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特表2022-514677アクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-14
(54)【発明の名称】アクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用
(51)【国際特許分類】
   C08F 220/54 20060101AFI20220204BHJP
   C09K 8/588 20060101ALI20220204BHJP
【FI】
C08F220/54
C09K8/588
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021535981
(86)(22)【出願日】2019-12-17
(85)【翻訳文提出日】2021-06-18
(86)【国際出願番号】 CN2019125897
(87)【国際公開番号】W WO2020135149
(87)【国際公開日】2020-07-02
(31)【優先権主張番号】201811603198.7
(32)【優先日】2018-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201811603184.5
(32)【優先日】2018-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201811603199.1
(32)【優先日】2018-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】BEIJING RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY,CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION
【住所又は居所原語表記】NO.14,BEISANHUAN EAST ROAD,CHAOYANG DISTRICT,BEIJING 100013,CHINA
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK
(72)【発明者】
【氏名】趙方園
(72)【発明者】
【氏名】伊卓
(72)【発明者】
【氏名】王曉春
(72)【発明者】
【氏名】楊捷
【テーマコード(参考)】
4J100
【Fターム(参考)】
4J100AM15P
4J100AM23Q
4J100AM47R
4J100AM49R
4J100BA03Q
4J100BA03R
4J100BA16R
4J100BA29R
4J100BC04R
4J100BC43Q
4J100CA04
4J100CA23
4J100DA01
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA20
4J100JA67
(57)【要約】
本発明は油田化学製品の分野に関し、アクリルアミド共重合体を開示し、該アクリルアミド共重合体は構成単位A、構成単位B及び構成単位Cを含み、前記構成単位Aは式(1)で示される構造を有し、前記構成単位Bは式(2)で示される構造を有し、前記構成単位Cは式(3)及び/又は式(4)で示される構造を有する;式中、Rはメチル基又はHであり、Rは-OH、-NH、-COOH又はC-C12のアルキル基であり、nは0-6の間の整数であり、a、b及びcはそれぞれ独立して0-2の整数から選択される。
【化1】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)で表される構造を有する構成単位A、式(2)で表される構造を有する構成単位B、及び式(3)及び/又は式(4)で表される構造を有する構成単位Cを含むアクリルアミド共重合体であって;
【化1】

式中、Rはメチル基又はHであり、Rは-OH、-NH、-COOH又はC-C12のアルキル基であり、nは0-6の間の整数であり、a、b及びcはそれぞれ独立して0-2の整数から選択される、アクリルアミド共重合体。
【請求項2】
前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準とし、前記構成単位Aの含有量が85-95重量%であり、前記構成単位Bの含有量が0.5-5重量%であり、前記構成単位Cの含有量が1-10重量%である;
好ましくは、前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準とし、前記構成単位Aの含有量が88-95重量%であり、前記構成単位Bの含有量が0.5-3重量%であり、前記構成単位Cの含有量が1-9重量%である、請求項1に記載のアクリルアミド共重合体。
【請求項3】
前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は2700万-3200万である;
好ましくは、前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は2800万-3200万である、請求項1又は2に記載のアクリルアミド共重合体。
【請求項4】
(1)溶液重合反応の条件下及び開始剤の存在下で、(メタ)アクリルアミド、式(5)に示す構造を有するモノマーX及び式(6)及び/又は式(7)で表される構造を有するモノマーYを含むモノマー混合物を水で重合反応させ、共重合体コロイドを得るステップ;
【化2】

【化3】

式中、Rは-OH、-NH、-COOH又はC-C12のアルキルであり、nは0-6の間の整数であり、a、b及びcはそれぞれ独立して0-2の整数から選択される;
(2)前記共重合体コロイドを加水分解反応させ、アクリルアミド共重合体を得るステップ、
を含むアクリルアミド共重合体を製造する方法。
【請求項5】
100重量部の水に対して、前記モノマー混合物の使用量は20-40重量部である;
好ましくは、前記モノマー混合物の総量を基準とし、(メタ)アクリルアミドの使用量は85-95重量%であり、前記モノマーXの使用量は0.5-5重量%であり、前記モノマーYの使用量は1-10重量%である;
より好ましくは、前記モノマー混合物の総量を基準とし、(メタ)アクリルアミドの使用量は88-95重量%であり、前記モノマーXの使用量は0.5-3重量%であり、前記モノマーYの使用量は1-9重量%である、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記溶液重合体反応の条件は、前記溶液重合反応は不活性雰囲気下で行われ、前記開始剤は酸化-還元系開始剤であり、温度は20-40℃であり、時間は8-10hであり、pH値は6-10であることを含む;
好ましくは、前記溶液重合反応の条件は、さらに乳化剤、錯化剤、尿素及び促進剤の存在下で行われることを含む、請求項4又は5に記載の方法。
【請求項7】
