特許 7660103 環状イオン貯蔵セルを備えたイオントラップ及び質量分析計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-02

(45)【発行日】2025-04-10

(54)【発明の名称】環状イオン貯蔵セルを備えたイオントラップ及び質量分析計

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/42 20060101AFI20250403BHJP

   H01J 49/14 20060101ALI20250403BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20250403BHJP

【ＦＩ】

H01J49/42 550

H01J49/42 400

H01J49/42 950

H01J49/14 700

G01N27/62 E

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022520043

(86)(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-01

(86)【国際出願番号】 EP2020077433

(87)【国際公開番号】W WO2021064060

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-07-12

(31)【優先権主張番号】102019215148.5

(32)【優先日】2019-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】507102296

【氏名又は名称】ライボルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｌｅｙｂｏｌｄ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｂｏｎｎｅｒ Ｓｔｒ． ４９８， Ｄ－５０９６８ Ｋｏｅｌｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【氏名又は名称】倉澤 伊知郎

(74)【代理人】

【識別番号】100130937

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100144451

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 博子

(72)【発明者】

【氏名】アリマン ミヒェル

(72)【発明者】

【氏名】ブラヒトホイザー イェシカ

(72)【発明者】

【氏名】ラウエ アレクサンダー

(72)【発明者】

【氏名】チュン アンソニー ヒン イウ

【審査官】坂上 大貴

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０１３６９５１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７５９１３０９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１７５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４９００４７４（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２１４１５２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４９／００－４９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量分析計であって、
イオントラップ（２）であって、第１の環状エンドキャップ電極（４ａ）及び第２の環状エンドキャップ電極（４ｂ）を備え、前記第１の環状エンドキャップ電極（４ａ）及び前記第２の環状エンドキャップ電極（４ｂ）の間に環状イオン貯蔵セル（５）が形成されたイオントラップ（２）を備え、
前記イオントラップは、前記環状イオン貯蔵セル（５）を区切る複数（Ｎ個）の半径方向内側ディスク状リング電極（Ｅ_1,i）及び複数（Ｎ個）の半径方向外側ディスク状リング電極（Ｅ_2,i）を有し、
さらに、前記環状イオン貯蔵セル（５）におけるイオン（６）の貯蔵、選択、励起及び／又は検出のためにディスク状リング電極（Ｅ _1,i 、Ｅ _2,i ）及びエンドキャップ電極（４ａ、４ｂ）を作動させるように設計された制御装置（３）を備え、
前記制御装置（３）は、前記エンドキャップ電極（４ａ、４ｂ）の異なる周方向に分割されたセグメント（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４）において記録されたイオン信号（Ｓ１、Ｓ２）に基づいて、前記イオン貯蔵セル（５）にパルス状に注入される前記イオン（６）の時間に関連した分散を決定するように設計されている、質量分析計。

【請求項2】

前記内側リング電極（Ｅ_1,i）及び前記外側リング電極（Ｅ_2,i）は、互いに一定の半径方向距離（２ｒ₀）に配置される、
請求項１に記載の質量分析計。

【請求項3】

前記内側リング電極（Ｅ_1,i）と前記外側リング電極（Ｅ_2,i）との間の半径方向の距離（２ｒ₀）は、前記環状エンドキャップ電極（４ａ、４ｂ）の半径（Ｒ）よりも小さい、
請求項１又は２に記載の質量分析計。

【請求項4】

いずれの場合にも、内側リング電極（Ｅ_1,i）及び外側リング電極（Ｅ_2,i）が、軸方向（Ｚ）に垂直な共通平面（Ｘ、Ｙ）上に配置される、
請求項１から３の何れか１項に記載の質量分析計。

【請求項5】

いずれの場合にも、内側リング電極（Ｅ_1,i）及び外側リング電極（Ｅ_2,i）が互いに導電的に接続される、
請求項１から４の何れか１項に記載の質量分析計。

【請求項6】

それぞれのディスク状の内側又は外側リング電極（Ｅ_1,i、Ｅ_2,i）の幅ｂ、及び隣接する２つの内側又は外側のリング電極（Ｅ_1,i、Ｅ_1,i+1；Ｅ_2,i、Ｅ_2,i+1）間のそれぞれの前記軸方向（Ｚ）における距離ｄについて、ｄ／ｂ＜１／４が当てはまる、
請求項４に記載の質量分析計。

【請求項7】

Ｎ個の半径方向内側リング電極（Ｅ_1,i）と、Ｎ個の半径方向外側のリング電極（Ｅ_2,i）とを有し、Ｎについて１０＜Ｎ＜２００が当てはまる、
請求項１から６の何れか１項に記載の質量分析計。

【請求項8】

前記第１のエンドキャップ電極（４ａ）及び／又は前記第２のエンドキャップ電極（４ｂ）は、周方向において少なくとも２つの環状セグメントに分割される、
請求項１から７の何れか１項に記載の質量分析計。

【請求項9】

前記環状イオン貯蔵セル（５）にイオン（６）及び／又は電子ビーム（１０）を注入するための少なくとも１つの注入装置（９）をさらに備える、
請求項１から８の何れか１項に記載の質量分析計。

【請求項10】

前記制御装置（３）は、前記環状イオン貯蔵セル（５）によって取り囲まれた体積エリア（７）内に少なくとも部分的に配置される、
請求項１～９の何れか１項に記載の質量分析計。

