特許 7733731 特にＥＵＶ放射線を反射するための光学素子、光学装置、及び光学素子を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-08-26

(45)【発行日】2025-09-03

(54)【発明の名称】特にＥＵＶ放射線を反射するための光学素子、光学装置、及び光学素子を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/20 20060101AFI20250827BHJP

   G02B 5/08 20060101ALI20250827BHJP

   G02B 5/26 20060101ALI20250827BHJP

   G02B 5/28 20060101ALI20250827BHJP

   G02B 5/18 20060101ALI20250827BHJP

【ＦＩ】

G03F7/20 503

G02B5/08 A

G02B5/26

G02B5/28

G02B5/18

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023526422

(86)(22)【出願日】2021-10-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-09

(86)【国際出願番号】 EP2021077360

(87)【国際公開番号】W WO2022089885

(87)【国際公開日】2022-05-05

【審査請求日】2024-10-04

(31)【優先権主張番号】102020213639.4

(32)【優先日】2020-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】503263355

【氏名又は名称】カール・ツァイス・エスエムティー・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100139491

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 隆慶

(72)【発明者】

【氏名】ビタリー シュクロベール

【審査官】中尾 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特表２００３－５１６６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２２８５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４３０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１０７８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５３６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１４３３５３１（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／０１７１８１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１６６４２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００５１２６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１７９８６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１０９２２５（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｇ０２Ｂ ５／０８

Ｇ０２Ｂ ５／２６

Ｇ０２Ｂ ５／２８

Ｇ０２Ｂ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板（２５）と、
該基板（２５）に成膜された反射コーティング（２６）と
を含む、特にＥＵＶ放射（１６）を反射するための反射光学素子（１７、１９）であって、
前記基板（２５）は、その体積（Ｖ）内に少なくとも１つの貴金属（２７）をドープされていることを特徴とする反射光学素子であって、
前記基板（２５）は、該基板（２５）の表面から１ｍｍよりも大きな距離まで前記基板（２５）の前記表面から延びる体積領域に前記少なくとも１つの貴金属（２７）をドープされている反射光学素子。

【請求項2】

請求項１に記載の反射光学素子において、前記基板（２５）は、ガラスから、特にチタンドープ石英ガラスから、ガラスセラミックから、セラミック、好ましくは窒化ケイ素セラミック、炭化ケイ素セラミック、炭窒化ケイ素セラミック、ケイ酸アルミニウムマグネシウムセラミック、特にコーディエライトセラミックから、又は複合材料、特にシリコン含浸炭化ケイ素複合材ＳｉＳｉＣから形成される反射光学素子。

【請求項3】

請求項１に記載の反射光学素子において、前記基板（２５）は、ケイ素から、特に単結晶、擬似単結晶、又は多結晶シリコンから形成される反射光学素子。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の反射光学素子において、前記基板（２５）は、該基板（２５）の表面から２ｍｍよりも大きな、特に５ｍｍよりも大きな距離まで前記基板（２５）の前記表面から延びる体積領域に前記少なくとも１つの貴金属（２７）をドープされている反射光学素子。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の反射光学素子において、前記基板（２５）は、その体積全体に前記少なくとも１つの貴金属（２７）をドープされている反射光学素子。

【請求項6】

請求項１のプリアンブルに記載の、特に請求項１～５のいずれか１項に記載の反射光学素子において、
前記基板（２５）と前記反射コーティング（２６）との間に形成され、好ましくは格子構造（２９）を形成する構造層（２８）であり、貴金属（２７）をドープされている構造層（２８）
をさらに備えた反射光学素子。

【請求項7】

請求項１のプリアンブルに記載の、特に請求項１～６のいずれか１項に記載の反射光学素子において、前記反射コーティング（２６）は、貴金属（２７）をドープされている反射光学素子。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の反射光学素子において、構造層（２８）及び／又は前記反射コーティング（２６）は、前記貴金属（２７）をドープしたシリコンを含む反射光学素子。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の反射光学素子において、前記反射コーティングは、ＥＵＶ放射線（１６）を反射するための多層コーティング（２６）を形成する反射光学素子。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の反射光学素子において、前記貴金属（２７）は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを含む群から選択される反射光学素子。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射光学素子において、前記貴金属（２７）のドーパント濃度が、１０^１０ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３、好ましくは１０^１２ｃｍ^－３～１０^１６ｃｍ^－３である反射光学素子。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の反射光学素子は、投影露光装置（１）の照明光学系（２）のコレクタミラー（１７）の形態である反射光学素子。

【請求項13】

光学装置、好ましくは、マイクロリソグラフィ用の、特にＥＵＶリソグラフィ用の投影露光装置（１）であって、
請求項１～１２のいずれか１項に記載の少なくとも１つの反射光学素子（１７、１９）を含む光学装置。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の反射光学素子（１７、１９）を製造する方法であって、
基板（２５）を用意するステップと、
該基板（２５）に反射コーティング（２６）を成膜するステップであり、好ましくは該反射コーティング（２６）を成膜するステップの前に前記基板（２５）に構造化可能層（２８’）を成膜して成膜後に構造化するステップと
を含む方法において、
前記反射コーティング（２６）及び／又は前記構造化可能層（２８’）は、スパッタリング堆積により成膜され、該スパッタリング堆積は、好ましくはシリコンを含む、貴金属（２７）をドープしたスパッタリングターゲット（３７）を用いて達成されることを特徴とする方法。

