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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-08-26
(45)【発行日】2025-09-03
(54)【発明の名称】フッ素系溶剤組成物
(51)【国際特許分類】
C11D 7/50 20060101AFI20250827BHJP
C09K 5/04 20060101ALI20250827BHJP
【ＦＩ】
C11D7/50
C09K5/04 C
C09K5/04 E
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021123908
(22)【出願日】2021-07-29
(65)【公開番号】P2023019285
(43)【公開日】2023-02-09
【審査請求日】2024-05-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000174851
【氏名又は名称】三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100127926
【弁理士】
【氏名又は名称】結田 純次
(74)【代理人】
【識別番号】100140132
【弁理士】
【氏名又は名称】竹林 則幸
(74)【代理人】
【識別番号】100216105
【弁理士】
【氏名又は名称】守安 智
(72)【発明者】
【氏名】菊地 秀明
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／１３１８１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２００９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－００４３５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００
Ｃ０９Ｋ ５／０４
Ｃ２３Ｇ ５／００－５／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチルノナフルオロブチルエーテル及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含有する共沸組成物または共沸様組成物であって、気相線が示す温度と液相線が示す温度の温度差が２℃以内である組成を有する、共沸組成物または共沸様組成物。
【請求項2】
洗浄剤組成物である、請求項１に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
【請求項3】
０．１～１１．０質量％のエチルノナフルオロブチルエーテル、及び８９．０～９９．９質量％の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、請求項１に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の共沸組成物または共沸様組成物を用いて物品を洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロフルオロエーテルとクロロトリフルオロプロペンとを含有する共沸組成物または共沸様組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
多くの産業において、これまで、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのハロゲン化炭化水素を含むフッ素系溶剤が、エアゾール噴射剤、冷媒、溶媒、洗浄剤、熱可塑性および熱硬化性発泡体用の発泡剤、熱媒体、ガス状誘電体、消火剤および鎮火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤等をはじめとする広範囲の用途に使用されてきた。
【0003】
しかしながら、ＣＦＣやＨＣＦＣはオゾン層破壊物質として知られており、特にＨＣＦＣ－２２５に代表されるＨＣＦＣ類はその不燃性、ポリマー適合性、安定性等に優れ汎用されてきたが、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数を有し、且つ、地球温暖化係数も高いため２０１９年をもって全廃となった。
一方、ＨＦＣはオゾン層を破壊する危険はないものの、温室効果ガスとして地球温暖化に影響を及ぼすことから、より環境負荷の少ない、すなわち、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が非常に低い代替品が求められている。
一方、ＨＦＣはオゾン層を破壊する危険はないものの、温室効果ガスとして地球温暖化に影響を及ぼすことから、より環境負荷の少ない、すなわち、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が非常に低い代替品が求められている。
【0004】
そのような代替品として、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、パーフルオロオレフィン（ＰＦＯ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が開発されている。
このうち、ＨＣＦＯは、油除去性には優れているがポリマーアタック性（ポリマーの白濁、クラック、溶解等を生じる）が強いため、洗浄剤としてポリマーを含有する多くの製品には使用できないとの問題点が知られている。
一方、１，２，２，２－テトラフルオロエチル－ヘプタフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピロキシ－３－（１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン、ヘプタフルオロプロピル－メチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどのＨＦＥは、オゾン破壊係数がゼロであり地球温暖化係数も低く、ポリマーアタック性が低いことから、溶剤として各種の使用の提案がなされている。
このうち、ＨＣＦＯは、油除去性には優れているがポリマーアタック性（ポリマーの白濁、クラック、溶解等を生じる）が強いため、洗浄剤としてポリマーを含有する多くの製品には使用できないとの問題点が知られている。
