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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-10-01
(45)【発行日】2025-10-09
(54)【発明の名称】電場触媒およびそれを用いたガスの改質方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20251002BHJP
C01B 3/40 20060101ALI20251002BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 M
C01B3/40
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023559644
(86)(22)【出願日】2022-11-08
(86)【国際出願番号】 JP2022041582
(87)【国際公開番号】W WO2023085275
(87)【国際公開日】2023-05-19
【審査請求日】2024-05-07
(31)【優先権主張番号】P 2021182616
(32)【優先日】2021-11-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(73)【特許権者】
【識別番号】390001421
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100206140
【弁理士】
【氏名又は名称】大釜 典子
(72)【発明者】
【氏名】森 直哉
(72)【発明者】
【氏名】関根 泰
(72)【発明者】
【氏名】永川 華帆
【審査官】壷内 信吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－２５４５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１１８１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８７０８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０７０４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９５７９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１４２７８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１５５２３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３／４０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素改質反応に用いる電場触媒であって、前記電場触媒はＮｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなり、
その組成：ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２のｘおよびｙが下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たし、
結晶構造が単斜晶を含まず、
前記Ｎｉとして、金属状態のＮｉおよび水酸化物状態のＮｉを含み、
前記Ｎｉの全量を１００原子％としたときの前記金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、前記水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす、電場触媒。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
【請求項2】
前記比率αは、下記の式（５）を満たす、請求項１の電場触媒。０．２５≦α≦０．４５・・・（５）
【請求項3】
水素と水蒸気とを含む前処理ガスにより前処理されている、請求項１または２に記載の電場触媒。
【請求項4】
炭化水素改質反応用の電場触媒を用いた炭化水素ガスの改質方法であって、工程１）前記電場触媒を準備する工程、ここで、
前記電場触媒は、Ｎｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなり、その組成ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２のｘおよびｙが下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たし、
結晶構造が単斜晶を含まず、
前記Ｎｉとして、金属状態のＮｉおよび水酸化物状態のＮｉを含み、
前記Ｎｉの全量を１００原子％としたときの前記金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、前記水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす；および
工程２）前記電場触媒を４２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の反応温度に加熱して電場を印加し、前記炭化水素ガスを改質する工程と、を含む、改質方法。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電場触媒およびそれを用いたガスの改質方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、炭化水素の改質触媒として、酸化物担体と、酸化物担体上に担持されたＮｉ、金属酸化物、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを含む炭化水素改質触媒が知られている（例えば、特許文献１）。
近年、電場を印可して使用する電場触媒が知られるようになってきた（例えば、特許文献２、３）。電場触媒は、電気エネルギーを付与して使用することにより、通常の触媒に比べて低温下で触媒反応を発現させることができるため、新たな触媒として注目されている。
近年、電場を印可して使用する電場触媒が知られるようになってきた（例えば、特許文献２、３）。電場触媒は、電気エネルギーを付与して使用することにより、通常の触媒に比べて低温下で触媒反応を発現させることができるため、新たな触媒として注目されている。
【0003】
特許文献２では、電場触媒の成分として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＣａＯから成る群より選ばれた少なくとも１種を含むことができるとされている。