【請求項15】

請求項１４のプリアンブルに記載の、特に請求項１４に記載の方法において、用意された前記基板（２５）は、その体積（Ｖ）内に少なくとも１つの貴金属（２７）をドープされる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の参照］
本願は、２０２０年１０月２９日の独国特許出願第１０ ２０２０ ２１３ ６３９．４号の優先権を主張し、その全開示内容を参照により本願に援用する。

【0002】

本発明は、基板と基板に成膜された反射コーティングとを備えた、特にＥＵＶ放射線を反射する反射光学素子に関する。本方法は、少なくとも１つの上記反射光学素子を含む、例えば投影露光装置の形態の、好ましくは、マイクロリソグラフィ用の、特にＥＵＶリソグラフィ用の光学装置にも関する。本発明は、反射光学素子を製造する方法であって、基板を用意するステップと、基板に反射コーティングを成膜するステップであり、好ましくは当該反射コーティングを成膜するステップの前に基板に構造化可能層を成膜して成膜後に構造化するステップとを含む方法にも関する。

【背景技術】

【0003】

光学装置は、例えば、ＥＵＶリソグラフィ用の光学装置、すなわちＥＵＶリソグラフィの分野で用いることができる光学系であり得る。半導体コンポーネントの製造に役立つＥＵＶリソグラフィ用の投影露光装置だけでなく、光学装置は、例えば、かかる投影露光装置で用いるフォトマスク（以下レチクルとも称する）の検査用、構造化する半導体基板（以下ウェハとも称する）の検査用の検査システム、又はＥＵＶリソグラフィ用の投影露光装置又はその一部の測定に、例えば投影光学ユニットの測定に用いる計測システムであり得る。

【0004】

ＥＵＶリソグラフィシステム又はＥＵＶ計測システム及びそこに設置されたコンポーネントは、低分圧の水素を添加した真空中で動作する。水素は、光学面を連続的に洗浄する働きをする。動作時に、発生したＥＵＶ光により分子状水素が励起されると、水素ラジカル（Ｈ＊）及び水素イオン（Ｈ＋）が形成される。これらの水素種と、例えばＳｉ含有材料（単結晶／多結晶又は非晶質シリコン、石英ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、特にシリコン含浸炭化ケイ素複合材（ＳｉＳｉＣ）、コーディエライトセラミックス等のケイ酸アルミニウムマグネシウムセラミックス、ガラス又は熱膨張が非常に小さいガラスセラミックス、例えばＵＬＥ（登録商標）、Ｚｅｒｏｄｕｒ（登録商標）、Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ（登録商標）等）からなる反射光学素子（ＥＵＶミラー）の露出表面との相互作用が、揮発性水素化物、特にシランを生じさせ、これはＨＩＯ（「水素誘起ガス放出」）とも称する。揮発性水素化物がさらに光学面に堆積することで、光学コンポーネントの劣化につながり得る。

【0005】

文献には、揮発性水素化物の形成を防止又は低減することができる様々な手法が開示されている。

【0006】

特許文献１は、水素含有雰囲気に曝されたＥＵＶリソグラフィ装置のコンポーネントを（例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、及び白金の群からの）貴金属の保護層で少なくとも部分的に覆うことを提案している。保護層の最小厚さは、保護層が水素イオン及び／又は水素ラジカルを透過させることができないように選択されるべきである。

【0007】

特許文献２は、周囲の水素プラズマのエッチング効果からの保護を提供するシールドが、ギャップにより隔てられて本体の少なくとも１つの表面領域に取り付けられた光学素子を開示している。シールドと表面領域との間の距離は、周囲のプラズマのデバイ長の２倍未満である。シールドは、本体に間接的に又は直接的に施すこともできる。シールドは、水素再結合材料（例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ）からなり得るか、又は水素再結合材料のコーティングを有し得る。ギャップには、充填材（例えば、酸化アルミニウム、窒化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、金属、好ましくは貴金属、特にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの組成物）が部分的に又は完全に充填され得る。さらに別の実施形態において、シールドはコーティングの形態をとり得る。

【0008】

特許文献３は、水素の脱離温度が３４０Ｋ未満である水素脱離材料（例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの合金）の最上層を有する、ＥＵＶ放射線を反射する光学素子を開示している。水素を放出するという所望の効果を達成するために、最上層は必ずしも連続層を形成する必要はない。クラスタ又は島の形態の水素脱離材料の材料蓄積も、相互間の距離が十分に小さければこの目的を果たすことができる。

