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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-10-15
(45)【発行日】2025-10-23
(54)【発明の名称】感光性樹脂積層体及びその適用
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20251016BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20251016BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20251016BHJP
G03F 7/095 20060101ALI20251016BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/26 501
G03F7/004 512
G03F7/027 502
G03F7/095
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024048472
(22)【出願日】2024-03-25
(65)【公開番号】P2025036041
(43)【公開日】2025-03-14
【審査請求日】2024-10-31
(31)【優先権主張番号】63/536,189
(32)【優先日】2023-09-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】202410010516.8
(32)【優先日】2024-01-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】595009383
【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】７Ｆ．， Ｎｏ．３０１， Ｓｏｎｇｋｉａｎｇ Ｒｄ．， Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔ Ｔａｉｐｅｉ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ １０４
(74)【代理人】
【識別番号】110001896
【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チュアン、ジー イ
(72)【発明者】
【氏名】ウー、ユン ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ホ、エ ミン
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１６５４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１７０１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１０６２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３１０２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３３６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２０４１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５１４９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０７６２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０４８１７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２８５１７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／２６
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／０９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２以上の低溶媒量の感光性樹脂層からなり、第２成分を含む感光性樹脂積層体であって、添加トルエンを内部標準として前記感光性樹脂積層体をガスクロマトグラフィーで特徴付ける際、第２成分の溶出ピークの保持時間が０．５５分～１．３０分の範囲にあり、添加トルエンの保持時間が１．３２分～１．６５分の範囲にあり、下式を満たし、
【数1】
前記感光性樹脂積層体が１００μｍ～６００μｍの総厚さを有し、
第２成分が、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びプロピレングリコールメチルエーテルの１以上から選択され、
前記感光性樹脂積層体を内部標準としての添加トルエンと共にプロピレングリコールメチルエーテルに溶解させて溶液を作成し、以下の条件の下、前記溶液を試験することで、ガスクロマトグラフィーが行われ、
＜条件＞カラム長さ３ｍ、外径１／８インチ及びカラム壁厚さ０．０２インチのステンレス鋼カラムを用いる；多孔性ポリマー固定相を充填剤として用いる；流速２０ｍｌ／分及び供給圧５ｋｇｆ／ｃｍ2のヘリウムをキャリアガスとする；８０℃で０．１分間の保温、４℃／分の加熱速度での８０℃から９６℃への加熱、１０℃／分の加熱速度での９６℃から１３５℃への加熱、及び１３５℃で２分間の保温の段階的加熱条件を適用する；注入口の温度が１８０℃である；溶液の注入量が３μｌである；及び２００℃の熱伝導率検出器を用い、
前記感光性樹脂フィルムの全重量に基づく溶媒の量が０．１重量％～７重量％である、感光性樹脂積層体。
【請求項2】
２以上の感光性樹脂層が各々独立して５０μｍ～３００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項3】
２～４の感光性樹脂層からなる、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項4】
２以上の感光性樹脂層が各々独立してドライフィルムである、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項5】
２以上の感光性樹脂層が各々独立して（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の成分、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項6】
エチレン性不飽和化合物の成分（Ｂ）が１以上の二官能性アクリレート系化合物を含む、請求項５に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項7】
エチレン性不飽和化合物の成分（Ｂ）の重量に基づく二官能性アクリレート系化合物の量が６０重量％以上である、請求項６に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂積層体、及び感光性樹脂積層体の少なくとも１つの表面上の非感光性樹脂フィルムを含む、複合体積層体。
【請求項9】
非感光性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム及びこれらの複合体からなる群から選択される、請求項８に記載の複合体積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権主張
本出願は、２０２３年９月１日に出願された米国仮特許出願６３／５３６，１８９号、及び２０２４年１月４日に出願された中国特許出願２０２４１００１０５１６．８号の優先権を主張する。これらの特許出願の主題は、参照としてその全体が本明細書中に組み入れられる。
本出願は、２０２３年９月１日に出願された米国仮特許出願６３／５３６，１８９号、及び２０２４年１月４日に出願された中国特許出願２０２４１００１０５１６．８号の優先権を主張する。これらの特許出願の主題は、参照としてその全体が本明細書中に組み入れられる。
【0002】
発明の分野
本出願は、感光性樹脂積層体、特に大きい総厚さを有する感光性樹脂積層体、及びその感光性樹脂積層体の適用を提供する。
本出願は、感光性樹脂積層体、特に大きい総厚さを有する感光性樹脂積層体、及びその感光性樹脂積層体の適用を提供する。
【背景技術】
【0003】
感光性樹脂フィルムは、露光後の化学的変化を受けるフィルムであり、電子工学分野でフォトレジストフィルムとしての利用される。露光後の変化に応じて、フォトレジストフィルムはポジティブフォトレジストフィルム及びネガティブフォトレジストフィルムに分類することができる。ポジティブフォトレジストフィルムでは、露光されたフォトレジストフィルムの部分が現像中に溶解し、露光されていないフォトレジストフィルムの部分が残る。ネガティブフォトレジストフィルムでは、露光されていないフォトレジストフィルムの部分が現像中に溶解し、露光されたフォトレジストフィルムの部分が残る。
【0004】
プリント回路基板（ＰＣＢ）の産業では、回路パターンを形成させるためにエッチング手順又は電気めっき手順でフォトレジストフィルムが用いられる。電子部品の増加する複雑さと大きさのために、プリント回路基板産業では、幅に対する深さの比が高い厚いフォトレジストフィルムが求められている。しかし、従来のフォトレジストフィルムは、しばしば低い接着性を示し、又は気泡若しくはしわを含み、そのためその後のエッチング手順又は電気めっき手順で欠陥をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記の技術的課題の観点で、本願発明は、フォトレジストフィルムの接着性、保存特性、及び操作性を改良する解決策を提供することを目的とする。研究によって、これらの技術的課題が複数の感光性樹脂層からなる感光性樹脂積層体で対応することができることが見出された。
【0006】
従って、本願発明の課題は、２以上の感光性樹脂層からなり、第２成分を含む感光性樹脂積層体であって、
添加トルエンを内部標準として前記感光性樹脂積層体をガスクロマトグラフィーで特徴付ける際、第２成分の溶出ピークの保持時間が０．５５分～１．３０分の範囲にあり、添加トルエンの保持時間が１．３２分～１．６５分の範囲にあり、下式を満たし、
〔式中、添加トルエンの量及び感光性樹脂積層体の重量が、グラム（ｇ）で表される。〕
前記感光性樹脂積層体が１００μｍ～６００μｍの総厚さを有する、感光性樹脂積層体を提供することである。
添加トルエンを内部標準として前記感光性樹脂積層体をガスクロマトグラフィーで特徴付ける際、第２成分の溶出ピークの保持時間が０．５５分～１．３０分の範囲にあり、添加トルエンの保持時間が１．３２分～１．６５分の範囲にあり、下式を満たし、
【数1】
前記感光性樹脂積層体が１００μｍ～６００μｍの総厚さを有する、感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明のいくつかの実施態様において、前記感光性樹脂積層体を内部標準としての添加トルエンと共にプロピレングリコールメチルエーテルに溶解させて溶液を作成し、以下の条件の下、前記溶液を試験することで、ガスクロマトグラフィーが行われ、
