特許 7755599 リサイクルＡＢＳ材料で作られた玩具組立ブロック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-10-07

(45)【発行日】2025-10-16

(54)【発明の名称】リサイクルＡＢＳ材料で作られた玩具組立ブロック

(51)【国際特許分類】

   A63H 33/08 20060101AFI20251008BHJP

   C08J 11/08 20060101ALI20251008BHJP

   B29B 17/04 20060101ALI20251008BHJP

   B29B 13/10 20060101ALI20251008BHJP

   B29B 7/00 20060101ALI20251008BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20251008BHJP

【ＦＩ】

A63H33/08 Z

C08J11/08 ZAB

B29B17/04

B29B13/10

B29B7/00

C08L55/02

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2022562734

(86)(22)【出願日】2021-04-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-30

(86)【国際出願番号】 EP2021059742

(87)【国際公開番号】W WO2021209535

(87)【国際公開日】2021-10-21

【審査請求日】2024-03-08

(31)【優先権主張番号】20169555.8

(32)【優先日】2020-04-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】594012623

【氏名又は名称】レゴ エー／エス

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(74)【代理人】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(74)【代理人】

【識別番号】100189474

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 修

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアンセン，ソーレン

(72)【発明者】

【氏名】モーラー－セーレンセン，セーレン スティーンフェルト

(72)【発明者】

【氏名】ミッケルセン，レネ

(72)【発明者】

【氏名】アンデルセン，ビストラ

(72)【発明者】

【氏名】アンデルセン，エミル

(72)【発明者】

【氏名】ニールセン，カリーナ ゲイル

(72)【発明者】

【氏名】ジェンセン，アンダース クリスチャン

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１０６１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２８７３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２６００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２３１７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０００９９１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０７０６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３２９６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３６４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６３Ｈ １／００－Ａ６３Ｈ ３７／００

Ｂ２９Ｂ ７／００－Ｂ２９Ｂ １７／０４

Ｂ２９Ｃ ３１／００－Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｃ０８Ｊ １１／００－Ｃ０８Ｊ １１／２８

Ｃ０８Ｋ ３／００－Ｃ０８Ｋ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－Ｃ０８Ｌ １０１／１６

ＫＡＫＥＮ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リサイクルＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）材料で作られており、機械的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより製造された、玩具組立要素。

【請求項2】

前記樹脂が、バージンＡＢＳポリマーをさらに含む、請求項１に記載の玩具組立要素。

【請求項3】

前記樹脂が、規制（ＥＣ）Ｎｏ １９０７／２００６および玩具安全指令（２００９／４８／ＥＣ）で指定されている要件を満たし、かつ、規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の下に区分１Ａ、１Ｂまたは２の発癌性、突然変異誘発性または生殖毒性（ＣＭＲ）として分類される物質量の基準：
区分１Ａおよび１Ｂの発癌性物質の合計含有量が１０００ｐｐｍ以下、
区分２の発癌性物質の合計含有量が１００００ｐｐｍ以下、
区分１Ａおよび１Ｂの突然変異誘発物質の合計含有量が１０００ｐｐｍ以下、
区分２の突然変異誘発物質の合計含有量が１００００ｐｐｍ以下、
区分１Ａおよび１Ｂの生殖毒性である物質の合計含有量が３０００ｐｐｍ以下、
区分２の生殖毒性である物質の合計含有量が３００００ｐｐｍ以下
を満たし、また、玩具安全指令（２００９／４８／ＥＣ）で指定されている金属含有量の移行限度：
アルミニウム：７００００ｍｇ／ｋｇ以下、
アンチモン：５６０ｍｇ／ｋｇ以下、
ヒ素：４７ｍｇ／ｋｇ以下、
バリウム：１８７５０ｍｇ／ｋｇ以下、
ホウ素：１５０００ｍｇ／ｋｇ以下、
カドミウム１７ｍｇ／ｋｇ以下、
クロム（ＩＩＩ）：４６０ｍｇ／ｋｇ以下、
クロム（ＩＶ）：０．０５３ｍｇ／ｋｇ以下、
コバルト：１３０ｍｇ／ｋｇ以下、
銅：７７００ｍｇ／ｋｇ以下、
鉛：１６０ｍｇ／ｋｇ以下、
マンガン：１５０００ｍｇ／ｋｇ以下、
水銀：９４ｍｇ／ｋｇ以下、
ニッケル：９３０ｍｇ／ｋｇ以下、
セレン：４６０ｍｇ／ｋｇ以下、
ストロンチウム：５６０００ｍｇ／ｋｇ以下、
スズ：１８００００ｍｇ／ｋｇ以下、
有機スズ：１２ｍｇ／ｋｇ以下、および
亜鉛：４６０００ｍｇ／ｋｇ以下
を充足する、請求項１または２に記載の玩具組立要素。

【請求項4】

前記玩具組立要素が、射出成形、押出もしくは付加的製造技術により、または射出成形および付加的製造技術の組合せにより製造された、請求項１乃至３の何れか１項に記載の玩具組立要素。

【請求項5】

前記機械的リサイクルＡＢＳポリマーがブタジエン球体を含み、そのブタジエン球体の大きさが、０．５マイクロメートル以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の玩具組立要素。

【請求項6】

前記機械的リサイクルＡＢＳポリマーと前記バージンＡＢＳポリマーとの間の重量比が、１００：０から５：９５の範囲である、請求項２に記載の玩具組立要素。

【請求項7】

前記樹脂が、その一部として、バイオベースＡＢＳポリマー、および／またはハイブリッドバイオベースＡＢＳポリマー、および／または炭素捕捉技術を使用して生成されたＡＢＳポリマーを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の玩具組立要素。

【請求項8】

前記樹脂におけるＡＢＳポリマーの合計量が、該樹脂の総重量に対して少なくとも５０ｗｔ％である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の玩具組立要素。

【請求項9】

前記樹脂が、耐衝撃性改良剤、フィラー、抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、着色料、光安定剤／ＵＶ吸収剤および可塑剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の玩具組立要素。

【請求項10】

前記機械的リサイクルＡＢＳポリマーが、玩具産業からのＡＢＳ廃材から生成された、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の玩具組立要素。

【請求項11】

前記ＡＢＳ廃材が、処分された玩具組立要素である、請求項１０に記載の玩具組立要素。

【請求項12】

定常状態後に２０～９５ｗｔ％のリサイクル材料が流れる金型を使用して、射出成形することにより生成された、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の玩具組立要素。

【請求項13】

ａ）ＡＢＳ廃材を用意し、スクリーニングするステップと、
ｂ）ステップａでスクリーニングしたＡＢＳ廃材に粉砕プロセスを施すことにより、ＡＢＳ廃材からリサイクルＡＢＳポリマーを回収するステップと、
ｃ）ステップｂで回収されたＡＢＳポリマーを、１つまたは複数の添加剤、ならびに任意選択でバージンＡＢＳポリマーと混合することにより、樹脂を得るステップと、
ｄ）ステップｃで得られた樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するステップと、
を含む、玩具組立要素を製造するための方法。

【請求項14】

前記ＡＢＳ廃材が：
－ 規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の下に、区分１Ａ、１Ｂまたは２の発癌性、突然変異誘発性または生殖毒性（ＣＭＲ）として分類される物質の量、
－ アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ホウ素、カドミウム、クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、コバルト、銅、鉛、マンガン、水銀、セレン、ストロンチウム、スズ、有機スズおよび亜鉛からなる群から選択される１つまたは複数の金属の移行限度、
－ オキシドの量、
－ フタレートの量、
－ 難燃剤の量、
－ ブタジエンコポリマー対ＳＡＮの比、
－ ブタジエン球体の大きさおよび大きさ分布、ならびに
－ ブタジエン球体の架橋のレベルからなる群から選択される少なくとも１つの性質についてスクリーニングされる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記ステップｂで回収されたＡＢＳポリマーが、耐衝撃性改良剤、フィラー、抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、着色料、光安定剤／ＵＶ吸収剤および可塑剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤と配合される、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

玩具組立要素が、前記ステップｃで得られた樹脂の、射出成形、押出もしくは付加的製造により、または射出成形および付加的製造の組合せにより製造される、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記ステップｃで得られた樹脂に、品質管理を施してから、該樹脂をステップｄにおいて、玩具組立要素に製造する、請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

前記品質管理が、樹脂の１つまたは複数の物理的性質を測定することを含み、前記物理的性質が、
－ 衝撃強度、
－ 表面摩擦、
－ 表面光沢、および
－ 色からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記ＡＢＳ廃材が、処分された玩具組立要素であり、ステップｃにおいて、前記ステップｂで回収されたＡＢＳポリマーを１つまたは複数の添加剤と混合することが任意選択である、請求項１３乃至１８のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リサイクルＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）材料で作られており、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより製造された、玩具組立要素に関する。

【背景技術】

【0002】

玩具組立要素は、何年もの間製造され、市場に出されている。

【0003】

旧来から、そのような玩具組立要素は、石油ベースポリマー、例えばＡＢＳで作られている。

【0004】

ＡＢＳは、ポリブタジエンの存在下で、スチレンおよびアクリロニトリルを重合することにより製造されるエンジニアリング熱可塑性ポリマーである。比率は、アクリロニトリルを１５から３５％に、ブタジエンを５から３０％に、またスチレンを４０から６０％に変動させてよい。ＡＢＳは、非晶質－連続相およびゴム状分散相からなる。ポリ（スチレン－ｃｏ－アクリロニトリル）（ＳＡＮ）コポリマーは、分散ブタジエンまたはブタジエンコポリマーからなる連続相および第２の相を形成する。ブタジエン粒子は、表面上にグラフトされたＳＡＮの層を有し、これが２つの相を適合性にする。ＡＢＳの性質は、組成、熱可塑性およびゴム状相の特性、ならびにそれらの間の相互反応により得られる。したがって、ＳＡＮの含有量および分子量は、性質、例えば加工性、耐熱性、表面硬度および耐化学性を管理する。ブタジエン含有量は、主に靱性に寄与する。

