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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-19
(54)【発明の名称】２成分ポリウレタン組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/62 20060101AFI20220112BHJP
C08F 230/02 20060101ALI20220112BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20220112BHJP
C08F 2/26 20060101ALI20220112BHJP
【ＦＩ】
C08G18/62
C08F230/02
C08F220/18
C08F2/26 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021511589
(86)(22)【出願日】2018-09-21
(85)【翻訳文提出日】2021-03-01
(86)【国際出願番号】 CN2018106964
(87)【国際公開番号】W WO2020056727
(87)【国際公開日】2020-03-26
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リン、タオシュ
(72)【発明者】
【氏名】チェン、パオチン
(72)【発明者】
【氏名】タン、チャ
(72)【発明者】
【氏名】ユン、トン
(72)【発明者】
【氏名】シュ、シュチュン
(72)【発明者】
【氏名】ドブロウスキィ、ゲイリー ウィリアム
【テーマコード（参考）】
4J011
4J034
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J011KA04
4J011KA15
4J011KB07
4J011KB08
4J034DB03
4J034DB08
4J034DC50
4J034DD03
4J034DD05
4J034DE02
4J034DP03
4J034DP18
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC01
4J034JA03
4J034JA13
4J034MA03
4J034QA03
4J034QC05
4J034QD06
4J034RA07
4J100AB02P
4J100AJ02T
4J100AL03R
4J100AL04Q
4J100AL08S
4J100BA03S
4J100BA64T
4J100CA03
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA25
4J100EA06
4J100FA03
4J100FA20
4J100JA01
(57)【要約】
エマルジョンポリマーおよび特定のスルフェートおよび／またはスルホネート界面活性剤を含む水性分散液と、水分散性ポリイソシアネートと、を含む２成分ポリウレタン組成物であって、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するそのエマルジョンポリマーが、そのエマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０．２５％超と、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を１５％超と、追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～１０％と、を含む、２成分ポリウレタン組成物、およびその２成分ポリウレタン組成物を調製するプロセス。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２成分ポリウレタン組成物であって、（Ａ）エマルジョンポリマーと、スルフェート界面活性剤、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含有しないスルホネート界面活性剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、を含む水性分散液であって、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する前記エマルジョンポリマーは、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、
リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０．２５％超、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を１５％超、および追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～１０％含む、水性分散液、ならびに
（Ｂ）水分散性ポリイソシアネート、を含む２成分ポリウレタン組成物。
【請求項2】
前記界面活性剤が、式（Ｉ）の構造を有し、【化1】
【請求項3】
式（Ｉ）において、ｍが、４～６０の範囲にあり、ｎが、１である、請求項２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項4】
前記エマルジョンポリマーが、１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均重量分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項5】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位を１６％～４０％含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項6】
前記リン含有酸モノマーおよびその塩が、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、アリルエーテルホスフェート、それらの塩、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項7】
前記ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートが、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項8】
前記エマルジョンポリマーが、０～１００℃の測定されたガラス転移温度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項9】
前記水性分散液が、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、０．１％～１０％の界面活性剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項10】
前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基当量の総数の、前記水性分散液中のヒドロキシル基当量の総数に対する当量比が、３．０：１．０～０．８：１．０の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項11】
前記エマルジョンポリマーが、５０～１００ｎｍの粒径を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項12】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、前記リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を１％～３％と、
前記ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位を２０％～３５％と、
スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、またはそれらの混合物から選択される前記モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を５５％～７５％と、
前記追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～５％と、を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項13】
顔料をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項14】
２成分ポリウレタン組成物を調製するプロセスであって、（ｉ）７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するエマルジョンポリマーと、スルフェート界面活性剤、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含有しないスルホネート界面活性剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、を含む水性分散液を提供することであって、連鎖移動剤の存在下でのエマルジョン重合によって調製された前記エマルジョンポリマーは、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、
リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０．２５％超、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を１５％超、および追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～１０％含む、水性分散液を提供することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記水性分散液を、水分散性ポリイソシアネートと混合することと、を含む、プロセス。
【請求項15】
前記連鎖移動剤が、ｎ－ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、オクタデカンチオール、オクチルメルカプタン、ヘキサンチオール、デカンチオール、またはそれらの混合物である、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２成分ポリウレタン組成物およびその調製プロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
