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特許7731757改質ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、及び該ゼオライトを含む触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-08-22
(45)【発行日】2025-09-01
(54)【発明の名称】改質ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、及び該ゼオライトを含む触媒
(51)【国際特許分類】
C01B 39/24 20060101AFI20250825BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20250825BHJP
B01J 29/08 20060101ALI20250825BHJP
C10G 11/18 20060101ALN20250825BHJP
【ＦＩ】
C01B39/24
B01J37/04 102
B01J29/08 M
C10G11/18
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021167364
(22)【出願日】2021-10-12
(65)【公開番号】P2022089154
(43)【公開日】2022-06-15
【審査請求日】2024-09-18
(31)【優先権主張番号】P 2020201260
(32)【優先日】2020-12-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001542
【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三津井 知宏
(72)【発明者】
【氏名】瀬戸 由佳
(72)【発明者】
【氏名】水野 隆喜
(72)【発明者】
【氏名】大久保 栄造
(72)【発明者】
【氏名】冨士田 明男
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－３０５４９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１００６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５１－０４８４７８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００１－２４０８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２５２４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２７６６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２７０７４１０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４６３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０５９６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３１３４０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／２０－３９／２４
Ｂ０１Ｊ ２９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゼオライトがアルミノシリケートに担持された状態にある、フォージャサイト型の改質ゼオライトであって、アルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ４Ａｌ）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ６Ａｌ）とのピーク面積比（Ｐ６Ａｌ）／（Ｐ４Ａｌ）が０．１０～０．４０の範囲にあり、
アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定したアンモニア脱離量が、１．０～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある
改質ゼオライト。
【請求項2】
格子定数が、２４．４０～２４．６０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質ゼオライト。
【請求項3】
ＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
モル比が３～６のＮａＹ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁させることにより、ＮＨ
４
Ｙ型ゼオライトを得る第一工程と、
前記ＮＨ ４ Ｙ型ゼオライトを５５０～７５０℃で加熱処理することにより、ゼオライトを得る第二工程と、
前記ゼオライトをアンモニウム塩の存在下で酸処理し、固液分離により溶解アルミノシリケートを含んだ濾液とゼオライトケーキとを得る第三工程と、
前記濾液に凝集剤を添加し、溶解アルミノシリケートケーキを得る第四工程と、
前記溶解アルミノシリケートケーキと前記ゼオライトケーキを混合し、改質ゼオライトを得る第五工程と、を備える改質ゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記第五工程において、前記溶解アルミノシリケートケーキの混合割合が、前記ゼオライトケーキとの和に対し、質量基準で、０．１～１０％である、請求項３に記載の改質ゼオライトの製造方法。
【請求項5】
請求項１または２に記載の改質ゼオライトを含む触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、石油精製やペトロケミカル分野に用いる触媒の構成成分や吸着剤に用いて好適な改質ゼオライトおよびその製造方法、ならびにその改質ゼオライトを用いた触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の石油精製業界では、残渣油などの重質炭化水素油を接触分解の原料油として用いるケースが増加している。特に、残渣油などの重質炭化水素油の接触分解に使用して、バナジウムやニッケルに対する耐メタル性もあり、残渣油の分解能に優れ、水素、コークなどの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分（ＬＣＯ）の収率の高い触媒が求められている。
【0003】
これらの問題については、プロセス面からの改良や流動接触分解触媒の開発によりある程度解決策が提案されている。
【0004】
特許文献１には、ゼオライトをアルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどの単一の金属酸化物で被覆することにより、分解活性、ガソリン選択性、水熱安定性並びに耐金属被毒性に優れた流動接触分解触媒について記載されている。
【0005】
また、特許文献２～６には、その他に、改質ゼオライト、該ゼオライトを含む接触分解触媒、およびその製造方法に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭５８－１１２０５１号公報
【文献】特開昭６０－０４６９１６号公報
【文献】特開昭６０－０４６９１７号公報
【文献】特開平０４－１８７５１４号公報
【文献】特開昭６３－１５９２１９号公報
【文献】特開２０２０－０１９６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
今後は、さらに残渣油中に含まれる被毒物質であるバナジウムやニッケルの含有量が上がっていく傾向にあり、その状況下においても残渣油の分解活性を保持した流動接触分解触媒が求められている。前記従来の流動接触分解触媒では、十分な活性を得ることができない課題がある。
【0008】
本発明の目的は、石油精製やペトロケミカル分野に用いる触媒の構成成分や吸着剤に用いて好適な改質ゼオライトおよび該ゼオライトの製造方法並びに該ゼオライトを含む触媒を提供することにある。特に流動接触分解触媒に用いて好適な改質ゼオライトを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