＜条件＞カラム長さ３ｍ、外径１／８インチ及びカラム壁厚さ０．０２インチのステンレス鋼カラムを用いる；多孔性ポリマー固定相を充填剤として用いる；流速２０ｍｌ／分及び供給圧５ｋｇｆ／ｃｍ２のヘリウムをキャリアガスとする；８０℃で０．１分間の保温、４℃／分の加熱速度での８０℃から９６℃への加熱、１０℃／分の加熱速度での９６℃から１３５℃への加熱、及び１３５℃で２分間の保温の段階的加熱条件を適用する；注入口の温度が１８０℃である；溶液の注入量が３μｌである；及び２００℃の熱伝導率検出器を用いる。
＜条件＞カラム長さ３ｍ、外径１／８インチ及びカラム壁厚さ０．０２インチのステンレス鋼カラムを用いる；多孔性ポリマー固定相を充填剤として用いる；流速２０ｍｌ／分及び供給圧５ｋｇｆ／ｃｍ２のヘリウムをキャリアガスとする；８０℃で０．１分間の保温、４℃／分の加熱速度での８０℃から９６℃への加熱、１０℃／分の加熱速度での９６℃から１３５℃への加熱、及び１３５℃で２分間の保温の段階的加熱条件を適用する；注入口の温度が１８０℃である；溶液の注入量が３μｌである；及び２００℃の熱伝導率検出器を用いる。
【0008】
本願発明のいくつかの実施態様において、２以上の感光性樹脂層は各々独立して５０μｍ～３００μｍの厚さを有する。
【0009】
本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂積層体は２～４の感光性樹脂層からなる。
【0010】
本願発明のいくつかの実施態様において、２以上の感光性樹脂層は各々独立してドライフィルムである。
【0011】
本願発明のいくつかの実施態様において、２以上の感光性樹脂層は各々独立して、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。
【0012】
本願発明のいくつかの実施態様において、エチレン性不飽和化合物の成分（Ｂ）は１以上の二官能性アクリレート系化合物を含む。
【0013】
本願発明のいくつかの実施態様において、エチレン性不飽和化合物の成分（Ｂ）の重量に基づく二官能性アクリレート系化合物の量は、６０重量％以上である。
【0014】
本願発明の他の課題は、前記の感光性樹脂積層体、及び感光性樹脂積層体の少なくとも１つの表面上の非感光性樹脂フィルムを含む、複合体積層体を提供することである。
【0015】
本願発明のいくつかの実施態様において、非感光性樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム及びこれらの複合体からなる群から選択される。
【0016】
本願発明の前記の課題、技術的特徴及び利点をより明らかにするために、以下にいくつかの特定の実施態様を参照して本願発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本願発明のいくつかの特定の実施態様を、詳細に説明する。しかし、本願発明は、様々な実施態様で具現化されてよく、本明細書に記載された実施態様に限定されるべきではない。
【0018】
追加的に説明されていなければ、本明細書及び特許請求の範囲に記載された表現「１つの（a）」、「その（the）」等は単数及び複数の形態の両方を含むべきである。
【0019】
追加的に説明されていなければ、本明細書及び特許請求の範囲に記載された表現「第１」、「第２」等は、特別な意味を有さず、説明された要素又は成分を区別するためにのみ使用される。これらの表現は、優先度を表すためには使用されない。
【0020】
追加的に説明されていなければ、用語「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」等は、そのカッコ内の官能基が含まれる態様及び含まれない態様の両方をカバーすることが意図される。例えば、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方をカバーすることが意図される。用語「メチル（メタ）アクリレート」は、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの両方をカバーすることが意図される。
【0021】
本明細書及び特許請求の範囲において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、標準サンプルと比較することで計算される。重量平均分子量（Ｍｗ）の単位は、「ｇ／モル」である。
【0022】
先行技術に対する本願発明の効果は、感光性樹脂積層体のガスクロマトグラフィー特性を制御することで、優れた接着性、保存特性、及び操作性を有する大きい厚さを有する感光性樹脂積層体を提供することにある。本願発明の感光性樹脂積層体及びその適用を以下に詳細に説明する。
【0023】
１．感光性樹脂積層体
本願発明の感光性樹脂積層体は、２以上の感光性樹脂層からなり、第２成分を含む。第２成分は、感光性樹脂積層体の感光性樹脂層の中に含まれることができる。本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂積層体は、２～４の感光性樹脂層からなり、各々の感光性樹脂層が第２成分を含む。
本願発明の感光性樹脂積層体は、２以上の感光性樹脂層からなり、第２成分を含む。第２成分は、感光性樹脂積層体の感光性樹脂層の中に含まれることができる。本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂積層体は、２～４の感光性樹脂層からなり、各々の感光性樹脂層が第２成分を含む。
【0024】
本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂積層体はトルエンを本質的に含まない。すなわち、感光性樹脂積層体の全重量に基づくトルエンの量は、０．５重量％以下である。例えば、感光性樹脂積層体の全重量に基づくトルエンの量は、０．５重量％、０．４５重量％、０．４重量％、０．３５重量％、０．３重量％、０．２５重量％、０．２重量％、０．１５重量％、０．１重量％、０．０５重量％、又は０．０１重量％であることができる。本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂積層体はトルエンを含まない。
【0025】
本願発明の感光性樹脂積層体は、ポジティブフォトレジストフィルム又はネガティブフォトレジストフィルムとして用いることができる。本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂積層体はネガティブフォトレジストフィルムとして用いられる。すなわち、フォトレジストフィルムの露光の後、露光されなかった部分が現像プロセスで溶解し、露光された部分が残る。
【0026】
本願発明の感光性樹脂積層体の総厚さは、１００μｍ～６００μｍの範囲にある。例えば、本願発明の感光性樹脂積層体の総厚さは、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍ、２１０μｍ、２２０μｍ、２３０μｍ、２４０μｍ、２５０μｍ、２６０μｍ、２７０μｍ、２８０μｍ、２９０μｍ、３００μｍ、３１０μｍ、３２０μｍ、３３０μｍ、３４０μｍ、３５０μｍ、３６０μｍ、３７０μｍ、３８０μｍ、３９０μｍ、４００μｍ、４１０μｍ、４２０μｍ、４３０μｍ、４４０μｍ、４５０μｍ、４６０μｍ、４７０μｍ、４８０μｍ、４９０μｍ、５００μｍ、５１０μｍ、５２０μｍ、５３０μｍ、５４０μｍ、５５０μｍ、５６０μｍ、５７０μｍ、５８０μｍ、５９０μｍ、若しくは６００μｍ、又はこれら記載された２つの値の間であることができる。感光性樹脂積層体の厚さが厚いほど、感光性樹脂積層体をフォトレジストフィルムとして用いる場合、金属導電層をめっきするための可能な厚さが厚くなる。従って、感光性樹脂積層体は、２．５Ｄ及び３Ｄ集積回路のパッケージに特に適しており、導電層のめっきの前のパターニングに有用である。
【0027】
１．１．感光性樹脂積層体のガスクロマトグラフィー特性
本願発明の感光性樹脂積層体は、特定のガスクロマトグラフィー特性を有する。特に、添加トルエンを内部標準として前記感光性樹脂積層体をガスクロマトグラフィーで特徴付ける際、第２成分の溶出ピークの保持時間が０．５５分～１．３０分の範囲にあり、添加トルエンの保持時間が１．３２分～１．６５分の範囲にあり、下式を満たす。
〔式中、添加トルエンの量及び感光性樹脂積層体の重量が、グラム（ｇ）で表される。〕
本願発明の感光性樹脂積層体は、特定のガスクロマトグラフィー特性を有する。特に、添加トルエンを内部標準として前記感光性樹脂積層体をガスクロマトグラフィーで特徴付ける際、第２成分の溶出ピークの保持時間が０．５５分～１．３０分の範囲にあり、添加トルエンの保持時間が１．３２分～１．６５分の範囲にあり、下式を満たす。
【数2】
【0028】
上記式において、「０．１％～７．０％」は、等式の左辺を計算して得られた値が０．１％～７．０％の範囲であることができることを意味する。例えば、上記式において、等式の左辺を計算して得られた値は、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、若しくは７．０％、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。
【0029】
感光性樹脂積層体を内部標準としての添加トルエンと共にプロピレングリコールメチルエーテルに溶解させて溶液を形成し、以下の条件の下、前記溶液を試験することで、ガスクロマトグラフィーが行われる。
＜条件＞カラム長さ３ｍ、外径１／８インチ及びカラム壁厚さ０．０２インチのステンレス鋼カラムを用いる；多孔性ポリマー固定相を充填剤として用いる；流速２０ｍｌ／分及び供給圧５ｋｇｆ／ｃｍ２のヘリウムをキャリアガスとする；８０℃で０．１分間の保温、４℃／分の加熱速度での８０℃から９６℃への加熱、１０℃／分の加熱速度での９６℃から１３５℃への加熱、及び１３５℃で２分間の保温の段階的加熱条件を適用する；注入口の温度が１８０℃である；溶液の注入量が３μｌである；及び２００℃の熱伝導率検出器を用いる。
上記の試験条件において、多孔性ポリマー固定相は、モデル番号：ＣＲＳ ＢＸ－１０（Ｈｅｎｇ Ｙｉ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）のカラムであることができる。
＜条件＞カラム長さ３ｍ、外径１／８インチ及びカラム壁厚さ０．０２インチのステンレス鋼カラムを用いる；多孔性ポリマー固定相を充填剤として用いる；流速２０ｍｌ／分及び供給圧５ｋｇｆ／ｃｍ２のヘリウムをキャリアガスとする；８０℃で０．１分間の保温、４℃／分の加熱速度での８０℃から９６℃への加熱、１０℃／分の加熱速度での９６℃から１３５℃への加熱、及び１３５℃で２分間の保温の段階的加熱条件を適用する；注入口の温度が１８０℃である；溶液の注入量が３μｌである；及び２００℃の熱伝導率検出器を用いる。
上記の試験条件において、多孔性ポリマー固定相は、モデル番号：ＣＲＳ ＢＸ－１０（Ｈｅｎｇ Ｙｉ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）のカラムであることができる。
【0030】
