▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-13
(54)【発明の名称】三官能性長鎖分岐ポリオレフィン
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20220606BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021558636
(86)(22)【出願日】2020-03-27
(85)【翻訳文提出日】2021-09-29
(86)【国際出願番号】 US2020025387
(87)【国際公開番号】W WO2020205585
(87)【国際公開日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】62/826,274
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】フローセ、ロバート ディー．ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】カシヤプ、テレシタ
(72)【発明者】
【氏名】レッドワイン、オスカー ディー．
(72)【発明者】
【氏名】アリオラ、ダニエル ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】サミラー、ロバート エル．
(72)【発明者】
【氏名】デン ドールダー、コルネリス エフ．ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA19Q
4J100AP17R
4J100CA05
4J100DA04
4J100DA09
4J100DA19
(57)【要約】
【解決手段】 本開示の実施形態は、エチレンの重合生成物、少なくとも１つのジエンコモノマー、および任意選択的に少なくとも１つのＣ３～Ｃ１４コモノマーを含む、ポリマーを含む。ポリマーは、ポリマーの炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０３の頻度で発生するジエンから生じる三官能性長鎖分岐を含む。ジエンは、式（Ｉ）に従う構造を有する。
【化１】
【選択図】図１
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン、少なくとも１つのジエンコモノマー、および任意選択的に少なくとも１つのＣ３～Ｃ１４コモノマーの重合生成物を含む、ポリマーであって、前記ジエンが、式（Ｉ）に従う構造を有し、
【化1】
前記ポリマーが、前記ポリマーの炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０３の頻度で発生する前記ジエンから生じる三官能性長鎖分岐を含む、ポリマー。
【請求項2】
式（Ｉ）中のＸが、－Ｃ（Ｒ）２－であり、各Ｒが、－Ｈである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
式（Ｉ）中のＸが、－Ｓｉ（Ｒ）２－であり、各Ｒが、Ｃ１～Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項4】
前記ジエンが、ジメチルジビニルシランである、請求項３に記載のポリマー。
【請求項5】
前記ポリマーが、少なくとも５０モル％のエチレンを含むエチレン系コポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項6】
前記ポリマーが、分子量分布（ＭＷＤ）面積メトリック、ＡＴＡＩＬにより定量化される分子量テールによって定義され、前記ＡＴＡＩＬが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、０．０４以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項7】
前記ポリマーが、０．５５～０．８６の平均ｇ’を有し、前記平均ｇ’が、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される固有粘度比である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項8】
前記ポリマーが、少なくとも２０の、１９０℃での溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有し、式中、Ｖ０．１が、０．１ラジアン／秒のせん断速度で１９０℃での前記ポリマーの粘度であり、Ｖ１００が、１００ラジアン／秒のせん断速度で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項9】
１９０℃での前記溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が、少なくとも５０である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項10】
前記三官能性長鎖分岐が、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０５の頻度で発生する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項11】
前記三官能性長鎖分岐が、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１の頻度で発生する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項12】