このような技術的背景のもと、発明者らは、重質留分（ボトム）の分解性に優れた流動接触分解触媒の改善について鋭意研究した結果、改質ゼオライトがアルミノシリケートに担持されているという特徴を有するものを含む流動接触分解触媒は、水熱安定性並びに耐金属被毒性が格段に優れた重質留分（ボトム）分解性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明にかかる改質ゼオライトは、
下記（ａ）～（ｄ）の特徴を有するものである。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトである。
（ｂ）アルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が０．１０～０．４０の範囲にある。
（ｃ）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定したアンモニア脱離量が、１．０～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（ｄ）アルミノシリケートに担持されている。
下記（ａ）～（ｄ）の特徴を有するものである。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトである。
（ｂ）アルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が０．１０～０．４０の範囲にある。
（ｃ）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定したアンモニア脱離量が、１．０～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
（ｄ）アルミノシリケートに担持されている。
【0011】
なお、本発明にかかる改質ゼオライトについては、
（ア）前記フォージャサイト型ゼオライトが、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であること、
（イ）前記フォージャサイト型ゼオライトは、ゼオライトの格子定数が、２４．４０～２４．６０Åの範囲にあること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
（ア）前記フォージャサイト型ゼオライトが、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であること、
（イ）前記フォージャサイト型ゼオライトは、ゼオライトの格子定数が、２４．４０～２４．６０Åの範囲にあること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
【0012】
また、本発明にかかる改質ゼオライトの製造方法は、上記いずれかの改質ゼオライトを製造する方法であって、
（１）ゼオライトを準備する第一工程と、
（２）前記ゼオライトをアンモニウム塩の存在下で、酸処理した後に固液分離することにより溶解アルミノシリケートを含んだ濾液とゼオライトケーキとを得る第二工程と、
（３）前記濾液に凝集剤を添加し、溶解アルミノシリケートケーキを得る第三工程と、
（４）前記溶解アルミノシリケートケーキとゼオライトケーキを混合し、改質ゼオライトを得る第四工程と、
を含むものである。
（１）ゼオライトを準備する第一工程と、
（２）前記ゼオライトをアンモニウム塩の存在下で、酸処理した後に固液分離することにより溶解アルミノシリケートを含んだ濾液とゼオライトケーキとを得る第二工程と、
（３）前記濾液に凝集剤を添加し、溶解アルミノシリケートケーキを得る第三工程と、
（４）前記溶解アルミノシリケートケーキとゼオライトケーキを混合し、改質ゼオライトを得る第四工程と、
を含むものである。
【0013】
なお、本発明にかかる改質ゼオライトの製造方法については、前記第四工程において、前記溶解アルミノシリケートケーキの混合割合が、前記ゼオライトケーキとの和に対し、質量基準で、０．１～１０％であることが、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
【0014】
また、本発明にかかる触媒は、上記のいずれかの改質ゼオライトを含むものである。
【発明の効果】
【0015】
以上説明したように、本発明で得られる改質ゼオライトおよびその製造方法によれば、触媒に用いて、特に流動接触分解触媒に用いて、重質留分（ボトム）の分解性に優れ、分解活性が高くしかも水素、ガスおよびコークの生成が少なく、ガソリンや灯軽油留分が高収率で得られ、水熱安定性並びに耐金属被毒性に優れた流動接触分解触媒を提供することができるようになる。また、本発明の改質ゼオライトは、例えば、石油精製やペトロケミカル分野に用いる触媒の構成成分として、また吸着剤として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の改質ゼオライトは、まず流動接触分解触媒用途に開発した。
【0017】
炭化水素の流動接触分解（ＦＣＣ）触媒としては、多孔性無機酸化物、例えばシリカ－アルミナ、シリカ－ジルコニア、シリカ－マグネシア、さらにはシリカ－粘土をマトリックスとし、これに微細なゼオライトを分散含有せしめた触媒組成物が従来から知られている。しかし、一般にこの種の触媒組成物はゼオライトの細孔がマトリックス成分によって、特にマトリックス中のシリカ成分によって包封化されてしまうおそれがあり、この包封化が生起すると触媒としての性能が著しく低下してしまうおそれがある。
【0018】
＜改質ゼオライト＞
本発明はマトリックス中に分散せしめられる改質ゼオライトにより、分解活性、ガソリン選択性、水熱安定性並びに耐金属被毒性に優れた流動接触分解触媒を提供する。すなわち、本発明に係るＦＣＣ触媒は、アルミノシリケートに担持させた改質ゼオライトを分散状態で含有する。本発明において、担持には、表面に付着している場合や近接して混合している場合を含む。
本発明はマトリックス中に分散せしめられる改質ゼオライトにより、分解活性、ガソリン選択性、水熱安定性並びに耐金属被毒性に優れた流動接触分解触媒を提供する。すなわち、本発明に係るＦＣＣ触媒は、アルミノシリケートに担持させた改質ゼオライトを分散状態で含有する。本発明において、担持には、表面に付着している場合や近接して混合している場合を含む。
【0019】
本発明に用いるゼオライトとしては、フォージャサイト型ゼオライトであり、特に超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性に優れているので好適である。
【0020】
本発明のＵＳＹゼオライトは、骨格中に４配位Ａｌ原子とともに、特定の割合で６配位Ａｌ原子を含む。このような、４配位Ａｌ原子、６配位Ａｌ原子の割合を発明者らは、固体ＮＭＲを用いたピーク面積の比率で定義する。
【0021】
すなわち本発明のＵＳＹゼオライト中のアルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が０．１０～０．４０の範囲にあることを必要とする。ピーク面積比が前記比率の下限未満であると、耐メタル性や耐水熱性が不充分となる場合があり、ピーク面積比が前記上限を超えると４配位Ａｌ（骨格中のＡｌ原子）が少ないことを意味し、活性が不充分となる場合がある。
【0022】
本発明でゼオライト中に存在するアルミニウムの配位状態は、固体高分解能ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）装置（アジレント社製：ＶＮＳ－６００）を用いた。２７Ａｌ ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトル測定は、共鳴周波数１５６．２９ＭＨｚ、スピン速度２０ｋＨｚ、待ち時間０．１ｓｅｃ、積算回数１２８回の条件で室温にて測定した。なお、測定前にＮＨ４Ｃｌ飽和水蒸気を含むデシケーター内に２４時間以上置き、水を十分に吸着させた。また、外部標準として硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を用いた。
【0023】
