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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-04
(45)【発行日】2025-04-14
(54)【発明の名称】ポリエチレン組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 23/04 20060101AFI20250407BHJP
B29B 9/06 20060101ALI20250407BHJP
【ＦＩ】
C08L23/04
B29B9/06
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023178956
(22)【出願日】2023-10-17
(65)【公開番号】P2024117701
(43)【公開日】2024-08-29
【審査請求日】2023-10-17
(31)【優先権主張番号】P 2023023714
(32)【優先日】2023-02-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】廣田 佳弥
(72)【発明者】
【氏名】菊地 章友
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 理久
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５０６１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０８７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０４０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－００３０４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２３７１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１４９２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－３０２０８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１３８６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２６３１１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５２７３１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１３０５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５３０５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５３２２１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２２１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７２１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０４１５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８６４９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５０５１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３８０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０００／０７１６１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／０４
Ｂ２９Ｂ ９／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
密度が９４２ｋｇ／ｍ
3
以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ
3
以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有し、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞、及び＜条件（Ｆ）＞を満たす、ポリエチレン組成物。＜条件（Ａ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量が４
０,０００ｇ／ｍｏｌ以上３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
＜条件（Ｂ）＞
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定により算出された結晶化度が６０％以上７５％以下であ
る。
＜条件（Ｃ）＞
前記広角Ｘ線散乱測定により算出された（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上３
２ｎｍ以下である。
＜条件（Ｄ）＞
温度可変広角Ｘ線散乱測定で、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１
３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比：Ｙ／Ｘが、０．４０以上０．８０
以下である。
＜条件（Ｆ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の８０℃までに
溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１質量％以上３５質量％以下である。
【請求項2】
１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成
分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上２５ｍｓ以下であり、かつ前記低運動性成分αの存在割
合Ｒαが２５％以上５５％以下である、
請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項3】
前記ポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．３５以上０．５５以下である、
請求項１に記載のポリエチレン組成物。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
【請求項4】
前記ポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、
前記高密度ポリエチレン（Ａ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．５０以上０．７０以下である、
請求項１に記載のポリエチレン組成物。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
【請求項5】
前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であり、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合が１質量％以上３０質量％以下である、
請求項３又は４に記載のポリエチレン組成物。
【請求項6】
請求項５に記載のポリエチレン組成物からなる成形体。
【請求項7】
フィルムである、請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエチレン組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレン組成物は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されており、これら成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。
ポリエチレン組成物の代表的な用途としてフィルムが挙げられる。具体的には、光学部材等の表面保護フィルムが知られている。前記表面保護フィルムは、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れの発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、及び自動車部品等の被着体表面に貼って使用されている。
ポリエチレン組成物の代表的な用途としてフィルムが挙げられる。具体的には、光学部材等の表面保護フィルムが知られている。前記表面保護フィルムは、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れの発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、及び自動車部品等の被着体表面に貼って使用されている。
【0003】
前記表面保護フィルムには、シワの防止や剥離時のハンドリング向上のため、コシがあることが求められる。また、前記表面保護フィルムは、コスト削減や環境負荷低減の観点から、高速引き取りによる薄膜化が求められている。
一方において、前記表面保護フィルムを構成するポリエチレン組成物に低密度ポリエチレンが含まれていない場合や、前記低密度ポリエチレンの含有量が極めて少ない場合には、ダイスを出た直後のフィルムが安定せずに揺れる現象が起こりやすく、膜切れや偏肉、フィルム外観不良を招来する、という問題点を有している。
一方において、前記表面保護フィルムを構成するポリエチレン組成物に低密度ポリエチレンが含まれていない場合や、前記低密度ポリエチレンの含有量が極めて少ない場合には、ダイスを出た直後のフィルムが安定せずに揺れる現象が起こりやすく、膜切れや偏肉、フィルム外観不良を招来する、という問題点を有している。
【0004】
一方において、被着体の生産工程において、前記表面保護フィルムを前記被着体に貼り付けた状態で加熱加工される場合がある。前記表面保護フィルムが高温にさらされても、表面保護フィルムが溶融、変形することとなく、前記被着体の表面保護を実現し、また剥離時に被着体にポリエチレン組成物が残存しないことが好ましい。しかしながら、前記表面保護フィルムを構成するポリエチレン組成物に低密度ポリエチレンを配合すると、表面保護フィルムの融点が低下するため、被着体の高温加工時に、変形や糊残りを招来する、という問題点を有している。
【0005】
上述した表面保護フィルムの膜切れや偏肉、フィルム外観不良の問題点に鑑みて、特許文献１には、高密度ポリエチレンに少量の低密度ポリエチレンを添加することにより、ＦＥ（フィッシュアイ）低減と常温時における充分なコシを両立し、膜切れや偏肉、フィルム外観を改善したポリエチレン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第６７９２９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前記特許文献１においては、被着体の高温加工時における糊残りや、フィルムの成膜加工性に関しては、検証はなされておらず、改善の余地がある、という問題点を有している。
【0008】
そこで本発明においては、フィルムの高温加工時のコシに優れ、被着体の高温加工時における糊残りが少なく、さらには成膜加工性に優れたポリエチレン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を進めた結果、下記に示す特定の性状を有するポリエチレン組成物が、上記の従来技術の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0010】
〔１〕
密度が９４２ｋｇ／ｍ 3 以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ 3 以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有し、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞、及び＜条件（Ｆ）＞を満たす、ポリエチレン組成物。
＜条件（Ａ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
＜条件（Ｂ）＞
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定により算出された結晶化度が６０％以上７５％以下である。
＜条件（Ｃ）＞
前記広角Ｘ線散乱測定により算出された（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上３２ｎｍ以下である。
＜条件（Ｄ）＞
温度可変広角Ｘ線散乱測定で、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比：Ｙ／Ｘが、０．４０以上０．８０以下である。
＜条件（Ｆ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の８０℃までに
溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１質量％以上３５質量％以下である。
〔２〕
１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上２５ｍｓ以下であり、かつ前記低運動性成分αの存在割合Ｒαが２５％以上５５％以下である、前記〔１〕に記載のポリエチレン組成物。
〔３〕
前記ポリエチレン組成物が、
密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．３５以上０．５５以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン組成物。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
〔４〕
前記ポリエチレン組成物が、
密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、
前記高密度ポリエチレン（Ａ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．５０以上０．７０以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン組成物。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
〔５〕
前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であり、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合が１質量％以上３０質量％以下である、前記〔３〕又は〔４〕に記載のポリエチレン組成物。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレン組成物からなる成形体。
〔７〕
フィルムである、前記〔６〕に記載の成形体。
密度が９４２ｋｇ／ｍ 3 以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ 3 以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有し、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞、及び＜条件（Ｆ）＞を満たす、ポリエチレン組成物。
＜条件（Ａ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
＜条件（Ｂ）＞
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定により算出された結晶化度が６０％以上７５％以下である。
＜条件（Ｃ）＞
前記広角Ｘ線散乱測定により算出された（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上３２ｎｍ以下である。
＜条件（Ｄ）＞
温度可変広角Ｘ線散乱測定で、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比：Ｙ／Ｘが、０．４０以上０．８０以下である。
＜条件（Ｆ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の８０℃までに
溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１質量％以上３５質量％以下である。
〔２〕
１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上２５ｍｓ以下であり、かつ前記低運動性成分αの存在割合Ｒαが２５％以上５５％以下である、前記〔１〕に記載のポリエチレン組成物。
〔３〕
前記ポリエチレン組成物が、
密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．３５以上０．５５以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン組成物。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
〔４〕
前記ポリエチレン組成物が、
密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、
前記高密度ポリエチレン（Ａ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．５０以上０．７０以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン組成物。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
〔５〕
前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であり、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合が１質量％以上３０質量％以下である、前記〔３〕又は〔４〕に記載のポリエチレン組成物。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレン組成物からなる成形体。
〔７〕
フィルムである、前記〔６〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、フィルムの高温加工時のコシに優れ、被着体の高温加工時の糊残りが少なく、さらに成膜加工性に優れたポリエチレン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0013】
〔ポリエチレン組成物〕
本実施形態のポリエチレン組成物は、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞を満たす。
＜条件（Ａ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する場合がある）測定における重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
＜条件（Ｂ）＞
広角Ｘ線散乱（以下、ＷＡＸＳと記載する場合がある）測定により算出された結晶化度が６０％以上７５％以下である。
＜条件（Ｃ）＞
前記ＷＡＸＳ測定により算出された（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上３２ｎｍ以下である。
＜条件（Ｄ）＞
温度可変ＷＡＸＳ測定で、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比：Ｙ／Ｘが、０．４０以上０．８０以下である。
本実施形態のポリエチレン組成物は、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞を満たす。
＜条件（Ａ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する場合がある）測定における重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
＜条件（Ｂ）＞
広角Ｘ線散乱（以下、ＷＡＸＳと記載する場合がある）測定により算出された結晶化度が６０％以上７５％以下である。
＜条件（Ｃ）＞
前記ＷＡＸＳ測定により算出された（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上３２ｎｍ以下である。
＜条件（Ｄ）＞
温度可変ＷＡＸＳ測定で、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比：Ｙ／Ｘが、０．４０以上０．８０以下である。
【0014】
前記条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす構成を有することにより、フィルムの高温加工時のコシに優れ、被着体の高温加工時の糊残りが少なく、さらに成膜加工性に優れたポリエチレン組成物が得られる。
【0015】
本実施形態のポリエチレン組成物は、下記の＜条件（Ｅ）＞～＜条件（Ｈ）＞の少なくともいずれかを、さらに満たすことが好ましい。これにより、フィルムの高温加工時のコシに優れ、被着体の高温加工時の糊残りが少なく、さらに成膜加工性に優れたポリエチレン組成物が得られる。
【0016】
＜条件（Ｅ）＞
１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（以下、ＣＰＭＧと記載する場合がある）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上２５ｍｓ以下であり、かつ低運動性成分αの存在割合Ｒαが２５％以上５５％以下である。
１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（以下、ＣＰＭＧと記載する場合がある）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上２５ｍｓ以下であり、かつ低運動性成分αの存在割合Ｒαが２５％以上５５％以下である。
【0017】