【0004】
特許文献３では、電場触媒の担体として、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ビスマスのいずれかを少なくとも１種含むものが挙げられている。また、活性金属としては、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、ニッケルが挙げられており、特に水蒸気改質反応における電場触媒では、ロジウム、ルテニウムの適用が好適であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－１５５２３４号公報
【文献】特許第５２５２４７９号明細書
【文献】特許第６４４４２８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電場触媒は新たな技術であるため、組成、組織等の最適化が十分に行われているとはいえず、未だ改良の余地がある。
そこで、本発明では、より高い触媒活性を有する電場触媒を提供することを目的とする。
そこで、本発明では、より高い触媒活性を有する電場触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の１つの要旨によれば、
Ｎｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなる電場触媒であって、
その組成：ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２のｘおよびｙが下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たし、
結晶構造が単斜晶を含まず、
前記Ｎｉとして、金属状態のＮｉおよび水酸化物状態のＮｉを含み、
前記Ｎｉの全量を１００原子％としたときの前記金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、前記水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす、電場触媒が提供される。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
Ｎｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなる電場触媒であって、
その組成：ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２のｘおよびｙが下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たし、
結晶構造が単斜晶を含まず、
前記Ｎｉとして、金属状態のＮｉおよび水酸化物状態のＮｉを含み、
前記Ｎｉの全量を１００原子％としたときの前記金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、前記水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす、電場触媒が提供される。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
【0008】
本発明の別の要旨によれば、
電場触媒を用いたガスの改質方法であって、
工程１）前記電場触媒を準備する工程、ここで、
電場触媒は、Ｎｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなり、その組成ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２のｘおよびｙが下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たし、
結晶構造が単斜晶を含まず、
前記Ｎｉとして、金属状態のＮｉおよび水酸化物状態のＮｉを含み、
前記Ｎｉの全量を１００原子％としたときの前記金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、前記水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす；および
工程２）前記電場触媒を４２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の反応温度に加熱して電場を印加し、前記ガスを改質する工程と、を含む、改質方法が提供される。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
電場触媒を用いたガスの改質方法であって、
工程１）前記電場触媒を準備する工程、ここで、
電場触媒は、Ｎｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなり、その組成ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２のｘおよびｙが下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たし、
結晶構造が単斜晶を含まず、
前記Ｎｉとして、金属状態のＮｉおよび水酸化物状態のＮｉを含み、
前記Ｎｉの全量を１００原子％としたときの前記金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、前記水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす；および
工程２）前記電場触媒を４２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の反応温度に加熱して電場を印加し、前記ガスを改質する工程と、を含む、改質方法が提供される。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、より高い触媒活性を有する電場触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
発明者らは、活性金属としてＮｉ、担体としてイットリア安定化ジルコニアを用いた電場触媒に対象を絞って、触媒活性を向上するために鋭意研究を行った。その結果、担体が単斜晶を含まないこと、活性金属のＮｉが金属状態のＮｉと水酸化物状態のＮｉとを共に含み、かつ金属状態のＮｉに対する水酸化物状態のＮｉの含有量の比率を一定の範囲内に制御することにより、触媒活性を向上できることを初めて見いだし、本発明を完成するに至った。
【0012】
以下に、本発明の実施形態に係る電場触媒について説明する。
【0013】
［実施形態１］