【0009】

特許文献４は、表面領域と活性化水素（Ｈ＋、Ｈ＊）との接触時に少なくとも１つの揮発性水素化物を形成する少なくとも１つの材料を本体が含む、動作時に水素プラズマに曝されるＥＵＶミラーを開示している。揮発性水素化物の形成を防止するために、貴金属イオン（例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）が本体の表面領域に注入される。表面下の表面近傍の体積領域への貴金属イオンの注入により、揮発性水素化物の形成を大幅に低減することができる。これは、貴金属イオンが概して原子状水素を形成するための活性化水素の、すなわち水素ラジカル及び／又は水素イオンの再結合に対する強い触媒効果を有することを利用したものである。前述の解決手段とは対照的に、貴金属イオンの注入には本体のドーピングがあるにすぎず、層の形成はない。

【0010】

しかしながら、例えば反射光学素子が構造化された光学ユニットである場合、本体の表面近傍の体積領域への貴金属イオンの注入では限られた保護しか得られない。このような光学ユニットでは、例えば格子構造の形態の構造化を形成するために、例えば非晶質シリコンの構造化可能層が基板に成膜される。格子構造は、例えば、ＥＵＶコレクタミラー上に形成されて分光フィルタとして働くことができる。構造化された表面を完全に均一に覆った堆積は非常に困難なので（層は多くの場合に急峻なエッジに細孔、チャネル、又は他の欠陥若しくは不規則性を有する）、このような構造層、及び反射多層Ｍｏ－Ｓｉ層又はコーティングのシリコン層は、反応性水素種によるエッチングアタックを受ける。

【0011】

特許文献５は、格子構造の形態の分光フィルタを備えた投影露光装置の照明光学ユニット用のミラーを開示している。格子構造は、複数のＳｉ－Ｍｏ二重層を有する反射コーティングの形態の連続した保護層により完全に覆われ得る。格子構造の低エッジ急峻度が、保護層での格子構造の被覆を改善することができ、このようにして反射光学素子の水素安定性を高めることができる。

【0012】

比較的高いエッジ急峻度の場合でも格子構造の完全な被覆を達成しようとする場合、特許文献６に記載のように、反射多層コーティングは、表面適合（コンフォーマル）コーティングとして成膜され得る。ここでは、３次元プロファイルに沿っても本質的に一定の層厚にするために原子層堆積の形態のコンフォーマル又は等方性コーティングプロセスが提案されている。しかしながら、Ｍｏ及びＳｉの二重層を５０層よりも多く有し得る反射多層コーティングを原子層堆積により成膜するのは非常に複雑である。

【0013】

特許文献７は、第１層、第２層、及び第３層を有する保護層系を備えた光学素子を記載している。金属粒子及び／又はイオンが、保護層系の少なくとも１つの層に注入され得る。イオンは、貴金属イオン、例えば貴金属イオン、特に白金族金属イオンであり得る。保護層系の少なくとも１つの層は、金属（ナノ）粒子を、例えば貴金属粒子（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ）の形態の（外来）原子をドープされたものであり得る。貴金属イオン又は外来原子は、水素及び／又は酸素遮断剤として働くことができる。

【0014】

上述の手法は全て、複雑な形態の３次元物体の大面積加工を想定しており、これにはかなりの複雑度が伴う。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【文献】独国特許出願公開第１０２０１５２１５０１４号明細書

【文献】国際公開第２０１９／０２５１６２号

【文献】独国特許出願公開第１０２０１７２２２６９０号明細書

【文献】国際公開第２０１９／１７９８６１号

【文献】国際公開第２０２０／１０９２２５号

【文献】国際公開第２０１３／１１３５３７号

【文献】独国特許出願第１０ ２０１９ ２１２ ９１０．２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の目的は、低い複雑度で実施可能な、反応種からの、特に反応性水素種からの保護を可能にする、反射光学素子、光学装置、及び光学素子を製造する方法を特定することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

この目的は、その第１態様において、基板の体積内に少なくとも１つの貴金属をドープした前述のタイプの光学素子により達成される。

【0018】

本発明者らの認識では、前掲の特許文献４に記載のように表面近傍の体積領域にその後貴金属イオンを注入する場合よりも、貴金属の形態の水素再結合材料での基板材料のドーピングを、基板の製造プロセス中でもはるかに効率的に行うことができる。

【0019】

特許文献４に記載の本体とは対照的に、本発明の反射光学素子の場合の貴金属でのドーピングは、１０００ｎｍ未満の注入深さを有する表面近傍の体積領域に限定されない。その代わりに、基板は、体積内にも、すなわち基板の表面から１０００ｎｍよりも大きな、例えば１ｍｍよりも大きな、２ｍｍよりも大きな、５ｍｍよりも大きな距離等にある体積領域でも貴金属をドープされる。特に、基板は、その体積全体で貴金属をドープされたものであり得る。

【0020】

一実施形態において、基板は、ガラス又は熱膨張が非常に小さいガラスセラミック、例えばチタンドープ石英ガラス（ＵＬＥ（登録商標））、Ｚｅｒｏｄｕｒ（登録商標）、Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ（登録商標）等、セラミック、例えば窒化ケイ素セラミック、炭化ケイ素セラミック、炭窒化ケイ素セラミック、ケイ酸アルミニウムマグネシウムセラミック、特にコーディエライトセラミックから、又は複合材料、特にシリコン含浸炭化ケイ素複合材（ＳｉＳｉＣ）から形成される。原理上、ＥＵＶリソグラフィで用いる基板材料のいずれに貴金属をドープすることも可能である。