一方、１，２，２，２－テトラフルオロエチル－ヘプタフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピロキシ－３－（１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン、ヘプタフルオロプロピル－メチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどのＨＦＥは、オゾン破壊係数がゼロであり地球温暖化係数も低く、ポリマーアタック性が低いことから、溶剤として各種の使用の提案がなされている。
【0005】
また、洗浄剤等として使用するに際して、使用中或いは回収時の蒸留中に分留されない、すなわち、沸騰・蒸発時に分留しない定沸点特性を有する共沸組成物が有用であることが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５）が、特許文献１にも記載されているとおり、共沸組成物を形成するかどうかを理論的に予測することは不可能であり、種々の組み合わせについて、優れた特性を有する新規な共沸組成物の探索が続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－１１００３５号公報
【文献】国際公開第２０１９／２１３１９３号
【文献】特表平６－５０１９４９号公報
【文献】特表２０１３－５１４４４４号公報
【文献】特表２０１２－５２８９２２号公報
【文献】国際公開第２０１８／０９２７８０号
【文献】特開平１０－０３６８９４号公報
【文献】特開２００２－２５６２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記課題を解決する、産業上、広範囲の用途に利用できる新規な共沸組成物または共沸様組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、オゾン破壊係数が０であり、且つ、地球温暖化係数が低いハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と、油除去性に優れたクロロトリフルオロプロペンとを含有する組成物が、安全性が高く地球環境に優しく、且つ、ポリマー適合性に優れた（ポリマーアタック性が抑制された）組成物であること、並びに単一化合物と同様の挙動を示す共沸組成物または共沸様組成物を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．ハイドロフルオロエーテル及びクロロトリフルオロプロペンを含有する共沸組成物または共沸様組成物であって、気相線が示す温度と液相線が示す温度の温度差が２℃以内である組成を有する、共沸組成物または共沸様組成物。
２．洗浄剤組成物である、上記１．に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
３．ハイドロフルオロエーテルが、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテル及びそれらの異性体から選択される少なくとも１種である、上記１．または２．に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
４．クロロトリフルオロプロペンが、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、及びそれらの異性体から選択される少なくとも１種である、上記１．または２．に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
５．０．１～８３．０質量％のメチルノナフルオロブチルエーテル、及び１７．０～９９．９質量％の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
６．０．１～４０．５質量％のメチルノナフルオロブチルエーテル、及び５９．５～９９．９質量％の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
７．０．１～３５．０質量％のエチルノナフルオロブチルエーテル、及び６５．０～９９．９質量％の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
８．０．１～９９．９質量％の２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテル及び０．１～９９．９質量％の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
９．上記１．～８．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物を用いて物品を洗浄する方法。
１．ハイドロフルオロエーテル及びクロロトリフルオロプロペンを含有する共沸組成物または共沸様組成物であって、気相線が示す温度と液相線が示す温度の温度差が２℃以内である組成を有する、共沸組成物または共沸様組成物。
２．洗浄剤組成物である、上記１．に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
３．ハイドロフルオロエーテルが、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテル及びそれらの異性体から選択される少なくとも１種である、上記１．または２．に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
４．クロロトリフルオロプロペンが、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、及びそれらの異性体から選択される少なくとも１種である、上記１．または２．に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
５．０．１～８３．０質量％のメチルノナフルオロブチルエーテル、及び１７．０～９９．９質量％の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