【0005】

ＡＢＳは、乳化重合および塊状重合により製造され得る。異なる性質を有するＡＢＳ材料は、ＡＢＳが、乳化または塊状重合によって生成されたかどうかに応じて得られる。例えば、ＡＢＳ材料の強い光沢面は、ＡＢＳを乳化重合により生成する場合に得られ得る一方、弱い表面光沢は、通常、ＡＢＳ材料が塊状重合により生成された場合に得られる。

【0006】

石油資源の減少および地球温暖化の影響について懸念が強まっていることで、ＡＢＳをリサイクルするための技術、およびバイオマスを再生可能資源として使用することにより、ＡＢＳポリマーを生成するための技術の開発が奨励されている。

【0007】

ＡＢＳは、バイオマスを再生可能資源として使用することにより生成され得る。ＷＯ２０１５／０３４９４８ Ａ１は、原材料として再生可能な炭素源を使用して、バイオベース有機化学物質、例えばバイオアクリル酸、バイオアクリロニトリルおよびバイオ１，４－ブタジエンを生成する方法について記載している。第１の段階では、バイオ１，３－プロパンジオールは、微生物発酵を介した再生可能な炭素源に由来し、第２段階では、バイオ１，３－プロパンジオールは、バイオアクリル酸、またはバイオアクリロニトリル、またはバイオ１，４－ブタジオールに変換される。

【0008】

ＡＢＳは、炭素捕捉技術を使用して得られた材料、すなわち空気から、または工業プロセスによる気体から直接的に捕捉された一酸化炭素および／または二酸化炭素を使用して、生成された材料を使用することによっても生成され得る。そのような炭素捕捉技術は、例えば吸収、吸着、ケミカルルーピングおよび膜分離技術を含む。捕捉された酸化炭素は、次いで新たなモノマーまたはポリマーを作るための供給源として使用され得る炭化水素、例えばメタノールまたはエタノールに変換され得る。

【0009】

ＡＢＳは、ＡＢＳ材料の機械的または化学的リサイクルによっても得られ得る。

【0010】

ＡＢＳの機械的リサイクルは、機械的プロセス、例えば粉砕、洗浄、分離、乾燥、再顆粒化および配合のみを伴う。典型的なリサイクルプロセスでは、廃棄ＡＢＳプラスチックが収集され、異物を除去するために洗浄される。清掃されたプラスチックは、次いでフレークに粉砕され、これを配合およびペレット化できる、または顆粒に再加工できる。

【0011】

機械的リサイクルＡＢＳ材料の使用に関連する問題の１つは、リサイクルＡＢＳ材料の性質は、通常、バージンＡＢＳ材料より劣るということである。これは、ＡＢＳの耐用期間中、および溶融再加工作業中に発生する分解現象のためであり、溶融再加工作業は、分解効果を加速させる。再加工中に、ＡＢＳ材料には高温およびせん断応力を施すが、これらは異なるタイプの分解反応を引き起こす。分解の程度は、サイクルの数および加工温度によって決まる。使用済リサイクルＡＢＳでは、使用中に光、上昇温度および化学物質に曝露することで、さらなる分解が引き起こされるとも予想される。ＡＢＳは、鎖切断および架橋のため分解し、表面に移動し得るオリゴマー生成物、および壊れやすい架橋ポリブタジエン粒子を作り出すと考えられている。化学変化は、例えば衝撃強度に対して著しく悪影響を有し、好適な添加剤を添加することにより、または、それをバージンポリマーとブレンドすることにより、リサイクルポリマーの性能を改善することが必要である。

【0012】

機械的リサイクルＡＢＳ材料の使用に関する別の問題は、リサイクルに使用される廃棄ＡＢＳにおける有害、および／または受け入れられない添加剤、ならびに他の望ましくない物質の存在である。ＡＢＳ廃材は、典型的には、洗浄してからリサイクルされるが、この洗浄するステップは、廃材内に存在するすべての添加剤および他の望ましくない物質を除去しない。いくつかの種類の添加剤は、有害なことがあり、したがって玩具、例えば玩具組立要素を製造するのに使用される場合、リサイクルＡＢＳ材料にその存在は受け入れられない。詳細には、規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の下に区分１Ａ、１Ｂまたは２の発癌性、突然変異誘発性または生殖毒性（ＣＭＲ）として分類される物質は、リサイクル材料に望ましくない物質である。毒性金属の存在も避けなければならない。ＷＥＥＥ（廃電気電子機器）からの廃棄物における難燃剤は、受け入れられないタイプの添加剤のさらなる例である。廃棄ＡＢＳに存在し得る他の種類の添加剤は、顔料、例えば酸化鉄を含み、これは、ＡＢＳ品目が廃棄物として投棄される前に、品目の耐用期間中にＡＢＳ材料の連続分解に寄与する。他の種類の添加剤は、リサイクルＡＢＳ材料の衝撃強度に影響を与える耐衝撃性改良剤、材料加工性、また摩擦性に影響を与え得る潤滑剤、ならびにリサイクルＡＢＳ材料の色および機械的性質の両方に影響を与え得る着色剤であり得る。ＡＢＳ廃材は、使用フェーズ中に吸収された望ましくない物質も含有し得る。そのような物質は、有機溶媒、清浄剤および食品成分を含み得る。ＡＢＳ廃材は、他のモノマーおよび溶媒を含む装飾も含有し得る。

【0013】

機械的リサイクルＡＢＳポリマーの使用に関するさらに別の問題は、リサイクルＡＢＳが暗灰色および黒色でしか市販されていないことである。明るい色に着色されている、リサイクルＡＢＳ材料で作られた玩具を生産するためには、好適な着色処理が開発されなければならない。

【0014】

ＡＢＳの化学的リサイクルは、ＡＢＳ廃材が元のモノマーおよび／またはオリゴマーに化学的に変換され、これが、新たなバージン様ポリマーを生成して、ＡＢＳ品目を作り出すのに使用され得る任意のプロセスを指す。このタイプの化学的リサイクルプロセスは、熱分解および化学解重合を含む。化学的リサイクルは、ＡＢＳ廃材が、好適な溶媒を使用して溶解され得、溶解されたＡＢＳポリマーが、次いで典型的にはポリマーを沈殿させることにより、または溶媒を蒸発させることにより回収される任意のプロセスも指す。このタイプの化学的リサイクルプロセスは、典型的には「溶媒溶解」と呼ばれる。

【0015】

熱分解は、酸素なしの上昇温度でＡＢＳ材料の崩壊を指す。熱分解は、プラスチックを熱分解油にし、これをさらに精製できる。新たなバージン様ポリマーは、次いで生じた油から公知の重合プロセスにより作られ得る。

【0016】

化学解重合は、化学物質を使用して、ポリマーをモノマー、オリゴマー、またはモノマーおよび／もしくはオリゴマーの混合物、ならびに／またはそれらの中間体へと崩壊するプロセスである。プロセスは、モノマー／中間体から添加剤および着色料を除去する。新たなバージン様ポリマーは、モノマーを重合することにより生成され得る。今日、ＡＢＳ廃材の解重合に好適な、利用できる商用技術は存在しない。しかし新たなバージンＡＢＳポリマーは、他のタイプのプラスチック廃棄物の解重合により回収されたモノマーの重合により製造され得る。例えば、ＷＯ２０１６／０４９７８２に記載されているように、スチレンモノマーは、ポリスチレンの解重合により回収され得る。

【0017】

溶媒溶解は、溶媒を使用したポリマーの選択的抽出を伴う。任意の添加剤および着色料は除去され、生じたポリマーは、典型的にはポリマーを沈殿させることにより、または溶媒を蒸発させることにより回収される。ポリマー鎖および構造は崩壊していない。溶解に基づくＡＢＳのリサイクルについての技術も開発されており、ＡＢＳを溶解するために多くの溶媒、例えばアセトンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が示唆されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【文献】ＷＯ２０１５／０３４９４８ Ａ１

【文献】ＷＯ２０１６／０４９７８２

【文献】ＵＳ３，００５，２８２

【文献】ＵＳ０５／８７７，８００

【文献】ＷＯ２０１４／００５５９１

【文献】ＵＳ４，６１６，０６４

【文献】ＷＯ２０１８／０８９５７３パラグラフ［００４３］～［００７２］

【文献】ＵＳ５，４０９，９６７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

溶媒溶解リサイクルプロセスから回収されたＡＢＳポリマーの使用に関する問題の１つは、溶媒抽出が、すべての添加剤も除去することである。これは、リサイクルＡＢＳ材料が、必要とされる性質、例えば粘度、離型、摩擦、フィラーおよび難燃剤を有さず、新たな保護添加剤、例えば加熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤などを必要とする可能性があることを意味する。

【0020】

溶媒溶解リサイクルプロセスから回収されたＡＢＳポリマーの使用に関する別の問題は、溶媒抽出が、異なるＳＡＮ鎖およびブタジエン球体の混合物を含有することである。材料成分の予測不可能な混合物を補償するのは難題である。したがって、短鎖または長鎖ＳＡＮを添加して、レオロジーまたは硬化度を改変することが必要になり得、ブタジエン球体を添加して、衝撃特性を改善することが必要になり得る。異なる種類の添加剤を添加して、溶媒溶解プロセス中の添加剤の喪失を補償することも必要になり得る。

【0021】

リサイクルＡＢＳの使用に関する主な問題は、どのように製造されたかに関係なく、バージンポリマー組成物と比較してさほど均一ではないポリマー組成物の回収である。変動の程度は、主に廃材によって決まる：廃材が均一であるほど変動の程度は低くなる。リサイクルＡＢＳは、スチレン、ブタジエンとアクリロニトリルの間の比、ＳＡＮコポリマーの鎖の長さ、ブタジエン球体の大きさおよび大きさ分布、ならびにブタジエン球体の表面へのＳＡＮグラフトの拡大に対して高い変動を所有することが予想されるはずである。したがって、さらに重大な試みが、満足すべき性質、例えば満足すべき衝撃強度、表面摩擦および色を有する品目を得るべく、品目、例えば玩具組立要素を製造するために好適かつ有用なリサイクルＡＢＳを作るのに必要とされる。詳細には、光沢面を有する品目の製造が目標とされる場合、ＡＢＳ廃材はあらかじめ、乳化重合により生成されたと把握すること、また、ＡＢＳ材料におけるブタジエン球体の大きさは、完成した品目の光沢面を得るために重要と分かっているので、好適な大きさのブタジエン球体を含有することが重要である。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明は、リサイクルＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）材料で作られており、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより製造された、玩具組立要素に関する。本発明者らは、玩具組立要素が、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより製造され得ることを意外にも見出した。