ガスクロマトグラフィーで用いられる感光性樹脂積層体の重量は、１１ｇ～１９．５ｇの範囲であることができる。ガスクロマトグラフィーで用いられる添加トルエンの量は、０．４５ｇ～０．５５ｇの範囲であることができる。例えば、感光性樹脂積層体の重量は、１１ｇ、１１．５ｇ、１２ｇ、１２．５ｇ、１３ｇ、１３．５ｇ、１４ｇ、１４．５ｇ、１５ｇ、１５．５ｇ、１６ｇ、１６．５ｇ、１７ｇ、１７．５ｇ、１８ｇ、１８．５ｇ、若しくは１９ｇ、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。添加トルエンの量は、０．４５ｇ、０．４６ｇ、０．４７ｇ、０．４８ｇ、０．４９ｇ、０．５０ｇ、０．５１ｇ、０．５２ｇ、０．５３ｇ、０．５４ｇ、若しくは０．５５ｇ、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。ガスクロマトグラフィーにおいて、用いられる感光性樹脂積層体の重量は、好ましくは添加トルエンの量の２５倍～３５倍であり、それによってより良好な信号対ノイズ比が達成される。本願発明のいくつかの実施態様において、ガスクロマトグラフィーで用いられる感光性樹脂積層体の重量は１５ｇであり、添加トルエンの量は０．５０ｇ～０．５３ｇの範囲である。
【0031】
ガスクロマトグラフィーで用いられるプロピレングリコールメチルエーテルの重量は、５５ｇ～６５ｇの範囲であることができる。例えば、ガスクロマトグラフィーで用いられるプロピレングリコールメチルエーテルの重量は、５５ｇ、５６ｇ、５７ｇ、５８ｇ、５９ｇ、６０ｇ、６１ｇ、６２ｇ、６３ｇ、６４ｇ、若しくは６５ｇ、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。ガスクロマトグラフィーにおいて、プロピレングリコールメチルエーテルの保持時間は、添加トルエンの保持時間より遅い。本願発明のいくつかの実施態様において、プロピレングリコールメチルエーテルの溶出ピークは、１．９分～６．９分の保持時間に対応する。
【0032】
１．２．感光性樹脂層
本願発明の感光性樹脂積層体は、２以上の感光性樹脂層からなることができる。例えば、本願発明の感光性樹脂積層体は、２、３又は４の感光性樹脂層からなることができるが、本願発明はこれらに限定されない。感光性樹脂層は、各々独立して、５０μｍ～３００μｍの範囲の厚さを有することができる。例えば、感光性樹脂層は、各々独立して、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍ、２１０μｍ、２２０μｍ、２３０μｍ、２４０μｍ、２５０μｍ、２６０μｍ、２７０μｍ、２８０μｍ、２９０μｍ、若しくは３００μｍの厚さ、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内の厚さを有することができる。
本願発明の感光性樹脂積層体は、２以上の感光性樹脂層からなることができる。例えば、本願発明の感光性樹脂積層体は、２、３又は４の感光性樹脂層からなることができるが、本願発明はこれらに限定されない。感光性樹脂層は、各々独立して、５０μｍ～３００μｍの範囲の厚さを有することができる。例えば、感光性樹脂層は、各々独立して、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍ、２１０μｍ、２２０μｍ、２３０μｍ、２４０μｍ、２５０μｍ、２６０μｍ、２７０μｍ、２８０μｍ、２９０μｍ、若しくは３００μｍの厚さ、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内の厚さを有することができる。
【0033】
本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂層はドライフィルムである。これは、低溶媒量の感光性樹脂フィルムであることを意味する。用語「低溶媒量」とは、感光性樹脂フィルムの全重量に基づく溶媒の量が０．１重量％～８重量％、より特に０．１重量％～７重量％であることを表す。インク状及び液体状のウェットフィルムと対照的に、ドライフィルムは、その低溶媒量のために流動し又は変形する可能性が低く、被覆又は乾燥等の追加のプロセスを必要とせずに基板に付着させることができる。従って、ドライフィルムは、制御し易く、操作性が優れている。
【0034】
感光性樹脂積層体が前記のクロマトグラフィー特性を満足する前提において、必要に応じて、感光性樹脂積層体を形成する２以上の感光性樹脂層の組成を調節することができる。２以上の異なる感光性樹脂層の組成は、同一でも異なることもできる。本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂層は、各々独立して、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の成分、（Ｃ）光重合開始剤、第２成分、及び任意の添加物を含む。
【0035】
１．２．１．（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー
アルカリ可溶性ポリマーの例には、カルボキシ含有アクリル酸系ポリマー、カルボキシ含有ビニルアロマティック系ポリマー、カルボキシ含有ノルボルネン系ポリマー、カルボキシ含有エポキシ系ポリマー、カルボキシ含有アミド系ポリマー、カルボキシ含有アミドエポキシ系ポリマー、カルボキシ含有アルキド系ポリマー、及びカルボキシ含有フェノール系ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。前記のアルカリ可溶性ポリマーは、単独で又は組み合わせて用いることができる。本願発明のいくつかの実施態様において、アルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシ含有アクリル酸系ポリマーである。
アルカリ可溶性ポリマーの例には、カルボキシ含有アクリル酸系ポリマー、カルボキシ含有ビニルアロマティック系ポリマー、カルボキシ含有ノルボルネン系ポリマー、カルボキシ含有エポキシ系ポリマー、カルボキシ含有アミド系ポリマー、カルボキシ含有アミドエポキシ系ポリマー、カルボキシ含有アルキド系ポリマー、及びカルボキシ含有フェノール系ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。前記のアルカリ可溶性ポリマーは、単独で又は組み合わせて用いることができる。本願発明のいくつかの実施態様において、アルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシ含有アクリル酸系ポリマーである。
【0036】
例えば、１つ以上のカルボキシ含有重合性モノマーをポリマー化することで、又はカルボキシルを含まない他の重合性モノマーと１つ以上のカルボキシ含有重合性モノマーをコポリマー化することで、アルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。従って、アルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシ含有重合性モノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を含むことができ、又はカルボキシ含有重合性モノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位と他の有重合性モノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位とを含むことができる。
【0037】
本願発明のいくつかの実施態様において、アルカリ可溶性ポリマーは、少なくとも１つの第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位、及び少なくとも１つの第２の重合性モノマーに由来する繰り返し単位を有し、第１の重合性ポリマーはカルボキシを含む。第１の重合性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロロ（メタ）アクリル酸、β－フタルイミド（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、プロピオル酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸が含まれるが、これらに限定されない。第２の重合性モノマーは、カルボキシを含まない。第２の重合性モノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；（メタ）アクリロニトリル；ビニルアセテート、及びビニルｎ－ブチレート等のビニルエステル系化合物；スチレン、ビニルナフタレン、３－アセトキシスチレン、４－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のビニルアロマティック系化合物；ノルボルネン；アクリルアミド；モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、及びモノイソプロピルマレエート等のマレエート系化合物；及び前記の重合性モノマーの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。前記の第１の重合性モノマー及び第２の重合性モノマーは、単独で又は組み合せて用いることができる。
【0038】
本願発明の好ましい実施態様において、（メタ）アクリル酸と１つ以上の（メタ）アクリレート系化合物をコポリマー化することで、アルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。従って、アルカリ可溶性ポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位、及び（メタ）アクリレート系化合物に由来する繰り返し単位を含む。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレート系化合物の重量比は、１：２０～１：１、より特に１：６～１：４であることができる。例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレート系化合物の重量比は、１：２０、１：１９、１：１８、１：１７、１：１６、１：１５、１：１４、１：１３、１：１２、１：１１、１：１０、１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、若しくは１：１、又はこれら記載された任意の２つの値の間の範囲内に入ることができる。
【0039】
アルキル可溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１８０，０００、好ましくは４０，０００～８０，０００であることができる。例えば、アルキル可溶性ポリマーの重量平均分子量は、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００、５５，０００、６０，０００、６５，０００、７０，０００、７５，０００、８０，０００、８５，０００、９０，０００、９５，０００、１００，０００、１０５，０００、１１０，０００、１１５，０００、１２０，０００、１２５，０００、１３０，０００、１３５，０００、１４０，０００、１４５，０００、１５０，０００、１５５，０００、１６０，０００、１６５，０００、１７０，０００、１７５，０００、若しくは１８０，０００、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。
【0040】
