特許 7748695 複合粒子及びこれを含む化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-09-25

(45)【発行日】2025-10-03

(54)【発明の名称】複合粒子及びこれを含む化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/60 20060101AFI20250926BHJP

   A61K 8/19 20060101ALI20250926BHJP

   A61K 8/27 20060101ALI20250926BHJP

   A61K 8/29 20060101ALI20250926BHJP

   A61Q 1/12 20060101ALI20250926BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20250926BHJP

【ＦＩ】

A61K8/60

A61K8/19

A61K8/27

A61K8/29

A61Q1/12

A61Q17/04

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019142364

(22)【出願日】2019-08-01

(65)【公開番号】P2021024789

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-05-09

【審判番号】

【審判請求日】2024-01-19

(73)【特許権者】

【識別番号】519281664

【氏名又は名称】有限会社ハヤテマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大野 守

(72)【発明者】

【氏名】大野 薫

(72)【発明者】

【氏名】大野 勲

(72)【発明者】

【氏名】今野 小夜子

【合議体】

【審判長】井上 典之

【審判官】宮澤 浩

【審判官】伊藤 幸仙

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１９０３９９号（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１４６２３８号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１５４６７号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０９９２８号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１１３９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ａ６１Ｋ ８／００－８／９９

Ａ６１Ｑ １／００－９０／００

ＤＢ名 ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材粒子と前記基材粒子に付着した複数の紫外線遮蔽微粒子とを備え、
前記基材粒子がコア、前記紫外線遮蔽微粒子がシェルとなるコア・シェル構造を有し、
前記基材粒子がデンプンを含み、
前記紫外線遮蔽微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む、
複合粒子。
ただし、前記シェルを第１コーティング層としたときに、前記第１コーティング層が疎水性ブロックコポリマーを含む第２コーティング層で少なくとも一部分覆われている複合粒子を除く。

【請求項2】

基材粒子と前記基材粒子に付着した複数の紫外線遮蔽微粒子とを備え、
前記基材粒子がデンプンを含み、
前記紫外線遮蔽微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を含み、
平均摩擦係数（ＭＩＵ）が０．２３以下である、
複合粒子。

【請求項3】

基材粒子と前記基材粒子に付着した複数の紫外線遮蔽微粒子とを備え、
前記基材粒子がデンプンを含み、
前記紫外線遮蔽微粒子が、酸化チタン微粒子であり、
前記基材粒子と前記紫外線遮蔽微粒子との合計量に対する前記紫外線遮蔽微粒子の質量基準の比率が５０％以上である、
複合粒子。
ただし、前記複数の紫外線微粒子の層を第１コーティング層としたときに、前記第１コーティング層が疎水性ブロックコポリマーを含む第２コーティング層で少なくとも一部分覆われている複合粒子を除く。

【請求項4】

前記基材粒子と前記紫外線遮蔽微粒子との合計量に対する前記紫外線遮蔽微粒子の質量基準の比率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の複合粒子。

【請求項5】

平均摩擦係数（ＭＩＵ）が０．２３以下である、請求項１又は３に記載の複合粒子。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の複合粒子を含む化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材粒子とその表面に付着した微粒子を含む複合粒子に関し、さらに複合粒子を含む化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

複数の微粒子を微粒子よりも相対的に大きい基材粒子の表面に付着させて複合粒子とする技術が知られている。特許文献１には、基材粒子としてナイロン、ＰＭＭＡ等の樹脂粒子を使用し、微粒子として平均粒径が１７５ｎｍ以下の範囲にある紫外線遮蔽微粒子を使用した複合粒子が開示されている。紫外線遮蔽微粒子としては、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子等が開示されている。複合粒子において、基材粒子は、微粒子を担持した状態で保持し、微粒子が凝集することを防止する。凝集が防止されると、紫外線遮蔽微粒子による紫外線遮蔽効果の不均一化が抑制される。

【0003】

肌に接する用途に供される化粧品に使用される粒子には、滑らかな感触に寄与することが求められる。肌に触れたときの滑らかさは、摩擦感テスターを用いて測定できる平均摩擦係数（ＭＩＵ）により示すことができる。特許文献２には、棒状の酸化チタン粒子を凝集させて得た球状の酸化チタン凝集粒子が低いＭＩＵを有することが開示されている。特許文献２の実施例によると、球状の酸化チタン凝集粒子のＭＩＵは０．２６～０．６５である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－２２１１４８号公報

【文献】特開２００８－５６５３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者が知る限り、複合粒子に関しては、肌に触れたときの滑らかさの改善がこれまでに検討されていない。そこで、本発明は、滑らかさに優れた複合粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

