特許 7747248 塗布方法、インクジェットヘッド及び塗布装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-09-22

(45)【発行日】2025-10-01

(54)【発明の名称】塗布方法、インクジェットヘッド及び塗布装置

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20250924BHJP

   H10K 85/50 20230101ALI20250924BHJP

   H10K 71/13 20230101ALI20250924BHJP

   H10K 71/15 20230101ALI20250924BHJP

   B41J 2/015 20060101ALI20250924BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20250924BHJP

   B41J 2/14 20060101ALI20250924BHJP

   B41J 2/16 20060101ALI20250924BHJP

   B41J 2/175 20060101ALI20250924BHJP

   H10K 30/40 20230101ALN20250924BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K85/50

H10K71/13

H10K71/15

B41J2/015 101

B41J2/01 501

B41J2/14 305

B41J2/16 503

B41J2/175 501

H10K30/40

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2025528781

(86)(22)【出願日】2025-01-07

(86)【国際出願番号】 JP2025000227

【審査請求日】2025-05-16

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保 公孝

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼久 悠介

【審査官】吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－０７２０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２３／２３７１９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２３－１２７００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０９８６２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２３－１４７９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５０１４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１－２／３０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト化合物又はその前駆体と溶剤とを含む溶液をインクジェットヘッドのノズルから吐出させることにより、前記溶液を被塗布物に塗布する塗布方法であって、
前記溶剤は、比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤を１種類以上含み、
前記インクジェットヘッドとして、
圧電素子への駆動信号の印加により動作する振動板と、
前記振動板の動作によって容積が膨張又は収縮する圧力室と、
前記圧力室に前記溶液を供給する流路と、
前記流路に面し、前記振動板と対向して配置された弾性部材と、
を有し、前記圧電素子への駆動信号の印加によって前記圧力室の容積を膨張又は収縮させて、前記圧力室内の前記溶液をノズルから吐出させるインクジェットヘッドを用い、
前記インクジェットヘッドにおいて、前記流路は、複数の流路形成部材を接着剤を介して積層することにより形成されており、
前記接着剤の一部が前記流路に露出しており、且つ前記露出した接着剤は保護膜で覆われておらず、
前記駆動信号として、前記圧電素子に印加する電位のうち非駆動時のものを基準電位、基準電位と比べて前記圧力室の容積を膨張させる変位を生じさせる電位を膨張電位、基準電位と比べて前記圧力室の容積を収縮させる変位を生じさせる電位を収縮電位としたとき、前記基準電位から前記膨張電位を経て前記基準電位に戻る膨張パルスと、前記基準電位から前記収縮電位を経て前記基準電位に戻る収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素を１つ以上含む駆動信号を用いる、
塗布方法。

【請求項2】

請求項１に記載の塗布方法において、
前記非プロトン性極性溶剤のＳＰ値は１１～１５（ｃａｌ／ｃｍ）^１／２である、
塗布方法。

【請求項3】

請求項１に記載の塗布方法において、
前記非プロトン性極性溶剤のＳＰ値と前記接着剤のＳＰ値との差分の絶対値が４（ｃａｌ／ｃｍ）^１／２以下である、
塗布方法。

【請求項4】

請求項１に記載の塗布方法において、
前記接着剤は、エポキシ系接着剤である、
塗布方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の塗布方法において、
前記溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選ばれる１以上を含む、
塗布方法。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載の塗布方法において、
前記ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ_３（Ａは１価カチオン、Ｂは２価カチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で表され、立方体格子構造における各頂点にＡ、立方体中心にＢ、立方体の各面中心にＸが配置される結晶構造を有し、
ＡはＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋又はＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋であり、ＢはＰｂ^２＋又はＳｎ^２＋であり、ＸはＩ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－のいずれかである、
塗布方法。

【請求項7】

請求項１～４のいずれか１項に記載の塗布方法において、
前記インクジェットヘッドにおいて、前記弾性部材は、前記流路の絞り部を形成する位置に配置されている、
塗布方法。

【請求項8】

請求項１～４のいずれか１項に記載の塗布方法において、
前記前駆体は、組成式ＡＢＸ_３（Ａは１価カチオン、Ｂは２価カチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で表されるペロブスカイト化合物の前駆体である、
塗布方法。

【請求項9】

請求項８に記載の塗布方法において、
前記前駆体は、前記溶液を塗布した後、乾燥させることにより結晶構造を形成するものである、
塗布方法。

【請求項10】

ペロブスカイト化合物又はその前駆体と比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤とを含む溶液を吐出させるインクジェットヘッドであって、
圧電素子への駆動信号の印加により動作する振動板と、
前記振動板の動作によって容積が膨張又は収縮する圧力室と、
前記圧力室に前記溶液を供給する流路と、
前記流路に面し、前記振動板と対向して配置された弾性部材と、
を有し、前記圧電素子への駆動信号の印加によって前記圧力室の容積を膨張又は収縮させて、前記圧力室内の前記溶液をノズルから吐出させるものであり、
前記流路は、複数の流路形成部材を接着剤を介して積層することにより形成されており、
前記接着剤の一部が前記流路に露出しており、且つ前記露出した接着剤は保護膜で覆われておらず、
前記駆動信号は、前記圧電素子に印加する電位のうち非駆動時のものを基準電位、基準電位と比べて圧力室の容積を膨張させる変位を生じさせる電位を膨張電位、基準電位と比べて圧力室の容積を収縮させる変位を生じさせる電位を収縮電位としたとき、前記基準電位から前記膨張電位を経て前記基準電位に戻る膨張パルスと、前記基準電位から前記収縮電位を経て前記基準電位に戻る収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素を１つ以上含む、
インクジェットヘッド。

【請求項11】

ペロブスカイト化合物又はその前駆体と比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤とを含む溶液を被塗布物に塗布する塗布装置であって、
前記溶液をノズルから吐出するインクジェットヘッドと、
前記インクジェットヘッドの駆動を制御する制御部と、
を備え、
前記インクジェットヘッドは、
圧電素子への駆動信号の印加により動作する振動板と、
前記振動板の動作によって容積が膨張又は収縮する圧力室と、
前記圧力室に前記溶液を供給する流路と、
前記流路に面し、前記振動板と対向して配置された弾性部材と、
を有し、前記圧電素子への駆動信号の印加によって前記圧力室の容積を膨張又は収縮させて、前記圧力室内の前記溶液をノズルから吐出させるものであり、
前記流路は、複数の流路形成部材を接着剤を介して積層することにより形成されており、
前記接着剤の一部が前記流路に露出しており、且つ前記露出した接着剤は保護膜で覆われておらず、
前記制御部は、
前記駆動信号として、前記圧電素子に印加する電位のうち非駆動時のものを基準電位、基準電位と比べて圧力室の容積を膨張させる変位を生じさせる電位を膨張電位、基準電位と比べて圧力室の容積を収縮させる変位を生じさせる電位を収縮電位としたとき、前記基準電位から前記膨張電位を経て前記基準電位に戻る膨張パルスと、前記基準電位から前記収縮電位を経て前記基準電位に戻る収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素を１つ以上含む駆動信号を前記圧電素子に印加する、
塗布装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗布方法、インクジェットヘッド及び塗布装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ペロブスカイト化合物を発電層に有する太陽電池（以下、「ペロブスカイト太陽電池」と呼ぶ）の開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池は、構造上、シリコン結晶型のような厚みが不要であり、薄膜化が容易であること、溶液の塗布による作製が可能であり、低コスト化が可能であること等から注目されている。