アルキル可溶性ポリマーが存在する感光性樹脂層の重量に基づくアルキル可溶性ポリマーの量は、２０重量％～８５重量％、特に４０重量％～８０重量％、より特に５０重量％～７５重量％であることができる。例えば、アルキル可溶性ポリマーが存在する感光性樹脂層の重量に基づくアルキル可溶性ポリマーの量は、２０重量％、２２．５重量％、２５重量％、２７．５重量％、３０重量％、３２．５重量％、３５重量％、３７．５重量％、４０重量％、４２．５重量％、４５重量％、４７．５重量％、５０重量％、５２．５重量％、５５重量％、５７．５重量％、６０重量％、６２．５重量％、６５重量％、６７．５重量％、７０重量％、７２．５重量％、７５重量％、７７．５重量％、８０重量％、８２．５重量％、若しくは８５重量％、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。
【0041】
１．２．２．（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の成分
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つの反応性エチレン官能基を有する化合物を表し、好ましくは２つの反応性エチレン官能基を有する二官能性化合物である。本願発明のいくつかの実施態様において、エチレン性不飽和化合物の成分には、一官能性又は多官能性のアクリレート系化合物が含まれ、好ましくは二官能性のアクリレート系化合物が含まれる。アクリレート系化合物の例には、エトキシ化ビスフェノール－Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ビスフェノール－Ａジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（（メタ）アクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エトキシ化ウレタンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ウレタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化／プロポキシ化ウレタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリス（メタクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アクリル化トリス（メタクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、及びエトキシ化／プロポキシ化トリス（メタクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートが含まれるが、これらに限定されない。更に、各々の感光性樹脂層において、それぞれの感光性樹脂層中のエチレン性不飽和化合物の成分の重量に基づく二官能性のアクリレート系化合物の量は、好ましくは６０重量％以上である。例えば、それぞれの感光性樹脂層中のエチレン性不飽和化合物の成分の重量に基づく二官能性のアクリレート系化合物の量は、６０重量％、６２．５重量％、６５重量％、６７．５重量％、７０重量％、７２．５重量％、７５重量％、７７．５重量％、８０重量％、８２．５重量％、８５重量％、８７．５重量％、９０重量％、９２．５重量％、９５重量％、９７．５重量％、若しくは１００重量％、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つの反応性エチレン官能基を有する化合物を表し、好ましくは２つの反応性エチレン官能基を有する二官能性化合物である。本願発明のいくつかの実施態様において、エチレン性不飽和化合物の成分には、一官能性又は多官能性のアクリレート系化合物が含まれ、好ましくは二官能性のアクリレート系化合物が含まれる。アクリレート系化合物の例には、エトキシ化ビスフェノール－Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ビスフェノール－Ａジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（（メタ）アクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エトキシ化ウレタンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ウレタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化／プロポキシ化ウレタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリス（メタクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アクリル化トリス（メタクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、及びエトキシ化／プロポキシ化トリス（メタクリルオキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートが含まれるが、これらに限定されない。更に、各々の感光性樹脂層において、それぞれの感光性樹脂層中のエチレン性不飽和化合物の成分の重量に基づく二官能性のアクリレート系化合物の量は、好ましくは６０重量％以上である。例えば、それぞれの感光性樹脂層中のエチレン性不飽和化合物の成分の重量に基づく二官能性のアクリレート系化合物の量は、６０重量％、６２．５重量％、６５重量％、６７．５重量％、７０重量％、７２．５重量％、７５重量％、７７．５重量％、８０重量％、８２．５重量％、８５重量％、８７．５重量％、９０重量％、９２．５重量％、９５重量％、９７．５重量％、若しくは１００重量％、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。
【0042】
本願発明のいくつかの実施態様において、エチレン性不飽和化合物の成分は、エトキシ化ビスフェノール－Ａジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートの少なくとも１つを含む。
【0043】
エチレン性不飽和化合物の成分が存在する感光性樹脂層の重量に基づくエチレン性不飽和化合物の成分の量は、５重量％～７０重量％、特に１５重量％～５０重量％、より特に２０重量％～４５重量％の範囲であることができる。例えば、エチレン性不飽和化合物の成分が存在する感光性樹脂層の重量に基づくエチレン性不飽和化合物の成分の量は、５重量％、７．５重量％、１０重量％、１２．５重量％、１５重量％、１７．５重量％、２０重量％、２２．５重量％、２５重量％、２７．５重量％、３０重量％、３２．５重量％、３５重量％、３７．５重量％、４０重量％、４２．５重量％、４５重量％、４７．５重量％、５０重量％、５２．５重量％、５５重量％、５７．５重量％、６０重量％、６２．５重量％、６５重量％、６７．５重量％、若しくは７０重量％、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。
【0044】
１．２．３．（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光の存在下、重合反応を開始させることができる物質を表す。光重合開始剤の種類としては、特に限定されない。光重合開始剤の例には、イミダゾール系化合物、ケトン系化合物、キノン系化合物、ベンゾイン系又はベンゾインエーテル系化合物、ポリハロゲン化化合物、トリアジン系化合物、有機パーオキサイド化合物、オニウム化合物、及び他の一般的な周知の光重合開始剤が含まれるが、これらに限定されない。前記の光重合開始剤は、単独で又は組み合せて用いることができる。
光重合開始剤は、光の存在下、重合反応を開始させることができる物質を表す。光重合開始剤の種類としては、特に限定されない。光重合開始剤の例には、イミダゾール系化合物、ケトン系化合物、キノン系化合物、ベンゾイン系又はベンゾインエーテル系化合物、ポリハロゲン化化合物、トリアジン系化合物、有機パーオキサイド化合物、オニウム化合物、及び他の一般的な周知の光重合開始剤が含まれるが、これらに限定されない。前記の光重合開始剤は、単独で又は組み合せて用いることができる。
【0045】
イミダゾール系化合物の例には、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾールダイマー、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾールダイマー、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾールダイマー、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾールダイマー等の２，４，５－トリアリールイミダゾールダイマーが含まれるが、これらに限定されない。
【0046】
ケトン系化合物の例には、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、キサントン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、アクリドン、α－ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、α－ヒドロキシシクロアルキルフェノン、及びジアルキルアセトフェノンが含まれるが、これらに限定されない。
【0047】
キノン系化合物の例には、カンファーキノン、ベンズアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、及び２－メチルアントラキノンが含まれるが、これらに限定されない。
【0048】
ベンゾイン系又はベンゾインエーテル系化合物の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。
【0049】
ポリハロゲン化化合物の例には、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、及びフェニルトリクロロメチルケトンが含まれるが、これらに限定されない。
【0050】
トリアジン系化合物の例には、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メトキシ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－アミノ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが含まれるが、これらに限定されない。
【0051】
有機パーオキサイド化合物の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタレートパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、及び３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが含まれるが、これらに限定されない。
【0052】
オニウム化合物の例には、ジフェニルヨードニウム、４，４’－ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’－ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウム、４－メチル－４’－イソプロピルジフェニルヨードニウム、若しくは３，３’－ジニトロジフェニルヨードニウムを、クロライド、ブロマイド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート若しくはトリフルオロメタンスルホン酸と組み合せて得られるジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩が含まれるが、これらに限定されない。
