特表 2022-517589 表面及び光学アセンブリをｉｎ ｓｉｔｕで動的に保護する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-09

(54)【発明の名称】表面及び光学アセンブリをｉｎ ｓｉｔｕで動的に保護する方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/10 20150101AFI20220302BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220302BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20220302BHJP

   C23C 14/24 20060101ALI20220302BHJP

【ＦＩ】

G02B1/10

G03F7/20 502

G03F7/20 521

C23C16/455

C23C14/24 S

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021540240

(86)(22)【出願日】2019-12-05

(85)【翻訳文提出日】2021-08-30

(86)【国際出願番号】 EP2019083764

(87)【国際公開番号】W WO2020143964

(87)【国際公開日】2020-07-16

(31)【優先権主張番号】102019200208.0

(32)【優先日】2019-01-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503263355

【氏名又は名称】カール・ツァイス・エスエムティー・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100202326

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 大佑

(72)【発明者】

【氏名】ビタリー シュクロベール

(72)【発明者】

【氏名】イェーフレイ エアクスメイヤー

【テーマコード（参考）】

2H197

2K009

4K029

4K030

【Ｆターム（参考）】

2H197AA05

2H197BA02

2H197BA09

2H197BA11

2H197BA21

2H197CA01

2H197CA06

2H197CA08

2H197CB16

2H197CC16

2H197HA03

2K009BB01

2K009CC21

2K009DD03

4K029AA04

4K029AA24

4K029BA42

4K029BC00

4K029CA01

4K029DB05

4K029DB10

4K029DB18

4K029EA01

4K029EA03

4K030AA04

4K030BA35

4K030CA01

4K030CA17

4K030EA01

4K030EA03

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA09

(57)【要約】

本発明は、ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリ（１）の内部（１２２ａ）に配置された光学素子（１２０）の表面(６ａ)を劣化からｉｎ ｓｉｔｕで動的に保護する方法であって、光学素子（１２０）の表面（６ａ）へのフッ素含有保護層、特に保護フルオロポリマー層（７）の動的堆積のために、少なくとも１つの揮発性のフッ素含有化合物（Ａ、Ｂ）を内部（１２２ａ）に供給するステップであり、フッ素含有保護層（７）を分子層堆積プロセスにより１層ずつ表面（６ａ）に堆積させ、揮発性のフッ素含有化合物は、内部（１２２ａ）にパルス状に供給される分子層堆積プロセス用のフッ素含有反応物（Ａ）を含み、分子層堆積プロセス用のさらに別の反応物（Ｂ）を、内部（１２２ａ）にパルス状に供給するステップを含む方法に関する。本発明は、光学素子（１２０）の表面（６ａ）が配置される内部（２４ａ）と、内部（１２２ａ）に反応物を供給する少なくとも１つの計量装置（１２３）とを備えた、ＶＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリにも関する。計量装置（１２３）は、光学素子（１２０）の表面（６ａ）へのフッ素含有保護層の動的堆積のために揮発性のフッ素含有化合物（Ａ、Ｂ）を内部（１２２ａ）に供給するよう設計され、計量装置（１２３）は、フッ素含有保護層を表面（６ａ）に１層ずつ堆積させるために、分子層堆積プロセス用の反応物（Ａ、Ｂ）の形態の揮発性のフッ素含有化合物を内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）にパルス状に供給するよう設計される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリ（１、２、１０）の内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）に配置された光学素子（１２０、１４０、１４１、２２２、４）の表面(６ａ)を劣化からｉｎ ｓｉｔｕで動的に保護する方法であって、
前記光学素子（１２０、１４０、１４１、２２２、４）の前記表面（６ａ）へのフッ素含有保護層、特に保護フルオロポリマー層（７）の動的堆積のために、少なくとも１つの揮発性のフッ素含有化合物（Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｐ）を前記内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）に供給するステップであり、前記フッ素含有保護層（７）を分子層堆積プロセスにより１層ずつ前記表面（６ａ）に堆積させ、前記揮発性のフッ素含有化合物は、前記内部（１２２ａ）にパルス状に供給される分子層堆積プロセス用のフッ素含有反応物（Ａ）を含み、分子層堆積プロセス用のさらに別の反応物（Ｂ）を、前記内部（１２２ａ）にパルス状に供給するステップ
を含む方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法において、前記フッ素含有保護層を保護フルオロポリマー層（７）の形態で前記表面（６ａ）に堆積させる方法。

【請求項3】

請求項２に記載の方法において、前記フルオロポリマー層（７）をフッ素化パリレン層の形態で前記表面(６ａ)に堆積させる方法。

【請求項4】

請求項３に記載の方法において、フッ素化パリレンモノマー（Ｍ）を前記内部（２４ａ）に供給する方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の方法において、０．１ｍｂａｒ未満の圧力（ｐ）を前記内部（２４ａ）で発生させる方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の方法において、前記保護フルオロポリマー層（７）を前記表面（６ａ）に直接堆積させる方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の方法において、前記揮発性のフッ素含有化合物（Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｐ）を前記光学アセンブリ（１、２、１０）の動作停止中に供給する方法。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか１項に記載の方法において、前記揮発性のフッ素含有化合物（Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｐ）をＦＵＶ／ＶＵＶ放射線（１１、１２）での前記光学素子（１２、１４０、１４１、２２２、４）の照射中に供給する方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の方法において、前記フッ素含有保護層（７）の厚さ（Ｄ）が１ｎｍを超えるまで前記フッ素含有保護層（７）を堆積させる、又は前記フッ素含有保護層（７）を１ｎｍを超える厚さ（Ｄ）に保つ方法。

