ホーム > 特許ランキング > 本田技研工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-09-29
(45)【発行日】2025-10-07
(54)【発明の名称】正極、固体電池及び固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20250930BHJP
H01M 4/50 20100101ALI20250930BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250930BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20250930BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250930BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250930BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20250930BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20250930BHJP
H01M 4/74 20060101ALI20250930BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/50
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/66 A
H01M4/80 C
H01M4/74 A
H01M4/74 C
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2024041991
(22)【出願日】2024-03-18
【審査請求日】2024-09-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100095566
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 友雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179453
【弁理士】
【氏名又は名称】會田 悠介
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(72)【発明者】
【氏名】田名網 潔
(72)【発明者】
【氏名】酒井 洋
(72)【発明者】
【氏名】田中 俊充
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１０９７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２８３６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－３９８４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１４０９４２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／５０
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｈ０１Ｍ ４／７４
Ｈ０１Ｍ ４／８０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電池の正極であって、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む正極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された正極合材層を備え、
前記正極合材層には、第１層と、前記第１層よりも固体電解質層側に設けられる第２層とがあり、
前記第１層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第１層に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第２層に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、正極。
【請求項2】
前記第１層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第１層に含まれる前記導電助剤の質量分率に対して、前記第２層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第２層に含まれる前記導電助剤の質量分率は、８倍以上１０倍以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項3】
前記第２層に含まれる前記導電助剤の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満である、請求項１に記載の正極。
【請求項4】
前記正極活物質は、ＭｎＯ２である、請求項１に記載の正極。
【請求項5】
請求項１乃至４の何れかに記載の正極と、固体電解質層と、リチウムを含む負極とを備えた、固体電池。
【請求項6】
固体電池の製造方法であって、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む第１の正極合材を第１の金属多孔体に塗工する工程と、
正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む第２の正極合材を第２の金属多孔体に塗工する工程と、
前記第１の金属多孔体のうちの、前記固体電解質層側に位置する面に対して、前記第２の金属多孔体を接合する工程と、を含み、
前記第１の正極合材の質量に対する前記第１の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２の正極合材の質量に対する前記第２の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、固体電池の製造方法。
【請求項7】
固体電池の製造方法であって、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む第１の正極合材を金属多孔体に塗工する工程と、
前記第１の正極合材が塗工された前記金属多孔体のうちの前記固体電解質層側に位置する面に対して、正極活物質と固体電解質と導電助剤とを含む第２の正極合材を塗工する工程と、を含み、
前記第１の正極合材の質量に対する前記第１の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２の正極合材の質量に対する前記第２の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。固体電池はエネルギー密度が高く、幅広い用途で利用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源としてその重要性はますます高まっている。
【0003】
固体電池の構成としては、容量を高めるために、リチウム二次電池の負極としてリチウムを用いる構成が知られている。この点に関して、特許文献１には、負極にリチウムが含まれ、正極における集電体の貫通孔に正極活物質および導電助剤が充填されることが開示されている。特許文献１における正極合材層は、リチウムイオンを吸蔵する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２３－１４２７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
さらなるエネルギーの効率化に寄与すべく、固体電池は、充放電を繰り返した場合にも電池寿命が維持できること等も求められている。このための要求特性として、例えば、固体電池の充放電を繰り返した際に、正極活物質がリチウムイオン等を吸蔵することに伴う正極活物質の体積変化等の正極の構造変化の制御が挙げられる。正極活物質の体積変化が生じると、層間に隙間ができやすくなることにより固体電池の抵抗が増加することがあり、電子の移動経路の減少も生じ得る。特に、高容量の正極では、正極活物質の体積変化が起こりやすい。
【0006】