実施形態１に係る電場触媒は、Ｎｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなり、基本構造としては、酸化物担体であるイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ，Ｙ)Ｏ２に、活性金属のＮｉが担持されている。
電場触媒の組成は化学式ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２で表記され、化学式中のｘおよびｙは下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たしている。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
実施形態１に係る電場触媒は、Ｎｉ、Ｙ、ＺｒおよびＯからなり、基本構造としては、酸化物担体であるイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ，Ｙ)Ｏ２に、活性金属のＮｉが担持されている。
電場触媒の組成は化学式ＮｉｘＹｙＺｒ１－ｘ－ｙＯ２で表記され、化学式中のｘおよびｙは下記の式（１）および式（２）をそれぞれ満たしている。
０．１０≦ｘ≦０．４５・・・（１）
０．０５≦ｙ≦０．３０・・・（２）
【0014】
ｘおよびｙの規定理由は以下の通りである。
ｘが０．１０未満であると、Ｎｉの含有量が少ないため、触媒反応を発現させることができない。ｘが０．４５を超えると、担体のジルコニアの正方晶および立方晶が安定化せず、単斜晶が析出してしまう。
なお、Ｎｉが多すぎると（例えばｘが０．６以上）電場触媒は導電体となり、電場触媒を通じて電気が流れてしまう。そのため、触媒に電場がかからず、触媒の電力効率を低下させるおそれがある。
ｘが０．１０未満であると、Ｎｉの含有量が少ないため、触媒反応を発現させることができない。ｘが０．４５を超えると、担体のジルコニアの正方晶および立方晶が安定化せず、単斜晶が析出してしまう。
なお、Ｎｉが多すぎると（例えばｘが０．６以上）電場触媒は導電体となり、電場触媒を通じて電気が流れてしまう。そのため、触媒に電場がかからず、触媒の電力効率を低下させるおそれがある。
【0015】
ｙが０．０５未満であると、Ｙの含有量が少なく、担体のジルコニアの正方晶および立方晶が安定化せず、単斜晶が析出してしまう。ｙが０．３０を超えると、金属状態のＮｉの含有量が減って、後述する比率αが式（４）を満たすことが困難になる。
【0016】
実施形態１に係る電場触媒の結晶構造（実質的には、酸化物担体の結晶構造）は、単斜晶を含まない。つまり、結晶構造は、正方晶および立方晶の一方または両方のみからなる。
単斜晶を含むと活性触媒が低下するため、単斜晶を含まないことにより、電場触媒の触媒活性を高めることができる。
単斜晶の排除は、Ｎｉの含有量およびＹの含有量を適正な範囲に制御することで達成できる。つまり、Ｎｉの含有量が式（１）を満たし、Ｙの含有量が式（２）を満たすように組成を調整することにより、単斜晶を含まず、正方晶および／または立方晶のみからなる電場触媒を形成することができる。
単斜晶を含むと活性触媒が低下するため、単斜晶を含まないことにより、電場触媒の触媒活性を高めることができる。
単斜晶の排除は、Ｎｉの含有量およびＹの含有量を適正な範囲に制御することで達成できる。つまり、Ｎｉの含有量が式（１）を満たし、Ｙの含有量が式（２）を満たすように組成を調整することにより、単斜晶を含まず、正方晶および／または立方晶のみからなる電場触媒を形成することができる。
【0017】
結晶構造の同定は、粉末Ｘ線回折で行う。
図１は、代表的な、Ｙを含むＺｒＯ２についてのＸＲＤパターン（図１（ａ））と、各結晶構造のピーク位置を示している（図１（ｂ）～（ｄ））。図１（ａ）のＸＲＤパターンは、ＣｕＫα線を用いて測定している。単斜晶の存在を顕著に示す２θ＝２８°付近のピーク（（－１１１）面）と２θ＝３２°付近のピーク（（１１１）面）が電場触媒のＸＲＤパターンに存在する場合、単斜晶が存在すると判断する。
図１は、代表的な、Ｙを含むＺｒＯ２についてのＸＲＤパターン（図１（ａ））と、各結晶構造のピーク位置を示している（図１（ｂ）～（ｄ））。図１（ａ）のＸＲＤパターンは、ＣｕＫα線を用いて測定している。単斜晶の存在を顕著に示す２θ＝２８°付近のピーク（（－１１１）面）と２θ＝３２°付近のピーク（（１１１）面）が電場触媒のＸＲＤパターンに存在する場合、単斜晶が存在すると判断する。
【0018】
実施形態１に係る電場触媒は、Ｎｉとして、金属状態のＮｉ（以下「金属Ｎｉ」と称することがある）および水酸化物状態のＮｉ（以下「水酸化Ｎｉ」と称することがある）を含んでおり、それらの含有量が以下の条件を満たしている。
Ｎｉの全量を１００原子％としたときの金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす。
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
Ｎｉの全量を１００原子％としたときの金属状態のＮｉの含有量Ａ（原子％）、水酸化物状態のＮｉの含有量Ｂ（原子％）について、
含有量Ａが下記の式（３）を満たし、
含有量Ａに対する含有量Ｂの比率αが下記の式（４）を満たす。
Ａ≧３０原子％ ・・・（３）
０．１５≦α≦０．６３・・・（４）
【0019】
発明者らは、電場触媒中のＮｉの一部が水酸化Ｎｉとして含まれることにより、触媒活性を向上できることを初めて見いだした。そして、水酸化Ｎｉの適切な含有量についてさらに検討を進めた結果、金属Ｎｉの含有量に対する水酸化Ｎｉの含有量の比率αが、触媒活性と一定の相関性を有することを見いだした。
【0020】
上記の式（３）、（４）を満たすことにより、電場触媒の触媒活性を高めることができる。特に、低い反応温度（例えば５７３Ｋ以下）においても、高い触媒活性を達成することができる。
水酸化Ｎｉの存在によって触媒活性を向上できる理由は定かではないが、電場触媒反応では触媒表面に吸着したプロトンが活性に影響するとの反応機構が提案されており、このプロトンと酸素の結合状態である水酸化Ｎｉの水酸基（－ＯＨ）が、電場触媒の反応を促進するためであると推測される。
水酸化Ｎｉの存在によって触媒活性を向上できる理由は定かではないが、電場触媒反応では触媒表面に吸着したプロトンが活性に影響するとの反応機構が提案されており、このプロトンと酸素の結合状態である水酸化Ｎｉの水酸基（－ＯＨ）が、電場触媒の反応を促進するためであると推測される。
【0021】
比率αは、下記の式（５）を満たすことが好ましい。これにより、更に触媒活性を高めることができる。
０．２５≦α≦０．４５・・・（５）
０．２５≦α≦０．４５・・・（５）
【0022】