【請求項10】

ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリ、特にリソグラフィシステム（１）、検査システム（２）、又はビーム源（１０）であって、
光学素子（１２０、１４０、１４１、２２２、４）の表面（６ａ）が配置される内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）と、該内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）に反応物を供給する少なくとも１つの計量装置（１２３、２６、３２）と
を備えた光学アセンブリにおいて、
前記計量装置（１２３、２６、３２）は、前記光学素子（１２０、１４０、１４１、２２２、４）の前記表面（６ａ）へのフッ素含有保護層の動的堆積のために揮発性のフッ素含有化合物（Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｐ）を前記内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）に供給するよう設計され、前記計量装置（１２３）は、前記フッ素含有保護層を前記表面（６ａ）に１層ずつ堆積させるために、分子層堆積プロセス用の反応物（Ａ、Ｂ）の形態の前記揮発性のフッ素含有化合物を前記内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）にパルス状に供給するよう設計されることを特徴とする光学アセンブリ。

【請求項11】

請求項１０に記載の光学アセンブリにおいて、前記計量装置（１２３、２６、３２）は、前記光学素子（１２０、１４０、１４１、２２２、４）の前記表面（６ａ）に保護フルオロポリマー層（７）の形態のフッ素含有保護層を動的に堆積させるために揮発性のフッ素含有化合物（Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｐ）を前記内部（１２２ａ、２４ａ、３１ａ）に供給するよう設計される光学アセンブリ。

【請求項12】

請求項１１に記載の光学アセンブリにおいて、前記計量装置（２６）は、フッ素化パリレンモノマー（Ｍ）を前記内部（２４ａ）に供給するよう設計される光学アセンブリ。

【請求項13】

請求項１２に記載の光学アセンブリにおいて、前記計量装置（２６）は、フッ素化パリレンダイマー（Ｄ）の熱分解によりフッ素化パリレンモノマー（Ｍ）を生成するための加熱可能なガス供給源（２８）を有する光学アセンブリ。

【請求項14】

請求項１０～１３のいずれか１項に記載の光学アセンブリにおいて、０．１ｍｂａｒ未満の圧力（ｐ）を前記内部（２４ａ）で発生させる真空ポンプ（３０）をさらに備えた光学アセンブリ。

【請求項15】

請求項１０～１４のいずれか１項に記載の光学アセンブリにおいて、前記光学素子（４）の前記表面（６ａ）は、フッ化物、特に金属フッ化物でできた基板（５）に形成される光学アセンブリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の参照］
本願は、２０１９年１月１０日に出願された独国特許出願第１０ ２０１９ ２００ ２０８．０号の優先権を主張し、当該出願の全開示内容を参照により本願に援用する。

【0002】

本発明は、ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリの内部に配置された光学素子の表面を劣化からｉｎ ｓｉｔｕで動的に保護する方法に関する。本発明は、ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリ、特にリソグラフィシステム、検査システム、又はビーム源であって、光学素子の表面が配置される内部と、内部に反応物を供給する少なくとも１つの計量装置とを備えた光学アセンブリにも関する。

【背景技術】

【0003】

特にマイクロリソグラフィ用の、約１００ｎｍ～約２８０ｎｍの波長のＦＵＶ／ＶＵＶ波長域で高応力を受ける光学素子では、フッ化物、特に蛍石（ＣａＦ_２）及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）が概して基板材料として用いられる。高強度の照射下では、約１０^６パルス後でもＣａＦ_２材料の表面に最初の損傷が現れる。非特許文献１、２参照。ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線での照射の結果として、大半の光学素子にフッ素の欠乏が起こり、Ｃａ金属コロイドが形成されるようになり（非特許文献３参照）、これらのコロイド自体が大規模な劣化の核となる。フッ素欠乏は、表面ではさらにより速く進み、表面で放出されたフッ素原子は環境中に排出される。

【0004】

例えば、ＣａＦ_２からなるエキシマレーザのレーザチャンバ窓の外部では、白色の粉体コーティングの形態の劣化が２０ｍＪ／ｃｍ^２を超えるレーザエネルギー密度で観察された。これに対して、フッ素含有レーザガスと接触していたレーザチャンバ窓内では損傷がなく、これは、フッ素が粉体コーティングつまり劣化の堆積を回避するのに重要な物質であることを示唆する。

【0005】

表面処理又は洗浄と洗浄された表面のその後のシーリング（sealing:密封）とが、光学素子の耐放射線性を高めるために重要な役割を果たすことが分かった。耐放射線性の向上については多くの解決手段が提案されている。

【0006】

超音波洗浄又はエッチングとそれに続くＵＶ及びプラズマ洗浄（特許文献１、特許文献２、又は対応する特許文献３及び特許文献４）、フッ素含有雰囲気中でスパッタ（特許文献５、特許文献６）、反応性蒸着（特許文献７）、又は後処理（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）された高密度金属フッ化物層によるシーリング、酸化物Ａｌ_２Ｏ_３若しくはＳｉＯ_２又はフッ素添加ＳｉＯ_２での（例えば、レーザチャンバ窓の外部の）光学素子のシーリング（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８）、又はフッ化物系（fluoridic）接着促進層によるシーリング酸化物層の接着の改善（特許文献１９）。

【0007】

これらの手法の全てに、腐食性材料、例えばフッ素含有材料が必要であるか、又は他の不要な副作用、例えば吸収の増加がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００９／０１７６３４号

【特許文献2】独国特許出願公開第１０２００５０４０３２４号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２００６／００４６０９９号明細書

【特許文献4】米国特許第７１２８９８４号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２００５／００２３１３１号明細書