特許文献２の比較例には、凝集が不十分で扇状、即ち非球状の酸化チタン凝集粒子の平均摩擦係数（ＭＩＵ）は０．７２であったことも報告されている。実施例との対比から、複合粒子についてもその形状を球状とすればその滑らかさは改善すると考えられる。実際に、複合粒子の基材粒子として真球状の樹脂粒子を使用すると、複合粒子の滑らかさは改善した。しかし、検討の過程において、デンプン粒子の使用によっても複合粒子の滑らかさが改善することが見出された。デンプン粒子の形状が真球状でないことから、この効果はデンプンと紫外線遮蔽微粒子とを複合化させたことから生じたと考えられる。

【0007】

すなわち、本発明は、
基材粒子と前記基材粒子に付着した複数の紫外線遮蔽微粒子とを備え、
前記基材粒子がデンプンを含み、
前記紫外線遮蔽微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む、
複合粒子、を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明による複合粒子は、肌に滑らかな感触を与えることができる。また、生分解性材料であるデンプンを用いていることから、生分解性にも優れている。本発明は、環境汚染の原因として指摘されているマイクロプラスチックの削減にも寄与しうる。しかも、紫外線吸収微粒子の凝集が基材粒子により抑制されるため、紫外線遮蔽効果においても優れている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】デンプン（コーンスターチ）粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2】図１の粒子と酸化チタン微粒子とを複合化した複合粒子のＳＥＭ写真である。

【図3】真球状のナイロン粒子のＳＥＭ写真である。

【図4】図３の粒子と酸化チタン微粒子とを複合化した複合粒子のＳＥＭ写真である。

【図5】非真球状のナイロン粒子のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

【0011】

本実施形態の複合粒子は、基材粒子と、基材粒子の表面に付着した複数の紫外線遮蔽微粒子とを備えている。基材粒子はデンプンを含む。紫外線遮蔽微粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む。複合粒子は、典型的には、基材粒子がコアとなり、紫外線遮蔽微粒子がシェルとなるいわゆるコア・シェル構造を有する。紫外線遮蔽微粒子は、基材粒子の表面に担持され、基材粒子により互いの凝集が阻害されている。こうして、紫外線遮蔽微粒子の見かけ上の粒径の変化が抑制され、紫外線遮蔽微粒子による紫外線遮蔽効果が、凝集によって阻害されることなく発揮される。以下、複合粒子を構成する基材粒子及び紫外線遮蔽微粒子を説明し、さらにこれらを複合化する方法、得られる複合粒子の特性、複合粒子を含む化粧料について説明する。

【0012】

（基材粒子）
基材粒子はデンプンを含む。デンプンは、例えば、とうもろこしデンプン（コーンスターチ）、馬鈴薯デンプン、甘蔗デンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、小麦デンプン及び米デンプンから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはコーンスターチである。基材粒子の平均粒径は、特に制限はないが、例えば３～１００μｍであり、好ましくは５～６０μｍであり、より好ましくは５～５０μｍであり、場合によっては５～２０μｍ、さらに５～１８μｍの範囲にあってもよい。本明細書において、平均粒径は、レーザ回折法を用いて測定した体積基準で５０％通過時の粒径により定めることとする。

【0013】

複合粒子の基材粒子としては、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ＰＭＭＡ等の樹脂粒子が使用されてきた。これらの樹脂粒子は、その形状や表面の起伏を制御して作製することが容易であり、表面が極めて滑らかで真球状の粒子とすることもできる。表面の平滑性が高い真球状の粒子は、それ自体の平均摩擦係数（ＭＩＵ）が十分に低く、複合粒子のＭＩＵの低下にも寄与する。これに対し、デンプン粒子は、多面体、レンズ状等の形状を有し、真球状ではない。しかし、複合粒子として比較すると、デンプン粒子は、ＭＩＵが低い真球状の樹脂粒子よりも、より低いＭＩＵを提供しうる基材粒子となる。

【0014】

デンプン粒子は、自然界において迅速に分解される生分解性材料であるため、環境保護の観点からも石油由来の樹脂粒子より優れている。

【0015】

（紫外線遮蔽微粒子）
紫外線遮蔽微粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を含み、酸化チタンを含むことが好ましい。紫外線遮蔽微粒子は単一種類の無機物から構成されている必要はない。例えば酸化チタン微粒子は、酸化鉄その他の微量不純物を含んでいても紫外線吸収微粒子として支障なく使用できる。酸化チタンの結晶型は、触媒活性が高いアナターゼ型以外、具体的にはルチル型が好ましい。酸化チタン等の微粒子は、クローダジャパン株式会社、堺化学工業株式会社、チタン工業株式会社、テイカ株式会社、石原産業株式会社等から販売されている。

