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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-09-18
(45)【発行日】2025-09-29
(54)【発明の名称】ポリウレタンの新しい解重合方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/10 20060101AFI20250919BHJP
C08G 18/83 20060101ALI20250919BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20250919BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20250919BHJP
【ＦＩ】
C08J11/10 ZAB
C08G18/83 020
C08G18/00 F
C08G101:00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023511817
(86)(22)【出願日】2021-07-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-12
(86)【国際出願番号】 EP2021068334
(87)【国際公開番号】W WO2022042910
(87)【国際公開日】2022-03-03
【審査請求日】2024-04-24
(31)【優先権主張番号】20192364.6
(32)【優先日】2020-08-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジェンス ヒルデブランド
(72)【発明者】
【氏名】アンネゲルト テルハイデン
(72)【発明者】
【氏名】ナタリア ヒンリッヒ トントラップ
(72)【発明者】
【氏名】ウォルター プフェッフェルレ
【審査官】粟倉 裕二
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－０８０４１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０９－５０３７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５２０８３７９（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ １１／１０
Ｃ０８Ｇ １８／８３
Ｃ０８Ｇ １８／００
Ｃ０８Ｇ １０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタンを加水分解する方法であって、前記ポリウレタンを、２５℃で１未満のｐＫｂ値を有する強力な無機塩基と、および触媒として、アンモニウムカチオンがベンジル残基を含まない場合は６から１４個の炭素原子を含有する、またはアンモニウムカチオンがベンジル残基を含む場合は６から１２個の炭素原子を含有するアンモニウムカチオンを含有する第４級アンモニウム塩と、の存在下で水と接触させて、活性水素含有ポリエーテル、および有機ポリアミンを得ることを含む、方法。
【請求項2】
前記強塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記アルカリ金属は、Ｎａ、ＫおよびＬｉならびにそれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または前記アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記触媒は、一般構造Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ ＮＸを有する第４級アンモニウム塩であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じまたは異なり、アルキル、アリール、およびアリールアルキルから選択されるヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン化物、硫酸水素、硫酸アルキル、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、または水酸化物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項5】
Ｒ１～Ｒ３は同じまたは異なり、１から６個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は直鎖、分枝鎖、環状、飽和または不飽和であってもよく、Ｒ４は、３から１１個の炭素原子を有するアルキル基、６から１１個の炭素原子を有するアリール基、および７から１１個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、前記アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状、飽和または不飽和であってもよく、ならびに
Ｘは、ハロゲン化物、硫酸水素塩、硫酸アルキル、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物からなる群から選択される、
請求項４に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ４はベンジル残基とは異なり、Ｒ１～Ｒ４は、前記第４級アンモニウムカチオン中の炭素原子の合計が６から１４であるように選択される、請求項４記載の方法。
【請求項7】
Ｒ４はベンジル残基であり、Ｒ１～Ｒ３は、前記第４級アンモニウムカチオン中の炭素原子の合計が６から１２であるように選択される、請求項４記載の方法。
【請求項8】
前記有機ポリアミンおよび／または活性水素含有ポリエーテルを分離および回収する追加の工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項9】
前記ポリウレタンは発泡している、請求項１記載の方法。
【請求項10】
前記ポリウレタンを水、前記塩基および前記触媒と、８０℃～２００℃の温度で
および／または
１分から１４時間
および／または
大気圧で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項11】
前記ポリウレタンの重量に基づいて少なくとも０．５重量パーセントの前記触媒が使用される、請求項１記載の方法。
【請求項12】
ポリウレタンに対する前記塩基の重量比は、０．０１から２５である、請求項１記載の方法。
【請求項13】
塩基および水を含む塩基溶液が使用され、塩基の濃度が、前記塩基溶液の重量に基づいて、５重量％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項14】
ポリウレタンの製造のための、請求項１記載の方法で得られた、活性水素含有ポリエーテル、および／または有機ポリアミンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエーテルポリオールおよびポリアミンを高収率で回収することができる、ポリウレタンの解重合のための新規かつ改良された方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンは、硬質および軟質発泡体、固体およびマイクロセルラーエラストマー、シーラント、コーティングおよび接着剤の製造においてかなり有用な材料である。ポリウレタンの汎用性、比較的低いコスト、および優れた特性は、過去５０年間にわたるポリウレタン産業の急速な成長をもたらした。現在、世界中で毎年何千トンものポリウレタンが製造されている。残念なことに、ほとんどのポリウレタンは、ある程度架橋された熱硬化性材料である。したがって、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどの熱可塑性物質とは異なり、スクラップまたは廃棄ポリウレタンは、有用な物品に容易に再溶融または再処理することができない。毎年発生する大量のスクラップまたは廃棄ポリウレタンを焼却または埋め立て処分するのではなく、これを再利用または回収することが経済的および環境的理由から非常に望ましいため、相当な発明努力が、スクラップポリウレタン材料から有用な化学成分を回収するための方法を考案することに費やされてきた。