100重量部の前記モノマー混合物に対して、前記酸化-還元系開始剤の使用量は0.015-0.15重量部であり、前記乳化剤の使用量は0.05-1重量部であり、前記錯化剤の使用量は0.01-0.1重量部であり、前記尿素の使用量は0.5-5重量部であり、前記促進剤の使用量は0.2-1重量部である、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
前記酸化-還元系開始剤は過硫酸塩酸化剤及び亜硫酸塩還元剤である;
好ましくは、前記乳化剤はドデシル硫酸ナトリウム及び/又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである;
好ましくは、前記錯化剤はエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムである;
好ましくは、前記促進剤はペンタメチルジエチレントリアミンである、請求項6又は7に記載の方法。
【請求項9】
前記加水分解反応の条件は、温度が80-90℃であり、時間が2-3hであることを含む、請求項4-8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
請求項4-9のいずれかに記載の方法で製造されたアクリルアミド共重合体。
【請求項11】
請求項1-3及び請求項10のいずれか一項に記載のアクリルアミド共重合体の応用であって、
好ましくは、前記応用は油田においてフラッディング調整剤としての応用である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、油田化学製品の分野、具体的には、アクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用に関わる。
【背景技術】
【0002】
ポリマーフラッディング(polymer flooding)は、石油採収率を改善するための重要な技術である。その基本原理は、水溶性ポリマーを圧入水に加え、水溶液の粘度を上げ、水/油の易動度比を下げ、掃攻体積を拡大し、掃攻効率を増やし、掃攻エリアのオイル飽和度を減らし、それによって石油採収率を改善することである。ポリマーフラッディングを採用することにより、石油回収率を大幅に向上させ、莫大な経済的および社会的利益を生み出すことができることが実践によって証明されている。長年にわたり、ポリマーフラッディングで使用されるポリマーは、主に人工的に合成された部分的に加水分解されたポリアクリルアミドである。通常の部分的に加水分解されたポリアクリルアミドの欠点は耐温耐塩性が低いことであり、高温・高鉱化度条件下では水溶液の粘度が大幅に低下し、フラッディング効果を顕著に影響する。
【0003】
90年代には、油田の含水率の上昇に伴い、オイルプールの深部で吸水断面を調整し、流液の方向を強制的に回転させ、圧入水開発採収率を向上させるという要求を提出し、それにより深部での吸水断面の調整技術の研究の新たなホットポイントが形成され、油安定化及び水の制御に重要な役割を果たし、相応的に強いゲル、弱いゲル、粒状ゲル等の新しい化学製剤が開発された。しかし、これらの化学物質は、極めて高い含水段階に、油井の浸水が重くて、油と水の関係が複雑であること等の問題のために、深部までのフラッディング調整の目的を果たせず、作業される井の近い距離内のエリアにしか作用できず、それによって、現場で作業する期間は短く、効果が悪い。
【0004】
【発明の概要】
【0005】
本発明の目的は、従来技術に既存の上記問題を克服するために、アクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用を提供することであり、当該アクリルアミド共重合体は高温及び高鉱化条件下で高粘度を有し、且つ油と水との表面・界面張力を低減でき、良好な乳化特性を有する。
【0006】
上記目的を達成するために、本発明の第1態様は、アクリルアミド共重合体を提供し、当該アクリルアミド共重合体が、構成単元A、構成単元B及び構成単元Cを含み、前記構成単位Aは、式(1)に示される構造を有し、前記構成単位Bは、式(2)に示される構造を有し、前記構成単位Cは、式(3)及び/又は式(4)に示される構造を有する;
【0007】
【化1】
【0008】
式中、Rはメチル基又はHであり、Rは-OH、-NH、-COOH又はC-C12のアルキル基であり、nは0~6の整数であり、a、b及びcはそれぞれ独立に0~2の整数から選択される。
【0009】
本発明の第2態様は、アクリルアミド共重合体を製造する方法を提供し、当該方法は次のステップを含む:
【0010】
(1)溶液重合反応の条件下及び開始剤の存在下で、単量体混合物を水中に重合反応を行わせ、共重合体コロイドを得る;ここで、前記単量体混合物は(メタ)アクリルアミド、単量体X及び単量体Yを含み、前記単量体Xは、式(5)に示される構造を有し、前記単量体Yは、式(6)及び/又は式(7)に示される構造を有する;
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
式中、Rは-OH、-NH、-COOH又はC-C12のアルキル基であり、nは0~6の整数であり、a、b及びcはそれぞれ独立に0~2の整数から選択される;
【0014】
(2)前記共重合体コロイドに対して加水分解反応を行い、アクリルアミド共重合体を得る。
【0015】
本発明の第3態様は、本発明に記載の方法により製造されたアクリルアミド共重合体を提供する。
【0016】
本発明の第4態様は、本発明に記載のアクリルアミド共重合体の応用を提供する。
【0017】
上記技術案により、本発明が提供するアクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用は、以下の有益な効果が得られる。
【0018】
本発明はポリアクリルアミドの高分子鎖に単量体Xと単量体Yを同時に導入し、得られたポリアクリルアミド共重合体を高温(85°C)、高鉱化度(33000mg/L)の条件下で高粘度を有し、油と水との表面・界面張力を低減でき、良好な乳化特性を有する。
【0019】
本発明が提供するアクリルアミド共重合体をフラッディング調整剤とする場合、通常のゲル系ではなく、高粘度の流体であり、良好な流動性を有し、一定の圧入圧力で、深部までのフラッディング調整という目的を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書で開示される範囲の端点及び如何なる値は、その精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値範囲については、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単独の点の値の間、及び単一の点の間を互いに組み合わせて1つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができる。これらの数値範囲は本文において具体的に開示されていると見なすべきである。
【0021】
本発明の第1態様は、アクリルアミド共重合体を提供し、当該アクリルアミド共重合体は、構成単元A、構成単元B及び構成単元Cを含み、前記構成単位Aは式(1)に示される構造を有し、前記構成単元Bは式(2)に示される構造を有し、前記構成単元Cは式(3)及び/又は式(4)に示される構造を有する;