＜条件（Ｆ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の８０℃までに溶出する成分の質量割合が、全溶出量の1質量％以上３５質量％以下である。
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の８０℃までに溶出する成分の質量割合が、全溶出量の1質量％以上３５質量％以下である。
【0018】
＜条件（Ｇ）＞
本実施形態のポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、前記低密度ポリエチレン（Ｂ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．３５以上０．５５以下である。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
本実施形態のポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、前記低密度ポリエチレン（Ｂ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．３５以上０．５５以下である。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
【0019】
＜条件（Ｈ）＞
本実施形態のポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、前記高密度ポリエチレン（Ａ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、前記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．５０以上０．７０以下である。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
本実施形態のポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であり、前記高密度ポリエチレン（Ａ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、前記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．５０以上０．７０以下である。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
【0020】
本実施形態のポリエチレン組成物は、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有する形態であることが好ましい。
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びその他特殊な超低密度ポリエチレンが挙げられる。中でも、高圧法低密度ポリエチレンが、フィルム加工時の安定性向上の観点から好ましい。
このようなポリエチレン組成物は、耐熱性とフィルム加工安定性を兼ね備える傾向にある。
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びその他特殊な超低密度ポリエチレンが挙げられる。中でも、高圧法低密度ポリエチレンが、フィルム加工時の安定性向上の観点から好ましい。
このようなポリエチレン組成物は、耐熱性とフィルム加工安定性を兼ね備える傾向にある。
【0021】
本実施形態のポリエチレン組成物に含まれるポリエチレンは、エチレンの単独重合体であっても、エチレンとα－オレフィンや、環状オレフィン、ジエン、及びこれらの誘導体との共重合体であってもよく、２種以上の（共）重合体を含むものであってもよい。
【0022】
本実施形態のポリエチレン組成物は、特に限定されないが、例えば、高密度ポリエチレン（Ａ）と、低密度ポリエチレン（Ｂ）とを溶融混練することにより製造できる。本実施形態のポリエチレン組成物の製造方法については、下記に詳述する。
前記高密度ポリエチレン（Ａ）とは、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）とは、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下である。
原料となるポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法等のいずれの製造方法も適用できる。
前記高密度ポリエチレン（Ａ）とは、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）とは、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下である。
原料となるポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法等のいずれの製造方法も適用できる。
【0023】
（重量平均分子量）
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ａ）＞に示すように、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
下限として、好ましくは６０,０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは、８０,０００ｇ／ｍｏｌ以上である。上限として、好ましくは３００,０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、フィルム成膜時のネックインを小さくでき、また押出時の粘度が高くフィッシュアイ（ＦＥ）を分散しやすいため好ましい。
重量平均分子量が３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、フィルムの膜切れを抑制でき、被着体との接着性が向上するため好ましい。
ポリエチレン組成物の重量平均分子量は後述する実施例に記載する方法により測定できる。
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ａ）＞に示すように、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
下限として、好ましくは６０,０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは、８０,０００ｇ／ｍｏｌ以上である。上限として、好ましくは３００,０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、フィルム成膜時のネックインを小さくでき、また押出時の粘度が高くフィッシュアイ（ＦＥ）を分散しやすいため好ましい。
重量平均分子量が３５０,０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、フィルムの膜切れを抑制でき、被着体との接着性が向上するため好ましい。
ポリエチレン組成物の重量平均分子量は後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【0024】
ポリエチレン組成物の重量平均分子量は、重合条件の調整、原料の種類の選択、及び原料の混合比を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
分子量制御の方法としては、例えば、スラリー法においては、高活性な重合触媒を使用する方法、分子量調整剤である水素の濃度を下げる方法を適用することによって、分子量が大きくなる傾向にある。また、高圧法においては、重合温度を低くする、重合圧力を大きくする、連鎖移動剤を使用しない、という方法を適用することで、分子量が大きくなる傾向にある。
分子量制御の方法としては、例えば、スラリー法においては、高活性な重合触媒を使用する方法、分子量調整剤である水素の濃度を下げる方法を適用することによって、分子量が大きくなる傾向にある。また、高圧法においては、重合温度を低くする、重合圧力を大きくする、連鎖移動剤を使用しない、という方法を適用することで、分子量が大きくなる傾向にある。
【0025】
（結晶化度）
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ｂ）＞に示すように、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において算出される結晶化度が６０％以上７５％以下である。好ましくは６２％以上、より好ましくは６４％以上である。
また、好ましくは７３％以下、より好ましくは７１％以下である。
本実施形態のポリエチレン組成物の結晶化度が６０％以上であると、フィルムに成膜加工した際のコシが充分に得られ、高温加工時のコシが良好になる傾向にあるため好ましい。また、結晶化度が７５％以下であると、フィルムのネックインが小さくなり、高速加工性が良好になる傾向にあり、また分岐成分によりＦＥを低減できるため好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物の結晶化度は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ｂ）＞に示すように、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において算出される結晶化度が６０％以上７５％以下である。好ましくは６２％以上、より好ましくは６４％以上である。
また、好ましくは７３％以下、より好ましくは７１％以下である。
本実施形態のポリエチレン組成物の結晶化度が６０％以上であると、フィルムに成膜加工した際のコシが充分に得られ、高温加工時のコシが良好になる傾向にあるため好ましい。また、結晶化度が７５％以下であると、フィルムのネックインが小さくなり、高速加工性が良好になる傾向にあり、また分岐成分によりＦＥを低減できるため好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物の結晶化度は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【0026】
ポリエチレン組成物の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において算出される結晶化度は、ポリエチレン組成物に含まれる成分の重合方法、組成、混合方法を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ポリエチレン組成物の結晶化度の制御方法としては、例えば、スラリー法において、エチレン原料中にコモノマーすなわちエチレン以外のモノマーを混合する方法が挙げられ、これによりポリエチレン組成物の結晶化度が低下する傾向にある。また、高圧法においては、連鎖移動剤を使用しない方法が挙げられ、これによりラジカル重合が停止しにくくなり、長鎖分岐生成反応が発生しやすくなるために、ポリエチレン組成物の結晶化度が低下する傾向にある。
また、ポリエチレンの結晶構造は、ポリエチレン組成物に含まれる成分の分子構造、絡み合いの程度によって影響される。例えば、分岐構造を有するポリエチレンや、絡み合い構造を有するポリエチレンは結晶化が阻害されやすいため、これらを含むポリエチレン組成物は、結晶化度が低くなる傾向にある。一方で、直鎖状のポリエチレンや絡み合いの少ないポリエチレンは結晶化しやすいため、これらを含むポリエチレン組成物は結晶化度が高くなる傾向にある。また、本実施形態のポリエチレン組成物がポリエチレン同士の混合物である場合は、構成されるポリエチレン原料の種類や組成比により結晶化度が変化し、分子構造の差異、相溶性、絡み合いが相互作用することで、二次構造が変化すると考えられる。
ポリエチレン組成物の結晶化度の制御方法としては、例えば、スラリー法において、エチレン原料中にコモノマーすなわちエチレン以外のモノマーを混合する方法が挙げられ、これによりポリエチレン組成物の結晶化度が低下する傾向にある。また、高圧法においては、連鎖移動剤を使用しない方法が挙げられ、これによりラジカル重合が停止しにくくなり、長鎖分岐生成反応が発生しやすくなるために、ポリエチレン組成物の結晶化度が低下する傾向にある。
また、ポリエチレンの結晶構造は、ポリエチレン組成物に含まれる成分の分子構造、絡み合いの程度によって影響される。例えば、分岐構造を有するポリエチレンや、絡み合い構造を有するポリエチレンは結晶化が阻害されやすいため、これらを含むポリエチレン組成物は、結晶化度が低くなる傾向にある。一方で、直鎖状のポリエチレンや絡み合いの少ないポリエチレンは結晶化しやすいため、これらを含むポリエチレン組成物は結晶化度が高くなる傾向にある。また、本実施形態のポリエチレン組成物がポリエチレン同士の混合物である場合は、構成されるポリエチレン原料の種類や組成比により結晶化度が変化し、分子構造の差異、相溶性、絡み合いが相互作用することで、二次構造が変化すると考えられる。
【0027】
（結晶子サイズ）
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ｃ）＞に示すように、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において算出される（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上３２ｎｍ以下である。好ましくは１９ｎｍ以上、より好ましくは２１ｎｍ以上である。前記結晶子サイズは好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下である。
前記（１１０）面の結晶子サイズは、分子鎖に垂直な方向の結晶厚みを表しており、結晶子サイズが小さいポリエチレン組成物は、前記ポリエチレン組成物の高温加工時に低分子量成分が溶出しやすい傾向にあり、結晶子サイズが大きいポリエチレン組成物は、耐熱性や低溶出性に優れる一方で、応力緩和時間が短く、フィルム成膜時のネックインが大きくなる傾向にある。
前記（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上であると、被着体の高温加工時の糊残りが少ない傾向にあるため好ましい。また、（１１０）面の結晶子サイズが３２ｎｍ以下であると、フィルム成膜時のネックインが小さくなり収率が向上し、またフィルムにシワが発生しにくい傾向にあるため好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物の結晶子サイズは、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ｃ）＞に示すように、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において算出される（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上３２ｎｍ以下である。好ましくは１９ｎｍ以上、より好ましくは２１ｎｍ以上である。前記結晶子サイズは好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下である。
前記（１１０）面の結晶子サイズは、分子鎖に垂直な方向の結晶厚みを表しており、結晶子サイズが小さいポリエチレン組成物は、前記ポリエチレン組成物の高温加工時に低分子量成分が溶出しやすい傾向にあり、結晶子サイズが大きいポリエチレン組成物は、耐熱性や低溶出性に優れる一方で、応力緩和時間が短く、フィルム成膜時のネックインが大きくなる傾向にある。
前記（１１０）面の結晶子サイズが１７ｎｍ以上であると、被着体の高温加工時の糊残りが少ない傾向にあるため好ましい。また、（１１０）面の結晶子サイズが３２ｎｍ以下であると、フィルム成膜時のネックインが小さくなり収率が向上し、またフィルムにシワが発生しにくい傾向にあるため好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物の結晶子サイズは、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【0028】
ポリエチレン組成物の（１１０）面の結晶子サイズは、ポリエチレン組成物の組成や、含まれる成分の分子構造に影響される。例えば、ポリエチレン組成物中に分岐構造や絡み合い構造を有するポリエチレンを含むことで、前記（１１０）面の結晶子サイズが小さくなる傾向にある。一方で、直鎖状のポリエチレンや絡み合いの少ないポリエチレン含むことで、前記（１１０）面の結晶子サイズが大きくなる傾向にある。
ポリエチレン組成物に含まれる成分の分岐構造や絡み合い構造は、触媒の調製方法や、重合条件を変更することにより調整でき、これによりポリエチレン組成物の（１１０）面の結晶子サイズを上述した数値範囲に制御できる。
具体的には、スラリー法に使用される重合触媒を調製する際、活性種の担持回数を調整して担持濃度を高めることで、触媒表面におけるポリエチレンの成長点が密集し、かつ複数の活性種を有するために、ポリエチレン成長過程での絡み合いが促進され、絡み合い構造を多く有するポリエチレンが得られる傾向にある。より具体的には、絡み合い構造を多く有するポリエチレンを得るためには、チーグラー・ナッタ触媒を合成する工程において、触媒種であるチタンを担持する際、担持回数を二回にし、各担持操作にて加える活性種のモル比を、一回目の担持操作：二回目の担持操作＝１：３にすることが好ましい。一方で、活性種の担持密度の低い触媒を使用して重合したポリエチレン組成物や、活性種が一種類であるメタロセン触媒で重合したポリエチレン組成物は、絡み合いが促進されない傾向にあり、直鎖構造や絡み合い構造が少ないポリエチレンが得られる。
ポリエチレン組成物に含まれる成分の分岐構造や絡み合い構造は、触媒の調製方法や、重合条件を変更することにより調整でき、これによりポリエチレン組成物の（１１０）面の結晶子サイズを上述した数値範囲に制御できる。
具体的には、スラリー法に使用される重合触媒を調製する際、活性種の担持回数を調整して担持濃度を高めることで、触媒表面におけるポリエチレンの成長点が密集し、かつ複数の活性種を有するために、ポリエチレン成長過程での絡み合いが促進され、絡み合い構造を多く有するポリエチレンが得られる傾向にある。より具体的には、絡み合い構造を多く有するポリエチレンを得るためには、チーグラー・ナッタ触媒を合成する工程において、触媒種であるチタンを担持する際、担持回数を二回にし、各担持操作にて加える活性種のモル比を、一回目の担持操作：二回目の担持操作＝１：３にすることが好ましい。一方で、活性種の担持密度の低い触媒を使用して重合したポリエチレン組成物や、活性種が一種類であるメタロセン触媒で重合したポリエチレン組成物は、絡み合いが促進されない傾向にあり、直鎖構造や絡み合い構造が少ないポリエチレンが得られる。
【0029】
また、絡み合い構造を多く有するポリエチレンを得る方法としては、例えば、連鎖移動剤を添加せずに製造した低密度ポリエチレンをポリエチレン組成物中に混合する方法や、高圧法低密度ポリエチレンの製造プロセスにおける、未反応エチレンガスのガス分離装置にて、分離温度を高くし、かつ滞留時間を適切に制御して製造した高圧法低密度ポリエチレンを、ポリエチレン組成物中に混合する方法が挙げられる。
未反応エチレンガスのガス分離装置の温度を上げ、未反応エチレンガスが即座に分離させることで、系内に残存した未反応ラジカルによるポリエチレン同士の結合反応が発生しやすくなり、かつ滞留時間が制御されることでポリエチレンの分解が発生しない。その結果、長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレン同士が結合し、樹状に広がる分岐構造を有する低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。具体的には、リアクター直後のガス分離装置にて、ガス分離装置の温度を２２０℃以上に設定し、かつ滞留時間を１５分以下に設定することで、分子量の高い長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。このような長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレンを含むことで、絡み合い構造が多くなり、結晶子サイズが小さいポリエチレンが得られる。
未反応エチレンガスのガス分離装置の温度を上げ、未反応エチレンガスが即座に分離させることで、系内に残存した未反応ラジカルによるポリエチレン同士の結合反応が発生しやすくなり、かつ滞留時間が制御されることでポリエチレンの分解が発生しない。その結果、長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレン同士が結合し、樹状に広がる分岐構造を有する低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。具体的には、リアクター直後のガス分離装置にて、ガス分離装置の温度を２２０℃以上に設定し、かつ滞留時間を１５分以下に設定することで、分子量の高い長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。このような長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレンを含むことで、絡み合い構造が多くなり、結晶子サイズが小さいポリエチレンが得られる。
【0030】
さらに、本実施形態のポリエチレン組成物がポリエチレン同士の混合物である場合は、構成されるポリエチレン原料の種類や組成比により、ポリエチレン組成物の（１１０）面の結晶子サイズが変化する。これは、分子構造の違い、相溶性、絡み合いにより、二次構造が変化するためであると考えられる。
本実施形態のポリエチレン組成物の（１１０）面の結晶子サイズの測定に適用するＷＡＸＳ測定は、一般的な広角Ｘ線散乱測定の装置で実施することができ、例えば、後述する実施例に記載の方法で実施できる。
本実施形態のポリエチレン組成物の（１１０）面の結晶子サイズの測定に適用するＷＡＸＳ測定は、一般的な広角Ｘ線散乱測定の装置で実施することができ、例えば、後述する実施例に記載の方法で実施できる。
【0031】
（温度可変ＷＡＸＳ測定）
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ｄ）＞に示すように、温度可変広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定で、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比：Ｙ／Ｘが、０．４０以上０．８０以下である。好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上である。好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７０以下である。
