特表 2022-515127 クロロシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-17

(54)【発明の名称】クロロシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/107 20060101AFI20220209BHJP

   C01B 33/035 20060101ALI20220209BHJP

【ＦＩ】

C01B33/107 Z

C01B33/035

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021535230

(86)(22)【出願日】2018-12-18

(85)【翻訳文提出日】2021-08-16

(86)【国際出願番号】 EP2018085443

(87)【国際公開番号】W WO2020125944

(87)【国際公開日】2020-06-25

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】カール－ハインツ、リンベック

(72)【発明者】

【氏名】タッシロ、フライヘル、フォン、アレティン

(72)【発明者】

【氏名】ヨハンネス、スンドベリ

【テーマコード（参考）】

4G072

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072AA11

4G072AA13

4G072AA14

4G072BB12

4G072GG03

4G072HH01

4G072HH07

4G072HH08

4G072HH09

4G072JJ14

4G072JJ26

4G072JJ28

4G072JJ34

4G072KK07

4G072KK09

4G072MM08

4G072MM21

4G072NN14

4G072RR17

4G072UU02

4G072UU30

(57)【要約】

本発明は、流動層反応器内における、塩化水素含有反応ガスと、シリコン及び任意に触媒を含有する粒子性接触剤との反応による、クロロシランの製造方法であって、前記クロロシランが一般式：
Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ及び／又はＨ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２
（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である。）を有し、前記反応器の設計が指標Ｋ１で表され、触媒を有しない前記接触剤の組成が指標Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}で表され、触媒を有する前記接触剤の組成が指標Ｋ２_ｃａｔで表され、反応条件が指標Ｋ３で表され、Ｋ１が１～１０の値を有し、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}が０．１～１０の値を有し、Ｋ２_ｃａｔが０．００５～３の値を有し、Ｋ３が１～７００の値を有する、クロロシランの製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流動層反応器内における、塩化水素含有反応ガスと、シリコン及び任意に触媒を含有する粒子性接触剤との反応による、クロロシランの製造方法であって、
前記クロロシランが一般式：
Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ及び／又はＨ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２
（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である。）を有し、
前記反応器の設計が

【数1】

φ＝前記反応器の充填レベル
Ｖ_{ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ}＝前記反応器の実効体積［ｍ^３］
Ａ_{ｔｏｔ， ｃｏｏｌｅｄ}＝前記反応器内の冷却表面積の合計［ｍ^２］
ｄ_ｈｙｄ＝油圧反応器の直径［ｍ］
の指標で表され、
触媒を有しない前記接触剤の組成が

【数2】

Ｂ_ＡＫ＝前記接触剤の粒子径分布の幅［μｍ］
ｄ_３２＝粒子ザウター径［μｍ］
Ｒ_Ｓｉ＝前記シリコンの純度
の指標で表され、
触媒を有する前記接触剤の組成が

【数3】

δ_ｒｅｌ＝前記接触剤における相対触媒分布
の指標で表され、
反応条件が

【数4】

ｕ_Ｌ＝表面ガス速度［ｍ／ｓ］
ν_Ｆ＝流体の動粘性率［ｍ^２／ｓ］
ρ_Ｆ＝流体密度［ｋｇ／ｍ^３］及び
ｐ_ｄｉｆｆ＝流動層上の圧力降下［ｋｇ／ｍ・ｓ^２］
の指標で表され、
Ｋ１が１～１０の値を有し、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}が０．１～１０の値を有し、Ｋ２_ｃａｔが０．００５～３の値を有し、Ｋ３が１～７００の値を有する、クロロシランの製造方法。

【請求項2】

Ｋ１が１．２～９の値を有し、好ましくは１．３～７、特に好ましくは１．５～５．５である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}が０．５～８の値を有し、好ましくは０．７５～６であり、特に好ましくは１～５である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｋ２_ｃａｔが０．００７５～２の値を有し、好ましくは０．００９～１であり、特に好ましくは０．０１～０．５である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

Ｋ３が１．５～６００の値を有し、好ましくは２～４５０であり、特に好ましくは３～３００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記実効反応器体積Ｖ_{Ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ}が１～６０ｍ^３であり、好ましくは３～４０ｍ^３であり、特に好ましくは４～３０ｍ^３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記油圧装置径ｄ_ｈｙｄが０．７～１．８ｍであり、好ましくは０．８～１．７ｍであり、特に好ましくは０．９～１．６ｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記流動層上の圧力降下ｐ_ｄｉｆｆが１００００～４０００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２であり、好ましくは２００００～１０００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２であり、特に好ましくは３００００～８００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記粒子ザウター径ｄ_ｈｙｄが１０～１０００μｍであり、好ましくは５０～８００μｍであり、特に好ましくは１００～５００μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記接触剤の粒子径分布の幅Ｂ_ＡＫが１０～１５００μｍであり、好ましくは１００～１０００μｍであり、特に好ましくは１００～５５０μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記接触剤における相対触媒分布δ_ｒｅｌが０．００５～３であり、好ましくは０．００９～２であり、特に好ましくは０．０１～０．５である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記表面ガス速度ｕ_Ｌが０．０５～４ｍ／ｓであり、好ましくは０．０６～２ｍ／ｓであり、特に好ましくは０．１～１ｍ／ｓであり、特に０．１５～０．５５ｍ／ｓである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記流体密度ρ_Ｆが１．５～５ｋｇ／ｍ^３である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記動粘性率ν_Ｆが３×１０^－６～２．５×１０^－５ｍ^２／ｓである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記流動層反応器の絶対圧力が０．１～１ＭＰａであり、好ましくは０．１３～０．７ＭＰａであり、特に好ましくは０．１５～０．５ＭＰａである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