【0003】
解糖は、硬質および軟質の両方のタイプの生成物を含むＰＵ（ポリウレタン）廃棄物の再生、すなわち解重合に使用される。この方法は、（１）粉砕、（２）触媒の存在下でのジエチレングリコールへの廃棄物の段階的添加、（３）アルコキシル化、および（４）ポリオールを回収するための脱気および濾過のような様々な工程を必要とする。
【0004】
ポリウレタン発泡体のスクラップは、アンモニア、アミン、またはアルカノールアミンを使用してモノマーポリオールを回収することによって、加アンモニア分解法およびアミノ分解法を介して再生することもでき、これはＰＵの合成に再利用することができる。例えば、独国特許出願公開第１０２００６０３６００７号明細書は、ポリウレタンおよびポリウレアがアミノ分解を介して再利用される方法を記載している。
【0005】
酸分解法は、ポリオールを再利用することも示唆されている。これらの方法は、大規模な工業規模ではまだ使用されていない。これらは、非常に複雑で高価であり、すなわち高温および高圧を必要とし、再利用ポリオールそれぞれのアミンの品質は悪く、そのため、新しいポリウレタン発泡体を製造するために大量の未使用原材料と共に少量しか使用することができない。
【0006】
加水分解方法も、先行技術においてポリウレタンの解重合について試験した。しかしながら、当技術分野で知られているように、ポリエーテルポリオールおよびポリアミンを回収するために塩基触媒を使用するポリウレタンの加水分解法は、いくつかの欠点を抱えている。比較的低温では、加水分解速度は遅く、それぞれ加水分解は不完全であると報告された。より高い温度では、速度は速くなるが、特定の望ましくない副反応が起こり得る。例えば、米国特許第５，２０８，３７９号明細書は、活性水素含有ポリエーテルおよび有機ポリイソシアネートを反応させることによって製造されたポリウレタンを加水分解する方法であって、有効量のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される強塩基ならびに有効量の少なくとも１５個の炭素原子を含有する第４級アンモニウム塩および少なくとも７個の炭素原子を含有する有機スルホネートからなる群から選択される活性化剤の存在下で、活性水素含有ポリエーテルおよび有機ポリアミンを生成するのに有効な時間および温度で前記ポリウレタンを水と接触させることを含む方法を提案している。米国特許第５，２０８，３７９号明細書は、反応温度が８０から２２５℃の範囲で選択され得ることを一般的な説明において開示しているが、実施例１９は、１２０℃で部分加水分解のみが起こったことを示し、実施例１８は、１４０℃で収率がわずか７０％であったことを示している。したがって、米国特許第５，２０８，３７９号明細書の方法は、より低い温度で経済的に使用することができない。
したがって、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリアミンを良好な品質および良好な収率で回収するためのポリウレタン再生のためのより効率的な方法を提供することが依然として強く必要とされている。
したがって、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリアミンを良好な品質および良好な収率で回収するためのポリウレタン再生のためのより効率的な方法を提供することが依然として強く必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】独国特許出願公開第１０２００６０３６００７号明細書
【文献】米国特許第５，２０８，３７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の主題は、先行技術の方法の上述の欠点を克服するポリウレタンの解重合のための新しい方法を提供することであった。
【0009】
本発明の特定の問題は、従来技術と比較してより低い温度で良好な収率で動作させることができる方法を提供することであった。
【0010】
本発明によって解決されるべきさらなる特定の問題は、再生されるポリウレタンを製造するために使用される原料の品質に非常に近い品質でポリエーテルポリオールおよび／またはポリアミンを得ることを可能にする方法を提供することであった。新たなポリウレタンの製造のために、回収されたポリエーテルポリオールおよび／またはポリアミンを高い割合で使用することが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明によって解決されるがこれまでに説明されていないさらなる問題は、以下の説明、実施例、図および特許請求の範囲から導き出すことができる。
【0012】
本発明者らは、驚くべきことに、好ましくは活性水素含有ポリエーテルおよび有機ポリイソシアネートを反応させることによって製造されるポリウレタンを加水分解する方法であって、２５℃で１未満のｐＫｂ値を有する強力な無機塩基、およびアンモニウムカチオンがベンジル残基を含まない場合は６から１４個の炭素原子を含有する、またはアンモニウムカチオンがベンジル残基を含む場合は６から１２個の炭素原子を含有するアンモニウムカチオンを含有する第４級アンモニウム塩の存在下で前記ポリウレタンを水と接触させることを含む方法が、高収率で活性水素含有ポリエーテル、好ましくはポリエーテルポリオール、および有機ポリアミンを得ることを可能にすることを見出した。
【0013】
米国特許第５，２０８，３７９号明細書の教示とは対照的に、より少ない数の炭素原子を有するアンモニウムカチオンが、より低い反応温度でより高い収率をもたらすことは特に驚くべきことであった。
【0014】
本発明の回収された活性水素含有ポリエーテルおよび／または有機ポリアミンは、優れた品質を有し、新しいポリウレタン発泡体を製造するために高い割合で使用することができる。本発明の１００％活性水素含有ポリエーテルを使用して新たなポリウレタン発泡体を製造したとしても、高品質のポリウレタン発泡体を得ることができるだろう。本発明者らは、いかなる理論にも拘束されないが、特定の温和な反応条件は、本発明の方法は、ポリウレタン製造中に問題を引き起こす可能性がある副生成物の形成を回避すると考える。
【発明を実施するための形態】
【0015】
したがって、本発明の一実施形態は、請求項１、従属請求項および明細書に定義される方法である。さらなる実施形態は、ポリウレタン、特にポリウレタン発泡体の製造のための、本発明の回収された活性水素含有ポリエーテル、好ましくはポリエーテルポリオール、および／または有機ポリアミンの使用である。
【0016】
本発明をより詳細に説明する前に、いくつかの重要な用語を以下のように定義する。
本明細書、実施例、および特許請求の範囲で使用される「含む」という動詞およびその活用形は、その語に続く項目が含まれるが、具体的に言及されていない項目は除外されないことを意味するために非限定的な意味で使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、好ましい実施形態として、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語に続く項目が、具体的に言及されていない追加の項目なしに含まれることを意味する「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を含む。
本明細書、実施例、および特許請求の範囲で使用される「含む」という動詞およびその活用形は、その語に続く項目が含まれるが、具体的に言及されていない項目は除外されないことを意味するために非限定的な意味で使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、好ましい実施形態として、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語に続く項目が、具体的に言及されていない追加の項目なしに含まれることを意味する「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を含む。