従来の溶剤型２成分ポリウレタンコーティング組成物は、優れた外観を提供するが、通常は、高揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を含む。水分散性イソシアネートと従来のエマルジョンポリマーとを含む水性２成分ポリウレタンコーティング組成物は、ＶＯＣ含有量を有意に低減し、適度な硬化速度を有するが、それでも満足のいく外観特性（例えば、光沢および膨潤）を有するコーティングを提供することができない。これらの問題を解決するために、米国特許第９，３６５，７３９号は、脂環式ジオールまたはポリオールと、モノマーの総重量に基づく重量を基準として、４１％のブチルアクリレート／４６％のメチルメタクリレート／１０％のヒドロキシエチルメタクリレート／３％のメタクリル酸のエマルジョン重合によって調製されたアクリルエマルジョンポリマーと、を含む水性２成分ポリウレタンコーティング組成物を開示している。得られたコーティングの光沢、硬度、および耐薬品性をさらに改善する余地はまだある。適用中、２成分ポリウレタン組成物の成分が最初に混合され、次いで、典型的には、約３～６時間以内に基材に適用される。そのような適用期間内に、ポリウレタン組成物もまた、有意な光沢損失のないコーティングを提供することが望ましい（「良好な光沢保持」としても知られている）。例えば、ポリウレタン組成物は、室温で約６時間保管した後でも、７０以上の６０°光沢を有するコーティングを提供することができる。
【0003】
機械的特性（例えば、硬度および耐薬品性）を損なうことなく硬化時に改善された光沢を示し、一定期間（例えば、６時間）保管した後でも、光沢保持性に優れたコーティングを依然として提供する、２成分ポリウレタン組成物を提供する必要性が残っている。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、特にコーティングに好適な２成分ポリウレタン組成物を提供する。ポリウレタン組成物は、それから作製された９０以上の６０°光沢を有するコーティングを提供し、室温（２０～２５℃）で少なくとも６時間保管した後でも、依然として７０以上の６０°光沢を有するそれらから作製されたコーティングを提供する。ポリウレタン組成物はまた、Ｈ以上の高硬度を有し、および／または２００回を超えるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦に耐えるのに十分な耐薬品性を有するコーティングを提供することもできる。光沢、硬度、および耐薬品性は、実施例のセクションで説明される試験法に従って測定することができる。
【0005】
第１の態様では、本発明は、
（Ａ）エマルジョンポリマーと、スルフェート界面活性剤、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含有しないスルホネート界面活性剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、を含む水性分散液であって、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するそのエマルジョンポリマーは、そのエマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、
リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０．２５％超、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を１５％超、および追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～１０％含む、水性分散液、ならびに
（Ｂ）水分散性ポリイソシアネート、を含む２成分ポリウレタン組成物である。
（Ａ）エマルジョンポリマーと、スルフェート界面活性剤、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含有しないスルホネート界面活性剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、を含む水性分散液であって、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するそのエマルジョンポリマーは、そのエマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、
リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０．２５％超、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を１５％超、および追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～１０％含む、水性分散液、ならびに
（Ｂ）水分散性ポリイソシアネート、を含む２成分ポリウレタン組成物である。
【0006】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の２成分ポリウレタン組成物を調製するプロセスである。本方法は、
（ｉ）７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するエマルジョンポリマーと、スルフェート界面活性剤、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含有しないスルホネート界面活性剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、を含む水性分散液を提供することであって、連鎖移動剤の存在下でのエマルジョン重合によって調製されたエマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、
リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０．２５％超、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を１５％超、および追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～１０％含む、水性分散液を提供することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの水性分散液を、水分散性ポリイソシアネートと混合することと、を含む。
（ｉ）７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するエマルジョンポリマーと、スルフェート界面活性剤、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含有しないスルホネート界面活性剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、を含む水性分散液を提供することであって、連鎖移動剤の存在下でのエマルジョン重合によって調製されたエマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、
リン含有酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０．２５％超、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を１５％超、および追加の酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を０～１０％含む、水性分散液を提供することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの水性分散液を、水分散性ポリイソシアネートと混合することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書における「水性」組成物または分散液は、粒子が水性媒体中に分散していることを意味する。本明細書において「水性媒体」とは、水、および媒体の重量に基づく重量基準で０～３０％の、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびこれに類するものなどの水混和性化合物（複数可）を意味する。
【0008】
指定されたモノマーの「重合単位」としても知られる「構造単位」は、重合後のモノマーの残留物、すなわち、重合したモノマーまたは重合した形態のモノマーを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、図で示した通りである。
ここで、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
【化1】
ここで、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
【0009】
本明細書で使用される場合、特に明記しない限り、「ポリイソシアネート」という用語は、２つ以上のイソシアネート基を有する任意のイソシアネート官能性分子を指す。
【0010】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、ヒドロキシル基含有ポリマーである。エマルジョンポリマーは、１つ以上のリン含有酸モノマーおよび／またはそれらの塩の構造単位を含み得る。好適なリン含有酸モノマーおよびそれらの塩の例としては、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｑ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ２＝アルキレン、例えば、エチレン基、プロピレン基、またはそれらの組み合わせ；およびｑ＝１～２０、例えば、すべてＳｏｌｖａｙから入手可能なＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－２００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－３００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－６００、およびＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－４０００；ホスホアルコキシ（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジ－エチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリ－エチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジ－プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリ－プロピレングリコール（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいリン含有酸モノマーは、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、アリルエーテルホスフェート、それらの塩、またはそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）である。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、リン含有酸モノマーおよびそれらの塩の構造単位を０．２５％超、例えば、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、０．９％以上、１．１％以上、１．３％以上、１．５％以上、さらには１．７％以上、同時に、１０％以下、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、またはさらには２％以下含み得る。「エマルジョンポリマーの重量」は、エマルジョンポリマーの乾燥重量または固体重量を指す。