【0003】

ペロブスカイト化合物を含む発電層は、従来、スピンコーティング法によって製造されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２４－７５０７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

スピンコーティング法等の従来の塗布方法では大面積化が難しく、高いスループット及びスケーラブルなモジュール製造には適していない。そのため、大面積化が可能なインクジェット法による塗布方法が望まれる。

【0006】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、インクジェットインクで一般的に使用される溶剤ではペロブスカイト化合物やその前駆体を高濃度に溶解させることができないか、溶解できても粘度が高すぎてインクジェット印刷には適さないという問題があった。そのため、液滴を吐出できなかったり、吐出の軌道がずれたりして、安定に吐出できないという問題があった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む溶液をインクジェット法により塗布することができ、且つ吐出不良を抑制できる溶液の塗布方法、及びそれに用いるインクジェットヘッド及び塗布装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の塗布方法、インクジェットヘッド及び塗布装置に関する。

【0009】

ペロブスカイト化合物又はその前駆体と溶剤とを含む溶液をインクジェットヘッドのノズルから吐出させることにより、前記溶液を被塗布物に塗布する塗布方法であって、前記溶剤は、比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤を１種類以上含み、前記インクジェットヘッドとして、圧電素子への駆動信号の印加により動作する振動板と、前記振動板の動作によって容積が膨張又は収縮する圧力室と、前記圧力室に前記溶液を供給する流路と、前記流路に面し、前記振動板と対向して配置された弾性部材と、を有し、前記圧電素子への駆動信号の印加によって前記圧力室の容積を膨張又は収縮させて、前記圧力室内の前記溶液をノズルから吐出させるインクジェットヘッドを用い、前記駆動信号として、前記圧電素子に印加する電位のうち非駆動時のものを基準電位、基準電位と比べて前記圧力室の容積を膨張させる変位を生じさせる電位を膨張電位、基準電位と比べて前記圧力室の容積を収縮させる変位を生じさせる電位を収縮電位としたとき、前記基準電位から前記膨張電位を経て前記基準電位に戻る膨張パルスと、前記基準電位から前記収縮電位を経て前記基準電位に戻る収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素を１つ以上含む駆動信号を用いる、塗布方法。

【0010】

ペロブスカイト化合物又はその前駆体と比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤とを含む溶液を吐出させるインクジェットヘッドであって、
圧電素子への駆動信号の印加により動作する振動板と、前記振動板の動作によって容積が膨張又は収縮する圧力室と、前記圧力室に前記溶液を供給する流路と、前記流路に面し、前記振動板と対向して配置された弾性部材と、を有し、前記圧電素子への駆動信号の印加によって前記圧力室の容積を膨張又は収縮させて、前記圧力室内の前記溶液をノズルから吐出させるものであり、
前記駆動信号は、前記圧電素子に印加する電位のうち非駆動時のものを基準電位、基準電位と比べて圧力室の容積を膨張させる変位を生じさせる電位を膨張電位、基準電位と比べて圧力室の容積を収縮させる変位を生じさせる電位を収縮電位としたとき、前記基準電位から前記膨張電位を経て前記基準電位に戻る膨張パルスと、前記基準電位から前記収縮電位を経て前記基準電位に戻る収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素を１つ以上含む、インクジェットヘッド。

【0011】

ペロブスカイト化合物又はその前駆体と比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤とを含む溶液を被塗布物に塗布する塗布装置であって、前記溶液をノズルから吐出するインクジェットヘッドと、前記インクジェットヘッドの駆動を制御する制御部と、を備え、
前記インクジェットヘッドは、
圧電素子への駆動信号の印加により動作する振動板と、
前記振動板の動作によって容積が膨張又は収縮する圧力室と、
前記圧力室に前記溶液を供給する流路と、
前記流路に面し、前記振動板と対向して配置された弾性部材と、を有し、前記圧電素子への駆動信号の印加によって前記圧力室の容積を膨張又は収縮させて、前記圧力室内の前記溶液をノズルから吐出させるものであり、
前記制御部は、
前記駆動信号として、前記圧電素子に印加する電位のうち非駆動時のものを基準電位、基準電位と比べて圧力室の容積を膨張させる変位を生じさせる電位を膨張電位、基準電位と比べて圧力室の容積を収縮させる変位を生じさせる電位を収縮電位としたとき、前記基準電位から前記膨張電位を経て前記基準電位に戻る膨張パルスと、前記基準電位から前記収縮電位を経て前記基準電位に戻る収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素を１つ以上含む駆動信号を前記圧電素子に印加する、塗布装置。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ペロブスカイト結晶材料を含む溶液をインクジェット法により塗布することができ、且つ吐出不良を抑制できる溶液の塗布方法、及びそれに用いるインクジェットヘッド及び塗布装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の一実施形態の塗布装置の概略構成を示す模式的な図である。

【図2】図２は、インクジェットヘッドの模式的な斜視図である。

【図3】図３は、インクジェットヘッドの要部の模式的な断面図である。

【図4】図４は、積層部材の模式的な部分拡大断面図である。

【図5】図５は、図４の一部の拡大図である。

【図6】図６Ａ～６Ｆは、駆動信号の例を示す信号波形図である。

【図7】図７Ａ～７Ｄは、駆動信号の例を示す信号波形図である。

【図8】図８は、変形例のインクジェットヘッドの要部を示す模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

上記の通り、ペロブスカイト化合物やその前駆体は従来の溶剤に対して溶解性が低く、高濃度に溶解させることができないという問題があった。本発明者らは鋭意検討した結果、比誘電率３０以上の非プロトン性極性溶剤を１種類以上用いることで、ペロブスカイト化合物やその前駆体を高濃度に溶解させることができることを見出した。

【0015】

一方で、ペロブスカイト化合物やその前駆体を高濃度で含む溶液は粘度が高い。そのような高粘度の溶液をピエゾインクジェット方式で吐出させる際、一般的な駆動信号波形で吐出させると、液滴の不吐出や軌道のずれ等の不具合が生じやすいことが新たに判明した。一般的な駆動信号波形とは、例えば圧電素子に電圧パルス印加してインクジェットヘッドの圧力室の容積を膨張させた後に基準電位に戻す波形である。
本発明者らはさらに検討した結果、液滴を吐出させる際の駆動信号波形として、圧力室を膨張させた後、連続して圧力室を収縮させるＤＲＲ波形を用いることで、上記のような高粘度の溶液でも、液滴を安定に吐出できることを見出した。