ゼオライトの組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置 (ＰＨＩＬＩＰＳ社製：ＭａｇｉＸ ＰＲＯ)を用いて、ガラスビード法で測定した。
ゼオライトの格子定数の測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ－２１００）を使用した。Ｃｕ-Ｋα線を用いて、格子定数の算出は管電圧３０ｋＶ、管電流１４ｍＡの条件で行った。本発明のＵＳＹゼオライトの格子定数は、２４．４０～２４．６０Åの範囲にあることが好ましい。この範囲の格子定数であれば、固体酸量が多く、活性も高い。格子定数が高すぎると耐水熱性、耐メタル性等が不充分となる場合があり、格子定数が低すぎると固体酸量が少なくなり、活性が不充分となる場合がある。
ゼオライトの格子定数の測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ－２１００）を使用した。Ｃｕ-Ｋα線を用いて、格子定数の算出は管電圧３０ｋＶ、管電流１４ｍＡの条件で行った。本発明のＵＳＹゼオライトの格子定数は、２４．４０～２４．６０Åの範囲にあることが好ましい。この範囲の格子定数であれば、固体酸量が多く、活性も高い。格子定数が高すぎると耐水熱性、耐メタル性等が不充分となる場合があり、格子定数が低すぎると固体酸量が少なくなり、活性が不充分となる場合がある。
【0024】
比表面積の測定は、不活性ガス雰囲気下にて５００℃で１時間の前処理を実施した試料粉末について、マウンテック社製ＭａｃＳｏｒｂ－１２２０を用いてＮ２の吸着量及び脱離量を測定した。得られたＮ２の脱離量から、ＢＥＴ１点法に基づいて比表面積を算出した。
【0025】
アンモニア脱離量は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定した。即ち、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＣＡＴ-Ｂ（登録商標）を使用し、測定セル中に試料０．２ｇを入れ、５００℃で１時間排気処理を行い、その後温度を１００℃にし、１００℃にて０．５時間アンモニアガスを導入して吸着した。次いで、１００℃にて０．５時間再度排気処理を行なった後、毎分５０ｍｌのＨｅガス流通下、１００℃から毎分１０℃で７００℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離するアンモニア量を計測した。アンモニア脱離量は、１．０～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある必要がある。アンモニア脱離量が下限未満であると分解活性が不充分であり、一方、上限を超えるとコーク生成量が増加し、ガソリン選択性が低下する場合がある。
【0026】
本発明の改質ゼオライトは、上記の流動接触分解用途以外に、例えば、石油精製やペトロケミカル分野の接触分解や水素化処理などに用いる触媒の構成成分として、また分子篩や気相又は液相中で有機物質などを分離する吸着剤として用いることができる。
【0027】
＜改質ゼオライトの製造方法＞
（１）ゼオライトを準備する第一工程
ＮａＹ型ゼオライトとしては、従来公知のＮａＹ型ゼオライトを用いることができる。本発明で用いるＮａＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３～６、さらには４～６の範囲にあることが好ましい。
（１）ゼオライトを準備する第一工程
ＮａＹ型ゼオライトとしては、従来公知のＮａＹ型ゼオライトを用いることができる。本発明で用いるＮａＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３～６、さらには４～６の範囲にあることが好ましい。
【0028】
アンモニウムイオン交換は、アンモニウム塩水溶液にＮａＹ型ゼオライトを分散させ、ＮＨ４Ｙ型ゼオライトを得る。従来公知の方法でイオン交換できる。アンモニウム塩の使用量はＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２：ｎはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）１モルに対して０．６～３モル、さらには１～２モル使用することが好ましい。アンモニウム塩の使用量が少ないと、所定のイオン交換率が達成できず、Ｎａ残存量が多くなるために、次工程以降にて結晶性が大きく低下する場合がある。イオン交換時の温度は特に制限はないが、常温～１００℃、さらには５０～９５℃の範囲にあることが好ましい。
【0029】
ＮＨ４Ｙ型ゼオライトは、従来公知の方法で５５０～７５０℃で加熱処理することができる。例えば、マッフル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。また、加熱時にスチームを供給してもよく、あるいは予め水分を含んだＮＨ４Ｙ型ゼオライトを用いてもよく、スチームの存在下で加熱処理することで、格子定数を調整できる。
【0030】
（２）ゼオライトをアンモニウム塩の存在下で、酸処理した後に固液分離することにより溶解アルミノシリケートを含んだ濾液とゼオライトケーキとを得る第二工程
加熱処理したゼオライトは、骨格外アルミニウムを除去する目的で、温度が４０～１００℃の範囲で酸溶液処理することができる。この工程における酸溶液は、酸を含む溶液であって、硫酸、塩酸、硝酸といった従来公知の無機酸を含む。また、骨格外アルミニウムを除去できる酸であれば、クエン酸や酢酸等の有機酸を用いてもよい。
加熱処理したゼオライトは、骨格外アルミニウムを除去する目的で、温度が４０～１００℃の範囲で酸溶液処理することができる。この工程における酸溶液は、酸を含む溶液であって、硫酸、塩酸、硝酸といった従来公知の無機酸を含む。また、骨格外アルミニウムを除去できる酸であれば、クエン酸や酢酸等の有機酸を用いてもよい。
【0031】
この工程における酸溶液には、アンモニウムイオンを含む塩を添加してもよい。このように、アンモニウムイオンが存在する酸溶液を用いて酸処理を行うと、アルミニウムのカウンターカチオンであるＮａ＋がより除去されやすくなる。
【0032】
酸処理後の酸溶液とゼオライトは、濾過等の方法で固液分離することでゼオライトケーキを得ることができる。この時に分離したゼオライトには酸溶液に由来する成分が残留することがあるため、分離したゼオライトを再度水に懸濁する、濾布上で温水を掛ける等の洗浄処理を行うことが好ましい。
【0033】
（３）濾液に凝集剤を添加し、溶解アルミノシリケートケーキを得る第三工程
また、濾液中に溶解アルミノシリケートが含まれることから、収率や性能等の観点から、固形分を凝集し、回収することが好ましい。濾液に凝集剤を添加し、濾液から溶解アルミノシリケートを含む沈殿物を得た。回収した溶解アルミノシリケートは、濾過等の方法で固液分離した後、再度水に懸濁する、濾布上で温水を掛ける等の洗浄処理を行うことで溶解アルミノシリケートケーキを得る。また、溶解アルミノシリケートケーキを得る際、シックナーのようなスラリーを濃縮し、沈降する装置を用いてもよい。
また、濾液中に溶解アルミノシリケートが含まれることから、収率や性能等の観点から、固形分を凝集し、回収することが好ましい。濾液に凝集剤を添加し、濾液から溶解アルミノシリケートを含む沈殿物を得た。回収した溶解アルミノシリケートは、濾過等の方法で固液分離した後、再度水に懸濁する、濾布上で温水を掛ける等の洗浄処理を行うことで溶解アルミノシリケートケーキを得る。また、溶解アルミノシリケートケーキを得る際、シックナーのようなスラリーを濃縮し、沈降する装置を用いてもよい。
【0034】
凝集剤はポリ塩化アルミニウムやポリ硫酸第二鉄等の無機凝集剤、ポリアクリル酸エステル系やポリアクリルアミド系等の有機高分子凝集剤が好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。有機高分子凝集剤は、カチオン性やアニオン性、ノニオン性、両性の少なくとも１種類以上用いることができる。
【0035】
（４）溶解アルミノシリケートケーキとゼオライトケーキを混合し、改質ゼオライトを得る第四工程
回収した溶解アルミノシリケートケーキは、先に分離したゼオライトケーキと混合しゼオライト混合物を得る。
前記ゼオライト混合物は、温度８０℃以上、４００℃以下の範囲で乾燥させて、改質ゼオライトを得ることができる。さらに、必要に応じてこのゼオライトを大気雰囲気下において、温度４００℃以上、９００℃以下の範囲で焼成してもよい。