【特許文献6】特開２００３－１９３２３１号公報

【特許文献7】特開平１１－１７２４２１号公報

【特許文献8】米国特許出願公開第２００４／０００６２４９号明細書

【特許文献9】特開平１１－１４０６１７号公報

【特許文献10】特開２００４－３４７８６０号公報

【特許文献11】独国特許第１０３５０１１４号明細書

【特許文献12】独国特許出願公開第１０２００６００４８３５号明細書

【特許文献13】欧州特許第１６１４１９９号明細書

【特許文献14】米国特許出願公開第２００３／００２１０１５号明細書

【特許文献15】米国特許出願公開第２００４／０４０２０２２５号明細書

【特許文献16】米国特許第６４６６３６５号明細書

【特許文献17】米国特許第６８３３９４９号明細書

【特許文献18】米国特許第６８７２４７９号明細書

【特許文献19】米国特許第８３９９１１０号明細書

【特許文献20】欧州特許第１５２２８９５号明細書

【特許文献21】米国特許出願公開第２０１２／１２１９３２号明細書

【特許文献22】米国特許第６８２４９３０号明細書

【特許文献23】米国特許第７３００７４３号明細書

【特許文献24】米国特許第７４０２３７７号明細書

【特許文献25】米国特許第７４３８９９５号明細書

【特許文献26】欧州特許第０９３４１２７号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ute Natura, Stephan Rix, Martin Letz, Lutz Parthier, "Study of haze in 193nm high dose irradiated CaF2 crystals", Proc. SPIE 7504, Laser-Induced Damage in Optical Materials: 2009, 75041P (2009).

【非特許文献2】S. Rix, U. Natura, F. Loske, M. Letz, C. Felser, and M. Reichling, "Formation of metallic colloids in CaF2 by intense ultraviolet light", Applied Physics Letters 99 (26) 261909 (2011).

【非特許文献3】S. Rix, U. Natura, M. Letz, C. Felser, L. Parthier, "A microscopic model for long-term laser damage in calcium fluoride", Proc. SPIE 7504, Laser-Induced Damage in Optical Materials, 75040J (2009).

【非特許文献4】M. Eda, Y. Kawaguchi, T. Sasaki, Y. Takebe and O. Yokokoji, "Novel Fluoropolymers for Next Generation Lithographic Material", Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., 54, 41-48 (2004).

【非特許文献5】K. Lee et al., "157 nm Pellicles for Photolithography", J. Am. Chem. Soc. 127, 8320-8327 (2005).

【非特許文献6】R. French et al., "Novel hydrofluorocarbon polymers for use as pellicles in 157 nm semiconductor photolithography", Journal of Fluorine Chemistry 122 63-80 (2003).

【非特許文献7】P. Sundberg and M. Karppinen "Organic and inorganic-organic thin film structures by molecular Iayer deposition", Beilstein J. Nanotechnol. 5, 1104-1136 (2014).

【非特許文献8】S.M. George, B. Yoon, and A. Dameron, "Surface Chemistry for Molecular Layer Deposition of Organic and Hybrid Organic-Inorganic Polymers", Accounts of Chemical Research 42 (4), 498-508 (2009).

【非特許文献9】Chow, S. W., Loeb, W. E. and White, C. E., "Poly (α, α, α', α'-tetrafluoro-p-xylylene)", Journal of Applied Polymer Science 13 (9) 2325-2332 (1969).

【非特許文献10】Gorham, W. F., "A New, General Synthetic Method for the Preparation of Linear Poly-p-xylylenes", Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, 4 (12) 3027-3039 (1966).

【非特許文献11】ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｓｍａ／ｃｏｍ／ｃｓ／ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ／ｐａｒｙｌｅｎｅ－ｂｅｔａ－ｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ／

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、表面をｉｎ ｓｉｔｕで動的に保護する方法と、このような動的保護を可能にする光学アセンブリとを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的は、最初に明記したタイプの方法であって、光学素子の表面上へのフッ素含有保護層、特にフルオロポリマー層の動的堆積のために、少なくとも１つのガス状又は揮発性のフッ素化合物又はフッ素含有化合物を内部に供給するステップを含む方法により達成される。

【0012】

本発明者らの所見では、フッ素含有保護層又はフッ素含有コーティング、特に保護フルオロポリマー層が、光学素子の表面に関して保護作用を有するが、光学素子にＦＵＶ／ＶＵＶ放射線が照射されるとフッ素含有保護層の材料が徐々に蒸発するか又は分離するので、この保護作用は持続しない。

【0013】

したがって、本発明により提案されるのは、ｉｎ ｓｉｔｕで、すなわちＦＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリに設置した状態で、フッ素含有保護層を光学素子に（動的に）堆積させることである。このように、保護層は再生され続け、光学アセンブリの動作中の保護層の事実上完全な蒸発及びその保護作用の消失が防止される。保護層は、光学素子に対する保護層の熱的影響の可能性をなくすために、ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線に対して最小限の吸収度を有するべきである。保護層の厚さが多きすぎる場合も、概して好ましくない。

【0014】

保護層の特定の厚さ又は特定の厚さ間隔で、保護層の堆積とＦＵＶ／ＶＵＶ放射線での保護層の照射による保護層の蒸発との間に安定平衡が成り立つので、表面の動的保護が達成されるのが有利である。フッ素含有保護層の厚さは、ミラーをイオンでのエッチングから保護するためにミラーに動的保護層を設ける方法及び装置を開示している特許文献２０に記載のものと同様に任意に調整することができる。

【0015】

一変形形態において、フッ素含有保護層は、分子層堆積プロセスにより表面層に１層ずつ堆積される。動的保護には、フッ素含有保護層の層厚は数原子又は分子層という小ささで済み、光学アセンブリの動作中に再生され続ける。分子層堆積は、例えば非特許文献７、８又は特許文献２１に記載のように表面上の超薄（フルオロ）ポリマー層の作製を可能にし、上記文献それぞれの全体を参照により本願に援用する。