【0016】

またその一方で、上記のような高粘度の溶液を用いてＤＲＲ波形を行った場合、圧力室での溶液の圧力振動が共通流路や共通液室を通じて他の圧力室の周囲に伝搬し、吐出ノズル毎の液滴速度のバラつきが大きくなりやすいことが新たに判明した。
本発明者らはさらに検討した結果、インクジェットヘッドの圧電素子への駆動信号の印加により動作する振動板と対向する位置に弾性部材を設けることで、吐出ノズル毎の液滴速度のバラつきが大きくなるのを抑制できることを見出した。

【0017】

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は、当該実施形態に限定されるものではない。本実施形態では、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む溶液をインクジェットヘッドのノズルから吐出させることにより、当該溶液を被塗布物に塗布する。まず、本実施形態で使用する溶液の一例について説明する。

【0018】

１．溶液
溶液は、ペロブスカイト化合物又はその前駆体と溶剤とを含む。

【0019】

１－１．ペロブスカイト化合物又はその前駆体
ペロブスカイト化合物又はその前駆体としては、例えばペロブスカイト太陽電池の発電層等に使用される公知のものを使用することができる。

【0020】

ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ_３で表される化合物であり、立方体格子構造における各頂点にＡ、立方体中心にＢ、立方体の各面中心にＸが配置される結晶構造を有する。上記組成式において、Ａは１価カチオンであり、例えばＣＨ（ＮＨ_２）_２ ^＋、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３ ^＋及びＣ（ＮＨ_２）＝ＣＨＮＨ_２ ^＋等が挙げられ、好ましくはＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋又はＣＨ（ＮＨ_２）_２ ^＋である。Ｂは２価カチオンであり、Ｐｂ^２＋又はＳｎ^２＋であることが好ましい。Ｘはハロゲンアニオンであり、Ｉ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－のいずれかであることが好ましい。

【0021】

ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３が挙げられる。また、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎI_３、（ＮＨ_２）_２ＣＨＳｎＣｌ_３、（ＮＨ_２）_２ＣＨＳｎＢｒ_３、（ＮＨ_２）_２
ＣＨＳｎＩ_３等も挙げられる。

【0022】

ペロブスカイト化合物は、例えば無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物とを混合した後、結晶化させることにより得ることができる。即ち、無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物は、ペロブスカイト化合物の前駆体である。前駆体は、溶液を塗布した後、乾燥させることにより結晶構造を形成するものである。

【0023】

無機金属ハロゲン化物（ＢＸ）は、Ｓｎ、Ｐｂのうち少なくとも１種のハロゲン化物である。無機金属ハロゲン化物の例には、ＰｂＩ_２が含まれる。有機アミンハロゲン化物（ＡＸ）は、ＲＮＨ_３Ｘで表される。Ｒは、飽和アルキル基、不飽和アルキル基又はアリール基である。有機アミンハロゲン化物の例には、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）が含まれる。

【0024】

ペロブスカイト化合物と前駆体のいずれを用いるかは、ペロブスカイト層の形成方法に応じて決定すればよい。例えば、ペロブスカイト化合物又はその前駆体（例えば無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物）を含む溶液を塗布した後、必要に応じて該塗膜上に貧溶媒を塗布して、乾燥させることにより、ペロブスカイト層を形成してもよい（１ステップ法）。また、無機金属ハロゲン化物を含む第１溶液を塗布した後、該塗膜上に有機アミンハロゲン化物を含む第２溶液を塗布し、乾燥させることにより、ペロブスカイト層を形成してもよい（２ステップ法）。

【0025】

溶液中のペロブスカイト化合物又は前駆体の含有量は、後述するインクジェットヘッドによる吐出が可能であれば特に限定されない。上記含有量は、溶液の全体積に対して例えば０．６ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。ペロブスカイト化合物又は前駆体の上記含有量が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、単位時間当たりの塗布量をより多くすることができ、生産性をより高めることができる。ペロブスカイト化合物又は前駆体の上記含有量が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、インクジェットヘッドのノズルから溶液をより安定に吐出させることができる。

【0026】

１－２．溶剤
溶剤は、比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤を１種以上含む。

【0027】

（比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤）
上記のようなペロブスカイト化合物やその前駆体（以下、単に「ペロブスカイト化合物等」ともいう）は、一般的に溶剤に対する溶解性が低い。これに対し、非プロトン性極性溶媒は良溶媒であり、このうち比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤は特に極性が高いため、極性が高いペロブスカイト化合物等を良好に溶解させることができる。そのため、溶液中にペロブスカイト化合物等を高濃度に溶解又は分散させることができる。

【0028】

非プロトン性極性溶剤の比誘電率は、好ましくは３２以上としうる。非プロトン性極性溶剤の比誘電率の上限は特に限定されないが、例えば５０以下としうる。即ち、比誘電率は３０以上５０以下、好ましくは３２以上５０以下とすることができる。

【0029】

比誘電率３０以上の非プロトン性極性溶剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。
溶液は、比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶媒を１種類だけ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。

【0030】

非プロトン性極性溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えばＡｇｉｌｅｎｔ社製）を使用し、２５℃、周波数１ＭＨｚの条件で測定することができる。

【0031】

また、比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤のＳＰ値は１１（ｃａｌ／ｃｍ）^{１ ／２}以上１５（ｃａｌ／ｃｍ）^１／２以下であることが好ましい。このようなＳＰ値を有する溶剤は、溶質であるペロブスカイト化合物等とＳＰ値が近いため、溶解性をより高めることができる。

【0032】

本明細書において、ＳＰ値（溶解度パラメータ）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値δ［単位：（ｃａｌ・ｃｍ^３）^１／２］は、Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄら（J.H.Hildebrand and R.L.Scott著、“The Solubility of Nonelectrolytes”、Reinhold Publishing Corp.出版、１９５０年発行）により提唱されたものである。下記表１に示される代表的な溶剤については、溶剤のＳＰ値は表１に記載の値とする。

【表1】

【0033】

但し、表１に記載した溶剤以外の他の溶剤については、溶剤のＳＰ値は下記式（１）から算出される値とする。

【数1】

式（１）において、△Ｅは、溶剤分子の分子凝集エネルギー（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは溶剤分子のモル容積（単位：ｍｌ／ｍｏｌ）を示す。ここで分子凝集エネルギーには対象物質の蒸発エンタルピーを用いることができ、モル容積の値は、分子量（ｇ／ｍｏｌ）と密度（ｇ／ｍｌ）の比として求めることができる。蒸発エンタルピーや分子量は、例えば丸善出版社の化学便覧 基礎編 改訂６版に記載された値を用いることができる。

【0034】

このように、ペロブスカイト化合物等の溶解性を高め、ペロブスカイト化合物等を高濃度に含有する溶液を得る観点では、上記溶液は、比誘電率が３０以上であり、且つ上記ＳＰ値を満たす非プロトン性極性溶剤を含むことが好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選ばれる１以上を含むことが好ましい。

【0035】

溶液に含まれる溶媒中の比誘電率３０以上の非プロトン性極性溶剤の含有量は、ペロブスカイト化合物等を良好に溶解させることができる程度であれば特に限定されないが、溶液の全質量に対して例えば５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは６０質量％以上１００質量％以下とすることができる。溶媒が貧溶媒をさらに含む場合、溶媒中の比誘電率３０以上の非プロトン性極性溶剤の含有量の上限値は、例えば９５質量％以下とすることもできる。