溶解アルミノシリケートケーキの混合割合が、ゼオライトケーキとの和に対し、質量基準で、０．１～１０％であることが好ましい。下限未満ではアルミノシリケートにゼオライトを担持する効果が得られない。一方、上限を超えて混合しても効果が飽和するうえ、洗浄時の濾過性が悪くなるおそれがある。
回収した溶解アルミノシリケートケーキは、先に分離したゼオライトケーキと混合しゼオライト混合物を得る。
前記ゼオライト混合物は、温度８０℃以上、４００℃以下の範囲で乾燥させて、改質ゼオライトを得ることができる。さらに、必要に応じてこのゼオライトを大気雰囲気下において、温度４００℃以上、９００℃以下の範囲で焼成してもよい。
溶解アルミノシリケートケーキの混合割合が、ゼオライトケーキとの和に対し、質量基準で、０．１～１０％であることが好ましい。下限未満ではアルミノシリケートにゼオライトを担持する効果が得られない。一方、上限を超えて混合しても効果が飽和するうえ、洗浄時の濾過性が悪くなるおそれがある。
【0036】
本発明の改質ゼオライトを含む触媒として、流動接触分解触媒を例に説明する。
― 流動接触分解触媒 －
本発明に係わる流動接触分解触媒は、シリカまたはアルミナを含むバインダー成分と上記で調製した改質ゼオライト（以下、単にゼオライトともいう。）とを含むマトリックスと、活性アルミナおよび金属捕捉剤から選ばれた少なくとも１種を含む添加物と、を含むものであり、さらに希土類金属酸化物を含んでもよい。このゼオライトは通常の接触分解触媒に使用される場合と同様に、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。
― 流動接触分解触媒 －
本発明に係わる流動接触分解触媒は、シリカまたはアルミナを含むバインダー成分と上記で調製した改質ゼオライト（以下、単にゼオライトともいう。）とを含むマトリックスと、活性アルミナおよび金属捕捉剤から選ばれた少なくとも１種を含む添加物と、を含むものであり、さらに希土類金属酸化物を含んでもよい。このゼオライトは通常の接触分解触媒に使用される場合と同様に、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。
【0037】
本発明における希土類金属酸化物の前駆体としては、一般に市販されている希土類金属の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等を使用することができる。
【0038】
本発明に係わる流動接触分解触媒は、通常の接触分解触媒と同様に多孔性無機酸化物マトリックスが使用される。多孔性無機酸化物マトリックスには、珪酸ナトリウム等のケイ酸塩やシリカゾルなどのシリカ系バインダーや塩基性塩化アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲルなどのアルミナ系バインダーを用いることができる。また、添加物として、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、活性アルミナ、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、アルミナ―マグネシア、シリカ―マグネシア―アルミナなどの固体酸を有するマトリックス、二酸化マンガン、カルシウムアルミネート、水酸化アルミニウム、希土類金属酸化物（例えば、炭酸ランタンなど）などの金属捕捉剤などを併用して含有することができる。
【0039】
本発明の流動接触分解触媒は、前記ゼオライトと好ましくは前記希土類金属酸化物とが前記多孔性無機酸化物マトリックス中に分散してなることを特徴とするものである。該流動接触分解触媒では、前述のゼオライトは触媒基準で好ましくは、５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％の範囲で含有するものである。また、前述の希土類金属酸化物を含む場合には触媒基準で酸化物換算（ＲＥ２Ｏ３）としては０．５質量％以上、好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上含有し、最大で２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下の範囲で含有し、前述の多孔性無機酸化物マトリックス中に均一に分散していることが望ましい。
【0040】
該ゼオライトの含有量が５質量％未満では、得られる触媒の分解活性が低くなることがあり、一方、５０質量％より多い場合には分解活性が高すぎて水素、ガスおよびコークの生成が増加するためにガソリン収率が低くなることがある。また、前記希土類金属酸化物の前駆体の含有量がＲＥ２Ｏ３として０．５質量％未満では所望の効果が得られず、一方、２０質量％より多い場合には触媒組成物の耐摩耗性（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が低下することがある。また、該流動接触分解触媒では、前述の多孔性無機酸化物マトリックスを３０～９０質量％、好ましくは３０～８５質量％の範囲で含んでいることが望ましい。なお、該触媒組成物の各成分は、合計が１００質量％となるようにそれぞれの範囲内で決められる。
【0041】
― 流動接触分解触媒の製造方法 －
前述の流動接触分解触媒は、その製造方法として、前述の多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質である、塩基性塩化アルミニウムに前記ゼオライトを加えて均一に分散させた混合物スラリーを以下の工程で噴霧乾燥および洗浄することによって製造する方法を例に挙げて説明する。シリカ系バインダーを用いた場合、条件が異なることがあるので、その場合は括弧書きで記載することとする。
前述の流動接触分解触媒は、その製造方法として、前述の多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質である、塩基性塩化アルミニウムに前記ゼオライトを加えて均一に分散させた混合物スラリーを以下の工程で噴霧乾燥および洗浄することによって製造する方法を例に挙げて説明する。シリカ系バインダーを用いた場合、条件が異なることがあるので、その場合は括弧書きで記載することとする。
【0042】
＜混合スラリー取得工程＞
バインダー成分およびゼオライトを含むマトリックスと、活性アルミナおよび金属捕捉剤から選ばれた少なくとも１種を含む添加物と、を含む混合スラリーを得る工程を混合スラリー取得工程とする。
ここで得られる混合スラリーは、その後の噴霧乾燥工程に適応するために固形分濃度が２５～５０質量％の範囲で調整することが好ましい。固形分濃度が、２５質量％未満では、触媒の嵩密度の低下や耐摩耗性の悪化があり、５０質量％超えでは、混合スラリーの粘度上昇により噴霧乾燥が困難になる場合がある。
バインダー成分およびゼオライトを含むマトリックスと、活性アルミナおよび金属捕捉剤から選ばれた少なくとも１種を含む添加物と、を含む混合スラリーを得る工程を混合スラリー取得工程とする。
ここで得られる混合スラリーは、その後の噴霧乾燥工程に適応するために固形分濃度が２５～５０質量％の範囲で調整することが好ましい。固形分濃度が、２５質量％未満では、触媒の嵩密度の低下や耐摩耗性の悪化があり、５０質量％超えでは、混合スラリーの粘度上昇により噴霧乾燥が困難になる場合がある。
【0043】
＜前駆体取得工程＞
前記混合スラリー取得工程で得られた混合スラリーを噴霧乾燥することにより流動接触分解触媒の前駆体を得る工程を前駆体取得工程とする。
本工程での噴霧乾燥の条件は、スプレー出口温度が２００～２５０℃（シリカ系バインダーを用いたときは、出口温度は１５５～２１５℃）の範囲であることが好ましい。出口温度が、２００℃未満では触媒を洗浄した後に粒子形状を保つことが困難となり、耐摩耗性が悪化し、一方、２５０℃超えでは洗浄した後の粒子形状は保てるものの、乾燥速度が速くなるため触媒粒子に割れなどが発生しやすくなり、かえって耐摩耗性が悪化する場合がある。
前記混合スラリー取得工程で得られた混合スラリーを噴霧乾燥することにより流動接触分解触媒の前駆体を得る工程を前駆体取得工程とする。