【0023】

第１の態様では、本発明は、リサイクルＡＢＳ材料で作られた玩具組立要素に関する。

【0024】

第２の態様では、本発明は、リサイクルＡＢＳ材料で作られた玩具組立要素を製造するための方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】２×４ブロックの旧来からの箱型ＬＥＧＯ（登録商標）を示す図である。

【図2】溶解リサイクルプロセスから回収された機械的リサイクルＡＢＳポリマーおよび／または化学的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するための方法を示す図である。

【図3】機械的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するための方法を示す図である。

【図4】廃棄ＡＢＳ材料が処分された玩具組立要素である、機械的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するための方法を示す図である。

【図5】溶解リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するための方法を示す図である。この実施形態では、ＳＡＮ相およびブタジエン球体の両方がリサイクルされる。

【図6】溶解リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するための方法を示す図である。この実施形態では、ＳＡＮ相のみがリサイクルされ、添加剤およびバージンブタジエン、ならびに任意選択でさらなるＡＢＳポリマーと混合される。

【図7】溶解リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するための方法を示す図である。この実施形態では、ＳＡＮ相のみがリサイクルされ、添加剤およびブタジエン含有量が高いバージンＡＢＳと混合される。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明は、リサイクルＡＢＳ材料で作られた玩具組立要素を対象とする。

【0027】

本明細書で使用されている「玩具組立要素」という用語は、上面に突起、および下面に相補的管状部（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｔｕｂｅｓ）を備えた箱型組立ブロックの形態の旧来からの玩具組立要素を含む。旧来からの箱型玩具組立ブロックは、図１で示されている。旧来からの箱型玩具組立ブロックは、ＵＳ３，００５，２８２で初めて開示され、ＬＥＧＯ（登録商標）およびＬＥＧＯ（登録商標）ＤＵＰＬＯ（登録商標）の商品名で広く販売されている。この用語は、ＬＥＧＯグループではない他の会社により生産される、したがって商標ＬＥＧＯではない他の商標で販売されている、他の同様の箱型組立ブロックも含む。

【0028】

「玩具組立要素」という用語は、典型的には、互いと適合する、したがって、相互につなげることができる複数の組立要素を含む、玩具組立セットのパーツを形成する他の種類の玩具組立要素も含む。そのような玩具組立セットも、商標ＬＥＧＯ、例えばＬＥＧＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋｓ、ＬＥＧＯ（登録商標）ＴｅｃｈｎｉｃおよびＬＥＧＯ（登録商標）ＤＵＰＬＯ（登録商標）で販売されている。これらの玩具組立セットのいくつかは、玩具組立フィギュア、例えばＬＥＧＯ（登録商標）Ｍｉｎｉｆｉｇｕｒｅｓ（例えばＵＳ０５／８７７，８００を参照されたい）を含み、これは、下面に相補的管状部を有し、その結果、フィギュアは、玩具組立セットにおける他の玩具組立要素につなげることができる。そのような玩具組立フィギュアも、「玩具組立要素」という用語により包含される。この用語は、ＬＥＧＯグループではない他の会社により生産される、したがって商標ＬＥＧＯではない他の商標で販売されている、同様の玩具組立要素も含む。

【0029】

玩具組立要素は、非常に多様な形状、大きさおよび色で利用できる。ＬＥＧＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋｓとＬＥＧＯ（登録商標）ＤＵＰＬＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋｓとの間の違いの１つは大きさであり、ＬＥＧＯ（登録商標）ＤＵＰＬＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋは、すべての寸法で、ＬＥＧＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋの大きさの２倍である。上面に４×２個の突起を有する、旧来からの箱型ＬＥＧＯ（登録商標）玩具組立ブロックの大きさは、長さ約３．２ｃｍ、幅約１．６ｃｍ、および高さ約０．９６ｃｍ（突起を除く）であり、各突起の直径は、約０．４８ｃｍである。対照的に、上面に４×２個の突起を有するＬＥＧＯ（登録商標）ＤＵＰＬＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋの大きさは、長さ約６．４ｃｍ、幅約３．２ｃｍおよび高さ約１．９２ｃｍ（突起を除く）であり、各突起の直径は、約０．９６ｃｍである。

【0030】

玩具組立要素は、リサイクルＡＢＳ材料で作られており、要素は、機械的リサイクルＡＢＳポリマーおよび／または溶媒溶解リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより製造される。

【0031】

本明細書で使用されている「リサイクルＡＢＳ材料」という用語は、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより得られるＡＢＳ材料を指す。リサイクルＡＢＳポリマーは、ＡＢＳ廃材から得られる。ＡＢＳ廃材は、機械的リサイクルＡＢＳ材料または化学的リサイクルＡＢＳ材料であり得る。樹脂中のリサイクルＡＢＳポリマーは、機械的リサイクルＡＢＳポリマーおよび／または溶媒溶解リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーである。さらに、樹脂は、バージンＡＢＳポリマー、および／または熱分解リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマー、および／または化学解重合リサイクルプロセスから回収されたリサイクルＡＢＳポリマーをさらに含み得る。

【0032】

「機械的リサイクルＡＢＳ材料」は、ＡＢＳ材料の機械的リサイクルにより回収されたＡＢＳ材料を指す。機械的リサイクルは、機械的プロセスのみ、例えば粉砕、洗浄、分離、乾燥、再顆粒化および配合を伴う。典型的なリサイクルプロセスでは、ＡＢＳ廃材が収集され、異物を除去するために洗浄される。清掃されたプラスチックは、次いでフレークに粉砕され、これを配合およびペレット化できる、または顆粒に再加工できる。

【0033】

「化学的リサイクルＡＢＳ材料」は、熱分解、化学解重合、溶媒溶解または任意の他の好適な化学的リサイクルプロセスを施したＡＢＳ廃材から作られたＡＢＳ材料を含む。

【0034】

「熱分解」は、酸素なしの上昇温度での、ＡＢＳ材料の熱分解油への崩壊を指す。新たなバージン様ポリマーは、次いで、公知の重合プロセスにより生じた油から作られ得る。

【0035】

「化学解重合」は、化学剤を使用した、ポリマーがモノマー、モノマーの混合物またはその中間体へと崩壊する、プロセスを指す。新たなバージン様ポリマーは、モノマーの重合により生成され得る。

【0036】

「溶媒溶解」は、溶媒を使用したポリマーの選択的抽出を指す。抽出されたポリマーは、ポリマーを沈殿させることにより、または、溶媒を蒸発させることにより回収される。ポリマー鎖および構造は崩壊していない。ブタジエンは、個別の小球体としてＡＢＳに存在する。溶媒溶解は、ポリマー鎖における化学結合を変化させないが、ブタジエン球体の形状および大きさの物理的変化に関するリスクが存在する。したがって、溶媒溶解プロセス中にブタジエン球体を処分する必要があり得る。

【0037】

「リサイクルＡＢＳポリマー」という用語は、機械的リサイクルＡＢＳ廃材、または溶媒溶解プロセスにおいてＡＢＳ廃材から化学的に回収されたポリマーに含まれるＡＢＳポリマーを指す。この用語は、熱分解リサイクルプロセス、または化学解重合リサイクルプロセスにおいて生成されたバージン様ＡＢＳポリマーも指す。この用語が、バージン様ＡＢＳポリマーを指す場合、モノマーの１つのみまたは２つが熱分解または化学解重合によりリサイクルされたポリマーも含む。例えば、この用語は、スチレンモノマーの一部またはすべてが、ポリスチレンの化学解重合によりリサイクルされたＡＢＳポリマーを含む一方、アクリロニトリルおよびブタジエンモノマーは、旧来からの製造方法により生成された非リサイクルモノマーであり得る。

【0038】

いくつかの実施形態では、リサイクルＡＢＳ材料は、機械的リサイクルＡＢＳ廃材から得られるリサイクルＡＢＳポリマーを含む。他の実施形態では、リサイクルＡＢＳ材料は、化学的リサイクルＡＢＳ廃材から得られるリサイクルＡＢＳポリマーを含み、ＡＢＳポリマーは、溶媒溶解リサイクルプロセスを使用して回収された。さらに他の実施形態では、リサイクルＡＢＳ材料は、機械的リサイクルＡＢＳ廃材および化学的リサイクルＡＢＳ廃材から得られるリサイクルＡＢＳポリマーの混合物を含み、ＡＢＳポリマーは、溶媒溶解リサイクルプロセスを使用して回収された。さらなる実施形態では、リサイクルＡＢＳ材料は、バージンＡＢＳポリマーおよび／またはバージン様ＡＢＳポリマー、すなわち熱分解リサイクルプロセスから、および／または化学解重合リサイクルプロセスから回収されたリサイクルＡＢＳポリマーをさらに含み得る。

【0039】

玩具組立要素は、射出成形により、もしくは付加的製造技術により、または射出成形および付加的製造技術の組合せにより製造される。あるいは、玩具組立要素は、押出により製造され、任意選択で熱成形または同様の技術を使用した成形が続く。

【0040】

玩具組立要素の射出成形は、玩具組立ブロックの旧来からの製造手段である。この製造技術は、何年も使用されており、当業者によく周知されている。いくつかの実施形態では、玩具組立要素は、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂の射出成形により製造される。他の実施形態では、玩具組立要素は、２成分射出成形により製造され、成分の１つは、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂である。さらに他の実施形態では、玩具組立要素は、多成分射出成形による製造物であり、成分の少なくとも１つが、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂である。

【0041】

近年、例えばポリマー材料で物体を組み立てるための新たな付加的製造技術が開発されている。本明細書で使用されている「付加的製造」または「付加的に製造される」という用語は、付加的なやり方で、すなわち基材上もしくは新たに添加される材料上に新たな材料を添加することにより、基材もしくは以前に固化した液体層もしくは液滴で薄い液体層もしくは液滴を繰り返し固化することにより、または基材もしくは以前に印刷されたプラスチック材料に熱可塑性ポリマー材料で繰り返し印刷することにより、またはプラスチック材料を、例えばレーザーの使用により付加的なやり方で繰り返し蝋付けすることにより、ブロックが組み立てられることを意味する。