【0017】
不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」である要素への言及は、文脈が１つのみの要素が存在することを明確に要求しない限り、複数の要素が存在する可能性を排除しない。したがって、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、通常、「１つ以上」を意味する。
「触媒」および「活性化剤」という用語は、本発明において同義的に使用される。
「触媒」および「活性化剤」という用語は、本発明において同義的に使用される。
【0018】
本発明の文脈におけるポリウレタン（ＰＵ）は、ポリイソシアネートとポリオール、またはイソシアネート反応性基を有する化合物との反応によって得られる生成物を意味すると特に理解される。本発明の方法に供され得るポリウレタンは、活性水素含有ポリエーテルおよびポリイソシアネートから調製されるものである。この種のポリウレタンは周知であり、例えば、Ｕｌｒｉｃｈによる「ウレタンポリマー」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｑｙ、Ｖｏｌ．２３、５７６－６０８ページ（１９８３年）およびＢａｃｋｕｓらによる「ポリウレタン」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１３、２４３－３０３ページ（１９８８年）に記載されている。任意の公知のポリウレタンを本発明の方法に使用することができる。
【0019】
活性水素含有ポリエーテルは、好ましくはポリエーテルポリオール（すなわち、第１級および／または第２級末端基、好ましくはヒドロキシル基を有するポリエーテル）であるが、アミン官能化ポリエーテル（例えば、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって販売されている「ジェファーミン」ポリオキシプロピルアミン）であってもよい。そのような材料は、一般に、エポキシド、オキセタンまたはオキソランなどの１つ以上の環状エーテルの触媒開環重合によって製造される。多価アルコール、アミンまたは酸などの２つ以上の活性水素を有する開始剤を使用して、ポリエーテルの官能価（活性水素の数）を変化させることができる。２種類以上の環状エーテルを使用する場合、それらを同時に（ランダム型コポリマーを得るために）または順次（ブロック型コポリマーを得るために）反応させることができる。例示的な環状エーテルには、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよびオキセタンが含まれる。適切な活性水素含有ポリエーテルの例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーが挙げられる。
【0020】
本発明の方法で回収される活性水素含有ポリエーテル、好ましくはポリエーテルポリオールの構造は、本発明の方法で処理されるポリウレタンを調製するために使用されるポリエーテルポリオールの構造と相関する。
本発明の方法で回収されるポリアミンの構造は、本発明の方法で処理されるポリウレタンを調製するために使用されるポリイソシアネートの構造と相関する。本発明で使用される「ポリアミン」は、ジアミンを含み、好ましくは分子中に２つ以上の第１級アミノ基を有するアミンを含む。
本発明の方法で回収されるポリアミンの構造は、本発明の方法で処理されるポリウレタンを調製するために使用されるポリイソシアネートの構造と相関する。本発明で使用される「ポリアミン」は、ジアミンを含み、好ましくは分子中に２つ以上の第１級アミノ基を有するアミンを含む。
【0021】
本発明の方法で使用されるポリウレタンは、任意のポリイソシアネート反応物（すなわち、２つ以上のイソシアネート基を含む有機化合物）から誘導され得る。適切なポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、アリールアルキルジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネートおよびジイソシアナトジフェニルメタン）、芳香族トリイソシアネート、ならびに一般に「ＰＭＤＩ」と呼ばれるイソシアネートなどのイソシアネート混合物が含まれるが、これらに限定されない。もちろん、修飾、マスク、またはブロック化ポリイソシアネートも利用することができる。
【0022】
使用されるポリウレタンは、本発明の方法であり、例えば鎖延長剤または硬化剤（グリコールおよびジ－またはポリアミンなどの比較的低分子量の活性水素含有化合物）、物理的または化学的発泡剤、難燃剤、界面活性剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、ポリウレタンポリマー以外のポリマー（例えば、ポリマーポリオールに見られるようなスチレン－アクリロニトリルコポリマー）、触媒、例えばゲル化反応（イソシアネート－ポリオール）、発泡反応（イソシアネート－水）および／またはイソシアネートの二量化もしくは三量化を促進する触媒などの当技術分野で公知の従来の追加の反応剤または添加剤のいずれかを含み得る。ポリウレタンは、固体、マイクロセルラー、または発泡体形態であってもよく、ゴム状、エラストマー性、軟質材料から硬性、硬質物質までの範囲であってもよい。
【0023】
ポリウレタンの取り扱いを容易にするために、好ましくは、ポリウレタンが比較的小さな粒子または顆粒の形態であるように、ポリウレタンを細断、粉砕、摩砕、またはその他の方法で細かく砕くことが望ましい。ポリウレタンが発泡体である場合、ポリウレタンは、水、強塩基、および活性化剤と接触する前に部分的または完全に圧縮されてもよい。ポリウレタンが固体形態である場合、最初の粉砕工程は、反応に利用可能な表面積を最大化するように非常に有利である（それにより、所望のレベルの加水分解を達成するために必要な反応時間を短縮する）。
【0024】
本発明の方法は、活性水素含有ポリエーテル、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリアミンを生成するように処理されるポリウレタン中に存在するウレタンおよび尿素結合の効果的な加水分解的開裂をもたらし、ポリウレタンが鎖延長剤または硬化剤を使用して調製された場合、低分子量グリコール、ジオール、ジアミンをもたらす。
【0025】
本発明で使用される塩基は、２５℃で１未満、好ましくは０．５から－２、より好ましくは０．２５から－１．５、最も好ましくは０から－１のｐＫｂ値を有する強無機塩基である。無機塩基は、ＣＨ結合を含まない塩基である。
【0026】
特に好ましい強塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいアルカリ金属は、Ｎａ、ＫおよびＬｉならびにそれらの混合物、最も好ましくはＮａおよびＫならびにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいアルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの混合物、最も好ましくはＭｇおよびＣａならびにそれらの混合物からなる群から選択される。カリウムまたはナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される最も好ましいアルカリ金属が使用される。
【0027】
前述の塩基の使用は、従来技術の方法と比較してより低い温度でより高い収率で本発明の方法を実行することを可能にし、したがって、運転コストの削減に大きく寄与する。
【0028】
反応混合物中の塩基の量は、実用可能な速度でポリウレタンの所望の加水分解を触媒するのに十分でなければならない。好ましくは、ポリウレタンに対する塩基の重量比は、０．０１から２５、より好ましくは０．１から１５、さらにより好ましくは０．２から１０、最も好ましくは０．５から５である。塩基は、好ましくは、塩基および水を含む塩基溶液の形態で使用される。効率的な転化率のために、塩基溶液中の塩基の濃度が、塩基溶液の重量に基づいて５重量％以上、好ましくは５から７０重量パーセント、より好ましくは５から６０重量パーセント、さらにより好ましくは１０から５０重量パーセント、特に好ましくは１５から４０重量パーセント、最も好ましくは２０から４０重量パーセントである場合が特に好ましい。