２８０℃～３８０℃、好ましくは３００℃～３８０℃、特に好ましくは３２０℃～３６０℃の温度範囲で行われる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

多結晶シリコンの製造用集積システムに集積される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動層反応器内における、塩化水素含有反応ガスと、シリコン及び任意に触媒を含有する粒子性接触剤との反応による、クロロシランの製造方法であって、前記クロロシランが一般式：
Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ及び／又はＨ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２
（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である。）を有し、前記反応器の設計が指標Ｋ１で表され、触媒を有しない前記接触剤の組成が指標Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}で表され、触媒を有する前記接触剤の組成が指標Ｋ２_ｃａｔで表され、反応条件が指標Ｋ３で表され、Ｋ１が１～１０の値を有し、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}が０．１～１０の値を有し、Ｋ２_ｃａｔが０．００５～３の値を有し、Ｋ３が１～７００の値を有する、クロロシランの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チップ又は太陽電池を製造するための出発物質としての多結晶シリコンは、典型的には揮発性ハロゲン化合物、特にトリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ_３）の分解によって製造される。

【0003】

多結晶シリコン（ポリシリコン）はシーメンス法によって棒状に製造してよく、反応器内で加熱された繊維棒上にポリシリコンが析出する。ＴＣＳとハロゲンとの混合物は、典型的にはプロセスガスとして利用される。或いは、粒状ポリシリコンが流動層反応器内で製造してもよい。これは、ガス流を用いた流動層におけるシリコン粒子の流動化を有し、前記流動層が加熱装置によって高温まで加熱される。ＴＣＳといったシリコン含有反応ガスを添加すると、熱い粒子表面で行われる熱分解反応を引き起こすことで、粒子径を増加させる。
クロロシラン、特にＴＣＳの製造は、以下の反応に基づく３つの工程によって主に行ってよい（国際公開２０１０／０２８８７８Ａ１及び国際公開２０１６／１９８２６４Ａ１参照）。

【0004】

（１）Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２＋副生成物
（２）Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２→４ＳｉＨＣｌ_３＋副生成物
（３）ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２→ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ＋副生成物

【0005】

生成される副生成物は、例えばモノクロロシラン（Ｈ_３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）、四塩化シリコン（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ_４）並びにジ及びオリゴシランといった、ハロシランをさらに含んでよい。炭化水素、オルガノクロロシラン、金属塩化物といった不純物は、副生成物の構成要素にもなり得る。そのため、高純度のＴＣＳの製造は、典型的には後の蒸留を含む。

【0006】

反応（１）の塩化水素化（ＨＣ）は、流動層反応器への塩化水素（ＨＣｌ）の添加により、冶金シリコン（Ｓｉ_ｍｇ）からクロロシランを製造することを可能にし、反応が発熱的に進む。これは一般に、ＴＣＳ及びＳＴＣを主生成物として提供する。

【0007】

クロロシラン、特にＴＣＳを製造する更なる選択肢は、触媒の存在下又は不存在下における、気相でのＳＴＣ及び水素の熱変換である。

【0008】

反応（２）の低温変換（ＬＴＣ）は、弱い吸熱工程であり、典型的には触媒（例えば、銅含有触媒又は触媒混合物）の存在下で行われる。ＬＴＣは、Ｓｉ_ｍｇの存在下、高圧（０．５～５ＭＰａ）、４００℃と７００℃との間の温度で、流動層反応器内にて行ってよい。無触媒反応モードには、Ｓｉ_ｍｇの使用及び／又は反応ガスへのＨＣｌの添加があり得る。しかし、他の生成物の分布に帰着してよく、及び／又は、触媒変異体よりも低いＴＣＳ選択性を達成してもよい。

【0009】

反応（３）の高温変換は吸熱工程である。この工程は、典型的には高圧且つ６００℃と１２００℃との間の温度で、反応器内にて行われる。

【0010】

原則として、公知の方法はコストが掛かり、エネルギーを大量に消費する。電気的方法によって一般的に引き起こされる必要なエネルギー入力は、著しいコスト要因となる。流動層反応器内におけるＨＣの有効な性能（例えばＴＣＳ選択性加重生産性、高沸点副生成物の邪魔になる少量の構成物により表される）は、調節可能な反応パラメータに決定的に依存する。継続的な加工モードはさらに、反応物であるシリコン及びＨＣｌを反応条件で反応器内に導入することを必要とし、これは相当の技術的な複雑さに関係する。この背景に対し、最高に可能な生産性（単位時間当たりに形成されるクロロシランの量及び反応体積）及び所望の目的生成物（典型的にはＴＣＳ）に基づく最高に可能な選択性（ＴＣＳ選択性加重生産性）を、理解することが重要である。

【0011】

ＨＣによるクロロシランの製造は、高度に動的な工程である。最も効率的に可能な性能及びＨＣの一定の最適化のためには、根底にある動態を理解し可視化することが必要である。これには、工程監視のための高い経時的分解能を有する方法が、一般的には必要である。

【0012】

取り除いた試料の分析（オフライン測定／アットライン測定）による人員集約的実験室法では、ＨＣから生成物の混合物の組成を決めることが知られている。しかし、前記分析は常に時間遅延を生じるため、最良の場合で、流動層反応器の別々の操作状態の点状で遡及的な抽出物を提供する。しかし、例えば複数の反応器の生成ガスの流れが１つの縮合区域で結合し、縮合物の混合物の内ただ１つの試料が取り除かれると、分析結果に基づき個々の反応器の操作状態の具体的な結論を導くことは可能でない。