【請求項11】

前記制御装置（３）は、前記ディスク状リング電極（Ｅ_1,i、Ｅ_2,i）を作動させてそれぞれのＨＦ蓄積電圧（Ｖ_RF、i）を生成し、前記イオン貯蔵セル（５）内にイオン（６）を貯蔵するように設計される、
請求項１～１０の何れか１項に記載の質量分析計。

【請求項12】

前記制御装置（３）は、前記環状イオン貯蔵セル（５）に接線方向に入射した電子ビーム（１０）を円軌道（１１）に沿って向けるように設計される、
請求項１～１１の何れか１項に記載の質量分析計。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第１の環状エンドキャップ電極と、第２の環状エンドキャップ電極とを備え、これらの間に環状のイオン貯蔵セルが形成された（フーリエ変換）イオントラップに関する。従って、このイオントラップは、円形又はトロイダルイオントラップである。本発明は、このようなイオントラップを備えた質量分析計にも関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許第９，０３５，２４５Ｂ２号には、電気式ＦＴイオントラップを備えた質量分析計が記載されている。このＦＴイオントラップは、リング電極と、それぞれが双曲線形状を有する２つのエンドキャップ電極とを有し、これらの間に双曲線電極によって区切られた非環状イオン貯蔵セルが形成されている。一般に、２つのエンドキャップ電極は仮想接地ポテンシャルに接続され、リング電極には高周波交流電流の形態のＨＦ蓄電信号（ＨＦ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｉｇｎａｌ）が付与される。このＨＦ蓄電信号を通じてイオントラップ内に電場（四重極場）が形成され、これによってイオントラップ内にイオン又は荷電粒子を安定して貯蔵することができる。

【0003】

双曲四重極又はポールトラップの形状を有するイオントラップの代案として、Ｍ．Ａｌｉｍａｎ及びＡ．Ｇｌａｓｍａｃｈｅｒｓによる「フーリエ変換質量分析計のための高信号対雑音比及び低歪みを有する新規電気イオン共鳴セル設計（Ａ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｃｅｌｌ ｄｅｓｉｇｎ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｉｇｎａｌ－ｔｏ－ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｌｏｗ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、第１０巻、第１０号、１９９９年１０月には、リング電極を第１のエンドキャップ電極から第２のエンドキャップ電極に軸方向に延びるディスク状リング電極のシリンダーに置き換えた異なる形状が提案されている。リング電極は、軸方向において等距離に配置される。結果として得られるイオン貯蔵セルは、双曲型ベース及び双曲型キャップを有するシリンダーを形成する。このイオントラップでは、従来のポールトラップの場合にエンドキャップ電極とリング電極との間に発生するクロストーク電流を低減することができる。

【0004】

３次元ＦＴイオントラップでは、例えばイオン選択又はイオンフィルタリング、イオン貯蔵、イオン励起及びイオン検出などの多くの機能を原位置で実行することができる。米国特許第１０，１４１，１７４Ｂ２号からは、このようなＦＴイオントラップにおいて、イオンの生成及び貯蔵時、及び／又はイオン検出前のイオン励起時に、イオンの質量対電荷比に依存する少なくとも１回の選択的ＩＦＴ（「逆フーリエ変換」）励起、具体的にはＳＷＩＦＴ（「蓄積波形逆フーリエ変換」）励起を実行する慣行が知られている。選択的ＳＷＩＦＴ励起は、特にイオンの選択又はイオンフィルタリングに使用することができる。ＦＴイオントラップ内に貯蔵されたイオン集団の分離には、ウェーブレット法及び／又はＦＦＴ法を使用することができる。イオンの検出では、ノイズ検出法を使用することができる。

【0005】

イオンの検出には、鏡像電荷（ｍｉｒｒｏｒ ｃｈａｒｇｅｓ）によってエンドキャップ電極に発生する測定信号を使用することができる。質量分析計では、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を用いて、或いは高調波反転（ｈａｒｍｏｎｉｃ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）などの方法を用いて測定信号から質量スペクトルを迅速に計算することができ、例えば、Ｆ．Ｇｒｏｓｓｍａｎｎ他、「半古典的短時間信号の高調波反転（Ｈａｒｍｏｎｉｃ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｓｅｍｉｃｌａｓｓｉｃａｌ ｓｈｏｒｔ ｔｉｍｅ ｓｉｇｎａｌｓ）」、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２７９（１９９７）３５５－３６０を参照されたい。イオントラップ質量分析計の感度も高い。これらの性能特徴は、例えば半導体プロセスのガス組成から終点を素早く正確に検出する（いわゆる終点検出用途）ために、多くの用途で必要である。

【0006】

しかしながら、ＦＴイオントラップにおいても、測定手順中に克服すべきいくつかの課題がある。これらは、例えばイオントラップの最大イオン電荷及び／又は貯蔵可能な多数電荷キャリアと少数電荷キャリアとの比率、イオン濾過又はイオン生成中の選択性、イオントラップ自体のフィルタ特性、並びに関心イオン種の分離及び検出に関する。

【0007】

このような小型の質量分析計又はこのようなイオントラップの特性は、過度に大きなイオン電荷によって大幅に損なわれて制限されることがある。例えば、１００ｐｐｂなどの低イオン濃度は、窒素などの背景ガスのイオン濾過が行われない限り実証することができない。このイオントラップにおける測定障害は、（電気）ＦＴイオントラップにおけるイオンの検出において高周波交番場（ｈｉｇｈ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｆｉｅｌｄ）Ｅが単独でイオンに作用することが前提とされる、いわゆる空間電荷問題を原因として発生することがある。実際のところ、ＦＴイオントラップ内に同符号の電荷キャリアが限られた数しか存在しない限りこの原因が当てはまる。