このような背景のもと、本発明は、固体電池として用いた場合に、正極活物質の体積変化による影響を生じにくい正極を提供することを目的とする。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る正極は、固体電池の正極であって、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む正極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された正極合材層を備え、前記正極合材層には、第１層と、前記第１層よりも固体電解質層側に設けられる第２層とがあり、前記第１層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第１層に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第２層に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、正極である。
【0008】
この構成によれば、正極合材層における第２層において導電助剤の質量分率が高い分だけ、正極活物質の体積変化が第２層に与える影響が小さくなり、正極界面における隙間の発生等が抑制される。したがって、固体電池として用いられた場合に、正極活物質の体積変化による影響を生じにくくすることができる。
【0009】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の正極において、前記第１層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第１層に含まれる前記導電助剤の質量分率に対して、前記第２層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第２層に含まれる前記導電助剤の質量分率は、８倍以上１０倍以下である。
【0010】
この構成によれば、正極活物質の体積変化が生じた場合の正極界面における隙間発生の抑制と、エネルギー密度の低下の抑制とを両立することができる。
【0011】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に記載の正極において、前記第２層に含まれる前記導電助剤の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満である。
【0012】
この構成によれば、正極活物質の体積変化が生じた場合の正極界面における隙間発生の抑制と、金属多孔体への塗工しやすさを踏まえた正極合材のスラリーの実現とを両立することができる。
【0013】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１に記載の正極において、前記正極活物質は、ＭｎＯ２である。
【0014】
この構成によれば、正極活物質がＭｎＯ２である正極を好適に用いることができる。
【0015】
本発明の請求項５に係る固体電池は、請求項１乃至４の何れかに記載の正極と、固体電解質層と、リチウムを含む負極とを備えた、固体電池である。
【0016】
この固体電池においては、正極合材層における第２層において導電助剤の質量分率が高い分だけ、正極活物質の体積変化が第２層に与える影響が小さくなり、正極界面における隙間の発生等が抑制される。したがって、正極活物質の体積変化による影響を生じにくくすることができる。
【0017】
本発明の請求項６に係る固体電池の製造方法は、固体電池の製造方法であって、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む第１の正極合材を第１の金属多孔体に塗工する工程と、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む第２の正極合材を第２の金属多孔体に塗工する工程と、前記第１の金属多孔体のうちの、前記固体電解質層側に位置する面に対して、前記第２の金属多孔体を接合する工程と、を含み、前記第１の正極合材の質量に対する前記第１の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２の正極合材の質量に対する前記第２の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、固体電池の製造方法である。
【0018】
この製造方法によって製造された固体電池においては、第２の正極合材において導電助剤の質量分率が高い分だけ、正極活物質の体積変化が第２の正極合材に与える影響が小さくなり、正極界面における隙間の発生等が抑制される。したがって、正極活物質の体積変化による影響を生じにくくすることができる。
【0019】
本発明の請求項７に係る固体電池の製造方法は、固体電池の製造方法であって、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む第１の正極合材を金属多孔体に塗工する工程と、前記第１の正極合材が塗工された前記金属多孔体のうちの前記固体電解質層側に位置する面に対して、正極活物質と固体電解質と導電助剤とを含む第２の正極合材を塗工する工程と、を含み、前記第１の正極合材の質量に対する前記第１の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２の正極合材の質量に対する前記第２の正極合材に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、固体電池の製造方法である。
【0020】
この製造方法によって製造された固体電池においては、第２の正極合材において導電助剤の質量分率が高い分だけ、正極活物質の体積変化が第２の正極合材に与える影響が小さくなり、正極界面における隙間の発生等が抑制される。したがって、正極活物質の体積変化による影響を生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】固体電池を模式的に示す断面図である。
【図2】Ｃレートごとの固体電池の容量を示す図である。
【図3】正極の製造方法を説明するための図である。
【図4】固体電池の他の製造方法における第１充填工程および第２充填工程を説明するための図である。
【図5】実施例１、比較例１および比較例２における、サイクルごとのコイン型セルの容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【0023】
［固体電池］
図１は、固体電池１を模式的に示す断面図である。本実施形態の固体電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型のいずれの構成であってもよい。また、本実施形態の固体電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用、車載用等の幅広い用途への適用が可能である。なお、図１には、一単位のセルとしての固体電池が示されている。
固体電池１は、正極１０と、固体電解質層２０と、負極３０とを備える。図１に示す固体電池１においては、正極１０の上側と下側とにそれぞれ負極３０が設けられるとともに、各負極３０と正極１０とに挟まれるように正極１０の上側と下側とにそれぞれ固体電解質層２０が設けられている。
図１は、固体電池１を模式的に示す断面図である。本実施形態の固体電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型のいずれの構成であってもよい。また、本実施形態の固体電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用、車載用等の幅広い用途への適用が可能である。なお、図１には、一単位のセルとしての固体電池が示されている。
固体電池１は、正極１０と、固体電解質層２０と、負極３０とを備える。図１に示す固体電池１においては、正極１０の上側と下側とにそれぞれ負極３０が設けられるとともに、各負極３０と正極１０とに挟まれるように正極１０の上側と下側とにそれぞれ固体電解質層２０が設けられている。
【0024】
本実施形態の固体電池１は、負極３０に金属リチウムが含まれ、充放電を繰り返した際にリチウムイオンが正極１０に含まれる正極活物質に吸蔵される。固体電池の負極に金属リチウムが含まれる場合、固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。一方で、負極に金属リチウムが含まれる場合、充放電に伴う固体電解質層の構造変化によって正極、負極との各界面状態が不安定になる。