本工程での噴霧乾燥の条件は、スプレー出口温度が２００～２５０℃（シリカ系バインダーを用いたときは、出口温度は１５５～２１５℃）の範囲であることが好ましい。出口温度が、２００℃未満では触媒を洗浄した後に粒子形状を保つことが困難となり、耐摩耗性が悪化し、一方、２５０℃超えでは洗浄した後の粒子形状は保てるものの、乾燥速度が速くなるため触媒粒子に割れなどが発生しやすくなり、かえって耐摩耗性が悪化する場合がある。
【0044】
＜洗浄ケーキ１取得工程＞
前記前駆体取得工程で得られた流動接触分解触媒の前駆体を、ｐＨ５．５～７．５の範囲（シリカ系バインダーを用いたときは、ｐＨは２．５～３．５）、４０～７０℃の水溶液に懸濁させた後、濾別を行い、必要に応じて、さらに温水洗浄して濾別を行い、洗浄ケーキ１を得る工程を洗浄ケーキ１取得工程とする。
本工程で懸濁時に用いる水溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのナトリウム塩を含む水溶液であることが好ましく、水溶液のｐＨが所望の範囲内になるように調整して用いることが好ましい。また、水酸化ナトリウムの場合は、硫酸アンモニウムを同時に用いることが好ましい。
前記前駆体取得工程で得られた流動接触分解触媒の前駆体を、ｐＨ５．５～７．５の範囲（シリカ系バインダーを用いたときは、ｐＨは２．５～３．５）、４０～７０℃の水溶液に懸濁させた後、濾別を行い、必要に応じて、さらに温水洗浄して濾別を行い、洗浄ケーキ１を得る工程を洗浄ケーキ１取得工程とする。
本工程で懸濁時に用いる水溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのナトリウム塩を含む水溶液であることが好ましく、水溶液のｐＨが所望の範囲内になるように調整して用いることが好ましい。また、水酸化ナトリウムの場合は、硫酸アンモニウムを同時に用いることが好ましい。
【0045】
水溶液の温度は、４０℃より低いと、バインダー成分由来の残存塩素量が増加するため流動接触分解装置を腐食する可能性が高くなり、一方、７０℃より高いとバインダー成分の加水分解が起こりやすくなり、耐摩耗性が悪化する場合がある。（シリカ系バインダーを用いたときは、洗浄時の水溶液の温度は特に限定する必要はないが、５０～７０℃の範囲で行うことが好ましい。）
さらに、洗浄時の前駆体の固形分と水溶液との割合は、溶解性不純物やろ過性の観点から質量比で固形分／水溶液＝１／３～１／１５の範囲で行うことが好ましい。
さらに、洗浄時の前駆体の固形分と水溶液との割合は、溶解性不純物やろ過性の観点から質量比で固形分／水溶液＝１／３～１／１５の範囲で行うことが好ましい。
【0046】
＜洗浄ケーキ２取得工程＞
前記洗浄ケーキ１取得工程で得られた洗浄ケーキ１を、乾燥して洗浄ケーキ２を得る工程を洗浄ケーキ２取得工程とする。乾燥前に、水中に懸濁させた後、必要に応じて、希土類元素のＲＥ２Ｏ３前駆体を含む水溶液を添加・撹拌し、濾別を行いさらに温水洗浄することが好ましい。
前記洗浄ケーキ１取得工程で得られた洗浄ケーキ１を、乾燥して洗浄ケーキ２を得る工程を洗浄ケーキ２取得工程とする。乾燥前に、水中に懸濁させた後、必要に応じて、希土類元素のＲＥ２Ｏ３前駆体を含む水溶液を添加・撹拌し、濾別を行いさらに温水洗浄することが好ましい。
【0047】
＜加熱乾燥工程＞
前記洗浄ケーキ２取得工程で得られた洗浄ケーキ２を、８０～６００℃の温度範囲で乾燥機やマッフル炉、ロータリーキルン等、一般的な方法で加熱することにより本発明の流動接触分解触媒を得る工程を加熱乾燥工程とする。また、空気や水蒸気等、任意の条件で実施してもよい。８０℃未満では乾燥が不十分となり使用時の触媒の物性や性能が悪化するおそれがあり、一方、６００℃を超えると活性成分の凝集等により性能が低下するおそれがある。
前記洗浄ケーキ２取得工程で得られた洗浄ケーキ２を、８０～６００℃の温度範囲で乾燥機やマッフル炉、ロータリーキルン等、一般的な方法で加熱することにより本発明の流動接触分解触媒を得る工程を加熱乾燥工程とする。また、空気や水蒸気等、任意の条件で実施してもよい。８０℃未満では乾燥が不十分となり使用時の触媒の物性や性能が悪化するおそれがあり、一方、６００℃を超えると活性成分の凝集等により性能が低下するおそれがある。
【0048】
本発明の流動接触分解触媒は、従来の炭化水素油流動接触分解法に使用でき、従来の流動接触分解条件が採用可能である。また、本発明の触媒組成物は、任意の従来の炭化水素油供給原料油の流動接触分解に使用できるが、耐水熱性に優れており、特にニッケルやバナジウムなどを含む重質炭化水素油の流動接触分解に好適に使用される。
【0049】
本発明の改質ゼオライトは上記の流動接触分解触媒のほか、水素化分解、異性化などの石油精製用の触媒、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の石油化学合成用の触媒、ファインケミカルズ合成用の触媒としても好適に用いることができる。
【実施例】
【0050】
以下に実施例を示し、本例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．１の調製
ＮａＹ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５．２、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７２０ｍ２／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で１３．０質量％のものを用いた。ＮａＹ型ゼオライト５０．０ｋｇを６０℃の温水５００Ｌに加え、さらに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを加えて懸濁液を得た。この懸濁液を７０℃で１時間撹拌し、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄した。次いで、この固体を６０℃の温水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、さらに、６０℃の水５００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキを得た。得られた洗浄ケーキを１３０℃で２０時間乾燥して、ＮａＹ型ゼオライトに含まれるＮａの約６５質量％がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換したＹ型ゼオライト（ＮＨ４Ｙ）を得た。このＮＨ４Ｙ型ゼオライトのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％であった。（第一工程）
このＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成した。得られた焼成粉末を６０℃の温水４００Ｌに加え、２５％の硫酸でｐＨ２．５～４．５に調整し、次いで硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、次いで６０℃の温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（１）を得た。（第二工程）
さらに、濾過、洗浄濾液を回収し、０．１重量％の高分子凝集剤（ハイモ株式会社製、ハイモロックＭＸ－２１００）を溶液濃度が６ｐｐｍとなるように添加した。１０分撹拌後、得られた沈殿物を濾過し、温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（２）を得た。（第三工程）
得られた洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を質量基準の９９：１の割合で混合し、６０℃の温水４００Ｌに加え、６０℃で１０分間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、次いで６０℃の温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（３）を得た。次いで、洗浄ケーキ（３）を１３０℃で２０時間乾燥して、超安定化Ｙ型（以下、「ＵＳＹ」という）の改質ゼオライトＮｏ．１を得た。（第四工程）ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．１の性状を表１に示す。
（実施例１）
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．１の調製