６．０．１～４０．５質量％のメチルノナフルオロブチルエーテル、及び５９．５～９９．９質量％の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
７．０．１～３５．０質量％のエチルノナフルオロブチルエーテル、及び６５．０～９９．９質量％の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
８．０．１～９９．９質量％の２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテル及び０．１～９９．９質量％の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる、上記１．～４．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物。
９．上記１．～８．のいずれかに記載の共沸組成物または共沸様組成物を用いて物品を洗浄する方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数の非常に低い、組成物を提供することができる。
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、ハイドロフルオロエーテルと油除去性に優
れたクロロトリフルオロプロペンとを含有する組成物であって、安全性が高く地球環境に優しく、且つ、ポリマー適合性に優れた（ポリマーアタック性が抑制された）組成物である。本発明はまた、単一化合物と同様の挙動を示す共沸組成物または共沸様組成物であって、引火性でないという利点も有する。
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、ハイドロフルオロエーテルと油除去性に優
れたクロロトリフルオロプロペンとを含有する組成物であって、安全性が高く地球環境に優しく、且つ、ポリマー適合性に優れた（ポリマーアタック性が抑制された）組成物である。本発明はまた、単一化合物と同様の挙動を示す共沸組成物または共沸様組成物であって、引火性でないという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１の気液平衡曲線を示す。
【図2】実施例２の気液平衡曲線を示す。
【図3】実施例３の気液平衡曲線を示す
【図4】実施例４の気液平衡曲線を示す。
【図5】実施例５の気液平衡曲線を示す。
【図6】実施例６の気液平衡曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３）から本質的になり、両成分併せて組成物中の５０質量％以上、望ましくは５５質量％以上、さらに望ましくは６０質量％以上を占めることが好ましい。
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３）から本質的になり、両成分併せて組成物中の５０質量％以上、望ましくは５５質量％以上、さらに望ましくは６０質量％以上を占めることが好ましい。
【0013】
本発明において、一方の成分であるＨＦＥは、その構造異性体・立体異性体に特に制限はなく、単一の異性体でも、それら異性体の混合物であってもよい。好ましくは、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテル、及びそれらの異性体から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0014】
また、もう一方の成分であるＨＣＦＯ－１２３３に関し、各種の異性体が存在することが知られているが、本発明に用いられるＨＣＦＯ－１２３３は、その構造異性体・立体異性体に特に制限はない。そして、使用されるＨＣＦＯ－１２３３は、単一の異性体でも、また、各異性体の混合物でもよい。具体的には、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、或いはそれらの混合物であることが好ましい。また、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、シス－ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄまたはシス－ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを含む混合物であることが好ましい。
【0015】
当該技術分野で認められているように、共沸組成物は、２つ以上の異なる成分の混合物であり、それは、所与の圧力下で液体形態にあるとき、実質的に一定温度で沸騰し、その温度は、個々の成分の沸騰温度より高いかまたは低く、かつ、それは沸騰中の全体液体組成と本質的に同一である蒸気組成を提供する（例えば、Ｍ．Ｆ．Ｄｏｈｅｒｔｙ ａｎｄ
Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ、Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２００１年、１８５～１８６、３５１～３５９頁を参照）。
Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ、Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２００１年、１８５～１８６、３５１～３５９頁を参照）。
【0016】
この時、混合液の組成を種々変化させて定圧の気液平衡関係を測定してみると、共沸組成物となる組成において、その沸点が極大又は極小となることが知られている。
【0017】
従って、共沸組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が固定されていること、かつ、沸騰中の組成物の気相中の組成が本質的に、沸騰中の液相中の組成である（すなわち、液体組成物の成分の分留が全く起こらない）ことである。共沸組成物が異なる圧力で沸騰にかけられるとき、共沸組成物の各成分の沸点および質量百分率の両方が
変わる場合があることもまた当該技術分野で認められている。従って、共沸組成物は、成分間に存在する特有の関係の観点からまたは成分の組成範囲の観点から、または指定圧力での固定沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の正確な質量百分率の観点から定義されてもよい。