【0013】

高い経時的分解能でＨＣから生成物の混合物の組成の測定を可能にするため、気体及び／又は縮合物の流れ、例えば工程ガスクロマトグラフ（オンライン測定／インライン測定及び／又は非破壊測定）において、工程分析計を（好ましくは個々の反応器で）利用することができる。しかし、この不都合は原則として、高い機械的ストレス（摩耗）及び刺激性の化学環境による、利用可能な装置の限定的な数である。一般的に高い元手と維持コストは、更なるコスト要因である。

【0014】

ＨＣ反応器の別々の操作状態を確かめるためには、以下に分類され得る様々な工程分析法を原則として利用することができる（Ｗ．－Ｄ． Ｈｅｒｇｅｔｈ著、化学反応のオンライン監視：ウルマンの工業化学百科事典、ワイリー：ワインハイム、ドイツ ２００６）。

【0015】

【表1】

【0016】

工程分析計の不都合は、いわゆるソフトセンサー（仮想センサー）に基づくモデルベース方法論により回避してよい。ソフトセンサーは、工程の操作に必要な操作パラメータ（例えば温度、圧力、体積流量、充填量、出力、質量流量、弁の位置等）の、常時決まる測定データを利用する。これは例えば、主生成物及び副生成物の濃度の予測を可能にする。

【0017】

ソフトセンサーは数学的方程式に基づき、目標値に対する代表的な測定値の依存度シミュレーションである。換言すれば、ソフトセンサーは測定値に相関する依存性を示し、目標パラメータを導く。このようにして、目標パラメータは直接的に測定されるのではなく、寧ろこれらの測定値に相関する手段で決定される。これは、ＨＣに適用すると、例えばＴＣＳ含有量又はＴＣＳ選択性が現実の測定センサー（例えば工程ガスクロマトグラフ）で決定されるのではなく、寧ろ操作パラメータ間の相関によって計算してよいことを意味する。

【0018】

ソフトセンサー用の数学的方程式は、十分に経験的なモデル化（例えば変換冪法則モデルに基づく）、半経験的なモデル化（例えば反応速度の記述用の動態方程式に基づく）又は基本的なモデル化（例えば流体力学及び動力学の基本方程式に基づく）により入手してよい。数学的方程式は、工程シミュレーションプログラム（例えばＯｐｅｎＦＯＡＭ、アンシス又はバラクーダ）又は回帰プログラム（例えばエクセルＶＢＡ、マトラボ又はメイプル）を用いて導出してよい。

【発明の概要】

【0019】

本発明は、ＨＣによるクロロシランの製造の経済性を向上することを目的とする。

【0020】

この目的は、流動層反応器内部における、塩化水素含有反応ガスと、シリコン及び任意に触媒を含有する粒子性接触剤との反応による、反応（１）のクロロシランの製造方法であって、
前記クロロシランが一般式：
Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ及び／又はＨ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２
（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である。）を有する、クロロシランの製造方法により達成される。

【0021】

前記反応器の設計は、無次元指標Ｋ１で表される。

【0022】

【数1】

φ＝前記反応器の充填レベル
Ｖ_{ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ}＝前記反応器内部の実効体積［ｍ^３］
Ａ_{ｔｏｔ， ｃｏｏｌｅｄ}＝前記反応器中の冷却表面積の合計［ｍ^２］
ｄ_ｈｙｄ＝油圧反応器の直径［ｍ］

【0023】

触媒が存在しない前記接触剤の組成は、無次元指標Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}で表される。

【0024】

【数2】

Ｂ_ＡＫ＝前記接触剤の粒子径分布の幅［μｍ］
ｄ_３２＝粒子ザウター径［μｍ］
Ｒ_Ｓｉ＝前記シリコンの純度

【0025】

触媒が存在する前記接触剤の組成は、無次元指標Ｋ２_ｋａｔで表される。

【0026】

【数3】

δ_ｒｅｌ＝前記接触剤における相対触媒分布

【0027】

反応条件は、無次元指標Ｋ３で表される。

【0028】

【数4】

ｕ_Ｌ＝表面ガス速度［ｍ／ｓ］
ν_Ｆ＝流体の動粘性率（反応器内部の気体反応混合物）［ｍ^２／ｓ］
ρ_Ｆ＝流体密度［ｋｇ／ｍ^３］
ｐ_ｄｉｆｆ＝流動層上の圧力降下［ｋｇ／ｍ・ｓ^２］

【0029】

前記方法では、Ｋ１が１～１０の値で与えられ、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}が０．１～１０の値を有し、Ｋ２_ｃａｔが０．００５～３の値を有し、Ｋ３が１～７００の値を有する。これらの範囲内で、前記方法の生産性が特に高い。

【発明を実施するための形態】

【0030】

所定のパラメータの設定及びその組み合わせの選択を通じて、特に経済的な方法で工程が操作可能という点で、工程監視の物理的且つ実質的な方法を使用し、３つの指標Ｋ１、Ｋ２（Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}又はＫ２_ｃａｔ）及びＫ３を通じたＨＣの記述を可能にするＨＣにおける新しい相関を同定できた。本発明の方法は、ＨＣの「先進的プロセス制御（ＡＰＣ）」という面に関し、集積された予測的プロセス制御を考慮に入れる。特にプロセス制御システム（好ましくはＡＰＣ制御器）を通じて独創的なＫ１、Ｋ２（Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}又はＫ２_ｃａｔ）及びＫ３の範囲でＨＣが行われると、最高に可能な経済効率が達成される。シリコン製品（例えば様々な品質等級のポリシリコン）製造用の集積システムにおいて、工程の集積が製造順序を最適化し、製造コストを減らす。