【0022】
【化4】
【0023】
式中、Rはメチル基又はHであり、Rは-OH、-NH、-COOH又はC-C12のアルキル基であり、nは0~6の整数であり、a、b及びcはそれぞれ独立に0~2の整数から選択される。
【0024】
本発明の発明者は研究において意外的に、ポリアクリルアミドの高分子構造に構成単元Bと構成単元Cを同時に導入し、得られたアクリルアミド共重合体が高温(85°C)、高鉱化度(33000mg/L)条件下では、油と水との表面・界面張力に影響を与えないと同時に、アクリルアミド共重合体の粘度を高め、良好な乳化性能を有させ、油井の浸水が重くて、油と水の関係が複雑な環境に適応でき、深部までのフラッディング調整の目的を達成することができることを発見した。
【0025】
アクリルアミド共重合体の粘度を更に高めると同時に、その表面・界面張力を低下させるために、発明者は共重合体における各構成単位の含有量について研究を行い、その結果は、前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準とし、前記構成単元Aの含有量が85~95重量%であり、前記構成単元Bの含有量が0.5~5重量%であり、前記構成単元Cの含有量が1~10重量%である場合、アクリルアミド共重合体は高温、高鉱化条件下で、より高粘度とより低い表面・界面張力を有する。
【0026】
より更に、前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準として、前記構成単位Aの含有量は88~95重量%であり、前記構成単位Bの含有量は0.5~3重量%であり、前記構成単位Cの含有量は1~9重量%である場合、アクリル酸共重合体の性能はより優れるようになる。
【0027】
本発明の一つの具体的な実施形態において、前記アクリルアミド共重合体は、構成単元A、構成単元B及び構成単元Cを含み、構成単位Cが式(3)及び式(4)に示される構造を含む。構成単位Cが式(3)及び式(4)に示される構成単位を含む場合、式(3)及び式(4)に示される構成単元の総含有量は、構成単元Cの含有量である。
【0028】
本発明の一つの具体的な実施形態において、式(2)に示される構成単元Bのうち、a、b及びcは、共に0である。
【0029】
本発明において、従来技術における通常の方法、例えば赤外光スペクトル、核磁気、及び重合過程中の単量体の仕込み量等により、共重合体における各構成単位の含有量を測定することができる。
【0030】
本発明において、単量体の仕込み量により、共重合体における各構成単位の含有量を確定し、具体的には、未反応単量体の含有量を測定することにより実際に重合に関与する各単量体の仕込み比を確定し、そして共重合体における各構成単位の含有量を確定する。
【0031】
更に、本発明において、測定結果により共重合体における各未反応の単量体の含有量が全て0.02%以下である場合、殆ど全ての単量体が重合反応に関与していることを示す。具体的には、液体クロマトグラフィーにより残った単量体の含有量を測定する。
【0032】
本発明によると、前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は2700万~3200万である。
【0033】
好ましくは、前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は2800万~3200万である。
【0034】
本発明において、前記粘度平均分子量は、一点法(one point method)を採用し、ウベローデ粘度計を使用して測定する。
【0035】
本発明の第2態様は、次のステップを含むアクリルアミド共重合体を製造する方法を提供する。
【0036】
(1)溶液重合反応の条件下及び開始剤の存在下で、単量体混合物を水中で重合反応を行わせ、共重合体コロイドを得る;ここで、前記単量体混合物は(メタ)アクリルアミド、単量体X及び単量体Yを含み、前記単量体Xは、式(5)に示される構造を有し、前記単量体Yは、式(6)及び/又は式(7)に示される構造を有する;
【0037】
【化5】
【0038】
【化6】
【0039】
式中、Rは-OH、-NH、-COOH又はC-C12のアルキル基であり、nは0~6の整数であり、a、b及びcはそれぞれ独立に0-2の整数から選択される;
【0040】
(2)前記共重合体コロイドに対して加水分解反応を行い、アクリルアミド共重合体を得る。
【0041】
本発明において、前記単量体X及び前記単量体Yは、何れも市場から購入可能である。
【0042】
本発明において、前記(メタ)アクリルアミドとは、メタクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。
【0043】
本発明において、共重合の方式により、(メタ)アクリルアミドと単量体Xと単量体Yとを共重合してアクリルアミド共重合体を製造し、得られたアクリルアミド共重合体は、高温・高鉱化条件下において、表面・界面活性を損なわない前提で、アクリルアミド共重合体は高粘度を有する。
【0044】
具体的には、単量体Xの導入により、共重合体の高分子鎖間の軽度の架橋が生じ、軽度の架橋構造が形成され、共重合体分子鎖間の水力学的体積が強くなり、共重合体水溶液は高温・高鉱化条件下でも高粘度を維持する。単量体Yの導入により、共重合体分子鎖間の一定の会合を有するようになり、その水力学的体積を増加させ、高温及び高塩分下での共重合体の粘度を増加させる。単量体Xと単量体Yの導入は、アクリルアミド共重合体の高温及び高鉱化条件下での粘度を顕著に上昇させ、アクリルアミド共重合体が油井の浸水が重くて、油と水との関係が複雑である環境に適応することを可能にし、深部までのフラッディング調整という目的を達成することができる。
【0045】
本発明によると、100重量部の水に対して、前記単量体混合物の使用量は20~40重量部である。
【0046】
本発明によると、前記単量体混合物の総量を基準として、(メタ)アクリルアミドの使用量は85~95重量%であり、前記単量体Xの使用量は0.5~5重量%であり、前記単量体Yの使用量は1~10重量%である。
【0047】
本発明において、アクリルアミド共重合体の粘度を更に高め、同時にその表面・界面張力を低下させるために、発明者は共重合体を製造する際の各単量体の使用量について研究を行い、その結果は、重合用単量体の使用量が上記条件を満たすと、得られるアクリルアミドの共重合は、高温、高鉱化条件下で、より高粘度及びより低い表面・界面張力を有する。
【0048】
好ましくは、前記単量体混合物の総量を基準として、(メタ)アクリルアミドの使用量は88~95重量%であり、前記単量体Xの使用量は0.5~3重量%であり、前記単量体Yの使用量は1~9重量%である。
【0049】
本発明の一つの具体的な実施方法において、前記単量体混合物は、(メタ)アクリルアミド、単量体X及び単量体Yを含み、前記単量体Yは、式(6)に示される構造を有する単量体及び式(7)に示される構造を有する単量体を含む。単量体Yが式(6)に示される構造を有する単量体と式(7)に示される構造を有する単量体を同時に含む場合、式(6)に示される構造を有する単量体及び式(7)に示される構造を有する単量体の総使用量は単量体Yの使用量である。