【0008】

電荷キャリアの総数は、「空間電荷」又は「イオンクラウド」と呼ばれる。ラプラス方程式を介して表すことができる、高周波交番場Ｅから導出されるポテンシャルφ（Ｅ＝－ｇｒａｄ（φ））は、この空間電荷の影響を受ける。ＦＴイオントラップ内の所与の体積における空間電荷による蓄積ポテンシャルφの影響は、この体積での（Ａｓ／ｍ³単位の）空間電荷密度ρが高いほど、及び高周波交番場に由来する対応する部分体積での平均復元力が弱いほど大きくなる。この影響は、高周波交番場のラプラス方程式から以下のようになり、
ｄｉｖ（ｇｒａｄ（φ））＝Δφ＝－ρ／ε_o≠０ （１）
ここで、εｏは真空中の誘電率を表し、φは交番場Ｅに属する高周波交番ポテンシャル（ｈｉｇｈ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）（上記参照）を表す。大きな空間電荷は、イオンの大量損失、及び／又は小イオン集団の測定信号の抑制を招く恐れがある。空間電荷の問題を解決するために、独国特許出願公開第１０２０１５２０８１８８Ａ１号では、好適なＳＷＩＦＴ励起を用いてイオンパケットを空間的に引き離すことが提案されている。

【0009】

空間電荷の問題を解決する別の可能性は、イオンを貯蔵するために利用できるイオン貯蔵セルを拡大することにある。この目的のために、いわゆるトロイダルイオントラップが使用され、例えばＳ．Ａ．Ｌａｍｍｅｒｔ他による論文「トロイダルｒｆイオントラップ質量分析計の設計、最適化及び初期性能（Ｄｅｓｉｇｎ， ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ ｔｏｒｏｉｄａｌ ｒｆ ｉｏｎ ｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、２１２（２００２）２５－４０を参照されたい。しかしながら、このようなイオントラップでは、質量分析の実行において非線形場部分が質量分解能又は感度を妨げるという問題がある。引用する論文では、質量分解能を高めるためにトロイダルイオントラップの非対称設計を使用することが提案されており、Ｌａｍｍｅｒｔ他によるポスター「円形イオントラップの設計のためのトロイダル多重極展開（Ｔｏｒｏｉｄａｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｌｅ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃｉｒｃｕｌａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐｓ）」、第６２回ＡＳＭＳ会議、メリーランド州ボルチモア、１５－１９、２０１４年６月も参照されたい。

【0010】

Ａｐｐａｌａ Ｎａｉｄｕ Ｋｏｔａｎａ他による論文「任意のトロイダルイオントラップ質量分析計のためのＭａｔｈｉｅｕの安定性プロットの計算（Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｈｉｅｕ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｐｌｏｔ ｆｏｒ ａｎ ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｔｏｒｏｉｄａｌ ｉｏｎ ｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ４１４、（２０１７）、１３－２２では、トロイダルイオントラップにおけるイオン軌道の安定性が考察されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】米国特許第９，０３５，２４５号明細書

【文献】米国特許第１０，１４１，１７４号明細書

【文献】独国特許出願公開第１０２０１５２０８１８８号明細書

【非特許文献】

【0012】

【文献】Ｍ．Ａｌｉｍａｎ及びＡ．Ｇｌａｓｍａｃｈｅｒｓ、「フーリエ変換質量分析計のための高信号対雑音比及び低歪みを有する新規電気イオン共鳴セル設計（Ａ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｃｅｌｌ ｄｅｓｉｇｎ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｉｇｎａｌ－ｔｏ－ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｌｏｗ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、第１０巻、第１０号、１９９９年１０月

【文献】Ｓ．Ａ．Ｌａｍｍｅｒｔ他、「トロイダルｒｆイオントラップ質量分析計の設計、最適化及び初期性能（Ｄｅｓｉｇｎ， ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ ｔｏｒｏｉｄａｌ ｒｆ ｉｏｎ ｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、２１２（２００２）２５－４０

【文献】Ｌａｍｍｅｒｔ他、「円形イオントラップの設計のためのトロイダル多重極展開（Ｔｏｒｏｉｄａｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｌｅ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃｉｒｃｕｌａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐｓ）」、第６２回ＡＳＭＳ会議、メリーランド州ボルチモア、１５－１９、２０１４年６月

【文献】Ａｐｐａｌａ Ｎａｉｄｕ Ｋｏｔａｎａ他、「任意のトロイダルイオントラップ質量分析計のためのＭａｔｈｉｅｕの安定性プロットの計算（Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｈｉｅｕ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｐｌｏｔ ｆｏｒ ａｎ ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｔｏｒｏｉｄａｌ ｉｏｎ ｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ４１４、（２０１７）、１３－２２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の課題は、高イオン電荷及びイオン検出における高感度を可能にするイオントラップ、及びこのようなイオントラップを備えた質量分析計を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