変わる場合があることもまた当該技術分野で認められている。従って、共沸組成物は、成分間に存在する特有の関係の観点からまたは成分の組成範囲の観点から、または指定圧力での固定沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の正確な質量百分率の観点から定義されてもよい。
【0018】
本発明の「共沸様組成物」は、共沸組成物のように挙動する（すなわち、定沸点特性または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）組成物、すなわち液相の組成と気相の組成が限りなく近く、経時変化が起こり難いことを意味し、気液平衡曲線において、所与の圧力下での液相温度と気相温度との温度差が、２℃以下を示す組成物であることが好ましい。より好ましくは１℃以下、更に好ましくは０．５℃以下である。これは、沸騰もしくは蒸発中に、気液組成がかなりの程度変化する非共沸様組成物とは対照的である。
【0019】
本発明のハイドロフルオロエーテルおよびクロロトリフルオロプロペンを含む共沸組成物または共沸様組成物は、大気圧下での沸点が、３０～１００℃、好ましくは３５～１００℃、より好ましくは４０～８０℃の範囲にあることが望ましい。
【0020】
本発明において、クロロトリフルオロプロペンが１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）である場合、本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、大気圧下での沸点が５０～５８℃であることが好ましく、５１～５８℃であることがより好ましい。
これに対するハイドロフルオロエーテルの配合量は、メチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ＝０．１～８３．０：１７．０～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０～８０．０：２０．０～９８．０質量％である。また、エチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ＝０．１～３５．０：６５．０～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３０．０：７０．０～９９．９質量％である。そして、２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ＝０．１～９９．９：０．１～９９．９質量％、より好ましくは１．０～９９．０：１．０～９９．０質量％であることが好ましい。
ＨＦＥが５．０質量％未満の場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して多量すぎると）、ポリマーアタック性の増加が生じることがあり、逆に、ＨＦＥが９５．０質量％を超える場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して少量すぎると）、油除去率の低下が生じることがある。
これに対するハイドロフルオロエーテルの配合量は、メチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ＝０．１～８３．０：１７．０～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０～８０．０：２０．０～９８．０質量％である。また、エチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ＝０．１～３５．０：６５．０～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３０．０：７０．０～９９．９質量％である。そして、２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ＝０．１～９９．９：０．１～９９．９質量％、より好ましくは１．０～９９．０：１．０～９９．０質量％であることが好ましい。
ＨＦＥが５．０質量％未満の場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して多量すぎると）、ポリマーアタック性の増加が生じることがあり、逆に、ＨＦＥが９５．０質量％を超える場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して少量すぎると）、油除去率の低下が生じることがある。
【0021】
本発明において、クロロトリフルオロプロペンが１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）である場合、本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、大気圧下での沸点が３８～４６℃であることが好ましく、３９～４５℃であることがより好ましい。
また、クロロトリフルオロプロペンが１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）である場合、ハイドロフルオロエーテルの配合量は、メチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ＝０．１～４０．５：５９．５～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３５．０：６５．０～９９．９質量％である。また、エチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ＝０．１～１１．０：８９．０～９９．９質量％であることが好ましい。そして、２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ＝０．１～３８．０：６２．０～９９．９質量％であることが好ましい。
その配合量は、ＨＦＥが１０．０質量％未満の場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して多量すぎると）、ポリマーアタック性の増加が生じることがあり、逆に、ＨＦＥが７５．０質量％を超える場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して少量すぎると