【0016】

分子層堆積の方法は、原子層堆積と同様であり、周期的に行われる２つ以上の自己制御的（self-limiting）表面反応により堆積が行われる。表面反応が、自己制御的反応で反応物の個々の原子ではなく分子フラグメントを堆積させる場合、これを分子層堆積と称する。非特許文献８参照。

【0017】

発展形態において、フッ素含有ガスは、内部にパルス状に供給される分子層堆積プロセス用のフッ素含有反応物を含む。分子層堆積プロセスの第１表面反応ステップにおいて、フッ素含有反応物は、表面又は第２反応物（下記参照）に堆積し、それと自己制御的に反応することができる。後続のパージ又は排気ステップにおいて未反応の反応ガス及び反応生成物が内部から除去された後に、第１反応ステップのために表面を再活性化するためにさらに別のプロセスステップが続き得る。第２プロセスステップは、さらに別の反応物の自己制御的化学反応であり得るが、第１反応物の自己制御的反応のために表面を再活性化するために、別のプロセスステップ、例えばプラズマ処理を行うことも可能である。第２プロセスステップの後に、内部をパージするためにさらに別のパージ又は排気ステップが続く。これら４つの、又は場合によってはより多くのプロセスステップは、所望の層厚の保護層を堆積させるために（反応）サイクルを繰り返して、概して周期的に連続して実行される。既に上述したように、適切に選択された反応条件下での層成長は自己制御的であり、すなわち、各反応サイクルで堆積する層材料の量は一定である。

【0018】

さらに別の発展形態において、内部には、分子層堆積プロセス用のさらに別の反応生成物がパルス状に供給される。このさらに別の（ガス状）反応物も同様にフッ素を含有するが、これは必ずしも必要ではない。分子層堆積プロセスでフルオロポリマーを堆積させる場合、反応物及び上記さらに別の反応物は、例えば、ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域に対して吸収度が低い耐放射線性のフッ素化（fluorinated）又は過フッ素化（perfluorinated）ポリマーの分子成分であり得る。第１及び第２反応物は、例えば、表面に堆積されるコポリマーのモノマー又はオリゴマーを形成し得る。

【0019】

フッ素含有保護層に適した材料は、特に、１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの範囲の波長のリソグラフィ用途でリソグラフィマスクを保護するペリクルとして用いられるフッ素化又は過フッ素化ポリマーである。非特許文献４～６、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、又は特許文献２５を参照されたく、全ての上記文献の全体を参照により本願に援用する。

【0020】

代替的な変形形態において、フルオロポリマー層は、フッ素化パリレン層の形態で表面に堆積する。（フッ素化）パリレンは、（フッ素化）ポリ（ｐ－キシリレン）の形態の有機ポリマーである。パリレン層又はパリレンは、パラシクロファン又はジ－ｐ－キシリレンの形態のパリレンダイマーを蒸発又は昇華させ、それを熱分解によりモノマー（キノジメタン又はｐ－キシリレン）に分割し、これをパリレンポリマーの形態で比較的低温の表面に堆積させることにより通常は生成される。非特許文献９、１０及び非特許文献１１参照。フッ素化パリレンは、例えば、パリレンＦ－ＶＴ４及び／又はパリレンＦ－ＡＴ４とすることができ、その化学構造式は、例えば上記リンクを用いて呼び出すことができる。

【0021】

発展形態において、内部に（ガス状）フッ素化パリレンモノマーが供給される。この場合、６００℃を超える温度で通常は実行されるダイマーの熱分解を内部外で、例えばこの目的で加熱可能なガス供給又は熱分解室で行うことができるので、内部へのパリレンモノマーの供給は好ましいことが分かった。設けられる加熱デバイスは、例えば、ガス供給源の抵抗ヒータであり得る。光学素子の表面は通常は比較的低温、例えば室温を有するので、内部に供給されたパリレンモノマーはここに堆積する。内部の他のコンポーネント、例えばチャンバ壁、センサ、ホルダ等へのパリレン層の堆積を防止するために、これらのコンポーネントが任意に加熱され得る。

【0022】

パリレンモノマーの重合反応を助けるために、特許文献２６に記載のようにパルスプラズマを用いることが可能であり、上記文献の全体を参照により本願に援用する。保護パリレン層の堆積及びプラズマ処理は、同時に又は連続的に行うことができる。プラズマ処理のために、プラズマ源を内部に取り付けることができる。（パルス状の）ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線を用いて、重合反応を助けることも可能である。

【0023】

特に保護パリレン層を施すために、内部の圧力が比較的低く、約０．１ｍｂａｒ未満であれば好ましい。このように、汚染物質が表面に堆積するリスクを減らすことが可能である。

【0024】

さらに別の代替的な変形形態において、保護フルオロポリマー層は、表面に直接堆積する。DuPont製のテフロンＡＦ等の非晶質フルオロポリマーの保護層は、表面に関して良好な保護作用を有するが、特に例えば約１５７ｎｍの波長を有する放射線の場合に比較的速やかに蒸発又は除去されることが分かった。フルオロポリマーを気相から直接堆積させる場合、フルオロポリマーの化学反応は起こらず、その代わりに気相から表面に直接堆積する。ポリテトラフルオロエチレンを含有する他のフルオロポリマーも、通常は表面に関して良好な保護作用を有する。

【0025】

一変形形態において、ガス状又は揮発性のフッ素含有化合物は、光学アセンブリの動作停止中に供給される。特に、堆積プロセス全体を光学アセンブリの動作停止中に行うことができる。このように、光学アセンブリの動作中に存在するＦＵＶ／ＶＵＶ放射線とフッ素含有堆積物又は分子層堆積プロセス用の反応物（単数又は複数）とのいかなる破壊的な相互作用も回避することが可能である。動作停止中に、光学アセンブリを用いて検査中の物体（例えば、マスク又はウェーハ）又は光学アセンブリを用いて露光中の物体（例えば、ウェーハ）の輸送又は交換を行うことが例えば可能である。