固体電池において、充放電に伴う界面の不安定化の発生は、以下の理由等で引き起こされると考えられる。正極に含まれる正極活物質がリチウムイオンを吸蔵すると、正極活物質が膨張したり、正極活物質が結晶化して収縮したりする、正極活物質の体積変化が生じることがある。そして、正極活物質の体積変化が生じた場合、正極と固体電解質層の界面に隙間が生じることで、界面においてリチウムイオンが伝導しにくくなって抵抗が増加し、界面の不安定化を引き起こしやすい。また、正極の膨張収縮に伴い、正極内部での構造変化が発生し、電子経路が途切れて、抵抗が増加する。
これに対し、本実施形態の正極は、正極活物質の体積変化による影響を生じにくいため、充放電を繰り返した場合であっても界面の不安定化を抑制できる。
固体電池において、充放電に伴う界面の不安定化の発生は、以下の理由等で引き起こされると考えられる。正極に含まれる正極活物質がリチウムイオンを吸蔵すると、正極活物質が膨張したり、正極活物質が結晶化して収縮したりする、正極活物質の体積変化が生じることがある。そして、正極活物質の体積変化が生じた場合、正極と固体電解質層の界面に隙間が生じることで、界面においてリチウムイオンが伝導しにくくなって抵抗が増加し、界面の不安定化を引き起こしやすい。また、正極の膨張収縮に伴い、正極内部での構造変化が発生し、電子経路が途切れて、抵抗が増加する。
これに対し、本実施形態の正極は、正極活物質の体積変化による影響を生じにくいため、充放電を繰り返した場合であっても界面の不安定化を抑制できる。
【0025】
［正極］
正極１０は、集電体としての金属多孔体１１と、正極合材１２とを有する。
金属多孔体１１は、互いに連続した孔部を有する。本実施形態では、金属多孔体１１の孔内に、正極合材１２が充填される。金属多孔体としては、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、発泡体等が挙げられる。また、金属多孔体に用いられる金属としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銀等が挙げられる。
正極１０は、集電体としての金属多孔体１１と、正極合材１２とを有する。
金属多孔体１１は、互いに連続した孔部を有する。本実施形態では、金属多孔体１１の孔内に、正極合材１２が充填される。金属多孔体としては、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、発泡体等が挙げられる。また、金属多孔体に用いられる金属としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銀等が挙げられる。
【0026】
正極合材１２は、正極活物質と、固体電解質と、バインダーと、導電助剤とを含む。正極活物質としては、ＭｎＯ２や硫黄等のリチウムが含まれない材料が挙げられ、特にＭｎＯ２が好ましい。また、ＭｎＯ２としては、例えば、ラムズデライト型であることが好ましい。正極活物質としてラムズデライト型のＭｎＯ２が用いられる場合、エネルギー密度を向上させることができる。
ここで、正極活物質がＭｎＯ２である場合、固体電池として充放電を繰り返すと、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵して結晶化することで正極活物質が収縮しやすい。このため、正極１０と固体電解質層２０との界面に隙間が発生しやすい傾向があり、界面が不安定になりやすい。一方、本実施形態の正極１０においては、集電体が金属多孔体１１であるため、界面に隙間が発生しにくい。
なお、正極合材１２が金属多孔体１１の孔内に充填されて形成された層は、正極合材層１３としても捉えられる。
ここで、正極活物質がＭｎＯ２である場合、固体電池として充放電を繰り返すと、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵して結晶化することで正極活物質が収縮しやすい。このため、正極１０と固体電解質層２０との界面に隙間が発生しやすい傾向があり、界面が不安定になりやすい。一方、本実施形態の正極１０においては、集電体が金属多孔体１１であるため、界面に隙間が発生しにくい。
なお、正極合材１２が金属多孔体１１の孔内に充填されて形成された層は、正極合材層１３としても捉えられる。
【0027】
また、本実施形態の正極合材１２は、図中上下方向において固体電解質層２０から離れた第１の正極合材１２１と、上下方向における固体電解質層２０と第１の正極合材１２１との間であって上下方向において固体電解質層２０に隣接する第２の正極合材１２２とからなる。第２の正極合材１２２は、第１の正極合材１２１の上側と下側とに、それぞれ設けられている。
第１の正極合材１２１が金属多孔体１１の孔内に充填されて形成された層は、第１の正極合材層１３１としても捉えられる。また、第２の正極合材１２２が金属多孔体１１の孔内に充填されて形成された層は、第２の正極合材層１３２としても捉えられる。
第１の正極合材１２１が金属多孔体１１の孔内に充填されて形成された層は、第１の正極合材層１３１としても捉えられる。また、第２の正極合材１２２が金属多孔体１１の孔内に充填されて形成された層は、第２の正極合材層１３２としても捉えられる。
【0028】
第１の正極合材層１３１は、６５質量部以上７５質量部以下の正極活物質と、２３質量部以上３３質量部以下の固体電解質と、１質量部のバインダーと、１質量部の導電助剤からなることが好ましい。また、第１の正極合材層１３１の厚さは、セルの仕様によって種々の態様が用いられるため特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
また、第１の正極合材層１３１の電気抵抗は、インピーダンス測定により特定される。また、第１の正極合材層１３１の電子伝導率は、第１の正極合材層１３１の電気抵抗率の測定により特定される。さらに、第１の正極合材層１３１の厚さや密度は、ＣＰ加工後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の使用により特定される。
また、第１の正極合材層１３１の電気抵抗は、インピーダンス測定により特定される。また、第１の正極合材層１３１の電子伝導率は、第１の正極合材層１３１の電気抵抗率の測定により特定される。さらに、第１の正極合材層１３１の厚さや密度は、ＣＰ加工後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の使用により特定される。
【0029】
第２の正極合材層１３２は、６０質量部以上８０質量部以下の正極活物質と、８質量部以上３０質量部以下の固体電解質と、１質量部のバインダーと、８質量部以上１０質量部以下の導電助剤からなることが好ましい。また、第２の正極合材層１３２の厚さは、セルの仕様によって種々の態様が用いられるため特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
また、第２の正極合材層１３２の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、および密度の測定方法は、第１の正極合材層１３１と同じである。
また、第２の正極合材層１３２の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、および密度の測定方法は、第１の正極合材層１３１と同じである。
【0030】
本実施形態の正極１０においては、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率よりも、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率の方が高い。この場合、正極活物質の体積変化による影響が生じにくくなる。付言すると、正極１０のうちの固体電解質層２０との界面の付近における導電助剤の割合が高くなると、正極活物質の体積変化が生じた場合であっても、界面の付近における導電助剤の存在によって、界面に隙間が生じにくくなる。そのため、界面における電子の移動経路が途切れることや界面における抵抗の増加等の界面の不安定化が抑制され、サイクル特性の高い固体電池となる。すなわち、本実施形態では、正極１０と固体電解質層２０との界面に隙間が発生することを抑制するため、第２の正極合材１２２における導電助剤の質量分率を高めている。
【0031】
