特表 2022-524623 電気メッキされたニッケル・亜鉛含有の保護層とケイ素含有のシーリング層とを有するスパークプラグハウジング、ならびにこのようなハウジングを有するスパークプラグ、およびこのようなハウジングの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-09

(54)【発明の名称】電気メッキされたニッケル・亜鉛含有の保護層とケイ素含有のシーリング層とを有するスパークプラグハウジング、ならびにこのようなハウジングを有するスパークプラグ、およびこのようなハウジングの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01T 13/20 20060101AFI20220426BHJP

   H01T 21/02 20060101ALI20220426BHJP

【ＦＩ】

H01T13/20 B

H01T13/20 E

H01T21/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021554997

(86)(22)【出願日】2020-03-18

(85)【翻訳文提出日】2021-09-10

(86)【国際出願番号】 EP2020057388

(87)【国際公開番号】W WO2020187966

(87)【国際公開日】2020-09-24

(31)【優先権主張番号】102019203803.4

(32)【優先日】2019-03-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591245473

【氏名又は名称】ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100177839

【弁理士】

【氏名又は名称】大場 玲児

(74)【代理人】

【識別番号】100172340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 始

(74)【代理人】

【識別番号】100182626

【弁理士】

【氏名又は名称】八島 剛

(72)【発明者】

【氏名】ヌーファー シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】ヒルテ ティナ

【テーマコード（参考）】

5G059

【Ｆターム（参考）】

5G059DD27

5G059GG01

5G059GG05

5G059GG07

5G059GG09

(57)【要約】

スパークプラグ（１）のためのハウジング（２）において、ハウジング（２）の長軸Ｘに沿って穴を有し、それによってハウジング（２）が外面（２０５）と内面（２０４）を有し、ハウジング（２）の外面（２０５）の少なくとも１つの部分に電気メッキ式に塗布されたニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）が配置され、ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）の上にシーリング層（２２０）が配置され、シーリング層（２２０）がケイ素を含んでいる。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スパークプラグ（１）のためのハウジング（２）であって、前記ハウジング（２）の長軸Ｘに沿って穴を有し、それによって前記ハウジング（２）が外面（２０５）と内面（２０４）を有し、前記ハウジング（２）の前記外面（２０５）の少なくとも１つの部分に電気メッキ式に塗布されたニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）が配置され、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）の上にシーリング層（２２０）が配置されている、ハウジングにおいて、前記シーリング層（２２０）がケイ素を含むことを特徴とする、ハウジング。

【請求項2】

前記シーリング層（２２０）はクロムフリーであることを特徴とする、請求項１に記載のハウジング（２）。

【請求項3】

前記シーリング層（２２０）は１０ｎｍ～１０μｍ、特に１００ｎｍ～１μｍの層厚Ａを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のハウジング（２）。

【請求項4】

前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）は１μｍ～３０μｍの層厚Ｂを前記ハウジング（２）の上に有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項5】

前記ハウジング（２）と前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）との間に第１の中間層（３０１）が塗布され、および／または前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）と前記シーリング層（２２０）との間に第２の中間層（３０２）が塗布され、および／または前記シーリング層（２２０）の上に被覆層（３０３）が塗布されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項6】

前記第１の中間層（３０１）は１ｎｍ～１０００ｎｍの層厚Ｃを有することを特徴とする、請求項５に記載のハウジング（２）。

【請求項7】

前記第２の中間層（３０２）は１ｎｍ～１０００ｎｍの層厚Ｄを有することを特徴とする、請求項５または６に記載のハウジング（２）。

【請求項8】

前記被覆層は１ｎｍ～２０００ｎｍの層厚（３０３）Ｅを有することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項9】

前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）と前記シーリング層（２２０）は前記ハウジング（２）の前記外面（２０５）全体に構成され、および特に前記ハウジング（２）の前記内面（２０４）の少なくとも１つの部分に構成され、前記第１の中間層（３０１）および／または前記第２の中間層（３０２）および／または前記被覆層（３０３）が存在する場合には、前記第１の中間層（３０１）および／または前記第２の中間層（３０２）および／または前記被覆層（３０３）が前記ハウジング（２）の前記外面（２０５）全体に構成され、および特に前記ハウジング（２）の内面（２０４）の少なくとも１つの部分に構成されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項10】

スパークプラグ（１）において、請求項１から９までのいずれか１項に記載のハウジング（２）と、前記ハウジング（２）の中に配置された絶縁体（３）と、前記絶縁体（３）の中に配置された中心電極（４）と、前記ハウジング（２）の燃焼室側の端部に配置された接地電極（５）とを有し、前記接地電極（５）と前記中心電極（４）は点火ギャップを共同で形成するためにセットアップされている、スパークプラグ。