【0021】

基板は、シリコンから、特に単結晶、擬似単結晶、又は多結晶シリコンから、又は場合によっては非晶質シリコンから形成されることが好ましい。金の形態の（論文"Properties of Gold-Doped Silicon", C. B. Collins et al., Phys. Rev. 105(1957) 1168-1173参照）又は白金の形態の貴金属をドープしたシリコンが市販されており、したがって反射光学素子の基板の製造に用いることができる。金又は白金で飽和した単結晶シリコンは、例えば、マイクロ波技術で高出力発電機の窓として（論文"Radiation effects on dielectric losses of Au-doped silicon", J. Molla et al., Journal of Nuclear Materials, 258-263 (1998) 1884-1888参照）又は放射線検出器で（論文"Gold and Platinum Doped Radiation Resistant Silicon Diode Detectors", R. L. Dixon et al., Radiation Protection Dosimetry 17 (1986) 527-530参照）適用される。

【0022】

単結晶シリコンはさらに、ｘ線、ＥＵＶ、及びシンクロトロン光学系用の基板の製造で一般的な材料であり、この目的の研磨技術は確立している。単結晶シリコンの製造で有用な方法は、チョクラルスキー法（"Ein neues Verfahren zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit der Metalle"[金属の結晶化速度を測定する新規方法], J. Czochralski, Zeitschrift fur physikalische Chemie, 92 (1918) 219-221参照）又はブリッジマン・ストックバーガー法（"Certain Physical Properties of Single Crystals of Tungsten, Antimony, Bismuth, Tellurium, Cadmium, Zinc, and Tin", P.W. Bridgeman, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 60 (1925) 305-383参照）等のあらゆる従来法である。これらの方法は、金又は白金で飽和した単結晶シリコンの製造にも適している。

【0023】

特に大きな結晶のために、Schott Solar AGは、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）に基づく擬似単結晶シリコンを製造する方法（独国特許出願公開第１０２０１２１１０１４７号、独国特許出願公開第１０２０１２１０２５９７号）を開発している。この方法又はＶＧＦ法は、金又は白金で飽和した擬似単結晶シリコンの製造に適している。

【0024】

本発明のさらに別の態様は、本発明の第１態様の反射光学素子と特に組み合わせることができる前述のタイプの反射光学素子に関する。この反射光学素子は、基板と反射コーティングとの間に形成され且つ格子構造を形成するか又は有することが好ましい構造層を備え、構造層は（少なくとも）１つの貴金属をドープされる。

【0025】

上述のように、反射コーティングは、構造層の保護層を形成することができ、これは、反応性水素種のエッチングアタックを、ひいては揮発性水素化物のガス放出を防止又は少なくとも制限する。しかしながら、格子構造のフランクが例えば６０°を超える過剰なフランク急峻度を有する場合、構造層は、例えば原子層堆積による複雑な等方性コーティング法で成膜されない限り、概して反射コーティングにより完全に覆われることはない。

【0026】

しかしながら、例えば非晶質シリコンから形成され得る構造層（前掲の特許文献５参照）に水素再結合材料として働く貴金属をドープすることで、構造層を水素アタックから保護することができる。以下で詳細に説明するように、貴金属でのドーピングをもたらすために、スパッタリング堆積による構造層又は構造化可能層の成膜時に貴金属をドープしたスパッタリングターゲットを用いることが可能である。

【0027】

本発明のさらに別の態様は、第１態様及び／又は第２態様における反射光学素子と特に組み合わせることができ且つ反射コーティング、特に反射Ｍｏ－Ｓｉコーティングの少なくとも１つのシリコン層に貴金属がドープされる、前述のタイプの反射光学素子に関する。

【0028】

特に反射コーティングが構造層に成膜される場合、又は反射コーティング自体が構造化されて例えば格子構造を形成する場合、例えば論文"Multilayer EUV optics with integrated IR suppression gratings", T. Feigl et al., Proceedings of 2016 EUVL Workshop (P69), Berkeley, June 13-16, 2016）に示すように、反射コーティングの個々の層のアンダーエッチングがあり得る。この場合のアンダーエッチングは、（構造化された）反射コーティングの側面で、通常はエッチングアタックを特に受けやすい反射コーティングの個々の層で、通常は起こる。

【0029】

一発展形態において、構造層及び／又は反射コーティングは、貴金属をドープしたシリコンを含む。上述のように、構造層の材料は、例えば、比較的単純に構造化できる非晶質シリコンであり得る。反射コーティングが、垂直入射角（４５°未満）のＥＵＶ放射線の反射に用いるような多層コーティングである場合、これは、反射コーティングが設計される動作波長に応じて、Ｍｏ及びＳｉの交互層（二重層）を有し得る。上述のように、シリコンは、水素と接触すると揮発性シランを形成し得る。シランの形成は、反射Ｍｏ－ＳｉコーティングのＳｉ層に貴金属をドープすることにより防止又は少なくとも低減することができる。貴金属をドープしたスパッタリングターゲットをスパッタリング堆積で用いる場合、反射コーティング、より具体的には反射コーティングの個々の層は、堆積時に貴金属を既にドープされ得る（下記参照）。