この目的は、環状イオン貯蔵セルを区切る複数の半径方向内側ディスク状リング電極及び複数の半径方向外側ディスク状リング電極を有する、冒頭に述べたタイプのイオントラップによって達成される。環状イオン貯蔵セルは、半径方向内側を内側ディスク状リング電極及び円形リング電極によって境界され、半径方向外側を外側ディスク状リング電極及び円形リング電極によって境界される。一般に、内側リング電極の数は外側リング電極の数に対応する。イオントラップ、正確に言えば２つのエンドキャップ電極及びリング電極は、基本的にイオントラップの中心に配置された対称軸に対して回転対称に広がる。２つのエンドキャップ電極は、（円形の）環状イオン貯蔵セルを軸方向に区切る。この点、ディスク状とは実質的に平らな形状を意味し、すなわち内側ディスク状電極及び同様の外側ディスク状リング電極は、半径方向の伸長が軸方向の伸長を２倍超、好ましくは５倍超、より好ましくは１０倍超上回る。

【0015】

とりわけ、内側リング電極の各々及び外側リング電極の各々は、各リング電極に異なるポテンシャルを付与できるように互いに分離する。

【0016】

イオントラップの円形形状を通じて、従来のポールトラップ形態の３Ｄイオントラップに比べてイオン貯蔵セルを大幅に拡大することができる。

【0017】

このようにして、従来のポールトラップに比べてイオントラップの最大イオン電荷を５倍超又は１０倍超だけ高めることができる。さらに、ディスク状リング電極を含むイオントラップは単純な方法で製造することができる。環状イオン貯蔵セル内に空間的に円形にイオンを貯蔵することで、イオン貯蔵セルの好適な円形拡大によって空間電荷問題を解決し、従って空間電荷密度ρを効率的に大幅に低減することもできる。上述したように設計されたイオントラップを適切に駆動させれば、同時にイオン貯蔵セル内の非線形場を抑制することができ、従ってイオントラップの高質量分解能又は高感度を達成することができる。

【0018】

１つの実施形態では、内側リング電極及び外側リング電極が互いに一定の半径方向距離に配置される。従って、イオン貯蔵セルは、内側リング電極の半径方向外側端面によって決定される最小半径と外側リング電極の半径方向内側端面によって決定される最大半径との間で半径方向に広がる。このようにして、イオンは、イオン貯蔵セルの最大半径と最小半径との中間に半径を有するイオントラップ内の軌道上を「低温冷却（ｃｏｌｄ，ｃｏｏｌｅｄ）」状態で循環する。この点、内側リング電極及び外側リング電極は、イオン貯蔵セルによって分離される。

【0019】

さらなる実施形態では、内側リング電極と外側リング電極との間の半径方向距離が、環状エンドキャップ電極の半径よりも小さい。通常、環状エンドキャップ電極は双曲線形状を有する。エンドキャップ電極の半径は、エンドキャップ電極の半径方向における最大伸長と最小伸長との間の平均値であると理解される。

【0020】

この半径は、少なくとも内側リング電極と外側リング電極との間の概ね一定の半径方向距離に対応すべきである。

【0021】

さらなる実施形態では、いずれの場合にも、内側リング電極及び外側リング電極が軸方向に対して垂直な共通平面上に配置される。それぞれのリング電極の対が配置される平面は平行に整列し、互いに軸方向に間隔を空けて互いに重なり合って配置される。

【0022】

一実施形態では、いずれの場合にも、内側リング電極及び外側リング電極、すなわち一対のリング電極が互いに導電的に接続される。互いに導電的に接続されたリング電極は同じ電位を有する。それぞれのリング電極の対は、上述した共通平面内に配置されることが好ましい。

【0023】

さらなる実施形態では、それぞれの第１又は第２のリング電極の半径方向の幅ｂ、及びそれぞれ隣接する２つの第１又は第２のリング電極間の軸方向距離ｄについて、ｄ／ｂ＜１／４が当てはまる。隣接するリング電極間の距離ｄは、例えば約１００μｍ～約１ｍｍとすることができる。半径方向における幅ｂは、約４００μｍ～４ｍｍである。互いに距離を置いた（「離散的な」）ディスク状リング電極に起因するイオントラップの（可能な限り「密閉」空間が存在しない）開放された機械的構造を通じてイオンのためのポテンシャル井戸を生成するために、固体リング電極を含む従来のイオントラップに比べて高いイオントラップの真空伝導率を確実にすることができる。

【0024】

さらなる実施形態では、イオントラップが、Ｎ個の半径方向内側リング電極及びＮ個の半径方向外側リング電極を有し、Ｎについて１０＜Ｎ＜２００が当てはまる。イオンがイオン貯蔵セル内の安定した軌道上を「低温冷却」状態で循環するには、比較的少ないＮ個のリング電極でも十分であることが示された。

【0025】

さらなる実施形態では、第１のエンドキャップ電極及び／又は第２のエンドキャップ電極が、周方向において少なくとも２つの環状セグメントに分割される。典型的には、２又は３以上のセグメントが同じ角度間隔にわたって周方向に延び、それぞれのエンドキャップ電極が周方向において２つのセグメントに分割されている場合、両セグメントは約１８０°の角度にわたって周方向に延び、ギャップによって互いに電気的に絶縁される。従って、３つのセグメントはいずれの場合にも約１２０°にわたって延び、４つのセグメントはいずれの場合にも約９０°にわたって周方向に延び、以下同様である。両エンドキャップ電極がセグメント化されている場合、通常、これらのセグメントは同じ角度範囲にわたって周方向に延びる。のセグメント化に起因して、時分割多重化動作では、エンドキャップ電極を任意に励起電極、検出電極又は測定電極として使用することができる。このように、従来のＦＴイオントラップで使用されるようなイオントラップの事例（例えば、イオン化又は貯蔵中のイオン濾過、イオンの分離、非破壊検出）では、全ての慣用的なフーリエ変換測定ツールを使用することができる。