【請求項11】

請求項１から９までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法において、次の各ステップを有し、
電気メッキ式のコーティング方法によって前記ハウジング（２）に塗布されたニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）を有するスパークプラグ（１）のためのハウジング（２）が準備され、前記ハウジングは任意選択として第１および／または第２の中間層（３０１，３０２）を有し、
次いで、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）でコーティングされた前記ハウジング（２）が洗流され（Ｓ２）、
次いで、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）または前記第２の中間層（３０２）にシーリング層（２２０）が塗布されるステップ（Ｓ３）が行われる、製造方法。

【請求項12】

前記製造方法は前記洗流ステップ（Ｓ２）の前に、少なくとも前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）でコーティングされている前記ハウジング（２）の表面が清掃されるステップ（Ｓ１）を有することを特徴とする、請求項１１に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項13】

前記製造方法は、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）または前記第２の中間層（３０２）へ前記シーリング層（２２０）が塗布された後に、前記ハウジング（２）の表面から、特に前記シーリング層の塗布に由来する、考えられる水または溶剤が除去される乾燥ステップ（Ｓ４）を有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項14】

前記製造方法は前記乾燥ステップ（Ｓ４）の後に、前記シーリング層（２２０）が硬化する重縮合ステップをさらに有することを特徴とする、請求項１３に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項15】

前記製造方法は、前記シーリング層（２２０）に被覆層（３０３）が塗布されるステップをさらに有することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項16】

前記シーリング層（２２０）を塗布するためにゾル・ゲル・プロセス、ＣＣＶＤ、またはＰＶＤがコーティング法として適用されることを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項17】

前記シーリング層（２２０）のために官能化されたシラン、特にアルコキシシラン、アミノシラン、またはアクリルシランが使用されることを特徴とする、請求項１１から１６までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項18】

官能化されていないシラン、特にアルキルトリアルコキシシランも前記シーリング層（２２０）のために追加的に使用されることを特徴とする、請求項１７に記載のハウジング（２）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１に記載されているスパークプラグのためのハウジング、少なくともこのようなハウジングを有する請求項１０に記載されているスパークプラグ、および請求項１１に記載されているハウジングの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

今日のスパークプラグは、エンジンで生じる条件のもとで腐食する、特に錆びがつく、鋼材からなるハウジングを有している。したがってスパークプラグのハウジングはすでに以前から、鋼材ハウジングを腐食から守るための保護層でコーティングされている。非常に広く普及しているのがニッケル含有および／または亜鉛含有の保護層である。ニッケル・亜鉛含有の保護層は、純粋な亜鉛コーティングよりも高い、腐食と熱に対する耐性を有しており、それと同時に、純粋なニッケルコーティングよりも低コストである。しかしニッケル・亜鉛含有の保護層の防食性は、保護層の不良個所によって低下する。このような不良個所は、ニッケル・亜鉛含有の保護層の表面からハウジングの表面にまで達し、そのためにハウジングそのもので腐食の作用経路として機能する。

【0003】

たとえば特許文献１および特許文献２により、ニッケル含有の保護層の上にクロム含有のシーリング層が塗布され、そのようにして不良個所をシーリングすることによって、ニッケル含有の保護層におけるこうした問題を緩和できることが知られている。

【0004】

クロム含有のシーリング層は、たとえばＣｒＶＩ含有の媒体からハウジング表面に析出させることができる。その場合、結合された３価クロムを有するシーリング層が生じる。しかし環境条件によっては、本来は表面に結合される３価クロムが、シーリング層表面から遊離した６価クロムに転換することが起こることがある。この場合の問題は、６価クロムが健康に有害なものに分類されていて、いくつかの国ではその使用が禁じられていることにある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】欧州特許出願公開第２５４６９３８Ａ１号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第２６０５３４８Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、良好な防食性を提供すると同時にＣｒ含有のシーリング層の使用をほぼ不要にする、防食層システムを有するスパークプラグのためのハウジングを提供することにある。特に、防食層システムは３００℃のもとでの耐温度性を有するのがよい。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この課題は、ニッケル・亜鉛含有の保護層の上に配置されるシーリング層がケイ素を含むことにより、スパークプラグのための本発明のハウジングによって解決される。ケイ素含有のシーリング層を利用することで、クロム含有のシーリング層を不要にすることができ、そのようにして、６価クロムが形成されてシーリング層から出る危険が防止されるという利点がもたらされる。さらに、ケイ素をベースとするシーリング層は非常に耐温度性が高いことが判明している。具体的には、ニッケル含有の保護層とケイ素含有のシーリング層とを有する防食層システムを有するスパークプラグハウジングについての試験シリーズにおいて、このハウジングは塩水噴霧試験で２４時間後にも依然として０の錆度を有し、すなわち、防食層が塗布されているハウジングの領域に、錆のある個所をハウジングが示さないことが示されている。ハウジングが３００℃のもとで３時間のあいだ人工老化された後でさえ、このハウジングは塩水噴霧試験で２４時間後に依然として０の錆度を有する。