Ｙ／Ｘは、１３０℃においてポリエチレンの結晶構造がどれだけ保持されているかを示す指標である。Ｙ／Ｘが、０．４０以上であると、（１１０）面由来のピーク強度が１３０℃においても充分に保持され、本実施形態のポリエチレン組成物を用いた表面保護フィルムを高温処理した際に充分な強度を有し、かつ被着体への糊残りが低減されるため好ましい。
またＹ／Ｘが０．８０以下であると、本実施形態のポリエチレン組成物中にある程度の低密度成分を含むため、本実施形態のポリエチレン組成物を用いたフィルムの成膜加工性が向上するため好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物は、前記＜条件（Ｄ）＞に示すように、温度可変広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定で、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比：Ｙ／Ｘが、０．４０以上０．８０以下である。好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上である。好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７０以下である。
Ｙ／Ｘは、１３０℃においてポリエチレンの結晶構造がどれだけ保持されているかを示す指標である。Ｙ／Ｘが、０．４０以上であると、（１１０）面由来のピーク強度が１３０℃においても充分に保持され、本実施形態のポリエチレン組成物を用いた表面保護フィルムを高温処理した際に充分な強度を有し、かつ被着体への糊残りが低減されるため好ましい。
またＹ／Ｘが０．８０以下であると、本実施形態のポリエチレン組成物中にある程度の低密度成分を含むため、本実施形態のポリエチレン組成物を用いたフィルムの成膜加工性が向上するため好ましい。
【0032】
本実施形態のポリエチレン組成物の測定に適用する温度可変ＷＡＸＳ測定の方法は、加熱ステージ上にサンプルをセットした状態でＷＡＸＳ測定をすればよく、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の方法で実施できる。
【0033】
Ｙ／Ｘは、ポリエチレン組成物に含まれる成分の重合方法、組成、混合方法を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。その方法としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン組成物中に密度９５０ｋｇ／ｍ３以上の成分（以下、高密度成分と記載する場合がある）を７５質量％以上含むようにすることで、Ｙ／Ｘを０．４０以上に制御できる。
また、例えば、ポリエチレン組成物中に密度９２５ｋｇ／ｍ３以下の成分（以下、低密度成分と記載する場合がある）を１質量％以上含むようにすることで、Ｙ／Ｘを０．８０以下に制御できる。
また、例えば、ポリエチレン組成物中に密度９２５ｋｇ／ｍ３以下の成分（以下、低密度成分と記載する場合がある）を１質量％以上含むようにすることで、Ｙ／Ｘを０．８０以下に制御できる。
【0034】
ポリエチレン組成物中に低密度成分を含むようにする方法としては、特に限定されないが、高密度ポリエチレン中に低密度ポリエチレンを混合する方法や、多段重合プロセスにより、高密度ポリエチレン中に低密度ポリエチレンを含有させる方法が挙げられる。
【0035】
一方、高密度成分と低密度成分を含むポリエチレン組成物においては、高密度成分の融点が、同一の高密度成分単独における融点よりも低下する傾向にある。この理由としては、固体状態である、高密度成分と低密度成分を含むポリエチレン組成物を加熱すると、まず低密度成分が先んじて融解する。その融解した低密度成分が、高密度成分の結晶融解を促進するために、ポリエチレン組成物中の高密度成分の融点が低下する傾向にあると考えられる。そのために、単に高密度成分と低密度成分を含むポリエチレン組成物では、温度可変ＷＡＸＳ測定の昇温過程において、融点の低い低密度成分が先んじて融解し、融解した低密度成分が高密度成分の結晶融解を促進するため、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙが大きく低下する傾向がある。よって、融解した低密度成分による高密度成分の結晶融解促進を抑制し、前記１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの低下を防止することにより、前記Ｙ／Ｘを０．４０以上にすることができる。
【0036】
前記Ｙ／Ｘを０．４０以上０．８０以下の数値範囲に制御するためには、ポリエチレン組成物の分子運動性や分子同士の絡み合い構造を精緻に制御することが有効である。分子同士の絡み合いが強いポリエチレン組成物は、１３０℃においても（１１０）面由来のピーク強度Ｙが低下しない傾向にある。これは、低密度成分の分子鎖の一部が高密度成分の形成する結晶構造中に取り込まれやすくなり、１３０℃においても結晶構造を保持する傾向にあるためと考えられる。なおポリエチレン組成物の分子同士の絡み合いの強さは、後述するパルスＮＭＲにより評価できる。
【0037】
ポリエチレン組成物の分子同士の絡み合いを強くする方法としては、例えば、重合触媒の調製方法や重合条件を調整し、これによりポリエチレンの分子成長を制御する方法が挙げられる。
例えば、スラリー法で使用される重合触媒を調製する際、活性種の担持回数を調整することにより、担持濃度を高め、これにより触媒表面におけるポリエチレンの成長点を密集させ、かつ複数の活性種を有するようにする。これによりポリエチレン成長過程での分子同士の絡み合いが促進される傾向にあり、絡み合いの強いポリエチレン組成物が得られる。具体的には、チーグラー・ナッタ触媒を合成する工程において、触媒種であるチタンを担持する際、担持回数を二回にし、各担持操作にて加える活性種のモル比を、一回目の担持操作：二回目の担持操作＝１：３にすることが好ましい。
一方で、活性種の担持密度の低い触媒を使用して重合したポリエチレン組成物や、活性種が一種類であるメタロセン触媒で重合したポリエチレン組成物は、絡み合いが促進されにくい傾向にあり、絡み合い構造が少ないポリエチレンが得られる傾向にある。
例えば、スラリー法で使用される重合触媒を調製する際、活性種の担持回数を調整することにより、担持濃度を高め、これにより触媒表面におけるポリエチレンの成長点を密集させ、かつ複数の活性種を有するようにする。これによりポリエチレン成長過程での分子同士の絡み合いが促進される傾向にあり、絡み合いの強いポリエチレン組成物が得られる。具体的には、チーグラー・ナッタ触媒を合成する工程において、触媒種であるチタンを担持する際、担持回数を二回にし、各担持操作にて加える活性種のモル比を、一回目の担持操作：二回目の担持操作＝１：３にすることが好ましい。
一方で、活性種の担持密度の低い触媒を使用して重合したポリエチレン組成物や、活性種が一種類であるメタロセン触媒で重合したポリエチレン組成物は、絡み合いが促進されにくい傾向にあり、絡み合い構造が少ないポリエチレンが得られる傾向にある。
【0038】
また、ポリエチレン組成物の分子同士の絡み合いを強くする方法としては、例えば、物理架橋点を形成しやすい成分を含有させる方法が挙げられる。このような、物理架橋点を形成しやすい成分を含有するポリエチレン組成物は、成形加工プロセスにおける冷却工程において、分子鎖が絡み合った状態で結晶化されやすくなるため、１３０℃においても結晶構造を保持しやすい傾向にある。さらに、このようなポリエチレン組成物は、昇温過程において、先んじて溶融する低密度成分の分子鎖が、絡み合いにより束縛されるため、高密度成分の結晶融解促進が抑制される傾向にある。
ポリエチレン組成物に、物理架橋点を形成しやすい成分を含有させる方法としては、例えば、ポリエチレン組成物中に、樹状に広がる長鎖分岐構造を有する低密度成分を含有させる方法が挙げられる。このような低密度成分を含有させる方法としては、例えば、連鎖移動剤を添加せずに製造した高圧法低密度ポリエチレンをポリエチレン組成物中に混合する方法や、高圧法低密度ポリエチレンの製造プロセスにおける、未反応エチレンガスのガス分離装置にて分離温度を高くし、かつ滞留時間を適切に制御して、高圧法低密度ポリエチレン製造し、前記高圧法低密度ポリエチレンをポリエチレン組成物中に混合する方法が挙げられる。
前記のように未反応エチレンガスのガス分離装置にて分離温度を高くし、未反応エチレンガスが即座に分離させることにより、系内に残存した未反応ラジカルによるポリエチレン同士の結合反応が発生しやすくなり、かつ滞留時間が適切に制御されることにより、ポリエチレンの分解が発生しない傾向にある。その結果、長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレン同士が結合し、樹状に広がる分岐構造を有する低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。具体的には、リアクター直後のガス分離装置にて、ガス分離装置の温度を２２０℃以上に設定し、かつ滞留時間を１５分以下に設定することで、分子量の高い長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。これにより、上記のように、ポリエチレン組成物の分子同士の絡み合いが強くなる。
ポリエチレン組成物に、物理架橋点を形成しやすい成分を含有させる方法としては、例えば、ポリエチレン組成物中に、樹状に広がる長鎖分岐構造を有する低密度成分を含有させる方法が挙げられる。このような低密度成分を含有させる方法としては、例えば、連鎖移動剤を添加せずに製造した高圧法低密度ポリエチレンをポリエチレン組成物中に混合する方法や、高圧法低密度ポリエチレンの製造プロセスにおける、未反応エチレンガスのガス分離装置にて分離温度を高くし、かつ滞留時間を適切に制御して、高圧法低密度ポリエチレン製造し、前記高圧法低密度ポリエチレンをポリエチレン組成物中に混合する方法が挙げられる。
前記のように未反応エチレンガスのガス分離装置にて分離温度を高くし、未反応エチレンガスが即座に分離させることにより、系内に残存した未反応ラジカルによるポリエチレン同士の結合反応が発生しやすくなり、かつ滞留時間が適切に制御されることにより、ポリエチレンの分解が発生しない傾向にある。その結果、長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレン同士が結合し、樹状に広がる分岐構造を有する低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。具体的には、リアクター直後のガス分離装置にて、ガス分離装置の温度を２２０℃以上に設定し、かつ滞留時間を１５分以下に設定することで、分子量の高い長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンが生成される傾向にある。これにより、上記のように、ポリエチレン組成物の分子同士の絡み合いが強くなる。
【0039】
また、Ｙ／Ｘを上述した数値範囲に制御するためには、ポリエチレン組成物の押出工程における分散性を向上させる方法が挙げられる。分散性が向上することにより、溶融状態におけるポリエチレン組成物中の各種成分が均一となり、その状態で種々の成形方法における冷却工程で冷却されることにより、分子鎖が絡み合った状態で結晶化され、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの低下が抑制されるため、前記Ｙ／Ｘを上述した数値範囲に制御することができる。
ポリエチレン組成物の押出工程における分散性を向上させる方法としては、以下に限定されないが、例えば、低密度成分と高密度成分を事前にペレット化し、ドライブレンドし、その後に溶融混錬する方法や、低密度成分と高密度成分を含むポリエチレン組成物を複数回溶融混錬する方法が挙げられる。具体的には、低密度成分と高密度成分を含むポリエチレン組成物を溶融混錬する際、二軸押出機と単軸押出機の二段で押出することにより、両成分が充分に混合し、ポリエチレン組成物の絡み合いが強くなる傾向にある。
また、ポリエチレン組成物の押出工程における分散性を向上させる方法として、高密度成分の製造工程中に低密度成分を添加して溶融混錬する方法が挙げられる。具体的には、スラリー重合にて製造された高密度成分のポリエチレンパウダーに対して、低密度成分を添加し、それらを溶融混錬することにより、両成分が充分に混合し、ポリエチレン組成物の分散性が向上する傾向にある。
さらに、溶融混錬の初期段階において、高密度成分の結晶化度と低密度ポリエチレンの結晶化度が近い状態であると、低密度成分の長鎖分岐が高密度成分に取り込まれやすいため、両成分が充分に混合し、ポリエチレン組成物の分散性が向上する傾向にある。例えば、高密度成分を重合する際に使用する溶媒の温度を、重合温度の１／２以下の温度に設定し、重合パウダーを急冷させ、結晶化度を低下させることにより、低密度成分との親和性が向上する傾向にある。このようにして得られた高密度成分のポリエチレンパウダーと、低密度成分を溶融混錬することで、低密度成分と高密度成分が分散しやすい傾向にある。
ポリエチレン組成物の押出工程における分散性を向上させる方法としては、以下に限定されないが、例えば、低密度成分と高密度成分を事前にペレット化し、ドライブレンドし、その後に溶融混錬する方法や、低密度成分と高密度成分を含むポリエチレン組成物を複数回溶融混錬する方法が挙げられる。具体的には、低密度成分と高密度成分を含むポリエチレン組成物を溶融混錬する際、二軸押出機と単軸押出機の二段で押出することにより、両成分が充分に混合し、ポリエチレン組成物の絡み合いが強くなる傾向にある。
また、ポリエチレン組成物の押出工程における分散性を向上させる方法として、高密度成分の製造工程中に低密度成分を添加して溶融混錬する方法が挙げられる。具体的には、スラリー重合にて製造された高密度成分のポリエチレンパウダーに対して、低密度成分を添加し、それらを溶融混錬することにより、両成分が充分に混合し、ポリエチレン組成物の分散性が向上する傾向にある。
さらに、溶融混錬の初期段階において、高密度成分の結晶化度と低密度ポリエチレンの結晶化度が近い状態であると、低密度成分の長鎖分岐が高密度成分に取り込まれやすいため、両成分が充分に混合し、ポリエチレン組成物の分散性が向上する傾向にある。例えば、高密度成分を重合する際に使用する溶媒の温度を、重合温度の１／２以下の温度に設定し、重合パウダーを急冷させ、結晶化度を低下させることにより、低密度成分との親和性が向上する傾向にある。このようにして得られた高密度成分のポリエチレンパウダーと、低密度成分を溶融混錬することで、低密度成分と高密度成分が分散しやすい傾向にある。
【0040】
（１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定）
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｅ）＞に示すように、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上２５ｍｓ以下であり、かつ低運動性成分αの存在割合Ｒαが２５％以上５５％以下であることが好ましい。
低運動性成分αの緩和時間Ｔαは、より好ましくは８ｍｓ以上、さらに好ましくは１０ｍｓ以上である。また、より好ましくは２３ｍｓ以下、さらに好ましくは２０ｍｓ以下である。
低運動性成分αの存在割合Ｒαは、より好ましくは２７％以上、さらに好ましくは３０％以上である。また、より好ましくは５２％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｅ）＞に示すように、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上２５ｍｓ以下であり、かつ低運動性成分αの存在割合Ｒαが２５％以上５５％以下であることが好ましい。
低運動性成分αの緩和時間Ｔαは、より好ましくは８ｍｓ以上、さらに好ましくは１０ｍｓ以上である。また、より好ましくは２３ｍｓ以下、さらに好ましくは２０ｍｓ以下である。
低運動性成分αの存在割合Ｒαは、より好ましくは２７％以上、さらに好ましくは３０％以上である。また、より好ましくは５２％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【0041】
本実施形態のポリエチレン組成物を、１８０℃におけるパルスＮＭＲにおいて、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αは、溶融状態のポリエチレン組成物の中で分子鎖が強く絡み合っている部分に相当し、成形加工過程で解けることなく成形体に残存しやすい成分と考えられる。そのため、低運動性成分αの存在割合Ｒαが２５％以上であると、分子鎖の絡み合いによりポリエチレン組成物の結晶を保持することにより、高温処理した際に充分な強度を有し、かつ低密度成分の溶出量が低下し、本実施形態のポリエチレン組成物を用いた表面保護フィルム等において被着体への糊残りが低減されるため好ましい。
一方で、低運動性成分αの存在割合Ｒαが５５％以下であると、本実施形態のポリエチレン組成物をフィルム状に成形加工する際の応力が低減され、フィルムの成膜加工性が安定し、高速加工時の膜切れやシワを軽減できるために好ましい。
一方で、低運動性成分αの存在割合Ｒαが５５％以下であると、本実施形態のポリエチレン組成物をフィルム状に成形加工する際の応力が低減され、フィルムの成膜加工性が安定し、高速加工時の膜切れやシワを軽減できるために好ましい。
【0042】
また、前記低運動性成分αの緩和時間Ｔαは、低運動性成分の分子鎖の束縛の程度を示す指標である。
パルスＮＭＲ測定における緩和時間が短いほど、分子鎖が束縛され、溶融状態おける絡み合いが強いことを示す。
前記低運動成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上であると、フィルム状に成形加工する際の応力が低減され、フィルムの成膜加工性が安定し、ネックインが小さく、膜切れやシワを軽減できるために好ましい。
前記低運動成分αの緩和時間Ｔαが２５ｍｓ以下であると、分子鎖の絡み合いによりポリエチレン組成物の結晶を保持することにより、高温加工時に充分なコシを有し、かつ低密度成分の溶出量が低下し被着体への糊残りが低減されるため好ましい。
パルスＮＭＲ測定における緩和時間が短いほど、分子鎖が束縛され、溶融状態おける絡み合いが強いことを示す。
前記低運動成分αの緩和時間Ｔαが５ｍｓ以上であると、フィルム状に成形加工する際の応力が低減され、フィルムの成膜加工性が安定し、ネックインが小さく、膜切れやシワを軽減できるために好ましい。
前記低運動成分αの緩和時間Ｔαが２５ｍｓ以下であると、分子鎖の絡み合いによりポリエチレン組成物の結晶を保持することにより、高温加工時に充分なコシを有し、かつ低密度成分の溶出量が低下し被着体への糊残りが低減されるため好ましい。
【0043】
上述した本実施形態のポリエチレン組成物の低運動性成分αの緩和時間Ｔαと存在割合Ｒαは、例えば、ポリエチレン組成物中の高密度成分と低密度成分の組成比を調整することや、重合触媒の合成条件や重合条件を調整し、ポリエチレンの分子成長を調整することにより上述した数値範囲に制御できる。
例えば、重合触媒の合成時、活性種の担持回数を一定回数以上にする方法や、ポリエチレン組成物中に、分子量の高い長鎖分岐構造を適度に有する低密度成分を含有させる方法が挙げられる。
例えば、重合触媒の合成時、活性種の担持回数を一定回数以上にする方法や、ポリエチレン組成物中に、分子量の高い長鎖分岐構造を適度に有する低密度成分を含有させる方法が挙げられる。
【0044】
本実施形態のポリエチレン組成物の測定に適用するパルスＮＭＲの測定は、具体的には以下の方法により行うことができる。
まず、底から１ｃｍの高さまでポリエチレン組成物を充填したサンプル管を、サンプル管の内温が３０℃になるように設定したＢｒｕｋｅｒ社製ＴＤ－ＮＭＲ装置（型式：ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）に投入し、下記に示す＜昇温条件＞に従ってサンプル管を昇温する。
下記の＜昇温条件＞に示す温度は、サンプルの内温を熱電対により計測した値である。
＜昇温条件＞
（１）３０℃に設定し、５分間静置する。
（２）５℃／分の速度で１８０℃まで昇温する。
（３）１８０℃に昇温後、２５分間静置する。
まず、底から１ｃｍの高さまでポリエチレン組成物を充填したサンプル管を、サンプル管の内温が３０℃になるように設定したＢｒｕｋｅｒ社製ＴＤ－ＮＭＲ装置（型式：ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）に投入し、下記に示す＜昇温条件＞に従ってサンプル管を昇温する。
下記の＜昇温条件＞に示す温度は、サンプルの内温を熱電対により計測した値である。
＜昇温条件＞
（１）３０℃に設定し、５分間静置する。
（２）５℃／分の速度で１８０℃まで昇温する。
（３）１８０℃に昇温後、２５分間静置する。
【0045】
上述の手順で昇温完了後、下記に示す＜測定条件＞に従って、ポリエチレンのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２、本明細書中では単に「緩和時間Ｔ」と表現することもある）を測定する。
＜測定条件＞
磁場強度：０．４７Ｔ
測定核種：１Ｈ（２０ＭＨｚ）
測定手法：Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ法
積算回数：２５６回
繰り返し時間：３秒
初めの９０°パルスと１８０°パルスとの間隔（τ）：０．０４ミリ秒
全エコー信号数：６４００
上述した測定により得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）について、Ｂｒｕｋｅｒ社製解析プログラムＴＤ－ＮＭＲ－Ａを使用してカーブフィッティングを行う。
フィッティングには、下記＜式１＞に示す関数を使用する。
＜式１＞
ｆ（ｔ）＝ＲαｅＸｐ（－ｔ／Ｔα）＋ＲβｅＸｐ（－ｔ／Ｔβ）＋ＲγｅＸｐ（－ｔ／Ｔγ）
（ただし、Ｒα＋Ｒβ＋Ｒγ＝１００とする）
ｔ：変数（パルス照射からの経過時間）
Ｔα：低運動性成分αの緩和時間（ｍｓ）
Ｒα：低運動性成分αの存在割合（％）
Ｔβ：中間成分βの緩和時間（ｍｓ）
Ｒβ：中間成分βの存在割合（％）
Ｔγ：高運動性成分γの緩和時間（ｍｓ）
Ｒγ：高運動性成分γの存在割合（％）
＜測定条件＞
磁場強度：０．４７Ｔ
測定核種：１Ｈ（２０ＭＨｚ）
測定手法：Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ法