【0029】
第４級アンモニウム塩は、本発明の方法における相間移動触媒として使用される。これらの触媒を微量でも添加すると加水分解速度が加速されるが、ポリウレタンの重量に基づいて少なくとも０．５重量％の触媒を使用することが好ましく、より好ましくは０．５から１５重量％、さらにより好ましくは１から１０重量％、特に好ましくは１から８重量％、特に好ましくは１から７重量％、最も好ましくは１から６重量％である。
【0030】
本発明において有用な第４級アンモニウム塩には、４つの有機（すなわち、ヒドロカルビル）基に結合した中心の正に帯電した窒素原子、すなわちアンモニウムカチオンと、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、臭化物、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、好ましくはメチル硫酸塩およびエチル硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、好ましくは酢酸塩、または水酸化物などの負に帯電したアニオンとを分子構造が含む有機窒素含有化合物が含まれる。
【0031】
第４級アンモニウム塩は周知であり、例えば、Ｃａｈｎらによる「界面活性剤および防御系」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．２２、３８３－３８５ページ（１９８３年）およびＣａｔｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、Ｅ．Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ著、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ編、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７０年）、１－１７３ページで説明されている。多くのこのような化合物は、比較的低コストで市販されている。
【0032】
アンモニウムカチオンがベンジル残基を含まない場合は合計６から１４個の炭素原子、アンモニウムカチオンがベンジル残基を含む場合はそれぞれ６から１２個の炭素原子を含むアンモニウムカチオンを含む第４級アンモニウム塩が、本発明の方法において最も効果的であることが判明している。米国特許第５，２０８，３７９号明細書の教示とは対照的に、本発明者らは、同じ反応温度でより多くの炭素原子を含有するアンモニウムカチオンを使用した場合、収率が有意に低下することを見出した。炭素原子数が６未満の場合も同様である。
【0033】
高効率であることが証明されており、したがって、本発明の方法において好ましく使用される触媒は、一般構造Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ ＮＸを有する第４級アンモニウム塩であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じまたは異なり、アルキル、アリール、およびアリールアルキルから選択されるヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、硫酸水素、硫酸アルキル、好ましくは硫酸メチルおよび硫酸エチル、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、好ましくは酢酸塩、または水酸化物からなる群から選択される。
【0034】
好ましくは
－Ｒ１～Ｒ３は同じまたは異なり、１から６個、好ましくは１から５個、より好ましくは１から４個、さらにより好ましくは１から３個、特に好ましくは１または２個、最も好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキル基は直鎖、分枝鎖、環状、飽和または不飽和であってもよく、最も好ましくは直鎖の飽和アルキル基であり、
－Ｒ４は、３から１１個、好ましくは３から１０個、より好ましくは３から８個、最も好ましくは４から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１１個、好ましくは６から１０個、最も好ましくは６から８個の炭素原子を有するアリール基、および７から１１個、好ましくは７から１０個、最も好ましくは７から９個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状、飽和または不飽和であってもよく、最も好ましくは直鎖の飽和アルキル基であり、ならびに
－Ｘは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、硫酸水素塩、硫酸アルキル、好ましくは硫酸メチルおよび硫酸エチル、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物からなる群から選択される。
－Ｒ１～Ｒ３は同じまたは異なり、１から６個、好ましくは１から５個、より好ましくは１から４個、さらにより好ましくは１から３個、特に好ましくは１または２個、最も好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキル基は直鎖、分枝鎖、環状、飽和または不飽和であってもよく、最も好ましくは直鎖の飽和アルキル基であり、
－Ｒ４は、３から１１個、好ましくは３から１０個、より好ましくは３から８個、最も好ましくは４から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１１個、好ましくは６から１０個、最も好ましくは６から８個の炭素原子を有するアリール基、および７から１１個、好ましくは７から１０個、最も好ましくは７から９個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状、飽和または不飽和であってもよく、最も好ましくは直鎖の飽和アルキル基であり、ならびに
－Ｘは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、硫酸水素塩、硫酸アルキル、好ましくは硫酸メチルおよび硫酸エチル、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物からなる群から選択される。
【0035】
第１の好ましい実施形態では、触媒は、一般構造Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ ＮＸを有する第４級アンモニウム塩であり、式中、Ｒ４はベンジル残基とは異なり、Ｒ１～Ｒ４は、第４級アンモニウムカチオン中の炭素原子の合計が６から１４、好ましくは７から１４、より好ましくは８から１３であるように選択される。
【0036】
第２の好ましい実施形態では、触媒は、一般構造Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ ＮＸを有する第４級アンモニウム塩であり、式中、Ｒ４はベンジル残基であり、Ｒ１～Ｒ３は、第４級アンモニウムカチオン中の炭素原子の合計が６から１２、好ましくは７から１２、より好ましくは８から１１であるように選択される。
【0037】
本発明の方法における活性化剤としての使用に適した最も好ましい第４級アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【0038】
好ましくは、ポリウレタンは、本発明の方法において、８０℃～２００℃、好ましくは９０℃～１８０℃、より好ましくは９５℃～１７０℃、最も好ましくは１００℃～１６０℃の温度で水、塩基および触媒と反応させる。温度が低すぎると、収率が不十分になる。高すぎる温度は、経済的観点から非効率的であり、望ましくない副生成物を形成する副反応を引き起こす可能性がある。
【0039】