【0008】

スパークプラグのためのハウジングはその長軸に沿って穴を有する。この穴により、ハウジングは外面と内面を得る。ハウジングの穴は、典型的には、絶縁体を中心電極および接続手段とともに収容するために意図される。ハウジングは、典型的には、たとえば炭素鋼などの鋼材からなる。外面の少なくとも１つの部分に、ハウジングを腐食から防護するための保護層がハウジングの表面に塗布される。この保護層は、電気メッキ技術を用いてハウジングに塗布されるニッケル・亜鉛含有の保護層である。電気メッキ技術では、陽極としてのハウジングが、陰極としての役目を果たす電極とともに、ニッケル・亜鉛含有の電解浴に浸漬される。ハウジングと電極の間に電圧が印加されることで、コーティング電極から電解液を通ってハウジングへと電流が流れ、それにより、コーティング電極のほうを向いているハウジングの側でニッケル・亜鉛含有の保護層が析出される。保護層は実質的にニッケルと亜鉛からなる。このとき保護層のニッケル割合は１２～１５重量％であるのが好ましい。そのとき保護層は約５００℃までの熱への耐性を有する。これよりもニッケル含有率が低いと、熱への耐性が低くなる。これよりもニッケル含有率が高いと亜鉛が十分に安定化せず、腐食性の負荷が生じたときに保護層の脱亜鉛が起こる。このことは、たとえば保護層での亜鉛の酸化によって、亜鉛が保護層でいっそう強力に分解されることを意味する。保護層がその防食効果を失う。コーティング電極に由来する鉄が、ニッケルおよび亜鉛とともに同じくハウジングで析出される。ニッケル・亜鉛含有の保護層における鉄の割合は、典型的には２～６重量％である。ニッケル・亜鉛含有の保護層のその他の不純物、たとえば硫黄や、微量のナトリウムまたはカリウムがあることも考えられる。

【0009】

ハウジングの上のニッケル・亜鉛含有の保護層は陰極防食としての役目を果たし、すなわち、ニッケル・亜鉛含有の保護層は電気化学的にハウジングの材料よりも貴であり、湿潤した媒体に対するバリア層を形成する。ニッケル・亜鉛含有の保護層が提供する防食性は、ニッケル・亜鉛含有の保護層の層厚Ｂと、その不良個所のなさとに左右される。ニッケル・亜鉛含有の保護層の厚みが大きいほど、ニッケル・亜鉛含有の保護層の表面からニッケル・亜鉛含有の保護層の厚み全体を通ってハウジングの表面まで不良個所が延びて、そのためにハウジングでの腐食プロセスの作用経路が開かれる蓋然性は低くなる。ニッケル・亜鉛含有の保護層の上の追加のシーリング層により、このような不良個所が閉じられて、ハウジングの防食性が改善される。

【0010】

その他の好ましい実施形態は、従属請求項の対象となっている。

【0011】

１つの好ましい実施形態ではシーリング層がクロムフリーであることが意図され、すなわち、シーリング層は意図的に添加されるべきクロムを含まず、最大でも、たとえば製造プロセスでシーリング層に意図せず取り込まれる技術的に不可避の不純物の量でしかクロムを含まない。

【0012】

シーリング層が１０ｎｍを下回らず１０μｍを上回らない層厚Ａを有し、特に１００ｎｍを下回らない、および／または１μｍを上回らない層厚を有するのが好ましいことが判明している。ニッケル・亜鉛含有の保護層の不良個所を閉じるのに十分にシーリング層を厚くするために、シーリング層が１０ｎｍを下回らない層厚Ａを有するのがよいことが示されている。さらに、１０μｍを上回るシーリング層の層厚Ａのもとでは、上に説明したシーリング層の技術的効果にさほどの改善が見られないことが示されている。