積算回数：２５６回
繰り返し時間：３秒
初めの９０°パルスと１８０°パルスとの間隔（τ）：０．０４ミリ秒
全エコー信号数：６４００
上述した測定により得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）について、Ｂｒｕｋｅｒ社製解析プログラムＴＤ－ＮＭＲ－Ａを使用してカーブフィッティングを行う。
フィッティングには、下記＜式１＞に示す関数を使用する。
＜式１＞
ｆ（ｔ）＝ＲαｅＸｐ（－ｔ／Ｔα）＋ＲβｅＸｐ（－ｔ／Ｔβ）＋ＲγｅＸｐ（－ｔ／Ｔγ）
（ただし、Ｒα＋Ｒβ＋Ｒγ＝１００とする）
ｔ：変数（パルス照射からの経過時間）
Ｔα：低運動性成分αの緩和時間（ｍｓ）
Ｒα：低運動性成分αの存在割合（％）
Ｔβ：中間成分βの緩和時間（ｍｓ）
Ｒβ：中間成分βの存在割合（％）
Ｔγ：高運動性成分γの緩和時間（ｍｓ）
Ｒγ：高運動性成分γの存在割合（％）
【0046】
一般に、分子鎖の運動が活発なゴム状態のポリマーの場合、パルスＮＭＲ測定により得られる自由誘導減衰は指数型の関数によって表すことができる。したがって、本測定においても、得られる自由誘導減衰は、前記＜式１＞に示すように、指数関数で表される異なる３つの成分の和としてフィッティングすることができる。
また、自由誘導減衰の減衰速度は１Ｈの運動性が高い、すなわち分子鎖の運動性が高いほど遅くなることが知られている。各指数関数中の緩和時間ＴがＴα＜Ｔβ＜Ｔγの関係にあることから、最も運動性の低い成分をα、中間の運動性を有する成分をβ、最も運動性の高い成分をγとする。
さらに、成分αはポリエチレン組成物の中で分子鎖が強く絡み合っている部分に相当し、成分βは分子鎖が弱く絡み合っている部分に相当し、成分γは分子鎖が絡み合っていない部分とする。
本実施形態の１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定は、より具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
また、自由誘導減衰の減衰速度は１Ｈの運動性が高い、すなわち分子鎖の運動性が高いほど遅くなることが知られている。各指数関数中の緩和時間ＴがＴα＜Ｔβ＜Ｔγの関係にあることから、最も運動性の低い成分をα、中間の運動性を有する成分をβ、最も運動性の高い成分をγとする。
さらに、成分αはポリエチレン組成物の中で分子鎖が強く絡み合っている部分に相当し、成分βは分子鎖が弱く絡み合っている部分に相当し、成分γは分子鎖が絡み合っていない部分とする。
本実施形態の１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定は、より具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0047】
（８０℃以下で溶出する成分の質量割合）
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｆ）＞に示すように、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線から算出する、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の８０℃までに溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
前記「全溶出量」とは、４０℃から１２０℃の範囲における溶出温度－溶出量曲線の総面積であり、また８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、当該ポリエチレン組成物中に含まれる低密度成分の質量割合とほぼ同等の値を示す傾向にある。
８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１質量％以上であることにより、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、フィルム成膜の安定性が向上し、ネックインが小さくなるため好ましい。
８０℃以下で溶出する成分の質量割合が全溶出量の３５質量％以下であることにより、高温加工時の溶出成分が少ないため、糊残りが抑制されるため好ましい。
８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、ポリエチレン組成物中の低密度成分の量を調整することにより、上記数値範囲に制御でき、例えば高圧法低密度ポリエチレンの含有量を、エチレン樹脂組成物中の１質量％以上３５質量％以下に制御すればよい。
本実施形態のポリエチレン組成物の測定に適用するＣＦＣ測定は、例えば実施例の方法により行うことができる。
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｆ）＞に示すように、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線から算出する、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の８０℃までに溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
前記「全溶出量」とは、４０℃から１２０℃の範囲における溶出温度－溶出量曲線の総面積であり、また８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、当該ポリエチレン組成物中に含まれる低密度成分の質量割合とほぼ同等の値を示す傾向にある。
８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１質量％以上であることにより、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、フィルム成膜の安定性が向上し、ネックインが小さくなるため好ましい。
８０℃以下で溶出する成分の質量割合が全溶出量の３５質量％以下であることにより、高温加工時の溶出成分が少ないため、糊残りが抑制されるため好ましい。
８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、ポリエチレン組成物中の低密度成分の量を調整することにより、上記数値範囲に制御でき、例えば高圧法低密度ポリエチレンの含有量を、エチレン樹脂組成物中の１質量％以上３５質量％以下に制御すればよい。
本実施形態のポリエチレン組成物の測定に適用するＣＦＣ測定は、例えば実施例の方法により行うことができる。
【0048】
（１８０℃における低密度ポリエチレン（Ｂ）の低運動性成分割合）
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｇ）＞に示すように、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であることが好適な形態である。
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）は、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．３５以上０．５５以下であることが好ましい。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
前記低運動性成分割合は、より好ましくは０．３８以上であり、さらに好ましくは０．４０以上である。また、より好ましくは０．５３以下であり、さらに好ましくは０．５０以下である。
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｇ）＞に示すように、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であることが好適な形態である。
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）は、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．３５以上０．５５以下であることが好ましい。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
前記低運動性成分割合は、より好ましくは０．３８以上であり、さらに好ましくは０．４０以上である。また、より好ましくは０．５３以下であり、さらに好ましくは０．５０以下である。
【0049】
前記式（Ｉ）により算出される低運動性成分割合は、分子鎖が束縛された状態の強い絡み合いを有する成分の割合を示している。このような成分が多く含まれる低密度ポリエチレンは、絡み合いにより束縛され分子運動が抑制されるため、高密度成分の結晶融解促進を抑制する傾向にある。そのため、前記低運動性成分割合が０．３５以上であると、絡み合いにより高密度成分の結晶融解促進を抑制する傾向にあるため、高温処理した際に充分な強度を有し、かつ低密度成分の溶出量が低下し、本実施形態のポリエチレン組成物を用いた表面保護フィルム等において被着体への糊残りが低減されるため好ましい。一方で、低運動性成分割合が０．５５以下であると、本実施形態のポリエチレン組成物のフィルムの成膜加工性が安定し、高速加工時の膜切れやシワを軽減できるために好ましい。
【0050】
本実施形態のポリエチレン組成物における、前記式（Ｉ）で算出される低密度ポリエチレン（Ｂ）の低運動性成分割合は、例えば、重合温度、重合圧力、開始剤の種類、連鎖移動剤の種類等、重合条件を調整し、長鎖分岐構造の量を制御することで、上記数値範囲内に制御することができる。
例えば、連鎖移動剤を使用しない方法や、強制攪拌条件において低密度ポリエチレンを製造する方法を採用することにより、ラジカル重合の起点が発生しやすくなり、長鎖分岐構造を多く有し、低運動性成分割合が高くなる傾向にある。また、未反応エチレンガスの高圧分離装置にて、分離温度を高くし、かつ滞留時間を適切に制御することで、ポリエチレン同士の結合反応が発生しやすくなり、かつ滞留時間が制御されることでポリエチレンの分解が発生しないため、樹状に広がる分岐構造が生成され、低運動性成分割合が高くなる傾向にある。
例えば、連鎖移動剤を使用しない方法や、強制攪拌条件において低密度ポリエチレンを製造する方法を採用することにより、ラジカル重合の起点が発生しやすくなり、長鎖分岐構造を多く有し、低運動性成分割合が高くなる傾向にある。また、未反応エチレンガスの高圧分離装置にて、分離温度を高くし、かつ滞留時間を適切に制御することで、ポリエチレン同士の結合反応が発生しやすくなり、かつ滞留時間が制御されることでポリエチレンの分解が発生しないため、樹状に広がる分岐構造が生成され、低運動性成分割合が高くなる傾向にある。
【0051】
（１８０℃における高密度ポリエチレン（Ａ）の低運動性成分割合）
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｈ）＞に示すように、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であることが好適な形態である。
前記高密度ポリエチレン（Ａ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
より好ましくは０．５２以上であり、さらに好ましくは０．５５以上である。また、より好ましくは０．６８以下であり、さらに好ましくは０．６５以下である。
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記＜条件（Ｈ）＞に示すように、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であることが好適な形態である。
前記高密度ポリエチレン（Ａ）が、１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定で、ＣＰＭＧ法で得られる自由誘導減衰曲線を３成分近似したとき、低運動性成分αの存在割合Ｒαと中間成分βの存在割合Ｒβから算出される、下記（式Ｉ）で求められる低運動性成分割合が、０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
より好ましくは０．５２以上であり、さらに好ましくは０．５５以上である。また、より好ましくは０．６８以下であり、さらに好ましくは０．６５以下である。
【0052】
低運動性成分αの割合は、分子鎖が束縛された状態の強い絡み合いを有する成分の割合を示している。
高密度ポリエチレン（Ａ）において、前記式（Ｉ）により算出される低運動性成分割合が０．５０以上であると、絡み合いによりポリエチレン組成物の結晶を保持することにより、高温処理した際に充分な強度を有するため好ましい。
一方で、高密度ポリエチレン（Ａ）において、低運動性成分割合が０．７０以下であると、低密度ポリエチレン（Ｂ）と絡み合いやすくなり、本実施形態のポリエチレン組成物を用いたフィルムの成膜加工性が安定し膜切れやシワを軽減できるために好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の低運動性成分割合は、重合触媒の合成条件や、重合温度、重合圧力、コモノマー種等の重合条件を調整し、ポリエチレンの分子成長を調整することにより、前記数値範囲に制御できる。例えば、重合触媒製造時、活性種の担持回数を調整することより、担持濃度を高めることで、触媒表面におけるポリエチレンの成長点が密集し、かつ複数の活性種を有するために、ポリエチレン成長過程での絡み合いが促進される傾向にある。
高密度ポリエチレン（Ａ）において、前記式（Ｉ）により算出される低運動性成分割合が０．５０以上であると、絡み合いによりポリエチレン組成物の結晶を保持することにより、高温処理した際に充分な強度を有するため好ましい。
一方で、高密度ポリエチレン（Ａ）において、低運動性成分割合が０．７０以下であると、低密度ポリエチレン（Ｂ）と絡み合いやすくなり、本実施形態のポリエチレン組成物を用いたフィルムの成膜加工性が安定し膜切れやシワを軽減できるために好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の低運動性成分割合は、重合触媒の合成条件や、重合温度、重合圧力、コモノマー種等の重合条件を調整し、ポリエチレンの分子成長を調整することにより、前記数値範囲に制御できる。例えば、重合触媒製造時、活性種の担持回数を調整することより、担持濃度を高めることで、触媒表面におけるポリエチレンの成長点が密集し、かつ複数の活性種を有するために、ポリエチレン成長過程での絡み合いが促進される傾向にある。
【0053】
（高密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合）
本実施形態のポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であるとき、前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合は７０質量％以上９９質量％以下であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）の存在割合が上記範囲内であることにより、フィルムの高温加工時のコシ、被着体の高温加工時の糊残り、フィルムの成膜加工性のバランスに優れたポリエチレン組成物が得られる。
より好ましくは前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合は７３質量％以上９７質量％以下であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は３質量％以上２７質量％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合は７５質量％以上９５質量％以下であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物が、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ａ）と密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合物であるとき、前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合は７０質量％以上９９質量％以下であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）の存在割合が上記範囲内であることにより、フィルムの高温加工時のコシ、被着体の高温加工時の糊残り、フィルムの成膜加工性のバランスに優れたポリエチレン組成物が得られる。
より好ましくは前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合は７３質量％以上９７質量％以下であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は３質量％以上２７質量％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは前記高密度ポリエチレン（Ａ）の含有割合は７５質量％以上９５質量％以下であり、低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【0054】
〔ポリエチレン組成物の製造方法〕
本実施形態のポリエチレン組成物の製造方法としては、特に限定されないが、重合反応器を複数接続することで高密度成分と低密度成分を含有させる方法や、高密度成分と低密度成分を個々に製造し、混合する方法が挙げられる。特に、高密度ポリエチレン（Ａ）と、高圧法にて製造された低密度ポリエチレン（Ｂ）とを事前に混合させ、溶融混練する方法が好ましい。
ここで、高密度ポリエチレン樹脂とは、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上であり、低密度ポリエチレンとは、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下である。
本実施形態のポリエチレン組成物の製造方法としては、特に限定されないが、重合反応器を複数接続することで高密度成分と低密度成分を含有させる方法や、高密度成分と低密度成分を個々に製造し、混合する方法が挙げられる。特に、高密度ポリエチレン（Ａ）と、高圧法にて製造された低密度ポリエチレン（Ｂ）とを事前に混合させ、溶融混練する方法が好ましい。
ここで、高密度ポリエチレン樹脂とは、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上であり、低密度ポリエチレンとは、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下である。
【0055】
高密度ポリエチレン（Ａ）と、低密度ポリエチレン（Ｂ）とを事前に混合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、高密度ポリエチレン（Ａ）と、高圧法にて製造された低密度ポリエチレン（Ｂ）をそれぞれ事前にペレット化し、ペレット同士をドライブレンドする方法や、高密度ポリエチレン（Ａ）の製造工程において、パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ）に対してペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。特に、分散性を向上させる観点から、ドライブレンドを１時間以上実施する方法が好ましい。また、パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ）に対してペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ）を添加することで、高密度ポリエチレン（Ａ）の結晶性が低い状態で混合されため、高密度ポリエチレンの融点が低下し、低密度ポリエチレン（Ｂ）と混合されやすいため好ましい。
【0056】
混練作業における溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を使用することができる。特に、二軸押出機、単軸押出機の二段で溶融混錬する事で、高密度ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）が分散されやすいため好ましい。
【0057】
前記高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば、連続式スラリー重合法により製造できる。製造に使用される触媒は特に限定されず、例えばメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等を使用できる。特に、活性点を複数有するチーグラー・ナッタ触媒を使用することで、分子成長時に絡み合いが促進されるため好ましい。
【0058】
高密度ポリエチレン（Ａ）の製造に使用されるチーグラー・ナッタ触媒としては、特に限定されないが、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により調製された担体に、有機マグネシウム化合物と、チタン化合物を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
活性点となるチタン化合物の使用量としては特に限定されないが、担体の細孔内における担持量を増やす観点から、担体に含まれるマグネシウム原子に対するチタンのモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で、０．１以上２０以下が好ましく、０．２以上１０以下がより好ましい。
担体に対するチタン化合物の担持方法については特に限定されず、担体に対して過剰なチタン化合物を反応させる方法や、第三成分を使用することにより、チタン化合物を効率的に担持する方法を用いてもよい。特に、担体表面への担持濃度を高め、分子成長時の絡み合いを促進する観点から、チタン化合物を担持する際、担持操作を複数回に分けて実施する方法が好ましく、さらに、担持回数を２回とし、各担持操作にて加える活性種のモル比を、一回目の担持操作：二回目の担持操作＝１：３にする方法がより好ましい。
活性点となるチタン化合物の使用量としては特に限定されないが、担体の細孔内における担持量を増やす観点から、担体に含まれるマグネシウム原子に対するチタンのモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で、０．１以上２０以下が好ましく、０．２以上１０以下がより好ましい。