【0042】

いくつかの実施形態では、玩具組立要素は、射出成形により製造される。他の実施形態では、玩具組立要素は、付加的製造により製造される。さらに他の実施形態では、玩具組立要素は、射出成形および付加的製造の組合せにより製造される。そのような組み合わせた製造技術は、例えばＷＯ２０１４／００５５９１に記載されており、そこでは、旧来からの射出成形された箱型組立ブロックの表面に、材料を各層ごとに付加することにより、高度な設計個性を備えた玩具組立要素が製造される。

【0043】

さらに他の実施形態では、玩具組立要素は、押出により製造される。任意選択で、押出プロセスには、熱成形または同様の技術を使用した成形が続く。

【0044】

ＡＢＳ材料におけるブタジエン球体の大きさは、ＡＢＳ材料により製造される品目の表面の光沢度に影響を与えることが公知である。玩具産業では、光沢面は、目標とされることがきわめて多い。したがって、好ましい実施形態では、リサイクルＡＢＳ材料におけるブタジエン球体の大きさは、０．５マイクロメートル以下である。

【0045】

リサイクルＡＢＳ材料を使用した新たな玩具組立要素の製造の主な問題の１つは、機械的性質、詳細には衝撃強度が損なわれることである。この問題は、樹脂を玩具組立要素に加工する前に、バージンＡＢＳポリマーを樹脂に添加することによって、少なくとも部分的に解決できることがある。あるいは、この問題は、バージン様ＡＢＳポリマー、またはバージンおよびバージン様ＡＢＳポリマーの混合物を添加することによって解決できる。

【0046】

一実施形態では、樹脂は、バージンＡＢＳポリマーをさらに含む。いくつかの実施形態では、バージンＡＢＳポリマーの量は、樹脂におけるポリマーの合計量の少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％または少なくとも９０ｗｔ％である。他の実施形態では、バージンＡＢＳポリマーの量は、樹脂におけるポリマーの合計量の５から９５ｗｔ％、例えば１０～９５ｗｔ％、３０～９５ｗｔ％、５０～９５ｗｔ％、７０～９５ｗｔ％または８０～９５ｗｔ％の範囲である。さらに他の実施形態では、バージンＡＢＳポリマーの量は、樹脂におけるポリマーの合計量の５～５０ｗｔ％、例えば５～３０ｗｔ％、５～２０ｗｔ％または５～１０ｗｔ％の範囲である。

【0047】

他の実施形態では、樹脂は、バージン様ＡＢＳポリマーを含む。本明細書で使用されている「バージン様ＡＢＳポリマー」という用語は、熱分解リサイクルプロセスから、および／または化学解重合リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、バージン様ＡＢＳポリマーの量は、樹脂におけるポリマーの合計量の少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％または少なくとも９０ｗｔ％である。他の実施形態では、バージン様ＡＢＳポリマーの量は、樹脂におけるポリマーの合計量の５から９５ｗｔ％、例えば１０～９５ｗｔ％、３０～９５ｗｔ％、５０～９５ｗｔ％、７０～９５ｗｔ％または８０～９５ｗｔ％の範囲である。さらに他の実施形態では、バージン様ＡＢＳポリマーの量は、樹脂におけるポリマーの合計量の５～５０ｗｔ％、例えば５～３０ｗｔ％、５～２０ｗｔ％または５～１０ｗｔ％の範囲である。

【0048】

さらに他の実施形態では、樹脂は、バージンおよびバージン様ＡＢＳポリマーの混合物を含む。いくつかの実施形態では、バージンおよびバージン様ＡＢＳポリマーを組み合わせた量は、樹脂におけるポリマーの合計量の少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％または少なくとも９０ｗｔ％である。他の実施形態では、バージンおよびバージン様ＡＢＳポリマーを組み合わせた量は、樹脂におけるポリマーの合計量の５から９５ｗｔ％、例えば１０～９５ｗｔ％、３０～９５ｗｔ％、５０～９５ｗｔ％、７０～９５ｗｔ％または８０～９５ｗｔ％の範囲である。さらに他の実施形態では、バージンおよびバージン様ＡＢＳポリマーを組み合わせた量は、樹脂におけるポリマーの合計量の５～５０ｗｔ％、例えば５～３０ｗｔ％、５～２０ｗｔ％または５～１０ｗｔ％の範囲である。

【0049】

好ましい実施形態では、リサイクルＡＢＳ廃材は、処分された玩具組立要素であり、したがって、リサイクル材料が玩具組立要素に加工され、その後ペレットまたはフレークに粉砕されたことを除いて、リサイクル材料はバージン材料とまったく同様である。そのようなケースでは、専ら機械的にリサイクルされた玩具組立要素で作られた玩具組立要素は、満足すべき機械的性質、すなわち衝撃強度を有し、機械的性質を改善するための新たな添加剤、例えば耐衝撃性改良剤を組み込むことさえなく製造できることを意外にも見出した。

【0050】

いくつかの実施形態では、樹脂は、いかなるバージンＡＢＳポリマーも含有しない。他の実施形態では、バージンＡＢＳポリマーの量は、樹脂におけるポリマーの合計量の０から９５ｗｔ％、例えば０～５０ｗｔ％、０～２５ｗｔ％、０～１０ｗｔ％または０～５ｗｔ％の範囲である。

【0051】

機械的リサイクルＡＢＳポリマーとバージンＡＢＳポリマーとの間の重量比は、１００：０から１：９９、例えば１００：０から１０：９０、９０：１０から５０：５０または５０：５０から９０：１０の範囲であり得る。

【0052】

ある実施形態では、リサイクルＡＢＳ廃材に、溶媒溶解リサイクルプロセスを施す。このプロセスでは、廃材からのＡＢＳポリマーは、溶媒に溶解し、その後溶解したＡＢＳポリマーは、典型的には、ポリマーを沈殿させることにより、または溶媒を蒸発させることにより回収される。溶解状態では、ポリマーは、２つの相に分離され得；一方の相は、ポリ（スチレン－ｃｏ－アクリロニトリル）鎖を含有し、ＳＡＮ相とも呼ばれ、もう一方の相は、ブタジエンコポリマーを含有し、ブタジエン球体とも呼ばれる。

【0053】

いくつかの実施形態では、ＳＡＮ相およびブタジエン球体の両方をリサイクルすることが好適になり得る一方、他の実施形態では、ＳＡＮ相のみをリサイクルすることが好適になり得る。ＳＡＮ相のみが好適にリサイクルされるいくつかのケースでは、リサイクルＳＡＮコポリマーは、バージンブタジエンもしくはリサイクルブタジエン、またはそれらの混合物であり得るブタジエンと混合され得る。ＳＡＮ相のみが好適にリサイクルされる他のケースでは、リサイクルＳＡＮコポリマーは、高い含有量のブタジエンを有するＡＢＳと混合され得る。高い含有量のブタジエンを有するＡＢＳは、バージンＡＢＳもしくはリサイクルＡＢＳ、またはそれらの混合物であり得る。

【0054】

本明細書で使用されている「高い含有量のブタジエンを有するＡＢＳ」という用語は、少なくとも２０ｗｔ％のブタジエンを有するＡＢＳを意味する。

【0055】

さらに他の実施形態では、樹脂は、機械的リサイクルＡＢＳポリマーおよび溶媒溶解リサイクルプロセスから回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーを含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、バージンＡＢＳポリマーをさらに含む。

【0056】

あるいは、樹脂は、機械的リサイクルＡＢＳポリマー、リサイクルＳＡＮコポリマー、およびさらに、高い含有量のブタジエンを有するＡＢＳを含む。高い含有量のブタジエンを有するＡＢＳは、バージンＡＢＳもしくはリサイクルＡＢＳ、またはそれらの混合物であり得る。

【0057】

他の実施形態では、樹脂は、機械的リサイクルＡＢＳポリマー、および溶媒溶解リサイクルプロセスを施したＡＢＳ廃棄物から回収されたＳＡＮ相を含む。この実施形態では、ブタジエンもしくは高い含有量のブタジエンを有するＡＢＳ、またはそれらの混合物をさらに添加することが好適になり得る。ブタジエンおよび高い含有量のブタジエンを有するＡＢＳは、バージンもしくはリサイクル起源、またはそれらの混合物であり得る。

【0058】

実際の射出成形系では、リサイクルＡＢＳの量は、金型および金型ランナー系の体積比により判定される。新たな生産を始動する場合、金型には、最初の実行でバージン材料が供給される。ランナー系に残される、したがって、最終的に射出成形される要素の一部を形成しない材料は、ペレットまたはフレークなどに再度粉砕され、バージン材料と混合されるリサイクル材料として使用され、金型にもう一度供給される。この再循環は、定常状態の状況が達成されるまで続き、リサイクル材料の量は、投入材料のある一定割合を表し、材料の残部はバージン材料である。リサイクル材料のこの一定割合は、「％の定常状態後のリサイクル材料」と呼ばれる。

【0059】

本発明者らは、低％の定常状態後のリサイクル材料を流して、金型で生成された成形要素に対するシャルピーｖ－ノッチにおける著しい向上が観察されることを意外にも見出した。実施例２に記載されている詳細な例は、４２％の定常状態後のリサイクル材料が流れる金型（金型１）であり、１０８％の相対シャルピーｖ－ノッチ値を有する成形試験片が生成される。９０％の定常状態後のリサイクル材料を流す別の金型（金型２）は、相対シャルピーｖ－ノッチ値の低下を示さなかった。相対シャルピーｖ－ノッチ値の低下は、ＡＢＳ材料がリサイクルされる場合に予想されたので、これらの調査結果は、きわめて想定外であった。

【0060】

したがって、本発明の詳細な好ましい実施形態では、玩具組立要素は、２０～９５ｗｔ％、例えば３０～９０ｗｔ％の定常状態後のリサイクル材料が流れる金型を使用して、射出成形により生成される。