）、油除去率の低下が生じることがある。
また、クロロトリフルオロプロペンが１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）である場合、ハイドロフルオロエーテルの配合量は、メチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ＝０．１～４０．５：５９．５～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３５．０：６５．０～９９．９質量％である。また、エチルノナフルオロブチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ＝０．１～１１．０：８９．０～９９．９質量％であることが好ましい。そして、２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ＝０．１～３８．０：６２．０～９９．９質量％であることが好ましい。
その配合量は、ＨＦＥが１０．０質量％未満の場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して多量すぎると）、ポリマーアタック性の増加が生じることがあり、逆に、ＨＦＥが７５．０質量％を超える場合には（すなわち、ＨＣＦＯがＨＦＥに対して少量すぎると
）、油除去率の低下が生じることがある。
【0022】
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、必要に応じて安定化剤として、ニトロアルカン類、エポキシド類、フラン類、ベンゾトリアゾール類、フェノール類、アミン類またはホスフェイト類を１種またはそれ以上含んでもよく、その配合量は、組成物に対して０．０１～５．００質量％、好ましくは０．０５～０．５０質量％である。
【0023】
本発明の共沸組成物または共沸様組成物はまた、本発明の特徴を損なわない範囲で、必要に応じて、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミン類、グリコールエーテル類、シロキサン類などの他の成分を含んでもよい。
【0024】
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０であり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が約１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。ここで、本発明におけるＯＤＰおよびＧＷＰは、世界気象機関の報告書である「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２」に定義されるものである。
【0025】
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、従来からハロゲン化炭化水素が使用されてきた、エアゾール噴射剤、冷媒、溶媒、洗浄剤、微粒子除去流体、熱可塑性および熱硬化性発泡体用の発泡剤（発泡体膨張剤）、熱媒、ガス状誘電体、消火剤および鎮火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、キャリア流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤等の広範囲の用途に使用することができる。
【0026】
尚、本発明を洗浄剤として用いる場合、本発明の共沸組成物または共沸様組成物により洗浄される対象は、特に限定されるものではないが、電子・電機・機械部品等、或いは、自動車の小型部品等、連続的に生産、洗浄されるべきもの等に好適に用いることが出来る。
中でも、本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、有機成分（油分）や無機成分の汚れを表面に有する固体表面、例えば、半導体表面、電子基板表面、電子回路、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ハードディスク表面、その他微細構造を有する表面を洗浄するための洗浄剤として好適に使用することができる。
中でも、本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、有機成分（油分）や無機成分の汚れを表面に有する固体表面、例えば、半導体表面、電子基板表面、電子回路、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ハードディスク表面、その他微細構造を有する表面を洗浄するための洗浄剤として好適に使用することができる。
【0027】
特に、本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、安全性が高く地球環境に優しく、且つ、ポリマー適合性に優れる（ポリマーアタック性が抑制される）と共に、油分除去性が高く洗浄性にも優れ、単一化合物と同様な挙動を示す共沸組成物または共沸様組成物を形成することから、樹脂製品の洗浄に適している。
【0028】
また、本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、冷却を行うための冷媒として好適に使用することができる。特に共沸を示すことから、本発明の組成物を凝縮させる工程と、冷却する物体の近くで蒸発させる工程を含む冷却方法（沸騰冷却）に用いる冷媒としても好適である。
【0029】
さらに、本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、熱可塑性または熱硬化性発泡体を製造するための発泡剤（発泡体膨張剤）として好適に使用することができる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【0030】
ＨＦＥ、およびＨＣＦＯ－１２３３ｙｄまたはＨＣＦＯ－１２３３ｚｄよりなる混合物
の沸点、表面張力、密度、粘度、引火点の測定及び算出、並びに油除去度試験及び樹脂適合性試験を、それぞれ以下の方法で行った。
の沸点、表面張力、密度、粘度、引火点の測定及び算出、並びに油除去度試験及び樹脂適合性試験を、それぞれ以下の方法で行った。
【0031】
［沸点（平衡還流沸点）］