【0026】

さらなる実施形態では、イオントラップが、環状イオン貯蔵セルに好ましくは接線的に、とりわけパルス状にイオン及び／又は電子ビームを注入するための注入装置をさらに含む。イオンは、（外部）イオンソースにおいて生成し、注入装置を介して環状イオン貯蔵セルに導入することができる。一般に、イオンの注入はパルス状に、すなわち制御可能バルブなどを有することができるパルス供給装置（ｐｕｌｓｅｄ ｓｕｐｐｌｙ）を介して行われる。

【0027】

注入装置は、イオンを環状イオン貯蔵セル内に直線軌道で注入又は発射するためにイオンレンズなどを有することができ、このレンズは、環状イオン貯蔵セルの平均半径に対して接線方向に向けられることが好ましい。イオンは、環状イオン貯蔵セルの軸方向に離間した２つの外側リング電極間の空間に注入されることが好ましい。注入は、軸方向に対して垂直な、すなわちリング電極に平行な平面内で行われることが好ましい。

【0028】

注入装置は、衝突イオン化を通じてイオントラップ内で直接イオンを生成するために環状イオン貯蔵セルに電子ビームを注入するのに役立つこともできる。この場合、電子ビームを用いてイオンが生成される前に、注入装置を使用して分析すべきガスをイオン貯蔵セル内に導くことができる。

【0029】

本発明の別の態様は、上述したように設計されたイオントラップと、環状イオン貯蔵セルにおけるイオンの貯蔵、選択、励起及び／又は検出のためにイオントラップのディスク状リング電極及びエンドキャップ電極を作動させるように設計された（電子）制御装置とを含む質量分析計に関する。ＨＦ蓄積場（下記参照）、並びにイオンの励起、選択／分離及び検出に必要な信号の生成は、電子制御装置を用いて実現される。この目的のために、制御装置は、電子回路などの好適なハードウェア、及び／又はソフトウェアを含むことができる。一般に、励起、選択及び検出のための信号はエンドキャップ電極に付与され、又はエンドキャップ電極においてタップ（ｔａｐｐｅｄ）される。しかしながら、イオン励起のために制御装置がリング電極において励起信号を供給することもできる。

【0030】

上述したように、励起では、イオンの質量対電荷比に応じた少なくとも１回の選択的ＳＷＩＦＴ（「蓄積波形逆フーリエ変換」）励起、又は場合によっては広帯域励起を実行することができる。

【0031】

一実施形態では、制御装置が、環状イオン貯蔵セルによって取り囲まれた体積エリア内に少なくとも部分的に配置される。制御装置は、イオントラップ又は環状イオン貯蔵セルの中心に配置されることが好ましい。制御装置は、例えばシール、差動ポンプ又はハウジングによって環状イオン貯蔵セルから分離された別の真空エリア内に配置することができる。しかしながら、制御装置は、必ずしもイオントラップの中心に配置する必要はなく、むしろ制御装置、又はイオントラップを作動させるために必要なイオントラップの構成要素は、イオントラップの近傍の他の場所に配置することもできる。

【0032】

さらなる実施形態では、制御装置が、それぞれのＨＦ蓄積電圧を生成するようにディスク状リング電極を作動させてイオン貯蔵セル内にイオンを貯蔵するように設計される。この目的のために、ＨＦ発生器によって生成されたＨＦポテンシャルを個々のリング電極にわたって適切に分割することができる。内側リング電極の各々は、それぞれ異なるポテンシャルであることが好ましい。同様に、外側リング電極の各々も異なるポテンシャルである。好ましくは、それぞれの内側及び外側リング電極は同じ電位であり、例えば二次的にｉに及ぶ電位Ｖ_RF,i（ｔ）をｉ番目のリング電極に付与することができ、ＨＦポテンシャルＶ_RF（ｔ）から開始して、例えば調和ポテンシャルＶ_RF（ｔ）＝Ｖ_maxｓｉｎ（ωｔ）であり、例えばこれは以下のように定義され、
Ｖ_RF,i（ｔ）＝Ｖ_RF（ｔ）（１－ｉ²／Ｎ²） （２）
ここでは、ｉについて－Ｎ≦ｉ≦Ｎが当てはまり、すなわち軸方向（Ｚ方向）において互いに等距離に配置された２Ｎ＋１個の内側リング電極及び２Ｎ＋１個の外側リング電極の総数が利用可能であり、冒頭に例示したＭ．Ａｌｉｍａｎ及びＡ．Ｇｌａｓｍａｃｈｅｒｓによる論文も参照されたい。

【0033】

リング電極は必ずしも等距離に配置する必要はなく、それぞれの内側及び外側リング電極の対に加わるＨＦ電圧Ｖ_RF,i（ｔ）は、必ずしも方程式（２）に従って分割する必要はないと理解される。Ｍ．Ａｌｉｍａｎ及びＡ．Ｇｌａｓｍａｃｈｅｒｓによる論文に記載されるように、それぞれのリング電極への電圧の印加は、例えば並列スイッチ型抵抗器及びコンデンサを有するマッチングネットワーク及び分圧器ネットワークを使用して行うことができ、この論文は全体が引用により本出願の内容に組み入れられる。リング電極のＨＦ蓄積場を用いて、イオンが円軌道に沿って「低温冷却」状態で移動する空間的に円形のイオン貯蔵を実現することができる。このようなＨＦ蓄積場は、比較的小さな非線形場部分しか有しておらず、従って高質量分解能でのイオン検出を可能にする。