【0031】

直交座標系に示すと、指標Ｋ１、Ｋ２（Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}又はＫ２_ｃａｔ）及びＫ３の範囲は、特に有利なＨＣの操作範囲を表す３次元空間に及ぶ。このような操作範囲を模式的に図１に示す。本発明の方法は特に、ＨＣ用の新しい流動層反応器の構成の単純化もする。

【0032】

その上、ソフトセンサーは、Ｋ１、Ｋ２（Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}又はＫ２_ｃａｔ）及びＫ３の機能として、例えばＴＣＳ選択性といった性能パラメータを示す。このようにして、高い時間分解能で決まる性能データを、操作変数として、プロセス制御の手段、特にモデル予測制御手段に提供することができ、経済的に最適な方法で工程を操作する。

【0033】

前記方法の好ましい形態では、Ｋ１は１．２～９の値を有し、好ましくは１．３～７、特に好ましくは１．５～５．５である。

【0034】

Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}は好ましくは０．５～８の値を有し、好ましくは０．７５～６、特に好ましくは１～５である。

【0035】

Ｋ２_ｃａｔは好ましくは０．００７５～２の値を有し、好ましくは０．００９～１、特に好ましくは０．０１～０．５である。

【0036】

Ｋ３は好ましくは１．５～６００の値を有し、好ましくは２～４５０、特に好ましくは３～３００である。

【0037】

図２は、前記方法を実行するための、反応器内部６を有する流動層反応器１を模式的に示す。好ましくは下から及び任意に横から（例えば、下からのガス流と接線方向又は直交方向に）反応ガス２を粒子性接触剤に注入し、接触剤の粒子を流動化して流動層３を形成する。一般的に反応は、反応器の外部に配置された加熱装置（図示せず）を用い、流動層３の加熱により誘導される。連続的な操作の間、加熱は典型的には必要でない。流動層３からその上の空間４へ、粒子の一部がガス流により輸送される。空間４は極めて低い固体密度で特徴付けられ、該密度は反応器出口の方向に向かって減少する。ガス流とともに反応器から出る粒子画分は、粒子排出５として表される。流動層反応器の一例はＵＳ４０９２４４６に記載されている。

【0038】

Ｋ１ － 充填レベル加重反応器の設計

【0039】

指標Ｋ１は式１を通じ、反応器配置のパラメータ、即ち反応器内部の実効体積Ｖ_{Ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ}、反応器内部の冷却表面積の合計Ａ_{ｔｏｔ， ｃｏｏｌｅｄ}及び油圧径ｄ_ｈｙｄを、無次元の充填レベルφで表される流動層と関連付ける。

【0040】

Ｖ_{Ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ}は、反応器内部の合計体積から全内容物の体積を引いたものと一致する。Ｖ_{Ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ}は好ましくは１～６０ｍ^３、好ましくは３～４０ｍ^３、特に好ましくは４～３０ｍ^３である。

【0041】

流動層反応器内部の配置が流体力学及び生産性にも決定的効果を有し得ることを、流動層反応器中の流体力学研究は明らかにした。内部とは特に、反応ガス及び／又は接触剤の粒子と接触した状態になってよい領域（即ち、例えば空間及び流動層が形成される領域の両方）という意味だと分かっている。内部の配置は、高さ、幅、形状（例えば円柱又は円錐）といった一般的な構造上の特徴だけでなく、内部に配置された内容物によっても決まる。内容物は特に熱交換器ユニット、硬化面、反応ガス導入用の給送管（導管）及び反応ガス分配用の装置（例えばガス分配板）であってよい。

【0042】

反応器内部の冷却表面積の合計Ａ_{ｔｏｔ， ｃｏｏｌｅｄ}は、どの位の表面積が目的の熱交換に利用できるかを規定する。例えば、Ａ_{ｔｏｔ， ｃｏｏｌｅｄ}は冷却基盤（個々の槍、Ｕ管等からなる）及びジャケット冷却器の表面積からなる。

【0043】

流動層反応器の油圧径ｄ_ｈｙｄは、流体力学的摩擦及び内容物の表面効果、経路又は他の配置の記述を、等価の径へ分配することで可能にする工学指標である。ｄ_ｈｙｄは式２で計算される。

【0044】

【数5】

【0045】

Ａ_{ｑ， ｆｒｅｅ}＝内部の自由流れ断面［ｍ^２］
Ｕ_{ｔｏｔ， ｗｅｔｔｅｄ}＝全内容物の潤辺長［ｍ］

【0046】

自由流れ断面は、流動層が形成された反応器（内容物なし）の一部の断面である。

【0047】

油圧装置径ｄ_ｈｙｄは好ましくは０．７～１．８ｍ、好ましくは０．８～１．７ｍ、特に好ましくは０．９～１．６ｍである。

【0048】

全対象物（内部の直径、内容物の周囲長、冷却表面積）の測定は、例えばレーザー測定／３－Ｄ走査（例えば、ＺＥＩＳＳ ＣＯＭＥＴ Ｌ３Ｄ ２）で決定してよい。典型的には反応器製造者の文献から、或いは設計図を参照して、このような寸法を識別することもできる。