Ｎｉの全量を１００原子％としたときの金属Ｎｉの含有量Ａは、好ましくは３５原子％以上である。言い換えると、含有量Ａは下記の式（６）を満たすことが好ましい。
Ａ≧３５原子％・・・（６）
Ａ≧３５原子％・・・（６）
【0023】
触媒活性は、電力効率により確認することができる。電力効率は、反応生成エンタルピーΔｒＨ（Ｊｓ-1）を、投入電力ＥＰ（Ｊｓ-1）で除した指数であり、下記の式（７）で定義される。
電力効率（％）＝ΔｒＨ（Ｊｓ-1）／ＥＰ（Ｊｓ-1）×１００（％）・・・（７）
電力効率が９％以上であれば、高い触媒活性を有していると評価でき、電力効率が１２％以上であると、より高い触媒活性を有していると評価でき、電力効率が１５％以上であると、極めて高い触媒活性を有していると評価できる。
電力効率（％）＝ΔｒＨ（Ｊｓ-1）／ＥＰ（Ｊｓ-1）×１００（％）・・・（７）
電力効率が９％以上であれば、高い触媒活性を有していると評価でき、電力効率が１２％以上であると、より高い触媒活性を有していると評価でき、電力効率が１５％以上であると、極めて高い触媒活性を有していると評価できる。
【0024】
後述するように、実施形態１に係る電場触媒の好適な製造方法においては、水素（Ｈ２）を含む前処理ガスによる前処理を行っている。電場触媒は、水素（Ｈ２）のみならず水蒸気（Ｈ２Ｏ）をさらに含む前処理ガスにより前処理されていることがより好ましく、極めて高い触媒活性を達成することができる。
なお、後述する実施例の結果から、Ｈ２とＨ２Ｏとを含む前処理ガスによって前処理を行うことにより、Ｈ２を含むがＨ２Ｏを含まない前処理ガスで前処理した電場触媒に比べて、触媒活性が顕著に向上することが確認できている。しかしながら、以下に説明するように、前処理ガスがＨ２Ｏを含むか否かによる電場触媒の変化は、何らかの物性値（例えば比率α）で確認することはできていない。
なお、後述する実施例の結果から、Ｈ２とＨ２Ｏとを含む前処理ガスによって前処理を行うことにより、Ｈ２を含むがＨ２Ｏを含まない前処理ガスで前処理した電場触媒に比べて、触媒活性が顕著に向上することが確認できている。しかしながら、以下に説明するように、前処理ガスがＨ２Ｏを含むか否かによる電場触媒の変化は、何らかの物性値（例えば比率α）で確認することはできていない。
【0025】
図２は、触媒活性の指標である電力効率と、金属Ｎｉの含有量に対する水酸化Ｎｉの含有量の比率αとの関係を示すグラフである。水素（Ｈ２）を含むが水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含まない前処理ガスにより前処理を行った電場触媒の結果を□印、水素（Ｈ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを含む前処理ガスにより前処理を行った電場触媒の結果を●印でプロットしている。
【0026】
水素（Ｈ２）を含むが水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含まない前処理ガスで前処理を行った電場触媒の場合、比率αが０．１５未満または０．６３超では電力効率が低く、０．１５以上０．６３以下の範囲では電力効率は大幅に向上して９％以上となる。そして、０．２５以上０．４５以下の範囲では、電力効率がさらに向上して１２％以上となる（図２の□印）。
【0027】
一方、水素（Ｈ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを含む前処理ガスで前処理を行った電場触媒では、０．１５以上０．６３以下の範囲では、電力効率は１５％以上の高い値を示している（図２の●印）。しかしながら、同程度の比率αであっても、異なる電極効率を示す場合がある（後述する実施例９と１０では、いずれも比率αが約０．３４であるが、電力効率はそれぞれ約２０％、約１６％と大きく異なっている）。
【0028】
本発明では、活性金属Ｎｉを用いた電場触媒について、金属Ｎｉの含有量に対する水酸化Ｎｉの含有量の比率αを制御することにより、触媒活性を高めることを見いだしたものであり、図２から分かるように、比率αが０．１５以上０．６３以下の範囲において、実施形態１に係る電場触媒は高い触媒活性を有しているといえる。しかしながら、水素（Ｈ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを含む前処理ガスで前処理を行った場合に、電場触媒がさらに高い触媒活性を示すことを、比率αとの関係で説明することは難しく、また他の物性値も検討したものの、触媒活性の向上効果との相関性を示す物性値を見いだすことはできていない。
そのため、本明細書では、水素と水蒸気とを含む前処理ガスにより前処理を行った電場触媒については、物性値で規定する代わりに、当該前処理ガスを用いて前処理を行ったことにより定義することとした。
そのため、本明細書では、水素と水蒸気とを含む前処理ガスにより前処理を行った電場触媒については、物性値で規定する代わりに、当該前処理ガスを用いて前処理を行ったことにより定義することとした。
【0029】
触媒中のＮｉは、金属状態（金属Ｎｉ）、水酸化物状態（水酸化Ｎｉ）の他の、酸化物状態（以下「酸化Ｎｉ」と称することがある）を取り得る。触媒中のＮｉの状態（金属状態、水酸化物状態、酸化物状態）は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって同定することができる。以下に、ＸＰＳによる同定方法を詳しく説明する。
【0030】
必要な前処理を行った触媒粉末を、大気暴露することなく、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内に移送し、Ｉｎ箔に押し付けて固定して、ＸＰＳ測定用試料とする。
試料をカーボンコーター（Gatan, Inc. PECS）用の試料台に両面テープで固定し、カーボンコーターにより１．５ｎｍの導電性カーボン膜を試料表面に蒸着する。なお、グローブボックスから試料を取り出してカーボンコーターに移送するときに大気暴露するので、大気暴露による試料表面の状態変化を抑制するために、暴露時間は５分以内とする。
カーボンコーターから取り出した試料を、アルミナ板上にカーボンテープで固定し、それをＸＰＳの試料台に固定して、超高真空のＸＰＳ装置に導入する。カーボンコーターからＸＰＳ装置に移送するときに大気暴露するので、大気暴露による試料表面の状態変化を抑制するために、暴露時間は５分以内とする。
試料をカーボンコーター（Gatan, Inc. PECS）用の試料台に両面テープで固定し、カーボンコーターにより１．５ｎｍの導電性カーボン膜を試料表面に蒸着する。なお、グローブボックスから試料を取り出してカーボンコーターに移送するときに大気暴露するので、大気暴露による試料表面の状態変化を抑制するために、暴露時間は５分以内とする。