【0034】

一実施形態では、制御装置が、エンドキャップ電極の異なるセグメントに記録されたイオン信号に基づいて、イオン貯蔵セルにパルス状に注入されたイオンの時間に関連した分散を決定するように設計される。環状イオン貯蔵セルにイオンがパルス状に、すなわちイオンパケットの形態で注入され、従って最初に励起されると、記録されたイオン信号に基づいて、貯蔵時間が増すと共にイオン分散がどのように進行するか（移動性の高いイオンの方が速く進む）を決定することができる。ここでは、（単複の）エンドキャップ電極の各セグメントに別のイオン信号を記録できることが有利であると分かる。

【0035】

このようにして、例えばイオン集団の空間分布及びイオントラップ内の圧力依存プロセスに関する結論を引き出すことができる。イオン移動度に関する結論を得るために、好適な制動ガス（例えば、ヘリウム）による時限冷却（ｔｉｍｅ－ｌｉｍｉｔｅｄ ｃｏｏｌｉｎｇ）を導入することができる。

【0036】

一実施形態では、制御装置が、環状イオン貯蔵セルに接線方向に入射した電子ビームを円軌道に沿って偏向させるように設計される。さらに上述したように、柔軟なイオン生成及びイオン貯蔵のために、イオン貯蔵セルに少なくとも１つの（パルス）電子ビームを入射させることができる。さらに、（素電荷ｅ、速度ｖｅを有する）電子は、検出すべきイオンよりも少なくとも３～４桁軽いので、十分に小さな時限誘導（ｔｉｍｅ－ｌｉｍｉｔｅｄ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）Ｂの生成を通じて電子ビームが円軌道上を移動し、その際に以下の式に従って電子ビームにローレンツ力Ｆが作用した時に環状イオン貯蔵セルの全てのセグメントを通過するように、電子ビームを実質的に単独で偏向させることができる。

（３）

【0037】

電子ビームを円軌道上に強制することにより、特に効果的な電子イオン化を達成し、イオンの生成、貯蔵及び注入の柔軟性を高めることができる。

【0038】

本発明に不可欠な詳細を示す図面の図に基づく以下の本発明の実施形態例についての説明及び特許請求の範囲からは、本発明のさらなる特徴及び利点が得られる。本発明の変形例におけるいずれかの所望の組み合わせでは、いずれの場合にも個々の特徴を個別に又は複数として実現することができる。

【0039】

概略的な図面に実施形態例を示し、以下の説明において説明する。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】環状イオン貯蔵セルを含むイオントラップを備えた質量分析計の断面の概略的表現を示す図である。

【図2】セグメント化されたエンドキャップ電極を含む図１の環状イオン貯蔵セル上の上面図である。

【図3】貯蔵セルを放射状に区切る複数の外側及び内側ディスク状リング電極の詳細な表現を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下の図面の説明では、同一の構成要素又は同じ機能を有する構成要素に同一の参照番号を使用する。

【0042】

図１は、イオントラップ２及び電子制御装置３を有する質量分析計１の概略的断面図である。イオントラップ２は、ＸＹＺ座標系の軸方向Ｚの上部における第１の環状エンドキャップ電極４ａと、軸方向Ｚの下部における第２の環状エンドキャップ電極４ｂとを含み、これらの間に環状イオン貯蔵セル５が形成される。２つのエンドキャップ電極４ａ、４ｂは、ポールトラップ形態のイオントラップの場合の通例として、それぞれイオン貯蔵セル５に面する双曲線状に湾曲した表面を有する。

【0043】

環状イオン貯蔵セル５は、ＸＹＺ座標系の軸方向Ｚに対して放射対称的に広がる。図１の断面図では、半径方向はＸＹＺ座標系のＸ方向に相当する。半径方向Ｘでは、イオン貯蔵セル５が、複数の又はＮ個の半径方向内側ディスク状リング電極Ｅ_1,i（ｉ＝１，．．．，Ｎ）によって内側を境界され、複数の又はＮ個の半径方向外側ディスク状リング電極Ｅ_2,i（ｉ＝１，．．．，Ｎ）によって外側を境界される。複数のＮ個の半径方向内側リング電極Ｅ_1,iは、互いに軸方向Ｚに重なり合って配置される。従って、複数のＮ個の半径方向外側リング電極Ｅ_2,iも、互いに軸方向Ｚに重なり合って配置される。

【0044】

環状イオン貯蔵セル５は、半径方向Ｘに、内側リング電極Ｅ_1,iと外側リング電極Ｅ_2,iとの間の距離２ｒ₀に相当する一定の伸長を有する。ここでの内側及び外側リング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,i間の半径方向距離２ｒ₀は、２つのエンドキャップ電極４ａ、４ｂの半径Ｒよりも小さい。イオン貯蔵セル５の平均半径Ｒに相当するエンドキャップ電極４ａ、４ｂの半径Ｒは、２つのエンドキャップ電極４ａ、４ｂの中心を通って半径方向Ｘに広がる。