冷却水温度を５℃とし、またホットプレートとフラスコの間に何もしかずに直に加熱した以外は、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に準じて沸点（平衡還流沸点）を測定した。
冷却水温度を５℃とし、またホットプレートとフラスコの間に何もしかずに直に加熱した以外は、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に準じて沸点（平衡還流沸点）を測定した。
【0032】
・密度：アマガーの法則
Ｖm＝ΣｘjＶj
Ｖ：密度
ｘ：モル分率
なお、ＨＦＥの密度値は、メチルノナフルオロブチルエーテルが１．５２ｇ／ｍｌ、エチルノナフルオロブチルエーテルが１．４３ｇ／ｍｌ、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテルが１．４７ｇ／ｍｌ（メーカー公表値、２５℃設定）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの密度は１．３９ｇ／ｍｌ（ＡＧＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ６９（２０１９）環境対応型フッ素系溶剤ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００の開発より引用）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの密度は１．３１ｇ／ｍｌ、（セントラル硝子社、１２３３Ｚ 優れた環境性能、高い洗浄力 次世代フッ素系溶剤 ２０１５年１０月より引用）を用いた。
Ｖm＝ΣｘjＶj
Ｖ：密度
ｘ：モル分率
なお、ＨＦＥの密度値は、メチルノナフルオロブチルエーテルが１．５２ｇ／ｍｌ、エチルノナフルオロブチルエーテルが１．４３ｇ／ｍｌ、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテルが１．４７ｇ／ｍｌ（メーカー公表値、２５℃設定）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの密度は１．３９ｇ／ｍｌ（ＡＧＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ６９（２０１９）環境対応型フッ素系溶剤ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００の開発より引用）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの密度は１．３１ｇ／ｍｌ、（セントラル硝子社、１２３３Ｚ 優れた環境性能、高い洗浄力 次世代フッ素系溶剤 ２０１５年１０月より引用）を用いた。
【0033】
組成物の粘度を以下の計算式により算出した。
・粘度：ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒの方法
ｌｎηm＝Σｘiｆ（ηi）
η：粘度
ｘ：モル分率
ｆ（η）：粘度の対数
なお、ＨＦＥの粘度は、メチルノナフルオロブチルエーテルが０．５８ｍＰａ・ｓ、エチルノナフルオロブチルエーテルが０．５７ｍＰａ・ｓ、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテルが０．６５ｍＰａ・ｓ（メーカー公表値、２５℃設定）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの粘度は０．５７ｍＰａ・ｓ（ＡＧＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ６９（２０１９）環境対応型フッ素系溶剤ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００の開発より引用）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの粘度は０．４１ｍＰａ・ｓ、（セントラル硝子社、１２３３Ｚ 優れた環境性能、高い洗浄力 次世代フッ素系溶剤 ２０１５年１０月より引用）を用いた。
・粘度：ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒの方法
ｌｎηm＝Σｘiｆ（ηi）
η：粘度
ｘ：モル分率
ｆ（η）：粘度の対数
なお、ＨＦＥの粘度は、メチルノナフルオロブチルエーテルが０．５８ｍＰａ・ｓ、エチルノナフルオロブチルエーテルが０．５７ｍＰａ・ｓ、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテルが０．６５ｍＰａ・ｓ（メーカー公表値、２５℃設定）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの粘度は０．５７ｍＰａ・ｓ（ＡＧＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ６９（２０１９）環境対応型フッ素系溶剤ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００の開発より引用）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの粘度は０．４１ｍＰａ・ｓ、（セントラル硝子社、１２３３Ｚ 優れた環境性能、高い洗浄力 次世代フッ素系溶剤 ２０１５年１０月より引用）を用いた。
【0034】
［表面張力］
組成物の表面張力を以下の計算式により算出した。
・表面張力：Ｍａｃｌｅｏｄ－Ｓｕｇｄｅｎの相関式
σ1/4＝［Ｐ］（ρL－ρV）／ＭＷ
σ；表面張力
Ｐ：パラコール係数
ρL：液比重
ρv：蒸気比重，
ＭＷ：分子量
なお、ＨＦＥの表面張力値は、メチルノナフルオロブチルエーテルが１３．６ｍＮ／ｍ、エチルノナフルオロブチルエーテルが１３．６ｍＮ／ｍ、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテルが１６．４ｍＮ／ｍ（メーカー公表値、２５℃設定）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの表面張力は２１．７ｍＮ／ｍ（ＡＧＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ６９（２０１９）環境対応型フッ素系溶剤ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００の開発より引用）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの表面張力は１