【0016】

紫外線遮蔽微粒子の平均粒径は１０～２００ｎｍが好ましい。この平均粒径の下限は、１５ｎｍ以上、場合によっては２０ｎｍ以上であってもよい。上限は、１７５ｎｍ以下、場合によっては１６０ｎｍ以下であってもよい。紫外線遮蔽微粒子の紫外線遮蔽特性は、微粒子の粒径に依存し、通常は粒径が小さいほど吸収波長域が短波長側へとシフトする。例えば、紫外線Ｂ波（ＵＶＢ）の遮蔽のためには、平均粒径１５～６０ｎｍ程度の紫外線遮蔽微粒子が好適である。また例えば、紫外線Ａ波（ＵＶＡ）の遮蔽のためには、平均粒径７０～１７５ｎｍ程度の紫外線遮蔽微粒子が好適である。

【0017】

（複合化の方法）
基材粒子と紫外線遮蔽微粒子との複合化は、基材粒子と微粒子とを、自動乳鉢、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、レディゲミキサー、Ｖ型ミキサー、ハンマーミル、ピンミル等の混合機を用いて混合することにより実施できる。

【0018】

この複合化は、特許文献１に記載されている方法を参照して実施できる。この方法は、樹脂粒子である基材粒子と微粒子との摩擦帯電により基材粒子と微粒子との間に発生する静電力によって微粒子を基材粒子の表面に付着させる付着工程と、付着工程が終了した後に実施される、微粒子が付着した基材粒子を互いに衝突させて基材粒子に対する微粒子の付着強度を高くする強度向上工程と、を含む。付着工程では、異なる物質が接触して離間するときに帯電列に従って物質が帯電する現象が利用される。基材粒子同士および微粒子同士は、帯電によって同種の電荷を有するために互いに反発するが、異種の電荷を有する基材粒子と微粒子とは互いに引きつけ合う。この静電引力により、基材粒子の表面に微粒子が密に担持される状態となる。強度向上工程では、衝突に伴う衝撃力によって基材粒子と微粒子との付着力が向上する。上述の付着工程および強度向上工程の実施により、従来よりも紫外線微粒子の付着力が向上した複合化粒子を製造することが可能となる。

【0019】

この好ましい方法の詳細は特許文献１に記載されている。すなわち、上述の付着工程および好ましい強度向上工程は、例えばヘンシェルミキサーを用いて実施することができる。具体的には、基材粒子および微粒子をヘンシェルミキサー内に投入して攪拌翼を第１速度で所定時間回転させて基材粒子と微粒子とを混合することにより付着工程を実施し、引き続き、このヘンシェルミキサーの攪拌翼を第１速度よりも大きい第２速度で所定時間回転させて強度向上工程を実施するとよい。強度向上工程は、ヘンシェルミキサー内に、表面が無機物または金属により構成された粒子としては紫外線吸収微粒子が付着した基材粒子のみを投入して実施される。上記における「所定時間」は、投入する粒子の量等によって相違するが、付着工程については例えば１分間以上、特に２～１０分間、１０分間以上でも付着状態は良好であるが、長時間の製造はコスト効率が悪くなる。強度向上工程については例えば１５分間以上、特に２０～６０分間である。６０分間以上でも強度向上の効果があるが、長時間の製造はコスト効率が悪くなる。

【0020】

処理時間の経過に伴い、複合化が進行し、凝集しているデンプン粒子の間に微粒子が入りこみ、凝集を解砕し、デンプン粒子の表面に微粒子が撃ち込まれて、複合化が促進される。

【0021】

上述の方法によれば、他の材料の接着力に頼ることなく基材粒子に紫外線遮蔽微粒子を付着させることができる。したがって、紫外線遮蔽微粒子と基材粒子とを内包して一体化するワックス等の有機材料が存在しなくても、紫外線遮蔽微粒子と基材粒子との付着状態が保持される。本実施形態では、基材粒子及び紫外線遮蔽微粒子を共に被覆してこれらを一体化する有機材料が複合粒子に含まれている必要がない。

【0022】

基材粒子と紫外線吸収微粒子との合計量に対する紫外線吸収微粒子の質量基準の比率は、特に制限されないが、５０％以上、さらには５５％以上、特に６０％以上、とりわけ６５％以上とすることが好ましい。