【0049】

充填レベルφは、どの位の接触剤が反応器内部に存在するかを示す。φは式３で計算される。

【0050】

【数6】

【0051】

ｐ_ｄｉｆｆ＝流動層上の圧力降下［ｋｇ／ｍ・ｓ^２］
ρ_ｐ＝接触剤の粒子固体密度［ｋｇ／ｍ^３］
ｇ＝重力加速度［ｍ／ｓ^２］

【0052】

粒子固体密度ρ_ｐはほぼ一定と見なしてよい。典型的な値は例えば２３３６ｋｇ／ｍ^３（２０℃でのＳｉの密度）である。比重瓶を用いて測定を行ってもよい。

【0053】

流動層上の圧力降下ｐ_ｄｉｆｆは好ましくは１００００～４０００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２、特に好ましくは２００００～１０００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２、特に３００００～８００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２である。ｐ_ｄｉｆｆを決めるために、反応ガス用の給送導管と排出ガス用の排出導管との両方で、例えば圧力計を用いて圧力を測定する。ｐ_ｄｉｆｆは差である。

【0054】

Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}及びＫ２_ｃａｔ － 接触剤の組成

【0055】

Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}及びＫ２_ｃａｔは、利用される粒子性接触剤の組成、特に造粒を、式４及び６で記載する。

【0056】

Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}はＨＣの非触媒性の変異体に用いる。Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}は無次元のシリコンの純度Ｒ_Ｓｉ、接触剤の粒子径分布の幅Ｂ_ＡＫ及びザウター径ｄ_３２からなる。Ｂ_ＡＫは式５で導き出す。

【0057】

Ｂ_ＡＫ＝ｄ_９０－ｄ_１０ （式５）

【0058】

画分又は造粒混合物において、ｄ_１０［μｍ］が相対的に小さい粒子の大きさ用の尺度であり、値ｄ_９０［μｍ］が相対的に大きい粒子用の尺度である。ｄ_１０及びｄ_９０は一般的に、粒子径分布の特徴にとって重要なパラメータである。例えば値ｄ_１０は、全粒子の１０％が記載値よりも小さいことを意味する。値ｄ_５０はさらに粒子径の中央値を定義する（ＤＩＮ １３３２０参照）。

【0059】

１０～１５００μｍ、特に好ましくは１００～１０００μｍ、特に３００～８００μｍの接触剤の粒子径分布の幅Ｂ_ＡＫが得られるように、ｄ_１０及びｄ_９０の値が好ましく選ばれる。

【0060】

ザウター径ｄ_３２は、接触剤の等体積の粒子径の中央であり、好ましくは１０～１０００μｍ、特に好ましくは５０～８００μｍ、特に１００～５００μｍである。

【0061】

粒子径分布の／ザウター径の幅の同定は、ＩＳＯ １３３２０（レーザー回折）及び／又はＩＳＯ １３３２２（画像分析）に従って行ってよい。平均粒子径／粒子径分布からの直径の計算は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７６－２に従って行ってよい。

【0062】

Ｋ２_ｃａｔはＨＣの触媒性の変異体に用いる。Ｋ２_ｃａｔは式６によれば、利用される接触剤のシリコンの純度Ｒ_Ｓｉ及び接触剤における相対触媒分布δ_ｒｅｌの比である。

【0063】

触媒分布という用語は、流動層反応器に添加してよい触媒及び／又は促進剤の包括混合物としても理解される。接触剤における相対触媒分布は、湿潤／触媒、触媒混合物又は触媒－促進剤混合物と粒子性接触剤との一般的な水和性の尺度である。

【0064】

δ_ｒｅｌは式７で計算してよい。

【0065】

【数7】

【0066】

λ＝触媒／シリコン造粒の質量比、又は触媒負荷
Ｏ_{ｓｐｅｃ， ｃａｔ}＝触媒の平均比表面積［ｍ^２／ｋｇ］
Ｏ_{ｓｐｅｃ， ＳｉＫ}＝シリコン造粒の平均比表面積［ｍ^２／ｋｇ］

【0067】

接触剤における相対触媒分布δ_ｒｅｌは好ましくは０．００５～３、好ましくは０．００９～２、特に好ましくは０．０１～０．５である。

【0068】

平均比面積は、例えばＢＥＴ法（ＩＳＯ ９２７７）に従い、ガス吸収で直接決めてよい。

【0069】

「造粒」は特に、例えばシリコン塊、特にＳｉ_ｍｇの粉砕や、粉砕工場及び製粉工場の手段で入手可能な、シリコン粒子の混合物の意味として理解される。シリコン塊は平均粒子径１０ｍｍ超、好ましくは２０ｍｍ超、特に好ましくは５０ｍｍ超でよい。最大の平均粒子径は、５００ｍｍが好ましい。
造粒は基本的に、篩い掛け及び／又は篩い分けにより画分に分類してよい。

【0070】

造粒は、
－シリコン塊の粉砕及び製粉；これに続く任意の篩い掛け及び／又は篩い分け（分類）
－様々なシリコン型（ウェハ、多結晶／多結晶／単結晶ケイ質、Ｓｉ_ｍｇ）の加工（粉砕、製粉、鋸引き）で産生され、分類及び／又は加工してよい（ゼタバイト、凝縮／凝集、例えばペレットの形態）廃棄物、特に粉塵の形態；目的の粒子径の外側の画分である、特大及び／又は小型の形態
－造粒Ｓｉ_ｍｇ又はポリシリコンの製造工程、及びこうして形成される共産生材料、特にシリコン粉塵（平均粒子径１０μｍ未満、任意に加工（凝縮／凝集）され、例えばペレットの形態）
により／から製造できる。