【0036】

（他の溶剤）
溶剤は、比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤以外の他の溶剤をさらに含んでもよい。他の溶剤としては、貧溶媒が好ましい。貧溶媒とは、溶質であるペロブスカイト化合物等を溶かす能力はあるが、溶質の溶解性が低い溶媒である。貧溶媒の例には、ジクロロメタン、クロロホルム等の置換脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の置換芳香族炭化水素；酢酸、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール；ヘキサン等の長鎖炭化水素（特にＣ４－１０炭化水素）；アセトニトリル等が挙げられる。これら貧溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。これらの中では、クロロベンゼン又はトルエンが好ましい。

【0037】

１－３．他の成分
上記溶液は、必要に応じてペロブスカイト化合物等や溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、樹脂、硬化性化合物、硬化剤、フィラーをさらに含んでもよい。
樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリスチレン（ＰＳ）等が含まれる。硬化性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物等の光硬化性化合物、エポキシ化合物等の熱硬化性化合物、シロキサン化合物等が含まれる。硬化剤としては、これらの硬化性化合物を硬化させるものであればよく、光重合開始剤や硬化触媒等が挙げられる。フィラーの例には、シリカ、窒化ホウ素ナノシート、グラフェン、カーボンナノチューブ等が含まれる。

【0038】

次に、添付図面を参照して本実施形態の塗布装置について説明する。但し、塗布装置は、図示例に限定されるものではない。以下の説明において、同一の機能及び構成を有するものについては同一の符号を付し、その説明を省略する。

【0039】

２．塗布装置
図１は、本実施形態の塗布装置１００の概略構成を示す模式的な図である。なお、塗布装置の一例としてラインヘッドを用いる例を説明するが、これに限定されない。

【0040】

塗布装置１００は、搬送部２００と、溶液塗布部３００と、溶液供給部４００と、制御部５００と、を備えている。塗布装置１００では、制御部５００の制御に基づいて、搬送部２００により搬送される記録媒体Ｒに対して、溶液供給部４００から供給された溶液を溶液塗布部３００で塗布する。

【0041】

搬送部２００は、記録媒体Ｒを保持し、溶液塗布部３００に供給する。搬送部２００は、巻き出しロール２１０、ローラー２２０、２３０及び巻き取りロール２４０を有する。ロール状に巻かれた長尺状の記録媒体Ｒは、巻き出しロール２１０から繰り出され、ローラー２２０、２３０に支持されながら搬送され、巻き取りロール２４０に巻き取られる。

【0042】

溶液塗布部３００は、記録媒体Ｒ上に溶液を吐出して塗布層を形成する。溶液塗布部３００は、複数のラインヘッド３１０、及びそれらを保持するキャリッジ３３０等を有する。また、溶液塗布部３００は、加熱部３２０をさらに有することが好ましい。

【0043】

ラインヘッド３１０は、搬送部２００に搬送される記録媒体Ｒに対して溶液を吐出する。図１では、ラインヘッド３１０は２つあり、搬送部２００による記録媒体Ｒの搬送方向に対して上流から、上記したペロブスカイト化合物等を含む溶液と、貧溶媒とに対応したラインヘッド３１０、３１０が順番に設けられている。

【0044】

本実施形態のラインヘッド３１０は、キャリッジ３３０に、記録媒体Ｒの搬送方向に略垂直な方向（幅方向）について記録媒体Ｒの全体をカバーする長さ（幅）で設けられている。即ち、塗布装置１００は、ワンパス方式のラインヘッド型のインクジェット装置である。ラインヘッド３１０は、複数のインクジェットヘッド１（図２参照）が配列されて構成されている。また、図示の通り、キャリッジ３３０にはキャリッジヒーター３３０ａを設け、溶液を加熱するようにしてもよい。

【0045】

加熱部３２０は、ラインヘッド３１０よりも記録媒体Ｒの搬送方向下流側に設けられている。加熱部３２０は、例えばヒーターでありうる。加熱部３２０は、溶液が吐出された記録媒体Ｒを加熱することで、記録媒体Ｒ上に吐出された溶液を乾燥させる。

【0046】

溶液供給部４００は、タンク４１０、ポンプ４２０、チューブ４３０、サブタンク４４０、チューブ４５０、及びヒーター４６０を有する。
溶液供給部４００は、溶液を貯留して、当該溶液を溶液塗布部３００のラインヘッド３１０に供給し、所定の溶液をラインヘッド３１０の各ノズルから吐出可能とする。タンク４１０内の溶液は、ポンプ４２０により、チューブ４３０を介してインクジェットヘッド１の溶液の背圧を調整するサブタンク４４０に送られる。
サブタンク４４０には、フロートセンサー４４０ａが設けられ、フロートセンサー４４０ａによる液面位置の検出データに基づいて制御部５００がポンプ４２０を駆動することにより所定量の上記溶液が貯留されるようになっている。サブタンク４４０内の溶液は、チューブ４５０を介してインクジェットヘッド１に供給される。なお、本例では、タンク４１０、ポンプ４２０、チューブ４３０、サブタンク４４０、チューブ４５０、ヒーター４６０を備える構成を例示したが、これに限定されない。インクジェットヘッド１に上記溶液が供給される構成であれば種々の構成を適用することができる。

【0047】

また、溶液供給部４００には、ヒーター４６０が設けられ、インクジェットヘッド１の外側で溶液を加熱する外部ヒーターを構成している。図１に示す例では、ヒーター４６０は、溶液供給部４００の全てを覆うように設けられているが、溶液供給部４００を構成する部材のうちいずれかに個別に設けられているものとしてもよい。これにより、溶液供給部４００内の上記溶液が加熱及び保温されて、溶液の温度が所定温度以上に保たれるように構成されている。ヒーター４６０としては、例えば、電熱線や伝熱部材によって構成され、溶液供給部４００を構成する各部材を覆ったり、溶液供給部４００を構成する部材の外面に貼り付けられたりして設けられている。

【0048】

制御部５００は、塗布装置１００の各部（例えばインクジェットヘッド１）の駆動を制御し、全体の動作を統括する。制御部５００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、
ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等を備える。制御部５００では、ＲＯＭに記憶されているシステムプログラム等の各種処理プログラムが読み出されてＲＡＭに展開される。そして、ＲＡＭに展開されたプログラムがＣＰＵによって実行されることにより、例えば、塗布処理や上記した溶液供給処理等の種々の処理が実行される。塗布処理としては、例えば制御部５００は、後述するドライバー５を動作させて、圧電素子４２を駆動するための駆動信号を発生させる。

【0049】

［インクジェットヘッドの構成］
図２は、インクジェットヘッド１の模式的な斜視図である。図３は、インクジェットヘッド１の要部の模式的な断面図である。図３では、見やすくするために、一部の複数のノズル１１に係る構成要素のみを拡大して図示している。なお、Ｘ軸は、積層部材２の長手方向のノズル１１の配列方向であり、Ｙ軸は、積層部材２のノズル１１が記置されて上記溶液が吐出される面（吐出面）内でＸ軸と直交する軸であり、Ｚ軸は、ＸＹ面に対して直交する軸であり、積層方向である。