（導電助剤）
正極合材１２に含まれる導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン等が挙げられる。
正極合材１２に含まれる導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン等が挙げられる。
【0032】
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料等が挙げられる。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料等が挙げられる。
【0033】
［固体電解質層］
固体電解質層２０は、固体電解質２１を含む。固体電解質２１としては、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質材料、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質材料、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質材料等が挙げられる。硫化物系固体電解質材料としては、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、ば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）が挙げられる。
なお、正極合材１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層２０に含まれる固体電解質２１と同じ材料であってもよい。
固体電解質層２０は、固体電解質２１を含む。固体電解質２１としては、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質材料、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質材料、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質材料等が挙げられる。硫化物系固体電解質材料としては、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、ば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）が挙げられる。
なお、正極合材１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層２０に含まれる固体電解質２１と同じ材料であってもよい。
【0034】
固体電解質層２０は、９０質量部以上９７質量部以下の固体電解質２１と、３質量部以上１０質量部以下のバインダーとからなることが好ましい。また、固体電解質層２０の厚さは、セルの仕様によって種々の態様が用いられるため特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
また、固体電解質層２０の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、および密度の測定方法は、正極合材層１３と同じである。
また、固体電解質層２０の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、および密度の測定方法は、正極合材層１３と同じである。
【0035】
固体電解質２１の粒径は、０．５μｍより大きく且つ５μｍ未満であることが好ましい。固体電解質２１の粒径が０．５μｍ以下である場合、固体電解質２１のスラリーを調整する際に固体電解質２１の分散が不十分になりやすく、また、スラリーの粘度が調整しにくくなる分だけスラリーの塗工が困難になる。また、固体電解質２１の粒径が５μｍ以上である場合、固体電解質２１が金属多孔体１１の孔内に均一に設けられにくい分だけ、固体電解質２１の金属多孔体１１への塗工にムラが生じやすくなる。また、固体電解質２１の金属多孔体１１への塗工にムラが生じると、電気抵抗が増加しやすくなる。
【0036】
［負極］
負極３０は、集電体としての金属多孔体３１と、蒸着部３２とを有する。
金属多孔体３１は、互いに連続した孔部を有する。金属多孔体としては、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、発泡体等が挙げられる。また、金属多孔体に用いられる金属としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。
蒸着部３２は、金属多孔体３１の表面に蒸着される金属の部分である。本実施形態では、金属多孔体３１にリチウム金属を蒸着して金属多孔体３１の表面部にリチウム金属の薄膜を形成しており、これにより、電気抵抗の増加が抑制される。また、本実施形態では、正極合材１２に含まれる正極活物質が吸蔵することができるリチウムイオンの上限に対応する量のリチウム金属が、蒸着部３２として設けられる。
負極３０は、集電体としての金属多孔体３１と、蒸着部３２とを有する。
金属多孔体３１は、互いに連続した孔部を有する。金属多孔体としては、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、発泡体等が挙げられる。また、金属多孔体に用いられる金属としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。
蒸着部３２は、金属多孔体３１の表面に蒸着される金属の部分である。本実施形態では、金属多孔体３１にリチウム金属を蒸着して金属多孔体３１の表面部にリチウム金属の薄膜を形成しており、これにより、電気抵抗の増加が抑制される。また、本実施形態では、正極合材１２に含まれる正極活物質が吸蔵することができるリチウムイオンの上限に対応する量のリチウム金属が、蒸着部３２として設けられる。
【0037】
負極３０の厚さは、セルの仕様によって種々の態様が用いられるため特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
また、負極３０の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、および密度の測定方法は、正極合材層１３と同じである。
また、負極３０の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、および密度の測定方法は、正極合材層１３と同じである。
【0038】
［正極の特徴］
次に、本実施形態の固体電池１における正極１０の特徴構成について説明する。
次に、本実施形態の固体電池１における正極１０の特徴構成について説明する。
【0039】
（導電助剤の質量分率）
本実施形態では、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率に対して、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率は、８倍以上１０倍以下であることが好ましい。なお、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率に対する、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率の倍率を、以下では、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率と称することがある。
本実施形態では、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率に対して、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率は、８倍以上１０倍以下であることが好ましい。なお、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率に対する、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率の倍率を、以下では、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率と称することがある。
【0040】
第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が８倍未満であると、第２の正極合材１２２の導電助剤が不足する分だけ、正極１０と固体電解質層２０との界面における隙間発生の抑制が十分ではなくなる場合がある。