前記ポリマーが、６ｃＮを超える溶融強度を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項13】
前記ポリマーが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、８００，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項14】
前記ポリマーが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、４００，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項15】
前記ポリマーが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、２００，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項16】
前記ポリマーが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、１５０，０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項17】
前記ポリマーが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、４未満の重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のポリマー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／８２６，２７４号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／８２６，２７４号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、概して、三官能性長鎖分岐を有するポリマー組成物、およびポリマー組成物が合成されるプロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスで使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。
【0004】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレンの重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として得られたポリエチレン樹脂を生成するために、多くの点において変動し得る。ポリオレフィンの長鎖分岐の量は、そのポリオレフィンの物理的特性に影響を与える。ポリエチレンの特性に対する分岐の効果は、分岐の長さおよび量に依存する。短い分岐は、主に機械的および熱的特性に影響を及ぼす。分岐の長さが増加すると、分岐は、層状結晶を形成することができ、機械的および熱的特性が減少する。少量の長鎖分岐は、ポリマーの処理特性を有意に変更し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
長鎖分岐を形成するために、ポリマー鎖のビニルまたは末端二重結合が、新しいポリマー鎖に組み込まれる。ビニル末端ポリマーの再組み込み、およびジエンコモノマーの導入は、ポリマーストランド上のビニル基が、第２のポリマーストランドに組み込まれる２つの機構である。加えて、長鎖分岐は、ラジカルを介して誘導される。３つの機構すべてにおいて、分岐量を制御することは困難である。ラジカルまたはジエンを使用して長鎖分岐を開始する場合、分岐が多くなりすぎ、それによって、ゲル化および反応器汚損が引き起こされ得る。再組み込み機構は、あまり多くの分岐を生成せず、分岐は、ポリマーストランドが生成された後にのみ発生し得、それによって、発生し得る分岐の量がさらに限定される。
【0006】
本開示の実施形態は、エチレンの重合生成物、少なくとも１つのジエンコモノマー、および任意選択的に少なくとも１つのＣ３～Ｃ１４コモノマーを含む、ポリマーを含む。ポリマーは、ポリマーの炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０３の頻度で発生するジエンから生じる三官能性長鎖分岐を含む。
【0007】
ジエンは、式（Ｉ）に従う構造を有する。
【化1】
【0008】
式（Ｉ）中、Ｘは、ＣＲ２、ＳｉＲ２、またはＧｅＲ２であり、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビルまたは－Ｈである。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中のＸは、－Ｃ（Ｒ）２－であり、各Ｒは、－Ｈである。他の実施形態では、式（Ｉ）中のＸは、－Ｓｉ（Ｒ）２－であり、各Ｒは、Ｃ１～Ｃ１２アルキルである。
【0009】
プロセスの様々な実施形態は、溶液重合反応器、またはスラリー反応器もしくは気相反応器などの粒子形成重合反応器内で発生し、分子または固体担持触媒は、反応媒体に送達されるか、または反応媒体中で発達させられ、反応器系は、バッチ式、連続式またはセミバッチ式などのハイブリッド式であり、反応器滞留時間分布は、非逆混合反応器のように狭いか、または逆混合反応器ならびに直列およびリサイクル反応器のように広い。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