ＮａＹ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５．２、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７２０ｍ２／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で１３．０質量％のものを用いた。ＮａＹ型ゼオライト５０．０ｋｇを６０℃の温水５００Ｌに加え、さらに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを加えて懸濁液を得た。この懸濁液を７０℃で１時間撹拌し、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄した。次いで、この固体を６０℃の温水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、さらに、６０℃の水５００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキを得た。得られた洗浄ケーキを１３０℃で２０時間乾燥して、ＮａＹ型ゼオライトに含まれるＮａの約６５質量％がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換したＹ型ゼオライト（ＮＨ４Ｙ）を得た。このＮＨ４Ｙ型ゼオライトのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％であった。（第一工程）
このＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成した。得られた焼成粉末を６０℃の温水４００Ｌに加え、２５％の硫酸でｐＨ２．５～４．５に調整し、次いで硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、次いで６０℃の温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（１）を得た。（第二工程）
さらに、濾過、洗浄濾液を回収し、０．１重量％の高分子凝集剤（ハイモ株式会社製、ハイモロックＭＸ－２１００）を溶液濃度が６ｐｐｍとなるように添加した。１０分撹拌後、得られた沈殿物を濾過し、温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（２）を得た。（第三工程）
得られた洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を質量基準の９９：１の割合で混合し、６０℃の温水４００Ｌに加え、６０℃で１０分間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、次いで６０℃の温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（３）を得た。次いで、洗浄ケーキ（３）を１３０℃で２０時間乾燥して、超安定化Ｙ型（以下、「ＵＳＹ」という）の改質ゼオライトＮｏ．１を得た。（第四工程）ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．１の性状を表１に示す。
【0051】
・流動接触分解触媒Ｎｏ．１の調製
流動接触分解触媒では、ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．１をさらに８３０℃で３０分間焼成したものを使用した。
これに、水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス）と硫酸（濃度２５質量％に調整したもの）を同時に連続的に加えて、１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾル４０００ｇに、カオリン８９１．４ｇ（固形分濃度：８５．５４質量％）、活性アルミナ粉末５８０．３ｇ（固形分濃度：８４質量％）、硫酸にてｐＨを３．９に調整したＵＳＹゼオライトスラリー２２７２．７ｇ（固形分濃度：３３質量％）を加え、混合スラリーを調製した。
この混合スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が７０μｍの乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として２．０質量％となるようにイオン交換処理した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１５０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥し、流動接触分解触媒Ｎｏ．１を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．１の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
流動接触分解触媒では、ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．１をさらに８３０℃で３０分間焼成したものを使用した。
これに、水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス）と硫酸（濃度２５質量％に調整したもの）を同時に連続的に加えて、１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾル４０００ｇに、カオリン８９１．４ｇ（固形分濃度：８５．５４質量％）、活性アルミナ粉末５８０．３ｇ（固形分濃度：８４質量％）、硫酸にてｐＨを３．９に調整したＵＳＹゼオライトスラリー２２７２．７ｇ（固形分濃度：３３質量％）を加え、混合スラリーを調製した。
この混合スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が７０μｍの乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として２．０質量％となるようにイオン交換処理した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１５０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥し、流動接触分解触媒Ｎｏ．１を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．１の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
【0052】
（実施例２）
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．２の調製
洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を９７：３の割合で混合した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．２を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．２の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．２の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．２を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．２を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．２の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．２の調製
洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を９７：３の割合で混合した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．２を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．２の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．２の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．２を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．２を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．２の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
【0053】
（実施例３）
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．３の調製
洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を９４：６の割合で混合した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．３を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．３の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．３の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．３を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．３を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．３の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．３の調製
洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を９４：６の割合で混合した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．３を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．３の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．３の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．３を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．３を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．３の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
【0054】
（実施例４）
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．４の調製
洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を９２：８の割合で混合した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．４を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．４の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．４の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．４を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．４を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．４の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．４の調製
洗浄ケーキ（１）と洗浄ケーキ（２）を９２：８の割合で混合した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．４を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．４の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．４の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．４を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．４を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．４の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
【0055】
（比較例１）
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１の調製
実施例１で得られた洗浄ケーキ（１）を１３０℃で２０時間乾燥してＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ１の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ１を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ１の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
・超安定化Ｙ型の改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１の調製
実施例１で得られた洗浄ケーキ（１）を１３０℃で２０時間乾燥してＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１を得た。ＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ１の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹの改質ゼオライトＮｏ．Ｒ１を使用した以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ１を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ１の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
【0056】
（比較例２）
・超安定化Ｙ型のゼオライトのＮｏ．Ｒ２の調製
実施例１で得られたＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて５００℃で１時間焼成した。得られた焼成粉末を６０℃の温水４００Ｌに加え、２５％の硫酸でｐＨ２．５～４．５に調整し、次いで硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、次いで６０℃の温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（４）を得た。次いで、洗浄ケーキ（４）を１３０℃で２０時間乾燥して、ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ２を得た。ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ２の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ２の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ２を使用した以外は、実施例１－１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ２を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ２の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