【0071】

異なる造粒の混合物は造粒混合物といってもよく、造粒混合物を構成する造粒は造粒画分といってもよい。造粒画分は互いに粗粒子画分と微粒子画分とに分類してよい。造粒混合物の場合、１超の造粒画分を粗粒子画分及び／又は微粒子画分として原則的に分類してよい。流動層反応器に導入される造粒は、操作造粒といってもよい。接触剤は一般的に、反応器内の反応ガスと接触して反応する造粒混合物である。

【0072】

接触剤は特に造粒混合物である。接触剤は更なる成分を含まないことが好ましい。５重量％超、特に好ましくは２重量％超、特に１重量％超の、不純物としての他の要素を含まないシリコンであることが好ましい。典型的には純度９８％～９９．９％のＳｉ_ｍｇであることが好ましい。典型的な組成物は、例えば９８％のシリコンを含み、残り２％は一般的には大部分がＦｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＯの元素からなる。存在してよい更なる元素としては、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＣｌが挙げられる。従って、特定の純度のシリコンとは、列挙した元素の含有量が測定されるシリコン試料において決まり、これらの合計を純度の計算（例えば重量％で）に用いるようなものと理解される。２重量％の不純物の全含有量が決まると、これは９８重量％のシリコン含有量と等しい。７５重量％～９８重量％という低純度のシリコンの使用も可能である。しかし、シリコン含有量は７５重量％超が好ましく、８５重量％超が好ましく、９５重量％超が特に好ましい。

【0073】

シリコン中に不純物として存在する多くの元素は触媒活性を示す。故に、触媒の添加は原則として不要である。しかし前記方法は、１以上の追加の触媒の存在により、特に選択性に関して積極的に影響を受け得る。

【0074】

一実施形態において、利用されるシリコンはＳｉ_ｍｇと超高純度シリコン（純度９９．９％超）との混合物である。換言すれば、Ｓｉ_ｍｇと超高純度シリコンとを有する造粒混合物が関係する。造粒混合物の全重量に対するＳｉ_ｍｇの割合は、少なくとも５０重量％が好ましく、少なくとも７０重量％が好ましく、少なくとも９０重量％が特に好ましい。超高純度シリコンは特に微粒子画分の成分である。微粒子画分は更に独占的に超高純度シリコンを含んでもよい。

【0075】

更なる実施形態では、利用されるシリコンはＳｉ_ｍｇと超高純度シリコンとであり、造粒混合物の全重量に対するＳｉ_ｍｇの割合は５０重量％未満である。造粒混合物／接触剤は更に触媒を有する。超高純度シリコン及び／又は触媒は、微粒子画分の成分であることが好ましい。微粒子画分は超高純度シリコンからなることが好ましい。

【0076】

他の実施形態では、利用されるシリコンは独占的に超高純度シリコンであり、接触剤／造粒混合物が触媒を含む。

【0077】

超高純度シリコンは原則として、元素Ｃｏ、Ｍｏ及びＷの内の１つが単に少量存在する下で、ＨＣにより変換されてもよい（一般的には不純物として超高純度シリコン中に既に存在する）。相対的に多くの量の触媒活性元素を不純物として含むＳｉ_ｍｇとの結合変換は、絶対的に必要ではない。しかし、クロロシラン選択性は触媒の添加で更に増加し得る。これは本方法では特に、造粒混合物における超高純度シリコンの割合がＳｉ_ｍｇの割合よりも大きい場合、及び／又は、造粒混合物が超高純度シリコンを独占的に含む場合であり得る。

【0078】

触媒はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｌからなる群からの１以上の元素であってもよい。触媒はＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ及びこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。以上で述べたように、これらの触媒活性元素は不純物として、例えば酸化若しくは金属の形態に、他の冶金相にケイ化物として、又は酸化物若しくは塩化物として、一定割合でシリコン中に既に存在してよい。これらの割合は、利用されるシリコンの純度に依存する。

【0079】

接触剤、例えば金属、合金及び／又は塩様の形態に、触媒を添加してもよい。触媒活性元素の塩化物及び／又は酸化物が特に関係し得る。好ましい化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＰ、ＣｕＯ又はこれらの混合物である。接触剤は促進剤、例えばＺｎ、ＺｎＣｌ_２及び／又はＳｎを更に含んでもよい。

【0080】

利用されるシリコン及び接触剤の元素組成は、例えばＸ線蛍光分析で決定してよい。

【0081】

触媒はシリコンに対し、好ましくは０．１重量％～２０重量％、特に好ましくは０．５重量％～１５重量％、特に０．８重量％～１０重量％、特別に好ましくは１重量％～５重量％の割合で存在する。

【0082】

Ｋ３ － 反応条件

【0083】

指標Ｋ３は互いに式８を通じ、ＨＣの最重要パラメータに関する。そこに含まれるものは、表面ガス速度ｕ_Ｌ、流動層上の圧力降下ｐ_ｄｉｆｆ、流体の動粘性率ν_Ｆ、及び流体密度ρ_Ｆである。流体は、反応器内部の気体反応混合物という意味として理解される。