【0030】

シリコンに貴金属をドープした場合、使用が好ましいドーパント濃度（下記参照）ではドープされたシリコンの吸収の大幅な増加は見込まれないので、ドーピングは、ＨＩＯ耐性及び放射線耐性の改善をさほど労せずに達成することができる。

【0031】

さらに別の実施形態において、反射コーティングは、ＥＵＶ放射線を反射する多層コーティングを形成する。かかる多層コーティングは、動作波長の屈折率の実部が大きい材料及び動作波長の屈折率の実部が小さい材料の複数の交互層を通常は有する。材料は、例えば、シリコン及びモリブデンだが、動作波長に応じて他の材料の組み合わせが可能である。

【0032】

さらに別の実施形態において、貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの組み合わせ又は合金を含む群から選択される。上述のように、貴金属は、概して原子状水素を形成するための活性化水素の、すなわち水素ラジカル及び／又は水素イオンの再結合に対する強い触媒効果を有する。同じく上述のように、Ｐｔ又はＡｕドープシリコンは市販されているので、特にこれを用いることが可能である。しかしながら、基板、構造層、及び／又は反射コーティングの体積を形成するか又は体積内にある他の材料に貴金属をドープすることも可能であることが明らかであろう。

【0033】

さらに別の実施形態において、基板の体積、構造層、及び／又は反射コーティングにおける貴金属のドーパント濃度は、１０^１０ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３、好ましくは１０^１２ｃｍ^－３～１０^１６ｃｍ^－３である。記載したドーパント濃度は、ＥＵＶ放射線の吸収を著しく増加せることなく、反射コーティングの構造層に貴金属を、例えばＡｕ又はＰｔをドープすることを可能にする。ドーパント濃度の値の上記範囲は、基板のドーピングに有利であることも分かった。

【0034】

さらに別の実施形態において、反射光学素子は、投影露光装置の照明光学ユニット用のコレクタミラーの形態をとる。かかるコレクタミラーは、例えば、反射コーティングを有する表面に対応する１つ又は複数の楕円反射面及び／又は双曲反射面を有し得る。照明放射線は、斜入射（ＧＩ）で、すなわち４５°よりも大きな入射角で、又は垂直入射（ＮＩ）で、すなわち４５°よりも小さな入射角でコレクタミラーの反射面に入射し得る。

【0035】

コレクタミラーは、外来光すなわちＥＵＶ波長域外の、例えば赤外波長域の波長の放射線を抑制するために分光フィルタとして働く格子構造の形態の構造層を通常は有する。反射光学素子が必ずしもコレクタミラーの形態をとる必要はなく、任意の他の反射光学素子であってもよいことが明らかであろう。

【0036】

本発明のさらに別の態様は、上述の少なくとも１つの反射光学素子を備えた光学装置、好ましくは、マイクロリソグラフィ用の、特にＥＵＶリソグラフィ用の投影露光装置に関する。かかる投影露光装置は、結像する構造を含むレチクルに放射源からの照明放射線を伝達する照明光学系と、レチクルの構造をウェハに結像する投影光学ユニットとを備える。反射光学素子は、照明光学系に配置され得るが、投影光学系に配置されてもよい。

【0037】

上述のように、反射光学素子は、かかる投影露光装置において低分圧の水素を添加した真空環境に配置される。投影露光装置の動作中に、ＥＵＶ放射線との相互作用により反応性水素種が生じる。基板、構造層、及び／又は反射コーティングに貴金属をドープすることにより、基板、構造層、及び／又は反射コーティングのＨＩＯ耐性及び放射線耐性の両方を低コストで不便なく改善することが可能である。

【0038】

本発明のさらに別の態様は、反射コーティング及び／又は構造化可能層をスパッタリング堆積により成膜する前述のタイプの方法であって、好ましくはシリコンを含む、貴金属をドープしたスパッタリングターゲットがスパッタリング堆積で用いられる方法に関する。

【0039】

スパッタリング堆積では、固体材料（スパッタリングターゲット）に高エネルギーイオンが衝突する。これにより、スパッタリングターゲットから粒子又は原子が分離され、気相に変換されて被成膜体（基板）に堆積される。スパッタリングターゲットから分離した原子が基板に達するために、スパッタリング堆積は、通常は高真空の処理室で行われる。高エネルギーイオンは、例えば希ガスイオン、特にアルゴンイオンであり得る。複数の種類のスパッタリング堆積がある。

【0040】

ＤＣ電圧スパッタリング堆積では、プラズマを生成して、正に帯電した希ガスイオンをスパッタリングターゲット（カソード）へ加速させると共にスパッタリングターゲットから叩き出された負に帯電した粒子を基板（アノード）へ加速させるために、スパッタリングターゲットと基板との間にＤＣ電圧が印加される。マグネトロンスパッタリングリングでは、イオン化率を高めるために、電場に磁場を重畳させる。堆積が同様に可能なさらなる種類のスパッタリング堆積は、例えば、ＨＦスパッタリング、反応性スパッタリング、イオンビームスパッタリング、又は原子ビームスパッタリングである。