カーボンコーターから取り出した試料を、アルミナ板上にカーボンテープで固定し、それをＸＰＳの試料台に固定して、超高真空のＸＰＳ装置に導入する。カーボンコーターからＸＰＳ装置に移送するときに大気暴露するので、大気暴露による試料表面の状態変化を抑制するために、暴露時間は５分以内とする。
【0031】
ＸＰＳ装置としては、例えばアルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いることができる。Ｘ線ビームは、モノクロＡｌ－Ｋα線（出力１００Ｗ、２０ｋＶ）とし、ビームサイズを１００μｍφとする。
【0032】
パスエネルギーを２６．０ｅＶ、エネルギーステップを０．１ｅＶ、１ステップあたりの滞留時間を１００ｍｓとして、表１に示す結合エネルギー範囲、掃引回数にて内殻光電子スペクトルを測定する。光電子スペクトル測定時の試料表面の帯電を補償するため、加速電圧３０Ｖ、エミッション電流２０μＡで電子ビームを、また、加速電圧１０Ｖ、エミッション電流５ｍＡでＡｒ＋イオンビームを、同時に照射する。
【0033】
【表1】
【0034】
得られたＮｉ２ｐ光電子スペクトルにおいて、以下の手順により金属状態のＮｉ（金属Ｎｉ）、水酸化物状態のＮｉ（水酸化Ｎｉ）、および酸化物状態のＮｉ（酸化Ｎｉ）の比を定量する。
【0035】
Ｃ１ｓ光電子スペクトルに見られるＣ－Ｃ結合を示すピークが２８５ｅＶとなるよう帯電シフトのエネルギー補正値を決定し、これをＮｉ２ｐ光電子スペクトルに適用して帯電シフトを補正する。次にバックグラウンドを除去するため、ベースラインの低結合エネルギー側、高結合エネルギー側の端点をそれぞれ８４８～８５０ｅＶ、８８８～９０２ｅＶの範囲で変動させ、ベースラインの端点とＮｉ２ｐ光電子スペクトルの交点の位置がＮｉ２ｐ光電子スペクトルのノイズの中央付近になるように調整する。これらの調整後Interated Shirley法により光電子スペクトルのバックグラウンドを除去する。
【0036】
金属Ｎｉの金属箔、水酸化Ｎｉの粉末、および酸化Ｎｉの粉末の標準物質から得たＮｉ２ｐ光電子スペクトルを、それぞれ金属Ｎｉ、水酸化Ｎｉ、酸化Ｎｉのリファレンスとし、それらを線形結合することで、上記より得られたデータ処理後のＮｉ２ｐ光電子スペクトルに対し、最小二乗法によるフィッティングを行う。
標準物質のＮｉ２ｐ光電子スペクトルは、測定用試料と同一の測定条件により取得し、データ処理も同一とする。ただしＮｉ金属の金属箔の場合は、測定前にＡｒ＋イオンスパッタリングにより酸化層を除去した後にＸＰＳ測定を実施し、金属状態を示すＮｉ２ｐ３／２のピークの結合エネルギー値が８５２．７ｅＶとなるように帯電シフト補正する。
標準物質のＮｉ２ｐ光電子スペクトルは、測定用試料と同一の測定条件により取得し、データ処理も同一とする。ただしＮｉ金属の金属箔の場合は、測定前にＡｒ＋イオンスパッタリングにより酸化層を除去した後にＸＰＳ測定を実施し、金属状態を示すＮｉ２ｐ３／２のピークの結合エネルギー値が８５２．７ｅＶとなるように帯電シフト補正する。
【0037】
最小二乗法によるフィッティングにおいては、試料のＮｉ２ｐ光電子スペクトルの帯電シフト補正の誤差および化学状態ごとの帯電の大きさの違いを考慮し、金属Ｎｉ、水酸化Ｎｉ、酸化Ｎｉの各リファレンスのＮｉ２ｐ光電子スペクトルのシフトを許容する。図３に、金属Ｎｉ（Ｎｉ－ｍｅｔａｌ）、水酸化Ｎｉ（Ｎｉ（ＯＨ）２）および酸化Ｎｉ（ＮｉＯ）の各リファレンスのＮｉ２ｐ光電子スペクトルを示す。金属Ｎｉはスペクトルのシフトに制約は設けず、水酸化Ｎｉ、酸化ＮｉのＮｉ２ｐ光電子スペクトルは、金属ＮｉのＮｉ２ｐ光電子スペクトルとの相対的な結合エネルギー差がそれぞれ１．４±０．２ｅＶ、３．２±０．２ｅＶとなるように制約を設ける（図３）。なおフィッティング時のＮｉ２ｐ光電子スペクトルのシフトは０．０２５ｅＶステップで変化させる。
【0038】
最小二乗法によるフィッティングにおいては、８４９～８８７ｅＶの各エネルギー点のフィット誤差の二乗和が最小になるように各リファレンスのＮｉ２ｐ光電子スペクトルの強度にかける係数を変化させる。
フィッティング後、上記範囲において金属Ｎｉ、水酸化Ｎｉ、酸化ＮｉのＮｉ２ｐ光電子スペクトルの面積強度を求め、これらの比率を化学状態比として算出する。フィッティング結果の実例を図４に示す。図４には、実測した触媒粉末のＮｉ２ｐ光電子スペクトル（Ｓａｍｐｌｅ）と、金属Ｎｉ（Ｎｉ－ｍｅｔａｌ）、水酸化Ｎｉ（Ｎｉ（ＯＨ）２）および酸化Ｎｉ（ＮｉＯ）の各リファレンスのＮｉ２ｐ光電子スペクトルと、上記手法で作成したフィッティングカーブ（ｆｉｔ）とが示されている。
フィッティング後、上記範囲において金属Ｎｉ、水酸化Ｎｉ、酸化ＮｉのＮｉ２ｐ光電子スペクトルの面積強度を求め、これらの比率を化学状態比として算出する。フィッティング結果の実例を図４に示す。図４には、実測した触媒粉末のＮｉ２ｐ光電子スペクトル（Ｓａｍｐｌｅ）と、金属Ｎｉ（Ｎｉ－ｍｅｔａｌ）、水酸化Ｎｉ（Ｎｉ（ＯＨ）２）および酸化Ｎｉ（ＮｉＯ）の各リファレンスのＮｉ２ｐ光電子スペクトルと、上記手法で作成したフィッティングカーブ（ｆｉｔ）とが示されている。
【0039】
ＸＰＳ測定で得られた内殻光電子スペクトルのうち、Ｃ１ｓを除き、面積強度を算出し感度補正を行って元素の原子濃度を求めた。内殻光電子スペクトルのピークの裾が十分下がり切ったエネルギー点をベースラインの端点として設定し、Iterated Shirley法によりバックグラウンドを定義して各元素の内殻光電子スペクトルの面積強度を算出する。これらを相対感度補正係数で除して原子濃度を算出する。この演算処理はアルバック・ファイ株式会社製の解析ソフトMultiPakにて行い、相対感度係数は同ソフトが内蔵する値を用いる。
【0040】
（製造方法）
実施形態１の電場触媒を製造する方法は特に限定されないが、上記物性を有する電場触媒を再現性良く製造することができることから、以下の製造方法を採用することができる。
なお、本願の開示に接した当業者であれば、それらの記載に基づいて、実施形態１の電場触媒を製造可能な異なる方法に到達することもあり得る。
実施形態１の電場触媒を製造する方法は特に限定されないが、上記物性を有する電場触媒を再現性良く製造することができることから、以下の製造方法を採用することができる。
なお、本願の開示に接した当業者であれば、それらの記載に基づいて、実施形態１の電場触媒を製造可能な異なる方法に到達することもあり得る。
【0041】
電場触媒は、錯体重合法、固相法などから作製することができる。
以下に、一例として錯体重合法による製造方法を示す。