【0013】

その追加または代替として、ニッケル・亜鉛含有の保護層の層厚Ｂは１μｍ～３０μｍの範囲内にある。

【0014】

本発明の１つの発展例では、ハウジングとニッケル・亜鉛含有の保護層との間に第１の中間層が塗布され、および／またはニッケル・亜鉛含有の保護層とシーリング層との間に第２の中間層が塗布され、および／またはシーリング層の上に被覆層が塗布されることが意図される。

【0015】

第１の中間層により、ニッケル・亜鉛含有の保護層がハウジングにいっそう良く付着するという利点がもたらされる。第１の中間層は付着結合層としての役目を果たし、たとえば銅またはニッケルストライクからなる。

【0016】

第２の中間層により、ケイ素含有のシーリング層がニッケル・亜鉛含有の保護層にいっそう良く付着し、各層の間の熱応力が低減されるという利点がもたらされる。第２の中間層は付着結合層としての役目を果たし、たとえばニッケル、銅、クロム、亜鉛、またはチタンの各元素のうち少なくとも１つを含むことができる。

【0017】

ケイ素含有のシーリング層の上の被覆層は、シーリング層を機械的な損傷から守る役目を果たし、たとえばニッケル、銅、亜鉛、クロム、またはチタンの各元素のうちの少なくとも１つを含むことができる。

【0018】

その追加または代替として、第１の中間層は１ｎｍ～１０００ｎｍの層厚Ｃを有し、および／または第２の中間層は１ｎｍ～１０００ｎｍの層厚Ｄを有し、および／または被覆層は１ｎｍ～２０００ｎｍの層厚Ｅを有する。中間層と被覆層の層厚が、ニッケル・亜鉛含有の保護層よりも明らかに小さい厚みであると好ましく、それにより、中間層と被覆層で内部応力が生じることが防止される。層内の内部応力に基づき、付着結合不良や、ニッケル・亜鉛含有の保護層またはシーリング層など他の層からの層の剥離が起こることがある。

【0019】

ニッケル・亜鉛含有の保護層と、シーリング層と、任意選択として第１の中間層および／または第２の中間層および／または被覆層とを有する防食層システムの好ましい効果は、特に、ニッケル・亜鉛含有の保護層とシーリング層、ならびに任意選択の第１の中間層および／または任意選択の第２の中間層および／または任意選択の被覆層がハウジングの外面全体に構成されている場合にもたらされる。そして防食層システムは、特に、ハウジングの内面の少なくとも１つの部分にも追加的に構成される。ニッケル・亜鉛含有の保護層とシーリング層、ならびに任意選択の第１の中間層および／または任意選択の第２の中間層および／または任意選択の被覆層がハウジングの表面全体に構成されると、特別に好ましい。防食層システムを有しているハウジングの表面が広いほど、腐食プロセスの影響を受けやすい露出したハウジング表面が少なくなる。

【0020】

本発明は、本発明によるハウジングと、ハウジングの中に配置された絶縁体と、絶縁体の中に配置された中心電極と、ハウジングの燃焼室側の端部に配置された接地電極とを有するスパークプラグも対象としており、接地電極と中心電極は共同で点火ギャップを形成するためにセットアップされる。

【0021】

さらに本発明は、本発明によるハウジングの製造方法も対象とする。この製造方法は次の各ステップを有する。
・電気メッキ式のコーティング方法によってハウジングに塗布されたニッケル・亜鉛含有の保護層を有する、スパークプラグのためのハウジングが準備され、ハウジングは任意選択として第１および／または第２の中間層を有し、
・次いで、少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層でコーティングされたハウジングが洗流され、
・次いで、ニッケル・亜鉛含有の保護層または第２の中間層にシーリング層が塗布されるステップが行われる。

【0022】

任意選択として、この製造方法は洗流ステップの前に、少なくとも１つのニッケル・亜鉛含有の保護層でコーティングされたハウジングの表面が清掃される清掃ステップをさらに含むことができる。清掃ステップは、ハウジングの表面およびニッケル・亜鉛含有の保護層の表面から、または任意選択の第２の中間層の表面から、たとえば粒子、汚れ、および不動態化剤などを清掃し、特に、シラン溶液の結合のための表面の加水分解または活性化を行う役目を果たす。

【0023】

洗流ステップで、少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層でコーティングされたハウジングから清掃剤もしくはその残滓が取り除かれる。または、独自の清掃ステップが省略される場合には、洗流ステップのときにたとえばダストなどの大まかな汚れも洗い落とされる。

【0024】

シーリング層の塗布ステップで、少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層または第２の中間層にシーリング層が塗布される。