【0011】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位をさらに含み得る。好適なヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、例えば、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、および３－ヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、例えば、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、および４－ヒドロキシブチルメタクリレート；６－ヒドロキシヘキシルアクリレート；６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート；３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシルアクリレート；３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシルメタクリレート；およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはそれらの混合物が挙げられる。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートの構造単位を、１５％超、例えば、１７％以上、２０％以上、２３％以上、２５％以上、２７％以上、３０％以上、またはさらには３２％以上、同時に、５０％以下 、４８％以下、４５％以下、４２％以下、４０％以下、３８％以下、３６％以下、さらには３４％以下含み得る。
【0012】
本発明において有用なエマルジョンポリマーはまた、上記のモノマーとは異なる１つ以上のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位も含み得る。本明細書における「非イオン性モノマー」という用語は、ｐＨ＝１～１４の間でイオン電荷を有しないモノマーを指す。モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、およびそれらの混合物を挙げることができる。好適なビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン；置換スチレン、例えば、メチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、トランス－ベータ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、およびｐ－メトキシスチレン；ｏ－、ｍ－、およびｐ－メトキシスチレン；およびｐ－トリフルオロメチルスチレン；またはそれらの混合物を挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ１－Ｃ２０－アルキル、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ１２－アルキル、またはＣ１－Ｃ４－アルキル（メタ）アクリレートであることができる。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソ－ブチルアクリレート、イソ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、好ましくは、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせの中にスチレンを含む。好ましいモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、またはそれらの混合物である。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を、３０％～８０％、４０％～７７％、５０％～７４％、または６０％～７２％含み得る。
【0013】
本発明において有用なエマルジョンポリマーはまた、１つ以上の追加の酸モノマーおよび／またはそれらの塩の構造単位も含み得る。追加の酸モノマーは、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、およびそれらの混合物であることもできる。カルボン酸モノマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、生成するか、またはその後に変換可能な酸形成基を有するモノマー、例えば、酸基（例えば、無水物、（メタ）アクリル酸無水物、またはマレイン酸無水物）、およびそれらの混合物であることができる。カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。スルホン酸モノマーとしては、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、およびアクリルアミド－メチル－プロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、およびそれらの塩を挙げることができる。好ましくは、追加の酸モノマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物である。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、追加の酸モノマーの構造単位を、０～１０％、０．５％～５％、１％～３％、または１．５％～２％含み得る。
【0014】
本発明において有用なエマルジョンポリマーはまた、アミド、アセトアセテート、カルボニル、ウレイド、シラン、アミノ、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの構造単位も含み得る。モノマーを含有する好適な官能基としては、アミノ官能性モノマー、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート；ウレイド官能性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルエチレン尿素メタクリレート、ヒドロキシエチルエチレン尿素アクリレート、例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ ＷＡＭ ＩＩ；アセト酢酸官能基を有するモノマー、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、アセトアセトアミドエチルメタクリレート、アセトアセトアミドエチルアクリレート；カルボニル含有基を有するモノマー、例えば、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド；アミド官能基を有するモノマー、例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド；ビニルトリアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、または（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、および（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；およびそれらの混合物を挙げることができる。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、官能基含有エチレン性不飽和モノマーの構造単位を、０～１０％、例えば、０．１～８％、０．５％～６％、１％～５％、または２％～３％含み得る。
【0015】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、ジ－、トリ－、テトラ－以上のマルチエチレン性不飽和モノマーを含む１つ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーの構造単位をさらに含み得る。好適なマルチエチレン性不飽和モノマーの例としては、ブタジエン、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、マルチエチレン性不飽和モノマーの構造単位を、０～５％、例えば、３％以下、１％以下、０．５％以下、またはさらには０％含み得る。
【0016】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらには１９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、同時に、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、またはさらには２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し得る。本明細書のエマルジョンポリマーの重量平均分子量は、以下の実施例セクションに記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【0017】
水性分散液中に分散されたエマルジョンポリマー粒子は、３０～５００ナノメートル（ｎｍ）、例えば、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、またはさらには８０ｎｍ以上、同時に、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、またはさらには１００ｎｍ以下の粒径を有し得る。本明細書の粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定することができる。