【0061】

玩具組立要素に加工される樹脂は、バイオベースＡＢＳポリマーおよび／またはハイブリッドバイオベースＡＢＳポリマーを含み得る。

【0062】

本明細書で使用されている「バイオベースＡＢＳポリマー」という用語は、バイオマスに由来するモノマーの化学または生化学重合により生成されたＡＢＳポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、バイオベースのポリマーは、すべてバイオマスに由来するモノマーの化学重合により生成される。他の実施形態では、バイオベースポリマーは、すべてバイオマスに由来するモノマーの生化学重合により生成される。

【0063】

本明細書で使用されている「ハイブリッドバイオベースＡＢＳポリマー」という用語は、ＡＢＳモノマーの少なくとも１つが、バイオマスに由来し、ＡＢＳモノマーの少なくとも１つが、石油、石油副産物または石油に由来する原材料に由来する、重合により生成されたＡＢＳポリマーを意味する。ＡＢＳモノマーは、バージンモノマー、化学的リサイクルモノマーまたはバージンおよびリサイクルモノマーの混合物であり得る。重合プロセスは、典型的には化学重合プロセスである。

【0064】

いくつかの実施形態では、リサイクルＡＢＳポリマーの少なくとも一部は、バイオベースＡＢＳポリマーおよび／またはハイブリッドバイオベースＡＢＳポリマーである。他の実施形態では、バージンＡＢＳポリマーの少なくとも一部は、バイオベースＡＢＳポリマーおよび／またはハイブリッドバイオベースＡＢＳポリマーである。さらに他の実施形態では、リサイクルＡＢＳポリマーの少なくとも一部およびバージンＡＢＳポリマーの少なくとも一部は、バイオベースＡＢＳポリマーおよび／またはハイブリッドバイオベースＡＢＳポリマーである。

【0065】

さらに他の実施形態では、玩具組立要素は、炭素捕捉技術を使用して生成されたＡＢＳポリマーを含み得る。本明細書で使用されている「炭素捕捉技術を使用して生成されたＡＢＳポリマー」という用語は、空気から、または工業プロセスによる気体から直接的に捕捉された一酸化炭素および／または二酸化炭素からの炭素原子を含有するポリマーを意味する。

【0066】

一実施形態では、樹脂におけるＡＢＳポリマーの合計量は、樹脂の合計重量に対して少なくとも５０ｗｔ％である。他の実施形態では、ＡＢＳポリマーの合計量は、樹脂の合計重量に対して少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％である。他の実施形態では、ＡＢＳポリマーの合計量は、樹脂の合計重量に対して少なくとも８５ｗｔ％、例えば少なくとも９０ｗｔ％である。

【0067】

別の実施形態では、樹脂におけるＡＢＳポリマーの合計量は、樹脂の合計重量に対して５０～９９ｗｔ％である。他の実施形態では、ＡＢＳポリマーの合計量は、樹脂の合計重量に対して６０～９５ｗｔ％、または７０～９０ｗｔ％、または８０～８５ｗｔ％である。他の実施形態では、ＡＢＳポリマーの合計量は、樹脂の合計重量に対して８５～９７ｗｔ％、または９０～９７ｗｔ％、または９０～９５ｗｔ％、または９０～９２ｗｔ％である。

【0068】

本明細書で使用されている「樹脂におけるＡＢＳポリマーの合計量」という用語は、ＡＢＳポリマーが、リサイクルＡＢＳポリマー、バージンＡＢＳポリマー、バイオベースＡＢＳポリマー、ハイブリッドバイオベースＡＢＳポリマーおよび／または炭素捕捉技術を使用して生成されたＡＢＳポリマーであるかどうかに関係なく、樹脂におけるＡＢＳポリマーの合計量を意味する。

【0069】

樹脂を加工することにより製造される玩具組立要素の性質を改善するために、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂に、添加剤を添加することは有益になり得る。いくつかの実施形態では、リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、１つまたは複数の添加剤、例えば耐衝撃性改良剤、フィラー、抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、着色料、光安定剤／ＵＶ吸収剤および可塑剤を含む。

【0070】

耐衝撃性改良剤は、反応性耐衝撃性改良剤であり得、または非反応性耐衝撃性改良剤であり得る。いくつかの実施形態では、リサイクルＡＢＳポリマーの樹脂は、反応性および非反応性耐衝撃性改良剤の両方を含み得る。好ましい実施形態では、樹脂は、反応性耐衝撃性改良剤を含む。

【0071】

本明細書で使用されている「耐衝撃性改良剤」という用語は、樹脂に添加される場合、射出成形されたＡＢＳ要素の衝撃強度を増強させる作用剤を意味する。

【0072】

反応性耐衝撃性改良剤は、官能基化された末端基を有する。官能基化は、２つの目的：１）耐衝撃性改良剤をポリマーマトリックスに結合させること、および２）分散を向上させるために、ポリマーマトリックスと耐衝撃性改良剤との間の界面エネルギーを改変することを果たす。そのような官能基化された末端基の好ましい例は、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸およびカルボン酸を含む。

【0073】

本発明では、反応性耐衝撃性改良剤が好ましい。好ましい実施形態では、耐衝撃性改良剤は、式Ｘ／Ｙ／Ｚのコポリマーであり、式中、Ｘは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ポリマーであり、Ｙは、３～６個および４～８個の炭素原子をそれぞれ有するアクリレートまたはメタクリレートを含む部分であり、Ｚは、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸またはカルボン酸を含む部分である。

【0074】

好ましい一実施形態では、耐衝撃性改良剤は、式：
［化１］
（式中、
ｎは、１から４の整数であり、
ｍは、０から５の整数であり、
ｋは、０から５の整数であり、
Ｒは、１から５個の炭素または１個の水素原子のアルキルである）により説明され得る。

【0075】

Ｘは、耐衝撃性改良剤の４０～９０％（ｗｔ／ｗｔ）を構成し、Ｙは、耐衝撃性改良剤の０～５０％（ｗｔ／ｗｔ）、例えば１０～４０％（ｗｔ／ｗｔ）、好ましくは１５～３５％（ｗｔ／ｗｔ）、最も好ましくは２０～３５％（ｗｔ／ｗｔ）を構成し、Ｚは、耐衝撃性改良剤の０．５～２０％（ｗｔ／ｗｔ）、好ましくは２～１０％（ｗｔ／ｗｔ）、最も好ましくは３～８％（ｗｔ／ｗｔ）を構成する。

【0076】

他の実施形態では、Ｘは、耐衝撃性改良剤の７０～９９．５％（ｗｔ／ｗｔ）、好ましくは８０～９５％（ｗｔ／ｗｔ）、最も好ましくは９２～９７％（ｗｔ／ｗｔ）を構成し、Ｙは、耐衝撃性改良剤の０％（ｗｔ／ｗｔ）を構成し、Ｚは、耐衝撃性改良剤の０．５～３０％（ｗｔ／ｗｔ）、好ましくは５～２０％（ｗｔ／ｗｔ）、最も好ましくは３～８％（ｗｔ／ｗｔ）を構成する。

【0077】

本発明の樹脂に使用され得る特定の耐衝撃性改良剤の好適な例は、エチレン－アクリル酸エチレン－メタクリル酸グリシジルおよびエチレン－アクリル酸ブチル－メタクリル酸グリシジルを含む。市販されている耐衝撃性改良剤は、Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＭ－２３１４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのアクリルコポリマー）、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８７００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００、Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８７５０（登録商標）、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９５０およびＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０（Ａｒｋｅｍａにより製造される）、ならびにＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＰＴＷ（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）を含む。

【0078】

本発明の樹脂に使用され得る特定の耐衝撃性改良剤の他の好適な例は、無水物変性エチレンアクリレートを含む。市販されている耐衝撃性改良剤は、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３４１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３４３０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４４０２、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４５０３、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４６１３、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４７００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）６２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＨＸ８２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＨＸ８２９０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＬＸ４１１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＴＸ８０３０（Ａｒｋｅｍａにより製造される）、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２１Ｅ５３３、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２１Ｅ７８１、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２１Ｅ８１０およびＢｙｎｅｌ（登録商標）２１Ｅ８３０（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）を含む。

【0079】

他の実施形態では、耐衝撃性改良剤は、変性エチレン酢酸ビニル、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）１１２３もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）１１２４（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、酸変性アクリル酸エチレン、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）２００２もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）２０２２（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、変性アクリル酸エチレン、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）２２Ｅ７５７、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）２２Ｅ７８０もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）２２Ｅ８０４（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性エチレン酢酸ビニル、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）３０Ｅ６７０、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）３０Ｅ６７１、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）３０Ｅ７５３もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）３０Ｅ７８３（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）および酸／アクリレート変性エチレン酢酸ビニル、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）３１０１もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）３１２６（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性エチレン酢酸ビニル、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）Ｅ４１８、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）３８１０、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）３８５９、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）３８６０もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）３８６１（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性エチレン酢酸ビニル、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）３９３０もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）３９Ｅ６６０（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）および無水物変性高密度ポリエチレン、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）４０３３もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）４０Ｅ５２９（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性直鎖状低密度ポリエチレン、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）４１０４、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１０５、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１０９、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１２５、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１４０、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１５７、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１６４、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ５５６、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ６８７、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ７１０、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ７５４、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ７５５、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ７６２、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ７６６、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ８５０、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ８６５もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）４１Ｅ８７１（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性低密度ポリエチレン、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）４２０６、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４２０８、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４２８８もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）４２Ｅ７０３（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）または無水物変性ポリプロピレン、例えばＢｙｎｅｌ（登録商標）５０Ｅ５７１、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）５０Ｅ６６２、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）５０Ｅ７２５、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）５０Ｅ７３９、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）５０Ｅ８０３もしくはＢｙｎｅｌ（登録商標）５０Ｅ８０６（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）である。

【0080】

他の好適な耐衝撃性改良剤は、無水マレイン酸グラフト耐衝撃性改良剤を含む。そのような耐衝撃性改良剤の特定の例は、化学変性アクリル酸エチレンコポリマー、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性ポリエチレン、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ１５８（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性ポリエチレン樹脂、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ５６４もしくはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ５８９もしくはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ２２６もしくはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ５２８（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性高密度ポリエチレン、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ１００もしくはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ２６５（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、無水物変性エチレンコポリマー、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ５２５（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）、または化学変性プロピレンコポリマー、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｅ３５３（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）を含む。