【0025】

シーリング層はケイ素含有のシーリング層であるのが好ましく、ケイ素含有のシーリング層は、少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層でコーティングされたハウジング表面のシラン化によって構成される。シラン化は、表面へのシラン化合物の化学的な結合である。この結合は、使用されるシランの加水分解可能な基と、表面にある化学基との間の縮合反応によって行われる。シラン化に利用されるシランは典型的にはＲ_ｍＳｉＸ_ｎの一般形態を有し、ここでＲは有機官能化された基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表し、ｍおよびｎは有機官能化された基と加水分解可能な基の数を表す。

【0026】

本方法は、好ましい発展例では、コーティングされてシーリングされたハウジングの表面から水または溶剤が除去される、少なくとも１つの乾燥ステップを有する。このとき、たとえばシラン化合物はすでに架橋し始める。さらに本製造方法は、シーリング層を硬化させるための重縮合ステップも有することができる。シラン化合物が硬化するとシラン化合物の架橋が完了し、架橋が固定され、それにより強固でロバストなシーリング層が構成される。

【0027】

その追加または代替として、この製造方法は、被覆層がシーリング層に塗布されるステップをさらに有することができる。それにより、シーリング層が機械的な損傷から守られる。

【0028】

たとえば好ましいシラン化では、ハウジングの第２の中間層の表面またはニッケル・亜鉛含有の保護層の表面に結合されているシラン化合物の相互の重縮合だけでなく、ハウジングの第２の中間層の表面またはニッケル・亜鉛含有の保護層の表面に結合されているシラン化合物と、結合されていないシラン化合物との重縮合も含むことができる。

【0029】

原則として、たとえばシリコンオイル（たとえばジオルガノポリシロキサン）などの他のケイ素化合物が、重縮合によって生じるシラン化合物の網状構造に取り込まれることも可能である。

【0030】

製造方法の好ましい発展例では、シーリング層を塗布するためにゾル・ゲル・プロセス、ＣＣＶＤ、またはＰＶＤがコーティング方式として適用される。

【0031】

ゾル・ゲル・プロセスでは、シラン溶液にハウジングが投入される。シラン化の途中で、少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層でコーティングされているハウジングの表面にシランが堆積し、そこで相互に架橋してシーリング層を形成し始める。

【0032】

燃焼化学蒸着とも呼ばれるＣＣＶＤ法（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）では、所望の層を生成するのに適した出発化合物が、本例ではシランが、燃焼ガスに添加される。コーティングされるべき物質にわたって、本例ではニッケル・亜鉛含有の保護層でコーティングされたハウジングにわたって、わずかな間隔をおいて火炎を動かしていく。高い燃焼エネルギーによって出発化合物が非常に反応性の種を形成し、これが物質表面と堅固に結合する。物質そのものにとっての熱負荷は、短時間のあいだ火炎と接触するだけなのでわずかである。

【0033】

ＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｏｎ）では、分離されるべき材料が、本例ではシランが、コーティング室内に固体として存在している。レーザビーム、イオン、電極、またはアーク放電が打ち込まれることで材料が蒸発する。蒸発した材料がコーティング室を通ってコーティングされるべき部分まで、本例では少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層でコーティングされるハウジングまで移動してそこで凝縮し、そのようにして保護層を形成する。

【0034】

ケイ素含有のシーリング層の製作のために、官能化されたシラン、特にアルコキシシラン、アミノシラン、またはアクリルシランを使用するのが好ましいことが判明している。これに加えて官能化されていないシラン、特にアルキルトリアルコキシシランも、シラン含有のシーリング層のために使用することができる。部分フルオロ化またはペルフルオロ化されたシロキサンは限定的にのみ使用可能である。これらから形成される層は、最大３００℃の耐温度性を有さないからである。

【0035】

本発明のその他の構成要件、適用可能性、および利点は、図面の各図に示されている本発明の実施例についての以下の説明から明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】ハウジングの上の本発明による防食層システムの一例を示す図である。

【図2】ハウジングの上の本発明による防食層システムの別の例を示す図である。

【図3】本発明によるハウジングを有するスパークプラグの一例を示す図である。

【図4】本発明によるハウジングの製造方法を例示として示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

図１は、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０と、ケイ素含有のシーリング層２２０とからなる、本発明による防食層システムの一例を示している。ハウジング２の表面に、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０が塗布されている。さらにニッケル・亜鉛含有の保護層２１０に、ケイ素含有のシーリング層２２０が塗布されている。