【0050】
本発明のもう一つの具体的な実施形態において、式(5)に示される構造を有する単量体Xにおいて、a、b及びcは、共に0である。
【0051】
本発明によると、前記溶液重合反応の条件は、前記溶液重合反応は不活性雰囲気下で行い、前記開始剤は酸化-還元系開始剤であり、温度は20~40°Cであり、時間は8~10hであり、pH値は6~10であることを含む。
【0052】
本発明において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス等、従来技術で一般的に使用される不活性ガスによって供給され得る。pH値の調整は、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する等、従来技術で一般的に使用される手段を使用して行うことができる。
【0053】
好ましくは、前記溶液重合反応の条件は、更に乳化剤、錯化剤、尿素及び促進剤の存在下で行うことを含む。
【0054】
本発明において、乳化剤及び促進剤の存在は、重合系が安定したミセルを形成するのに有利であるだけでなく、単量体X及び単量体Yの重合活性を顕著に向上でき、それによってアクリルアミド共重合体の分子量を向上させ、共重合体水溶液の表面・界面活性張力を低下させ、共重合体の増粘性及び乳化特性を顕著に改善した。
【0055】
本発明において、錯化剤は系における不純物の影響を低減し、尿素は共重合体の水溶性を高める。錯化剤及び尿素の添加は、優れた表面・界面活性及び適切な粘度を有するアクリルアミド共重合体を得るのに有利である。
【0056】
本発明によると、100重量部の前記単量体混合物に対して、前記酸化-還元系開始剤の使用量は0.015~0.15重量部であり、前記乳化剤の使用量は0.05~1重量部であり、前記錯化剤の使用量は0.01~0.1重量部であり、前記尿素の使用量は0.5~5重量部であり、前記促進剤の使用量は0.2~1重量部である。
【0057】
本発明において、前記酸化-還元系開始剤は、従来技術における通常の酸化-還元系開始剤であってもよく、好ましくは過硫酸塩酸化剤及び亜硫酸塩還元剤である。
【0058】
具体的には、前記過硫酸塩酸化剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等であってもよい。前記亜硫酸塩還元剤は、例えば、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等であってもよい。
【0059】
本発明において、好ましくは、前記過硫酸塩酸化剤及び亜硫酸塩還元剤も、水溶液の形態で重合系に導入され、更に好ましくは、前記過硫酸塩酸化剤は、質量濃度0.2%の過硫酸カリウム水溶液及び/又は過硫酸アンモニウム水溶液であり;前記亜硫酸塩還元剤は、質量濃度0.1%の亜硫酸水素カリウム水溶液及び/又は亜硫酸水素ナトリウム水溶液である。
【0060】
更に好ましくは、100重量部の前記単量体混合物に対して、前記過硫酸塩酸化剤は0.01~0.1重量部であり;前記亜硫酸塩還元剤は0.005~0.05重量部である。
【0061】
本発明によると、前記乳化剤は、重合系が均一で安定した分散系又は乳濁液を形成させることができる物質であり、好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム及び/又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【0062】
本発明によると、前記錯化剤は、金属イオンと錯体イオンを形成することができる化合物であり、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA-2Na)である。
【0063】
本発明において、前記錯化剤は、水溶液の形態で重合系に導入され、好ましくは、前記錯化剤は、質量濃度1%のEDTA-2Na水溶液である。
【0064】
本発明によると、前記促進剤は、重合反応の進行を促進でき、重合スピードを向上させることができる物質であり、好ましくはペンタメチルジエチレントリアミンである。
【0065】
本発明において、前記加水分解反応はアルカリ条件下で行うことができ、アルカリ性条件は水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加して達成することができるが、アルカリ性物質への添加量は特に限定されず、重合反応のpH値を上記の範囲内に制御できる限り、当業者が反応のニーズに応じて調整できる。
【0066】
好ましくは、前記加水分解反応の条件は、温度は80~90°Cであり、時間は2~3hであることを含む。
【0067】
好ましくは、加水分解反応の後、反応生成物を造粒、乾燥、粉砕、篩分けし、所望の粒径のアクリルアミド共重合体粒子を得る。使用の易さのために、アクリルアミド共重合体粒子の粒径は20~80メッシュであることが好ましい。
【0068】
本発明によって提供される一つの好ましい具体的な実施形態:
【0069】
アクリルアミド共重合体を製造する方法は次のステップを含み、
【0070】
(a)アクリルアミドを反応器に添加し、水溶液とし、pH値を調整し、その後、単量体X、単量体Y、乳化剤、錯化剤水溶液、尿素及び促進剤を添加し、十分に撹拌し、安定したミセルとする;
【0071】
(b)開始剤を添加し、不活性ガスを吹き込み、均一に混合した後、密封して溶液重合反応を行い、ポリマーコロイドを得る;
【0072】
(c)コロイドを取り出し、造粒した後にアルカリ性物質を添加し、それを均一に混練した後に加水分解反応を行う;
【0073】
(d)加水分解反応生成物を造粒し、乾燥し、粉砕し、篩分けした後に所望の粒径サイズの重合体粒子を得る。
【0074】
共重合体中の未反応モノマーの含有量を測定することにより、上記ポリマー粒子が本発明の上記構造のアクリルアミド共重合体粒子であることを証明することができる。
【0075】
本発明において、混練機を用いてステップ(c)に記載の造粒されたコロイドとアルカリ性物質の混合物を混練することにより、コロイドとアルカリ性物質を十分に均一に混合させる。
【0076】
本発明の第3態様は本発明に記載の方法により製造して得られたアクリルアミド共重合体を提供する。
【0077】
本発明の上記方法により製造された前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は2700万-3200万であり、好ましくは2800万-3200万である。前記アクリルアミド共重合体粒子の粒径は20-80メッシュである。
【0078】
本発明の第4態様は本発明に記載のアクリルアミド共重合体の応用を提供する。
【0079】
本発明によれば、前記応用は好ましくは油田にフラッディング調整剤としての応用であり、フラッディング調整剤の使用量は油田現場の実施要求に基づき調製することができる。
【0080】