【0050】

インクジェットヘッド１は、複数のノズル１１を有する積層部材２と、共通液室形成部材６と、フレキシブル基板４と、ドライバー５とを有する（図３参照）。

【0051】

積層部材２は、積層方向であるＺ方向に、複数の流路形成部材（層部材）を接着剤を介して積層することにより形成されている。積層部材２の下端には、溶液を吐出するための複数のノズル１１がＸ方向及びＹ方向に配列されている。

【0052】

複数の層部材の接着に使用される接着剤の種類は特に限定されない。例えば、常温硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤等を用いることができる。例えば、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等を用いた接着剤としてもよく、好ましくはエポキシ系樹脂を含むエポキシ系接着剤である。これらの接着剤は、例えばＡｕ、Ｎｉ等の金属粒子をさらに含有する導電性接着剤であってもよい。
当該接着剤のＳＰ値と、上記した溶液に含まれるＳＰ値が１１～１５の非プロトン性極性溶剤のＳＰ値との差分の絶対値は特に限定されないが、例えば４（ｃａｌ／ｃｍ）^{１／ ２}以下であってもよい。なお、上記差分の絶対値は目的に応じて調整されてもよい。例えば接着剤の溶液への溶出を抑制する観点では、上記差分の絶対値の下限は０（ｃａｌ／ｃｍ）^１／２以上であってもよいし、１（ｃａｌ／ｃｍ）^１／２以上であってもよい。

【0053】

代表的な接着剤のＳＰ値は、下記表２に記載の値とする。

【表2】

【0054】

但し、上記表２に示した接着剤以外の他の接着剤のＳＰ値は、上記と同様に、式（１）を用いて算出される値とする。なお、接着剤が複数の成分（例えば樹脂成分）を含む場合、接着剤のＳＰ値は下記式（２）により算出することができる。

【数2】

式（２）において、δｍｉｘは混合樹脂全体のＳＰ値、Ｘｎは成分ｎのモル分率、Ｖｎは成分ｎのモル容積、δｎは成分ｎのＳＰ値である。成分ｎのＳＰ値は、上記と同様の方法で算出することができる。

【0055】

共通液室形成部材６は、積層部材２の上側に配置され、接合されている。そして、積層部材２と共通液室形成部材６とで形成される空間によって、複数のノズル１１に溶液を供給する共通液室３が形成されている。

【0056】

フレキシブル基板４及びドライバー５は、圧電素子４２を駆動するための部材であり、積層部材２の上側であってＸ方向の両端部に配置されている。ドライバー５は、圧電素子４２を変形させるための駆動信号を、電極４２１、４２２間（駆動電極）に印加する駆動信号発生部である。ドライバー５が印加する駆動信号波形については、後で詳細に説明する。

【0057】

図４は、積層部材２の模式的な部分拡大断面図である。図４は、１個のノズル１１に係る構成要素のみを図示しているが、積層部材２を構成する流路形成部材自体を除く各構成要素は、複数のノズル１１に個別に対応して複数設けられている。なお、図４では、接着剤の図示は省略している。図５は、図４のダンパ２０及び圧力室層３０周辺の一部を拡大した拡大図である。

【0058】

図４に示すように、積層部材２は、ノズルプレート層１０、ダンパ２０、ボディプレート層３０、保護基板４０、配線層５０及び保護層６０の６つの流路形成部材が、Ｚ方向にこの順に積層されて構成されている。

【0059】

ノズルプレート層１０は、積層部材２の最下層に位置している。ノズルプレート層１０は、基材部１２と、撥液層１３とを有する。基材部１２は、例えばシリコン製の基板である。撥液層１３は、基材部１２の吐出面側に配置されている。ノズルプレート層１０には、複数のノズル１１と、複数の空洞部１４とが形成されている。

【0060】

ノズル１１は、基材部１２及び撥液層１３をＺ方向に貫通している。ノズル１１は、Ｘ方向に例えば８個並設されてノズル列を構成しており、このノズル列がＹ方向に８列並設されてノズルグループを構成している。より詳しくは、ノズルグループは、全てのノズル列における各ノズル１１のＸ方向の位置が１列おきに僅かずつ重なるとともに、全体として全てのノズル１１のＸ方向の位置が僅かずつ重なるように、各ノズル１１のＸ方向の位置をずらして構成されている。そして、このノズルグループがＹ方向に２組並設されている。

【0061】

空洞部１４は、基材部１２の上面に配置されており、ダンパ２０を振動させるためのダンパ室を形成する。このダンパ室のダンパ２０が、共通液室３内の溶液の圧力に応じて変形することで、共通液室３の圧力変動が吸収される。それにより、他のノズルの圧力室の圧力変動を抑制できる。図３では、空洞部１４は、ノズルプレート層１０の厚み方向（Ｚ方向）の一部に形成されて閉じた空洞となっているが、これに限らず、厚み方向に貫通して外部と接続されてもよい。

【0062】

ダンパ２０（弾性部材）は、例えば可撓性フィルムである。可撓性フィルムの材質は、圧力に応じて変形し、圧力振動を吸収しうるものであれば特に限定されない。ダンパ２０は、図４に示すように少なくとも空洞部１４の開口を塞ぐように配置されている。ダンパ２０には、ノズルプレート層１０のノズル１１と連通する貫通孔２０１が形成されている。ダンパ２０は、ダンパ２０の配置については後述する。

【0063】

ボディプレート層３０は、圧力室層３１と、振動板３２とを有する。
圧力室層３１は、例えばシリコン製の基板であり、本実施形態ではダンパ２０の上面に積層され、接合されている。圧力室層３１には、ノズル１１から吐出される溶液に吐出圧力を付与する圧力室３１１が、圧力室層３１をＺ方向に貫通するように形成されている。圧力室３１１は、貫通孔２０１及びノズル１１の上方に設けられ、これら貫通孔２０１及びノズル１１と連通している。

【0064】

また、圧力室層３１は、ノズル１１側とは反対側で圧力室３１１に連通する連通流路３１２を有する。図４では、連通流路３１２は、互い違いに配置された隔壁部３１－１、３１－２により蛇行形状に形成されている。連通流路３１２は、隔壁部３１－１とダンパ２０との間から、隔壁部３１－１、３１－２間までの部分が絞り部３１２Ａを形成している。

【0065】

振動板３２は、圧力室３１１の開口を覆うように圧力室層３１の上面に積層され、接合されている。本実施形態では、振動板３２は、圧力室３１１の壁の一部（図４では上壁部）を構成しており、圧電素子４２への駆動信号の印加により変形する。それにより、圧力室３１１は、振動板３２の動作によって容積が膨張又は収縮する。振動板３２の表面には酸化膜が形成されている。また、振動板３２には、連通孔３１２と連通する貫通孔３２１が形成されている。