【0053】
他の一般的な周知の光重合開始剤の例には、フッ素、ビスアシルホスフィンオキサイド、アジニウム化合物、有機ホウ素化合物、フェニルグリオキレート、及びチタノセンが含まれるが、これらに限定されない。
【0054】
本願発明のいくつかの実施態様において、光重合開始剤は、イミダゾール系化合物又はケトン系化合物である。
【0055】
光重合開始剤が存在する感光性樹脂層の重量に基づく光重合開始剤の量は、０．１重量％～１５重量％、特に０．５重量％～１０重量％、より特に１重量％～５重量％の範囲であることができる。例えば、光重合開始剤が存在する感光性樹脂層の重量に基づく光重合開始剤の量は、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％、４．５重量％、５重量％、５．５重量％、６重量％、６．５重量％、７重量％、７．５重量％、８重量％、８．５重量％、９重量％、９．５重量％、１０重量％、１０．５重量％、１１重量％、１１．５重量％、１２重量％、１２．５重量％、１３重量％、１３．５重量％、１４重量％、１４．５重量％、若しくは１５重量％、又はこれら記載された２つの値の間の範囲内に入ることができる。
【0056】
１．２．４．第２成分
本願発明において、第２成分は、添加トルエンを内部標準として感光性樹脂積層体をガスクロマトグラフィーで特徴付ける際、０．５５分～１．３０分の範囲にある保持時間の溶出ピークに寄与する成分を表す。第２成分は、少なくとも１つの感光性樹脂層に、好ましくは感光性樹脂積層体を形成するすべての感光性樹脂層に存在することができる。
本願発明において、第２成分は、添加トルエンを内部標準として感光性樹脂積層体をガスクロマトグラフィーで特徴付ける際、０．５５分～１．３０分の範囲にある保持時間の溶出ピークに寄与する成分を表す。第２成分は、少なくとも１つの感光性樹脂層に、好ましくは感光性樹脂積層体を形成するすべての感光性樹脂層に存在することができる。
【0057】
本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂層の第２成分は、各々独立して、５５℃～９０℃の範囲の沸点を有する不活性なエステル、ケトン、エーテル又はアルコールの少なくとも１つであることができる。用語「不活性なエステル、ケトン、エーテル又はアルコール」は、感光性樹脂層の他の成分と混和するが、他の成分と反応しないエステル、ケトン、エーテル又はアルコールを表す。例えば、第２成分は、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１つを含むことができる。
【0058】
１．２．５．任意の添加物
感光性樹脂積層体が前記のクロマトグラフィー特性を満足する前提において、感光性樹脂積層体を形成する２以上の感光性樹脂層は、感光性樹脂層の特性を改良するために、添加物を更に含むことができる。添加物の例には、溶媒、光吸収剤、染料、顔料、ラジカル開始剤、及び界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。前記添加剤は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂積層体が前記のクロマトグラフィー特性を満足する前提において、感光性樹脂積層体を形成する２以上の感光性樹脂層は、感光性樹脂層の特性を改良するために、添加物を更に含むことができる。添加物の例には、溶媒、光吸収剤、染料、顔料、ラジカル開始剤、及び界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。前記添加剤は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【0059】
１．３．感光性樹脂積層体の調製
本願発明の感光性樹脂積層体の調製方法は、特に限定されない。当業者は、本出願の明細書の記載に基づいて、特に実施例の特定の記載に基づいて、感光性樹脂積層体を調製することができる。例えば、前記の例示された成分を含む感光性樹脂積層体を調製する方法は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の成分、（Ｃ）光重合開始剤、第２成分、及び任意の添加物を含む感光性樹脂フィルムの各成分を攪拌機で均一に混合することを含む。続いて、混合物を、溶媒に溶解又は分散して感光性溶液を形成させて、感光性溶液を基板上に被覆する。被覆された感光性溶液を乾燥させて感光性樹脂層を得る。任意に感光性溶液の組成を変化させて、これらの工程を繰り返して、感光性樹脂層を更に得ることができる。最後に、得られた感光性樹脂層を積み重ねて、プレス加工し、又は互いに接着して、感光性樹脂積層体を得ることができる。
本願発明の感光性樹脂積層体の調製方法は、特に限定されない。当業者は、本出願の明細書の記載に基づいて、特に実施例の特定の記載に基づいて、感光性樹脂積層体を調製することができる。例えば、前記の例示された成分を含む感光性樹脂積層体を調製する方法は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の成分、（Ｃ）光重合開始剤、第２成分、及び任意の添加物を含む感光性樹脂フィルムの各成分を攪拌機で均一に混合することを含む。続いて、混合物を、溶媒に溶解又は分散して感光性溶液を形成させて、感光性溶液を基板上に被覆する。被覆された感光性溶液を乾燥させて感光性樹脂層を得る。任意に感光性溶液の組成を変化させて、これらの工程を繰り返して、感光性樹脂層を更に得ることができる。最後に、得られた感光性樹脂層を積み重ねて、プレス加工し、又は互いに接着して、感光性樹脂積層体を得ることができる。
【0060】
感光性溶液の被覆方法は、特に限定されず、本技術分野の既存の被覆方法であることができる。既存の被覆方法の例には、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、エアスクレーパーコーティング、スクレーパーコーティング、ロッドコーティング、スクレーパーロッドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、転写ロールコーティング、押出プレスコーティング、ディップコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング、カレンダーコーティング、及び押出コーティングが含まれるが、これらに限定されない。本願発明のいくつかの実施態様において、感光性溶液の被覆方法は、好ましくは、スクレーパーコーティング、ロッドコーティング、スクレーパーロッドコーティング、又はダイコーティングである。
【0061】
本願発明のいくつかの実施態様において、感光性樹脂層を適切な範囲に乾燥させるために、被覆された感光性溶液を、７０℃～２００℃の範囲の温度で１～４０分間、好ましくは１００℃～１８０℃で１～４０分間、熱することができる。
【0062】
感光性樹脂積層体の詳細な調製方法は、以下の実施例で説明する。
【0063】
２．感光性樹脂積層体の適用
本願発明の感光性樹脂積層体は、フォトレジストフィルムとしての使用することでき、様々な電子工学分野で適用される。一般に、フォトレジストフィルムの使用の前に、フォトレジストフィルムの両方の表面を、保護及び支持を提供する保護フィルムで覆うことができる。これによって、フォトレジストフィルムの保存が容易になり、外来の物質の混入又は損傷からフォトレジストフィルムが保護される。同様に、保護フィルムを、感光性樹脂積層体の両面に提供することができる。保護フィルムは、好ましくは非感光性樹脂フィルムである。
本願発明の感光性樹脂積層体は、フォトレジストフィルムとしての使用することでき、様々な電子工学分野で適用される。一般に、フォトレジストフィルムの使用の前に、フォトレジストフィルムの両方の表面を、保護及び支持を提供する保護フィルムで覆うことができる。これによって、フォトレジストフィルムの保存が容易になり、外来の物質の混入又は損傷からフォトレジストフィルムが保護される。同様に、保護フィルムを、感光性樹脂積層体の両面に提供することができる。保護フィルムは、好ましくは非感光性樹脂フィルムである。
【0064】
従って、本願発明はまた、前記の感光性樹脂積層体と、感光性樹脂積層体の少なくとも１つの表面上の非感光性樹脂フィルムとを含む、複合体フィルムを提供する。本願発明の好ましい実施態様において、非感光性樹脂フィルムは、感光性樹脂積層体の両方の表面上に提供され、感光性樹脂積層体の２つの異なる表面上の非感光性樹脂フィルムの材料は、同一又は異なることができる。
【0065】
非感光性樹脂フィルムの種類は、特に限定されず、本技術分野で知られる如何なる従来の材料であることができる。例えば、本願発明に用いることができる非感光性樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリオレフィンフィルム、及びこれらの複合体からなる群から選択することができる。ポリオレフィンフィルムの例には、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、及びポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、例えばポリプロピレン延伸フィルムが含まれるが、これらに限定されない。複合体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリオレフィンフィルムの複合体、又は異なるポリオレフィンフィルムの複合体であることができる。本願発明の好ましい実施態様において、複合体積層体は、感光性樹脂積層体の１つの表面上のＰＥＴフィルム、及び感光性樹脂積層体の他の表面上のＰＥフィルムを含む。
【0066】
本願発明の複合体積層体の調製方法は、特に限定されず、本技術分野で知られる如何なる方法であることができる。当業者は、本願の明細書の記載に基づいて、複合体積層体を調製することができる。例えば、感光性樹脂積層体の両方の表面上に非感光性樹脂フィルムを積み重ねて、重ねられた物を提供する工程、及び重ねられた物をプレス加工して複合体積層体を得る工程で、複合体積層体を調製することができる。あるいは、被覆又は押し出しによって２つの非感光性樹脂フィルムの間に感光性樹脂層を形成させる工程で、複合体フィルムを調製することができる。他の感光性樹脂層と接触する予定の感光性樹脂層の表面上の非感光性樹脂フィルムを剥がし、続いて積み重ねて、プレス加工して、複合体積層体を得ることができる。
【0067】
複合体積層体の詳細な調製方法は、以下の実施例で説明する。
【実施例】
【0068】
３．実施例
３．１．試験方法
［感光性樹脂積層体の層の数］
調製された複合体積層体を任意の位置で横方向（ＴＤ）及び流れ方向（ＭＤ）に沿って１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断した。感光性樹脂積層体の両方の表面から、ＰＥフィルムとＰＥＴフィルムを取り除いた。顕微鏡（モデル番号：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＭＸ５１）の分析プラットフォーム上に、感光性樹脂積層体を治具と共に置いた。サンプルの位置を調節して、サンプルの切断面が対物レンズの視野角に垂直になることを確実にした。蛍光フィルター、１０×対物レンズ（モデル番号：ＭＰｌａｎＦＬ Ｎ）及び１０×対眼レンズの下、切断面を観察した。層の間に明瞭な境界面が見られた際、サンプルが積層構造を有していることが示される。各々の特定された境界面を数えて、感光性樹脂積層体の層の数（＝「特定された境界面の数＋１」）を決定する。