ポリマーを合成するためのプロセスおよび本開示のプロセスによって合成されるポリマーの特定の実施形態についてここに記載する。本開示のポリマーを合成するためのプロセスが、異なる形態で具現化され得、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【0012】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つの種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマーと、ターポリマーなどの３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーとを含む。
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つの種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマーと、ターポリマーなどの３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【0013】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０モル％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【0014】
「エチレン－ジエン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０モル％超の単位を含むポリマーを意味し、ジエンの少量の成分も含むものとする。エチレン－ジエン系ポリマーは、任意選択的に、１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンに由来する単位を含み得る。
【0015】
本開示の実施形態は、エチレンの重合生成物、少なくとも１つのジエンコモノマー、および任意選択的に少なくとも１つのＣ３～Ｃ１４コモノマーを含む、ポリマーを含む。ポリマーは、ポリマーの炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０３の頻度で発生するジエンから生じる三官能性長鎖分岐を含む。
【0016】
ジエンは、式（Ｉ）に従う構造を有する。
【化2】
【0017】
式（Ｉ）中、Ｘは、ＣＲ２、ＳｉＲ２、またはＧｅＲ２であり、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビルまたは－Ｈである。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中のＸは、－Ｃ（Ｒ）２－であり、各Ｒは、－Ｈである。他の実施形態では、式（Ｉ）中のＸは、－Ｓｉ（Ｒ）２－であり、各Ｒは、Ｃ１～Ｃ１２アルキルである。１つ以上の実施形態では、ジエンは、ジメチルジビニルシランである。
【0018】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のＲが、Ｃ１～Ｃ１２アルキルである場合、Ｃ１～Ｃ１２アルキルは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルである。「Ｃ１～Ｃ１２アルキル」という用語は、１～１２個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐の炭化水素ラジカルを意味する。
【0019】
様々な実施形態では、ポリマーの三官能性長鎖分岐は、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０５の頻度で発生する。１つ以上の実施形態では、ポリマーの三官能性長鎖分岐は、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１の頻度で発生する。様々な実施形態では、ポリマーの三官能性長鎖分岐は、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．２の頻度で発生する。
【0020】
本開示のポリマーは、長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスを介して生成される。１つ以上の実施形態では、プロセスは、１つ以上のＣ２～Ｃ１４アルケンモノマー、少なくとも１つのジエン、任意選択的に溶媒、および任意選択的に水素の存在下での多重鎖触媒を一緒に接触させることを含み、多重鎖触媒は、複数の重合部位を含み、ジエンは、式（Ｉ）に従う構造を有する。Ｃ２～Ｃ１４アルケンモノマーの少なくとも２つのポリマー鎖は、生成され、各ポリマー鎖は、重合部位のうちの１つで重合する。次いで、長鎖分岐ポリマーは、２つのポリマー鎖をジエンと連結することによって合成される。２つのポリマー鎖の連結または接合は、重合中に協奏様式で実行される。長鎖分岐ポリマーは、０．０５：１～１００：０の三官能性の四官能性長鎖分岐に対する比率を有する。１つ以上の実施形態では、三官能性の四官能性長鎖分岐に対する比率は、比率が三官能性の四官能性長鎖分岐に対する目標比率から逸脱する場合に調整される。比率は、Ｃ２～Ｃ１４アルケンモノマー供給物の量、水素供給物の量、またはそれらの組み合わせを変更することによって調整される。
【0021】
様々な実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、０．０５：１～１００：０の三官能性の四官能性長鎖分岐に対する比率を有する。
【0022】
１つ以上の実施形態では、三官能性長鎖分岐は、ジエンから生成され、三官能性長鎖分岐は、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０３の頻度で発生する。