【0045】

イオン貯蔵セル５は、内側リング電極Ｅ_1,iの半径方向外側端面によって決定される最小半径Ｒ－ｒ₀と、外側リング電極Ｅ_2,iの半径方向内側端面によって決定される最大半径Ｒ＋ｒ₀との間で半径方向Ｘに広がる。リング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,i間の一定の距離２ｒ₀を通じて、「低温冷却」状態のイオン６が環状イオン貯蔵セル５の平均半径Ｒに対応する軌道でイオントラップ２内を循環することが可能になる。

【0046】

図示の例では、内側リング電極Ｅ_1,iの数Ｎが外側リング電極Ｅ_2,iの数Ｎに対応する。

【0047】

図示の例では、この量Ｎについて１０＜Ｎ＜２００が当てはまる。「低温冷却」状態のイオン６が環状イオン貯蔵セル５内を安定した軌道で循環することを可能にするには、比較的少ないＮ個のリング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,iでも十分であることが示された。

【0048】

図１及び図３から分かるように、リング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,iは、軸方向Ｚに垂直な共通平面Ｘ，Ｙ内に二つ一組で配置される。いずれの場合にも、共通平面Ｘ、Ｙ内に配置された２つのリング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,iは、図面に示していない電気リード又は電気接点を介して互いに接続され、すなわちこれらは同じ電位である。電気接点は、制御装置３を介してもたらすこともできる。それぞれのディスク状の第１のリング電極Ｅ_1,iの半径方向Ｘにおける幅ｂ、及びそれぞれ隣接する２つの第１のリング電極Ｅ_1,i、Ｅ_1,i+1間の軸方向Ｚにおける距離ｄについては、ｄ／ｂ＜１／４が当てはまる。従って、第２のリング電極Ｅ_2,iの（同一の）幅ｂ、及びそれぞれ隣接する２つの第２のリング電極Ｅ_2,i、Ｅ_2,i+1間の軸方向Ｚにおける距離ｄについても、同様にｄ／ｂ＜１／４が当てはまる。

【0049】

隣接するリング電極Ｅ_1,i、Ｅ_1,i+1又はＥ_2,i、Ｅ_2,i+1間の距離ｄは、例えば約１００μｍ～約１ｍｍとすることができる。従って、半径方向Ｘにおける幅ｂは、約４００μｍ～４ｍｍである。互いに距離を置いた（「離散的な」）ディスク状リング電極Ｅ１，ｉ、Ｅ２，ｉに起因するイオントラップ２の開放された機械的構造を通じてイオン６のためのポテンシャル井戸を生成するために、固体リング電極を使用して、従来のイオントラップに比べて高いイオントラップ２の真空伝導率を確実にする。

【0050】

図２で分かるように、第１のエンドキャップ電極４ａは、周方向において、それぞれが９０°の角度にわたって周方向に延びる４つの環状セグメントＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４に分割される。従って、第２のエンドキャップ電極４ｂも４つの環状セグメントＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４に分割される（図面には示していない）。このセグメント化に起因して、制御装置３の時分割多重化動作では、エンドキャップ電極４ａ、４ｂを任意に励起電極、濾過電極又は測定電極として使用することができる。

【0051】

制御装置３は、励起信号を送信してイオン信号又は測定信号を受信するために、第１のエンドキャップ電極４ａの４つのセグメントＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各々、及び第２のエンドキャップ電極４ｂの４つのセグメントＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各々と信号接続する。一例として、図１に、イオン貯蔵セル５に貯蔵された励起イオン６のミラー電荷（ｍｉｒｒｏｒ ｃｈａｒｇｅｓ）によって生成されて、第１又は第２のエンドキャップ電極４ａ、４ｂのそれぞれの第１のセグメントＱ１から発信される、このような２つの測定信号Ｓ１、Ｓ２を示す。通常は個別に評価されるこれらのイオン信号Ｓ１、Ｓ２と、第２～第４のセグメントＱ２、Ｑ３、Ｑ４において記録されるさらなるイオン信号とに基づいて、環状イオン貯蔵セル５にパルス状に注入されたイオン６の（移動性の高いイオンの方が速く進む）時間に関連した分散を確立することできる。

【0052】

このように、ただし非セグメント化エンドキャップ電極４ａ、４ｂが使用される場合もあるが、イオントラップ２では、例えばイオン化中又は貯蔵中のイオン濾過、イオンの分離及び非破壊検出などの従来のＦＴイオントラップで使用されるような全ての慣用的なフーリエ変換測定ツールを適用することができる。特に、イオントラップ２では、例えば米国特許第１０，１４１，１７４Ｂ４号に記載されている方法でＳＷＩＦＴ励起を実行することもでき、この文献は全体が引用により本出願の内容に組み入れられる。

【0053】

さらに上述したように、通常、制御装置３は、エンドキャップ電極４ａ、４ｂ、又はエンドキャップ電極４ａ、４ｂのそれぞれのセグメントＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４を、イオン貯蔵セル５内のイオン６の選択、励起及び検出のために作動させる。