３．１．試験方法
［感光性樹脂積層体の層の数］
調製された複合体積層体を任意の位置で横方向（ＴＤ）及び流れ方向（ＭＤ）に沿って１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断した。感光性樹脂積層体の両方の表面から、ＰＥフィルムとＰＥＴフィルムを取り除いた。顕微鏡（モデル番号：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＭＸ５１）の分析プラットフォーム上に、感光性樹脂積層体を治具と共に置いた。サンプルの位置を調節して、サンプルの切断面が対物レンズの視野角に垂直になることを確実にした。蛍光フィルター、１０×対物レンズ（モデル番号：ＭＰｌａｎＦＬ Ｎ）及び１０×対眼レンズの下、切断面を観察した。層の間に明瞭な境界面が見られた際、サンプルが積層構造を有していることが示される。各々の特定された境界面を数えて、感光性樹脂積層体の層の数（＝「特定された境界面の数＋１」）を決定する。
【0069】
［感光性樹脂積層体のガスクロマトグラフィー］
感光性樹脂積層体の両方の表面から、複合体積層体のＰＥフィルムとＰＥＴフィルムを取り除いた。調製された複合体積層体を任意の位置で横方向（ＴＤ）及び流れ方向（ＭＤ）に沿って１５ｇのサンプルに切断した。得られた感光性樹脂積層体サンプルを、６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルに溶解させ、０．５０ｇ～０．５３ｇのトルエンを内部標準として加えて、溶液を作成した。以下の条件の下、ガスクロマトグラフィーを行った。
＜条件＞カラム長さ３ｍ、外径１／８インチ及びカラム壁厚さ０．０２インチのステンレス鋼カラムを用いる；充填剤としてＣＲＳ ＢＸ-１０（Ｈｅｎｇ Ｙｉ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いる；流速２０ｍｌ／分及び供給圧５ｋｇｆ／ｃｍ２のヘリウムをキャリアガスとする；８０℃で０．１分間の保温、４℃／分の加熱速度での８０℃から９６℃への加熱、１０℃／分の加熱速度での９６℃から１３５℃への加熱、及び１３５℃で２分間の保温の段階的加熱条件を適用する；注入口の温度が１８０℃である；溶液の注入量が３μｌである；及び２００℃の熱伝導率検出器を用いる。
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙの分析ソフトウェアＱｃｈｒｏｍ Ｖ１．２を用いて分析した。計算は、下式に従って行い、得られた値を「ガスクロマトグラフィーの計算結果」として記録した。
感光性樹脂積層体の両方の表面から、複合体積層体のＰＥフィルムとＰＥＴフィルムを取り除いた。調製された複合体積層体を任意の位置で横方向（ＴＤ）及び流れ方向（ＭＤ）に沿って１５ｇのサンプルに切断した。得られた感光性樹脂積層体サンプルを、６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルに溶解させ、０．５０ｇ～０．５３ｇのトルエンを内部標準として加えて、溶液を作成した。以下の条件の下、ガスクロマトグラフィーを行った。
＜条件＞カラム長さ３ｍ、外径１／８インチ及びカラム壁厚さ０．０２インチのステンレス鋼カラムを用いる；充填剤としてＣＲＳ ＢＸ-１０（Ｈｅｎｇ Ｙｉ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いる；流速２０ｍｌ／分及び供給圧５ｋｇｆ／ｃｍ２のヘリウムをキャリアガスとする；８０℃で０．１分間の保温、４℃／分の加熱速度での８０℃から９６℃への加熱、１０℃／分の加熱速度での９６℃から１３５℃への加熱、及び１３５℃で２分間の保温の段階的加熱条件を適用する；注入口の温度が１８０℃である；溶液の注入量が３μｌである；及び２００℃の熱伝導率検出器を用いる。
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙの分析ソフトウェアＱｃｈｒｏｍ Ｖ１．２を用いて分析した。計算は、下式に従って行い、得られた値を「ガスクロマトグラフィーの計算結果」として記録した。
【数3】
【0070】
［感光性樹脂積層体の気泡分析］
調製された複合体積層体を任意の位置で横方向（ＴＤ）及び流れ方向（ＭＤ）に沿って１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断した。ＰＥフィルムを取り除いた。得られた感光性樹脂積層体を、その上のＰＥＴフィルムに沿って、透明ガラスに面する感光性樹脂積層体の表面で透明のガラスの上に置いた。この組み立て品をラミネーターに設置し、以下の条件：ラミネーション速度０．５ｍ／分，ラミネーション圧３．０ｋｇ／ｃｍ２，及びラミネーション温度２５℃でプレス加工した。続いて、ＰＥＴフィルムを取り除いた。得られた感光性樹脂積層体をガラスに沿って黒い平坦な基板の上に置き、露光エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２に到達するまで光に露光した。現像液として３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用い、感光性樹脂積層体をガラスに沿って現像液中に１０分間、浸漬した。現像後、感光性樹脂積層体をガラスに沿って取出し、純水で１０秒間、洗浄し、空気で乾燥させた。ガラスの中心部の５ｃｍ×５ｃｍの任意の区域を選択して観察した。この区域を５ｍｍ×５ｍｍのサブ区域に分けて、１０×接眼レンズを有する顕微鏡でサブ区域を連続して気泡について観察した。長軸が感光性樹脂積層体の総厚さの０．５倍より長い気泡の数を記録した。
調製された複合体積層体を任意の位置で横方向（ＴＤ）及び流れ方向（ＭＤ）に沿って１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断した。ＰＥフィルムを取り除いた。得られた感光性樹脂積層体を、その上のＰＥＴフィルムに沿って、透明ガラスに面する感光性樹脂積層体の表面で透明のガラスの上に置いた。この組み立て品をラミネーターに設置し、以下の条件：ラミネーション速度０．５ｍ／分，ラミネーション圧３．０ｋｇ／ｃｍ２，及びラミネーション温度２５℃でプレス加工した。続いて、ＰＥＴフィルムを取り除いた。得られた感光性樹脂積層体をガラスに沿って黒い平坦な基板の上に置き、露光エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２に到達するまで光に露光した。現像液として３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用い、感光性樹脂積層体をガラスに沿って現像液中に１０分間、浸漬した。現像後、感光性樹脂積層体をガラスに沿って取出し、純水で１０秒間、洗浄し、空気で乾燥させた。ガラスの中心部の５ｃｍ×５ｃｍの任意の区域を選択して観察した。この区域を５ｍｍ×５ｍｍのサブ区域に分けて、１０×接眼レンズを有する顕微鏡でサブ区域を連続して気泡について観察した。長軸が感光性樹脂積層体の総厚さの０．５倍より長い気泡の数を記録した。
【0071】
［感光性樹脂積層体のしわ試験］
調製された複合体積層体を巻いて、長さ３０ｍ及び幅３００ｍｍを有するスリットロールにし、２３℃～２７℃の温度で１６時間、置いた。その後、スリットロールから、長さ５ｍの複合体積層体を引き出し、複合体積層体のＰＥ保護フィルムを剥がした。その後、感光性樹脂積層体の表面を視覚的にで観察した。感光性樹脂積層体の３ｍ～５ｍの範囲内に存在する、長さ１０ｍｍ以上及び幅１ｍｍ以上を有するしわの数を記録した。長さ１０ｍｍ以上及び幅１ｍｍ以上を有するしわが見られなければ、それは感光性樹脂積層体が優れた保存特性と操作性を有することを示す。
調製された複合体積層体を巻いて、長さ３０ｍ及び幅３００ｍｍを有するスリットロールにし、２３℃～２７℃の温度で１６時間、置いた。その後、スリットロールから、長さ５ｍの複合体積層体を引き出し、複合体積層体のＰＥ保護フィルムを剥がした。その後、感光性樹脂積層体の表面を視覚的にで観察した。感光性樹脂積層体の３ｍ～５ｍの範囲内に存在する、長さ１０ｍｍ以上及び幅１ｍｍ以上を有するしわの数を記録した。長さ１０ｍｍ以上及び幅１ｍｍ以上を有するしわが見られなければ、それは感光性樹脂積層体が優れた保存特性と操作性を有することを示す。
【0072】
［熱観光樹脂積層体の１００グリッド接着試験］
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って、以下の方法で感光性樹脂積層体の１００グリッド接着試験を行った。１．６ｍｍの厚さを有する銅張積層板（モデル：ＣＣＰ－３０８，Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｒａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ.）を準備した。銅張積層板の銅箔は３５μｍの厚さを有する。銅張積層板を、＃３２０不織布ブラシ車と＃６００不織布ブラシ車を用いるブラシ研磨に付した。銅張積層板の銅箔の表面の温度は５０℃に調節した。調製された複合体積層体の表面上のＰＥフィルムを剥がした。ＰＥＴフィルムに沿って感光性樹脂積層体を、感光性樹脂積層体が銅張積層板の銅箔の表面に面するように銅箔の表面上に積み重ねた。積み重ねたものをラミネーターで積層させて、サンプルが提供された。積層温度は８０℃であり、積層圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２であり、積層速度は２．０ｍｍ／分であった。サンプル上のＰＥＴフィルムを剥がし、サンプルの感光性樹脂積層体を、刀を用いて１ｍｍ～１．２ｍｍの間隔を有する１０×１０の正方形の１００個のグリッドに切断した。３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙが製造する透明なテープ（モデル：３Ｍ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ６００）をグリッドの感光性樹脂積層体の表面に接着させた。基板と４５°の角度で、テープを素早く剥がした。すべてのグリッドに対する、感光性樹脂積層体が剥がされたグリッドの数を計算し、百分率で記録した。低い百分率は、感光性樹脂積層体が銅張積層板により良く接着したことを示す。