【0038】

ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０は層厚Ｂを有している。層厚は、ハウジング表面に対して垂直に測定される。ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０は電気メッキ技術によりハウジング２に塗布されるので、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０の層厚Ｂがハウジング２の異なる個所で相違していてよい。たとえばハウジング２はその内面２０４にニッケル・亜鉛含有の保護層２１０を有さなくてよく、または、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０を部分的にのみ有することができる。ハウジング２はその外面２０５の全体に、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０を有するのが好ましい。

【0039】

ケイ素含有のシーリング層２２０は層厚Ａを有している。シラン溶液への浸漬浴によって塗布されるケイ素含有のシーリング層２２０では、通常、ケイ素含有のシーリング層２２０についての非常に均等な層厚Ａがもたらされる。特にハウジング２の表面全体に、たとえばハウジング２の内面２０４の領域のようにニッケル・亜鉛含有の保護層２１０がないハウジング２の個所も含めて、ケイ素含有のシーリング層２２０が形成されていてよい。

【0040】

図２は、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０と、ケイ素含有のシーリング層２２０と、第１の中間層３０１と、第２の中間層３０２と、被覆層３０３とからなる、本発明による防食層システムの別の例を示している。ハウジング２の表面に第１の中間層３０１が塗布されている。さらにその上に、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０が塗布されている。ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０とケイ素含有のシーリング層２２０との間に、第２の中間層３０２が配置されている。さらにケイ素含有のシーリング層２２０の上に、被覆層３０３が塗布されている。

【0041】

ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０は層厚Ｂを有している。第１の中間層３０１は層厚Ｃを有し、第２の中間層３０２は層厚Ｄを有する。これらの層厚はハウジング表面に対して垂直に測定される。ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０が電気メッキ技術によってハウジング２に塗布されるとき、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０の層厚Ｂはハウジング２の異なる個所で相違していてよい。たとえばハウジング２はその内面２０４にニッケル・亜鉛含有の保護層２１０を有さなくてよく、または、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０を部分的にのみ有することができる。

【0042】

ケイ素含有のシーリング層２２０は層厚Ａを有している。シラン溶液への浸漬浴によって塗布されるケイ素含有のシーリング層２２０では、通常、ケイ素含有のシーリング層２２０についての非常に均等な層厚Ａがもたらされる。特にハウジング２の表面全体に、たとえばハウジング２の内面２０４の領域のようにニッケル・亜鉛含有の保護層２１０がないハウジング２の個所も含めて、ケイ素含有のシーリング層２２０が形成されていてよい。被覆層３０３は層厚Ｅを有する。

【0043】

本発明による防食層システムを有するハウジング２のさらに別の実施形態では、防食層システムは、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０とシーリング層２２０のほかに被覆層３０３だけを有することができ、または、第１もしくは第２の中間層３０１，３０２だけを有することができ、または、第１もしくは第２の中間層３０１，３０２との組み合わせで被覆層３０３を有することができる。

【0044】

図３は、スパークプラグ１を半断面図として示している。スパークプラグ１はハウジング２を含んでいる。ハウジング２に絶縁体３が挿入されている。ハウジング２と絶縁体３はそれぞれの長軸Ｘに沿って穴を有している。この穴によって、ハウジング２が外面２０５と内面２０４を有している。ハウジング２の長軸、絶縁体３の長軸、およびスパークプラグ１の長軸は一致する。絶縁体３に中心電極４が挿入されている。さらに絶縁体３の中にターミナルボルト８が延びている。ターミナルボルト８にターミナルナット９が配置されていて、これを介してスパークプラグ１が、ここには図示しない電圧源と電気接触可能である。ターミナルナット９は、燃焼室と反対を向く側のスパークプラグ１の端部を形成する。

【0045】

中心電極４とターミナルボルト８との間で絶縁体３に、ＣＣＭ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）とも呼ばれる抵抗部材７がある。抵抗部材７は中心電極４をターミナルボルト８と導電接続する。抵抗部材７は、たとえば第１の接触ＣＣＭ７２ａと、抵抗ＣＣＭ７１と、第２の接触ＣＣＭ７２ｂとからなる層システムとして構成される。抵抗部材７の各層は、材料組成およびそこから帰結される電気抵抗によって区別される。第１の接触ＣＣＭ７２ａと第２の接触ＣＣＭ７２ｂは、異なる電気抵抗または等しい電気抵抗を有することができる。抵抗部材７は、ただ１つの層の抵抗ＣＣＭを有することもでき、または、材料組成と抵抗が相違する複数の異なる層の抵抗ＣＣＭを有することもできる。