第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が１０倍よりも大きいと、第２の正極合材層１３２に含まれる導電助剤が過剰になる分だけ、正極１０の容量が減少し固体電池１のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、第２の正極合材１２２のスラリーの製造において、比表面積の高い導電助剤が溶媒を吸収しやすい分だけ、このスラリーの混錬や塗工が困難になりやすい。
第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が１０倍よりも大きいと、第２の正極合材層１３２に含まれる導電助剤が過剰になる分だけ、正極１０の容量が減少し固体電池１のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、第２の正極合材１２２のスラリーの製造において、比表面積の高い導電助剤が溶媒を吸収しやすい分だけ、このスラリーの混錬や塗工が困難になりやすい。
【0041】
（導電助剤の比表面積）
正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満であることがより好ましい。
導電助剤の比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満である場合、導電助剤が正極合材１２の粒子と接触しにくい分だけ、正極１０と固体電解質層２０との界面における隙間発生の抑制が十分ではなくなる場合がある。また、導電助剤の比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である場合、正極合材１２のスラリーの作製において導電助剤の粒子間の分子間力によって導電助剤の凝集体が成長することや、正極合材１２のスラリーの粘度が増加すること等により、スラリーを金属多孔体１１に塗工しにくくなる。
正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満であることがより好ましい。
導電助剤の比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満である場合、導電助剤が正極合材１２の粒子と接触しにくい分だけ、正極１０と固体電解質層２０との界面における隙間発生の抑制が十分ではなくなる場合がある。また、導電助剤の比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である場合、正極合材１２のスラリーの作製において導電助剤の粒子間の分子間力によって導電助剤の凝集体が成長することや、正極合材１２のスラリーの粘度が増加すること等により、スラリーを金属多孔体１１に塗工しにくくなる。
【0042】
図２は、それぞれ異なる導電助剤が含まれた正極合材を備えた第１の固体電池と第２の固体電池とにおける、Ｃレートと固体電池の容量との関係を示す図である。
第１の固体電池においては、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率が１ｗｔ％であり、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率が２．５ｗｔ％である。すなわち、第１の固体電池においては、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が２．５倍である。また、第１の固体電池においては、正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積が４５ｍ２／ｇである。
第２の固体電池においては、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率が１ｗｔ％であり、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率が８．０ｗｔ％である。すなわち、第２の固体電池においては、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が８倍である。また、第２の固体電池においては、正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積が３００ｍ２／ｇである。
第１の固体電池においては、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率が１ｗｔ％であり、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率が２．５ｗｔ％である。すなわち、第１の固体電池においては、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が２．５倍である。また、第１の固体電池においては、正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積が４５ｍ２／ｇである。
第２の固体電池においては、第１の正極合材１２１の質量に対する第１の正極合材１２１に含まれる導電助剤の質量分率が１ｗｔ％であり、第２の正極合材１２２の質量に対する第２の正極合材１２２に含まれる導電助剤の質量分率が８．０ｗｔ％である。すなわち、第２の固体電池においては、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が８倍である。また、第２の固体電池においては、正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積が３００ｍ２／ｇである。
【0043】
上述した第１の固体電池および第２の固体電池を用いて、６０℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで２．０Ｖ～４．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行った。以上の操作を０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートで実施し、充放電させたときの容量をＣレートごとに測定し、測定した結果を図２に示した。図２に示す容量は、充放電前の容量に対する、各Ｃレートにおける充放電後の容量の割合である。
第２の固体電池では、第１の固体電池に比べて、Ｃレートを高めた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、Ｃレートが高い場合であっても高い容量を維持することが確認された。この結果から、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が８倍以上である正極１０や、正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である正極１０を備える固体電池１においては、正極活物質の体積変化による影響を生じにくく、耐久性（充放電サイクル特性）に優れていることがわかる。
第２の固体電池では、第１の固体電池に比べて、Ｃレートを高めた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、Ｃレートが高い場合であっても高い容量を維持することが確認された。この結果から、第１の正極合材１２１の導電助剤に対する第２の正極合材１２２の導電助剤の倍率が８倍以上である正極１０や、正極合材１２に含まれる導電助剤の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である正極１０を備える固体電池１においては、正極活物質の体積変化による影響を生じにくく、耐久性（充放電サイクル特性）に優れていることがわかる。
【0044】
［固体電池の製造方法］
次に、固体電池１の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電池１は、正極１０を製造する正極製造工程と、正極１０に対して固体電解質層２０を積層する第１積層工程と、積層体に対して負極３０を積層する第２積層工程とにより製造される。また、正極製造工程は、正極合材１２のスラリーを製造するスラリー製造工程と、後述する第１の金属多孔体１１１の孔内に第１の正極合材１２１を充填塗工する第１充填工程と、後述する第２の金属多孔体１１２の孔内に第２の正極合材１２２を充填塗工する第２充填工程と、第１の金属多孔体１１１と第２の金属多孔体１１２とを接合する接合工程とを含む。