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って、以下の方法で感光性樹脂積層体の１００グリッド接着試験を行った。１．６ｍｍの厚さを有する銅張積層板（モデル：ＣＣＰ－３０８，Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｒａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ.）を準備した。銅張積層板の銅箔は３５μｍの厚さを有する。銅張積層板を、＃３２０不織布ブラシ車と＃６００不織布ブラシ車を用いるブラシ研磨に付した。銅張積層板の銅箔の表面の温度は５０℃に調節した。調製された複合体積層体の表面上のＰＥフィルムを剥がした。ＰＥＴフィルムに沿って感光性樹脂積層体を、感光性樹脂積層体が銅張積層板の銅箔の表面に面するように銅箔の表面上に積み重ねた。積み重ねたものをラミネーターで積層させて、サンプルが提供された。積層温度は８０℃であり、積層圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２であり、積層速度は２．０ｍｍ／分であった。サンプル上のＰＥＴフィルムを剥がし、サンプルの感光性樹脂積層体を、刀を用いて１ｍｍ～１．２ｍｍの間隔を有する１０×１０の正方形の１００個のグリッドに切断した。３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙが製造する透明なテープ（モデル：３Ｍ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ６００）をグリッドの感光性樹脂積層体の表面に接着させた。基板と４５°の角度で、テープを素早く剥がした。すべてのグリッドに対する、感光性樹脂積層体が剥がされたグリッドの数を計算し、百分率で記録した。低い百分率は、感光性樹脂積層体が銅張積層板により良く接着したことを示す。
【0073】
３．２．調製方法
３．２．１．アルカリ可溶性ポリマーの合成
以下の合成実施例１～７に従って、アルカリ可溶性ポリマーとしてカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーを調製した。
３．２．１．アルカリ可溶性ポリマーの合成
以下の合成実施例１～７に従って、アルカリ可溶性ポリマーとしてカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーを調製した。
【0074】
［合成実施例１］
共重合モノマーとして、１５ｇのメタクリル酸、６０ｇのメチルメタクリレート、及び２５ｇのブチルアクリレートを、１．８ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ１を調製した。別に、０．７ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇの酢酸エチルに溶解させて、溶液ｂ１を調製した。
共重合モノマーとして、１５ｇのメタクリル酸、６０ｇのメチルメタクリレート、及び２５ｇのブチルアクリレートを、１．８ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ１を調製した。別に、０．７ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇの酢酸エチルに溶解させて、溶液ｂ１を調製した。
【0075】
攪拌機、還流冷却器、温度計及びピペットを備えたフラスコを準備した。８０ｇの酢酸エチルをフラスコに加え、７０℃に加熱した。溶液ａ１をフラスコに３時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、２時間攪拌した。フラスコ中の溶液を７０℃の温度に連続して維持しながら、溶液ｂ１をフラスコに０．５時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、５時間攪拌した。その後、フラスコ中の溶液を９０℃に加熱し、５時間攪拌して、反応を完結させた。反応が終了した後、得られた結果物を室温に冷却することで、５５，０００の重量平均分子量と５０重量％の固形分を有するカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーＡ（以下、ポリマーＡと呼ぶ）を得た。
【0076】
［合成実施例２］
共重合モノマーとして、１５ｇのメタクリル酸、６５ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのブチルアクリレートを、０．８ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ２を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇの酢酸メチルに溶解させて、溶液ｂ２を調製した。
共重合モノマーとして、１５ｇのメタクリル酸、６５ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのブチルアクリレートを、０．８ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ２を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇの酢酸メチルに溶解させて、溶液ｂ２を調製した。
【0077】
攪拌機、還流冷却器、温度計及びピペットを備えたフラスコを準備し、１０２．２ｇの酢酸メチルをフラスコに加え、７０℃に加熱した。溶液ａ２をフラスコに３時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、２時間攪拌した。フラスコ中の溶液を７０℃の温度に連続して維持しながら、溶液ｂ２をフラスコに０．５時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、５時間攪拌した。その後、フラスコ中の溶液を９０℃に加熱し、５時間攪拌して、反応を完結させた。反応が終了した後、得られた結果物を室温に冷却することで、６５，０００の重量平均分子量と４５重量％の固形分を有するカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーＢ（以下、ポリマーＢと呼ぶ）を得た。
【0078】
［合成実施例３］
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、４０ｇのメチルメタクリレート、及び４０ｇの２－エチルヘキシルアクリレートを、１．２ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ３を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇのアセトンに溶解させて、溶液ｂ３を調製した。
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、４０ｇのメチルメタクリレート、及び４０ｇの２－エチルヘキシルアクリレートを、１．２ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ３を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇのアセトンに溶解させて、溶液ｂ３を調製した。
【0079】
攪拌機、還流冷却器、温度計及びピペットを備えたフラスコを準備し、８０ｇのアセトンをフラスコに加え、７０℃に加熱した。溶液ａ３をフラスコに３時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、２時間攪拌した。フラスコ中の溶液を７０℃の温度に連続して維持しながら、溶液ｂ３をフラスコに０．５時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、６時間攪拌した。その後、フラスコ中の溶液を９０℃に加熱し、４時間攪拌して、反応を完結させた。反応が終了した後、得られた結果物を室温に冷却することで、５５，０００の重量平均分子量と５０重量％の固形分を有するカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーＣ（以下、ポリマーＣと呼ぶ）を得た。
【0080】
［合成実施例４］
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、６０ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのブチルアクリレートを、１ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ４を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇのメチルエチルケトンに溶解させて、溶液ｂ４を調製した。
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、６０ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのブチルアクリレートを、１ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ４を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２０ｇのメチルエチルケトンに溶解させて、溶液ｂ４を調製した。
【0081】
攪拌機、還流冷却器、温度計及びピペットを備えたフラスコを準備し、８０ｇのメチルエチルケトンをフラスコに加え、７０℃に加熱した。溶液ａ４をフラスコに４時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、２時間攪拌した。フラスコ中の溶液を７０℃の温度に連続して維持しながら、溶液ｂ４をフラスコに０．５時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、５時間攪拌した。その後、フラスコ中の溶液を９０℃に加熱し、５時間攪拌して、反応を完結させた。反応が終了した後、得られた結果物を室温に冷却することで、５０，０００の重量平均分子量と５０重量％の固形分を有するカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーＤ（以下、ポリマーＤと呼ぶ）を得た。
【0082】
［合成実施例５］
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、６０ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのブチルアクリレートを、１ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ５を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを１０ｇのプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と１０ｇの酢酸エチルの混合溶媒に溶解させて、溶液ｂ５を調製した。
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、６０ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのブチルアクリレートを、１ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ５を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを１０ｇのプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と１０ｇの酢酸エチルの混合溶媒に溶解させて、溶液ｂ５を調製した。
【0083】