【0023】
「２つのポリマー鎖を連結する」に関して「結合する」という用語は、広義には、ポリマー鎖が共有結合していることを意味する。
【0024】
１つ以上の実施形態では、三官能性の四官能性長鎖分岐に対する比率は、比率が三官能性の四官能性長鎖分岐に対する目標比率から逸脱する場合に調整される。比率は、Ｃ２～Ｃ１４アルケンモノマー供給物の量、水素供給物の量、Ｃ２～Ｃ１４アルケンモノマー供給物の水素に対する比率、またはそれらの組み合わせを変更することによって調整される。
【0025】
いくつかの実施形態では、Ｃ２～Ｃ１４アルケンモノマー供給物の水素に対するモル供給物比は、１００：０～１：１である。１つ以上の実施形態では、供給物比は、８０：１～２５：１である。様々な実施形態では、供給物比は、７０：１～３０：１、６０：２～１０：１、または５０：１～２５．１である。
【0026】
本開示に従うポリマーを合成するプロセスは、各々が２０１９年９月２７日に出願され、かつ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、出願番号第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２４号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２７号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２９号、および第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５３７号に記載されている従来の長鎖分岐または以前の「ラダー」分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」は、第三級炭素原子から延びるポリマーの一部分を指す。分岐が第三級炭素原子から延びる場合、他に２つの分岐が存在し、それらは、集合的に、分岐が延びるポリマーストランドであり得る。本開示では、分岐は、分岐点がそれから発する３つのポリマー鎖を有するという点で、三官能性長鎖分岐として定義される。従来、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示されるように、重合プロセスにおいて自然に発生し得る。自然に発生するＬＣＢは、ポリマー鎖のビニル停止および高分子ビニルの再挿入によって発生し、三官能性長鎖分岐を作成し得る。分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを決定するか、またはポリマー中のＬＣＢの効果を区別し得る。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎ分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、歪み硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形において識別される。ビニル末端ポリマーの限定された濃度（ポリマー鎖当たり最大１つ）、およびＬＣＢの形成を確保するために高いエチレン変換を実行する必要性に起因して、ポリマー中の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入し得る。
スキーム１：自然に発生する長鎖分岐：ビニル末端ポリマーをもたらす連鎖移動事象
スキーム１：自然に発生する長鎖分岐：ビニル末端ポリマーをもたらす連鎖移動事象
【化3】
【0027】
スキーム１では、「Ｃａｔ」は、触媒であり、「Ｐ」は、ポリマー鎖である。
【0028】
自然に発生する分岐によって形成する最小限の長鎖分岐が存在する。ＬＣＢを増強するための１つの方式は、それが、ラジカル、不均一、または均一プロセスにかかわらず、α，ω－ジエンの重合系への付加によるものである。一般に、ジエンは、スキーム２に示すように、α－オレフィンと同様の様式でポリマー鎖に付加されるが、ポリマー鎖にもう一度挿入してＬＣＢを作成し得るペンダントビニル基を残す。一般に、ジエンの長さは重要ではなく、２つのポリマー鎖を一緒に結合し得ることだけが重要である。原則として、ペンダントビニルの濃度は、反応器に添加されるジエンの量によって制御され得る。したがって、ＬＣＢの程度は、ペンダントビニルの濃度によって制御され得る。
スキーム２：ジエンの組み込みを介する長鎖分岐
スキーム２では、「Ｃａｔ」は、触媒であり、「Ｐ」は、ポリマー鎖であり、本例中のジエンは、１，５－ヘキサジエンである。
スキーム２：ジエンの組み込みを介する長鎖分岐
【化4】
【0029】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、ゲル形成または反応器汚損の根本的な欠陥をこうむる。後の項で考察される速度論的モデリングは、ゲル形成についての良好な理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、より多くの挿入されたオレフィン、したがって、より多くの挿入されたジエン、したがって、より多くのペンダントビニルを有し、より長いポリマー鎖が、触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高いことを意味する。したがって、より長いポリマー鎖が、優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ゲルの問題が生じる。スキーム２に示されるように、四官能性ＬＣＢは、短いセグメント（ジエンの２つの二重結合間の炭素数）を有し、それは、短いセグメントの両側にある２つの長鎖を架橋する。分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションが、一定圧力のセミバッチ反応器内のポリエチレンについて、図１に示される。図１では、Ｍｎは、Ｍｗが無限大になると、わずかに増加するだけである。Ｍｗが、２００，０００グラム／モル（ｇ／モル）を超える数に増加すると、ポリマーゲル、ゲル化が発生するか、または反応器汚損が存在する。