好ましくは、ポリウレタンを、１分から１４時間、好ましくは１分から１２時間、より好ましくは５分から１２時間、さらにより好ましくは１０分から１１時間、特に好ましくは２０分から１０時間、とりわけ好ましくは２０分から８時間、最も好ましくは２０分から７時間、水、塩基および触媒と反応させる。
【0040】
水は、所望のポリウレタン加水分解反応において反応物質として機能し、したがって、加水分解されるポリマー中のウレタン官能基に対して化学量論的に過剰に存在する必要はないが、一般に、強塩基および活性化剤のための反応媒体および溶媒または担体として好都合に機能し得るために、かなりの量の水を利用することが望ましい。これらの理由から、水は、好ましくは凝縮（液体）形態で存在する。典型的には、ポリウレタンと水との重量比は３：１から１：１５である。
【0041】
加水分解は、好ましくは大気圧で行われるが、必要に応じて超大気圧を使用してもよい。加水分解プロセスを容易にするため、または反応生成物の回収を助けるために、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、スルホキシド、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素などの水混和性または水非混和性溶媒が反応混合物中に存在してもよい。
【0042】
加水分解反応は、任意の適切な容器または他の装置（例えば、撹拌タンクリアクタまたはスクリュー押出機）内でバッチ式、連続式、または半連続式で行うことができ、それによってポリウレタンを塩基および活性化剤の存在下で水と接触させることができる。密接な接触、急速な加水分解速度、および適切な温度制御を確実にするために、反応成分をかき混ぜるまたは撹拌することが一般に好ましい。
【0043】
加水分解で生成された活性水素含有ポリエーテル、好ましくはポリエーテルポリオール、有機ポリアミン、鎖延長剤、および硬化剤は、例えば抽出（例えば、水非混和性有機溶媒を抽出剤として使用する）、蒸留、沈殿、濾過などの当技術分野で公知の任意の適切な方法または方法の組み合わせを使用して、粗反応混合物から分離および回収することができる。
【0044】
回収された活性水素含有ポリエーテル、好ましくは本発明の方法で得られるポリエーテルポリオールは、優れた品質のものである。本発明者らは、それらを使用して、未使用のポリエーテルポリオールを添加しなくても高品質のポリウレタン発泡体を製造できることを見出した。これは、従来技術のポリウレタン解重合プロセスと比較して有意な改善である。
【0045】
回収されたポリアミンは、従来の方法によって有機ポリイソシアネートに変換することができ、ポリウレタンの成分として同様に使用することができる。
【0046】
さらに詳述することなく、当業者は、前述の説明を使用して、本発明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、以下の実施例は、単なる例示であり、特許請求の範囲または本開示の残りの部分を限定するものではないと考えられるべきである。
【実施例】
【0047】
（実施例１～５および比較例ＣＥ１～６）
【0048】
ＰＴＦＥライナーおよびメカニカルスターラーを備えたＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ社製の反応器に、圧縮ポリウレタン発泡体片（約１ｃｍ×１ｃｍ）２５ｇを装入し、塩基水溶液７５ｇを添加した。その後、触媒を添加し、反応器を閉じ、動作温度まで加熱した。所望の反応時間が経過した後、混合物を冷却し、反応器を開き、反応混合物を丸底フラスコに移した。
【0049】
水を除去し、残りの固体をシクロヘキサンで抽出した。シクロヘキサン溶液を１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を除去した。固体を温トルエンで抽出し、乾燥および溶媒の除去後にアミンを得た。
【0050】
使用した塩基溶液および触媒、それらの量、反応時間および温度ならびに回収したポリエーテルポリオールおよびアミンの収率を表１に示す。
【0051】
【表1】
ＢｎＴＭＡＣ＝ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ＝１０）
ＴＢＡＨＳ＝硫酸水素テトラブチルアンモニウム（Ｃ＝１６）
Ｖａｒｉｑｕａｔ Ｋ １２１５＝メチルビス（ポリエトキシエタノール）ココアンモニウムクロリド（Ｃ＞３７）
Ｖａｒｉｓｏｆｔ １３７－９０＝ジメチルジ（Ｃ１４－Ｃ１８アルキル）アンモニウムメチルサルフェート（Ｃ＞３０）
Ａｄｏｇｅｎ ４３２ ＣＧ＝ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド（Ｃ＝３４）
【0052】
すべての比較例ＣＥ１～６は、米国特許第５，２０８，３７９号明細書の要件を満たす、すなわち、アンモニウムカチオンの数または炭素原子は１５より大きい。これとは対照的に、本発明の実施例１から５では、アンモニウムカチオン中の炭素原子の数はそれぞれ１３、１０であり、すなわち１５未満であり、したがって米国特許第５，２０８，３７９号明細書の範囲外である。実施例および比較例は、すべての反応条件下で、本発明の方法が米国特許第５，２０８，３７９号明細書の方法よりも良好な収率をもたらすことを示す。
【0053】
性能試験
熱硬化性軟質ＰＵ発泡体（軟質スラブストットク発泡体）の製造
熱硬化性軟質ＰＵ発泡体（軟質スラブストットク発泡体）の製造
【0054】
再生ポリオールの性能試験のために、表２に指定する熱硬化性軟質ＰＵ発泡体配合物を使用した。
【0055】
【表2】
２）ＫＯＳＭＯＳ（登録商標）Ｔ９、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能：２－エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩。
３）ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能。ポリウレタン発泡体を製造するためのアミン触媒。
４）ポリエーテル変性ポリシロキサン、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能。
５）トリレンジイソシアネートＴ ８０（８０％ ２，４異性体、２０％ ２，６異性体）、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製、３ｍＰａ ｓ、４８％ ＮＣＯ、官能価２。
６）ＫＯＳＭＯＳ（登録商標）ＥＦ、排出物を含まない金属触媒、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能：リシノール酸のスズ（ＩＩ）塩
７）ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ １０５０：低排出アミン触媒、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能。
８）Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な、全環状シロキサンの０．０３重量％未満の低排出ポリエーテル変性ポリシロキサン。
【0056】
再生ポリオールの製造
再生ポリオール１（本発明ではない）
再生ポリオール１（本発明ではない）
【0057】
本発明ではない再生利用ポリオール１は、２０１２年にＨ＆Ｓ Ａｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋによって公開された手順に従って製造された：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｄｂｕ．ｄｅ／ＯＰＡＣ／ａｂ／ＤＢＵ－Ａｂｓｃｈｌｕｓｓｂｅｒｉｃｈｔ－ＡＺ－２９３９５．ｐｄｆ
【0058】
ライナー内にガラスおよびメカニカルスターラーを備えたＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ社製の反応器に、３００．２ｇの圧縮ポリウレタン発泡体片（約１ｃｍ×１ｃｍ）を装入した。使用したポリウレタン発泡体は、従来のポリオールＡｒｃｏｌ（登録商標）１１０４を使用して、配合物１、表２に従って製造した。