【0084】

表面ガス速度ｕ_Ｌは０．０５～４ｍ／ｓが好ましく、０．０６～２ｍ／ｓが好ましく、０．１～１ｍ／ｓが特に好ましく、特に０．１５～０．５５ｍ／ｓである。

【0085】

流体密度ρ_Ｆ及び動粘性率ν_Ｆは、加工工学ソフトウェアを用いた相平衡状態のシミュレーションで決めてよい。これらのシミュレーションは典型的には、気相及び液相の両方で実測された反応混合物の組成物を生かし、様々な物理パラメータ（例えばｐ及びＴ）に対して適合する、相平衡に基づく。このシミュレーションモデルは実際の操作状態／パラメータを使用して確認してよいため、パラメータρ_Ｆ及びν_Ｆに関して操作の最適条件を指定できる。

【0086】

相平衡の決定は、例えば測定装置（例えば修正ロック及びジーク再循環装置、例えばＭＳＫ Ｂａｒａｔｏｎ Ｔｙｐ ６９０、ＭＳＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して行ってよい。圧力及び温度といった物理的な影響変数の変動は、物質混合物に対して状態の変化を引き起こす。異なる状態を後に分析し、例えばガスクロマトグラフを用いて組成物の組成が決まる。コンピュータ支援モデリングを用いて状態方程式を適用し、相平衡を記述することができる。相平衡を計算できるように、データを加工工学ソフトウェアプログラムに移す。

【0087】

動粘性率は、移動する流体において、流れ方向に垂直な運動量移動の尺度である。動粘性率ν_Ｆは動的粘度及び流体密度で記述してよい。密度は例えば気体に対して、流体のラケット方程式及び状態方程式、例えばペン－ロビンソンで近似してよい。密度の測定は、ねじれ振り子法（固有振動数測定）を使用したデジタル密度測定装置（例えばＤＭＡ ５８、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を用いて行ってよい。
流体密度ρ_Ｆは１．５～５ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが好ましい。動粘性率ν_Ｆは３×１０^－６～２．５×１０^－５ｍ^２／ｓの範囲にあることが好ましい。

【0088】

本発明の方法が行われる流動層反応器の絶対圧力は、０．１～１ＭＰａが好ましく、０．１３～０．７ＭＰａが特に好ましく、特に０．１５～０．５ＭＰａである。

【0089】

前記方法は、好ましくは２８０℃～４００℃、特に好ましくは３００℃～３８０℃、特に３２０℃～３６０℃の温度範囲で行われる。

【0090】

反応ガスは、好ましくは少なくとも５０体積％、特に好ましくは少なくとも７０体積％、特に少なくとも９０体積％のＨＣｌを有する。ＨＣｌに加えて、反応ガスは更にＨ_２、Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ（ｎ＝０～４）、Ｈ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２（ｍ＝０～６）、Ｈ_ｑＣｌ_６－ｑＳｉ_２Ｏ（ｑ＝０～４）、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２からなる群から選ばれる１以上の成分を含んでよい。これらの成分は、例えば集積システムで回復されたＨＣｌから由来してよい。

【0091】

反応ガスは搬送ガス、例えば窒素又はアルゴン等の希ガスを更に含んでよい。

【0092】

更に、反応ガスに対して水素を添加すること、特に反応の平衡位置に影響を及ぼすことが可能である。水素も不純物として回収ＨＣｌ中に存在してよい。

【0093】

反応ガスの組成の決定は、典型的には反応器への供給前に、ラマン分光法及び赤外分光法、並びにガスクロマトグラフィーを通じても行われる。これは、抜き取り検査の方法で抜き取った試料及びその後の「オフライン分析」、或いはシステムに集積された「オンライン」分析装置、のいずれかで行ってよい。

【0094】

前記方法は、ポリシリコン製造用の集積システムに組み込むことが好ましい。集積システムは、好ましくはシーメンス加工により又は造粒として、以下の工程を有することが好ましい。本発明の方法によるＴＣＳの製造；半導体品質のＴＣＳの提供のための、製造したＴＣＳの精製；ポリシリコンの析出。

【実施例】

【0095】

クロロシランの製造において、この知見及び生産性との相関を適用するため、並びに指標Ｋ１、Ｋ２（Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}又はＫ２_ｃａｔ）及びＫ３（操作範囲）の範囲を定義するため、大きさが異なる連続運転の流動層反応器に関して詳細な研究を行った。

【0096】

様々な実験Ｖを行い（表１：触媒されないＨＣ用のＶ１～Ｖ２８、及び表２：触媒されたＨＣ用のＶ１～Ｖ１６）、それぞれの場合で変えたのは、油圧装置径ｄ_ｈｙｄを０．７ｍ～１．８ｍの値、表面ガス速度ｕ_Ｌを０．０５ｍ／ｓ～４ｍ／ｓの値、粒子ザウター径ｄ_３２を５μｍ～１０００μｍの値、操作造粒の幅Ｂ_ＡＫを１０～１５００μｍの値、前記接触剤における相対触媒分布δ_ｒｅｌを０．００５～３の値、純度を０．７５～０．９９９９の値、触媒負荷λを０．００１～０．１の値、及び流動層上の圧力降下ｐ_ｄｉｆｆを５０００～４０００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２の値であった。

【0097】

粒子固体密度ρ_ｐはほぼ一定と想定してよい。流体密度ρ_Ｆは典型的には１．５～５ｋｇ／ｍ^３の範囲である。動粘性率ν_Ｆは典型的には３×１０^－６～２．５×１０^－５ｍ^２／ｓの範囲である。