【0041】

上述のように、構造化すべき層又は反射コーティングの層のスパッタリング堆積用のスパッタリングターゲットは、貴金属をドープされ得る。この目的で、例えば、金又は白金をドープしたシリコンのスパッタリングターゲットを製造すること、及びそれらを構造化可能層又は反射コーティングのスパッタリング堆積に用いることが可能である。ここで、金又は白金をドープしたシリコンが市販されていることを利用することが可能である。しかしながら、スパッタリングターゲットに他の貴金属をドープしてもよいことが明らかであろう。

【0042】

本発明のさらに別の態様は、特に上記方法と組み合わせることができる前述のタイプの方法に関する。この方法では、その後のコーティングに備えた基板が、その体積内に少なくとも１つの貴金属をドープされる。この場合、基板は、その製造中に少なくとも１つの貴金属を既にドープされ、ドープされた基板はコーティングの用意ができる。

【0043】

この態様において、反射コーティング及び場合によっては構造化可能層でのコーティングは、貴金属をドープしたスパッタリングターゲットを用いて行うこともできるが、そうであるとは限らない。特に、反射光学素子が構造層又は構造化可能層を有しない場合、貴金属をドープしていない従来の反射コーティングを基板に成膜することが可能である。

【0044】

反射光学素子が必ずしもＥＵＶ波長域の放射線を反射するよう設計される必要はなく、他の波長域の放射線を反射するよう、例えばＶＵＶ波長域の放射線を反射するよう設計されてもよいことが明らかであろう。

【0045】

本発明のさらに他の特徴及び利点は、本発明に必須の詳細を示す図面の図を参照した以下の本発明の例示的な実施例の説明から、また特許請求の範囲から明らかになる。個々の特徴のそれぞれを、単独で又は本発明の一変形形態において複数の任意の組み合わせで実施することができる。

【0046】

実施例を概略図に示し、以下の説明において解説する。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】ＥＵＶリソグラフィ用の投影露光装置の概略子午断面図である。

【図2】貴金属をドープした基板を有する、図１の投影露光装置の反射光学素子の概略図である。

【図3】反射光学素子が貴金属をドープした構造層を有する、図２と同様の概略図である。

【図4】貴金属をドープしたスパッタリングターゲットを有するスパッタリング堆積システムの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0048】

以下の図面の説明において、同一の参照符号を同一の又は同一の機能を有するコンポーネントに用いる。

【0049】

マイクロリソグラフィの投影露光装置１の必須構成要素について、図１を参照して例として以下で説明する。投影露光装置１及びその構成要素の基本構成の説明は、ここでは限定的とみなすべきではない。

【0050】

投影露光装置１の照明系２は、放射源３だけでなく、物体面６の物体視野５の照明用の照明光学ユニット４を有する。ここで露光されるのは、物体視野５に配置されたレチクル７である。レチクル７は、レチクルホルダ８により保持される。レチクルホルダ８は、レチクル変位ドライブ９により特に走査方向に変位可能である。

【0051】

説明の目的で、直交ｘｙｚ座標系を図１に示す。ｘ方向は図の平面に対して垂直に延びる。ｙ方向は水平に延び、ｚ方向は鉛直に延びる。走査方向は図１においてｙ方向に延びる。ｚ方向は物体面６に対して垂直に延びる。

【0052】

投影露光装置１は、投影光学ユニット１０を備える。投影光学ユニット１０は、物体視野５を像面１２の像視野１１に結像する働きをする。レチクル７上の構造が、像面１２の像視野１１の領域に配置されたウェハ１３の感光層に結像される。ウェハ１３は、ウェハホルダ１４により保持される。ウェハホルダ１４は、ウェハ変位ドライブ１５により特にｙ方向に変位可能である。一方ではレチクル変位ドライブ９によるレチクル７の変位と、他方ではウェハ変位ドライブ１５によるウェハ１３の変位とは、相互に同期し得る。

【0053】

放射源３は、ＥＵＶ放射源である。放射源３は、特に以下で使用放射線又は照明放射線とも称するＥＵＶ放射線１６を出射する。特に、使用放射線は、５ｎｍ～３０ｎｍの範囲の波長を有する。放射源３は、プラズマ源、例えばＬＰＰ（「レーザ生成プラズマ」）源又はＧＤＰＰ（「ガス放電プラズマ」）源であり得る。これは、シンクロトロンベースの放射源でもあり得る。放射源３は自由電子レーザ（ＦＥＬ）であり得る。

【0054】

放射源３から発生する照明放射線１６は、コレクタミラー１７により集束される。コレクタミラー１７は、１つ又は複数の楕円反射面及び／又は双曲反射面を有するコレクタミラーであり得る。照明放射線１６は、斜入射（ＧＩ）で、すなわち４５°よりも大きな入射角で、又は垂直入射（ＮＩ）で、すなわち４５°よりも小さな入射角でコレクタミラー１７の少なくとも１つの反射面に入射し得る。コレクタミラー１７は、第１に使用放射線に対する反射率を最適化するために、第２に外来光を抑制するために構造化且つ／又はコーティングされ得る。