【0059】
１５２．６４ｇのポリオールＡｒｃｏｌ（登録商標）１１０４、７５．６３ｇのフタル酸および１１．９７ｇの過酸化水素（水中３０重量％）を発泡体片に添加した。反応混合物を２５０℃の内温に加熱した。この条件下、反応を２３７℃～２５６℃の内温で５時間保持した。加熱を停止した後、窒素雰囲気下、１４０．６３ｇのＡｒｃｏｌ（登録商標）１１０４の第２部分を１６０℃で添加した。８０℃で、反応混合物をデカントし、次いで、室温に冷却した。冷却し、デカントした反応混合物を本発明でない再生ポリオール１として使用した。このプロセスを繰り返して、発泡実験に十分な量の再生ポリオールを生成した。
【0060】
再生ポリオール２（本発明）
【0061】
実施例２の本発明の再生ポリオールを使用した。
【0062】
発泡体サンプルの一般的な製造手順
【0063】
各発泡試験について、３００ｇのポリオールを使用した。それに応じて他の製剤成分を再計算した。例えば、ポリオール１００ｇあたり１．００ｇのこの物質で示される成分１．００部。
【0064】
発泡は、いわゆる手動混合プロセスで行った。表２に記載の配合物１または配合物２を使用した。この目的のために、紙カップに異なるポリオール、それぞれのアミン触媒、スズ触媒の２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、水および泡安定剤を装入し、内容物をディスクスターラーで１０００ｒｐｍで６０秒間混合した。最初の撹拌後、イソシアネート（ＴＤＩ）を反応混合物に添加し、２５００ｒｐｍで７秒間撹拌し、次いで、反応混合物を直ちに紙貼り箱（３０ｃｍ×３０ｃｍの底面積および３０ｃｍの高さ）に移した。注入された後、発泡体は発泡箱内で上昇した。理想的な場合、発泡体は最大上昇高さに達すると吹き飛ばされ、その後わずかに降下した。これにより、発泡体の気泡膜が開き、発泡体の開孔気泡構造が得られた。
得られた熱硬化性軟質ＰＵ発泡体ブロックから規定の発泡体を切り出し、さらに分析した。
得られた熱硬化性軟質ＰＵ発泡体ブロックから規定の発泡体を切り出し、さらに分析した。
【0065】
軟質ＰＵ発泡体の特性評価：
製造された軟質ポリウレタン発泡体を、以下の発泡体特性ａ）～ｌ）に従って評価した：
ａ）上昇相終了後の発泡体の立ち下がり（＝沈降）：直接ブローオフ後と、発泡体ブローオフ３分後の発泡体の高さの差から、沈降、あるいはさらに上昇が見られる。発泡体の高さは、センチメートルスケールに固定された針によって、発泡体の頂点の中央で最大に測定される。ここでの正の値は、ブローオフ後の泡の沈降を表す。負の値は、それに対応して発泡体のさらなる上昇を表す。
ｂ）発泡体の高さ：３分後に形成された自由に上昇した発泡体の高さ。発泡体の高さは、センチメートル（ｃｍ）で報告される。
ｃ）上昇時間：反応成分の混合の終了とポリウレタン発泡体のブローオフとの間の時間。上昇時間は秒（ｓ）で報告される。
ｄ）動的圧力測定による多孔率：発泡体のガス透過性は、発泡体の動的圧力測定によりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３８：１９９３－０７に従って決定した。測定された動圧はｍｍ水柱で報告され、より低い動圧値はより開いた発泡体を特徴付ける。値は０～３００ｍｍ水柱の範囲で測定した。動圧は、窒素源、圧力計付き減圧弁、流量調整スクリュー、洗浄ボトル、流量計、Ｔピース、アプリケータノズル、および水で満たされた目盛り付きガラス管を含む装置によって測定した。アプリケータノズルは、１００×１００ｍｍのエッジ長さ、８００ｇの重量、５ｍｍの出口開口部の内径、２０ｍｍの下側アプリケータリングの内径、および３０ｍｍの下側アプリケータリングの外径を有する。測定は、減圧弁によって窒素導入圧力を１バールに設定し、流量を４８０ｌ／ｈに設定することによって行う。目盛り付きガラス管内の水の量は、圧力差が生じず、どれも読み出すことができないように設定される。２５０×２５０×５０ｍｍの寸法を有する試験片の測定のために、アプリケータノズルを試験片の角に、縁部と同一平面に置き、試験片の（推定された）中央にも一度置く（いずれの場合も最大表面積を有する側）。結果は、一定の動圧が確立されたときに読み出される。最終結果は、得られた５つの測定値の平均を形成することによって計算される。
ｅ）１ｃｍあたりの気泡数（気泡数）：これは切断面で視覚的に決定される（ＤＩＮ ＥＮ １５７０２に準拠して測定）。
ｆ）圧縮硬度ＣＬＤ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６１：１９９７＋Ａ１：２０１０に対して４０％。測定値はキロパスカル（ｋＰａ）で報告される。
ｇ）定たわみ圧縮セット（一般に圧縮セットとも呼ばれる）
完成した発泡体から５ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズの試験片を５枚切り出した。開始時の厚さを測定した。圧縮セットは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６ ２０１８に従って製造後７２時間以降に測定した。試験片を変形装置のプレートの間に置き、それらの厚さの９０％だけ圧縮した（すなわち、２．５ｍｍまで）。１５分以内に、試験片を７０℃のオーブンに入れ、２２時間放置した。この後、装置をオーブンから取り出し、試験片を１分以内に装置から取り出し、木材表面に置いた。３０分間の弛緩後、厚さを再度測定し、圧縮セットを計算し、結果を元の厚さの百分率として報告する：ＤＶＲ＝（ｄ０－ｄｒ）／ｄ０×１００％
ｈ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８：２００８に準拠した引張強度および破断伸び。引張強度の測定値はキロパスカル（ｋＰａ）で報告され、破断伸びの測定値はパーセント（％）で報告される。
ｉ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７：２００７に準拠した反発弾性。測定値はパーセント（％）で報告される。
ｊ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６０００－９：２００８－０４による室温での排出プロファイル。材料は、ここでは、そこから排出される有機物質の種類および量に関して特徴付けられる。分析法は、家具およびマットレスに使用される材料からの排出量を確認するのに役立つ。これは、試験チャンバを使用して室温で排出量を測定することによって行われる。
分析
試験片：サンプル調製、サンプリングおよび試料寸法
反応混合物を、上部が開いているＰＥプラスチックバッグで覆われた箱（３０ｃｍ×３０ｃｍの底面積および３０ｃｍの高さ）に移す。注入された後、発泡体は発泡箱内で上昇した。理想的な場合、発泡体は最大上昇高さに達すると吹き飛ばされ、その後わずかに降下した。これにより、発泡体の気泡膜が開き、発泡体の開孔気泡構造が得られた。泡が上昇して吹き飛ばされた後、吹き飛ばされてから３分後にＰＥバッグを閉じる。発泡体は、完全な反応を可能にするために室温で１２時間このように保管されるが、同時にＶＯＣの早期漏出を防止するために保管される。続いて、ＰＥバッグを開き、発泡体ブロックの中心から７ｃｍ×７ｃｍ×７ｃｍの立方体を取り出し、直ちにアルミニウム箔で包み、ＰＥバッグに気密に密封する。次いで、これを分析実験室に運び、発泡立方体を洗浄した３０ｌガラス試験チャンバに導入した。試験チャンバ内の条件は、制御された気候条件（温度２１℃、空気湿度５０％）であった。毎時試験チャンバの容積の半分が交換される。２４時間後、サンプルを試験チャンバ空気から採取する。テナックス吸着管は、ＶＯＣを吸着するのに役立つ。次いで、テナックス管を加熱し、放出された揮発性物質を不活性ガス流の助けを借りて温度プログラム可能蒸発器のコールドトラップ内でクライオフォーカスさせる。加熱段階およびクライオフォーカスが終了した後、コールドトラップを２８０℃まで急速に加熱し、集束した物質を蒸発させる。その後、それらはガスクロマトグラフィー分離カラムで分離され、質量分析によって検出される。基準物質を用いた較正により、「μｇ／ｍ３」で表される排出量の半定量的推定が可能になる。ＶＯＣ分析に用いる定量基準物質（ＶＯＣ値）はトルエンである。シグナルピークは、それらのマススペクトルおよび保持指数を使用して物質に割り当てることができる。分析には以下の装置を使用する：Ｇｅｒｓｔｅｌ、Ｄ－４５４７３ Ｍｕｈｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ、Ｅｂｅｒｈａｒｄ－Ｇｅｒｓｔｅｌ－Ｐｌａｔｚ １、Ｇｅｒｍａｎｙ、ＴＤＳ－３／ＫＡＳ－４、Ｔｅｎａｘ（登録商標）脱着管、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ（ＧＣ）／５９７５Ｃ（ＭＳ）、カラム：ＨＰ Ｕｌｔｒａ２（５０ｍ、０．３２ｍｍ、０．５２μｍ）、キャリアガス：ヘリウム。より具体的な手順の説明は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６０００－９：２００８－０４から得ることができる。