【0026】

代替的な変形形態において、揮発性のフッ素含有化合物の供給は、少なくともＦＵＶ／ＶＵＶ放射線での光学素子の照射中に実行される。この場合、保護層の堆積は、光学アセンブリの動作中に（場合によってはさらに動作停止中に）行われる。この場合、光学アセンブリ内にいずれにせよ存在するＦＵＶ／ＶＵＶ放射線を、保護層の堆積中に起こる反応の活性化に用いることができる。

【0027】

さらに別の変形形態において、フッ素含有保護層は１ｎｍを超える厚さに達するまで堆積されるか、又はフッ素含有保護層は１ｎｍを超える厚さに保たれる。既に上述したように、フッ素含有保護層は、光学アセンブリの動作停止中にのみ堆積させることができる。予め実行された測定を用いて、例えば分子層堆積プロセスで堆積速度を選択又は調整して、各動作停止後にフッ素含有保護層の厚さが約１ｎｍを超えるようにすることが可能である。

【0028】

分子層堆積プロセスが光学アセンブリの動作中に少なくとも部分的に行われる場合、保護層の厚さが上記値を永久に下回らない動的平衡を成り立たせるように、堆積速度（application rate）は同様に調整するか又は蒸発による保護層の除去速度に適合させることができる。フッ素含有保護層の蒸発速度は、ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線の強度に応じて変わり、フッ素含有保護層の堆積速度と蒸発速度との間の動的平衡を適切に調整するために同様に予め測定することがでる。

【0029】

本発明のさらに別の態様は、最初に明記したタイプのＦＵＶ／ＶＵＶ波長域用の光学アセンブリであって、揮発性のフッ素含有化合物を内部に供給する計量装置が、光学素子の表面にフッ素含有保護層を動的に堆積させるよう設計される光学アセンブリに関する。内部へのガス状のフッ素含有化合物（「前駆物質」とも称する）の供給のために、光学アセンブリは、ガス入口を有する計量装置を通常は有する。計量装置は、コーティングプロセスにとって十分に高い蒸気圧となる温度に化合物を加熱するために、制御デバイス、特に加熱デバイスも含み得る。

【0030】

一実施形態において、計量装置は、フッ素含有保護層を表面層に保護フルオロポリマー層の形態で１層ずつ堆積させるために、分子層堆積プロセス用の反応物を内部にパルス状に供給するよう設計される。この場合の計量装置は、分子層堆積プロセス用の反応物と分子層堆積プロセスで必要なパージガスとをパルス状に供給するための弁を通常は有する制御可能な入口である。

【0031】

さらに別の実施形態において、計量デバイスは、フッ素化パリレンモノマーを内部に供給するよう設計される。既に上述したように、パリレンモノマーは、光学素子の表面に堆積して重合し、フッ素化パリレンポリマー層を形成する。

【0032】

一発展形態において、計量デバイスは、フッ素化パリレンダイマーの熱分解によるフッ素化パリレンモノマーの生成のために加熱可能なガス供給源又は温度制御デバイスを有する。加熱可能なガス供給源は、例えば、パリレンダイマーの熱分解を可能にするために通常は約６００℃を超える温度を発生させるために抵抗ヒータを有し得る。光学アセンブリ又は計量装置は、例えば粉末形態のフッ素化パリレンダイマーを昇華又は蒸発させるために蒸発器を付加的に有することができ、これには熱分解の場合よりも低い、例えば約１００℃～１５０℃のオーダの温度を用いることが可能である。

【0033】

さらに別の実施形態において、計量装置は、光学素子の表面への直接堆積のためにフルオロポリマーを供給するよう設計される。この計量装置は、例えば蒸発器を有することができ、蒸発器内にはフルオロポリマーが存在し、気相に変換される。この場合、内部に供給されたフルオロポリマーは、光学素子の表面に気相から直接堆積され、すなわち内部でフルオロポリマーの化学反応がない。これは例えば、保護層の形成用のDuPont製のテフロンＡＦの堆積の場合に可能だが、他のフルオロポリマーの場合にも可能である。

【0034】

さらに別の実施形態において、光学アセンブリは、０．１ｍｂａｒ未満の圧力を内部で発生させる真空ポンプを備える。既に上述したように、フッ素含有保護層、特にパレリン層を（中）真空で堆積させれば好ましい。

【0035】

さらに別の実施形態において、光学素子の表面は、フッ化物から、特に金属フッ化物から形成される。フッ化物は、例えばＣａＦ_２又はＭｇＦ_２であり得る。これら及び他のフッ化物材料の場合、ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域の波長の放射線の照射は、特に表面の領域のフッ素欠乏につながり、これが表面の劣化をもたらし得る。表面を保護すべき光学素子は、概して透過光学素子、例えばレンズ素子、平板等である。動的なフッ素含有保護層により反射光学素子を劣化から保護することも任意に可能である。

【0036】

本発明のさらなる特徴及び利点は、本発明に必須の詳細を示す図面の図を参照した以下の本発明の実施例の説明から及び特許請求の範囲から明らかである。個々の特徴のそれぞれを、単独で又は本発明の一変形形態において複数の任意の組み合わせで実施することができる。

【0037】

実施例を概略図に示し、以下の説明において解説する。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】ＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステムの形態の光学アセンブリの概略図である。

【図2a】ウェーハ検査システムの形態の光学アセンブリの概略図である。

【図3a】分子層堆積プロセスの２つの反応ステップのうち一方の概略図である。

【図3b】分子層堆積プロセスの２つの反応ステップのうち一方の概略図である。

【図4】フッ素含有保護層が片側に施された平板の形態の光学素子の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