【0018】
本発明におけるエマルジョンポリマーは、水性分散液の総乾燥重量に基づく乾燥重量または固体重量で、２０％～７０％、３０％～５５％、３５％～５０％、または４０％～４５％の量で存在し得る。
【0019】
本発明において有用な水性分散液はまた、スルフェート界面活性剤、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含まないスルホネート界面活性剤、またはそれらの混合物から選択される１つ以上の界面活性剤も含む。本発明において有用な界面活性剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を有することができ、
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、８～１８個の炭素原子、１０～１４個の炭素原子、または１０～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基であるか、あるいは６～３０個の炭素原子、１４～２４個の炭素原子、または１６～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリールアルキル基であり、
ＯＡは、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ基、あるいはそれらの組み合わせを表し、好ましくはエトキシ基を表し、
Ｘ＋およびＭ＋は、各々独立して、アンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン、好ましくはナトリウムイオンであり、
ｍは、０～６０の範囲であり、
ｎは、０、または１である。
【化2】
ＯＡは、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ基、あるいはそれらの組み合わせを表し、好ましくはエトキシ基を表し、
Ｘ＋およびＭ＋は、各々独立して、アンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン、好ましくはナトリウムイオンであり、
ｍは、０～６０の範囲であり、
ｎは、０、または１である。
【0020】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のＲ１および式（ＩＩ）のＲ２は、各々独立して、直鎖または分岐鎖アルキル基であり、好ましくは１０～１４個の炭素原子を有する。
【0021】
式（Ｉ）のＲ１および式（ＩＩ）のＲ２の具体例としては、独立して、ドデシル、ウンデシル、ウンデシルフェニル、オクチルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、およびトリデシルが挙げられる。
【0022】
式（Ｉ）のｍは、０以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、またはさらには１０以上、同時に、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２５以下、２０以下、１６以下、またはさらには１２以下であることができる。
【0023】
本発明において有用な界面活性剤は、式（Ｉ）の構造を有するスルフェート界面活性剤であることができ、式中、ｎ＝１およびｍは、４～６０の範囲、好ましくは６～１６の範囲である。市販のスルフェート界面活性剤（ｎ＝１）としては、例えば、すべてＢＡＳＦから入手可能な、分岐鎖アルコールエトキシレート（ｍ＝１０）スルフェートのナトリウム塩ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ９９３、分岐鎖アルコールエトキシレート（ｍ＝３０）スルフェートのナトリウム塩ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ７７、および分岐鎖アルコールエトキシレート（ｍ＝６０）スルフェートのナトリウム塩ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ６１；Ｓｏｌｖａｙから入手可能なアンモニウムノニルフェノールエーテル（ｍ＝８）スルフェートＡＢＥＸ ＥＰ－１１０；および両方ともＳｔｅｐａｎから入手可能な、ラウリルエーテルナトリウム（ｍ＝３０）スルフェートＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ－１９およびラウリルエーテルナトリウム（ｍ＝１２）スルフェートＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ－２３を挙げることができる。
【0024】
本発明において有用な界面活性剤は、式（Ｉ）の構造（式中、ｎ＝０であり、ｍは、０～６０の範囲である）を有するか、または式（ＩＩ）の構造を有する、スルホネート界面活性剤であり得る。市販のスルホネート界面活性剤としては、例えば、ソジウムドデシル（分岐状）ベンゼンスルホンネートＲｈｏｄａｃａｌ ＤＳ－４およびソジウムドデシル（線状）ベンゼンスルホネートＲｈｏｄａｃａｌ ＬＤＳ－２０（その両方がＳｏｌｖａｙから入手可能）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なアルキルジフェニルオキシドジスルホネートＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（ＤＯＷＦＡＸは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【0025】
スルフェートおよび／またはスルホネート界面活性剤は、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、またはさらには０．８％以上、同時に、１０％以下、８％以下、５％以下、または３％以下、またはさらは１．５％以下の組み合わせ量で存在し得る。
【0026】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、水性媒体中で、好ましくは上記のスルフェートおよび／またはスルホネート界面活性剤の存在下で、上記のモノマーのエマルジョン重合によって、調製することができる。モノマーは、そのままもしくは水中エマルジョンとして添加してもよいか、または１回以上の添加で添加してもよいか、またはエマルジョンポリマーを調製する反応期間にわたって、連続的に、直線的に、もしくは非直線的に添加してもよい。エマルジョンポリマーを調製するための上記のモノマーの総重量濃度は、１００％に等しくてもよい。モノマーの総重量に基づくそのようなモノマーの投入量は、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、エマルジョンポリマーの構造単位としてのこれらのモノマーの各々の量と実質的に同じである。上記のモノマーの種類およびレベルは、得られたエマルジョンポリマーにさまざまな用途に好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を提供するように選択され得る。エマルジョンポリマーは、０～１００℃、１０～８０℃、２０～６０℃、３０～５５℃、または４０～５０℃の範囲で測定されたＴｇを有し得る。本明細書で使用される「測定されたＴｇ」とは、以下の実施例のセクションで説明される試験法に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されるガラス転移温度を意味している。
【0027】
重合に好適な温度は、１００℃未満、１０～９５℃の範囲、または５０～９２℃の範囲であり得る。上記のモノマーを使用する多段エマルジョン重合を使用することができ、少なくとも２つの段階が連続的に形成され、かつ通常は少なくとも２つのポリマー組成物を含む多段ポリマーの形成をもたらす。
【0028】
重合プロセスでは、フリーラジカル開始剤を使用することができる。重合プロセスは、熱的に開始されるか、または酸化還元により開始されるエマルジョン重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウムペルスルフェートおよび／またはアルカリ金属ペルスルフェート、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、およびそれらの塩；過マンガン酸カリウム、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、０．０１～３．０重量％のレベルで使用することができる。好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含む酸化還元系は、重合プロセスで使用され得る。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素または亜ジチオン酸、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、および前述の酸の塩など）が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を使用して酸化還元反応を触媒してもよい。金属用のキレート剤が、任意に使用されてもよい。
【0029】
１つ以上のスルフェートおよび／またはスルホネート界面活性剤を重合プロセスで使用することができる。スルフェートおよび／またはスルホネート界面活性剤は、モノマーもしくはそれらの組み合わせの重合前または重合中に添加することができる。界面活性剤の一部分はまた、重合後に添加されてもよい。これらの界面活性剤は、モノマーの総重量に基づく重量基準で、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、またはさらには０．８％以上、同時に、１０％以下、５％以下、３％以下、またはさらには１．５％以下の合計量で使用することができる。
【0030】
エマルジョンポリマーの分子量を制御するために、１つ以上の連鎖移動剤を重合プロセスで使用してもよい。好適な連鎖移動剤の例としては、３－メルカプトプロピオン酸、メチル３－メルカプトプロピオネート、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデカンチオール、ベンゼンチオール、アゼラ酸アルキルメルカプタン、ヒドロキシ基含有メルカプタン、例えば、ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、エマルジョンポリマーの分子量を制御するために有効な量で、例えば、モノマーの総重量に基づく重量基準で、０．２％超、０．３％～１０％、または０．４％～５％、０．５％～４％、１％～３．５％、１．３％～３．０％、１．７％～２．５％、２．０％～２．３％で使用することができる。