担体に対するチタン化合物の担持方法については特に限定されず、担体に対して過剰なチタン化合物を反応させる方法や、第三成分を使用することにより、チタン化合物を効率的に担持する方法を用いてもよい。特に、担体表面への担持濃度を高め、分子成長時の絡み合いを促進する観点から、チタン化合物を担持する際、担持操作を複数回に分けて実施する方法が好ましく、さらに、担持回数を２回とし、各担持操作にて加える活性種のモル比を、一回目の担持操作：二回目の担持操作＝１：３にする方法がより好ましい。
【0059】
また一般的に、触媒種のほかに、重合温度、重合圧力、コモノマー濃度や水素濃度を調整することによって、分子量、密度のような物性を制御できる。
【0060】
本実施形態のポリエチレン組成物の製造に用いることができるコモノマーは、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる化合物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれる炭素数３～２０の環状オレフィン；１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる炭素数４～２０の直鎖状、分岐状、又は環状ジエンが挙げられる。
特に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が好ましく、コモノマー種と濃度を適切に制御することで、高密度ポリエチレンの密度を調整することができる。
特に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が好ましく、コモノマー種と濃度を適切に制御することで、高密度ポリエチレンの密度を調整することができる。
【0061】
重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造が可能であり、一方重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定な運転が可能である。
【0062】
連続式スラリー重合法により使用される溶媒としては、不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等が挙げられる。
重合系内に供給される溶媒の温度は、特に限定されないが、得られる高密度ポリエチレン（Ａ）パウダーの結晶化度を低下させ、低密度成分との親和性を向上させる観点から、重合温度の１／２以下の温度に設定する方法が好ましい。
前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等が挙げられる。
重合系内に供給される溶媒の温度は、特に限定されないが、得られる高密度ポリエチレン（Ａ）パウダーの結晶化度を低下させ、低密度成分との親和性を向上させる観点から、重合温度の１／２以下の温度に設定する方法が好ましい。
【0063】
本実施形態の高密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【0064】
本実施形態のポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）の分子量は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調整できる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、適切な範囲に制御できる。
溶媒分離方法としては、デカンテーション法、遠心分離法、フィルタ濾過法等が挙げられるが、エチレン重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。
重合パウダーは一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等によりペレット状に造粒される。押出機の種類や押出回数は特に限定されないが、二軸押出機による混錬が好ましい。
溶媒分離方法としては、デカンテーション法、遠心分離法、フィルタ濾過法等が挙げられるが、エチレン重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。
重合パウダーは一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等によりペレット状に造粒される。押出機の種類や押出回数は特に限定されないが、二軸押出機による混錬が好ましい。
【0065】
本実施形態のポリエチレン組成物に用いる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、以下に限定されないが、例えば、オートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターで、エチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物の存在下で、２００～３００℃の温度、１００～２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は、過酸化物の存在下で１８０～４００℃の重合反応ピーク温度、１００～４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。特に、オートクレーブタイプのリアクターで重合する方法は、強制攪拌により、長鎖分岐生成反応が促進されるために好ましい。
得られる低密度ポリエチレンの分子量、密度、分子量分布、分子構造は重合温度、重合圧力、過酸化物の種類、連鎖移動剤の有無によって制御される。一般的には、重合圧力を高く設定すると分子量が大きくなる傾向にあり、重合圧力を低く設定することで分子量が低下する傾向にある。また、連鎖移動剤を添加することにより、分岐生成反応を抑制することができるため、密度は増加し、分子量は低下する傾向にある。
オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物の存在下で、２００～３００℃の温度、１００～２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は、過酸化物の存在下で１８０～４００℃の重合反応ピーク温度、１００～４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。特に、オートクレーブタイプのリアクターで重合する方法は、強制攪拌により、長鎖分岐生成反応が促進されるために好ましい。
得られる低密度ポリエチレンの分子量、密度、分子量分布、分子構造は重合温度、重合圧力、過酸化物の種類、連鎖移動剤の有無によって制御される。一般的には、重合圧力を高く設定すると分子量が大きくなる傾向にあり、重合圧力を低く設定することで分子量が低下する傾向にある。また、連鎖移動剤を添加することにより、分岐生成反応を抑制することができるため、密度は増加し、分子量は低下する傾向にある。
【0066】
前記過酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類（具体的には１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
特に反応性の高い過酸化物、例えば、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、を選択することで、長鎖分岐生成反応が促進されるため好ましい。
特に反応性の高い過酸化物、例えば、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、を選択することで、長鎖分岐生成反応が促進されるため好ましい。
【0067】
連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン等の炭化水素化合物が使用され、成長中のポリマーのラジカルを停止させることにより、各種物性を調整することができる。特に、連鎖移動剤を使用せずに重合させることで、より重合度の大きく、長鎖分岐の多いポリマーが生成するため好ましい。
【0068】
リアクターで重合された低密度ポリエチレンは、任意の圧力に調整されたガス分離装置により、未反応エチレンガス成分とポリマー成分に分離される。ガス分離装置は複数連結してもよく、保安上の観点から２基以上のガス分離装置が設置されることが一般的である。
またガス分離装置の温度や、ガス分離機内での低密度ポリエチレンの滞留時間は、低密度ポリエチレンの長鎖分岐構造や分解度に影響する。特に、リアクター直後のガス分離装置内に存在する低密度ポリエチレン中には、未反応の過酸化物やラジカルが残存しているため、リアクター直後のガス分離装置の温度を２２０℃以上２６０℃以下に設定し、かつ滞留時間を２０分以下に設定することで、未反応ガスが即座に分離し、ポリエチレン鎖同士の結合が促進され、かつ劣化によるポリマー鎖の分解が起こらない為に、分子量の高い長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンが生成される傾向にあるため好ましい。
またガス分離装置の温度や、ガス分離機内での低密度ポリエチレンの滞留時間は、低密度ポリエチレンの長鎖分岐構造や分解度に影響する。特に、リアクター直後のガス分離装置内に存在する低密度ポリエチレン中には、未反応の過酸化物やラジカルが残存しているため、リアクター直後のガス分離装置の温度を２２０℃以上２６０℃以下に設定し、かつ滞留時間を２０分以下に設定することで、未反応ガスが即座に分離し、ポリエチレン鎖同士の結合が促進され、かつ劣化によるポリマー鎖の分解が起こらない為に、分子量の高い長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンが生成される傾向にあるため好ましい。
【0069】
（添加剤）
本実施形態のポリエチレン組成物、原料となる各成分、及び成形体は、酸化防止剤、耐光安定剤、スリップ剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
本実施形態のポリエチレン組成物、原料となる各成分、及び成形体は、酸化防止剤、耐光安定剤、スリップ剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【0070】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリエチレン組成物の成形体である。本実施形態の成形体としては、例えば、フィルムが挙げられる。前記フィルムが多層フィルムである場合は、本実施形態のポリエチレン組成物を最外層に用いても中間層に用いてもよい。前記フィルムの具体的な用途としては、光学部材等の表面保護フィルムが挙げられる。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリエチレン組成物の成形体である。本実施形態の成形体としては、例えば、フィルムが挙げられる。前記フィルムが多層フィルムである場合は、本実施形態のポリエチレン組成物を最外層に用いても中間層に用いてもよい。前記フィルムの具体的な用途としては、光学部材等の表面保護フィルムが挙げられる。
【実施例】
【0071】
以下に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
下記に各物性及び特性の、測定方法及び評価方法について記載する。
なお、特に記載のない限り室温で測定及び評価を行った。
下記に各物性及び特性の、測定方法及び評価方法について記載する。
なお、特に記載のない限り室温で測定及び評価を行った。
【0072】
〔物性の測定方法〕
（（物性１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物、及び原料に使用される高密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｋ７２１０コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
（（物性１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物、及び原料に使用される高密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｋ７２１０コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
【0073】
（（物性２）密度）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物、及び原料に使用される高密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物、及び原料に使用される高密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
【0074】
（（物性３）ＧＰＣ測定における重量平均分子量）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物について、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲと検出器にＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物２０ｍｇに、移動相であるｏ－ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、流量１．０ｍＬ／分で流した。カラムとして昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、カラム温度１４０℃、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間９０分の条件で測定した。
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１，０５０～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物について、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲと検出器にＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物２０ｍｇに、移動相であるｏ－ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、流量１．０ｍＬ／分で流した。カラムとして昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、カラム温度１４０℃、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間９０分の条件で測定した。
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１，０５０～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。
【0075】
（（物性４）広角Ｘ線(ＷＡＸＳ)散乱測定における結晶化度、及び結晶子サイズ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の結晶化度及び結晶子サイズの測定は、リガク社製透過型Ｘ線散乱装置ＮＡＮＯＰＩＸを用いて、透過法広角Ｘ線散乱測定を行った。
Ｃｕ－Ｋα線を、１ｍｍの厚みにカットした試料に照射し、半導体検出器ＨｙｐｉＸ－６０００により散乱を検出した。試料－検出器間距離は９６ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡ、露光時間５秒、試料セルの周りの環境は真空条件下で測定を行った。
光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ，２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ，Ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件下で測定を行った。
透過法広角Ｘ線散乱測定の場合、２次元検出器で得られたＸ線散乱パターンにおいて、試料に照射されたＸ線が試料を直進、透過し、２次元検出器に到達した位置を中心としたとき、中心から同じ距離にある散乱強度は、同じ散乱角に対応する。そこで、測定されたＸ線散乱パターンに対して、各散乱角における強度平均を算出する（円環平均）ことで、散乱角２θに対する１次元散乱強度プロフィールを得ることができる。得られた１次元プロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°までの範囲において、ポリエチレン斜方晶（１１０）面回折ピークと、斜方晶（２００）面回折ピークと、ポリエチレンの非晶ピークの３つに分離する処理を行った。
２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°を直線で結ぶようにベースラインを引き、ポリエチレンの（１１０）面回折ピーク、及び（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、ポリエチレンの非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。
なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は３．８°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。
ピーク分離により算出されたポリエチレンの（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズ（Ｄ）を算出した。
なお、結晶化度は、分離した結晶ピークと非晶ピークの面積の和に対する、結晶ピークの面積のパーセント値として得た。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（シェラーの式）
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９ （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β１ ２－β２ ２）０．５
β１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の結晶化度及び結晶子サイズの測定は、リガク社製透過型Ｘ線散乱装置ＮＡＮＯＰＩＸを用いて、透過法広角Ｘ線散乱測定を行った。
Ｃｕ－Ｋα線を、１ｍｍの厚みにカットした試料に照射し、半導体検出器ＨｙｐｉＸ－６０００により散乱を検出した。試料－検出器間距離は９６ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡ、露光時間５秒、試料セルの周りの環境は真空条件下で測定を行った。
光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ，２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ，Ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件下で測定を行った。
透過法広角Ｘ線散乱測定の場合、２次元検出器で得られたＸ線散乱パターンにおいて、試料に照射されたＸ線が試料を直進、透過し、２次元検出器に到達した位置を中心としたとき、中心から同じ距離にある散乱強度は、同じ散乱角に対応する。そこで、測定されたＸ線散乱パターンに対して、各散乱角における強度平均を算出する（円環平均）ことで、散乱角２θに対する１次元散乱強度プロフィールを得ることができる。得られた１次元プロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°までの範囲において、ポリエチレン斜方晶（１１０）面回折ピークと、斜方晶（２００）面回折ピークと、ポリエチレンの非晶ピークの３つに分離する処理を行った。
２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°を直線で結ぶようにベースラインを引き、ポリエチレンの（１１０）面回折ピーク、及び（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、ポリエチレンの非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。
なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は３．８°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。
ピーク分離により算出されたポリエチレンの（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズ（Ｄ）を算出した。
なお、結晶化度は、分離した結晶ピークと非晶ピークの面積の和に対する、結晶ピークの面積のパーセント値として得た。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（シェラーの式）
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９ （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β１ ２－β２ ２）０．５
β１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角
【0076】
（（物性５）温度可変広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定におけるＹ／Ｘ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の、温度可変ＷＡＸＳ測定は、リガク社製透過型Ｘ線散乱装置ＮＡＮＯＰＩＸを用いて行った。
Ｃｕ－Ｋα線を１ｍｍの厚みにカットした試料に照射し、半導体検出器ＨｙｐｉＸ－６０００により散乱を検出した。
試料－検出器間距離は９６ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡ、露光時間１０秒、試料セルの周りの環境は真空条件下で測定を行った。
光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ，２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ，Ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件下で測定を行った。また、試料を加熱ステージにセットし、５０℃で１０分間保持し、ステージ及び試料の温度を均一にした後、毎分２℃の速度で昇温を実施し、各温度におけるＷＡＸＳ測定を実施した。