次に、固体電池１の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電池１は、正極１０を製造する正極製造工程と、正極１０に対して固体電解質層２０を積層する第１積層工程と、積層体に対して負極３０を積層する第２積層工程とにより製造される。また、正極製造工程は、正極合材１２のスラリーを製造するスラリー製造工程と、後述する第１の金属多孔体１１１の孔内に第１の正極合材１２１を充填塗工する第１充填工程と、後述する第２の金属多孔体１１２の孔内に第２の正極合材１２２を充填塗工する第２充填工程と、第１の金属多孔体１１１と第２の金属多孔体１１２とを接合する接合工程とを含む。
【0045】
（スラリー製造工程）
正極１０の製造においては、まず、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーと、溶媒とを含む正極合材１２のスラリーが製造される。また、本実施形態では、スラリーとして、第１の正極合材１２１のスラリー、および、第２の正極合材１２２のスラリーの二種類が製造される。
正極１０の製造においては、まず、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーと、溶媒とを含む正極合材１２のスラリーが製造される。また、本実施形態では、スラリーとして、第１の正極合材１２１のスラリー、および、第２の正極合材１２２のスラリーの二種類が製造される。
【0046】
（第１充填工程）
図３（Ａ）は、第１充填工程を説明するための図である。
次に、正極合材１２のスラリーを金属多孔体１１の孔内に充填塗工する。本実施形態では、金属多孔体１１として、第１の正極合材１２１のスラリーが充填塗工される第１の金属多孔体１１１と、第２の正極合材１２２のスラリーが充填塗工される第２の金属多孔体１１２とが用いられる。
図３（Ａ）は、第１充填工程を説明するための図である。
次に、正極合材１２のスラリーを金属多孔体１１の孔内に充填塗工する。本実施形態では、金属多孔体１１として、第１の正極合材１２１のスラリーが充填塗工される第１の金属多孔体１１１と、第２の正極合材１２２のスラリーが充填塗工される第２の金属多孔体１１２とが用いられる。
【0047】
図３（Ａ）に示すように、第１の金属多孔体１１１の孔内への第１の正極合材１２１の充填塗工には、二つのコーター４０が用いられる。この二つのコーター４０の内部には、第１の正極合材１２１のスラリーが充填されている。また、コーター４０は、第１の金属多孔体１１１の厚さ方向における両外側にそれぞれ設けられ、第１の金属多孔体１１１の両面に対して第１の正極合材１２１のスラリーを吐出することで、第１の金属多孔体１１１の孔内にスラリーを充填塗工する。また、コーター４０は、第１の金属多孔体１１１の長手方向（図示の例では上下方向）に移動しながらスラリーを吐出することで、第１の金属多孔体１１１の長手方向にわたって第１の正極合材１２１のスラリーを充填塗工する。また、ここでは、一枚の第１の金属多孔体１１１に対して第１の正極合材１２１のスラリーが充填塗工される。
【0048】
（第２充填工程）
図３（Ｂ）は、第２充填工程を説明するための図である。図３（Ｂ）に示すように、第２の金属多孔体１１２の孔内への第２の正極合材１２２の充填塗工にも、二つのコーター４０が用いられる。この二つのコーター４０の内部には、第２の正極合材１２２のスラリーが充填されている。また、コーター４０は、第２の金属多孔体１１２の厚さ方向における両外側にそれぞれ設けられ、第２の金属多孔体１１２の両面に対して第２の正極合材１２２のスラリーを吐出することで、第２の金属多孔体１１２の孔内にスラリーを充填塗工する。また、コーター４０は、第２の金属多孔体１１２の長手方向に移動しながらスラリーを吐出することで、第２の金属多孔体１１２の長手方向にわたって第２の正極合材１２２のスラリーを充填塗工する。また、ここでは、二枚の第２の金属多孔体１１２に対して、それぞれ、第２の正極合材１２２のスラリーが充填塗工される。
その後、スラリーが充填塗工された一枚の第１の金属多孔体１１１および二枚の第２の金属多孔体１１２が乾燥される。
図３（Ｂ）は、第２充填工程を説明するための図である。図３（Ｂ）に示すように、第２の金属多孔体１１２の孔内への第２の正極合材１２２の充填塗工にも、二つのコーター４０が用いられる。この二つのコーター４０の内部には、第２の正極合材１２２のスラリーが充填されている。また、コーター４０は、第２の金属多孔体１１２の厚さ方向における両外側にそれぞれ設けられ、第２の金属多孔体１１２の両面に対して第２の正極合材１２２のスラリーを吐出することで、第２の金属多孔体１１２の孔内にスラリーを充填塗工する。また、コーター４０は、第２の金属多孔体１１２の長手方向に移動しながらスラリーを吐出することで、第２の金属多孔体１１２の長手方向にわたって第２の正極合材１２２のスラリーを充填塗工する。また、ここでは、二枚の第２の金属多孔体１１２に対して、それぞれ、第２の正極合材１２２のスラリーが充填塗工される。
その後、スラリーが充填塗工された一枚の第１の金属多孔体１１１および二枚の第２の金属多孔体１１２が乾燥される。
【0049】
（接合工程）
図３（Ｃ）は、接合工程を説明するための図である。図３（Ｃ）に示すように、第１の金属多孔体１１１の両面にそれぞれ第２の金属多孔体１１２が重ねられる。そして、この状態で、第１の金属多孔体１１１および第２の金属多孔体１１２は、加圧装置であるロールプレス５０に挟まれた状態で加圧される。これにより、第１の正極合材１２１および第２の正極合材１２２の充填密度が向上した状態で、一枚の第１の金属多孔体１１１と二枚の第２の金属多孔体１１２とが接合して一つの金属多孔体１１が作製される。このようにして、第１の正極合材層１３１が第２の正極合材層１３２に挟まれる正極１０（図１参照）が製造される。
図３（Ｃ）は、接合工程を説明するための図である。図３（Ｃ）に示すように、第１の金属多孔体１１１の両面にそれぞれ第２の金属多孔体１１２が重ねられる。そして、この状態で、第１の金属多孔体１１１および第２の金属多孔体１１２は、加圧装置であるロールプレス５０に挟まれた状態で加圧される。これにより、第１の正極合材１２１および第２の正極合材１２２の充填密度が向上した状態で、一枚の第１の金属多孔体１１１と二枚の第２の金属多孔体１１２とが接合して一つの金属多孔体１１が作製される。このようにして、第１の正極合材層１３１が第２の正極合材層１３２に挟まれる正極１０（図１参照）が製造される。
【0050】
この後、正極１０の両面に対してそれぞれ固体電解質層２０が積層されてからロールプレスにより加圧され、積層体が形成される。さらに、この積層体の両面に対してそれぞれ負極３０が積層されてからロールプレスにより加圧される。これにより、図１に示す固体電池１が製造される。
【0051】
［固体電池の他の製造方法］
次に、固体電池１の他の製造方法について説明する。本実施形態の固体電池１の製造方法は、図３に示した例に限定されない。
以下に説明する固体電池１の他の製造方法においては、正極製造工程における第１充填工程および第２充填工程が、上述した固体電池１の製造方法とは異なる。また、以下に説明する固体電池１の他の製造方法においては、正極製造工程において接合工程が設けられない。また、以下に説明する固体電池１の他の製造方法においては、正極製造工程におけるスラリー製造工程、第１積層工程および第２積層工程は、上述した固体電池１の製造方法と同じである。
次に、固体電池１の他の製造方法について説明する。本実施形態の固体電池１の製造方法は、図３に示した例に限定されない。
以下に説明する固体電池１の他の製造方法においては、正極製造工程における第１充填工程および第２充填工程が、上述した固体電池１の製造方法とは異なる。また、以下に説明する固体電池１の他の製造方法においては、正極製造工程において接合工程が設けられない。また、以下に説明する固体電池１の他の製造方法においては、正極製造工程におけるスラリー製造工程、第１積層工程および第２積層工程は、上述した固体電池１の製造方法と同じである。
【0052】
図４は、固体電池１の他の製造方法における第１充填工程および第２充填工程を説明するための図である。