【0066】

そして、上記したダンパ２０は、圧力室３１１に溶液を供給する流路（図４では、連通流路３１２）に面し、且つ、振動板３２と対向して配置されている。図４では、隔壁部３１－１と隔壁部３１－２の間の領域で、振動板３２の一部とダンパ２０とが対向している。また、ダンパ２０は、連通流路３１２の絞り部３１２Ａを形成する位置に配置されている。そして、ダンパ２０は、圧力室３１１内の圧力によって変形することで、圧力変動を吸収できるようになっている。

【0067】

保護基板４０は、例えば、４２アロイにより構成された基板であり、圧電素子４２等を収容する空間部４１が形成されている。また、保護基板４０には、空間部４１とは独立して、上下方向に貫通する供給流路としての貫通孔４０１が形成されており、共通液室３と圧力室３１１とを連通している。

【0068】

圧電素子４２は、圧力室３１１と略同一の平面視形状に形成され、振動板３２を挟んで圧力室３１１と対向する位置に設けられている。この圧電素子４２は、振動板３２を変形させるためのＰＺＴからなるアクチュエーターである。また、圧電素子４２には、上面及び下面に２つの電極４２１、４２２が設けられており、このうち下面側の電極４２２が振動板３２に接続されている。

【0069】

配線層５０は、インターポーザー５１を有する。インターポーザー５１は、例えばシリコン製の基板であり、下面には、２層の酸化ケイ素の絶縁層５２、５３が配置され、上面には、同じく酸化ケイ素の絶縁層５４が配置されている。そして、絶縁層５２、５３のうち下方に位置する絶縁層５３が、保護基板４０の上面に積層され、接合されている。

【0070】

インターポーザー５１には、スルーホール５１１がＺ方向に形成されており、このスルーホール５１１には、貫通電極５５が挿通されている。貫通電極５５の下端には、水平方向に延在するアルミ基板５６の一端が接続されている。アルミ基板５６の他端には、スタッドバンプ５６１が設けられ、スタッドバンプ５６１が空間部４１内に露出した半田４２３を介して圧電素子４２上面の電極４２１に接続されている。また、アルミ基板５６は、インターポーザー５１下面の２層の絶縁層５２、５３によって挟まれて保護されている。

【0071】

また、インターポーザー５１には、保護基板４０の貫通孔４０１と連通するインレット５１２が、インターポーザー５１をＺ方向へ貫通するように形成されている。インレット５１２は、インレット５１２と連通する貫通孔３２１、４０１及び貫通孔６０１よりも小さい断面積（開口面積）に形成されている。なお、絶縁層５２～５４のうちインレット５１２近傍を被覆する各部分は、インレット５１２よりも大きい開口径に形成されている。

【0072】

保護層６０は、配線層５０の上面に配設された銅基板６１を覆いつつ、インターポーザー５１の絶縁層５４の上面に積層され、接合されている。保護層６０は、上方の共通液室形成部材６が積層部材２と接着されるとともに、銅基板６１を保護する保護層となっている。保護層６０は、例えば、酸化ケイ素、酸化タンタル等の無機保護膜からなる。銅基板６１は、水平方向に延在されて、一端が貫通電極５５の上端に接続されるとともに、他端が上述のフレキシブル基板４に接続されている（図３参照）。また、保護層６０には、インレット５１２と連通する貫通孔６０１がＺ方向へ形成されている。

【0073】

銅基板６１及び貫通電極５５は、例えば銅製とすることができるが、これに限定されるものではなく、アルミ等の他の金属製としてもよい。

【0074】

ここで、本実施形態では、連通流路３１２（絞り部３１２Ａを含む）、貫通孔３２１、４０１、インレット５１２及び貫通孔６０１は、圧力室３１１に溶液を供給する流路を構成しており、共通液室３と圧力室３１１とを連通する個別流路７０を構成している。このうち、インレット５１２と連通流路３１２Ａは、上述のように、個別流路７０において絞り部となっている。なお、個別流路７０は、複数の層部材（流路形成部材）を接着剤Ａを介して積層することにより形成されているため、接着剤Ａの一部が個別流路７０に露出しており、且つ露出した接着剤は保護膜で覆われていない（図５の点線で囲んだ部分）。

【0075】

以上の構成を具備するインクジェットヘッド１では、共通液室３内の上記溶液が個別流路７０を通じて圧力室３１１に供給される（図４の矢印参照）。そして、ドライバー５からの駆動信号に応じて、フレキシブル基板４、銅基板６１、貫通電極５５及びアルミ基板５６を通じて電極４２１、４２２間に電圧が印加される。それにより、電極４２１、４２２に挟まれた圧電素子４２が振動板３２とともに変形し、圧力室３１１内の上記溶液が押し出されてノズル１１から吐出される。つまり、圧電素子４２への駆動信号の印加によって圧力室３１１の容積を膨張又は収縮させて、圧力室３１１内の溶液をノズル１１から吐出させる。

【0076】

なお、本実施形態では、インターポーザー５１の流路は、インレット５１２に限定されるものではなく、図３に点線で示したテーパー形状（略円錐状）のインレット５１３等としてもよい。インレット５１３は、Ｚ方向のノズル側に向かうにつれて、ＸＹ平面の開口面積が小さくなる構造を有し、貫通孔４０１の開口面積より小さい。

【0077】

次に、ドライバー５による駆動信号波形について説明する。

【0078】

［ドライバー５による駆動信号波形］
上記の通り、ドライバー５は、圧電素子４２を変形させるための駆動信号を、電極４２１、４２２間（駆動電極）に印加する。

【0079】

ドライバー５から駆動電極に与えられる駆動信号は、圧電素子４２に印加する電位のうち非駆動時のものを基準電位、基準電位と比べて圧力室３１１の容積を膨張させる変位を生じさせる電位を膨張電位、基準電位と比べて圧力室３１１の容積を収縮させる変位を生じさせる電位を収縮電位としたとき、基準電位から膨張電位を経て基準電位に戻る膨張パルスと、基準電位から収縮電位を経て基準電位に戻る収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素（以下、「ＤＲＲ波形要素Ａ」ともいう）を１つ以上含む。このような駆動信号波形要素を１以上含む駆動信号波形により液滴の吐出を行うことにより、溶液の粘度が高くても安定して吐出させることができる。

【0080】

なお、基準電位は０Ｖ（電源ＯＦＦ時の電位）とは限らず、非駆動時の電位であればよい。また、膨張パルスと収縮パルスとを連続して印加するとは、２つのパルス間に基準電位を維持する区間は含まないことを意味する。つまり、膨張パルスから収縮パルスに移行するときに基準電位を通過するのみであり、維持しない。

【0081】

図６Ａ～図６Ｆ及び図７Ａ～図７Ｄは、駆動信号の例を示す図である。このうち、図６Ａ～図６Ｆは、本実施形態の駆動信号波形に該当する例であり、図７Ａ～図７Ｄは、本実施形態の駆動信号波形に該当しない例である。各図は、１つの周期の波形の例を示す。また、Ｖｓは基準電位を示し、Ｖｓより上側が圧力室３１１の容積を膨張させる電位、基準電位より下側が圧力室３１１の容積を収縮させる電位を示す。波形図のスタート電位は、いずれも基準電位Ｖｓを示す。