【0023】

（複合粒子の特性）
本実施形態の複合粒子の平均摩擦係数（ＭＩＵ）は、０．２３以下、さらに０．２２以下にまで低下させることが可能である。ただし、ＭＩＵの値は、紫外線遮蔽微粒子の種類や基材粒子と微粒子との比率等によって相違するため、本実施形態の複合粒子のＭＩＵが上記に制限されるわけではない。本実施形態の複合粒子は、微粒子の種類等が同じであれば、従来の樹脂粒子を用いる場合よりも低いＭＩＵを有しうる。

【0024】

（化粧料）
本実施形態の複合粒子は、化粧料への配合に適している。本実施形態の複合粒子を含む化粧料は、その種類が特に制限されるわけではないが、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料等である。特にファンデーション、フェイスパウダー等のフェーシャル化粧料では、紫外線を遮蔽する材料へのニーズが特に高い。化粧料の形態は、特に制限されないが、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等である。

【実施例】

【0025】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は以下に制限されるわけではない。

【0026】

［複合粒子］
（実施例１）
デンプン粒子として日本コーンスターチ株式会社製コーンスターチホワイト（図１参照；平均粒径１５μｍ）を、酸化チタン微粒子としてテイカ株式会社製ＭＴ１００ＴＶ（平均粒径１５ｎｍ）をそれぞれ用いた。

【0027】

デンプン粒子４０質量部と酸化チタン微粒子６０質量部とをヘンシェルミキサーに投入し、周速４０ｍ／秒で３分間混合した。処理物の見掛け比容は１．６ｍＬ／ｇであった。次いで、周速１００ｍ／秒で２０分間継続して処理し、複合粒子を得た（図２参照）。

【0028】

（比較例１）
デンプン粒子に代えて真球状ナイロン粒子である東レ株式会社製ＳＰ１０（図３参照；平均粒径１０μｍ）を用いたことを除いては実施例１と同様にして、複合粒子を得た（図４参照）。

【0029】

上記から得た各複合粒子と用いた各基材粒子について、カトーテック株式会社製摩擦感テスターＫＥＳ－ＳＥを用いて、平均摩擦係数（ＭＩＵ）を測定した。摩擦子にはシリコーンを用い、荷重は２５ｇ、測定速度は１ｍｍ／秒とした。測定対象は、基材粒子又は複合粒子５ｍｇを人工皮革である出光テクノファイン社製サプラーレ（登録商標；人工皮革）の２４ｃｍ²（８×３ｃｍ）の上に均一に散布したものを用いた。得られた結果を表１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

複合化することにより、デンプン粒子のＭＩＵは真球状ナイロン粒子のＭＩＵを下回った。なお、樹脂粒子の中では、ＳＰ１０は、形状が真球状であって特に低いＭＩＵを有する。例えば、非球状のナイロン粒子（図５参照；アルケマ社製オルガゾル（登録商標）グリーンタッチ）のＭＩＵを測定したところ、０．４９１であった。このような樹脂粒子を基材粒子として複合粒子を作製しても、複合粒子のＭＩＵの値は酸化チタン微粒子の凝集により得られる最低値０．２６（特許文献２参照）を下回らない。

【0032】

［化粧料］
（実施例２～３／比較例２～３）
表２に示した処方でサンスクリーンを調製した。具体的には、成分１～９（油相）と成分１０～１３（水相）とをそれぞれ攪拌混合し、その後、水相を油相に加えて乳化した。なお、複合粒子は、酸化チタン微粒子としてＭＴ１００ＴＶに代えてクローダジャパン株式会社製「ソラベールＸＴＰ－１」を用いたことを除いては、実施例１と同様にして作製したものを用いた。また、表３に示した処方でパウダーファンデーションを調製した。具体的には、成分１～７を混合粉砕して高速ブレンダーに移し、さらに成分８～１２を混合溶解したものを加えて混合し粉砕した。次いで得られた混合物を中皿容器にプレス成型した。

【0033】

【表2】

【0034】

【表3】

【0035】

ＳＰＦ測定結果を表４に示す。伸び（伸展製）、ざらつき、きしみ感、フィット感（付着性）といった化粧感触の評価項目について、それぞれ１０名の専門パネラによる使用テストを実施し、下記評価点基準に基づいて各人の評価点を合計した。結果を表５に示す。
・評価点基準
５点：非常に優れている
４点：優れている
３点：普通
２点：劣る
１点：非常に劣る
・評価基準
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が２０点以上３０点未満である。
△：合計点が１０点以上２０点未満である。
×： 合計点１０点未満である。

【0036】

【表4】

【0037】

【表5】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】