本発明が提供するアクリルアミド共重合体は高温(85℃)、高鉱化度(33000mg/L)の条件で高粘度を有し、且つ油と水との表面・界面張力を低下させることができ、優れた乳化性能を有し、フラッディング調整剤に応用することができ、深部までのフラッディング調整を実現する。
【0081】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例において、
【0082】
式(5)に示される単量体X(a、b及びcは何れも0である)、式(6)に示される単量体(Y1において、Rは-COOHである;Y2において、Rは-NHである;Y3において、Rは-OHである;Y4において、Rはエチルである;Y5において、Rはn-ヘキシルである;Y6において、Rはn-ドデシルである)、式(7)に示される単量体(Y7において、n=0である;Y8において、n=2である;Y9において、n=6である)は何れも上海阿拉丁生化科技股ふん有限公司から購入される;
【0083】
実施例及び対比例で使用した他の原料は何れも市販品である。
【0084】
アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は一点法を採用し、ウベローデ粘度計を用いて測定する。
【0085】
実施例1:
【0086】
1)19gのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、60gの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してpHを7に調節し、順にモノマーX0.1g、モノマーY1(Rは-COOHである)0.9g、ドデシル硫酸ナトリウム0.1g、1重量%のEDTA-2Na水溶液1g、尿素0.1g、ペンタメチルジエチレントリアミン40mgを添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる;
【0087】
2)30℃で、溶液に窒素ガスを導入し30分間酸素を置換した後、さらに0.2重量%の過硫酸カリウム水溶液3g及び0.1重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液3gを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを5分間導入した後に停止し、密封した後に10時間重合反応させてポリマーコロイドを得る;
【0088】
3)コロイドを取り出し、造粒した後に0.45gの粒状苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)を添加して均一に混合した後、90℃で2時間加水分解反応を行う;
【0089】
4)コロイド粒子を取り出して造粒し、60℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が20-80メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子P1を得る。
【0090】
P1の粘度平均分子量は3200万であると測定された;
【0091】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体P1の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量が95重量%であり、構成単位Bの含有量が0.5重量%であり且つ構成単位C(ここでRは-COOHである)の含有量が4.5重量%である。
【0092】
実施例2
【0093】
1)18gのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、60gの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してpHを10に調節し、順にモノマーX0.5g、モノマーY2(Rは-NHである)1.5g、ドデシル硫酸ナトリウム0.2g、1重量%のEDTA-2Na水溶液1g、尿素0.5g、ペンタメチルジエチレントリアミン100mgを添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる;
【0094】
2)25℃で、溶液に窒素ガスを導入し30分間酸素を置換した後、さらに0.2重量%の過硫酸カリウム水溶液4g及び0.1重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液4gを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを5分間導入した後に停止し、密封した後に8時間重合反応させてポリマーコロイドを得る;
【0095】
3)コロイドを取り出し、造粒した後に0.5gの粒状苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)を添加して均一に混合した後、85℃で2.5時間加水分解反応を行う;
【0096】
4)コロイド粒子を取り出して造粒し、60℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が20-80メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子P2を得る。
【0097】
P2の粘度平均分子量は3000万であると測定された;
【0098】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P2の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量が90重量%であり、構成単位Bの含有量が2.5重量%であり且つ構成単位C(ここでRは-NHである)の含有量が7.5重量%である。
【0099】
実施例3
【0100】
1)18gのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、60gの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してpHを7.5に調節し、順にモノマーX0.2g、モノマーY1(Rは-COOHである)1.8g、ドデシル硫酸ナトリウム0.1g、1重量%のEDTA-2Na水溶液1g、尿素0.9g、ペンタメチルジエチレントリアミン150mgを添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる;
【0101】
2)30℃で、溶液に窒素ガスを導入し30分間酸素を置換した後、さらに0.2重量%の過硫酸カリウム水溶液10g及び0.1重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液10gを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを5分間導入した後に停止し、密封した後に9時間重合反応させてポリマーコロイドを得る;
【0102】
3)コロイドを取り出し、造粒した後に0.45gの粒状苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)を添加して均一に混合した後、85℃で2時間加水分解反応を行う;