２次元検出器で得られたＸ線散乱パターンにおいて、試料に照射されたＸ線が試料を直進、透過し、２次元検出器に到達した位置を中心としたとき、中心から同じ距離にある散乱強度は、同じ散乱角に対応する。そこで、測定されたＸ線散乱パターンに対して、各散乱角における強度平均を算出する（円環平均）ことで、散乱角２θに対する１次元散乱強度プロフィールを得ることができる。得られた１次元プロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°までの範囲において、ポリエチレン斜方晶（１１０）面回折ピーク、斜方晶（２００）面回折ピークとポリエチレンの非晶ピークの３つに分離する処理を行った。
２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°を直線で結ぶようにベースラインを引き、ポリエチレンの（１１０）面回折ピーク、及び（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、ポリエチレンの非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。
なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は３．８°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。
上記測定により得られた各温度における１次元プロフィールの（１１０）面由来のピーク強度について、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比をＹ／Ｘとして算出した。
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の、温度可変ＷＡＸＳ測定は、リガク社製透過型Ｘ線散乱装置ＮＡＮＯＰＩＸを用いて行った。
Ｃｕ－Ｋα線を１ｍｍの厚みにカットした試料に照射し、半導体検出器ＨｙｐｉＸ－６０００により散乱を検出した。
試料－検出器間距離は９６ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡ、露光時間１０秒、試料セルの周りの環境は真空条件下で測定を行った。
光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ，２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ，Ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件下で測定を行った。また、試料を加熱ステージにセットし、５０℃で１０分間保持し、ステージ及び試料の温度を均一にした後、毎分２℃の速度で昇温を実施し、各温度におけるＷＡＸＳ測定を実施した。
２次元検出器で得られたＸ線散乱パターンにおいて、試料に照射されたＸ線が試料を直進、透過し、２次元検出器に到達した位置を中心としたとき、中心から同じ距離にある散乱強度は、同じ散乱角に対応する。そこで、測定されたＸ線散乱パターンに対して、各散乱角における強度平均を算出する（円環平均）ことで、散乱角２θに対する１次元散乱強度プロフィールを得ることができる。得られた１次元プロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°までの範囲において、ポリエチレン斜方晶（１１０）面回折ピーク、斜方晶（２００）面回折ピークとポリエチレンの非晶ピークの３つに分離する処理を行った。
２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°を直線で結ぶようにベースラインを引き、ポリエチレンの（１１０）面回折ピーク、及び（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、ポリエチレンの非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。
なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は３．８°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。
上記測定により得られた各温度における１次元プロフィールの（１１０）面由来のピーク強度について、５０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｘと、１３０℃における（１１０）面由来のピーク強度Ｙの比をＹ／Ｘとして算出した。
【0077】
（（物性６）１８０℃におけるパルスＮＭＲ測定、低運動性成分αの緩和時間Ｔα（ｍｓ）、低運動性成分αの存在割合Ｒα、中間成分βの割合Ｒβ、低運動性成分割合）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物及び原料に使用される高密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）のパルスＮＭＲ測定は、以下のように実施した。
まず、底から１ｃｍの高さまで試料を充填したサンプル管を、サンプル管の内温が３０℃になるように設定したＢｒｕｋｅｒ社製ＴＤ－ＮＭＲ装置（型式：ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）に投入し、下記に示す＜昇温条件＞に従ってサンプル管を昇温した。
下記＜昇温条件＞に示す温度は、サンプルの内温を熱電対により計測した値である。
＜昇温条件＞
（１）３０℃に設定し、５分間静置する。
（２）５℃／分の速度で１８０℃まで昇温する。
（３）１８０℃に昇温後、２５分間静置する。
上述の手順で昇温完了後、下記に示す＜測定条件＞に従ってサンプルのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２、本明細書中では単に「緩和時間」と表現することもある）を測定した。
＜測定条件＞
磁場強度：０．４７Ｔ
測定核種：１Ｈ（２０ＭＨｚ）
測定手法：Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ法
積算回数：２５６回
繰り返し時間：３秒
初めの９０°パルスと１８０°パルスとの間隔（τ）：０．０４ミリ秒
全エコー信号数：６４００
上述の測定により得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）について、Ｂｒｕｋｅｒ社製解析プログラムＴＤ－ＮＭＲ－Ａを使用してカーブフィッティングを行った。
フィッティングには、下記＜式１＞に示す関数を使用した。
＜式１＞
ｆ（ｔ）＝ＲαｅＸｐ（－ｔ／Ｔα）＋ＲβｅＸｐ（－ｔ／Ｔβ）＋ＲγｅＸｐ（－ｔ／Ｔγ）
（ただし、Ｒα＋Ｒβ＋Ｒγ＝１００とする）
ｔ：変数（パルス照射からの経過時間）
Ｔα：低運動性成分αの緩和時間（ｍｓ）
Ｒα：低運動性成分αの存在割合（％）
Ｔβ：中間成分βの緩和時間（ｍｓ）
Ｒβ：中間成分βの存在割合（％）
Ｔγ：高運動性成分γの緩和時間（ｍｓ）
Ｒγ：高運動性成分γの存在割合（％）
上記自由誘導減衰のカーブフィッティングにより、実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の低運動性成分αの存在割合Ｒα、低運動性成分αの緩和時間Ｔαを算出した。
また、実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の原料についても、上記と同様の方法により得られる緩和時間Ｔと存在割合Ｒから、次に示す（式Ｉ）により、低運動性成分割合を算出した。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物及び原料に使用される高密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）のパルスＮＭＲ測定は、以下のように実施した。
まず、底から１ｃｍの高さまで試料を充填したサンプル管を、サンプル管の内温が３０℃になるように設定したＢｒｕｋｅｒ社製ＴＤ－ＮＭＲ装置（型式：ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）に投入し、下記に示す＜昇温条件＞に従ってサンプル管を昇温した。
下記＜昇温条件＞に示す温度は、サンプルの内温を熱電対により計測した値である。
＜昇温条件＞
（１）３０℃に設定し、５分間静置する。
（２）５℃／分の速度で１８０℃まで昇温する。
（３）１８０℃に昇温後、２５分間静置する。
上述の手順で昇温完了後、下記に示す＜測定条件＞に従ってサンプルのスピン－スピン緩和時間（Ｔ２、本明細書中では単に「緩和時間」と表現することもある）を測定した。
＜測定条件＞
磁場強度：０．４７Ｔ
測定核種：１Ｈ（２０ＭＨｚ）
測定手法：Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ法
積算回数：２５６回
繰り返し時間：３秒
初めの９０°パルスと１８０°パルスとの間隔（τ）：０．０４ミリ秒
全エコー信号数：６４００
上述の測定により得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）について、Ｂｒｕｋｅｒ社製解析プログラムＴＤ－ＮＭＲ－Ａを使用してカーブフィッティングを行った。
フィッティングには、下記＜式１＞に示す関数を使用した。
＜式１＞
ｆ（ｔ）＝ＲαｅＸｐ（－ｔ／Ｔα）＋ＲβｅＸｐ（－ｔ／Ｔβ）＋ＲγｅＸｐ（－ｔ／Ｔγ）
（ただし、Ｒα＋Ｒβ＋Ｒγ＝１００とする）
ｔ：変数（パルス照射からの経過時間）
Ｔα：低運動性成分αの緩和時間（ｍｓ）
Ｒα：低運動性成分αの存在割合（％）
Ｔβ：中間成分βの緩和時間（ｍｓ）
Ｒβ：中間成分βの存在割合（％）
Ｔγ：高運動性成分γの緩和時間（ｍｓ）
Ｒγ：高運動性成分γの存在割合（％）
上記自由誘導減衰のカーブフィッティングにより、実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の低運動性成分αの存在割合Ｒα、低運動性成分αの緩和時間Ｔαを算出した。
また、実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物の原料についても、上記と同様の方法により得られる緩和時間Ｔと存在割合Ｒから、次に示す（式Ｉ）により、低運動性成分割合を算出した。
（低運動性成分割合）＝Ｒα／（Ｒα＋Ｒβ）・・・（式Ｉ）
【0078】
（（物性７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定における溶出温度－溶出量曲線、８０℃以下で溶出する成分の全溶出量に対する質量割合）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物について、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ－２を用いて、ＣＦＣ測定を実施した。
ＴＲＥＦカラムとして、ステンレススチールマイクロボールカラム（外径３／８インチ×長さ１５０ｍｍ）を使用した。ＧＰＣカラムとして、ＳｈｏｄｅＸ社製ＧＰＣ ＵＴ－８０７を１本と、東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本の合計３本を用いた。
溶離液として、ｏ－ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）を、流量１．０ｍＬ／分で流した。
充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレン組成物をｏ－ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（サンプル濃度：１．０ｇ／ｍＬ）を２０ｍＬ導入して１２０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。
その後、カラムの温度を以下のように調整した。
まず、５０℃まで昇温し、５０℃で保持した。続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持した。さらに、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温・保持し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温・保持した。なお、各昇温過程は速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持した。
各保持温度で２１分間保持中に溶出した試料の濃度（質量％）を検出し、保持温度と溶出試料濃度から溶出温度－溶出量曲線を得た。
さらに、ＴＲＥＦカラムに接続したＧＰＣカラムを用いて各保持温度で２１分間保持中に溶出した成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
上記のようにして得られた溶出温度－溶出量曲線から、８０℃以下で溶出する成分の全溶出量に対する質量割合を求めた。
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物について、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ－２を用いて、ＣＦＣ測定を実施した。
ＴＲＥＦカラムとして、ステンレススチールマイクロボールカラム（外径３／８インチ×長さ１５０ｍｍ）を使用した。ＧＰＣカラムとして、ＳｈｏｄｅＸ社製ＧＰＣ ＵＴ－８０７を１本と、東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本の合計３本を用いた。
溶離液として、ｏ－ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）を、流量１．０ｍＬ／分で流した。
充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレン組成物をｏ－ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（サンプル濃度：１．０ｇ／ｍＬ）を２０ｍＬ導入して１２０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。
その後、カラムの温度を以下のように調整した。
まず、５０℃まで昇温し、５０℃で保持した。続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持した。さらに、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温・保持し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温・保持した。なお、各昇温過程は速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持した。
各保持温度で２１分間保持中に溶出した試料の濃度（質量％）を検出し、保持温度と溶出試料濃度から溶出温度－溶出量曲線を得た。
さらに、ＴＲＥＦカラムに接続したＧＰＣカラムを用いて各保持温度で２１分間保持中に溶出した成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
上記のようにして得られた溶出温度－溶出量曲線から、８０℃以下で溶出する成分の全溶出量に対する質量割合を求めた。
【0079】
〔評価方法〕
（（評価１）高温加工中のコシ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、エアギャップ１０ｃｍ、引き取り速度９ｍ／分で成形し、両端を５０ｍｍずつトリミングし、厚さ３５μｍのポリエチレン組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍにカットし、一組の対辺の中点をクリップでシワの無いように張り、ひずみが０％かつ地面と水平になるよう固定した。その状態で、２気圧、湿度１００％ＲＨの環境で高温加工中のコシの評価試験を行った。
上記条件のオーブンにサンプルを設置し５分間維持した。フィルムの最も下方にある点から、水平面までの垂直方向の距離を、フィルムが水平方向から下方に弛んだ距離Ｌ（ｃｍ）とし、以下の基準で高温加工中のコシを評価した。
◎：３ｃｍ未満
○：３ｃｍ以上６ｃｍ未満
△：６ｃｍ以上９ｃｍ未満
×：９ｃｍ以上、あるいはフィルムが破断
（（評価１）高温加工中のコシ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、エアギャップ１０ｃｍ、引き取り速度９ｍ／分で成形し、両端を５０ｍｍずつトリミングし、厚さ３５μｍのポリエチレン組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍにカットし、一組の対辺の中点をクリップでシワの無いように張り、ひずみが０％かつ地面と水平になるよう固定した。その状態で、２気圧、湿度１００％ＲＨの環境で高温加工中のコシの評価試験を行った。
上記条件のオーブンにサンプルを設置し５分間維持した。フィルムの最も下方にある点から、水平面までの垂直方向の距離を、フィルムが水平方向から下方に弛んだ距離Ｌ（ｃｍ）とし、以下の基準で高温加工中のコシを評価した。
◎：３ｃｍ未満
○：３ｃｍ以上６ｃｍ未満
△：６ｃｍ以上９ｃｍ未満
×：９ｃｍ以上、あるいはフィルムが破断
【0080】
（（評価２）高温加工後の残渣）
前記（評価１）で得られたフィルムを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍにカットし、幅７．６ｃｍ×長さ２．６ｃｍの新品のスライドガラス上に気泡が入らないように貼りつけ、セロハンテープで四隅を固定して、サンプルとした。このサンプルについて、１３０℃、２気圧、湿度１００％ＲＨの環境下で、高温加工後の残渣の評価試験を行った。
上記条件に設定したオーブンにサンプルを設置し、６０分間維持した後、本サンプルを取り出した。１分後にフィルムをピンセットにより剥離し、フィルムとスライドガラスが接触した幅５ｃｍ×長さ２．６ｃｍのスライドガラス表面を目視観察し、以下の基準で高温加工後の残渣を評価した。
◎：観察面積内に残渣は見られなかった。
〇：観察面積内の２０％未満に残渣が見られた。
△：観察面積内の２０％以上、４０％未満に残渣が見られた。
×：観察面積内の４０％以上に残渣が見られた。
前記（評価１）で得られたフィルムを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍにカットし、幅７．６ｃｍ×長さ２．６ｃｍの新品のスライドガラス上に気泡が入らないように貼りつけ、セロハンテープで四隅を固定して、サンプルとした。このサンプルについて、１３０℃、２気圧、湿度１００％ＲＨの環境下で、高温加工後の残渣の評価試験を行った。
上記条件に設定したオーブンにサンプルを設置し、６０分間維持した後、本サンプルを取り出した。１分後にフィルムをピンセットにより剥離し、フィルムとスライドガラスが接触した幅５ｃｍ×長さ２．６ｃｍのスライドガラス表面を目視観察し、以下の基準で高温加工後の残渣を評価した。
◎：観察面積内に残渣は見られなかった。
〇：観察面積内の２０％未満に残渣が見られた。
△：観察面積内の２０％以上、４０％未満に残渣が見られた。
×：観察面積内の４０％以上に残渣が見られた。
【0081】
（（評価３）ネックイン）
高速成膜性の評価として、実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、エアギャップ１０ｃｍ、引き取り速度２０ｍ／分で成形した。
得られたフィルムの幅とＴダイのダイス幅の差をネックイン（ｍｍ）と定義し、以下の評価基準で評価した。
ネックインはフィルムの加工性の指標であり、高速条件におけるネックインが小さいほど、膜切れせずに薄膜加工が可能であり、かつフィルムの収率が高くなるため、フィルム加工性が良いと判断した。
◎：５０ｍｍ以下
○：５０ｍｍ超～６０ｍｍ以下
△：６０ｍｍ超～７０ｍｍ以下
×：７０ｍｍ超、あるいは耳切れや膜切れが発生
高速成膜性の評価として、実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン組成物を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、エアギャップ１０ｃｍ、引き取り速度２０ｍ／分で成形した。
得られたフィルムの幅とＴダイのダイス幅の差をネックイン（ｍｍ）と定義し、以下の評価基準で評価した。
ネックインはフィルムの加工性の指標であり、高速条件におけるネックインが小さいほど、膜切れせずに薄膜加工が可能であり、かつフィルムの収率が高くなるため、フィルム加工性が良いと判断した。
◎：５０ｍｍ以下
○：５０ｍｍ超～６０ｍｍ以下
△：６０ｍｍ超～７０ｍｍ以下
×：７０ｍｍ超、あるいは耳切れや膜切れが発生
【0082】
〔実施例及び比較例において使用した成分の調製〕
（触媒の調製）
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ－１）の調製＞
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８． ３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２８ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２８ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄した。
続いて、洗浄済みの固体に対し、ヘキサンを１１００ｍＬ添加し、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８２ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８２ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー・ナッタ触媒（ａ－１）を調製した。
（触媒の調製）
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ－１）の調製＞