【0046】

絶縁体３は肩部をもって、ハウジング内面に構成されたハウジングシートの上に載っている。ハウジング内面と絶縁体３との間のエアギャップを封止するために、絶縁体肩部とハウジングシートとの間に内側シール材１０が配置されていて、絶縁体３が嵌め込まれたときにハウジング２の中でこれが可塑変形し、それによってエアギャップを封止する。

【0047】

ハウジング２には、その燃焼室側の端面に接地電極５が導電的に配置されている。接地電極５と中心電極４は、点火火花が生成される点火ギャップがこれらの間で形成されるように相互に配置される。

【0048】

ハウジング２はシャフトを有している。このシャフトに、多角部２１、収縮切込み、およびねじ山２２が構成されている。ねじ山２２は、内燃機関にスパークプラグ１をねじ込む役目を果たす。ねじ山２２と多角部２１の間に、外側のシール部材６が配置されている。外側のシール部材６は、本実施例では折り畳みガスケットとして構成されている。

【0049】

ハウジング２は、たとえば炭素鋼などの鋼材でできている。ハウジング２の上に、特にその外面の上に、ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０が塗布される。ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０は層厚Ｂを有しており、Ｂは１μｍより小さくなく３０μｍより大きくないのが好ましい。ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０は不動態化防食としての役目を果たす。ニッケル・亜鉛含有の保護層２１０の上に、ケイ素含有のシーリング層２２０がさらに塗布されている。ケイ素含有のシーリング層２２０は層厚Ａを有しており、Ａは１０ｎｍより小さくなく１０００ｎｍより大きくないのが好ましい。

【0050】

図４は、本発明によるハウジング２を製造する方法の一例としての手順の一部分を模式的に示している。

【0051】

第１の任意選択のステップＳ１で、事前に電気メッキ技術により少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層２１０で、および任意選択として１つまたは２つの中間層でコーティングされて表面が清掃されたハウジング２が準備される。そのために、少なくともニッケル・亜鉛含有の保護層２１０でコーティングされたハウジング２が、高アルカリ性の清掃剤を含む浴に入れられ、約５分のあいだ浴中で超音波により追加的に照射される。任意選択の清掃ステップは、一方では、シーリング層２２０の塗布を妨げる粒子、汚れ、不動態化剤などを除去する役目を果たし、他方では、シーリング層２２０が良好な結合性を有するようにするために、シーリング層２２０が塗布されるべき表面が加水分解または活性化される。任意選択として、任意選択の清掃の前にハウジング２がニッケル・亜鉛含有の保護層２１０に加えて第１の中間層３０１および／または第２の中間層３０２も有することができる。

【0052】

第２のステップＳ２で、考えられる清掃剤の残滓を除去するために、清掃されたハウジング２がたとえば脱塩水で洗流される。

【0053】

第３のステップＳ３でシーリング層２２０が塗布される。その際には、たとえばコーティングされたハウジング２のシラン化によって塗布を行うことができる。このときハウジング２がシラン溶液に浸漬され、またはシラン溶液を噴霧される。このステップで、ハウジング２の加水分解された表面にシランが結合して架橋し始め、それによってシーリング層２２０が生じる。

【0054】

任意選択の第４のステップＳ４で、ハウジング２の乾燥とシーリング層２２０の硬化が行われる。このときハウジング２はシラン化の後に、たとえば約１３０℃のもとで約１５分のあいだ乾燥炉に装入される。このとき、たとえば考えられる浴の残留水分や残留溶剤がシーリング層２２０から取り除かれる。それと同時にシラン相互の架橋が完了し、それによってシーリング層２２０が硬化する。乾燥ステップが特別に好ましいのは、それによってシラン相互の架橋が補助、促進されるからである。

【0055】

ここに示した最後のステップＳ５でハウジング２が冷却されてから、たとえばケイ素含有のシーリング層２２０への被覆層３０３の塗布、スパークプラグ１の組立など、以後の加工に回される。

【符号の説明】

【0056】

１ スパークプラグ
２ ハウジング
３ 絶縁体
４ 中心電極
５ 接地電極
２０４ 内面
２０５ 外面
２１０ ニッケル・亜鉛含有の保護層
２２０ シーリング層
３０１ 第１の中間層
３０２ 第２の中間層
３０３ 被覆層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2021-09-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スパークプラグ（１）のためのハウジング（２）であって、前記ハウジング（２）の長軸Ｘに沿って穴を有し、それによって前記ハウジング（２）が外面（２０５）と内面（２０４）を有し、前記ハウジング（２）の前記外面（２０５）の少なくとも１つの部分に電気メッキ式に塗布されたニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）が配置され、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）の上にシーリング層（２２０）が配置されている、ハウジングにおいて、前記シーリング層（２２０）がケイ素を含むことを特徴とする、ハウジング。