固体電池１の他の製造方法における第１充填工程および第２充填工程では、一つの金属多孔体１１に対して第１の正極合材１２１のスラリーおよび第２の正極合材１２２のスラリーが充填塗工される。
固体電池１の他の製造方法における第１充填工程および第２充填工程では、一つの金属多孔体１１に対して第１の正極合材１２１のスラリーおよび第２の正極合材１２２のスラリーが充填塗工される。
【0053】
図４（Ａ）に示すように、金属多孔体１１の孔内への第１の正極合材１２１の充填塗工には、二つの第１のコーター４１が用いられる。この二つの第１のコーター４１の内部には、第１の正極合材１２１のスラリーが充填されている。また、二つの第１のコーター４１は、図中左右方向に対向するとともに、左右方向に間隔を空けて設けられている。
また、金属多孔体１１の孔内への第２の正極合材１２２の充填塗工には、二つの第２のコーター４２が用いられる。この二つの第２のコーター４２の内部には、第２の正極合材１２２のスラリーが充填されている。また、二つの第２のコーター４２は、図中左右方向に対向するとともに、左右方向に間隔を空けて設けられている。
また、金属多孔体１１の孔内への第２の正極合材１２２の充填塗工には、二つの第２のコーター４２が用いられる。この二つの第２のコーター４２の内部には、第２の正極合材１２２のスラリーが充填されている。また、二つの第２のコーター４２は、図中左右方向に対向するとともに、左右方向に間隔を空けて設けられている。
【0054】
また、金属多孔体１１は、第１のコーター４１の下側から、上側に移動することで、二つの第１のコーター４１の間に到達する。このとき、二つの第１のコーター４１が、金属多孔体１１の両面に対して第１の正極合材１２１のスラリーを吐出することで、金属多孔体１１の孔内にスラリーを充填塗工する。また、第１のコーター４１からスラリーが吐出されているときに金属多孔体１１が上側に移動することで、金属多孔体１１の長手方向にわたって第１の正極合材１２１のスラリーが充填される。一方で、金属多孔体１１は、第２のコーター４２には到達していない。
【0055】
次に、金属多孔体１１は、上側に移動し続けることで、図４（Ｂ）に示すように、二つの第２のコーター４２の間に到達する。このとき、二つの第２のコーター４２が、金属多孔体１１の両面に対して第２の正極合材１２２のスラリーを吐出することで、金属多孔体１１の孔内のうちの第１の正極合材１２１が充填塗工されている部分よりも左右方向の外側に位置する部分に、第２の正極合材１２２のスラリーを充填塗工する。また、第２のコーター４２からスラリーが吐出されているときに金属多孔体１１が上側に移動することで、金属多孔体１１の長手方向にわたって、第２の正極合材１２２のスラリーが、金属多孔体１１のうちの第１の正極合材１２１のスラリーが充填塗工されている部分よりも左右方向の外側に充填塗工される。
【0056】
なお、第１のコーター４１は、第２のコーター４２よりも高い圧力により、金属多孔体１１に対してスラリーを吐出してもよい。このようにすることで、金属多孔体１１の孔内のうちの左右方向における中央部に、第１の正極合材１２１のスラリーが充填塗工される。
また、上述した例では、金属多孔体１１が移動するように設けられているが、これに限定されない。第１のコーター４１および第２のコーター４２が移動することで、金属多孔体１１の長手方向にわたって、第１の正極合材１２１のスラリーおよび第２の正極合材１２２のスラリーが充填されてもよい。
また、上述した例では、金属多孔体１１が移動するように設けられているが、これに限定されない。第１のコーター４１および第２のコーター４２が移動することで、金属多孔体１１の長手方向にわたって、第１の正極合材１２１のスラリーおよび第２の正極合材１２２のスラリーが充填されてもよい。
【0057】
次に、金属多孔体１１は、乾燥された後に、ロールプレスにより加圧されることで、第１の正極合材１２１および第２の正極合材１２２の充填密度が向上し、第１の正極合材層１３１が第２の正極合材層１３２に挟まれる正極１０（図１参照）が製造される。
【実施例】
【0058】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0059】
［実施例１］
（コイン型セル（固体電池）の作製）
正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、比表面積が３００ｍ２／ｇである導電助剤１質量部とを用いて、第１の正極合材１２１のスラリー（図１参照）を調製した。次に、得られたスラリーを、第１充填工程として図３（Ａ）に示した方法により、アルミニウムからなる一枚の第１の金属多孔体１１１に充填塗工した。
次に、正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６０質量部と、固体電解質３０質量部と、バインダー２質量部と、比表面積が３００ｍ２／ｇである導電助剤８質量部とを用いて、第２の正極合材１２２のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、第２充填工程として図３（Ｂ）に示した方法により、アルミニウムからなる一枚の第２の金属多孔体１１２に充填塗工した。
（コイン型セル（固体電池）の作製）
正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、比表面積が３００ｍ２／ｇである導電助剤１質量部とを用いて、第１の正極合材１２１のスラリー（図１参照）を調製した。次に、得られたスラリーを、第１充填工程として図３（Ａ）に示した方法により、アルミニウムからなる一枚の第１の金属多孔体１１１に充填塗工した。
次に、正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６０質量部と、固体電解質３０質量部と、バインダー２質量部と、比表面積が３００ｍ２／ｇである導電助剤８質量部とを用いて、第２の正極合材１２２のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、第２充填工程として図３（Ｂ）に示した方法により、アルミニウムからなる一枚の第２の金属多孔体１１２に充填塗工した。
【0060】
次に、第１の金属多孔体１１１に対して第２の金属多孔体１１２を積層して、接合工程として図３（Ｃ）に示した方法により加圧することで、目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２であって、第１の正極合材１３１および第２の正極合材層１３２が形成された正極を作製した。
【0061】
次に、固体電解質９０質量部とバインダー１０質量部とを用いて固体電解質のスラリーを調整し、得られたスラリーを正極に塗布して乾燥させ、その後ロールプレスにより加圧することで、正極に対して固体電解質層２０が積層された積層体を作製した。
次に、銅からなる金属多孔体３１（図１参照）の表面部にリチウム金属を蒸着することにより、蒸着部３２が形成された負極３０を作製した。そして、正極に固体電解質層２０が積層された積層体に対して、作製した負極３０を積層し、乾燥してからロールプレスにより加圧することで、固体電池として、直径が１０ｍｍである実施例１のコイン型のセルを作製した。
次に、銅からなる金属多孔体３１（図１参照）の表面部にリチウム金属を蒸着することにより、蒸着部３２が形成された負極３０を作製した。そして、正極に固体電解質層２０が積層された積層体に対して、作製した負極３０を積層し、乾燥してからロールプレスにより加圧することで、固体電池として、直径が１０ｍｍである実施例１のコイン型のセルを作製した。
【0062】
［比較例１］
正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、比表面積が４５ｍ２／ｇである導電助剤１質量部とを用いて、正極合材のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に積層して乾燥させ、その後ロールプレスにより加圧することで、目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極を作製した。
次に、固体電解質９０質量部とバインダー１０質量部とを用いて固体電解質のスラリーを調整し、得られたスラリーを正極に塗布して乾燥させ、その後ロールプレスにより加圧することで、正極に対して固体電解質層が積層された積層体を作製した。