図面の以下の説明において、同一又は機能的に同一の構成部品には同一の参照符号を用いる。

【0040】

図１は、特に約１１０ｎｍ～約２８０ｎｍのＦＵＶ／ＶＵＶ波長域の波長用のＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステムの形態の光学アセンブリ１の概略図を示す。ＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１は、必須コンポーネントとして、露光系１２及び投影系１４の形態の２つの光学系を備える。露光プロセスを実行するために、ＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１は、放射源１０を有し、これは、例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、又は１２６ｎｍのＶＵＶ波長域の波長のＶＵＶ放射線１１を発するエキシマレーザとすることができ、ＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１の一体部品であり得る。

【0041】

放射源１０が発したＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１は、露光系１２を用いて、レチクルとも称するマスク１３の照明に用いることができるように処理される。図１に示す例では、露光系１２は、透過光学素子及び反射光学素子の両方を有する。代表的に、図１は、ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１を集束させる透過光学素子１２０と、例えばＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１を偏向させる反射光学素子１２１とを示す。既知のように、露光系１２において、さまざまな異なる透過光学素子、反射光学素子、又は他の光学素子を比較的複雑な方法を含む任意の方法で相互に組み合わせることが可能である。透過光学素子１２０及び反射光学素子１２１は、露光系１２のハウジング１２２の内部１２２ａに配置される。

【0042】

マスク１３は、半導体コンポーネントの製造の状況では、投影系１４を用いて、露光される光学素子１５、例えばウェーハに転写される構造を表面に有する。図示の例では、マスク１３は、透過光学素子として設計される。代替的な実施形態において、マスク１３は反射光学素子としても設計され得る。投影系１４は、図示の例では少なくとも１つの透過光学素子を有する。図示の例は、２つの透過光学素子１４０、１４１を代表的に示し、これらは、例えばマスク１３上の構造をウェーハ１５の露光に望まれるサイズに縮小する働きをする。投影系１４の場合にも、特に反射光学素子を設けることができ、任意の光学素子を所望に応じて既知の方法で相互に組み合わせることが可能である。透過光学素子のない光学アセンブリをＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィに用いることもできることも指摘しておく。

【0043】

図２は、ウェーハ検査システム２の形態の光学アセンブリの例示的な実施形態の概略図を示す。以下で行う説明は、マスク検査用の検査システムにも同様に当てはまる。

【0044】

ウェーハ検査システム２は、放射源２０を含み、そのＦＵＶ／ＶＵＶ放射線２１は光学系２２によりウェーハ２５へ向けられる。この目的で、放射線２１は、凹面ミラー２２０によりウェーハ２５へ反射される。マスク検査システム２の場合、ウェーハ２５の代わりに検査対象のマスクを配置することが可能となる。

【0045】

ウェーハ２５で反射、回折、及び／又は屈折した放射線は、光学系２２の一部を同様に形成するさらに別の凹面ミラー２２１により、透過光学素子２２２を介してさらなる評価用の検出器２３へ案内される。透過光学素子２２２は、図２では平板として概略的に示されているが、異なる幾何学的形状も有し得る。例えば、透過光学素子２２２は、少なくとも１つの曲面を有するレンズ素子であり得る。透過光学素子２２２は、図２に示す位置以外の位置でウェーハ検査システム２に配置することもできる。ウェーハ検査システム２の光学系２２は、ハウジング２４を備え、その内部２４ａに２つの光学素子又はミラー２２０、２２１と透過光学素子２２２とが配置される。

【0046】

放射源２０は、例えば、本質的に連続した放射スペクトルを提供するために１つの放射源のみ又は複数の個別の放射源の組み合わせであり得る。変更形態において、１つ又は複数の狭帯域放射源２０を用いることも可能である。放射源２０が発生する放射線２１の波長又は波長帯は、好ましくは１００ｎｍ～２８０ｎｍのＦＵＶ／ＶＵＶ波長域、特に好ましくは１１０ｎｍ～１９０ｎｍの波長域にある。

【0047】

図３ａ、ｂは、ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域の放射線１１、２１を透過するよう設計され、且つ図１又は図２の透過光学素子１２０、１４０、１４１、２２２のうちの１つを例えば形成し得る、光学素子４を示す。図３ａ、ｂに示す光学素子４は、平板として非常に概略的な形態で示されているが、これはレンズ素子又は別の種類の透過光学素子でもあり得る。光学素子４は、図示の例ではＣａＦ_２である基板５を有する。基板５は、代替的に異なる材料、例えばフッ化物、特に金属フッ化物であり得る。基板５は、表側及び裏側にそれぞれ平面６ａ、６ｂを有し、これは、内部１２２ａ、２４ａ、１２２ａの環境に曝されて光学素子４を通過する各放射源１０、２０からのＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、２１を照射される。

【0048】

表面６ａ、６ｂに強力なＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、２１を照射すると、これは基板５の材料と相互作用し、基板５の特に各表面６ａ、６ｂの領域のフッ化物材料の激しい劣化につながり得る（局所的な）フッ素欠乏を発生させる。原理上、劣化を低減するか又は大いに防止するために、フッ素含有保護層を表面６ａ、６ｂに施すことが可能である。フッ素含有保護層は、例えば、フッ素化又は過フッ素化ポリマーの保護層であり得る。しかしながら、ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、２１での照射の場合にはフッ素含有保護層が徐々に蒸発して、光学アセンブリ１、２の一定の動作時間後には事実上存在しなくなり、表面６ａ、６ｂが環境に曝されてＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、２１での照射の結果として上記劣化が起こることが分かった。