【0054】

また、制御装置３は、イオン６をイオン貯蔵セル５内に貯蔵するようにも設計される。この目的のために、制御装置３は、それぞれのＨＦ蓄積電圧ＶＲＦ，ｉを生成するようにディスク状リング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,iを作動させるために、或いはこれらに対応するＨＦ蓄積電圧Ｖ_RF,iを付与するために、ＨＦ生成器８及び抵抗ネットワークを有する。個々のリング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,iにわたる、又はそれぞれの電極対にわたる所与の高調波ＨＦ蓄積電圧Ｖ_RF（ｔ）＝Ｖ_maxｓｉｎ（ωｔ）などの分割は、例えばＡｌｉｍａｎ及びＡ．Ｇｌａｓｍａｃｈｅｒｓによる論文に記載されている形で行うことができる（この場合、又は方程式（２）を使用する場合には、ｉについて－Ｎ／２＜ｉ＜Ｎ／２が当てはまる）。なお、個々のリング電極Ｅ_1,i、Ｅ_2,iのそれぞれのＨＦ蓄積電圧Ｖ_RF、iにわたるＨＦ蓄積電圧Ｖ_RF（ｔ）の分割は、ここで説明した以外の方法で行うこともできると理解される。

【0055】

図１及び図２に示す例では、制御装置３が、環状イオン貯蔵セル５によって取り囲まれた体積エリア７内に全体的に配置される。制御装置３は、イオントラップ２又は環状イオン貯蔵セル５の中心に配置され、環状イオン貯蔵セル５を越えて軸方向Ｚに突出しない。制御装置３は、例えばシール、差動排気又はハウジングによって環状イオン貯蔵セル５から分離された別の真空エリア内に配置することができる。このような制御装置３の配置を通じて、とりわけコンパクトな質量分析計１を達成することができる。

【0056】

制御装置３は、図示の例ではイオン６を環状イオン貯蔵セル５に接線方向に、典型的にはパルス状に注入するのに役立つ図２に示す注入装置９を作動させるようにも設計される。注入装置９は、図面には示していない（外部の）イオン源によって生成された分析すべきガスのイオン６を質量分析計１又は環状のイオン貯蔵セル５に注入するために、例えば制御可能バルブなどの制御可能な、とりわけパルス状の入口又は入口システムを有することができる。この目的のために、注入装置９は、図２で分かるように環状イオン貯蔵セル５の平均半径Ｒに対して接線方向に整列した直線軌道上でイオン６を環状イオン貯蔵セル５に注入する、特に図面には示していないイオンレンズを有することができる。

【0057】

図示の例では、イオン６が、軸方向Ｚに垂直な平面Ｘ、Ｙ内でエンドキャップ電極４ａ、４ｂ間の中心で軸方向Ｚに注入され、従ってイオン６は、イオン貯蔵セル５の中央において非励起状態で円軌道１１上を移動する。

【0058】

ここに示す例では、隣接する外側リング電極Ｅ_2,i、Ｅ_2,i+1間の距離ｄが、２つの隣接するリング電極Ｅ_2,i、Ｅ_2,i+1間のイオン６を環状イオン貯蔵セル５に注入するのに十分な大きさであるように選択されており、すなわち環状イオン貯蔵セル５に６を注入するためのさらなる入口を設ける必要はない。

【0059】

質量分析計１、とりわけ環状イオン貯蔵セル５は、質量分析計１をその周囲の、例えば分析すべきガスを含むプロセスチャンバなどから分離する、図面には示していないハウジング内に配置される。

【0060】

イオントラップ２、とりわけイオン貯蔵セル５内では、図面には示していない真空ポンプを用いて真空が生成される。従って、イオン貯蔵セル５内には、分析すべきガスのイオン６は別にして、典型的には非常に低い圧力を有する背景ガスのみが存在する。

【0061】

ここに示す例では、注入装置９が、イオン６の注入に加えて、電子ビーム１０を生成して環状イオン貯蔵セル５に注入するように設計されている。図２で分かるように、この電子ビーム１０もイオン貯蔵セル５に対して接線方向に供給される。制御装置３は、上記方程式（３）に従って電子ビーム１０にローレンツ力を発生させ、これをイオン貯蔵セル５内の円軌道１１上に偏向させるためにエンドキャップ電極４ａ、４ｂを作動させる。電子ビーム１０は、イオン貯蔵セル５内で衝突イオン化を通じて直接イオン６を生成するのに役立つ。イオン貯蔵セル５内のイオン６の生成は、分析すべきガスのイオン６が電子ビーム１０を用いてイオン貯蔵セル５内の原位置で生成される前に注入装置９を介して又は場合によっては別の入口を介してイオン貯蔵セル５に供給される分析すべき中性ガス上で行うことができる。

【0062】

要約すると、上述した環状又は円形イオントラップ２を用いて、イオントラップ２の構造的空間を大幅に拡大することなく、利用可能なイオン貯蔵セル５を大幅に拡大することができる。電子制御装置３を通じて、イオン６が円軌道で絵を描くように移動する空間的な円形イオン貯蔵を強制することもできる。このようにしてイオン貯蔵セル５の円形拡大が達成され、空間電荷の問題が最小化され、従って従来のＦＴイオントラップに比べて測定分解能が向上する。

【符号の説明】

【0063】

１ 質量分析計
２ イオントラップ
３ 電子制御装置
４ａ 第１の環状エンドキャップ電極
４ｂ 第２の環状エンドキャップ電極
５ 環状イオン貯蔵セル
６ イオン
７ 体積エリア
８ ＨＦ生成器
Ｅ_1,1～Ｅ_1,N 半径方向内側ディスク状リング電極
Ｅ_2,1～Ｅ_2,N 半径方向外側ディスク状リング電極
Ｒ エンドキャップ電極の半径
Ｓ１ 測定信号
Ｓ２ 測定信号
Ｖ_RF,i ＨＦ蓄積電圧

【図1】

【図2】

【図3】