【0031】
重合プロセスを完了した後、得られた水性分散液を、１つ以上の塩基によって、ｐＨ値、例えば、少なくとも５、６～１０、６．２～９、６．４～８、６．６～７．５、または６．７～７．０に中和され得る。好適な塩基の例としては、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ－ｎプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２‐ジエチルアミノエチルアミン、２，３－ジアミノプロパン、１，２－プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、ポリエチレンイミン、もしくはポリビニルアミンなどの第１級、第２級、および第３級アミン；水酸化アルミニウム；またはそれらの混合物が挙げられる。
【0032】
ポリウレタン組成物中の水性分散液はまた、１つ以上のジオールまたはポリオールも含み得る。好適なジオールまたはポリオールは、１００～５００の分子量を有し、かつ１つ以上の４～７員の脂肪族環を含有する任意の脂環式ジオールもしくはポリオールを含むことができるか、または１００～５００の分子量を有し、かつ少なくとも３０重量％の脂環式ジオールおよび／またはポリオールを含み、かつ２００～３０００、２００～２０００、または２００～１０００の重量平均分子量を有する、脂環式ジオールまたはポリオールから作製された任意のオリゴマージオールまたはポリオールを含むことができる。そのようなジオールまたはポリオールの例としては、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、特に、１，３ＣＨＤＭ、１，４ＣＨＤＭ、それらの混合物、各々が酸素原子を含有する２つの５員環を有するジアンヒドロ－ｄ－グルシトール、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、および４員環を含有する２，２，４，４－テトラメチルシクロブタンジオールが挙げられる。本明細書で使用される場合、脂環式ジオールまたはポリオールに言及するときの「分子量」という用語は、グラムでのその脂環式ジオールまたはポリオールの１モルの質量を指す。本明細書で使用される場合、オリゴマージオールまたはポリオールの「重量分子量」という用語は、較正標準としてのポリスチレン分子量標準に対して、テトラヒドロフラン溶媒中の試料のＧＰＣによって決定されるとき、そのオリゴマージオールまたはポリオールの試料の重量平均分子量である。ポリスチレン標準に対するＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－２標準（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆ）。
【0033】
本発明において有用なオリゴマージオールまたはポリオールは、１００～５００の分子量を有し、かつ１つ以上の４～７員の脂肪族環を含有する任意の脂環式ジオールおよび／またはポリオールのオリゴマーを作製するために使用される反応物の総重量に基づく重量基準で、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％の縮合反応生成物を含む任意のオリゴマーを含み得る。これらのオリゴマージオールまたはポリオールは、所望の低い重量平均分子量、例えば、２００～３０００、２００～２０００、または２００～１０００を有する、例えば、オリゴ－またはポリエステル、短鎖アルキド、オリゴ－またはポリカーボネート、オリゴ－またはポリエーテル、およびオリゴ－またはポリラクトンを含み得る。そのようなオリゴマーは、塊状重合などの従来の手段によって作製され得る。例えば、ポリエステルは、例えば、二酸または二官能性無水物またはそれらの塩、１つ以上の４～７員の脂肪族環を有する脂環式ジオールまたはトリオールから作製され得る。同様に、他のオリゴマーは、１００～５００の分子量を有し、かつ１つ以上の４～７員の脂肪族環を含有する任意の脂環式ポリオールを、ラクトン反応物の存在下で、例えば、カプロラクトンの存在下で反応させて、ポリラクトンポリオールを作製するか、またはカーボネート反応物の存在下で、例えば、トリメチレンカーボネートの存在下で反応させて、ポリカーボネートポリオールを作製する、ことによって形成され得る。好適なポリエステルポリオールの例は、２つのＣＨＤＭ分子と１つのシュウ酸分子を縮合させることによって作製され、そのために、ポリオール含有量は７６．２重量％と計算された。市販のジオールまたはポリオールとしては、例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．）からのポリエステルポリオールであるＫ－Ｆｌｅｘ１８８およびＫ－ＦｌｅｘＡ３０８、１，３ＣＨＤＭと１，４ＣＨＤＭとの混合物であるＵＮＯＸＯＬ（商標）ｄｉｏｌ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＮＯＸＯＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、およびジアンヒドロ－ｄ－グルシトールであるＰｏｌｙｓｏｒｂ Ｐ（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ，Ｌｅｓｔｒｅｍ，ＦＲ）を挙げることができる。
【0034】
水性分散液中に含まれるジオールまたはポリオールは、生の形態（水溶性のジオールもしくはポリオールの場合）、または水溶性の低いジオールまたはポリオールの場合のいずれかであり、好ましくは、微粉化され、かつ、好ましくは、ジオールまたはポリオールの総重量に基づく重量基準で、約０．５～５％の範囲の濃度で、界面活性剤の安定化量によって安定化される。非イオン性界面活性剤が、好ましく、ポリウレタン組成物に以下に記載するものを含み得る。これらのジオールまたはポリオールは、ジオール、ポリオール、およびエマルジョンポリマーの総固体重量に基づく重量基準で、０～２０％、０．１％～１５％、または０．２％～１０％の量で、存在し得る。
【0035】
本発明のポリウレタン組成物は、架橋剤として有用な１つ以上の水分散性ポリイソシアネートをさらに含む。本発明において有用なポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有し、かつ、室温で水に分散または溶解することができる任意の分子、およびそれらの混合物を含み得る。そのようなポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそれらの混合物であり得る。ポリイソシアネートは、＞２または２．５～１０の平均官能性を有し得る。好適な水分散性ポリイソシアネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート、ならびにそのダイマーおよびトリマー、例えば、Ｃ２－Ｃ８アルキレンジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２－ドデカンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、ならびにそれらのダイマーおよびトリマー、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、および１，３－ビス－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；芳香族ジイソシアネート、ならびにそれらのダイマーおよびトリマー、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートを含む。より好ましくは、ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート付加物、イソホロンジイソシアネートホモポリマー、イソホロンジイソシアネート付加物、またはそれらの混合物である。ポリイソシアネート中のトリマー（またはイソシアヌレート）は、例えば、Ｄａｕｓｓｉｎらの米国特許公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されているような当技術分野で知られている方法、すなわち、非環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）を、１つ以上のトリマー化触媒の存在下において、例えば、第３級アミンまたはホスフィンまたは不均一系触媒の存在下において、および、所望ならば、溶媒および／または助触媒の存在下において、便法として高温において、所望のＮＣＯ含有量に達するまで、トリマー化し、次いで、無機酸および有機酸、対応する酸ハロゲン化物およびアルキル化剤を使用して触媒を不活性化し、好ましくは加熱することによって、調製することができる。同様に、脂肪族ジイソシアネートからのイソシアヌレートを含有するイソシアヌレート組成物は、１つ以上のトリマー化触媒の存在下で脂肪族ジイソシアネートを環化し、次いで触媒を不活性化することによって形成され得る。イソシアヌレートのいずれも、ウレタン、尿素、イミノ－ｓ－トリアジン、ウレートニミンまたはカルボジイミド部分を含有する従来の方法によってさらに修飾することができる。他の好適なポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエーテル修飾ポリイソシアネート（トリマーをさらに修飾する方法）、例えば、２つのイソシアネート基を有するポリアルコキシル化イソシアヌレートを挙げることができる。
【0036】
本発明で有用なポリイソシアネートは、１つ以上のポリイソシアネートプレポリマーを含むことができ、それは、ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンおよび／または別の脂肪族ジイソシアネートと、モノール、ジオール、ジアミン、またはモノアミンとの反応によって形成することができ、次いで、それは、追加のイソシアネートとの反応によって修飾されて、アロファネートまたはビウレット修飾プレポリマーを形成する。そのようなプレポリマーは、ポリアルコキシまたはポリエーテル鎖をさらに含み得る。あるいは、次いで、そのようなプレポリマーをトリマー化触媒と混合して、アロファネートまたはビウレット修飾ポリイソシアネートイソシアヌレート組成物を得ることができる。そのようなアロファネートまたはビウレットプレポリマーの調製、それに続くトリマー化は、当技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，６６３，２７２号および第６，０２８，１５８号を参照されたい。なおさらに、好適なポリイソシアネートは、アミノスルホン酸によって修飾され得る。
【0037】