【0103】
4)コロイド粒子を取り出して造粒し、60℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が20-80メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子P3を得る。
【0104】
P3の粘度平均分子量は2800万であると測定された;
【0105】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P3の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量が90重量%であり、構成単位Bの含有量が1重量%であり且つ構成単位C(ここでRは-COOHである)の含有量が9重量%である。
【0106】
実施例4
【0107】
1)17gのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、60gの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してpHを6に調節し、単量体X1g、単量体Y3(Rは-OHである)2g、ドデシル硫酸ナトリウム0.2g、1重量%のEDTA-2Na水溶液1g、尿素1g、ペンタメチルジエチレントリアミン200mgを順に添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる;
【0108】
2)20℃で、溶液に窒素ガスを導入し30分間酸素を置換した後、さらに0.2重量%の過硫酸カリウム水溶液2g及び0.1重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液2gを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを5分間導入した後に停止し、密封した後に8時間重合反応させてポリマーコロイドを得る;
【0109】
3)コロイドを取り出し、造粒した後に0.4gの粒状苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)を添加して均一に混合した後、80℃で3時間加水分解反応を行う;
【0110】
4)コロイド粒子を取り出して造粒し、60℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が20-80メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子P4を得る。
【0111】
P4の粘度平均分子量は2700万であると測定された;
【0112】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P4の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量が85重量%であり、構成単位Bの含有量が5重量%であり且つ構成単位C(ここでRは-OHである)の含有量が10重量%である。
【0113】
実施例5
【0114】
実施例1の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:アクリルアミドの使用量が19.6gであり、モノマーY1の使用量が0.3gであり、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P5を得る。
【0115】
P5の粘度平均分子量は2200万であると測定された;
【0116】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P5の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は98重量%であり、構成単位Bの含有量は0.5重量%であり且つ構成単位Cの含有量は1.5重量%である。
【0117】
実施例6
【0118】
実施例1の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:アクリルアミドの使用量が16gであり、モノマーXの使用量が2.5gであり、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P6を得る。
【0119】
P6の粘度平均分子量は2100万であると測定された;
【0120】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P6の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は80重量%であり、構成単位Bの含有量は12.5重量%であり且つ構成単位Cの含有量は7.5重量%である。
【0121】
実施例7
【0122】
実施例1の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY1の代わりにモノマーY4(Rはエチルである)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P7を得る。
【0123】
P7の粘度平均分子量は3200万であると測定された;
【0124】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P7の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は95重量%であり、構成単位Bの含有量は0.5重量%であり且つ構成単位C(ここでRはエチルである)の含有量は4.5重量%である。
【0125】
実施例8
【0126】
実施例2の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY2の代わりにモノマーY6(Rはn-ドデシルである)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P8を得る。
【0127】
P8の粘度平均分子量は2900万である測定された;
【0128】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P8の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量が90重量%であり、構成単位Bの含有量が2.5重量%であり且つ構成単位C(ここでRはn-ドデシルである)の含有量が7.5重量%である。
【0129】
実施例9
【0130】
実施例3の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY1の代わりにモノマーY4(Rはエチルである)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P9を得る。
【0131】
P9の粘度平均分子量は3000万であると測定された;