ジルコニウム、イットリウム、および、ニッケルの硝酸塩を所定の組成比なるように秤量し、エチレングリコールとクエン酸を蒸留水に溶かしたものに、溶解させる。その溶液をエバポレータで撹拌しながら適切な加熱温度、適切な加熱時間で加熱し、加熱後にホットスターラーで蒸発固化させる。適切な加熱温度、適切な加熱時間は、使用する原料、製造時の原料の投入量によって適宜設定することができ、一例としては、加熱温度は３２３Ｋ以上３６３Ｋ以下（例えば３４３Ｋ）であり、加熱時間は１２時間以上４８時以下間（例えば２４時間）である。
以下に、一例として錯体重合法による製造方法を示す。
ジルコニウム、イットリウム、および、ニッケルの硝酸塩を所定の組成比なるように秤量し、エチレングリコールとクエン酸を蒸留水に溶かしたものに、溶解させる。その溶液をエバポレータで撹拌しながら適切な加熱温度、適切な加熱時間で加熱し、加熱後にホットスターラーで蒸発固化させる。適切な加熱温度、適切な加熱時間は、使用する原料、製造時の原料の投入量によって適宜設定することができ、一例としては、加熱温度は３２３Ｋ以上３６３Ｋ以下（例えば３４３Ｋ）であり、加熱時間は１２時間以上４８時以下間（例えば２４時間）である。
【0042】
その後、適切な仮焼温度、適切な仮焼時間で仮焼する。適切な仮焼温度、適切な仮焼時間は、仮焼する材料の種類および量によって適宜設定することができ、一例としては、仮焼温度は５７３Ｋ以上８７３Ｋ以下（例えば６７３Ｋ）であり、仮焼時間は１時間以上１２時間以下（例えば２時間）である。
【0043】
その後、適切な焼成温度、適切な焼成時間で本焼成し、触媒粉末を得る。適切な焼成温度、適切な焼成時間は、焼成する材料の種類および量によって適宜設定することができ、一例としては、加熱温度は１０７３Ｋ以上１４７３Ｋ以下（例えば１１７３Ｋ）であり、加熱時間は１時間以上２４時間以下（例えば１０時間）である。
【0044】
得られた触媒粉末を、粉末状態のまま、成型状態で、または成型後に粉砕した造粒粉の状態で、水素（Ｈ２）を含む前処理ガスにより前処理を行う。水素（Ｈ２）を含む前処理ガスを用いることにより、触媒粉末中に含まれるＮｉが一部還元されて、金属状態のＮｉ（金属Ｎｉ）となる。前処理ガスは、水素（Ｈ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）と含むことが好ましい。
前処理ガスは、水素（Ｈ２）の他に、不活性ガスとしてＡｒガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等を含んでもよい。また、前処理ガスは、水素と共に、又は水素に代えて、還元性ガスとしてメタン、プロパン等を含んでもよい。
前処理ガスは、水素（Ｈ２）の他に、不活性ガスとしてＡｒガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等を含んでもよい。また、前処理ガスは、水素と共に、又は水素に代えて、還元性ガスとしてメタン、プロパン等を含んでもよい。
【0045】
前処理は、例えば、６７３Ｋ以上１２７３Ｋ以下の前処理温度で、０．５時間以上５時間以下で行う。前処理ガスの流量は、前処理ガスの組成、前処理する触媒粉末の量に応じて、適切な流量に制御する。
前処理は、適切な加熱炉内、または触媒を用いるガス改質用反応器内で行うことができる。反応器内で前処理を行う場合、触媒を反応器の所定位置に充填した後、反応器内に前処理ガスを流通させながら触媒を加熱する。
前処理は、適切な加熱炉内、または触媒を用いるガス改質用反応器内で行うことができる。反応器内で前処理を行う場合、触媒を反応器の所定位置に充填した後、反応器内に前処理ガスを流通させながら触媒を加熱する。
【0046】
このようにして、実施形態１に係る電場触媒を得ることができる。
【0047】
［実施形態２］
実施形態２は、実施形態１に係る電場触媒を用いて、ガスを改質する方法である。
実施形態２の改質方法は、１）電場触媒を準備する工程と、２）改質する工程と、を含む。
実施形態２は、実施形態１に係る電場触媒を用いて、ガスを改質する方法である。
実施形態２の改質方法は、１）電場触媒を準備する工程と、２）改質する工程と、を含む。
【0048】
工程１）電場触媒を準備する工程
実施形態１に係る電場触媒を準備する工程である。
電場触媒を準備する工程は、例えば、原料を混合する工程、焼結する工程、得られた焼結した粉末を前処理ガスで処理する工程を含んでもよい。
準備された電場触媒、およびその準備工程については、実施形態１に記載されているとおりであるので、説明を省略する。
実施形態１に係る電場触媒を準備する工程である。
電場触媒を準備する工程は、例えば、原料を混合する工程、焼結する工程、得られた焼結した粉末を前処理ガスで処理する工程を含んでもよい。
準備された電場触媒、およびその準備工程については、実施形態１に記載されているとおりであるので、説明を省略する。
【0049】
工程２）改質する工程
電場触媒を４２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の反応温度に加熱し、さらに電場を印加する。その状態の電場触媒に、改質すべきガス（例えば炭化水素）を接触させることにより、ガスを反応させる（改質する）。
改質する工程では、例えば、電極を備えた常圧固定床流通式反応器を用いて行うことができる。図５に、一対の電極１３、１４を備えた常圧固定床流通式反応器（反応装置）１０の一例を示す。常圧固定床流通式反応器（反応装置）１０は、反応容器１２の内部に触媒１５を支持するための支持手段１６を備え、支持手段１６の上に触媒１５が配置されている。一対の電極１３、１４は、触媒１５と直接接触している。改質する工程を行う際は、一対の電極１３、１４の間に電圧を印加して、触媒１５に電場を付与する。
電場触媒を４２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の反応温度に加熱し、さらに電場を印加する。その状態の電場触媒に、改質すべきガス（例えば炭化水素）を接触させることにより、ガスを反応させる（改質する）。
改質する工程では、例えば、電極を備えた常圧固定床流通式反応器を用いて行うことができる。図５に、一対の電極１３、１４を備えた常圧固定床流通式反応器（反応装置）１０の一例を示す。常圧固定床流通式反応器（反応装置）１０は、反応容器１２の内部に触媒１５を支持するための支持手段１６を備え、支持手段１６の上に触媒１５が配置されている。一対の電極１３、１４は、触媒１５と直接接触している。改質する工程を行う際は、一対の電極１３、１４の間に電圧を印加して、触媒１５に電場を付与する。
【0050】
触媒１５の使用量は特に限定されず、使用する反応装置１０、改質するガスの種類、供給量によって適宜調節する。また、触媒１５は、反応容器１２に粉末状態で充填してもよく、または予めディスク状に成型してから、反応容器１２内に配置してもよく、さらには成型した後に粉砕して造粒した触媒造粒粉を用いてもよい。