本発明のポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート（いくつかの異なるポリイソシアネートを含み得る）中のイソシアネート基当量の総数の、水性分散液（エマルジョンポリマーおよび任意選択でジオールまたはポリオールを含む）中のヒドロキシル基当量の総数に対する当量比を、例えば、０．７：１：０～４．０：１．０、または０．８：１．０～２．５：１．０、または１．０：１．０～１．５：１．０の範囲で、含み得る。
【0038】
本発明のポリウレタン組成物は、任意選択で、１つ以上の非イオン性界面活性剤を含み得る。非イオン性界面活性剤は、式（ＩＩＩ）の構造を有することができ、
式中、Ｒ３は、８～１８個の炭素原子または１０～１４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基を表すか、あるいは、１４～２４個の炭素原子または１６～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリールアルキル基を表し、ＡＯは、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ基、またはそれらの組み合わせ、好ましくはエトキシ基を表し、ｐは、４～６０の範囲である。好ましいＲ３は、１０～１４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、式（ＩＩＩ）のｐは、４以上、６以上、８以上、またはさらには１０以上であり、同時に、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、またはさらには２０以下であることができる。市販の非イオン性界面活性剤としては、例えば、オクチルフェノールエトキシレート（ｐ＝４０）であるＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－４０５、ノニルフェノールエトキシレート（ｐ＝９）であるＴＲＩＴＯＮ（商標）ＮＰ－９、脂肪アルコールポリグリコールエーテル（ｐ＝９）であるＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＳＡ－９、および脂肪アルコールポリグリコールエーテル（ｐ＝４０）であるＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－４０を挙げることができ、すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である（ＴＲＩＴＯＮ、ＥＣＯＳＵＲＦ、およびＴＥＲＧＩＴＯＬはすべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。非イオン性界面活性剤は、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、０～５％、または０．１％～１％の量で存在し得る。
【化3】
【0039】
本発明のポリウレタン組成物は、硬化を促進するために１つ以上の触媒をさらに含むことができる。触媒は、２成分水性ポリウレタン組成物に適した任意の触媒であり得る。例としては、金属系触媒、例えば、スズ－、ビスマス－、亜鉛－、アルミニウム－、ジルコニウム－含有触媒、または第３級アミン触媒、例えば、モノ－アミン、ジ－アミン、またはトリ－アミンである脂肪族および脂環式の第３級アミン触媒、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な金属系触媒の例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズスルフィド、ジメチルスズメルカプチド、ジブチルスズメルカプトエステル、ジルコニウムジオネート、Ａｌジオネート、ビスマスネオデカノエート、および亜鉛アミン化合物を挙げることができる。第３級アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス－７－エン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。触媒は、総ポリイソシアネートおよびヒドロキシ基含有成分（例えば、エマルジョンポリマー、および任意選択でジオールまたはポリオール）固体の重量に基づいて、０．０１％～２．５％または０．１％～１．０％の量で存在し得る。
【0040】
本発明のポリウレタン組成物は、１つ以上の顔料をさらに含むことができる。本明細書で使用される場合、「顔料」という用語は、コーティングの不透明度または隠蔽能力に具体的に寄与することができる粒子状無機材料を指す。そのような材料は、典型的には、屈折率が１．８を超え、無機顔料および有機顔料を含む。好適な無機顔料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、またはそれらの混合物が挙げられる。本発明で使用される顔料は、ＴｉＯ２である。水性コーティング組成物はまた、１つ以上の増量剤を含み得る。「増量剤」という用語は、１．８以下かつ１．３より大きい屈折率を有する粒子状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、粘土、硫酸カルシウム、アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固体もしくは中空ガラス、セラミックビーズ、および不透明なポリマー、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、またはそれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン組成物は、０～７５％、５％～５０％、または１０％～３０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し得る。
【0041】
本発明のポリウレタン組成物は、例えば、着色剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収化合物、レベリング剤、湿潤剤、分散剤、合体剤、中和剤、消泡剤、またはレオロジー調整剤などの従来の添加剤をさらに含み得る。これらの添加剤は、ポリウレタン組成物の重量に基づく重量基準で、０～２０％、１～１０％の量で存在し得る。
【0042】
本発明のポリウレタン組成物は、当技術分野で知られている技術を使用して調製することができる。水性コーティング組成物を調製するプロセスは、典型的には、エマルジョンポリマー、スルフェートおよび／またはスルホネート界面活性剤、ならびに任意選択で、ジオールまたはポリオール、顔料、および他の添加剤を含む水性分散液（「パートＡ」としても知られる）を、適用直前に、水分散性ポリイソシアネート（「パートＢ」としても知られる）と一緒に混合することを含む。ポリウレタン組成物は、周囲温度（２５℃）で、または４℃～１５０℃の範囲の温度で、好ましくは周囲条件から８０℃で硬化させることができる。硬化温度は、基材に応じて異なり得る。硬化時間は、一般に、高温で１０分から、１０～５０℃で１～１４日の範囲である。好適な基材の例としては、コンクリート、セメント質基材、木材、金属、石、アスファルト、プラスチック、エラストマー基材、ガラス、または布地が挙げられる。
【0043】
本発明のポリウレタン組成物は、顔料または増量剤、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング組成物の有無にかかわらず、コーティングを製造するのに有用である。２成分ポリウレタン組成物は、９０以上の初期６０°光沢を有するそれから作製されたコーティングを提供することができ、室温で少なくとも６時間保管した後でも、依然として７０以上の６０°光沢を有するそれから作製されたコーティングを提供することができる。ポリウレタン組成物は、それから作製された、Ｈ以上の硬度、２Ｈ以上の硬度、あるいはさらに３Ｈ以上の硬度を有するコーティングを提供し得る。２成分ポリウレタン組成物はまた、２００回を超えるＭＥＫ摩擦から持続するのに十分な耐薬品性を備えたコーティングも提供し得る。光沢、硬度、および耐薬品性は、以下の実施例セクションで説明される試験法に従って測定することができる。
【0044】
本発明は、さらに、上記の基材のいずれかに２成分ポリウレタン組成物から作製されたポリウレタンコーティングを提供する。そのようなコーティングは、プライマー層上の多層コーティングであることができ、任意選択で、ベースコートまたはカラーコートであることができる。コーティングは、建築用コーティング、一般的な工業用仕上げコーティング、海洋および保護コーティング、自動車用コーティング、自動補修コーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、コイルコーティング、および土木工学用コーティングあり得る。
【実施例】
【0045】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、すべての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
【0046】
スチレン（「ＳＴ」）、２－エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、およびメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）はすべて、Ｌａｎｇｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。
【0047】
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ）、ＮＨ４ＯＨ、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、イソアスコルビン酸（ＩＡＡ）、ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、およびエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩はすべて、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能である。
【0048】
ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）はＳｏｌｖａｙから入手可能である。
【0049】
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ）は、Ｔｈｅ Ｈａｎｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0050】