・超安定化Ｙ型のゼオライトのＮｏ．Ｒ２の調製
実施例１で得られたＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて５００℃で１時間焼成した。得られた焼成粉末を６０℃の温水４００Ｌに加え、２５％の硫酸でｐＨ２．５～４．５に調整し、次いで硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、次いで６０℃の温水２００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキ（４）を得た。次いで、洗浄ケーキ（４）を１３０℃で２０時間乾燥して、ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ２を得た。ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ２の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ２の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ２を使用した以外は、実施例１－１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ２を得た。流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ２の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
【0057】
（比較例３）
・超安定化Ｙ型のゼオライトのＮｏ．Ｒ３の調製
実施例１同様に、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成した。得られた焼成粉末を６０℃の温水４００Ｌに加え、次いで硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え懸濁液を得た。この懸濁液を９０℃で１時間攪拌し、ろ過した。ろ過により得られた固体を６０℃の温水２００Ｌで洗浄した。次いで、この固体を１３０℃で２０時間乾燥した。、得られた乾燥粉末を飽和水蒸気雰囲気中にて７５０℃で２時間、水蒸気雰囲気下で焼成し、ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ３を得た。ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ３の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ３の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ３を使用した以外は、実施例１－１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ３を得た。ただし、８３０℃で３０分間の追加焼成は実施せずに使用した。流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ３の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
・超安定化Ｙ型のゼオライトのＮｏ．Ｒ３の調製
実施例１同様に、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成した。得られた焼成粉末を６０℃の温水４００Ｌに加え、次いで硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え懸濁液を得た。この懸濁液を９０℃で１時間攪拌し、ろ過した。ろ過により得られた固体を６０℃の温水２００Ｌで洗浄した。次いで、この固体を１３０℃で２０時間乾燥した。、得られた乾燥粉末を飽和水蒸気雰囲気中にて７５０℃で２時間、水蒸気雰囲気下で焼成し、ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ３を得た。ＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ３の性状を表１に示す。
・流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ３の調製
ＵＳＹゼオライトとしてＵＳＹのゼオライトＮｏ．Ｒ３を使用した以外は、実施例１－１と同様にして流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ３を得た。ただし、８３０℃で３０分間の追加焼成は実施せずに使用した。流動接触分解触媒Ｎｏ．Ｒ３の触媒組成および触媒性状を表２に示す。
【0058】
［触媒活性評価試験］
各発明例、比較例の触媒について、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）を用いて触媒の性能評価試験を行った。ただし、これらの性能評価試験を行う前に、前記のようにして得られた触媒を予め雰囲気温度６００℃にて２時間焼成した。その後、所定量のニッケルオクチル酸塩およびバナジウムオクチル酸塩を焼成した触媒粒子に沈着させた。次いで、雰囲気温度１１０℃で乾燥し、雰囲気温度６００℃で１．５時間焼成した後、種々の水蒸気雰囲気下で熱処理を施し、触媒の擬平衡化処理を行った。前処理条件を表３に示す。条件Ｎｏ．Ｓ１を標準とし、ニッケルおよびバナジウムを沈着させた条件Ｎｏ．Ｓ２およびスチーミング焼成温度を高温とした条件Ｎｏ．Ｓ３を用いた。
各発明例、比較例の触媒について、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）を用いて触媒の性能評価試験を行った。ただし、これらの性能評価試験を行う前に、前記のようにして得られた触媒を予め雰囲気温度６００℃にて２時間焼成した。その後、所定量のニッケルオクチル酸塩およびバナジウムオクチル酸塩を焼成した触媒粒子に沈着させた。次いで、雰囲気温度１１０℃で乾燥し、雰囲気温度６００℃で１．５時間焼成した後、種々の水蒸気雰囲気下で熱処理を施し、触媒の擬平衡化処理を行った。前処理条件を表３に示す。条件Ｎｏ．Ｓ１を標準とし、ニッケルおよびバナジウムを沈着させた条件Ｎｏ．Ｓ２およびスチーミング焼成温度を高温とした条件Ｎｏ．Ｓ３を用いた。
【0059】
活性評価試験における運転条件は以下の通りである。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：５．００
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ）
２）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃
３）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）
４）ＨＣＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：５．００
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ）
２）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃
３）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）
４）ＨＣＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）
【0060】
触媒へのニッケルおよびバナジウムに対する耐メタル性試験結果を表４に示す。いずれの発明例も比較例よりもメタル処理後の転化率やガソリン収率が高く、転化率の保持率が高いため、耐メタル性に優れた触媒であると評価できる。
触媒への耐水熱性試験結果を表５に示す。いずれの発明例もスチーミング焼成温度を上げても比較例よりも転化率が高く保持されており、耐水熱性に優れた触媒であると評価できる。
触媒への耐水熱性試験結果を表５に示す。いずれの発明例もスチーミング焼成温度を上げても比較例よりも転化率が高く保持されており、耐水熱性に優れた触媒であると評価できる。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
【表5】