【0081】

さらに他の好適な耐衝撃性改良剤は、エチレン－酸コポリマー樹脂、例えばエチレン－メタクリル酸（ＥＭＡＡ）ベースコポリマーおよびエチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）ベースコポリマーを含む。エチレン－メタクリル酸ベースコポリマー耐衝撃性改良剤の特定の例は、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）４０３、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）４０７ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）４１１ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０６０９ＨＳＡ、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９０３、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）０９０３ＨＣ、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）９０８ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）９１０、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）９１０ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）１２０２ＨＣ、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）５９９、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）９２５およびＮｕｃｒｅｌ（登録商標）９６０（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）を含む。エチレン－アクリル酸ベースコポリマーの特定の例、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３０７０７、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３０９０７、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３１００１、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）３９９０およびＮｕｃｒｅｌ（登録商標）ＡＥ（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）。エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）ベースコポリマーのエチレンの他の特定の例は、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０００、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０２０、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０５０、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０８０、Ｅｓｃｏｒ（商標）５１００、Ｅｓｃｏｒ（商標）５２００およびＥｓｃｏｒ（商標）６０００（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造される）を含む。

【0082】

他のさらに好適な耐衝撃性改良剤は、エチレン酸コポリマーのイオノマーを含む。そのような耐衝撃性改良剤の特定の例は、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１６０１、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１６０１－２、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１６０１－２ＬＭ、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１６０５、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８１５０、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８３２０、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８５２８およびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０（ＤｕＰｏｎｔにより製造される）を含む。

【0083】

他の実施形態では、耐衝撃性改良剤は、メタクリル酸アルキル－シリコーン／アクリル酸アルキルグラフトコポリマーである。グラフトコポリマーの「メタクリル酸アルキル」は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピルおよびメタクリル酸ブチルからなる群から選択されるものであり得る。グラフトコポリマーにおける「シリコーン／アクリル酸アルキル」は、シリコーンモノマーおよびアクリル酸アルキルモノマーの混合物を重合することにより得られるポリマーを指す。シリコーンモノマーは、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンからなる群から選択され得る。アルキルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ブチルからなる群から選択され得る。グラフトコポリマーは、コアシェルゴムの形態であり、５から９０％（ｗｔ／ｗｔ）のグラフト率、－１５０から－２０℃のコアのガラス転移温度、および２０から２００℃のシェルのガラス転移温度を有する。本発明の一実施形態では、グラフトコポリマーは、メタクリル酸メチル－シリコーン／アクリル酸ブチルグラフトコポリマーである。特定の例は、日本のＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されるＳ－２００１、Ｓ－２１００、Ｓ－２２００およびＳ－２５０１を含む。

【0084】

他の好適な耐衝撃性改良剤は、ＵＳ４，６１６，０６４で言及されているシロキサンポリマーを含み、これは、シロキサン単位および少なくとも１つのカーボネート、ウレタンまたはアミド単位を含有する。

【0085】

好適な耐衝撃性改良剤は、ＷＯ２０１８／０８９５７３パラグラフ［００４３］～［００７２］で言及されているものも含む。

【0086】

他の好適な耐衝撃性改良剤は、コアシェル耐衝撃性改良剤、例えばＵＳ５，４０９，９６７で言及されているものを含む。

【0087】

リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、フィラーも含み得る。フィラーの好適な例は、無機微粒子材料、ナノ複合材料またはそれらの混合物を含む。

【0088】

無機微粒子材料の好適な例は、無機オキシド、例えばガラス、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＳｂ２Ｏ３；水酸化物、例えばＡｌ（ＯＨ）３およびＭｇ（ＯＨ）２；塩、例えばＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４およびホスフェート；シリケート、例えば滑石、マイカ、カオリン、珪灰石、モンモリロナイト、ナノクレイ、長石およびアスベスト；金属、例えばホウ素および鋼鉄；カーボン－グラファイト、例えば炭素繊維、グラファイト繊維およびフレーク、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックを含む。無機微粒子材料の好適な例は、表面処理および／または表面改質したＳｉＯ２およびＴｉＯ２、例えばアルミナ表面改質ＴｉＯ２も含む。

【0089】

ナノ複合材料の好適な例は、クレイ充填ポリマー、例えばクレイ／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ナノ複合材料、クレイ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ナノ複合材料、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）／クレイナノ複合材料、ポリイミド（ＰＩ）／クレイナノ複合材料、エポキシ／クレイナノ複合材料、ポリプロピレン（ＰＰ）／クレイナノ複合材料、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）／クレイナノ複合材料およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／クレイナノ複合材料；アルミナ充填ポリマー、例えばエポキシ／アルミナナノ複合材料、ＰＭＭＡ／アルミナナノ複合材料、ＰＩ／アルミナナノ複合材料、ＰＰ／アルミナナノ複合材料、ＬＤＰＥ／アルミナナノ複合材料および架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）／アルミナナノ複合材料；チタン酸バリウム充填ポリマー、例えばＨＤＰＥ／チタン酸バリウムナノ複合材料およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）／チタン酸バリウムナノ複合材料；シリカ充填ポリマー、例えばＰＰ／シリカナノ複合材料、エポキシ／シリカナノ複合材料、ＰＶＣ／シリカナノ複合材料、ＰＥＩ／シリカナノ複合材料、ＰＩ／シリカナノ複合材料、ＡＢＳ／シリカナノ複合材料およびＰＭＭＡ／シリカナノ複合材料；ならびに酸化亜鉛充填ポリマー、例えばＬＤＰＥ／酸化亜鉛ナノ複合材料、ＰＰ／酸化亜鉛ナノ複合材料、エポキシ／酸化亜鉛ナノ複合材料およびＰＭＭＡ／酸化亜鉛ナノ複合材料を含む。

【0090】

リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、抗酸化剤も含み得る。抗酸化剤の好適な例は、ホスファイト、フェノール類、アミンおよびそれらのいずれかの混合物を含む。

【0091】

リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、潤滑剤も含み得る。潤滑剤の添加は、満足すべき表面性状、例えば満足すべき表面摩擦を有する玩具組立要素を得るためにきわめて重要であり得る。潤滑剤の好適な例は、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびビスアミド、脂肪酸エステル、ステアリン酸、金属ステアリン酸塩、無機ステアリン酸塩、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコーンベース潤滑剤、ならびにそれらのいずれかの混合物を含む。

【0092】

リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、難燃剤も含み得る。難燃剤の好適な例は、無機難燃剤、例えば水酸化マグネシウムまたはアルミニウム、有機難燃剤、例えばカルボン酸および有機リン難燃剤を含む。

【0093】

リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、着色料も含み得る。着色料の好適な例は、有機顔料、無機顔料、油溶性染料、亜鉛フェライト、カーボンブラック、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムを含む。

【0094】

リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、光安定剤および／またはＵＶ吸収剤も含み得る。光安定剤／ＵＶ吸収剤の好適な例は、ベンゾエート、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミンおよびトリアジンを含む。

【0095】

リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂は、可塑剤も含み得る。可塑剤の好適な例は、炭化水素プロセスオイル、リン酸エステル、例えばリン酸トリフェニルおよびレゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）またはオリゴマーホスフェート、長鎖脂肪酸および芳香族スルホンアミドを含む。

【0096】

ＡＢＳ廃材のタイプおよび取合せは、樹脂におけるＡＢＳポリマーの均一性に重要である。廃材が均一なほど、均一な樹脂が得られる。均一な長さおよび架橋、ならびにブタジエン球体の大きさのリサイクルＡＢＳポリマーを有する樹脂を使用することが有利である。一実施形態では、リサイクルＡＢＳポリマーは、玩具産業からのＡＢＳ廃材から生成される。

【0097】

好ましい実施形態では、ＡＢＳ廃材は、処分された玩具組立要素である。製造者の自社生産プラントから処分された玩具組立要素を使用する主な利点は、その化学組成が公知であること、また、材料をどのように加工するかも公知であることである。廃材がリサイクルの前に色分けされると、均一な色を有するリサイクル玩具組立要素を生成しやすくなることがある。廃材がリサイクルの前に色分けされていないと、満足すべき色を有する最終玩具組立要素を得るためには、最初に着色料を除去し、次いで新たな着色料を添加することが必要になり得る。

【0098】

いくつかのＡＢＳ廃材は、有害な添加剤を含有し、したがって玩具、例えば玩具組立要素を製造するのに使用される場合、リサイクルＡＢＳ材料にその存在が受け入れられない。そのような有害な添加剤の例は、有害な難燃剤、例えばハロゲン化難燃剤、可塑剤、例えばフタレートおよびビスフェノールＡ、有害な潤滑剤、例えばフルオロポリマー、ならびに無機材料、例えばカドミウムおよびマンガンを含む。廃棄ＡＢＳに存在し得る他の種類の添加剤は、顔料、例えば酸化鉄を含み、これは、ＡＢＳ品目が廃棄物として投棄される前に、品目の耐用期間中にＡＢＳ材料の連続分解に寄与する。

【0099】

一般に、リサイクルＡＢＳ材料は、例えば規制（ＥＣ）Ｎｏ １９０７／２００６および玩具安全指令（２００９／４８／ＥＣ）で指定されている要件を満たさなければならず、そうでなければＡＢＳ廃材は、玩具組立要素の製造における使用に好適ではない。

【0100】

詳細には、規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の下に区分１Ａ、１Ｂまたは２の発癌性、突然変異誘発性または生殖毒性（ＣＭＲ）として分類される物質の量は、規定制限範囲未満でなければならない。したがって、区分１Ａおよび１Ｂの発癌性物質の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以下でなければならない一方、区分２の発癌性物質の合計含有量は、１００００ｐｐｍ以下でなければならない。区分１Ａおよび１Ｂの突然変異誘発物質の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以下でなければならない一方、区分２の突然変異誘発物質の合計含有量は、１００００ｐｐｍ以下でなければならない。区分１Ａおよび１Ｂの生殖毒性である物質の合計含有量は、３０００ｐｐｍ以下でなければならない一方、区分２の生殖毒性である物質の合計含有量は、３００００ｐｐｍ以下でなければならない。