【0030】
「ゲル」または「ゲル化」という用語は、少なくとも２つの成分から構成される固体を指し、１つ目は三次元架橋ポリマーであり、２つ目はポリマーが完全に溶解しない媒体である。ポリマーがゲル化して完全に溶解しない場合、反応器は、ポリマーゲルで汚損され得る。
【0031】
「ラダー分岐」ポリマーという用語は、「ラダー分岐機構」から形成されたポリマーを指す。スキーム２に記載されているように、ポリマーは、四官能性長鎖分岐構造を有する。加えて、「ラダー分岐」ポリマーおよび「ラダー分岐機構」という用語は、三官能性ポリマーおよび三官能性長鎖分岐ポリマーを生成する重合プロセスも指す。
【0032】
四官能性長鎖分岐ポリマーを合成するプロセスは、長鎖分岐を達成し、ゲル形成または反応器汚損を回避する。理論に束縛されるものではないが、ジエンの２つのアルケンを２つの近位ポリマー鎖にわたって協奏様式で反応させることによって、反応器汚損が回避されると考えられる。例えば、スキーム３に示されるように、ジエンの１つのアルケンは、第２のアルケンの前に反応し、第２のアルケンは、あまりにも多くのエチレン分子がポリマーストランドに付加される前に反応し、それによって、第２のアルケンが反応部位に近接していることを取り除く。多くのエチレンモノマーが挿入される前の、ジエンの第１のアルケンの１つのポリマーへの反応、およびジエンの第２のアルケンの隣接するポリマー鎖への反応は、近位ポリマー鎖へのジエンの協奏的付加と称される。
スキーム３：四官能性「ラダー分岐」機構とも呼ばれる、ジエンを協奏様式で組み込むことの描写（Ｐはポリマー鎖）。
スキーム３：四官能性「ラダー分岐」機構とも呼ばれる、ジエンを協奏様式で組み込むことの描写（Ｐはポリマー鎖）。
【化5】
【0033】
触媒またはジエンに応じて、異なる中間体がジエン反応から生じ得る。以前の研究では、ジエンの二本鎖触媒への付加による四官能性ＬＣＢの形成が示されたが（スキーム３）、三官能性長鎖分岐の形成も可能である。（スキーム４）。
スキーム４：ジエンの反応からの三官能性長鎖分岐形成の描写。
スキーム４：ジエンの反応からの三官能性長鎖分岐形成の描写。
【化6】
【0034】
ポリマーストランドは、ポリマー、またはより具体的にはコポリマーの直鎖状セグメントであり、分岐接合によって末端で任意選択的に接合される。例えば、スキーム１に示されるように、３つのポリマーストランドの末端を接合する三官能性分岐接合とは対照的に、四官能性分岐接合は４つのポリマーストランドの末端を接合する。
【0035】
理論に束縛されるものではないが、このセクションで説明する機構が、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合するときに、二本鎖触媒がどのように独特の三官能性架橋分子構造を作成し得るかについて説明する。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。機構の図解をスキーム５に示し、このスキームでは、触媒中心が２つのポリオレフィン鎖を生成する。スキーム５は、ジエン架橋および連鎖移動の組み合わせにより、ジエンの「ラダー分岐」三官能性ポリマー構造がどのように作成されるかを示す。ジエンの「ラダー分岐」ポリマーという用語は、長鎖分岐を指し、この長鎖分岐では、１～１２個の炭素原子を含む短鎖またはラングが２つのポリマー鎖を一緒に結合する。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属－配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を成長させる。ジエンの１つのアルケンは、触媒の部位の１つに組み込まれ、成長部位の近接に起因して、ジエンの第２のアルケンは、次いで、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、ブリッジまたはラングを形成すると考えられる。ジエンのこの連続的な付加は、ジエンの「協奏的」付加と称され、２つの近位鎖を有さない触媒とは区別され、ジエン付加は、反応器内の後で反応するビニル含有ポリマーの濃縮をもたらす。「ラング」という用語は、ジエンがひとたび２つの別個のポリマーストランドに組み込まれると、それによって、ストランドを一緒に結合するジエンを指す。第１および第２のポリマーストランドは、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が死滅するか、または別のジエンが付加されるまで成長し続ける。
スキーム５。結果として生じる分子構造を含む三官能性「ラダー分岐」機構の図。金属－配位子触媒は、Ｌ－Ｍ＋でまとめて表される。
スキーム５。結果として生じる分子構造を含む三官能性「ラダー分岐」機構の図。金属－配位子触媒は、Ｌ－Ｍ＋でまとめて表される。
【化7】
【0036】
スキーム５に示されるように、三官能性ラダー分岐は、水素ガスの導入時に発生し得る。水素ガスの導入により、多重鎖触媒の重合部位のうちの１つでポリマー鎖が停止する。停止すると、ポリマー鎖が切断されて、三官能性ポリマーが産生される。本開示のポリマーは、式（Ｉ）のジエンから生じる三官能性長鎖分岐を含む。