【請求項2】

前記シーリング層（２２０）はクロムフリーであることを特徴とする、請求項１に記載のハウジング（２）。

【請求項3】

前記シーリング層（２２０）は１０ｎｍ～１０μｍの層厚Ａを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のハウジング（２）。

【請求項4】

前記シーリング層（２２０）は１００ｎｍ～１μｍの層厚Ａを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のハウジング（２）。

【請求項5】

前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）は１μｍ～３０μｍの層厚Ｂを前記ハウジング（２）の上に有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項6】

前記ハウジング（２）と前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）との間に第１の中間層（３０１）が塗布され、および／または前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）と前記シーリング層（２２０）との間に第２の中間層（３０２）が塗布され、および／または前記シーリング層（２２０）の上に被覆層（３０３）が塗布されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項7】

前記第１の中間層（３０１）は１ｎｍ～１０００ｎｍの層厚Ｃを有することを特徴とする、請求項６に記載のハウジング（２）。

【請求項8】

前記第２の中間層（３０２）は１ｎｍ～１０００ｎｍの層厚Ｄを有することを特徴とする、請求項６または７に記載のハウジング（２）。

【請求項9】

前記被覆層は１ｎｍ～２０００ｎｍの層厚（３０３）Ｅを有することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項10】

前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）と前記シーリング層（２２０）は前記ハウジング（２）の前記外面（２０５）全体、および前記ハウジング（２）の前記内面（２０４）の少なくとも１つの部分に構成され、前記第１の中間層（３０１）および／または前記第２の中間層（３０２）および／または前記被覆層（３０３）が存在する場合には、前記第１の中間層（３０１）および／または前記第２の中間層（３０２）および／または前記被覆層（３０３）が前記ハウジング（２）の前記外面（２０５）全体、および前記ハウジング（２）の内面（２０４）の少なくとも１つの部分に構成されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のハウジング（２）。

【請求項11】

スパークプラグ（１）において、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のハウジング（２）と、前記ハウジング（２）の中に配置された絶縁体（３）と、前記絶縁体（３）の中に配置された中心電極（４）と、前記ハウジング（２）の燃焼室側の端部に配置された接地電極（５）とを有し、前記接地電極（５）と前記中心電極（４）は点火ギャップを共同で形成するためにセットアップされている、スパークプラグ。

【請求項12】

請求項１から１０までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法において、次の各ステップを有し、
電気メッキ式のコーティング方法によって前記ハウジング（２）に塗布されたニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）を有するスパークプラグ（１）のためのハウジング（２）が準備され、前記ハウジングは任意選択として第１および／または第２の中間層（３０１，３０２）を有し、
次いで、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）でコーティングされた前記ハウジング（２）が洗流され（Ｓ２）、
次いで、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）または前記第２の中間層（３０２）にシーリング層（２２０）が塗布されるステップ（Ｓ３）が行われる、製造方法。

【請求項13】

前記製造方法は前記洗流ステップ（Ｓ２）の前に、少なくとも前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）でコーティングされている前記ハウジング（２）の表面が清掃されるステップ（Ｓ１）を有することを特徴とする、請求項１２に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項14】

前記製造方法は、前記ニッケル・亜鉛含有の保護層（２１０）または前記第２の中間層（３０２）へ前記シーリング層（２２０）が塗布された後に、前記ハウジング（２）の表面から、特に前記シーリング層の塗布に由来する、考えられる水または溶剤が除去される乾燥ステップ（Ｓ４）を有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項15】

前記製造方法は前記乾燥ステップ（Ｓ４）の後に、前記シーリング層（２２０）が硬化する重縮合ステップをさらに有することを特徴とする、請求項１４に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項16】

前記製造方法は、前記シーリング層（２２０）に被覆層（３０３）が塗布されるステップをさらに有することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項17】

前記シーリング層（２２０）を塗布するためにゾル・ゲル・プロセス、ＣＣＶＤ、またはＰＶＤがコーティング法として適用されることを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項18】

前記シーリング層（２２０）のために官能化されたシラン、特にアルコキシシラン、アミノシラン、またはアクリルシランが使用されることを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載のハウジング（２）の製造方法。

【請求項19】

官能化されていないシラン、特にアルキルトリアルコキシシランも前記シーリング層（２２０）のために追加的に使用されることを特徴とする、請求項１８に記載のハウジング（２）の製造方法。

【国際調査報告】