【0101】

ＡＢＳ廃材における金属の含有量は、例えば玩具安全指令（２００９／４８／ＥＣ）において指定されている移行限度未満であることも重要であり、そうでなければ廃材は、玩具組立要素の製造における使用に好適ではない。詳細には、以下の移行限度は：アルミニウム：７００００ｍｇ／ｋｇ、アンチモン：５６０ｍｇ／ｋｇ、ヒ素：４７ｍｇ／ｋｇ、バリウム：１８７５０ｍｇ／ｋｇ、ホウ素：１５０００ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１７ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＩＩＩ）：４６０ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＩＶ）：０．０５３ｍｇ／ｋｇ、コバルト：１３０ｍｇ／ｋｇ、銅：７７００ｍｇ／ｋｇ、鉛：１６０ｍｇ／ｋｇ、マンガン：１５０００ｍｇ／ｋｇ、水銀：９４ｍｇ／ｋｇ、ニッケル：９３０ｍｇ／ｋｇ、セレン：４６０ｍｇ／ｋｇ、ストロンチウム：５６０００ｍｇ／ｋｇ、スズ：１８００００ｍｇ／ｋｇ、有機スズ：１２ｍｇ／ｋｇ、および亜鉛：４６０００ｍｇ／ｋｇを超えてはならない。

【0102】

均一な物理的および化学的性質の、有害ではないＡＢＳ廃材を達成するために、リサイクル前に廃材をスクリーニングすることが有益になり得る、またはさらに必要になり得る。そのようなスクリーニングは、ブタジエンコポリマー対ＳＡＮの比を定量化するための、発癌性物質、突然変異誘発物質、生殖毒性である物質、抗酸化剤、重金属、ハロゲン化物、潤滑剤、難燃剤、着色料などを検出および／または定量化するための分析法を含み得る。好適な分析法は、ブタジエンコポリマー対ＳＡＮの比を判定する減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）、廃材の熱酸化安定性を判定するための熱重量分析（ＴＧＡ）および／または示差走査熱量測定－酸化誘導時間（ＤＳＣ－ＯＩＴ）、重金属および／またはハロゲン化物などの量を判定するためのＸ線蛍光分光法（ＸＲＦ）を含み得る。ＡＢＳ廃材を、ブタジエン球体の大きさについてスクリーニングすること、および球体がＳＡＮ相内に分布しているかどうかを調査することも必要になり得る。ＳＡＮ相におけるブタジエン球体の分布を判定するための直接的方法は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を含む一方、間接的手法は、再成形要素の光沢の測定を含む。

【0103】

本発明は、玩具組立要素を製造するための方法にも関する。この方法は、図２で示されている。この方法は、
ａ）ＡＢＳ廃材を用意し、スクリーニングするステップと、
ｂ）ステップａのＡＢＳ廃材に、粉砕および／または溶媒溶解リサイクルプロセスを施すことにより、スクリーニングしたＡＢＳ廃材からリサイクルＡＢＳポリマーを回収するステップと、
ｃ）ステップｂの回収されたＡＢＳポリマーを、１つまたは複数の添加剤、ならびに任意選択でバージンＡＢＳポリマー、熱分解から回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーおよび化学解重合から回収された化学的リサイクルＡＢＳポリマーからなる群から選択される１つまたは複数のＡＢＳポリマーと混合することにより、樹脂を得るステップと、
ｄ）ステップｃの樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造するステップと、
を含む。

【0104】

ステップｃで得られ、ステップｄで加工される好適な樹脂は、上記のものを含む。

【0105】

樹脂におけるリサイクルＡＢＳポリマーは、ＡＢＳ廃材から生じ、これに、樹脂に組み込まれる前に１つまたは複数のスクリーニングプロセスを施し、その結果有害ではなく、かつ／または受け入れられる添加剤を含む材料のみが樹脂に組み込まれる。

【0106】

ステップａでは、ＡＢＳ廃材が：
－ 規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の下に、区分１Ａ、１Ｂまたは２の発癌性、突然変異誘発性または生殖毒性（ＣＭＲ）として分類される物質の量、
－ アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ホウ素、カドミウム、クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、コバルト、銅、鉛、マンガン、水銀、セレン、ストロンチウム、スズ、有機スズおよび亜鉛からなる群から選択される１つまたは複数の金属の移行限度、
－ オキシドの量、
－ フタレートの量、
－ 難燃剤の量、
－ ブタジエンコポリマー対ＳＡＮの比、
－ ブタジエン球体の大きさおよび大きさ分布、ならびに
－ ブタジエン球体の架橋のレベルからなる群から選択される少なくとも１つの性質についてスクリーニングされる。

【0107】

規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の下に区分１Ａ、１Ｂまたは２の発癌性、突然変異誘発性または生殖毒性（ＣＭＲ）として分類される物質の量は、規定制限範囲未満であることがきわめて重要であり、そうでなければ廃材は、玩具を製造するための使用に好適ではない。したがって、区分１Ａおよび１Ｂの発癌性物質の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以下でなければならない一方、区分２の発癌性物質の合計含有量は、１００００ｐｐｍ以下でなければならない。区分１Ａおよび１Ｂの突然変異誘発物質の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以下でなければならない一方、区分２の突然変異誘発物質の合計含有量は、１００００ｐｐｍ以下でなければならない。区分１Ａおよび１Ｂの生殖毒性である物質の合計含有量は、３０００ｐｐｍ以下でなければならない一方、区分２の生殖毒性である物質の合計含有量は、３００００ｐｐｍ以下でなければならない。

【0108】

ＡＢＳ廃材における金属の含有量は、例えば玩具安全指令（２００９／４８／ＥＣ）において指定されている移行限度未満であることも重要であり、そうでなければ廃材は、玩具組立要素の製造における使用に好適ではない。詳細には、以下の移行限度：アルミニウム：７００００ｍｇ／ｋｇ、アンチモン：５６０ｍｇ／ｋｇ、ヒ素：４７ｍｇ／ｋｇ、バリウム：１８７５０ｍｇ／ｋｇ、ホウ素：１５０００ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１７ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＩＩＩ）：４６０ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＩＶ）：０．０５３ｍｇ／ｋｇ、コバルト：１３０ｍｇ／ｋｇ、銅：７７００ｍｇ／ｋｇ、鉛：１６０ｍｇ／ｋｇ、マンガン：１５０００ｍｇ／ｋｇ、水銀：９４ｍｇ／ｋｇ、ニッケル：９３０ｍｇ／ｋｇ、セレン：４６０ｍｇ／ｋｇ、ストロンチウム：５６０００ｍｇ／ｋｇ、スズ：１８００００ｍｇ／ｋｇ、有機スズ：１２ｍｇ／ｋｇ、および亜鉛：４６０００ｍｇ／ｋｇを超えてはならない。

【0109】

この量の酸化鉄も、ＡＢＳポリマーの経時的な化学的分解を避けるために、詳細には、製造される玩具組立要素の機械的性質を乏しくする、したがって、生成物の安全性の問題になるＡＢＳモノマーの形成を避けるために、きわめて低いレベルで保持されなければならない。ＡＢＳ廃材が玩具の製造に使用される場合、この量の毒性化合物、例えばフタレートおよび難燃剤も避けなければならない。

【0110】

廃棄ＡＢＳ材料が、ブタジエンコポリマー対ＳＡＮの比、およびブタジエン球体の大きさについてスクリーニングされることも重要である。ＡＢＳ材料におけるブタジエン含有量は、好ましくは合計ＡＢＳポリマーに対して１５～２２ｗｔ％の範囲である。製造される玩具組立要素の光沢面を得るために、ブタジエン球体の大きさは、好ましくは０．５マイクロメートル以下である。

【0111】

いくつかのケースでは、廃棄ＡＢＳ材料は、きわめて不均質になり得、そのようなケースでは、上で言及されている性質についてスクリーニングする前に、廃棄ＡＢＳ材料を仕分けることが必要になり得る。

【0112】

ステップｂでは、リサイクルＡＢＳポリマーを回収するために、スクリーニングしたＡＢＳ廃材に、粉砕および／または溶媒溶解リサイクルプロセスを施す。

【0113】

機械的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより、玩具組立要素を製造する方法は、図３および４で示されている。この方法では、スクリーニングしたＡＢＳ廃材に粉砕を施す。粉砕するステップでは、リサイクル材料は、材料の小片に破砕／切断する。このステップは、添加剤および任意選択で他のＡＢＳポリマーと容易に混合され、玩具組立要素の製造中、すなわち射出成形、押出または付加的製造プロセス中に容易に溶融される材料の均質な混合物を得るために重要である。

【0114】

化学的リサイクルＡＢＳポリマーを含む樹脂を加工することにより玩具組立要素を製造する方法は、図５、６および７で示されている。この方法では、スクリーニングしたＡＢＳ廃材に、溶媒溶解リサイクルプロセスを施す。典型的には、廃材の溶解を促進するために、溶解する前に廃棄ＡＢＳ材料に粉砕を施すが、粉砕するステップは必須ではない。溶解ステップ中に、ＡＢＳ廃材が溶解され、ＡＢＳポリマーは、２つの相に分けられ：一方相は、ポリ（スチレン－ｃｏ－アクリロニトリル）鎖を含有し、ＳＡＮ相とも呼ばれ、もう一方の相は、ブタジエンコポリマーを含有し、ブタジエン球体とも呼ばれる。いくつかの実施形態では、ＳＡＮ相およびブタジエン球体のいずれもリサイクルされる（図５）一方、他の実施形態では、ＳＡＮ相のみがリサイクルされる（図６および７）。

【0115】

ステップｃでは、リサイクルＡＢＳポリマーは、他の化合物と混合され、樹脂に形成される。好ましくは、混合するステップは、配合するステップである。混合中に、リサイクルＡＢＳポリマー、ならびに任意選択でバージンおよび／またはバージン様ＡＢＳポリマーと混合される１つまたは複数の添加剤は、樹脂中にも混合され得る。好適添加剤は、耐衝撃性改良剤、フィラー、抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、着色料、光安定剤／ＵＶ吸収剤および／または可塑剤を含む。バージンおよび／またはバージン様ＡＢＳポリマーは、バイオベースＡＢＳポリマーおよび／またはハイブリッドバイオベースポリマーであり得る。さらに、バージン様ＡＢＳポリマーは、化学熱分解リサイクルプロセスまたは化学解重合リサイクルプロセスから回収されたＡＢＳポリマーであり得る。