【0037】
１つ以上の実施形態では、三官能性の四官能性分岐に対する比率は、反応器内のエチレン／水素比または温度などの他の反応器条件を調整することを介して制御される。いくつかの実施形態では、三官能性の四官能性長鎖分岐に対する比率は、０．１：１超～約１００：０である。
【0038】
理論に束縛されるものではないが、これらの提案された速度論に関連する分子量分布が、ジエン架橋反応が分岐の唯一の源である場合、高い分岐レベルで本質的に安定であると考えられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量を数平均分子量で割って定義される（Ｍｗ／Ｍｎ）。ＭＷＤの固有の安定性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、高い分岐レベルでも適度に増加することを意味し、それは、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、中程度の四官能性分岐レベルで無限になる従来のジエンコモノマー分岐技術とは対照的である。
【0039】
多重鎖触媒およびジエンの組み合わせは、分岐の量および種類に影響を及ぼす。本開示の実施形態は、ポリマー特性、例えば、１）複数のジエン種の使用、２）複数の多重鎖触媒種の使用、３）複数の反応器ゾーンまたはゾーンの勾配を含む重合環境の組み合わせ、または４）異なる種類の長鎖分岐、例えば、三官能性および四官能性長鎖分岐の制御および組み合わせ、を制御することを対象とする。
【0040】
にもかかわらず、単鎖触媒を含む複数の触媒を使用することによって、従来の分岐が可能となり得る。複数のジエン種の使用はまた、分岐を作成しないか、または「従来の」ＬＣＢをもたらす傾向があるそれらのジエンも含む。本開示に従うポリマーを合成するプロセスは、従来の長鎖分岐とは異なる。「長鎖分岐」という用語は、１００個を超える炭素原子を有する分岐を指す。「分岐」という用語は、第三級炭素原子から延びるポリマーの一部分を指す。分岐が第三級炭素原子から延びる場合、他の２つの分岐が存在し、それらは、集合的に、分岐が延びるポリマー鎖であり得る。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、スキーム１に示されるように、重合プロセスにおいて自然に発生し得る。これは、ポリマー鎖の停止および高分子ビニルの再挿入によって発生して、三官能性長鎖分岐を作成し得る。
【0041】
１つ以上の実施形態では、長鎖分岐ポリマーを重合するためのプロセスは、近接して少なくとも２つの活性部位を有する触媒（多重鎖触媒）を含む。近接には、８オングストローム（Å）未満、６Å未満、または約５Åの距離が含まれる。
【0042】
現代の計算技術が、触媒の鎖間の距離を推定する方式として、既知の実験的構造を良好な精度で再現できることが周知である。式中Ｘが－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓｉ（Ｒ）２－、または－Ｇｅ（Ｒ）２－であり、各Ｒが独立して、水素またはヒドロカルビル基である、式（Ｉ）に従うジエン構造によって、ジエンのサイズを推定することが可能になる。式中Ｘが－Ｇｅ（Ｒ）２－である式（Ｉ）に従うジエンの端から端までの距離、ジエンは約７．５Åである。したがって、多重鎖の重合部位は、８Åまたはバイメタル触媒の場合、２つの金属は８Å以内になる。
【0043】
不均一系の場合、金属の表面濃度を推定し得、それは、多くの場合、ナノメートルの２乗当たりの金属原子（Ｍ／ｎｍ２）で測定される。この表面被覆は、均一に分散される場合、ポリマー鎖間距離を反映する、ＭーＭ距離に変換され得る、表面上のアクセス可能な金属の推定値を提供する。拡張表面の場合、１金属／ｎｍ２は、金属原子間の１０Åの距離をもたらす。８Åにおいて、１．５個金属／ｎｍ２の被覆が決定され得る。
【0044】
活性部位が近接している、少なくとも２つの活性部位を有する触媒の例には、バイメタル遷移金属触媒、不均一触媒、２つの関連活性触媒を有するジアニオン活性剤、２つ以上の成長ポリマー鎖を有するライゲーション遷移金属触媒、モノアニオン基、二座モノアニオン基、三座モノアニオン基、または外部ドナーを有する単座、二座、もしくは三座モノアニオン基を含む第ＩＶ族オレフィン重合触媒が含まれるが、それらに限定されない。
【0045】
表１における触媒は、前述の触媒のクラスおよび企図される特定の触媒の例示的な実施形態である。表１における例は、限定されることを意図されるものではなく、むしろ、それらは、前述の触媒のクラスの単なる例示的かつ具体的な例である。
【表1】
【0046】
理論に束縛されるものではないが、このセクションで説明する機構が、ジエンコモノマーを所望の条件下で重合するときに、二本鎖触媒がどのように独特の三官能性架橋分子構造を作成し得るかについて説明する。「ジエン」という用語は、２つのアルケンを有するモノマーまたは分子を指す。機構の図解をスキーム５に示し、このスキームでは、触媒中心が２つのポリオレフィン鎖を生成する。スキーム５は、ジエン架橋および連鎖移動の組み合わせにより、ジエンの「ラダー分岐」三官能性ポリマー構造がどのように作成されるかを示す。ジエンの「ラダー分岐」ポリマーという用語は、長鎖分岐を指し、この長鎖分岐では、短鎖またはラングが２つのポリマー鎖を一緒に結合する。示されるように、少なくとも２つのポリマー鎖部位を有する金属－配位子触媒は、２つの別個のポリマー鎖を成長させる。ジエンの１つのアルケンは、触媒の部位の１つに組み込まれ、成長部位の近接に起因して、ジエンの第２のアルケンは、次いで、第２のポリマー鎖に迅速に組み込まれ、それによって、ブリッジまたはラングを形成すると考えられる。ジエンのこの連続的な付加は、ジエンの「協奏的」付加と称され、２つの近位鎖を有さない触媒とは区別され、ジエンの付加、反応器内の後で反応するビニル含有ポリマーの濃縮をもたらす。「ラング」という用語は、ジエンがひとたび２つの別個のポリマーストランドに組み込まれると、それによって、ストランドを一緒に結合するジエンを指す。第１および第２のポリマーストランドは、ポリマーが別の触媒に移動するか、ポリマーが触媒から放出されるか、触媒が死滅するか、または別のジエンが付加されるまで成長し続ける。