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８． ３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２８ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２８ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄した。
続いて、洗浄済みの固体に対し、ヘキサンを１１００ｍＬ添加し、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８２ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８２ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー・ナッタ触媒（ａ－１）を調製した。
【0083】
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ－２）の調製＞
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８． ３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８２ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８２ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄した。続いて、洗浄済みの固体に対しヘキサンを１１００ｍＬ添加し、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２８ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２８ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー・ナッタ触媒（ａ－２）を調製した。
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８． ３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８２ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８２ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄した。続いて、洗浄済みの固体に対しヘキサンを１１００ｍＬ添加し、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２８ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２８ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー・ナッタ触媒（ａ－２）を調製した。
【0084】
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ－３）の調製＞
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８． ３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー触媒（ａ－３）を調製した。
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８． ３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー触媒（ａ－３）を調製した。
【0085】
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ－４）の調製＞
特許第６７９２９５７号の方法と同様に、充分に窒素置換された２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに式：ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍＬ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍＬを仕込み、－５℃で攪拌しながら、式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍＬ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍＬとを、２時間かけて同時に滴下した。
滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍＬでの洗浄を４回行うことにより、チーグラー・ナッタ触媒（ａ－４）を調製した。
特許第６７９２９５７号の方法と同様に、充分に窒素置換された２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに式：ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍＬ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍＬを仕込み、－５℃で攪拌しながら、式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍＬ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍＬとを、２時間かけて同時に滴下した。
滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍＬでの洗浄を４回行うことにより、チーグラー・ナッタ触媒（ａ－４）を調製した。
【0086】
＜メタロセン触媒（ｂ－１）の調製＞
特許第６９１２２９０号の方法と同様に、６００℃で脱水された触媒担体用シリカ（平均粒子径１５μｍ、圧縮強度３ＭＰａ）４０ｇを窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、ヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを２５℃に保ち、攪拌しながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８４ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
一方、［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、ｎ－ブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート化合物濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物［ｃ］を得た。
前記成分［ａ］スラリーを４５～５０℃に昇温した後、撹拌回転数６００ｒｐｍとし、前記反応混合物［ｃ］９．２ｍＬと、前記成分［ｂ］６．４ｍＬとを、前記［ａ］成分のヘキサンスラリーに２０分間かけて同時に滴下し、その後５０℃で１時間撹拌することで、触媒活性種をシリカ内部に浸透させた。
その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種がシリカ内部に担持された。さらに、１０～１５℃まで降温した後、前記反応混合物［ｃ］３６．８ｍＬと、前記成分［ｂ］２５．６ｍＬを８０分間かけて同時に滴下し、その後１５～２０℃で３時間撹拌することでチタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカ表面に触媒活性種を物理的に吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が前記シリカ表面及び内部に形成されている担持型幾何拘束型メタロセン触媒（ｂ－１）を得た。
特許第６９１２２９０号の方法と同様に、６００℃で脱水された触媒担体用シリカ（平均粒子径１５μｍ、圧縮強度３ＭＰａ）４０ｇを窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、ヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを２５℃に保ち、攪拌しながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８４ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
一方、［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、ｎ－ブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート化合物濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物［ｃ］を得た。
前記成分［ａ］スラリーを４５～５０℃に昇温した後、撹拌回転数６００ｒｐｍとし、前記反応混合物［ｃ］９．２ｍＬと、前記成分［ｂ］６．４ｍＬとを、前記［ａ］成分のヘキサンスラリーに２０分間かけて同時に滴下し、その後５０℃で１時間撹拌することで、触媒活性種をシリカ内部に浸透させた。
その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種がシリカ内部に担持された。さらに、１０～１５℃まで降温した後、前記反応混合物［ｃ］３６．８ｍＬと、前記成分［ｂ］２５．６ｍＬを８０分間かけて同時に滴下し、その後１５～２０℃で３時間撹拌することでチタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカ表面に触媒活性種を物理的に吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が前記シリカ表面及び内部に形成されている担持型幾何拘束型メタロセン触媒（ｂ－１）を得た。
【0087】
（高密度ポリエチレン（Ａ））
＜高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造＞
攪拌装置が付いたベッセル型２８０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７０℃、重合圧力０．８０ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として前記チーグラー・ナッタ触媒（ａ－１）を０．４ｇ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２４ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンの気相濃度に対して４０．２ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンを重合させた。なお、脱水ノルマルヘキサンは熱交換器により１０℃へ冷却した状態で重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。
次に、得られたパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３００質量ｐｐｍ添加することにより、パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）を得た。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造＞
攪拌装置が付いたベッセル型２８０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７０℃、重合圧力０．８０ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として前記チーグラー・ナッタ触媒（ａ－１）を０．４ｇ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２４ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンの気相濃度に対して４０．２ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンを重合させた。なお、脱水ノルマルヘキサンは熱交換器により１０℃へ冷却した状態で重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。
次に、得られたパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３００質量ｐｐｍ添加することにより、パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）を得た。
【0088】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－２）の製造＞
重合温度を７０℃、重合圧力を１．０ＭＰａ、脱水ノルマルヘキサンの温度を５０℃とし、水素をエチレンの気相濃度に対して２８．６ｍｏｌ％とし、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．５８ｍｏｌ％供給したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ－２）を得た。
重合温度を７０℃、重合圧力を１．０ＭＰａ、脱水ノルマルヘキサンの温度を５０℃とし、水素をエチレンの気相濃度に対して２８．６ｍｏｌ％とし、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．５８ｍｏｌ％供給したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ－２）を得た。
【0089】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－３）の製造＞
重合温度を６５℃、重合圧力を１．０ＭＰａ、脱水ノルマルヘキサンの温度を３０℃とし、水素をエチレンの気相濃度に対して６１．３ｍｏｌ％としたこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ－３）を得た。
重合温度を６５℃、重合圧力を１．０ＭＰａ、脱水ノルマルヘキサンの温度を３０℃とし、水素をエチレンの気相濃度に対して６１．３ｍｏｌ％としたこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ－３）を得た。
【0090】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－４）の製造＞
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－２）を使用したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）を得た。
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－２）を使用したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）を得た。
【0091】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－５）の製造＞
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－３）を使用したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）を得た。
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－３）を使用したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）を得た。
【0092】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－６）の製造＞
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－２）を使用し、水素をエチレンの気相濃度に対して４０．２ｍｏｌ％としたこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－２）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）を得た。
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－２）を使用し、水素をエチレンの気相濃度に対して４０．２ｍｏｌ％としたこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－２）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）を得た。
【0093】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－７）の製造＞
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－３）を使用し、重合温度を７５℃、水素をエチレンの気相濃度に対して５４．３ｍｏｌ％とし、１－ブテンを供給しなかったこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－２）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－７）を得た。
触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－３）を使用し、重合温度を７５℃、水素をエチレンの気相濃度に対して５４．３ｍｏｌ％とし、１－ブテンを供給しなかったこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－２）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－７）を得た。
【0094】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－８）の製造＞
特許第６７９２９５７号の実施例（Ａ－２）の方法を参考にし、触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－４）を使用し、重合温度８６℃としたこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－２）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－８）を得た。
特許第６７９２９５７号の実施例（Ａ－２）の方法を参考にし、触媒としてチーグラー・ナッタ触媒（ａ－４）を使用し、重合温度８６℃としたこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－２）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－８）を得た。
【0095】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－９）の製造＞
特許第６９１２２９０号の実施例（Ａ－４）の方法を参考にし、攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａ、平均滞留時間３．２時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記メタロセン触媒（ｂ－１）をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンの気相濃度に対して０．４７ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンを重合させた。なお、脱水ノルマルヘキサンは温度を５０℃に調整した状態で重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーを８５℃で窒素ブローしながら乾燥し、パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－９）を得た。
特許第６９１２２９０号の実施例（Ａ－４）の方法を参考にし、攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａ、平均滞留時間３．２時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記メタロセン触媒（ｂ－１）をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンの気相濃度に対して０．４７ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンを重合させた。なお、脱水ノルマルヘキサンは温度を５０℃に調整した状態で重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーを８５℃で窒素ブローしながら乾燥し、パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－９）を得た。
【0096】
下記表１に、得られた高密度ポリエチレン（Ａ）の物性を示す。
【0097】
【表1】
【0098】
（低密度ポリエチレン（Ｂ））
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－１）の製造＞
エチレンガスを原料とし、オートクレーブリアクターにて、重合温度２５５℃、重合圧力１３０．０ＭＰａ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシアセテートを用いてポリマーを重合した。
続いて、５０．０ＭＰａ、２４０℃に調整されたガス分離装置にて、未反応のエチレンガスを分離した。さらに、２．０ＭＰａ、２４０℃に調整されたガス分離装置にて未反応ガスを分離した。また、各ガス分離装置におけるポリマーの滞留時間は１５分とした。
続いて溶融状態のポリマーを日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、Ｌ：原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）により造粒し、ペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－１）は密度が９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－１）の製造＞