次に、リチウム金属の表面に対して集電体である銅箔を積層して形成された負極を作製した。そして正極に固体電解質層が積層された積層体に対して、作製した負極を積層し、乾燥してからロールプレスにより加圧することで、固体電池として、直径が１０ｍｍである比較例１のコイン型のセルを作製した。このコイン型セルの正極は、単一の正極合材層からなる。
正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、比表面積が４５ｍ２／ｇである導電助剤１質量部とを用いて、正極合材のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に積層して乾燥させ、その後ロールプレスにより加圧することで、目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極を作製した。
次に、固体電解質９０質量部とバインダー１０質量部とを用いて固体電解質のスラリーを調整し、得られたスラリーを正極に塗布して乾燥させ、その後ロールプレスにより加圧することで、正極に対して固体電解質層が積層された積層体を作製した。
次に、リチウム金属の表面に対して集電体である銅箔を積層して形成された負極を作製した。そして正極に固体電解質層が積層された積層体に対して、作製した負極を積層し、乾燥してからロールプレスにより加圧することで、固体電池として、直径が１０ｍｍである比較例１のコイン型のセルを作製した。このコイン型セルの正極は、単一の正極合材層からなる。
【0063】
［比較例２］
正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、比表面積が４５ｍ２／ｇである導電助剤１質量部とを用いて、正極合材のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、図３（Ａ）に示した方法により、アルミニウムからなる金属多孔体の孔内に充填塗工した。その後、金属多孔体を乾燥してからロールプレスにより加圧することで、目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極を作製した。
次に、得られた正極に対して、実施例１と同様にして固体電解質層および負極を形成することにより、直径が１０ｍｍである比較例２のコイン型のセルを作製した。このコイン型セルの正極は、金属多孔体の孔内に正極合材が充填されている点で実施例１と共通するが、正極が単一の正極合材層からなる点、すなわち第２の正極合材層１３２（図１参照）が正極に設けられていない点で、実施例１とは異なる。
正極活物質であるラムズデライト型のＭｎＯ２６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、比表面積が４５ｍ２／ｇである導電助剤１質量部とを用いて、正極合材のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、図３（Ａ）に示した方法により、アルミニウムからなる金属多孔体の孔内に充填塗工した。その後、金属多孔体を乾燥してからロールプレスにより加圧することで、目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極を作製した。
次に、得られた正極に対して、実施例１と同様にして固体電解質層および負極を形成することにより、直径が１０ｍｍである比較例２のコイン型のセルを作製した。このコイン型セルの正極は、金属多孔体の孔内に正極合材が充填されている点で実施例１と共通するが、正極が単一の正極合材層からなる点、すなわち第２の正極合材層１３２（図１参照）が正極に設けられていない点で、実施例１とは異なる。
【0064】
［コイン型セルの評価］
得られたコイン型セルを用いて、６０℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで２．０Ｖ～４．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行った。以上の操作を１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートで実施し、充放電させたときの容量をサイクルごとに測定した。
得られたコイン型セルを用いて、６０℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで２．０Ｖ～４．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行った。以上の操作を１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートで実施し、充放電させたときの容量をサイクルごとに測定した。
【0065】
図５は、実施例１、比較例１および比較例２における、０．０５Ｃレートで５サイクル充放電した際のサイクルごとのコイン型セルの容量を示す図である。図５に示す容量は、充放電前のコイン型セルの容量に対する、充放電後のコイン型セルの容量の割合である。
実施例１では、比較例１および比較例２に比べて、サイクル数を重ねた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、サイクル数を重ねた場合であっても高い容量を維持することが確認された。このことから、導電助剤の質量分率が高い正極合材層が固体電解質層側に設けられた固体電池では、正極界面の付近における導電助剤の存在によって、正極活物質の体積変化による影響を生じにくく、耐久性（充放電サイクル特性）に優れた結果が得られることがわかる。
実施例１では、比較例１および比較例２に比べて、サイクル数を重ねた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、サイクル数を重ねた場合であっても高い容量を維持することが確認された。このことから、導電助剤の質量分率が高い正極合材層が固体電解質層側に設けられた固体電池では、正極界面の付近における導電助剤の存在によって、正極活物質の体積変化による影響を生じにくく、耐久性（充放電サイクル特性）に優れた結果が得られることがわかる。
【0066】
以上の結果から、本発明によれば、正極活物質の体積変化による影響を生じにくい正極を提供することができることが分かった。
【符号の説明】
【0067】
１…固体電池
１０…正極
１１…金属多孔体
１２…正極合材
１２１…第１の正極合材
１２２…第２の正極合材
２０…固体電解質層
３０…負極
１０…正極
１１…金属多孔体
１２…正極合材
１２１…第１の正極合材
１２２…第２の正極合材
２０…固体電解質層
３０…負極
【要約】
【課題】本発明は、固体電池として用いた場合に、正極活物質の体積変化による影響を生じにくい正極を提供することを目的とする。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【解決手段】固体電池の正極であって、
正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む正極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された正極合材層を備え、
前記正極合材層には、第１層と、前記第１層よりも固体電解質層側に設けられる第２層とがあり、
前記第１層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第１層に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第２層に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、正極。
【選択図】図１
【解決手段】固体電池の正極であって、
正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む正極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された正極合材層を備え、
前記正極合材層には、第１層と、前記第１層よりも固体電解質層側に設けられる第２層とがあり、
前記第１層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第１層に含まれる前記導電助剤の質量分率よりも、前記第２層に含まれる前記正極合材の質量に対する前記第２層に含まれる前記導電助剤の質量分率の方が高い、正極。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