【0047】
１つ以上の実施形態では、本開示のポリマーは、少なくとも５０モル％のエチレンを含むエチレン系コポリマーである。本開示では、「エチレン系ポリマー」は、エチレンのホモポリマー、および／またはエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）を指し、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）から含み得る。「少なくとも５０モルパーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００モルパーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を８０～１００モルパーセントを含み得る。
【0048】
速度論
数学的モデルは、以前は四官能性「ラダー分岐」長鎖分岐について導出されており、各々が２０１９年９月２７日に出願された、出願番号第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２４号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２７号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２９号、および第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５３７号に記載されている。ここでは、三官能性「ラダー分岐」長鎖分岐についてモデルが導出される。数学的モデルは、特許請求の範囲のメトリックおよび範囲を確立するためにも使用される。本開示に記載の分岐構造の数学的モデルは、提案された分岐機構の速度論記載から導出され得る。このモデルは、数学的簡潔性を促進するためのいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。仮定は、コポリマーの非リビング付加の一般的な工業用途、ならびに仮定されたジエン分岐機構に固有の追加の仮定に従う。作製される一般的な仮定は、（１）成長は、連鎖移動よりもはるかに速く、したがって、平均鎖長は、１つのモノマーよりもはるかに長いこと、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であること、（３）触媒中心は、その寿命の間に多くの鎖を作製し、したがって、鎖の寿命は、反応または滞留時間のごく一部であること、（４）共重合は、組成のドリフトがごくわずかである場合、ホモ重合モデルによって近似され得ること、を含む。
数学的モデルは、以前は四官能性「ラダー分岐」長鎖分岐について導出されており、各々が２０１９年９月２７日に出願された、出願番号第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２４号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２７号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２９号、および第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５３７号に記載されている。ここでは、三官能性「ラダー分岐」長鎖分岐についてモデルが導出される。数学的モデルは、特許請求の範囲のメトリックおよび範囲を確立するためにも使用される。本開示に記載の分岐構造の数学的モデルは、提案された分岐機構の速度論記載から導出され得る。このモデルは、数学的簡潔性を促進するためのいくつかの仮定に基づいているが、これらの仮定は、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。仮定は、コポリマーの非リビング付加の一般的な工業用途、ならびに仮定されたジエン分岐機構に固有の追加の仮定に従う。作製される一般的な仮定は、（１）成長は、連鎖移動よりもはるかに速く、したがって、平均鎖長は、１つのモノマーよりもはるかに長いこと、（２）単一の純粋な触媒種のみが活性であること、（３）触媒中心は、その寿命の間に多くの鎖を作製し、したがって、鎖の寿命は、反応または滞留時間のごく一部であること、（４）共重合は、組成のドリフトがごくわずかである場合、ホモ重合モデルによって近似され得ること、を含む。
【0049】
ジエンの三官能性「ラダー分岐」理論のための速度論
モデルの導出。システムのモデルを導出する最初のステップは、速度論を記号形式で記述し、対象の分子属性に対する各反応の効果を示す。成長（リビング）またはデッドポリマー鎖に関連する繰り返し単位の数を示すために指標を使用することが標準的な慣習である。さらに、ホモポリマーの速度定数が有効な複合共重合の速度定数と見なされる場合、付加コポリマーの分子構造は、ホモポリマーの速度論およびモデルによって正確に記載することができることも認識されている（Ｔｏｂｉｔａ ａｎｄ Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９１，３２（１４），２６４１）。