【0049】

それでもなお表面６ａ、６ｂの劣化を防止するために、図３ａ、ｂに示す例では、フッ素含有保護層７を基板５の表側の表面６ａに動的に堆積させる。動的保護層７は、基板５の裏側の第２表面６ｂにも対応して堆積させるが、これは簡単のために図示しない。

【0050】

図３ａ、ｂに示す例では、保護層７をｉｎ ｓｉｔｕで、すなわち光学アセンブリ１、２、の各光学素子１２０、１４０、１４１、２２２の設置状態で、分子層堆積プロセスにより特に１層ずつ堆積させる。分子層堆積プロセスは、原子層堆積プロセスと同様に、周期的な自己制御的なプロセスである。分子層堆積プロセスでは、図３ａに示す第１反応ステップにおいて、ガス入口を有する計量装置１２３を介して、ＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１の内部１２２ａに第１分子フラグメントの形態の第１反応物Ａをパルス状に供給する。図１に非常に概略的な形態で示す計量装置１２３は、内部１２２ａへのガスの制御可能なパルス供給を可能にし、その目的で制御可能な弁１２４を有する。第１反応物Ａ、より詳細には第１反応物の官能基が、表面６ａに吸着した第２反応物Ｂの成分Ｂ^＊（官能基）と反応し、すなわち吸着成分Ｂ^＊との化合物になり、表面６ａに堆積する。第１反応物Ａは、自身と反応しないので、第１反応ステップは、第１反応物Ａの層が表面６ａに堆積したらすぐに完了し、すなわち第１反応ステップは自己制御的である。第１反応ステップに続いて、パージステップにおいて、表面６ａに堆積しなかった第１反応物Ａの余剰分を、例えば窒素の形態の不活性パージガスを用いて内部１２２ａから除去する。パージガスの抽出のために、ハウジング１２２はポンプ（図示せず）又はガス出口に接続される。

【0051】

図３ｂに非常に概略的な形態で示す分子層堆積プロセスの第２反応ステップにおいて、第２反応物Ｂを、計量装置１２３を介して内部１２２ａに供給する。第２反応物Ｂの官能基は、ここでは第１反応物Ａの官能基との化合物になり、第２反応物Ｂが表面６ａに堆積するようになる。第２反応物Ｂの化学反応も同じく自己制御的であり、これは第２反応物Ｂの層が堆積されたらすぐに第２反応ステップが完了することを示す。第２反応ステップに続いて、同じくパージステップにおいて、表面６ａに堆積なかったか又は第１反応物Ａと関連する第２反応物Ｂの余剰分を、例えば窒素の形態の不活性パージガスを用いて内部１２２ａから除去する。図３ａ、ｂに示す堆積プロセス後には、反応部Ａ、Ｂの化合物からなる保護層７の分子層が、光学素子４の表面６ａに堆積している。

【0052】

上述の分子層堆積プロセスの方法ステップは、所望の厚さを有する保護層７が基板５の光学素子４の表面６ａに堆積するまで概して繰り返される。保護層７の材料は、熱的影響を回避するために、第１にＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、２１での照射に対する耐性が高く、第２にＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、２１に対する吸収度が最小であるフッ素含有材料、通常はフルオロポリマーである。

【0053】

２つの反応物Ａ、Ｂ、又は保護フルオロポリマー層７の材料は、概してＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、２１に対して耐放射線性が高く吸収度が比較的低いので、例えば、ＦＵＶ／ＶＵＶ波長域のリソグラフィ用途でペリクルの作製に用いられるポリマー材料であり得る。フルオロポリマーは、特に、非特許文献４に記載のような「ＦＰＲ」又は「ＡＳＦ」の形態のフルオロポリマー、非特許文献５、６又は特許文献２３に記載のようなハイドロフルオロカーボンポリマー、例えば水素化ハイドロフルオロカーボンポリマー、又は特許文献２２に記載のような部分フッ素化又は全フッ素化ポリマー、例えば含フッ素コポリマーであり得る。

【0054】

２つのモノマーから形成されたコポリマーからなる保護層７の場合、第１反応物Ａがコポリマーの第１モノマーに相当し、第２反応物Ｂがコポリマーの第２モノマーに相当するので、分子層堆積を特に単純に行うことができる。第１モノマーは、例えばヘキサフルオロイソブチレン（反応物Ａ）とすることができ、第２モノマーは、トリフルオロエチレン又はフルオロエチレン（反応物Ｂ）とすることができる。第１反応物Ａ及び第２反応物Ｂの両方がフッ素を含有する必要は必ずしもない。保護層は、特許文献２５に記載のような形態をとるホモポリマー又はコポリマーの形態、すなわち上記文献に記載の群Ａのホモポリマー又は上記文献に記載の群Ｂ、Ｃ、及びＤのコポリマーの形態の、フルオロポリマーからも形成され得る。保護層７は、特許文献２４に記載のようにパーフルオロ－ｎ－アルカンからも形成され得る。

【0055】

図２に示す例では、フッ素化パリレン層の形態の保護フルオロポリマー層７が、光学素子２２２に、より詳細には光学素子２２の表面（図２には図示せず）に堆積する。堆積のために、図２の光学系２２は、フッ素化パリレンモノマーＭを内部２４ａに供給する働きをする計量装置２６を有する。フッ素化パリレンモノマーＭは、蒸発器２７でフッ素化パリレンダイマー粉末から気相に変換されたフッ素化パリレンダイマーＤから生成される。この目的で、フッ素化パリレンダイマーは、蒸発器２７で約１３０℃の温度に加熱され、供給管の形態のガス供給源２８へ送られる。