ｋ）得られた発泡体の臭気試験。完成した発泡体を臭気中性のプラスチックバッグに詰め、気密条件下で保管した。発泡体の臭気評価のために、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの立方体を切り出し、１Ｌの体積を有する瓶に移し、そこからサンプルを嗅いだ。瓶をネジ蓋で閉じた。臭気試験は、瓶を２２℃で２４時間保管した後に行った。臭気試験は、１３人の訓練された臭気試験者の審査員団によって評価された。彼らはここで臭気の強度について質問され、低い臭気レベルは＋、中程度の臭気は＋＋、高い臭気は＋＋＋と評価された。
ｌ）ＶＤＡ ２７５によるアルデヒドの排出量
この方法では、一定の質量およびサイズを有する試験片を、密閉された１Ｌガラス瓶内の蒸留水の上方に固定し、一定期間一定温度で保管する。その後、ボトルを冷却し、吸収されたアルデヒドを蒸留水中で測定する。測定されるアルデヒドの量は、発泡体サンプルの乾燥重量（ｍｇ／ｋｇ）に基づく。
発泡体を発泡箱から取り出した後、２１℃、相対湿度約５０％で２４時間保管する。次いで、発泡体ブロックのサンプルを、（冷却された）発泡体ブロックの幅にわたって均一に分布した適切かつ代表的な部位で採取する。次いで、発泡体サンプルをアルミニウム箔で包み、ポリエチレン袋に密封する。サンプルは各々、１００×４０×４０ｍｍ厚さ（約９ｇ）のサイズを有する。各発泡体ブロックについて、アルデヒドを測定するために３つの試験片を採取する。
密封されたサンプルは、受領直後に直接測定のために送られる。分析前に、サンプルを分析天秤で０．００１ｇの精度まで秤量する。使用した各ガラス瓶に５０ｍｌの蒸留水をピペットで入れる。サンプルをガラス瓶に入れ、容器を密封し、熱キャビネット内で６０℃の一定温度で３時間保持する。試験期間後、容器を熱キャビネットから取り出す。室温で６０分間放置した後、サンプルを試験瓶から取り出す。これに続いて、ＤＮＰＨ法（ジニトロフェニルヒドラジン）による誘導体化が行われる。このために、９００μｌの水相を１００μｌのＤＮＰＨ溶液と混合する。ＤＮＰＨ溶液を以下のように調製する：４０ｍｌのＭｅＣＮ（アセトニトリル）中の５０ｍｇのＤＮＰＨを２５０μｌの希ＨＣｌ（１：１０）で酸性化し、ＭｅＣＮで５０ｍｌにする。誘導体化が完了したら、サンプルをＨＰＬＣによって分析する。個々のアルデヒドホモログへの分離が行われる。
ＨＰＬＣ機器パラメータ
分析には以下の機器が使用される。
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１２６０
クロマトグラフィーカラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ ２５０＊４．６ｍｍ Ｃ１８、粒径５μ
溶離液：水アセトニトリル勾配
検出：ＵＶ ３６５ｎｍ
製造された軟質ポリウレタン発泡体を、以下の発泡体特性ａ）～ｌ）に従って評価した：
ａ）上昇相終了後の発泡体の立ち下がり（＝沈降）：直接ブローオフ後と、発泡体ブローオフ３分後の発泡体の高さの差から、沈降、あるいはさらに上昇が見られる。発泡体の高さは、センチメートルスケールに固定された針によって、発泡体の頂点の中央で最大に測定される。ここでの正の値は、ブローオフ後の泡の沈降を表す。負の値は、それに対応して発泡体のさらなる上昇を表す。
ｂ）発泡体の高さ：３分後に形成された自由に上昇した発泡体の高さ。発泡体の高さは、センチメートル（ｃｍ）で報告される。
ｃ）上昇時間：反応成分の混合の終了とポリウレタン発泡体のブローオフとの間の時間。上昇時間は秒（ｓ）で報告される。
ｄ）動的圧力測定による多孔率：発泡体のガス透過性は、発泡体の動的圧力測定によりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３８：１９９３－０７に従って決定した。測定された動圧はｍｍ水柱で報告され、より低い動圧値はより開いた発泡体を特徴付ける。値は０～３００ｍｍ水柱の範囲で測定した。動圧は、窒素源、圧力計付き減圧弁、流量調整スクリュー、洗浄ボトル、流量計、Ｔピース、アプリケータノズル、および水で満たされた目盛り付きガラス管を含む装置によって測定した。アプリケータノズルは、１００×１００ｍｍのエッジ長さ、８００ｇの重量、５ｍｍの出口開口部の内径、２０ｍｍの下側アプリケータリングの内径、および３０ｍｍの下側アプリケータリングの外径を有する。測定は、減圧弁によって窒素導入圧力を１バールに設定し、流量を４８０ｌ／ｈに設定することによって行う。目盛り付きガラス管内の水の量は、圧力差が生じず、どれも読み出すことができないように設定される。２５０×２５０×５０ｍｍの寸法を有する試験片の測定のために、アプリケータノズルを試験片の角に、縁部と同一平面に置き、試験片の（推定された）中央にも一度置く（いずれの場合も最大表面積を有する側）。結果は、一定の動圧が確立されたときに読み出される。最終結果は、得られた５つの測定値の平均を形成することによって計算される。
ｅ）１ｃｍあたりの気泡数（気泡数）：これは切断面で視覚的に決定される（ＤＩＮ ＥＮ １５７０２に準拠して測定）。
ｆ）圧縮硬度ＣＬＤ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６１：１９９７＋Ａ１：２０１０に対して４０％。測定値はキロパスカル（ｋＰａ）で報告される。
ｇ）定たわみ圧縮セット（一般に圧縮セットとも呼ばれる）
完成した発泡体から５ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズの試験片を５枚切り出した。開始時の厚さを測定した。圧縮セットは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６ ２０１８に従って製造後７２時間以降に測定した。試験片を変形装置のプレートの間に置き、それらの厚さの９０％だけ圧縮した（すなわち、２．５ｍｍまで）。１５分以内に、試験片を７０℃のオーブンに入れ、２２時間放置した。この後、装置をオーブンから取り出し、試験片を１分以内に装置から取り出し、木材表面に置いた。３０分間の弛緩後、厚さを再度測定し、圧縮セットを計算し、結果を元の厚さの百分率として報告する：ＤＶＲ＝（ｄ０－ｄｒ）／ｄ０×１００％
ｈ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８：２００８に準拠した引張強度および破断伸び。引張強度の測定値はキロパスカル（ｋＰａ）で報告され、破断伸びの測定値はパーセント（％）で報告される。
ｉ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７：２００７に準拠した反発弾性。測定値はパーセント（％）で報告される。
ｊ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６０００－９：２００８－０４による室温での排出プロファイル。材料は、ここでは、そこから排出される有機物質の種類および量に関して特徴付けられる。分析法は、家具およびマットレスに使用される材料からの排出量を確認するのに役立つ。これは、試験チャンバを使用して室温で排出量を測定することによって行われる。
分析
試験片：サンプル調製、サンプリングおよび試料寸法