【0055】

照明放射線１６は、コレクタミラー１７の下流の中間焦点面１８の中間焦点を伝播する。中間焦点面１８は、放射源３及びコレクタミラー１７を有する放射源モジュールと照明光学ユニット４との間を分離し得る。

【0056】

照明光学ユニット４は、偏向ミラー１９と、ビーム経路でその下流に配置された第１ファセットミラー２０とを備える。第１ファセットミラー２０は、以下で視野ファセットとも称する複数の個別の第１ファセット２１を含む。図１は、例として上記ファセット２１のいくつかのみを示す。照明光学ユニット４のビーム経路で、第１ファセットミラー２０の下流に第２ファセットミラー２２が配置される。第２ファセットミラー２２は、複数の第２ファセット２３を含む。

【0057】

照明光学ユニット４は、結果として二重ファセットシステムを形成する。この基本原理は、フライアイインテグレータとも称する。第２ファセットミラー２２を用いて、個別第１ファセット２１が物体視野５に結像される。第２ファセットミラー２２は、物体視野５の上流のビーム経路で最後のビーム整形ミラー又は実際に照明放射線１６に対する最終ミラーでもある。

【0058】

投影光学ユニット１０は、複数のミラーＭｉを含み、これらには投影露光装置１のビーム経路におけるそれらの配置に従って連続番号を付す。

【0059】

図１に示す例において、投影光学ユニット１０は、６個のミラーＭ１～Ｍ６を含む。４個、８個、１０個、１２個、又は任意の他の数のミラーＭｉでの代替も同様に可能である。最後から２番目のミラーＭ５及び最終ミラーＭ６はそれぞれ、照明放射線１６のための通過開口を有する。投影光学ユニット１０は、二重遮蔽光学ユニットである。投影光学ユニット１０は、０．５よりも大きく、０．６よりも大きくてもよく、例えば０．７又は０．７５であり得る像側開口数を有する。

【0060】

照明光学ユニット４のミラーと同様に、ミラーＭｉは、照明放射線１６に対する高反射コーティングを有し得る。

【0061】

図２は、照明放射線１６を反射する反射コーティング２６が成膜された単結晶シリコンの基板２５を有する、照明光学系４の偏向ミラー１９を示す。偏向ミラー１９は、水素イオン（Ｈ＋）及び水素ラジカル（Ｈ＊）の形態の反応性水素種に曝される。反応性水素種Ｈ＋、Ｈ＊は、基板２５の露出した、例えば側方の表面２５ａで基板２５のシリコン材料と反応して、例えばシランの形態の揮発性水素化物を形成し得る。揮発性水素化物は、さらに光学面に堆積することでその劣化につながり得る。

【0062】

揮発性水素化物の形成を抑えるために、図２に示す例の偏向ミラー１９の基板２５は、その体積Ｖの全体に貴金属２７、より具体的には金をドープされる。シリコン基板２５に注入された金原子の形態の貴金属２７は、水素再結合材料として働き、反応性水素種Ｈ＋、Ｈ＊を反応させて分子状水素を形成する効果があり、したがって揮発性水素化物の形成を抑える。

【0063】

金原子での基板２５のドーピングは、単結晶シリコン基板２５の製造時に行われている。単結晶シリコン基板２５は、その製造時に融液から引き揚げられた（チョクラルスキー法）。基板２５を引き上げた融液の材料は、ここでは貴金属２７をドープされていた。貴金属２７をドープした単結晶シリコン基板２５を他の方法で、例えばブリッジマン・ストックバッカー法を用いて製造することも同様に可能である。貴金属を、例えば金をドープした擬似単結晶シリコン基板２５又は多結晶シリコン基板を製造することも可能である。

【0064】

シリコン基板２５に他の貴金属を、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びそれらの組み合わせ又は合金をドープすることも可能である。シリコン基板２５へのＡｕ又はＰｔのドーピングは、この種類の材料が既に市販されているので有利であることが分かっている。しかしながら、シリコン基板２５にＡｕ又はＰｔ以外の少なくとも１つの貴金属をドープすることも当然可能である。

【0065】

上述のような貴金属での基板２５のドーピングは、ＥＵＶリソグラフィ用の反射光学素子の製造に適した他の基板材料の場合にも行うことができる。これらの基板材料は、例えば、石英ガラス、ガラス又は熱膨張が非常に小さいガラスセラミック、例えばＵＬＥ（登録商標）、Ｚｅｒｏｄｕｒ（登録商標）、Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ（登録商標）等、セラミック、例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素、特にシリコン含浸炭化ケイ素複合材（ＳｉＳｉＣ）、コーディエライトセラミック等のケイ酸アルミニウムマグネシウムセラミック等である。基板２５のドーピングを、２つ以上の異なる貴金属２７で行うこともできることが明らかであろう。