８．６ｍＮ／ｍ（セントラル硝子社、１２３３Ｚ 優れた環境性能、高い洗浄力 次世代フッ素系溶剤 ２０１５年１０月より引用）を用いた。
組成物の表面張力を以下の計算式により算出した。
・表面張力：Ｍａｃｌｅｏｄ－Ｓｕｇｄｅｎの相関式
σ1/4＝［Ｐ］（ρL－ρV）／ＭＷ
σ；表面張力
Ｐ：パラコール係数
ρL：液比重
ρv：蒸気比重，
ＭＷ：分子量
なお、ＨＦＥの表面張力値は、メチルノナフルオロブチルエーテルが１３．６ｍＮ／ｍ、エチルノナフルオロブチルエーテルが１３．６ｍＮ／ｍ、２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエーテルが１６．４ｍＮ／ｍ（メーカー公表値、２５℃設定）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの表面張力は２１．７ｍＮ／ｍ（ＡＧＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ６９（２０１９）環境対応型フッ素系溶剤ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００の開発より引用）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの表面張力は１
８．６ｍＮ／ｍ（セントラル硝子社、１２３３Ｚ 優れた環境性能、高い洗浄力 次世代フッ素系溶剤 ２０１５年１０月より引用）を用いた。
【0035】
［引火点］
引火点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５－１９８０に準じたタグ密閉式およびクリーブランド開放式引火点試験により測定した。
引火点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５－１９８０に準じたタグ密閉式およびクリーブランド開放式引火点試験により測定した。
【0036】
［油除去率］
洗浄性能を示す指標として油除去率を用いる。油除去率は、次式により算出した。
洗浄性能を示す指標として油除去率を用いる。油除去率は、次式により算出した。
【数1】
【0037】
［洗浄条件］
洗浄剤として、表１に示す組成物を使用した。
装置として、卓上型超音波洗浄機（３周波超音波洗浄機ＶＳ－１００ＩＩＩ型）を用い、超音波周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗ、洗浄時間３分、室温で洗浄した。
洗浄剤として、表１に示す組成物を使用した。
装置として、卓上型超音波洗浄機（３周波超音波洗浄機ＶＳ－１００ＩＩＩ型）を用い、超音波周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗ、洗浄時間３分、室温で洗浄した。
【0038】
［樹脂適合性試験（ポリカーボネート（ＰＣ））］
ＰＣ樹脂からなるテストピース（２×２０×１００ｍｍ）を、表１に記載の組成物中に室温にて１５分間浸漬し、重量変化および硬度変化を測定した。
ＰＣ樹脂からなるテストピース（２×２０×１００ｍｍ）を、表１に記載の組成物中に室温にて１５分間浸漬し、重量変化および硬度変化を測定した。
【0039】
実施例及び比較例で用いたＨＦＥ、およびＨＣＦＯ－１２３３ｙｄまたはＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、以下の通りである。
・ＨＦＥ
メチルノナフルオロブチルエーテル
（３Ｍ（登録商標）社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）
エチルノナフルオロブチルエーテル
（３Ｍ（登録商標）社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）
２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエー テル
（ＡＧＣ（登録商標）社製、アサヒクリン（登録商標） ＡＥ３０００）
・ＨＦＯ－１２３３
ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ
（ＡＧＣ（登録商標）社製 ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００）
ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ
（セントラル硝子（登録商標）社製、セレフィン（登録商標）１２３３Ｚ）
また、実施例及び比較例で用いた油類、樹脂類は、以下の通りである。
・油類
シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－１００）
・樹脂類
ＰＣ樹脂 （スタンダードテストピース社製）
・ＨＦＥ
メチルノナフルオロブチルエーテル
（３Ｍ（登録商標）社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）
エチルノナフルオロブチルエーテル
（３Ｍ（登録商標）社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）
２，２，２－トリフロロエチル－１，１，２，２－テトラフロロエチルエー テル
（ＡＧＣ（登録商標）社製、アサヒクリン（登録商標） ＡＥ３０００）
・ＨＦＯ－１２３３
ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ
（ＡＧＣ（登録商標）社製 ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００）
ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ
（セントラル硝子（登録商標）社製、セレフィン（登録商標）１２３３Ｚ）
また、実施例及び比較例で用いた油類、樹脂類は、以下の通りである。
・油類
シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－１００）