エチレンガスを原料とし、オートクレーブリアクターにて、重合温度２５５℃、重合圧力１３０．０ＭＰａ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシアセテートを用いてポリマーを重合した。
続いて、５０．０ＭＰａ、２４０℃に調整されたガス分離装置にて、未反応のエチレンガスを分離した。さらに、２．０ＭＰａ、２４０℃に調整されたガス分離装置にて未反応ガスを分離した。また、各ガス分離装置におけるポリマーの滞留時間は１５分とした。
続いて溶融状態のポリマーを日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、Ｌ：原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）により造粒し、ペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－１）は密度が９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
【0099】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－２）の製造＞
重合温度２３０℃、重合圧力１５０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１．２ｍｏｌ％をプロピレンに変更した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－２）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－２）は密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であった。
重合温度２３０℃、重合圧力１５０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１．２ｍｏｌ％をプロピレンに変更した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－２）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－２）は密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であった。
【0100】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－３）の製造＞
エチレンガスを原料とし、チューブラーリアクターにて、重合温度２７０℃、重合圧力２３０ＭＰａ、重合開始剤にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用いてポリマーを重合した。
続いて、７０．０ＭＰａ、２３０℃に調整されたガス分離装置にて、未反応のエチレンガスを分離した。さらに、２．０ＭＰａ、２３０℃に調整されたガス分離装置にて未反応ガスを分離した。また、各ガス分離装置におけるポリマーの滞留時間は２０分とした。
続いて溶融状態のポリマーを日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）により造粒し、ペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－３）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－３）は密度が９１６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
エチレンガスを原料とし、チューブラーリアクターにて、重合温度２７０℃、重合圧力２３０ＭＰａ、重合開始剤にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用いてポリマーを重合した。
続いて、７０．０ＭＰａ、２３０℃に調整されたガス分離装置にて、未反応のエチレンガスを分離した。さらに、２．０ＭＰａ、２３０℃に調整されたガス分離装置にて未反応ガスを分離した。また、各ガス分離装置におけるポリマーの滞留時間は２０分とした。
続いて溶融状態のポリマーを日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）により造粒し、ペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－３）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－３）は密度が９１６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
【0101】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－４）の製造＞
重合温度２２０℃、重合圧力１２０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－４）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－４）は密度が９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分であった。
重合温度２２０℃、重合圧力１２０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－４）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－４）は密度が９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分であった。
【0102】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－５）の製造＞
ガス分離機の温度を２００℃に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－５）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－５）は密度が９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
ガス分離機の温度を２００℃に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－５）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－５）は密度が９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
【0103】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－６）の製造＞
重合温度２５５℃、重合圧力１３０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、ガス分離機の温度を２６５℃に設定し、滞留時間を３５分に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－６）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－６）は密度が９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分であった。
重合温度２５５℃、重合圧力１３０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、ガス分離機の温度を２６５℃に設定し、滞留時間を３５分に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－６）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－６）は密度が９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分であった。
【0104】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－７）の製造＞
重合温度２５０℃、重合圧力２００．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、ガス分離機の温度を２００℃に設定し、ガス分離機でのポリマーの滞留時間を１５分に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－３）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－７）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－７）は密度が９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。
重合温度２５０℃、重合圧力２００．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、ガス分離機の温度を２００℃に設定し、ガス分離機でのポリマーの滞留時間を１５分に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－３）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－７）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－７）は密度が９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。
【0105】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－８）の製造＞
特許第６９１２２９０号の実施例（Ｂ－１０）の方法を参考に、第オートクレーブリアクターにて、重合温度２５６℃、重合圧力１２２ＭＰａ、開始剤としてｔ－ブチルパーアセテートとｔ－ブチルパーオクテートをモル比１：９でイソドデカンに３０質量％になるように希釈したものを用い、ガス分離機の温度を２６５℃に設定し、ガス分離機でのポリマーの滞留時間を３５分に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－８）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－８）は密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分であった。
特許第６９１２２９０号の実施例（Ｂ－１０）の方法を参考に、第オートクレーブリアクターにて、重合温度２５６℃、重合圧力１２２ＭＰａ、開始剤としてｔ－ブチルパーアセテートとｔ－ブチルパーオクテートをモル比１：９でイソドデカンに３０質量％になるように希釈したものを用い、ガス分離機の温度を２６５℃に設定し、ガス分離機でのポリマーの滞留時間を３５分に設定した以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様に重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－８）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－８）は密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分であった。
【0106】
下記表２に、得られた低密度ポリエチレン（Ｂ）の物性を示す。
【0107】
【表2】
【0108】
（ポリエチレン組成物）
＜実施例１ ポリエチレン組成物Ｃ－１の製造＞
パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）に対し、サイドフィーダーを用いてペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を、前記（Ａ－１）９０質量％、前記（Ｂ－１）１０質量％となるように加え、日本製鋼（株）社製の二軸押出成形機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）で、設定温度２００℃にて溶融混錬した後、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、設定温度２００℃にて溶融混錬し、ペレット状に造粒した。
＜実施例１ ポリエチレン組成物Ｃ－１の製造＞
パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）に対し、サイドフィーダーを用いてペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を、前記（Ａ－１）９０質量％、前記（Ｂ－１）１０質量％となるように加え、日本製鋼（株）社製の二軸押出成形機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）で、設定温度２００℃にて溶融混錬した後、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、設定温度２００℃にて溶融混錬し、ペレット状に造粒した。
【0109】
＜実施例２ ポリエチレン組成物Ｃ－２の製造＞
パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）を、本製鋼（株）社製の二軸押出成形機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）で、設定温度２００℃にて溶融混錬し、ペレット状に造粒した。得られたとペレット状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）とペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を、それぞれ８５質量％、１５質量％、となるように混合し、タンブラー型ブレンダーで２時間混合した。ブレンドした混合物を、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、設定温度２００℃にて溶融混錬し、ペレット状に造粒した。
パウダー状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）を、本製鋼（株）社製の二軸押出成形機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）で、設定温度２００℃にて溶融混錬し、ペレット状に造粒した。得られたとペレット状の高密度ポリエチレン（Ａ－１）とペレット状の低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を、それぞれ８５質量％、１５質量％、となるように混合し、タンブラー型ブレンダーで２時間混合した。ブレンドした混合物を、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、設定温度２００℃にて溶融混錬し、ペレット状に造粒した。
【0110】
＜実施例３ ポリエチレン組成物Ｃ－３の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0111】
＜実施例４ ポリエチレン組成物Ｃ－４の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0112】
＜実施例５ ポリエチレン組成物Ｃ－５の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0113】
＜実施例６ ポリエチレン組成物Ｃ－６の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0114】
＜実施例７ ポリエチレン組成物Ｃ－７の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ９５質量％、５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ９５質量％、５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0115】
＜実施例８ ポリエチレン組成物Ｃ－８の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0116】
＜実施例９ ポリエチレン組成物Ｃ－９の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ８５質量％、１５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ８５質量％、１５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0117】
＜実施例１０ ポリエチレン組成物Ｃ－１０の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－６）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－６）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0118】
＜参考例１１ ポリエチレン組成物Ｃ－１１の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0119】
＜比較例１ ポリエチレン組成物Ｃ－１２の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ４０質量％、６０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ４０質量％、６０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0120】
＜比較例２ ポリエチレン組成物Ｃ－１３の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0121】
＜比較例３ ポリエチレン組成物Ｃ－１４の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－８）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－８）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0122】
＜比較例４ ポリエチレン組成物Ｃ－１５の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－６）を、それぞれ８５質量％、１５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－６）を、それぞれ８５質量％、１５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0123】
＜比較例５ ポリエチレン組成物Ｃ－１６の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－７）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－７）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0124】
＜比較例６ ポリエチレン組成物Ｃ－１７の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－８）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－８）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ９０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0125】
＜比較例７ ポリエチレン組成物Ｃ－１８の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－９）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ８５質量％、１５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－９）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ８５質量％、１５質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0126】
＜比較例８ ポリエチレン組成物Ｃ－１９の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－７）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－７）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0127】
＜比較例９ ポリエチレン組成物Ｃ－２０の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－９）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－８）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－９）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－８）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、前記ポリエチレン組成物（Ｃ－２）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0128】
下記表３、表４に得られたポリエチレン組成物の物性と、評価結果を示す。
【0129】
【表3】
【0130】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0131】
本発明のポリエチレン組成物は、特にフィッシュアイ品質や耐熱性を重視するフィルム用途、例えば表面保護フィルム等の原料として産業上の利用可能性を有している。