【0066】

図３は、例として図１の投影露光装置１の照明光学ユニット２のコレクタミラー１７を示す。コレクタミラー１７は、構造層２８が基板２５と反射コーティング２６との間に形成される点が図２に示す偏向ミラー１９とは異なる。構造層２８は、格子構造２９の形態の構造面を有し、非晶質シリコンから形成される。格子構造２９は、外来光の、すなわちＥＵＶ波長域外の、例えば赤外波長域の波長の放射線を抑制するための分光フィルタとして働く。反射コーティング２６は、構造層２８又は格子構造２９に成膜される。

【0067】

原理上、構造層２８は、成膜された反射コーティング２６により反応性水素種Ｈ＋、Ｈ＊から保護される。しかしながら、図３に示す例では、格子構造２９の（最大）エッジ急峻度は大きく、約９０°である。構造層２８を完全に覆う連続層の形態の反射コーティング２６の成膜は、成膜が等方性コーティング法により、例えば原子層堆積により行われる場合は、このように大きなエッジ急峻度でも可能である。しかしながら、図示の例では等方性コーティング法を用いて約５０層のＳｉ／Ｍｏ二重層を有する多層コーティングを形成する反射コーティング２６の成膜は、非常に複雑である。さらに、図３に示すように、コレクタミラー１７は平坦ではなく、通常は楕円又は双曲線の曲率を有し、これがさらに原子層堆積によるコーティングを困難にする。

【0068】

図示の例では、反射コーティング２６は、異方性コーティングにより、より具体的にはスパッタリング堆積により構造層２８に成膜される。構造層２８は、反応性水素種Ｈ＋、Ｈ＊からの保護のために貴金属２７をドープされる。構造層２８に成膜された反射コーティング２６についても同様であり、それは、この反射コーティング２６又はより具体的にはそのシリコン含有層が、特に格子構造２９の急峻なフランクに沿って反応性水素種Ｈ＋、Ｈ＊に曝されるからである。反射コーティング２６に保護層系（図示せず）を成膜することが可能であり、保護層系では貴金属が同様に１つ又は複数の層に注入され得る。

【0069】

構造層２８、反射コーティング２６、及び場合によっては保護層系の１つ又は複数の層のドーピングの効率的な実施のために、図４を参照して以下で説明するように、貴金属２７をドープしたスパッタリングターゲット３７を用いたスパッタリング堆積が行われる。

【0070】

図４は、高真空の処理室３１を有するスパッタリング堆積システム３０を非常に単純な形態で示す。処理室３１には、ガス入口を介してアルゴンの形態の希ガス３２が供給される。希ガス３２は、処理室３１の板状のカソード３３と板状のアノード３４との間の空間に入り、ここに経時的に一定の電場が発生する。電場の発生のために、経時的に一定の電圧がカソード３３とアノード３４との間に配置される。カソード３３の空間から離れた側に配置された磁石３５が、電場に加えて空間内に磁場３６を発生させる。

【0071】

希ガス３２は、カソード３３とアノード３４との間の空間でイオン化されて希ガスイオン３２ａを形成し、希ガスイオン３２ａは、カソード３３へ加速されてそこに取り付けられたスパッタリングターゲット３７から負に帯電した粒子３８を叩き出し、粒子３８は、アノード３４の方向に加速されてそこに取り付けられた反射光学素子１７の基板２５に堆積する。

【0072】

図示の例のスパッタリングターゲット３７は、貴金属２７をドープした単結晶又は擬似単結晶シリコンから形成される。ドーピングの効果として、スパッタリング堆積で基板２５に堆積した構造化可能層２８’も同様に貴金属２７をドープされている。これに対応して、貴金属２７をドープしたシリコンのスパッタリングターゲット３７を用いて反射コーティング２６、又はより具体的には反射コーティング２６のシリコン層を堆積させることも可能である。

【0073】

反射コーティング２６の成膜前に、格子構造２９を有する構造層２８を形成するために構造化可能層２８’が構造化される。構造化は、例えば、構造化層を用いた構造化可能層２８’のドライ又はウェットケミカルエッチングプロセスにより行うことができる。犠牲層として働く構造化層は、例えば、リソグラフィ露光を用いて又は他の何らかの方法で構造化され得る。

【0074】

基板２５の体積Ｖ、構造層２８、及び反射コーティング２６における貴金属２７のドーパント濃度は、通常は１０^１０ｃｍ^－３～１０^２０ｃｍ^－３、好ましくは１０^１２ｃｍ^－３～１０^１６ｃｍ^－３のオーダである。このようなドーパント濃度の場合、反射コーティング２６又は構造層２８又は基板２５におけるドープされたシリコンの吸収の大幅な増加は見込まれないので、ここに記載のドーピングは、反射光学素子１７のＨＩＯ耐性及び放射線耐性の改善を低コストで不便なく達成することができる。

【0075】

貴金属２７でのドーピングは、必ずしも基板２５と構造層２８及び反射コーティング２６との両方で行われる必要がないことが明らかであろう。例えば、他の何らかの方法で反応性水素種から保護されるのであれば、基板２５のドーピングを省くことが可能である。このような保護は、例えば、全体を参照により本願に援用する前掲の特許文献２に記載のシールドにより達成することができる。反射コーティング２６により完全に覆われるのであれば、構造層２８のドーピングが不要である場合もある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】