・樹脂類
ＰＣ樹脂 （スタンダードテストピース社製）
【0040】
［実施例１～６、比較例１～５］
本発明の各組成物、並びにＨＦＥ、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの沸点、表面張力、密度、粘度、引火点を表１に示す。実施例１～６、及び比較例１～３の油除去率、更に、ＰＣの樹脂適合性試験結果を表１に示す。
また、実施例１～６の気液平衡曲線を、図１～６にそれぞれ示す。図１～６で、実線は
液相線を破線は気相線を示す。また、図３を除き、図中の四角囲みの温度は、各組成における組成の範囲の最大値（図中の四角囲みの組成％のうちの大きな方の値）で、液相線、気相線が示す温度である。なお、図３においては、図中の四角囲みの温度は、気相線と液相線の差が最も大きい組成（２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルが８３．０質量％）における温度である。
本発明の各組成物、並びにＨＦＥ、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの沸点、表面張力、密度、粘度、引火点を表１に示す。実施例１～６、及び比較例１～３の油除去率、更に、ＰＣの樹脂適合性試験結果を表１に示す。
また、実施例１～６の気液平衡曲線を、図１～６にそれぞれ示す。図１～６で、実線は
液相線を破線は気相線を示す。また、図３を除き、図中の四角囲みの温度は、各組成における組成の範囲の最大値（図中の四角囲みの組成％のうちの大きな方の値）で、液相線、気相線が示す温度である。なお、図３においては、図中の四角囲みの温度は、気相線と液相線の差が最も大きい組成（２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルが８３．０質量％）における温度である。
【0041】
図１においては、メチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの質量比が４５／５５で極小沸点５１℃の共沸を示し、 ０．１／９９．９～８３．０／１７．０の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図２においては、エチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３yｄの質量比がエチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの質量比が２．８／９７．２～１１．５／８８．５で極小沸点５４．９℃の共沸を示し、０．１／９９．９～３５．０／６５．０範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図３においては、２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの質量比が４５／５５で極小沸点５３℃の共沸を示し、０．１／９９．９～９９．９／０．１の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図２においては、エチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３yｄの質量比がエチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの質量比が２．８／９７．２～１１．５／８８．５で極小沸点５４．９℃の共沸を示し、０．１／９９．９～３５．０／６５．０範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図３においては、２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの質量比が４５／５５で極小沸点５３℃の共沸を示し、０．１／９９．９～９９．９／０．１の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
【0042】
図４においては、メチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３zｄの質量比が０．１／９９．９～４０．５／５９．５の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図５においてはエチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３zｄの質量比が０．１／９９．９～１１．０／８９．０の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図６においては２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３zｄの質量比が０．１／９９．９～３８．０／６２．０の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図５においてはエチルノナフルオロブチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３zｄの質量比が０．１／９９．９～１１．０／８９．０の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
図６においては２，２，２－トリフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル／ＨＣＦＯ－１２３３zｄの質量比が０．１／９９．９～３８．０／６２．０の範囲で共沸様を示し、気相線と液相線の温度差が２℃以内であることが確認された。
【0043】
また、表１において、比較例４のものでは、ポリマーアタック性（ポリカーボネート樹脂の著しい硬度変化）が観察されたが、実施例１～６のものでは、ポリマーアタック性（硬度変化）の抑制が観察された。
表１が示すように、実施例の組成物は、優れた油除去率、高い洗浄力を示しつつ、また、ポリマーアタック性が非常に低いものである。
表１が示すように、実施例の組成物は、優れた油除去率、高い洗浄力を示しつつ、また、ポリマーアタック性が非常に低いものである。
【0044】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】