非反応性界面活性剤であるＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ９９３（Ｆｅｓ ９９３）は、ＢＡＳＦから入手可能であり、１１のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する分岐鎖アルコールエトキシレートスルフェート、ナトリウム塩である。
【0051】
Ｓｏｌｖａｙから入手可能な非反応性界面活性剤であるＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＳ－７１０（Ｒ－７１０）は、分岐鎖アルコールエトキシレート系ホスフェートである。
【0052】
Ｓｏｌｖａｙから入手可能な非反応性界面活性剤であるＡＥＲＯＳＯＬ Ａ－１０２（Ａ－１０２）は、脂肪アルコールエトキシレート系スルホスクシネートである。
【0053】
ＫＡＴＨＯＮ（商標）ＸＬ １．５％殺生物剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0054】
以下の材料を、実施例において水性塗料を調製する際に使用する。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ＢＹＫ １９０）分散剤は、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能である。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ＢＹＫ １９０）分散剤は、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能である。
【0055】
ＳＵＲＦＹＮＯＬ ＴＧ湿潤剤は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている。
【0056】
ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴＩ－ＰＵＲＥＲ－７０６（Ｒ－７０６）二酸化チタンを、顔料として使用する。
【0057】
ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ ９０２ Ｗ（９０２Ｗ）消泡剤は、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能である。
【0058】
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰｎＢ グリコールエーテル（ＰｎＢ）は、合体剤として使用される。
【0059】
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なレオロジー調整剤であるＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ－８ＷＮＰＲ（ＲＭ－８Ｗ）は、疎水性修飾エチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）である。
【0060】
ヘキサメチレンジイソシアネート水分散性硬化剤であるＡＱＵＯＬＩＮ ２６８は、Ｗａｎｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0061】
ＫＡＴＨＯＮ、ＤＯＷＡＮＯＬ、およびＡＣＲＹＳＯＬはすべて、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【0062】
以下の標準的な分析装置、試験法、および合成プロセスを、実施例で使用する。
【0063】
粒径測定
水性分散液中のポリマー粒子の粒径は、光子相関分光法（試料粒子の光散乱）の技術を用いるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。この方法では、試験される２滴の水性分散液を、２０ｍＬの０．０１Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で希釈し、さらに、得られた混合物を試料キュベットにおいて希釈して、所望の計数率（Ｋ）を達成した（例えば、Ｋは、１０～３００ｎｍの範囲の直径に関して２５０～５００カウント／秒の範囲である）。次いで、水性ポリマー分散液の粒径を、測定し、強度に基づくＺ平均直径として報告した。
水性分散液中のポリマー粒子の粒径は、光子相関分光法（試料粒子の光散乱）の技術を用いるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。この方法では、試験される２滴の水性分散液を、２０ｍＬの０．０１Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で希釈し、さらに、得られた混合物を試料キュベットにおいて希釈して、所望の計数率（Ｋ）を達成した（例えば、Ｋは、１０～３００ｎｍの範囲の直径に関して２５０～５００カウント／秒の範囲である）。次いで、水性ポリマー分散液の粒径を、測定し、強度に基づくＺ平均直径として報告した。
【0064】
Ｔｇ測定
ＴｇはＤＳＣで測定した。５～１０ミリグラム（ｍｇ）の試料を、窒素雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２０００上の密閉アルミニウムパンにおいて分析した。ＤＳＣによるＴｇ測定は、－４０～１８０℃、１０℃／分（第１のサイクル、次いで５分間保持して試料の熱履歴を消去する）、１８０～－４０℃、１０℃／分（第２のサイクル）、および－４０～１８０℃、１０℃／分（第３のサイクル）を含む３つのサイクルを用いた。Ｔｇは、熱流対温度遷移における中点をＴｇ値とすることによって、第３のサイクルから取得した。
ＴｇはＤＳＣで測定した。５～１０ミリグラム（ｍｇ）の試料を、窒素雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２０００上の密閉アルミニウムパンにおいて分析した。ＤＳＣによるＴｇ測定は、－４０～１８０℃、１０℃／分（第１のサイクル、次いで５分間保持して試料の熱履歴を消去する）、１８０～－４０℃、１０℃／分（第２のサイクル）、および－４０～１８０℃、１０℃／分（第３のサイクル）を含む３つのサイクルを用いた。Ｔｇは、熱流対温度遷移における中点をＴｇ値とすることによって、第３のサイクルから取得した。
【0065】
ＧＰＣ分析
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００により実行した。試料を２ｍｇ／ｍＬの濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）に溶解し、次いでＧＰＣ分析の前に０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
カラム：１つのＰＬｇｅｌ ＧＵＡＲＤカラム（１０μｍ、５０ミリメートル（ｍｍ）×７．５ｍｍ）、２つの混合Ｂカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）直列、カラム温度：４０℃；移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）；流量：１．０ｍＬ／分；注入体積：１００μＬ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、４０℃；および検量線：三次多項式適合度（ｐｏｌｙｎｏｍ ３ ｆｉｔｎｅｓｓ）を用いる２３２９０００～５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＬポリスチレンＩ狭標準。
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００により実行した。試料を２ｍｇ／ｍＬの濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）に溶解し、次いでＧＰＣ分析の前に０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
カラム：１つのＰＬｇｅｌ ＧＵＡＲＤカラム（１０μｍ、５０ミリメートル（ｍｍ）×７．５ｍｍ）、２つの混合Ｂカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）直列、カラム温度：４０℃；移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）；流量：１．０ｍＬ／分；注入体積：１００μＬ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、４０℃；および検量線：三次多項式適合度（ｐｏｌｙｎｏｍ ３ ｆｉｔｎｅｓｓ）を用いる２３２９０００～５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＬポリスチレンＩ狭標準。
【0066】
光沢試験
光沢測定は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３（１９９９）に従って、ＢＹＫ ＧａｒｄｅｎｅｒマイクロＴＲＩ光沢計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ．）を使用して所定の角度（６０°）で行った。
光沢測定は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３（１９９９）に従って、ＢＹＫ ＧａｒｄｅｎｅｒマイクロＴＲＩ光沢計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ．）を使用して所定の角度（６０°）で行った。
【0067】
初期光沢測定：２成分ポリウレタン組成物は、その中のすべての配合成分を混合した直後に、１５０μｍの湿潤厚さでアルミニウムパネル（Ｑ－パネルＡ－４６）上に引き降ろした。室温で２０分間乾燥させた後、パネルをさらに６０℃で４０分間乾燥させ、次いで初期光沢を測定した。
【0068】
保管後の光沢測定：ポリウレタン組成物のすべての配合成分を混合し、室温で６時間保管した。次いで、得られたポリウレタン組成物でコーティングされたパネルを、初期光沢を測定する際に上記したのと同じ手順および乾燥／硬化条件に従って調製した。次いで、かかるパネルを保管後に光沢について測定した。
【0069】
初期光沢および保管後の光沢について、それぞれ平均３回の別個の読み取り値を記録した。許容される初期光沢（６０°）は９０以上であり、保管後の光沢（６０°）が７０以上であることは、良好な光沢保持を示している。
【0070】
耐薬品性試験