【実施例1】
【0051】
（測定用触媒粉末の作製）
ジルコニウム、イットリウム、および、ニッケルの硝酸塩を表２に示す組成比なるように秤量し、エチレングリコールとクエン酸を蒸留水に溶かしたものに、溶解させた。その溶液をエバポレータで撹拌しながら保持温度３４３Ｋで２４時間加熱し、加熱後にホットスターラーで蒸発固化させた。保持温度６７３Ｋ、保持時間２時間で仮焼した後、保持温度１１７３Ｋ、保持時間１０時間で本焼成し、測定用の触媒粉末を得た。
ジルコニウム、イットリウム、および、ニッケルの硝酸塩を表２に示す組成比なるように秤量し、エチレングリコールとクエン酸を蒸留水に溶かしたものに、溶解させた。その溶液をエバポレータで撹拌しながら保持温度３４３Ｋで２４時間加熱し、加熱後にホットスターラーで蒸発固化させた。保持温度６７３Ｋ、保持時間２時間で仮焼した後、保持温度１１７３Ｋ、保持時間１０時間で本焼成し、測定用の触媒粉末を得た。
【0052】
（結晶構造）
得られた触媒粉末の粉末ＸＲＤ測定を行い、結晶構造を確認した。ＸＲＤ測定は、ＣｕＫα線を用い、５０（ｋＶ）、３０（ｍＡ）の出力で実施した。
ＸＲＤパターンから、単斜晶（２θ＝２８°および３２°のピーク）の存在の有無を確認した。
ＸＲＤパターンの２θ＝２８°および３２°の位置にピークが確認できる場合は単斜晶が含まれていると判断し、確認できない場合は単斜晶が含まれていないと判断し、その結果を表２に示す。
得られた触媒粉末の粉末ＸＲＤ測定を行い、結晶構造を確認した。ＸＲＤ測定は、ＣｕＫα線を用い、５０（ｋＶ）、３０（ｍＡ）の出力で実施した。
ＸＲＤパターンから、単斜晶（２θ＝２８°および３２°のピーク）の存在の有無を確認した。
ＸＲＤパターンの２θ＝２８°および３２°の位置にピークが確認できる場合は単斜晶が含まれていると判断し、確認できない場合は単斜晶が含まれていないと判断し、その結果を表２に示す。
【0053】
（Ｎｉの状態）
ＸＰＳ分析により、Ｎｉの状態（金属状態、水酸化物状態、酸化物状態）を確認し、それぞれの状態にあるＮｉ原子の含有量（原子％）を測定した。
ＸＰＳ分析により、Ｎｉの状態（金属状態、水酸化物状態、酸化物状態）を確認し、それぞれの状態にあるＮｉ原子の含有量（原子％）を測定した。
【0054】
（活性評価）
得られた触媒粉末を金型に充填し、プレス機で６０ｋＮ、１０分間加圧し、ディスク形状に成型した。この成型試料を乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて、３５５～５００μｍに分級した。分級した触媒造粒粉を用いて活性評価を行った。活性評価は、常圧固定床流通式反応器を用いて実施した。
外径８．０ｍｍ、内径６．０ｍｍの石英管を反応管とし、ここに分級した触媒造粒粉を８０ｍｇ充填した。反応管の上下から外径２ｍｍの電極を挿入し、触媒に接触させた。
得られた触媒粉末を金型に充填し、プレス機で６０ｋＮ、１０分間加圧し、ディスク形状に成型した。この成型試料を乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて、３５５～５００μｍに分級した。分級した触媒造粒粉を用いて活性評価を行った。活性評価は、常圧固定床流通式反応器を用いて実施した。
外径８．０ｍｍ、内径６．０ｍｍの石英管を反応管とし、ここに分級した触媒造粒粉を８０ｍｇ充填した。反応管の上下から外径２ｍｍの電極を挿入し、触媒に接触させた。
【0055】
前処理として、Ｈ２：Ａｒ=１：１、総流量１２０ＣＣＭで前処理ガスを流通し、炉温８７３Ｋ、保持時間１時間にて還元処理を実施した。
次いで、反応ガスを流通して、触媒反応を行った。反応条件は以下の通りであった。
・反応ガス流量：１２０ＣＣＭ
・反応ガス組成：ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：Ａｒ＝１：２：７
・印加電流 ：９ｍＡ
・反応温度（炉温）：４７３Ｋ
次いで、反応ガスを流通して、触媒反応を行った。反応条件は以下の通りであった。
・反応ガス流量：１２０ＣＣＭ
・反応ガス組成：ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：Ａｒ＝１：２：７
・印加電流 ：９ｍＡ
・反応温度（炉温）：４７３Ｋ
【0056】
反応後のガス組成を、ガスクロマトグラフィーで分析した。ここで確認したガス組成の結果は、以下に説明する「電極効率」において、式（８）で定義した「ΔｒＨ（Ｊｓ-1）」を求める際に用いた。
なお、反応ガスの反応式は以下の通りである。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ+３Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２+４Ｈ２
なお、反応ガスの反応式は以下の通りである。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ+３Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２+４Ｈ２
【0057】
（電力効率）
電場触媒の効率を調べるために、電力効率を求めた。電力効率の結果を表２に示す。
電力効率は、反応生成エンタルピーΔｒＨ（Ｊｓ-1）を、投入電力ＥＰ（Ｊｓ-1）で除した指数であり、下記の式（７）で定義される。
電力効率（％）＝ΔｒＨ（Ｊｓ-1）／ＥＰ（Ｊｓ-1）×１００（％）・・・（７）
ここで反応生成エンタルピーΔｒＨ（Ｊｓ-1）は、上述した反応ガスの反応式に基づいて求めた反応生成エンタルピーであり、下記の式（８）で定義される。
ΔｒＨ＝ｒＣＯ×ΔＨＣＯ＋ｒＣＯ２×ΔＨＣＯ２－ｒＣＯ×ΔＨＣＨ４－（ｒＣＯ＋２ｒＣＯ２）×ΔＨＨ２Ｏ・・・（８）
ここで、ΔＨＣＯ、ΔＨＣＯ２、ΔＨＣＨ４、およびΔＨＨ２Ｏは、それぞれＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４，およびＨ２Ｏのエンタルピーの値（ｋＪ/ｍｏｌ）であり、それぞれの化学物質に特有の定数である。
ｒＣＯ、およびｒＣＯ２は、それぞれＣＯ、およびＣＯ２の生成速度（ｍｏｌ/ｓｅｃ）であり、活性評価試験の結果から求める。
投入電力ＥＰは、下記の式（９）の通り、電流Ｉと電圧Ｖとを掛けて求める。
ＥＰ（Ｊｓ-1）＝Ｉ（ｍＡ）×Ｖ（ｋＶ）・・・（９）
電場触媒の効率を調べるために、電力効率を求めた。電力効率の結果を表２に示す。
電力効率は、反応生成エンタルピーΔｒＨ（Ｊｓ-1）を、投入電力ＥＰ（Ｊｓ-1）で除した指数であり、下記の式（７）で定義される。
電力効率（％）＝ΔｒＨ（Ｊｓ-1）／ＥＰ（Ｊｓ-1）×１００（％）・・・（７）