【0132】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P9の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量が90重量%であり、構成単位Bの含有量が1重量%であり且つ構成単位C(ここでRはエチルである)の含有量が9重量%である。
【0133】
実施例10
【0134】
実施例4の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY3の代わりにモノマーY5(Rはn-ヘキシルである)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P10を得る。
【0135】
P10の粘度平均分子量は2700万であると測定された;
【0136】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P10の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は85重量%であり、構成単位Bの含有量は5重量%であり且つ構成単位C(ここでRはn-ヘキシル基である)の含有量は10重量%である。
【0137】
実施例11
【0138】
実施例7の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:アクリルアミドの使用量が19.6gであり、単量体Y4の使用量が0.3gであり、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P11を得る。
【0139】
P11の粘度平均分子量は2200万であると測定された;
【0140】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P11の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は98重量%であり、構成単位Bの含有量は0.5重量%であり且つ構成単位Cの含有量は1.5重量%である。
【0141】
実施例12
【0142】
実施例7の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:アクリルアミドの使用量が16gであり、モノマーXの使用量が2.5gであり、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P12を得る。
【0143】
P12の粘度平均分子量は2000万であると測定された;
【0144】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P12の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は80重量%であり、構成単位Bの含有量は12.5重量%であり且つ構成単位Cの含有量は7.5重量%である。
【0145】
実施例13
【0146】
実施例1の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY1の代わりにモノマーY7(n=0)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P13を得る。
【0147】
P13の粘度平均分子量は3200万であると測定された;
【0148】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P13の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は95重量%であり、構成単位Bの含有量は0.5重量%であり且つ構成単位C(ここでn=0)の含有量は4.5重量%である。
【0149】
実施例14
【0150】
実施例2の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY2の代わりにモノマーY8(n=2)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P14を得る。
【0151】
P14の粘度平均分子量は2900万であると測定された;
【0152】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P14の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は90重量%であり、構成単位Bの含有量は2.5重量%であり且つ構成単位C(ここでn=2)の含有量は7.5重量%である。
【0153】
実施例15
【0154】
実施例3の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY1の代わりにモノマーY9(n=6)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P15を得る。
【0155】
P15の粘度平均分子量は3000万であると測定された;
【0156】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P15の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は90重量%であり、構成単位Bの含有量は1重量%であり且つ構成単位C(ここでn=6)の含有量は9重量%である。
【0157】
実施例16
【0158】
実施例4の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:モノマーY3の代わりにモノマーY7(n=0)を採用し、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P16を得る。
【0159】
P16の粘度平均分子量は2700万であると測定された;
【0160】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P16の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は85重量%であり、構成単位Bの含有量は5重量%であり且つ構成単位C(ここでn=0)の含有量は10重量%である。
【0161】
実施例17
【0162】
実施例13の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:アクリルアミドの使用量が19.6gであり、モノマーY7の使用量が0.3gであり、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P17を得る。
【0163】
P17の粘度平均分子量は2100万であると測定された;
【0164】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P17の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は98重量%であり、構成単位Bの含有量は0.5重量%であり且つ構成単位Cの含有量は1.5重量%である。