【0082】

ＤＲＲ波形要素Ａにおいて、膨張パルスＰｈと収縮パルスＰｌは、それぞれの該当区間内において連続的に電位が変化するスロープ部を含んでもよいし（図６Ａ参照）、電位を維持する維持部を含んでもよい（図６Ｂ参照）。また、膨張パルスＰｈと収縮パルスＰｌは、それぞれの該当区間内において電位の異なる複数の維持部を含んでもよい（図６Ｃ参照）。また、ＤＲＲ波形要素Ａは、矩形波であってもよいし、非矩形波であってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。また、一のＤＲＲ波形要素Ａ１、Ａ３の膨張電位や収縮電位は、他のＤＲＲ波形要素Ａ２の膨張電位や収縮電位と異なってもよい（図６Ｅ参照）。但し、膨張パルス内で収縮電位になることはなく、収縮パルス内で膨張電位になることはない。

【0083】

また、駆動信号波形は、上記したＤＲＲ波形要素Ａを１以上、一続きに含んでいればよく、ＤＲＲ波形要素Ａ以外の波形要素Ｂをさらに含んでもよい（図６Ｄ、図６Ｆ参照）。例えば、膨張パルスＰｈと収縮パルスＰｌがこの順に連続する区間（ＤＲＲ波形要素Ａ）の後、収縮パルスＰｌと膨張パルスＰｈがこの順に連続する区間（波形要素Ｂ）がさらに存在してもよい（図６Ｄ参照）。また、収縮パルスと膨張パルスがこの順に連続する区間（波形要素Ｂ）があっても、その後に膨張パルスと収縮パルスがこの順に連続する区間（ＤＲＲ波形要素Ａ）が存在していればよい（図６Ｆ参照）。

【0084】

但し、上記したＤＲＲ波形要素Ａによって溶液を吐出するものとする。具体的には、（膨張パルス後に）収縮パルスを印加することにより振動板３２が変形し、圧力室３１１の容積が収縮して液滴を吐出するようにする。そのため、駆動電圧の変化量、例えば膨張電位（Ｖ_Ｈ）と収縮電位（Ｖ_Ｌ）の差は、液滴を吐出できる程度以上とする。また、圧力室３１１における溶液の圧力波の固有振動周期である音響共振周期の１／２をＡＬとしたとき、スロープ部や維持部を含む膨張パルス及び収縮パルスの時間は、吐出性をより高める観点では、それぞれ０．９ＡＬ以上１．１ＡＬ以下とすることができる。音響共振周期とは、電極４２１、４２２間（駆動電極）に矩形波の駆動信号を印加した際に吐出される液滴の速度を測定し、矩形波の電圧値を一定にして矩形波のパルス幅を変化させたときに、液滴の飛翔速度が最大になるパルス幅を２倍にした値である。

【0085】

なお、収縮パルスから膨張パルスに移行する駆動信号波形（図７Ａ参照）や、膨張パルスと収縮パルスの間に基準電位で維持する区間が存在する駆動信号波形（図７Ｂ参照）は、上記駆動信号波形には該当しない。また、基準電位同士の間が膨張パルスのみであり、収縮パルスを含まない駆動信号波形（図７Ｃ参照）も上記駆動信号波形には該当しない。

【0086】

なお、図６Ａ～図６Ｆ及び図７Ａ～図７Ｄは、基準電位に対して上側が膨張、下側が収縮を前提とした波形を示しているが、これに限らない。例えば、ヘッドの種類によっては基準電位に対して下側が膨張、上側が収縮となる場合がある。その場合は、これらの図の波形の上下は逆となる。

【0087】

３．塗布方法
次に、本実施形態の塗布方法について説明する。本実施形態では、上記溶液を、上記駆動信号波形を用いてインクジェットヘッド１のノズル１１から吐出させる。それにより、溶液を被塗布物に塗布する。

【0088】

被塗布物の種類は特に限定されない。例えばペロブスカイト太陽電池を製造する場合、被塗布物としては、基板、電極及び電子輸送層又は正孔輸送層を有する積層体を用いることができる。そして、積層体の電子輸送層又は正孔輸送層上に、上記溶液をインクジェットヘッド１のノズルから吐出させる。

【0089】

具体的には、制御部５００（図１参照）がドライバー５を駆動して、ドライバー５が電極４２１、４２２間（駆動電極）に駆動信号を印加する。例えば、図６Ａに示すような膨張パルスが印加されると、圧電素子４２と共に振動板３２が変形して、圧力室３１１の容積を膨張させる。その状態から連続して収縮パルスが印加されると、圧電素子４２と共に振動板３２が変形し、圧力室３１１の容積を収縮させる。このような膨張パルスと収縮パルスをこの順に連続して行うことで、圧力室３１１の容積変化が大きくなるため、圧力室３１１内の溶液に十分な圧力を付与できる。それにより、高粘度の溶液であっても、圧力室３１１内の溶液の安定に吐出させることができる。そのため、液滴の不吐出や軌道ズレによる着弾ズレを防ぐことができる。

【0090】

一方で、このような駆動信号波形を用いて溶液を吐出させる場合、圧力室３１１内の圧力変動が大きくなる。

【0091】

特にインクジェットヘッド１の流路（図４の個別流路７０）は、上記したように、流路形成部材を接着剤Ａを介して積層することにより形成されている。そのため、接着剤Ａの一部が個別流路７０に露出しており、且つ露出した接着剤Ａは保護膜で覆われていない（図５参照）。そのため、露出した接着剤Ａが、吐出される溶液に曝されやすい。特に接着剤ＡのＳＰ値と溶液に含まれる所定の溶剤のＳＰ値との差分の絶対値が例えば４（ｃａｌ／ｃｍ）^１／２以下であると、溶液の吐出を続けるうちに、接着剤Ａが溶剤に溶け出してノズルやその近傍に付着しやすい。そのため、吐出異状（不吐出、吐出軌道の異常）や流路形成部材内部への溶液のリークによる配線のショート等のトラブルをより生じやすくなる。つまり、接着剤ＡのＳＰ値と上記溶剤のＳＰ値の差分の絶対値が４（ｃａｌ／ｃｍ）^１／２以下であると、短期間のヘッド使用でもトラブルの発生頻度が顕著に高くなる。そのため、上記のような駆動波形信号で圧電素子４２を駆動した場合、溶液吐出時に個別流路７０内を伝搬する圧力振動も特に大きくなるため、個別流路７０に接する箇所で接着剤Ａの溶け出しとそれに伴う上記トラブルが生じる頻度がより高まる傾向にある。

【0092】

これに対して本実施形態では、インクジェットヘッド１は、個別流路７０に面し、振動板３２と対向して配置されたダンパ２０を有する（図３参照）。それにより、圧力室３１１内の圧力変動が、個別流路７０を介して共通液室３に伝播するのを抑制することができる。それにより、吐出液滴速度のバラつきや、それによる着弾ズレを防ぐことができる。特に、溶液を吐出する時に、接着剤Ａが個別流路７０に接する箇所に伝搬する圧力振動が抑制されるため、接着剤Ａの溶け出しやそれに伴う上記したトラブルを抑制することができる。