【0098】

触媒変異体において、Ｋ１及びＫ３の組み合わせのうちたった２つの最適化の場合が、Ｋ２_ｃａｔの効果を解明すると報告した。指標Ｋ１、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}、Ｋ２_ｃａｔ及びＫ３は選択したパラメータに起因した。生産性［ｋｇ／（ｋｇ×ｈ）］、即ち反応器内で利用された操作造粒の量［ｋｇ］に対する１時間当たりのクロロシランの製造量［ｋｇ／ｈ］は、選択された組み合わせＫ１、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}、Ｋ２_ｃａｔ及びＫ３の評価用並びに最適範囲の定義用の基礎に用いた。０．０１ｋｇ／（ｋｇ×ｈ）超の生産性は、最適／どちらの変異体にも適用可能と考えられる。

【0099】

【表2】

【0100】

【表3】

【0101】

指標Ｋ１、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}、Ｋ２_ｃａｔ及びＫ３の最適な範囲で加工が行われるときに、いずれのＨＣクロロシラン変異体も特別に高い生産性で製造できることを、実験は示している。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2019-07-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流動層反応器内における、塩化水素含有反応ガスと、シリコン及び任意に触媒を含有する粒子性接触剤との反応による、クロロシランの製造方法であって、
前記クロロシランが一般式：
Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ及び／又はＨ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２
（式中、ｎ＝１～３であり、ｍ＝０～４である。）を有し、
前記反応器の設計が

【数1】

φ＝前記反応器の充填レベル
Ｖ_{ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ}＝前記反応器の実効体積［ｍ^３］
Ａ_{ｔｏｔ， ｃｏｏｌｅｄ}＝前記反応器内の冷却表面積の合計［ｍ^２］
ｄ_ｈｙｄ＝油圧反応器の直径［ｍ］
の指標で表され、Ｖ _{ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ} ＝１～６０ｍ ^３ であり、ｄ _ｈｙｄ ＝０．７～１．８ｍであり、
触媒を有しない前記接触剤の組成が

【数2】

Ｂ_ＡＫ＝前記接触剤の粒子径分布の幅［μｍ］
ｄ_３２＝粒子ザウター径［μｍ］
Ｒ_Ｓｉ＝前記シリコンの純度
の指標で表され、Ｂ _ＡＫ が１０～１５００μｍであり、ｄ _３２ が１０～１０００μｍであり、
触媒を有する前記接触剤の組成が

【数3】

δ_ｒｅｌ＝前記接触剤における相対触媒分布
の指標で表され、δ _ｒｅｌ が０．００５～３であり、Ｒ _Ｓｉ が０．７５～０．９９９９であり、
反応条件が

【数4】

ｕ_Ｌ＝表面ガス速度［ｍ／ｓ］
ν_Ｆ＝流体の動粘性率［ｍ^２／ｓ］
ρ_Ｆ＝流体密度［ｋｇ／ｍ^３］及び
ｐ_ｄｉｆｆ＝流動層上の圧力降下［ｋｇ／ｍ・ｓ^２］
の指標で表され、ｕ _Ｌ が０．０５～４ｍ／ｓであり、ν _Ｆ が３×１０ ^－６ ～２．５×１０ ^－５ ｍ ^２ ／ｓであり、ρ _Ｆ が１．５～５ｋｇ／ｍ ^３ であり、ｐ _ｄｉｆｆ が１００００～４０００００ｋｇ／ｍ・ｓ ^２ であり、
Ｋ１が１～１０の値を有し、Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}が０．１～１０の値を有し、Ｋ２_ｃａｔが０．００５～３の値を有し、Ｋ３が１～７００の値を有する、クロロシランの製造方法。

【請求項2】

Ｋ１が１．２～９の値を有し、好ましくは１．３～７、特に好ましくは１．５～５．５である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｋ２_{ｕｎｃａｔ}が０．５～８の値を有し、好ましくは０．７５～６であり、特に好ましくは１～５である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｋ２_ｃａｔが０．００７５～２の値を有し、好ましくは０．００９～１であり、特に好ましくは０．０１～０．５である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

Ｋ３が１．５～６００の値を有し、好ましくは２～４５０であり、特に好ましくは３～３００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記実効反応器体積Ｖ_{Ｒｅａｃｔｏｒ， ｅｆｆ} が３～４０ｍ^３であり、好ましくは４～３０ｍ^３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記油圧装置径ｄ_ｈｙｄ が０．８～１．７ｍであり、好ましくは０．９～１．６ｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記流動層反応器上の圧力降下ｐ_ｄｉｆｆ が２００００～１０００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２であり、好ましくは３００００～８００００ｋｇ／ｍ・ｓ^２である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記粒子ザウター径ｄ _３２ が５０～８００μｍであり、好ましくは１００～５００μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記接触剤の粒子径分布の幅Ｂ_ＡＫ が１００～１０００μｍであり、好ましくは１００～５５０μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記接触剤における相対触媒分布δ_ｒｅｌ が０．００９～２であり、好ましくは０．０１～０．５である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記表面ガス速度ｕ_Ｌ が０．０６～２ｍ／ｓであり、好ましくは０．１～１ｍ／ｓであり、特に０．１５～０．５５ｍ／ｓである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記流動層反応器の絶対圧力が０．１～１ＭＰａであり、好ましくは０．１３～０．７ＭＰａであり、特に好ましくは０．１５～０．５ＭＰａである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

２８０℃～３８０℃、好ましくは３００℃～３８０℃、特に好ましくは３２０℃～３６０℃の温度範囲で行われる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

多結晶シリコンの製造用集積システムに集積される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】