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の二重耐摩擦性を使用して、コーティングフィルムの耐薬品性を試験した。それは、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２（１９９９）に従って実施した。２成分ポリウレタン組成物は、１５０μｍの湿潤厚さで、アルミニウムパネル（Ｑ－パネルＡ－４６）上に引き降ろした。室温で２０分間乾燥させた後、パネルをさらに６０℃で４０分間乾燥させ、続いて室温で７日間さらに乾燥させた。得られたコーティングされたパネルは、ＭＥＫ二重耐摩擦性試験に使用した。Ａｔｌａｓクロックメーターを使用して二重摩擦を実行し、チーズクロスを使用して十分なＭＥＫ溶液を保持した。各コーティングフィルムに関して８００回の二重摩擦を実施し、コーティングフィルムの最初の突破が発生するのにかかった二重摩擦の数を記録した。各コーティングフィルムについて２回の測定を行った。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の二重耐摩擦性を使用して、コーティングフィルムの耐薬品性を試験した。それは、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２（１９９９）に従って実施した。２成分ポリウレタン組成物は、１５０μｍの湿潤厚さで、アルミニウムパネル（Ｑ－パネルＡ－４６）上に引き降ろした。室温で２０分間乾燥させた後、パネルをさらに６０℃で４０分間乾燥させ、続いて室温で７日間さらに乾燥させた。得られたコーティングされたパネルは、ＭＥＫ二重耐摩擦性試験に使用した。Ａｔｌａｓクロックメーターを使用して二重摩擦を実行し、チーズクロスを使用して十分なＭＥＫ溶液を保持した。各コーティングフィルムに関して８００回の二重摩擦を実施し、コーティングフィルムの最初の突破が発生するのにかかった二重摩擦の数を記録した。各コーティングフィルムについて２回の測定を行った。
【0071】
硬度試験
鉛筆硬度試験は、鋼基材（Ｑ－パネルＲ－４６）上でＡＳＴＭ Ｄ３３６３（２０１１）に従って行った。２成分ポリウレタン組成物は、１５０μｍの湿潤厚さで、アルミニウムパネル（Ｑ－パネルＡ－４６）上に引き降ろした。室温で２０分間乾燥させた後、パネルをさらに６０℃で４０分間乾燥させ、続いて室温で７日間さらに乾燥させ、そのコーティングされたパネルを、鉛筆硬度試験に使用した。鉛筆がフィルムに切り込みを入れたり、削ったりしなかったときの鉛筆の芯の硬度を記録した。Ｈ以上の硬度が許容可能である。
鉛筆硬度試験は、鋼基材（Ｑ－パネルＲ－４６）上でＡＳＴＭ Ｄ３３６３（２０１１）に従って行った。２成分ポリウレタン組成物は、１５０μｍの湿潤厚さで、アルミニウムパネル（Ｑ－パネルＡ－４６）上に引き降ろした。室温で２０分間乾燥させた後、パネルをさらに６０℃で４０分間乾燥させ、続いて室温で７日間さらに乾燥させ、そのコーティングされたパネルを、鉛筆硬度試験に使用した。鉛筆がフィルムに切り込みを入れたり、削ったりしなかったときの鉛筆の芯の硬度を記録した。Ｈ以上の硬度が許容可能である。
【0072】
モノマーエマルジョンの安定性
モノマーエマルジョンの安定性は、モノマーエマルジョンを室温で撹拌せずに３０分間放置することによって得られた液体の状態を視覚的に観察することによって評価した。層が分離していない場合は、安定したモノマーエマルジョンを示唆しており、そうでない場合、すなわち、層が分離している場合は、安定性が低いモノマーエマルジョンを示唆している。
モノマーエマルジョンの安定性は、モノマーエマルジョンを室温で撹拌せずに３０分間放置することによって得られた液体の状態を視覚的に観察することによって評価した。層が分離していない場合は、安定したモノマーエマルジョンを示唆しており、そうでない場合、すなわち、層が分離している場合は、安定性が低いモノマーエマルジョンを示唆している。
【0073】
実施例（Ｅｘ）１
安定なモノマーエマルジョンは、３１８グラム（ｇ）の脱イオン（ＤＩ）水、２３ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ Ｆｅｓ ９９３界面活性剤（３０％）、１７３ｇのＭＭＡ、３０６ｇのＳＴ、２０４ｇのＥＨＡ、３０４ｇのＨＥＭＡ、１６ｇのＭＡＡ、１６ｇのＰＥＭ、および２１ｇのｎ－ＤＤＭを混合することによって調製した。
安定なモノマーエマルジョンは、３１８グラム（ｇ）の脱イオン（ＤＩ）水、２３ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ Ｆｅｓ ９９３界面活性剤（３０％）、１７３ｇのＭＭＡ、３０６ｇのＳＴ、２０４ｇのＥＨＡ、３０４ｇのＨＥＭＡ、１６ｇのＭＡＡ、１６ｇのＰＥＭ、および２１ｇのｎ－ＤＤＭを混合することによって調製した。
【0074】
ＤＩ水（６００ｇ）およびＦｅｓ ９９３界面活性剤（３０％）（４２．６ｇ）を、機械的撹拌を備えた５リットルのマルチネックフラスコに入れた。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。次いで、ＤＩ水（１６．９ｇ）中のアンモニア水（２５％、２．５ｇ）、２９ｇのモノマーエマルジョン、およびＤＩ水（１６．９ｇ）中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（２．０３ｇ）を、撹拌したフラスコに加え、続いてＤＩ水（３．７５ｇ）ですすいだ。残りのモノマーエマルジョンを、８６℃で１６０分にわたってさらに加え、続いてＤＩ水（３０ｇ）ですすいだ。重合の終わりに、ＤＩ水（１５．７５ｇ）中のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（０．００５ｇ）と混合されたＤＩ水（１５．７５ｇ）中のＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ（０．００５ｇ）と、ＤＩ水（３２．７６ｇ）中のｔ－ＢＨＰ（７０％、１．６ｇ）の溶液と、ＤＩ水（３４．３２ｇ）中のＩＡＡ（０．７８ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１６．４１ｇ）中のｔ－ＢＨＰ（０．７８ｇ）の溶液と、ＤＩ水（１７．１９ｇ）中のＩＡＡ（０．３９ｇ）の溶液とをすべて、６０℃でフラスコに加え、次いでＤＩ水（１６．６５ｇ）中のアンモニア（２５％、７．０２ｇ）を、５０℃で加えて、水性分散液を得た。
【0075】
実施例２～５
表１に示したモノマー組成物に基づいて、上記の実施例１の水性分散液を調製するための上記と同じ手順に従って、実施例２～５の水性分散液をそれぞれ調製した。各水性ポリマー分散液を調製するために使用したモノマーエマルジョンは、良好な安定性を示した。
表１に示したモノマー組成物に基づいて、上記の実施例１の水性分散液を調製するための上記と同じ手順に従って、実施例２～５の水性分散液をそれぞれ調製した。各水性ポリマー分散液を調製するために使用したモノマーエマルジョンは、良好な安定性を示した。
【0076】
比較（Ｃｏｍｐ）例Ａ～Ｉ
表１に示したように、モノマー組成物および界面活性剤の種類に基づいて、上記の実施例１の水性分散液を調製するために、上記と同じ手順に従って、これらの水性分散液をそれぞれ調製した。比較例ＡおよびＢの水性ポリマー分散液を調製するとき、固体重量で同じ量の、それぞれＲＳ－７１０（２５％活性）およびＡ－１０２（３０％活性）を使用して、すべてのステップにおいて、Ｆｅｓ ９９３（３０％活性）界面活性剤を置き換えた。得られた水性分散液の特性を表２に示す。これらのポリマー分散液は、以下で調製された塗料配合物のバインダーとして使用した。
表１に示したように、モノマー組成物および界面活性剤の種類に基づいて、上記の実施例１の水性分散液を調製するために、上記と同じ手順に従って、これらの水性分散液をそれぞれ調製した。比較例ＡおよびＢの水性ポリマー分散液を調製するとき、固体重量で同じ量の、それぞれＲＳ－７１０（２５％活性）およびＡ－１０２（３０％活性）を使用して、すべてのステップにおいて、Ｆｅｓ ９９３（３０％活性）界面活性剤を置き換えた。得られた水性分散液の特性を表２に示す。これらのポリマー分散液は、以下で調製された塗料配合物のバインダーとして使用した。
【表1】
【表2】
【0077】
塗料配合物および比較塗料配合物
塗料配合物（すなわち、コーティング組成物）および比較（Ｃｏｍｐ）塗料配合物を、それぞれ表３および表４に示した配合物に基づいて調製した。各塗料配合物中のＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比は１．２：１であった。粉砕段階における配合成分を、高速カウルズ分散機を使用して、毎分１，５００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合した。次いで、希釈段階（ｌｅｔｄｏｗｎ ｓｔａｇｅ）における配合成分を従来の実験室ミキサーを使用して添加して、パートＡを得た。各塗料配合物のパートＡを一晩置き、次いで高速カウルズ分散機を使用してパートＢをパートＡに加え、６００ｒｐｍで１０分間塗料配合物を形成した。得られた塗料配合物を、上記の試験法に従って特性について測定し、結果を表５に示す。
塗料配合物（すなわち、コーティング組成物）および比較（Ｃｏｍｐ）塗料配合物を、それぞれ表３および表４に示した配合物に基づいて調製した。各塗料配合物中のＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比は１．２：１であった。粉砕段階における配合成分を、高速カウルズ分散機を使用して、毎分１，５００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合した。次いで、希釈段階（ｌｅｔｄｏｗｎ ｓｔａｇｅ）における配合成分を従来の実験室ミキサーを使用して添加して、パートＡを得た。各塗料配合物のパートＡを一晩置き、次いで高速カウルズ分散機を使用してパートＢをパートＡに加え、６００ｒｐｍで１０分間塗料配合物を形成した。得られた塗料配合物を、上記の試験法に従って特性について測定し、結果を表５に示す。
【表3】
【表4】
【0078】
上記の得られた塗料パネルを、上記の試験法に従って評価し、結果を表５に示す。表５に示したように、ＲＳ－７１０またはＡ－１０２界面活性剤を含むバインダーは、光沢保持が不良な塗料を提供した（塗料ＡおよびＢ）。０．２５％のＰＥＭおよび２．７５％のＭＡＡから作製されたバインダーは、室温での６時間の保管後に、６４．８の６０°光沢を有する塗料を提供した。ＰＥＭなしで３％のＭＡＡまたはＡＭＰＳから作製されたバインダーは、光沢保持が不十分な塗料を提供した。平均重量分子量が１０８，４７０または７６，０５５のバインダーは、初期光沢が低く、および／または光沢保持が不良であった（塗料ＦおよびＩ）。室温で６時間保管した後にゲル化された５％ＨＥＭＡから調製されたバインダーを含む塗料Ｇ。１５％のＨＥＭＡ構造単位を含むバインダーは、光沢保持が不十分な塗料（塗料Ｈ）を提供した。対照的に、本発明の塗料配合物はすべて、９０以上の初期６０°光沢を示し、かつ、室温で６時間の貯蔵後でも７０の６０°光沢によって示されるように良好な光沢保持を示した。
【表5】
【国際調査報告】