【0165】
実施例18
【0166】
実施例13の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:アクリルアミドの使用量が16gであり、モノマーXの使用量が2.5gであり、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P18を得る。
【0167】
P18の粘度平均分子量は2000万であると測定された;
【0168】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P18の総重量を基準として、構成単位Aの含有量は80重量%であり、構成単位Bの含有量は12.5重量%であり且つ構成単位Cの含有量は7.5重量%である。
【0169】
実施例19
【0170】
実施例1の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:部分Y1の代わりにモノマーY7を採用し、両者の重量比は1:1であり、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子P19を得る。
【0171】
P19の粘度平均分子量は3000万であると測定された;
【0172】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子P19の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量が95重量%であり、構成単位Bの含有量が0.5重量%であり、構成単位C1(ここでRは-COOHである)の含有量が2.25重量%であり且つ構成単位C2(n=0)の含有量が2.25重量%である。
【0173】
対比例1
【0174】
実施例1の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:単量体Y1を同じ質量の単量体Xに置き換え、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子D1を得る。
【0175】
D1の粘度平均分子量は2000万であると測定された;
【0176】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子D1の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は95重量%であり、構成単位Bの含有量は5重量%である。
【0177】
対比例2
【0178】
実施例1の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:単量体Xを同じ質量の単量体Y1に置き換え、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子D2を得る。
【0179】
D2の粘度平均分子量は1900万であると測定された;
【0180】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子D2の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は95重量%であり、構成単位Cの含有量は5重量%である。
【0181】
対比例3
【0182】
実施例7の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:単量体Xを同じ質量の単量体Y4に置き換え、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子D3を得る。
【0183】
D3の粘度平均分子量は2200万であると測定された;
【0184】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子D3の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は95重量%であり、構成単位Cの含有量は5重量%である。
【0185】
対比例4
【0186】
実施例13の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである:単量体Xを同じ質量の単量体Y7に置き換え、粒径が20-80メッシュのアクリルアミド共重合体粒子D4を得る。
【0187】
D4の粘度平均分子量は1900万であると測定された;
【0188】
仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子D4の総重量を基準とし、構成単位Aの含有量は95重量%であり、構成単位Cの含有量は5重量%である。
【0189】
測定例
【0190】
実施例及び対比例で得られたアクリルアミド共重合体粒子をそれぞれ0.15重量%の水溶液に調製し、各水溶液の見掛け粘度、表面張力及び界面張力を測定し、測定結果は表1に示すとおりである。
【0191】
ここで、アクリルアミド共重合体水溶液の見掛け粘度はBrookfield粘度計により測定し、測定温度は85℃であり、鉱化度は33000mg/Lである。見掛け粘度が大きいほど、共重合体水溶液の耐温耐塩性が優れていることを示す;
【0192】
アクリルアミド共重合体水溶液の純水での表面張力はDCAT-21表面張力計により測定し、測定温度は25℃である。表面張力が小さいほど、共重合体水溶液の表面活性が優れていることを示す;
【0193】
アクリルアミド共重合体水溶液の界面張力はAmerican Kono GroupのTX500C界面張力計により測定され、測定温度は80℃であり、実験用油は灯油である。界面張力が小さいほど、共重合体水溶液の界面活性が優れていることを示す。
【0194】
【表1】
【0195】
表1の結果から分かるように、本発明が提供するアクリルアミド共重合体は温度が85℃であり、鉱化度が33000g/Lの条件でより高い見掛け粘度を有し、優れた耐高温耐高塩性能を示す;同時に、より低い表面張力及び界面張力を有し、優れた界面活性を示し、フラッディング調整剤として使用することができる。
【0196】
具体的には、構成単位A、構成単位B及びCを同時に含むアクリルアミド共重合体はその表界面特性に影響を与えない前提で、アクリルアミド共重合体の見掛け粘度を向上させ、アクリルアミド共重合体が優れた耐高温耐高塩性能を示す。
【0197】
アクリルアミド共重合体において、構成単位A、構成単位B及び構成単位Cの含有量が特定の範囲内にある場合、提供されるアクリルアミド共重合体は高い見掛け粘度を示すだけでなく、その表界面活性も顕著に向上し、より優れた耐高温耐高塩性能を示す。
【0198】
以上に本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的思想の範囲内において、本発明の技術的解決手段に対して様々な簡単な変形を行うことができ、各技術的特徴に対して任意の他の適切な方式で組み合わせることを含む。これらの簡単な変形及び組み合わせは同様に本発明に開示された内容と見なすべきであり、何れも本発明の保護範囲に属する。
【国際調査報告】