ここで反応生成エンタルピーΔｒＨ（Ｊｓ-1）は、上述した反応ガスの反応式に基づいて求めた反応生成エンタルピーであり、下記の式（８）で定義される。
ΔｒＨ＝ｒＣＯ×ΔＨＣＯ＋ｒＣＯ２×ΔＨＣＯ２－ｒＣＯ×ΔＨＣＨ４－（ｒＣＯ＋２ｒＣＯ２）×ΔＨＨ２Ｏ・・・（８）
ここで、ΔＨＣＯ、ΔＨＣＯ２、ΔＨＣＨ４、およびΔＨＨ２Ｏは、それぞれＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４，およびＨ２Ｏのエンタルピーの値（ｋＪ/ｍｏｌ）であり、それぞれの化学物質に特有の定数である。
ｒＣＯ、およびｒＣＯ２は、それぞれＣＯ、およびＣＯ２の生成速度（ｍｏｌ/ｓｅｃ）であり、活性評価試験の結果から求める。
投入電力ＥＰは、下記の式（９）の通り、電流Ｉと電圧Ｖとを掛けて求める。
ＥＰ（Ｊｓ-1）＝Ｉ（ｍＡ）×Ｖ（ｋＶ）・・・（９）
【0058】
測定結果を表２に示す。なお、表２において、下線を付した数値は、本発明の範囲から外れていることを示している。また、比較例１～４は単斜晶が確認されたため、ＸＰＳ測定を行わなかった。そのため、表２において、比較例１～３および６の「Ｎｉ」の欄には線（－）を記載した。
【0059】
【表2】
【0060】
表２の結果について考察する。
比較例１～３は、Ｙの含有量（ｙ）が適切な範囲の下限より少ないため、正方晶および立方晶が安定化せず、単斜晶が析出していた。そのため、電力効率が低かった。
比較例４は、Ｙの含有量（ｙ）が適切な範囲の上限より多いため、金属Ｎｉの割合が低く、αが適切な範囲から逸脱し、電力効率も低かった。
比較例５はＮｉの含有量が少なく、触媒反応が発現しなかった。
比較例６は、Ｎｉの含有量が多く、ジルコニアが安定化できなかった。そのため、正方晶および立方晶が安定化せず、単斜晶が析出していた。
比較例１～３は、Ｙの含有量（ｙ）が適切な範囲の下限より少ないため、正方晶および立方晶が安定化せず、単斜晶が析出していた。そのため、電力効率が低かった。
比較例４は、Ｙの含有量（ｙ）が適切な範囲の上限より多いため、金属Ｎｉの割合が低く、αが適切な範囲から逸脱し、電力効率も低かった。
比較例５はＮｉの含有量が少なく、触媒反応が発現しなかった。
比較例６は、Ｎｉの含有量が多く、ジルコニアが安定化できなかった。そのため、正方晶および立方晶が安定化せず、単斜晶が析出していた。
【0061】
実施例１、２は、Ｎｉ＝０．３０において、それぞれＹ＝０．０５と０．１０であり、また０．２５＜α＜０．４０の範囲内にあったため、電力効率が高かった。
実施例３は、Ｎｉ＝０．３０、Ｙ＝０．３０であり、金属Ｎｉの含有量が低め、水酸化Ｎｉの含有量が高めであったため、αが大きくなる傾向があった。電力効率は十分に高かったが、実施例１、２よりは低かった。
実施例４は、Ｎｉ＝０．１０、Ｙ＝０．１０であり、金属Ｎｉの含有量は高いものの、水酸化Ｎｉの含有量が高めであったため、αが大きくなる傾向があった。そのため、電力効率は十分に高かったが、実施例１、２よりは低かった。
実施例３は、Ｎｉ＝０．３０、Ｙ＝０．３０であり、金属Ｎｉの含有量が低め、水酸化Ｎｉの含有量が高めであったため、αが大きくなる傾向があった。電力効率は十分に高かったが、実施例１、２よりは低かった。
実施例４は、Ｎｉ＝０．１０、Ｙ＝０．１０であり、金属Ｎｉの含有量は高いものの、水酸化Ｎｉの含有量が高めであったため、αが大きくなる傾向があった。そのため、電力効率は十分に高かったが、実施例１、２よりは低かった。
【0062】
実施例５はＮｉ＝０．４０、Ｙ＝０．１０であり、０．２５＜α＜０．４０の範囲内にあったため、電力効率が高かった。
実施例６はＮｉ＝０．４５、Ｙ＝０．１０であり、金属Ｎｉの含有量が高め、水酸化Ｎｉの含有量が低めであったため、比率αが小さくなる傾向があった。電力効率は十分に高かったが、実施例１、２よりは低かった。
実施例６はＮｉ＝０．４５、Ｙ＝０．１０であり、金属Ｎｉの含有量が高め、水酸化Ｎｉの含有量が低めであったため、比率αが小さくなる傾向があった。電力効率は十分に高かったが、実施例１、２よりは低かった。
【実施例2】
【0063】
電場触媒を、水素（Ｈ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む前処理ガスで前処理した場合の効果について調べた。
【0064】
（測定用触媒粉末の作製）
ジルコニウム、イットリウム、および、ニッケルの硝酸塩を表３に示す組成比なるように秤量し、［実施例１］と同様の手順で、測定用の触媒粉末を得た。
ジルコニウム、イットリウム、および、ニッケルの硝酸塩を表３に示す組成比なるように秤量し、［実施例１］と同様の手順で、測定用の触媒粉末を得た。
【0065】
（結晶構造）
得られた触媒粉末の粉末ＸＲＤ測定を行い、結晶構造を確認した。測定条件、確認方法は［実施例１］と同様であった。
得られた触媒粉末の粉末ＸＲＤ測定を行い、結晶構造を確認した。測定条件、確認方法は［実施例１］と同様であった。
【0066】
（Ｎｉの状態）
ＸＰＳ分析により、Ｎｉの状態（金属状態、水酸化物状態、酸化物状態）を確認し、それぞれの状態にあるＮｉ原子の含有量（原子％）を測定した。測定条件、確認方法は［実施例１］と同様であった。
ＸＰＳ分析により、Ｎｉの状態（金属状態、水酸化物状態、酸化物状態）を確認し、それぞれの状態にあるＮｉ原子の含有量（原子％）を測定した。測定条件、確認方法は［実施例１］と同様であった。
【0067】
（活性評価）
前処理ガスとして、表３に示す組成を有するガスを使用する以外は、［実施例１］と同様に評価を行った。
前処理ガスとして、表３に示す組成を有するガスを使用する以外は、［実施例１］と同様に評価を行った。
【0068】
測定結果を表３に示す。
【0069】
【表3】
【0070】
実施例８～１０は、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．０５の組成の触媒材料において、前処理ガスとして、Ｈ２と共に水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加することにより、実施例１（水蒸気の添加なし）と比較して、電力効率が上昇した。実施例８～１０の比率αは、０．２０以上０．４０以下の範囲であった。
【0071】
本願は、２０２１年１１月９日付けで日本国にて出願された特願２０２１-１８２６１６に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
【符号の説明】
【0072】
１０ 常圧固定床流通式反応器（反応装置）
１２ 反応容器
１３、１４ 一対の電極
１５ 触媒
１６ 支持手段
１２ 反応容器
１３、１４ 一対の電極
１５ 触媒
１６ 支持手段
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】