反応混合物を、上部が開いているＰＥプラスチックバッグで覆われた箱（３０ｃｍ×３０ｃｍの底面積および３０ｃｍの高さ）に移す。注入された後、発泡体は発泡箱内で上昇した。理想的な場合、発泡体は最大上昇高さに達すると吹き飛ばされ、その後わずかに降下した。これにより、発泡体の気泡膜が開き、発泡体の開孔気泡構造が得られた。泡が上昇して吹き飛ばされた後、吹き飛ばされてから３分後にＰＥバッグを閉じる。発泡体は、完全な反応を可能にするために室温で１２時間このように保管されるが、同時にＶＯＣの早期漏出を防止するために保管される。続いて、ＰＥバッグを開き、発泡体ブロックの中心から７ｃｍ×７ｃｍ×７ｃｍの立方体を取り出し、直ちにアルミニウム箔で包み、ＰＥバッグに気密に密封する。次いで、これを分析実験室に運び、発泡立方体を洗浄した３０ｌガラス試験チャンバに導入した。試験チャンバ内の条件は、制御された気候条件（温度２１℃、空気湿度５０％）であった。毎時試験チャンバの容積の半分が交換される。２４時間後、サンプルを試験チャンバ空気から採取する。テナックス吸着管は、ＶＯＣを吸着するのに役立つ。次いで、テナックス管を加熱し、放出された揮発性物質を不活性ガス流の助けを借りて温度プログラム可能蒸発器のコールドトラップ内でクライオフォーカスさせる。加熱段階およびクライオフォーカスが終了した後、コールドトラップを２８０℃まで急速に加熱し、集束した物質を蒸発させる。その後、それらはガスクロマトグラフィー分離カラムで分離され、質量分析によって検出される。基準物質を用いた較正により、「μｇ／ｍ３」で表される排出量の半定量的推定が可能になる。ＶＯＣ分析に用いる定量基準物質（ＶＯＣ値）はトルエンである。シグナルピークは、それらのマススペクトルおよび保持指数を使用して物質に割り当てることができる。分析には以下の装置を使用する：Ｇｅｒｓｔｅｌ、Ｄ－４５４７３ Ｍｕｈｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ、Ｅｂｅｒｈａｒｄ－Ｇｅｒｓｔｅｌ－Ｐｌａｔｚ １、Ｇｅｒｍａｎｙ、ＴＤＳ－３／ＫＡＳ－４、Ｔｅｎａｘ（登録商標）脱着管、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ（ＧＣ）／５９７５Ｃ（ＭＳ）、カラム：ＨＰ Ｕｌｔｒａ２（５０ｍ、０．３２ｍｍ、０．５２μｍ）、キャリアガス：ヘリウム。より具体的な手順の説明は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６０００－９：２００８－０４から得ることができる。
ｋ）得られた発泡体の臭気試験。完成した発泡体を臭気中性のプラスチックバッグに詰め、気密条件下で保管した。発泡体の臭気評価のために、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの立方体を切り出し、１Ｌの体積を有する瓶に移し、そこからサンプルを嗅いだ。瓶をネジ蓋で閉じた。臭気試験は、瓶を２２℃で２４時間保管した後に行った。臭気試験は、１３人の訓練された臭気試験者の審査員団によって評価された。彼らはここで臭気の強度について質問され、低い臭気レベルは＋、中程度の臭気は＋＋、高い臭気は＋＋＋と評価された。
ｌ）ＶＤＡ ２７５によるアルデヒドの排出量
この方法では、一定の質量およびサイズを有する試験片を、密閉された１Ｌガラス瓶内の蒸留水の上方に固定し、一定期間一定温度で保管する。その後、ボトルを冷却し、吸収されたアルデヒドを蒸留水中で測定する。測定されるアルデヒドの量は、発泡体サンプルの乾燥重量（ｍｇ／ｋｇ）に基づく。
発泡体を発泡箱から取り出した後、２１℃、相対湿度約５０％で２４時間保管する。次いで、発泡体ブロックのサンプルを、（冷却された）発泡体ブロックの幅にわたって均一に分布した適切かつ代表的な部位で採取する。次いで、発泡体サンプルをアルミニウム箔で包み、ポリエチレン袋に密封する。サンプルは各々、１００×４０×４０ｍｍ厚さ（約９ｇ）のサイズを有する。各発泡体ブロックについて、アルデヒドを測定するために３つの試験片を採取する。
密封されたサンプルは、受領直後に直接測定のために送られる。分析前に、サンプルを分析天秤で０．００１ｇの精度まで秤量する。使用した各ガラス瓶に５０ｍｌの蒸留水をピペットで入れる。サンプルをガラス瓶に入れ、容器を密封し、熱キャビネット内で６０℃の一定温度で３時間保持する。試験期間後、容器を熱キャビネットから取り出す。室温で６０分間放置した後、サンプルを試験瓶から取り出す。これに続いて、ＤＮＰＨ法（ジニトロフェニルヒドラジン）による誘導体化が行われる。このために、９００μｌの水相を１００μｌのＤＮＰＨ溶液と混合する。ＤＮＰＨ溶液を以下のように調製する：４０ｍｌのＭｅＣＮ（アセトニトリル）中の５０ｍｇのＤＮＰＨを２５０μｌの希ＨＣｌ（１：１０）で酸性化し、ＭｅＣＮで５０ｍｌにする。誘導体化が完了したら、サンプルをＨＰＬＣによって分析する。個々のアルデヒドホモログへの分離が行われる。
ＨＰＬＣ機器パラメータ
分析には以下の機器が使用される。
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１２６０
クロマトグラフィーカラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ ２５０＊４．６ｍｍ Ｃ１８、粒径５μ
溶離液：水アセトニトリル勾配
検出：ＵＶ ３６５ｎｍ
【0066】
発泡実験の結果
得られた熱硬化性軟質ＰＵ発泡体の発泡プロセスおよび発泡体物理特性に対する本発明による再生ポリオールの影響の結果を以下の表にまとめる。標準バージンポリオール、本発明ではない再生ポリオールおよび本発明の再生ポリオール２を用いて、配合物１、表２に従って熱硬化性軟質ＰＵ発泡体を製造した。
得られた熱硬化性軟質ＰＵ発泡体の発泡プロセスおよび発泡体物理特性に対する本発明による再生ポリオールの影響の結果を以下の表にまとめる。標準バージンポリオール、本発明ではない再生ポリオールおよび本発明の再生ポリオール２を用いて、配合物１、表２に従って熱硬化性軟質ＰＵ発泡体を製造した。
【0067】
【表3】
【0068】
表３の発泡結果は、標準的なバージンのポリオールＡｒｃｏｌ（登録商標）１１０４を本発明の再生ポリオール２（発泡体＃８）で置き換えることにより、基準発泡体（＃６）に匹敵する発泡処理特性を有する軟質ＰＵ発泡体を製造できることを示している。さらに、すべての発泡体の物理的特性は、基準発泡体に匹敵する。対照的に、１００ｐｐｈｐの本発明ではない再生ポリオール１を使用して妥当な発泡体を生成することはできず、この発泡体は圧壊していた（発泡体＃７）。
【0069】
本発明による再生ポリオールの室温での発泡体の排出量に対する影響の結果を表４にまとめる。熱硬化性軟質ＰＵ発泡体を、標準バージンポリオール、再生ポリオール１（本発明ではない）および本発明の再生ポリオール２を使用することにより、配合物２、表２に従って製造した。
【0070】
【表4】
【0071】
本発明による熱硬化性軟質ＰＵ発泡体は、排出量が最適化された添加剤が使用される場合、低排出量を有することが見出される。これは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６０００－９：２００８－０４によるＶＯＣ試験で見ることができる。１００ｐｐｈｐの本発明の再生ポリオール２を使用した場合、総排出量はわずかに増加するが（発泡体＃９の５０μｇ／ｍ３から発泡体＃１１の１２５μｇ／ｍ３まで）、排出量は依然として５００μｇ／ｍ３のＴＶＯＣの典型的な限界をはるかに下回る。したがって、本発明の再生ポリオール２は、低排出配合物に適している。対照的に、１００ｐｐｈｐの本発明ではない再生ポリオール１を使用して妥当な発泡体を生成することはできなかった。
【0072】
表４の結果は、標準的なバージンポリオールＡｒｃｏｌ（登録商標）１１０４を本発明の再生ポリオール２で置き換えることにより、同等の臭気特性ならびにアルデヒド排出量を有する軟質ＰＵ発泡体を製造できることを示している。ＶＤＡ ２７５によって測定されたホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの排出量は、発泡体＃９および発泡体＃１１について同等の範囲にある。