【0116】

詳細な好ましい実施形態では、廃棄ＡＢＳ材料は、図４に示されているように、処分された玩具組立要素である。これらの実施形態では、添加剤の添加は不要なことがあるが、その理由は、処分された玩具組立要素が、必要とされる性質を有する玩具組立要素を製造するのに必要な機械的性質を既に所有していることがあるためである。

【0117】

ステップｄでは、玩具組立要素は、ステップｃで得られた樹脂を加工することにより製造される。いくつかの実施形態では、玩具組立要素は、射出成形により製造される。そのような実施形態では、リサイクルＡＢＳポリマーを添加剤および／または着色料、ならびに任意選択でさらなるバージンまたはバージン様ＡＢＳポリマーと混合することは、樹脂の射出成形機への供給前に行われ得る。いくつかの実施形態では、混合は、乾燥混合ステップまたは配合ステップとして行われ得る。他の実施形態では、混合は、射出成形ステップの前に押出機で配合ステップを使用することにより行われ得る。さらに他の実施形態では、添加剤は、マスターバッチに混合され得、これは、次いで射出成形機の供給中にＡＢＳ樹脂の残部と混合される。あるいは、混合は、樹脂の射出成形機への供給中に行われ得る。

【0118】

さらに他の実施形態では、玩具組立要素は、押出により製造され、任意選択で熱成形または同様の技術を使用した成形が続く。

【0119】

いくつかの実施形態では、玩具組立要素は、付加的製造により製造される。付加的製造技術の好適な例は、玩具組立要素が、光重合付加的製造または熱可塑性付加的製造、例えば液体ベースの付加的製造、トナーベースの付加的製造、粉末ベースの付加的製造または顆粒ベースの付加的製造により組み立てられるものである。

【0120】

好ましくは、この方法は、ステップｃで得られた樹脂に品質管理を施してから、ステップｄにおいて、樹脂を玩具組立要素に製造するステップも含有する。品質管理は、主に、必要とされる性質を有する最終玩具組立要素を得るために必要な重要な機械的性質を確かめることである。典型的に測定される機械的性質の例は、衝撃強度、表面摩擦、表面光沢および色の１つまたは複数を含む。

【0121】

実施例
以下の実施例では、ＡＢＳが、成形要素およびランナーを粉砕再生すること、次いで、射出成形により新たな要素を生成するためにこの粉砕再生材料を使用することによりどのように再循環されるかについて記載されている。実施例１では、すべてのＡＢＳ材料がリサイクルされ、実施例２では、リサイクルＡＢＳが、バージンＡＢＳと混合されてから、新たな要素が射出成形される。射出成形された要素の衝撃強度は、「シャルピーｖ－ノッチテスト」によりテストされる。

【0122】

シャルピーｖ－ノッチテスト
寸法６．０×４．０×５０．０ｍｍ^３、Ｂ×Ｗ×Ｈの、また、テストされる関連性がある材料における、成形されたプラスチック棒を、ＩＳＯ １７９－１／１ ｅＡに従って、ノッチ先端の直径が０．５ｍｍのノッチカッター（ＺＮＯ、Ｚｗｉｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で切断した。ノッチ付試験片を、ｖ－ノッチを振子の反対側にして置き、ＩＳＯ １７９－１：２０１０に記載されている原理に従って、振子型衝撃試験機（ＨＯＴ、Ｚｗｉｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）でテストした。

【実施例1】

【0123】

機械的リサイクルからのＡＢＳの性質 － ＡＢＳの完全リサイクル
Ｖｉｒｇｉｎ ＡＢＳ Ｔｅｒｌｕｒａｎ（登録商標）ＧＰ３５（ＩＮＥＯＳ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎにより供給される）を、８０℃で４時間乾燥させた。ＡＢＳは、射出成形（Ａｒｂｕｒｇ、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ４７０Ｅ １０００－４００、３０ｍｍスクリュー、Ｇｅｒｍａｎｙ）を経由して、衝撃試験片およびランナーに加工した。１０本の衝撃試験片をシャルピーｖ－ノッチテストでテストし、結果は、以下の表で０回の粉砕再生サイクルとして記録されている。

【0124】

残りのランナーおよび衝撃試験片を、プラスチック粉砕機でペレットに再度粉砕した。粉砕ＡＢＳペレットを、衝撃試験片およびランナーに再度加工し、１０本の衝撃試験片をシャルピーｖ－ノッチテストに使用し、結果を、１回の粉砕再生サイクルとして記録した。同様の手段で、残りの衝撃試験片およびランナーを粉砕し、１０回までの粉砕再生サイクルで再加工した。

【0125】

射出成形パラメーターは、以下の通りであった：
溶融温度：２４０℃
金型温度：３０℃

【0126】

結果は、以下の表で示されている。

【表1】

【0127】

結果から、１回の粉砕再生サイクルは、シャルピーｖ－ノッチに影響を与えるようにはまったく思われないが、５回の粉砕再生サイクルは、相対シャルピーｖ－ノッチ値を１００から９５に低下させることが示される。そのような低下は、玩具組立要素が生成されるケースでも依然受け入れられるであろう。相対シャルピーｖ－ノッチにおける８８へのさらなる低下は、１０回の粉砕再生サイクル後に見られる。これにより、１０回リサイクルされたＡＢＳで作られた玩具組立要素は、不十分な衝撃強度のため、許容できない機械的性質を所有する可能性がきわめて高くなり得ることが指し示される。したがって、衝撃強度を受け入れられるレベルまで改善するために、新たな、または追加の耐衝撃性改良剤を、リサイクル材料に混合する必要がある。

【実施例2】

【0128】

機械的リサイクルからのＡＢＳの性質 － ＡＢＳの部分的リサイクル
異なる大きさの要素を生成する２つの金型が、成形プロセスにおける、様々な量の機械的にリサイクルされたＡＢＳを適用する効果をテストするために使用された。この研究では、機械的にリサイクルされたＡＢＳの量は、ＡＢＳの成形プロセスに再度導入された機械的粉砕再生ランナー系の割合により表した。テストに適用された２つの金型は、成形プロセス中に、ランナーを４２％および９０％の粉砕再生材料が流れるように構築した。これらの２つの金型は、粉砕再生ＡＢＳを様々なレベルのバージンＡＢＳに補充すると、成形要素の良好な全体の衝撃特性の維持を補助できるかどうかを調査するために使用した。上記２つの金型は、３７％、５１％および８５％粉砕再生材料がそれぞれ流れる３つの追加の金型に対する投入材料を生成するために使用した。

【0129】

Ｖｉｒｇｉｎ ＡＢＳ Ｔｅｒｌｕｒａｎ（登録商標）ＧＰ３５（ＩＮＥＯＳ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎにより供給される）を、８０℃で４時間乾燥させた。ＡＢＳは、射出成形を経由して（Ａｒｂｕｒｇ、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ４７０ Ｅ １０００－４００、３０ｍｍスクリュー、Ｇｅｒｍａｎｙ）、金型ｎｏ．１および２を使用してＬＥＧＯ要素に加工した。金型に、粉砕再生およびバージンＡＢＳを、以下の表に従って供給した。プロセスに導入される粉砕再生材料のレベルのため、金型は、全体のプロセスが安定化する前に、すなわち定常状態の状況が達成される前に、数ショットを生成する必要がある。安定なプロセスを確保するショット数は、以下の表で指し示されている。

【表2】

【0130】

安定な加工を達成したら、成形の準備ができたブレンド材料試料を収集し、これらの試料を、射出成形を経由して、衝撃試験片に加工した。成形される衝撃試験片は、シャルピーｖ－ノッチ分析に使用し、結果は、以下の表で示されている。

【0131】

金型１および２で生成された安定な加工材料は、金型３、４および５における加工のための投入材料としてさらに使用された。安定な加工を達成したら、材料試料を収集し、シャルピーｖ－ノッチ分析でテストされる衝撃試験片を生成するために使用した。結果は、以下の表で示されている。

【表3】

【0132】

結果から、ある量の機械的にリサイクルされたＡＢＳを、成形プロセスにおいてバージンＡＢＳに添加すると、意外にも相対シャルピーｖ－ノッチ値が上昇することが示される。詳細には、４２％粉砕再生材料が流れる金型１は、相対シャルピーｖ－ノッチ値の１０８％までの上昇を示す。また、金型１からの定常状態材料が、金型３に対する投入材料として使用される場合、相対シャルピーｖ－ノッチ値は、バージン材料の使用と比較して１１２％にさらに上昇する。本発明者らは、相対シャルピーｖ－ノッチ値におけるそのような上昇を数回観察し、これにより、リサイクルＡＢＳ材料がバージンＡＢＳと混合された場合に、ポリブタジエン球体の改善した分散が得られることが指し示され得る。

【0133】

結果から、ＡＢＳの再循環サイクルの数が増えるにつれて、相対シャルピーｖ－ノッチ値は低下し、衝撃強度が低下した成形要素が生じることも示される。玩具組立要素を生成するためにリサイクルＡＢＳを使用した場合に受け入れられ得る正確なシャルピーｖ－ノッチ値は、生成される要素のタイプによって決まり、例えば、旧来からのＬＥＧＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋは、ＬＥＧＯ（登録商標）ＤＵＰＬＯ（登録商標）ｂｒｉｃｋより高い衝撃強度を必要とする。しかし最終的には、要素のタイプとは独立して、リサイクルＡＢＳ材料は、もはや満足すべき機械的性質を有する玩具組立ブロックを生成し得ず、受け入れられる衝撃強度を有する玩具組立要素を生成するためには、新たな、または追加の耐衝撃性改良剤またはバージンＡＢＳを、リサイクルＡＢＳと混合する必要がある。

【0134】

上の実験結果から、ＡＢＳは、ある程度機械的にリサイクルされ得るが、最終的には、受け入れられる機械的性質、例えば受け入れられる衝撃強度を有する玩具組立要素を生成するためには、機械的性質の向上が必要とされることが示される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】