0059】

表１中の略称を以下に示す。
１２μｍＰＥＴ：フタムラ化学社製 ２軸延伸ポリエステルフィルム「ＦＥ２００１」、厚み１２μｍ
１００μｍＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ社製 直鎖状低密度ポリエチレンフィルム「ＴＵＸ－ＦＣ－Ｄ」、厚み１００μｍ

【0060】

表１の結果によれば、本願発明の製造方法により製造された積層体は、無地部の外観が良好であり、且つ、接着強度に優れていた。また、これらの積層体が、無地部の接着剤塗布量が印刷部の塗布量より低減されており、経済性、環境負荷低減に優れていた。
一方、比較例１は、特許文献１に相当し、無地部と印刷部の接着剤塗布量が同一であるため、経済性、環境負荷低減に劣っていた。さらに、無溶剤型接着剤は凝集力が低いため、外観及び接着強度が低下した。比較例２は、無地部の塗布量が少ないため、無地部の外観及び接着強度が低下した。