攪拌機、還流冷却器、温度計及びピペットを備えたフラスコを準備し、４０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルと４０ｇの酢酸エチルの混合溶媒をフラスコに加え、７０℃に加熱した。溶液ａ５をフラスコに３時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、２時間攪拌した。フラスコ中の溶液を７０℃の温度に連続して維持しながら、溶液ｂ５をフラスコに０．５時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、５時間攪拌した。その後、フラスコ中の溶液を９０℃に加熱し、５時間攪拌して、反応を完結させた。反応が終了した後、得られた結果物を室温に冷却することで、５０，０００の重量平均分子量と５０重量％の固形分を有するカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーＥ（以下、ポリマーＥと呼ぶ）を得た。
【0084】
［合成実施例６］
共重合モノマーとして、１５ｇのアクリル酸、６５ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを、１ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ６を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを４ｇのエタノールと１６ｇの酢酸エチルの混合溶媒に溶解させて、溶液ｂ６を調製した。
共重合モノマーとして、１５ｇのアクリル酸、６５ｇのメチルメタクリレート、及び２０ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを、１ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ６を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを４ｇのエタノールと１６ｇの酢酸エチルの混合溶媒に溶解させて、溶液ｂ６を調製した。
【0085】
攪拌機、還流冷却器、温度計及びピペットを備えたフラスコを準備し、１６ｇのエタノールと６４ｇの酢酸エチルの混合溶媒をフラスコに加え、７０℃に加熱した。溶液ａ６をフラスコに３時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、２時間攪拌した。フラスコ中の溶液を７０℃の温度に連続して維持しながら、溶液ｂ６をフラスコに０．５時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、５時間攪拌した。その後、フラスコ中の溶液を９０℃に加熱し、５時間攪拌して、反応を完結させた。反応が終了した後、得られた結果物を室温に冷却することで、５０，０００の重量平均分子量と５０重量％の固形分を有するカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーＦ（以下、ポリマーＦと呼ぶ）を得た。
【0086】
［合成実施例７］
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、４５ｇのメチルメタクリレート、及び３５ｇの２－エチルヘキシルアクリレートを、１．９ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ７を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２ｇのメタノールと１８ｇの酢酸メチルの混合溶媒に溶解させて、溶液ｂ７を調製した。
共重合モノマーとして、２０ｇのメタクリル酸、４５ｇのメチルメタクリレート、及び３５ｇの２－エチルヘキシルアクリレートを、１．９ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルと混合して、溶液ａ７を調製した。別に、０．５ｇのアゾビスイソヘプチルニトリルを２ｇのメタノールと１８ｇの酢酸メチルの混合溶媒に溶解させて、溶液ｂ７を調製した。
【0087】
攪拌機、還流冷却器、温度計及びピペットを備えたフラスコを準備し、８ｇのメタノールと７２ｇの酢酸メチルの混合溶媒をフラスコに加え、７０℃に加熱した。溶液ａ７をフラスコに３時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、２時間攪拌した。フラスコ中の溶液を７０℃の温度に連続して維持しながら、溶液ｂ７をフラスコに０．５時間で一定速度で滴下し、フラスコ中の溶液を７０℃の温度で維持し、５時間攪拌した。その後、フラスコ中の溶液を９０℃に加熱し、５時間攪拌して、反応を完結させた。反応が終了した後、得られた結果物を室温に冷却することで、４５，０００の重量平均分子量と５０重量％の固形分を有するカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーＧ（以下、ポリマーＧと呼ぶ）を得た。
【0088】
３．２．２．感光性溶液の調製
以下の感光性溶液の調製で用いた原料に関する情報を以下の表１に示す。
以下の感光性溶液の調製で用いた原料に関する情報を以下の表１に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
表２に示す成分及び比率に従って、それぞれ光重合開始剤、添加物及びＴＨＦ溶媒を混合し、３０分間攪拌することで、混合溶液を得た。続いて、合成実施例で調製されたそれぞれのカルボキシ含有アクリル酸系ポリマーとエチレン性不飽和化合物の成分を、混合溶液に加え、１時間攪拌して、感光性溶液Ａ～Ｈを得た。
【0091】
【表2】
【0092】
３．２．３．感光性樹脂積層体の調製
表３－１～表３－３に従って、実施例Ｅ１～Ｅ１２と比較例ＣＥ１～ＣＥ１５の感光性樹脂積層体を、それぞれ所望の厚さに調製した。具体的には、Ｋｏｄａｉｒａ巻線型ロッドを用いてＰＥＴフィルム上に、得られた感光性溶液を被覆した。被覆された感光性溶液を、オーブン中で乾燥して、ＰＥＴフィルム上に感光性樹脂層を形成した。その後、ＰＥＴフィルムに接触していない感光性樹脂層の表面に、ＰＥフィルムを積み重ねて、両方の表面が被覆された感光性樹脂層１、２、３及び４を得た。
表３－１～表３－３に従って、実施例Ｅ１～Ｅ１２と比較例ＣＥ１～ＣＥ１５の感光性樹脂積層体を、それぞれ所望の厚さに調製した。具体的には、Ｋｏｄａｉｒａ巻線型ロッドを用いてＰＥＴフィルム上に、得られた感光性溶液を被覆した。被覆された感光性溶液を、オーブン中で乾燥して、ＰＥＴフィルム上に感光性樹脂層を形成した。その後、ＰＥＴフィルムに接触していない感光性樹脂層の表面に、ＰＥフィルムを積み重ねて、両方の表面が被覆された感光性樹脂層１、２、３及び４を得た。
【0093】
感光性樹脂層１からＰＥフィルムを取り除き、感光性樹脂層２からＰＥＴフィルムを取り除いた。感光性樹脂層１と感光性樹脂層２を、それぞれが面している感光性樹脂層の表面で互いにプレス加工し、その結果、感光性樹脂層１と感光性樹脂層２を含む感光性樹脂積層体を得た。
【0094】
感光性樹脂層１からＰＥフィルムを取り除き、感光性樹脂層２からＰＥＴフィルムを取り除いた。感光性樹脂層１と感光性樹脂層２を、それぞれが面している感光性樹脂層の表面で互いにプレス加工した。続いて、感光性樹脂層２からＰＥフィルムを取り除き、感光性樹脂層３からＰＥＴフィルムを取り除いた。感光性樹脂層３を、感光性樹脂層１に接着していない感光性樹脂層２の表面で接着させ、互いにプレス加工し、その結果、感光性樹脂層１、感光性樹脂層２及び感光性樹脂層３を含む感光性樹脂積層体を得た。
【0095】
感光性樹脂層１からＰＥフィルムを取り除き、感光性樹脂層２からＰＥＴフィルムを取り除いた。感光性樹脂層１と感光性樹脂層２を、それぞれが面している感光性樹脂層の表面で互いにプレス加工した。続いて、感光性樹脂層２からＰＥフィルムを取り除き、感光性樹脂層３からＰＥＴフィルムを取り除いた。感光性樹脂層３を、感光性樹脂層１に接着していない感光性樹脂層２の表面に面している表面で接着させた。更に、感光性樹脂層３からＰＥフィルムを取り除き、感光性樹脂層４からＰＥＴフィルムを取り除いた。感光性樹脂層４を、感光性樹脂層２に接着していない感光性樹脂層３の表面に面している表面で接着させ、プレス加工した。その結果、感光性樹脂層１、感光性樹脂層２、感光性樹脂層３及び感光性樹脂層４を含む感光性樹脂積層体を得た。
【0096】
【表3-1】
【0097】
【表3-2】
【0098】
【表3-3】
【0099】
３．３．感光性樹脂積層体の試験
前記の試験方法に従って、感光性樹脂積層体の層の数、ガスクロマトグラフィーの計算結果、気泡、しわ、及び１００グリッド接着特性を含む、実施例Ｅ１～Ｅ１２及び比較例ＣＥ１～ＣＥ１５の感光性樹脂積層体又は感光性樹脂層の特性を試験した。その結果を表４－１～表４－３に記す。
前記の試験方法に従って、感光性樹脂積層体の層の数、ガスクロマトグラフィーの計算結果、気泡、しわ、及び１００グリッド接着特性を含む、実施例Ｅ１～Ｅ１２及び比較例ＣＥ１～ＣＥ１５の感光性樹脂積層体又は感光性樹脂層の特性を試験した。その結果を表４－１～表４－３に記す。
【0100】
【表4-1】
【0101】
【表4-2】
【0102】
【表4-3】
【0103】
表４－１～表４－３に示されるように、本願発明の感光性樹脂積層体は、欠陥としての気泡を含まず、しわを示さない。これは、感光性樹脂積層体が良好な操作性及び保存特性を有することを示す。加えて、実施例Ｅ１～Ｅ１２の感光性樹脂積層体は、１００グリッド接着試験で低い引き剥がし百分率（＜５％）を示す。これは、銅張積層板への良好な接着性を示す。
【0104】
それに対して、比較例ＣＥ１～ＣＥ１０及びＣＥ１５の感光性樹脂積層体は、気泡の欠陥及びしわを示す。また、これらの感光性樹脂積層体は、ガスクロマトグラフィーの計算結果が特定の範囲より高い（７．０％より高い）ため、低い操作性及び保存特性を示す。比較例ＣＥ１１～ＣＥ１３の感光性樹脂積層体は、気泡の欠陥を示す。また、これらの感光性樹脂積層体は、ガスクロマトグラフィーの計算結果が特定の範囲より低い（０．１％より低い）ため、低い接着性を示す。特に、比較例ＣＥ１３は感光性樹脂積層体構造を有するが、ガスクロマトグラフィーの計算結果が特定の範囲より低いため、依然として本願発明の効果を奏することができない。比較例ＣＥ１５は感光性樹脂積層体構造を有し、６００μｍの厚さを有するが、ガスクロマトグラフィーの計算結果が特定の範囲を超えるため、依然として本願発明の効果を奏することができない。このことは、本願発明で特定するガスクロマトグラフィーの技術的特徴が重要であることを強調する。
【0105】
他方、比較例ＣＥ１４は、本願発明のガスクロマトグラフィーの技術的特徴がたとえ満足されていても、もし感光性樹脂フィルムが積層体構造を有していなければ、気泡及びしわ等の欠陥が依然として生じることを示す。このことは、感光性樹脂積層体構造を有すると同時に、本願発明で特定するガスクロマトグラフィーの技術的特徴を満足することが重要であることを強調する。
【0106】
更に、実施例Ｅ４と比較例ＣＥ４、実施例Ｅ２と比較例ＣＥ５、実施例Ｅ７と比較例ＣＥ６、及び実施例Ｅ１１と比較例ＣＥ９の比較によって、たとえ理想的な総厚さを有していても、２以上の感光性樹脂層を有しない比較例は、上記の式を満足することができず、その結果、多数の気泡及びしわが存在することになることが示される。このことは、感光性樹脂積層体構造を有する技術的特徴が重要であることを強調する。
【0107】
前記の実施例は、本願発明の原理及び効果を説明し、その発明的特徴を示す。当業者は、記載された発明の開示及び提案に基づいて、様々な変更及び交換を行うことができる。従って、本願発明の保護範囲は、添付する特許請求の範囲で定義されたものである。