【0056】

計量装置２６は、ガス供給源２８を通って流れるフッ素化パリレンダイマーＤを約６００℃を超える温度に加熱するために、抵抗ヒータの形態の加熱デバイス２９を有する。これにより、パリレンダイマーＤは熱分解されて、内部２４ａに入るフッ素化パリレンモノマーＭを形成する。パリレンモノマーＭは、室温付近の温度（約２５℃）である光学素子２２２の比較的低温の表面に堆積する。堆積中に、パリレンモノマーＭは重合してフッ素化保護パリレン層７を形成する。保護パリレン層７のフッ素化パリレンは、例えばパリレンＦ－ＶＴ４又はパリレンＦ－ＡＴ４であり得る。

【0057】

保護パリレン層７の堆積時に不純物を回避するために、内部２４ａに例えば約０．１ｍｂａｒ未満の比較的低圧ｐがあれば好ましいことが分かった。この圧力ｐを発生させるために、検査システム２は真空ポンプ３０を有する。図１に関連して上述したフッ素含有保護層７の分子層堆積の場合も、内部１２２ａでは低圧ｐとするのが賢明であり得ることが明らかであろう。したがって、図１のＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１も、内部１２２ａの圧力を低下させるために真空ポンプ３０を有し得る。

【0058】

図４は、ＣａＦ_２からなる基板５を有する平行平面板の形態の光学素子４の例を示す。光学素子４は、図１のエキシマレーザの形態の放射源１０の放電チャンバ窓を形成し、放射源１０の共振器区域には混合ガス、例えばフッ素含有混合ガスが導入される。図４において分かるように、フッ素含有保護層７は、エキシマレーザ１０の放電チャンバのハウジング外にある光学素子４の表面６ａに形成される。波長１５７ｎｍのエキシマレーザ１０からのレーザ放射線１１は、光学素子４を通過する。放電チャンバ、したがって光学素子４の表面６ａは、内部３１ａを有するエキシマレーザ１０のハウジング３１（点線で示す）内にある。計量装置３２がハウジング３１内に形成され、これを介して図示の例では内部３１ａにDuPont製のテフロンＡＦであるガス状フルオロポリマーＰが供給され、これが光学素子４の表面６ａに堆積する。光学素子４の内側はフッ素含有雰囲気下にあり、したがって放射線に対する耐性が格段に高いので、そこにある表面６ｂでは（フッ素含有）保護層が必要ない。ガス状フルオロポリマーＰの堆積の場合、図４に示す例は気相からの直接堆積であり、すなわち、計量装置３２を介して内部３１ａに供給されたフルオロポリマーは、光学素子４の表面６ａに直接、すなわち化学反応を起こさずに堆積する。

【0059】

既に上述した全ての例において、所望の保護効果を達成するために、保護層７が比較的小さな厚さＤを有すれば、すなわちわずか数分子層を含めば通常は十分である。保護層７の厚さＤは、吸収を最小化するために、特に大きすぎない、例えば１００ｎｍを超えないようにすべきである。

【0060】

保護層７の厚さＤを調整するために、図１に示すＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１、図２に示すウェーハ検査システム２、及び図４に示すエキシマレーザ１０は、それぞれが各計量装置１２３、２６、３２に作用する制御デバイス９を有する。制御デバイス９は、動的平衡を成り立たせて保護層７の厚さＤが本質的に一定を保つように、ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、１２での保護層７の照射中に保護層７の堆積速度を蒸発速度に適合させることを可能にする。堆積速度の制御のために、制御可能な弁１２４を用いて図１に示すＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１における分子層堆積のサイクルを調整することが可能である。これに対応して、図２に示す計量装置２６でも、蒸発器２７に対する制御デバイス９の作用により堆積速度を調節することが可能である。図４に示す計量装置３２の制御デバイス９も、弁（図示せず）を用いて内部３１ａへのガス状フルオロポリマーＰの供給速度を調整することにより、保護層７の堆積速度の調整を可能にする。

【0061】

保護層７の堆積に対するＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、１２の影響を回避するために、保護層７を原理上は各光学アセンブリ１、２、１０の動作停止中に堆積させることができる。例えば、保護層７は、例えば規定の閾値１ｎｍを超える厚さＤを有するまで各動作停止中に堆積させることができる。

【0062】

代替的に、保護層７の堆積、したがって各フッ素含有化合物Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｐの供給は、光学素子１２０、１４０、１４１、２２２、４にＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、１２が照射される各光学アセンブリ１、２、１０の動作中に（も）行うことができる。場合によっては、（パルス状の）ＦＵＶ／ＶＵＶ放射線１１、１２が各反応を促進又は活性化することがここでは有益であり得る。この場合、保護層７の厚さＤを、既定の厚さ間隔内に又は例えば約１ｎｍという厚さＤの閾値を超えるように任意に永久に保つことができる。

【0063】

各化学反応、特にフッ素含有保護層７の表面６ａへのフッ素化パリレンモノマーＭの堆積時の重合反応の促進のために、各層７の堆積をプラズマによる方法で行うことができる。例えば、この目的で、各表面６ａの近傍で好ましくはパルス状のプラズマを発生させるプラズマ源が各内部１２２ａ、２４ａ、３１ａに配置され得る。

【0064】

図１のＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１に関連して上述した分子層堆積プロセスを、図２の検査システム２の場合又は図４のエキシマレーザ１０の場合にも行うことができることが明らかであろう。これに対応して、図１のＦＵＶ／ＶＵＶリソグラフィシステム１及び図４のエキシマレーザ１０の場合、フッ素化パリレンの形態の保護層７を堆積させることが可能である。当然ながら、図１及び図２に示す光学素子１、２の場合にも、例えばテフロンＡＦ又は別の適当なフルオロポリマーの形態のフルオロポリマーの直接堆積を行うことが可能である。

【0065】

要約すると、上述のように、フッ素含有保護層７の動的堆積により各光学素子１２０、１４０、１４１、２２２、４の劣化を回避することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【国際調査報告】