【0093】

４．ペロブスカイト太陽電池の製造方法
上記塗布方法は、ペロブスカイト層の形成方法やそれを用いた各種デバイスの製造方法に適用できる。以下、上記塗布方法を用いたペロブスカイト太陽電池の製造方法について、図１を参照しながら説明する。

【0094】

ペロブスカイト太陽電池の製造方法は、例えば基板、電極及び電子輸送層の積層体を準備する工程と、積層体上にペロブスカイト層を形成する工程とを含む。

【0095】

１）積層体を準備する工程
積層体としては、例えば光透過性の基板上に、電極及び電子輸送層を順次形成したものを用いることができる。

【0096】

２）ペロブスカイト層を形成する工程
次いで、積層体上にペロブスカイト層を形成する。例えば、積層体上に、ペロブスカイト化合物を含む上記溶液を上記塗布方法により塗布し、必要に応じて塗膜に貧溶媒を塗布する工程や、塗膜を乾燥又はアニール処理する工程をさらに行ってもよい。

【0097】

溶液を塗布する工程では、例えば図１において、上流側のラインヘッド３１０のインクジェットヘッドから上記塗布方法により上記溶液を吐出させて、積層体の電子輸送層上に塗布する。

【0098】

貧溶媒を塗布する工程では、例えば下流側のラインヘッド３１０のインクジェットヘッドから貧溶媒を吐出させて、上記溶液の塗膜に塗布する。貧溶媒は、上記溶液に使用される貧溶媒と同様のものを使用することができる。

【0099】

塗膜を乾燥又はアニール処理する工程では、得られた塗膜を、例えば加熱部３２０で加熱して乾燥させて、ペロブスカイト層を形成する。乾燥又はアニール工程は、塗布工程後又は貧溶媒を滴下後、速やかに行うことが好ましい。アニール処理する工程では、例えば溶媒蒸気を含む密閉系にて、段階的に塗膜を加熱することが好ましい。

【0100】

なお、２種類の前駆体溶液を用いる場合（２プロセス法）、例えば無機金属ハロゲン化物を含む第１溶液を上流側のラインヘッド３１０－１から吐出した後、有機アミンハロゲン化物を含む第２溶液を下流側のラインヘッド３１０－２から吐出してもよい。そして、加熱部３２０で加熱することで前駆体を結晶化させて、ペロブスカイト化合物を含む塗膜（ペロブスカイト層）を形成してもよい。

【0101】

３）他の工程
得られたペロブスカイト層上に正孔輸送層を形成する工程、背面電極を形成する工程等をさらに行ってもよい。それにより、光透過性基板、電極、電子輸送層、ペロブスカイト層、正孔輸送層、背面電極を有する素子を有するペロブスカイト太陽電池を製造することができる。なお、ペロブスカイト太陽電池の素子の構造はこの構造に限られない。

【0102】

また、積層体として基板、電極及び正孔輸送層の積層体を用いる場合、積層体の正孔輸送層上にベロブスカイト層を形成する工程、ペロブスカイト層上に電子輸送層を形成する工程とを行ってもよい。

【0103】

５．変形例
なお、上記実施形態では、インクジェットヘッド１の圧力室３１１が隔壁部３１－２と圧力室層３１との間で形成される例を示したが、これに限定されない。

【0104】

図８は、変形例に係るインクジェットヘッド１の一部を拡大した模式的な拡大断面図である。図８に示すように、例えば、隔壁部３１－２と振動板３２との間で囲まれる空間を圧力室３１１としてもよい。

【0105】

また、上記実施形態では、圧力室３１１に溶液を供給する流路（図４では個別流路７０）が保護基板４０、配線層５０及び保護層６０を貫通する部分（貫通孔４０１、６０１、インレット５１２、５１３）を含むが、これに限定されない。要は、個別流路７０は、共通液室３（又は共通流路）から圧力室３１１に溶液を供給するものであればよく、例えば圧力室層３０の側面から直接、圧力室３１１に溶液を供給する構成としてもよい。その場合、保護基板４０及び配線層５０を貫通する部分（貫通孔４０１、インレット５１２、５１３、貫通孔６０１）は不要となる。
あるいは、図４の連通流路３１２のうち、絞り部３１２Ａとその下流側（例えば、隔壁３１－１とダンパ２０の間、隔壁部３１－１と３１－２との間、隔壁部３１－２と振動板３２との間）を個別流路７０とし、絞り部３１２Ａの上流側とそれと連通する貫通孔４０１を共通液室（又は共通流路）としてもよい。

【0106】

また、上記実施形態では、塗布装置１００として、ラインヘッドを用いる例を説明したが、これに限定されない。例えば、記録媒体の搬送方向に対して直交する方向にインクジェットヘッドを走査することによって溶液を塗布するスキャン方式の塗布装置としてもよい。また、上記実施形態では、ラインヘッドを２つ有する例を示したが、これに限定されず、使用する溶液の種類の数に応じて適宜変更でき、１つだけであってもよいし、３以上あってもよい。また、上記実施形態では、インクジェットヘッド１から吐出した溶液を加熱する加熱部３２０を有する例を示したが、これに限定されず、乾燥方法に応じて省略してもよい。

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明によれば、ペロブスカイト化合物等を含む溶液をインクジェット法により塗布することができ、且つ吐出不良を抑制できる溶液の塗布方法、及びそれに用いるインクジェットヘッド及び塗布装置が提供される。

【符号の説明】

【0108】

１ インクジェットヘッド
２ 積層部材
３ 共通液室
４ フレキシブル基板
５ ドライバー
６ 共通液室形成部材
１０ ノズルプレート層
１１ ノズル
１２ 基材部
１３ 撥液層
１４ 空洞部
２０ ダンパ（弾性部材）
３０ ボディプレート層
３１ 圧力室層
３１－１、３１－２ 隔壁部
３２ 振動板
４０ 保護基板
４１ 空間部
４２ 圧電素子
５０ 配線層
５１ インターポーザー
５２、５３ 絶縁層
５５ 貫通電極
５６ アルミ基板
６０ 保護層
６１ 銅基板
７０ 個別流路
１００ 塗布装置
２００ 搬送部
２０１、３２１、４０１、６０１ 貫通孔
３００ 溶液塗布部
３１１ 圧力室
３１２ 連通流路
３１２Ａ 絞り部
４２１、４２２ 電極
５１２ インレット
４００ 溶液供給部
５００ 制御部
Ａ 接着剤

【要約】

ペロブスカイト太陽電池用材料と溶剤とを含む溶液をインクジェットヘッドのノズルから吐出させる塗布方法であって、前記溶剤として、比誘電率が３０以上の非プロトン性極性溶剤を含む溶剤を用いる。前記インクジェットヘッドは、振動板（３２）と、振動板（３２）の動作によって容積が膨張又は収縮する圧力室（３１１）と、前記圧力室（３１１）に前記溶液を供給する流路（３１２）と、前記流路（３１２）に面し、前記振動板（３２）と対向して配置された弾性部材（２０）とを有する。前記駆動信号として、膨張パルスと収縮パルスとをこの順に連続して印加する駆動信号波形要素を１つ以上含む駆動信号を用いる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】