モデルの導出。システムのモデルを導出する最初のステップは、速度論を記号形式で記述し、対象の分子属性に対する各反応の効果を示す。成長（リビング）またはデッドポリマー鎖に関連する繰り返し単位の数を示すために指標を使用することが標準的な慣習である。さらに、ホモポリマーの速度定数が有効な複合共重合の速度定数と見なされる場合、付加コポリマーの分子構造は、ホモポリマーの速度論およびモデルによって正確に記載することができることも認識されている（Ｔｏｂｉｔａ ａｎｄ Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９１，３２（１４），２６４１）。
【0050】
Ｐｎ，ｍが２つのポリマー分子を成長させる活性触媒中心であるデュアルサイト触媒を用いる単純な付加重合の速度論について以下に記述し、左側の分子はｎ個の繰り返し単位を有し、右側の分子はｍ個の繰り返し単位を有する。以前の研究では、２つの成長ポリマー分子にわたるジエン架橋からの四官能性分岐の形成が検討された。以下の速度論では、２つの成長分子にわたるジエン架橋から三官能性（ｂ３）分岐または二官能性結合（ｂ２）が作成されると仮定されるジエン架橋を考慮する。環化または単一挿入などのジエン反応は、非生産的であると見なされ、速度論スキームでは無視される。
【0051】
ジエンの三官能性および二官能性ラダー分岐理論の速度論
【表2】
【0052】
速度論は、触媒上で成長する２つのポリマー分子の各々について記述され、左および右として識別される。成長の結果は、左側（Ｐｎ＋１，ｍ）または右側（Ｐｎ，ｍ＋１）にかかわらず、分子サイズが１繰り返し単位ずつ段階的に増加する。連鎖移動反応は、触媒から鎖を切り離し、左（Ｄｎ）または右（Ｄｍ）のいずれかからデッドポリマー分子を発生させる。水素化またはベータ水素化物脱離などの追加の単純な連鎖移動型の反応は、モデルに複雑性を追加しない。
【0053】
ジエン架橋反応のｋｄは、各触媒側について記述され、各速度は、ジエン（Ｄ）上の２つの反応性基により２の係数を使用する。両方の（２つの）の側面について記述され、かつジエン（Ｄ）は２つの反応性基を有するため、ジエン架橋反応ｋｇは、その速度に４つの係数を使用する。したがって、ジエン消費速度論は、分子ベースではなく基の観点のベースで定義される速度定数を有する。
【0054】
ポリマー鎖の再開始が、成長に関連して非常に迅速かつ比較的低い頻度で発生すると仮定することが標準的な慣習である。瞬間再開始を仮定することによって、種Ｐｎ，０、Ｐ０，ｍ、およびＰ０，０は、ポリマー集団での考慮から本質的に除外される。
【0055】
ポピュレーションバランスおよび速度。速度論スキームは、各反応が分子構造にどのように影響を与えるかを記載する一連のバランス方程式にレンダリングされ得る。これらのバランスの記述では、各反応速度を表すために略称命名法を使用することが便利である。これらの速度群を以下に定義する。移動項、例えば、Ω＝ｋｔｒａＡ＋ｋｔｒｈＨ２＋ｋｂの定義を拡大することによってのみ、速度論モデルを拡張して、水素（ｋｔｒｈ）およびベータ水素化物脱離（ｋｂ）などの他の連鎖移動反応を含めることができる。
【0056】
速度論的速度群は、Ω＝ｋｔｒａＡΨ＝ｋｄＤП＝ｋｇＤΦ＝ｋｐＭと定義される。
【0057】
成長ポリマー（Ｐｎ，ｍ）分子およびデッドポリマー分子（Ｄｎ）の離散ポピュレーションバランスは、上記で定義された速度論群を使用して、ｎ≧１およびｍ≧１の分子サイズについて以下に記述される。これらのバランスは、分子集団対サイズの変化の速度を定義し、特定の反応器環境または種類に適用されるバランスである場合は、追加の対流項を含めるように修正され得る。δｋの項をこれらの離散バランスで使用して、項がｋ＝０である場合にのみ含まれることを指定する。
【0058】
【数1】
【数2】
【0059】
他の重要なポピュレーションバランスは、左側（Ｌｎ）および右側（Ｒｎ）の成長ポリマー亜種の分布、および畳み込み分布（Ｖｎ）など、上記から導出され得る。速度論スキームを定義する際に課せられる対称性により、左側および右側の成長ポリマー亜種の分布は等しい。
【0060】
【数3】
【数4】
【0061】
総活性触媒濃度としてξ０，０を用いると、
【数5】
【0062】
使用可能なモデルをレンダリングする最初のステップは、関連するポリマー亜種の速度
をゼロに設定することによって、成長ポリマー種の分布に関する「定常状態の仮定」を実装することである。これは、成長する鎖の寿命が対象期間のごく一部である場合、付加重合モデリングにおける非常に一般的な仮定である。この種類のほとんどの非リビング商用重合では、反応器滞留時間が少なくとも数分であるのに対し、鎖の寿命は、典型的には１秒よりはるかに短い。
【数6】
【0063】
ＭＷＤ平均の予測のためのモーメントの方法
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、速度論スキームから得られるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに有用であるが、一般に、バイモダリティ、ピークＭＷ、およびテーリングなどのＭＷＤにおけるより小さなニュアンスについては説明していない。モーメントの方法は、以下のものなどの様々なポリマー亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般に、様々なリビングポリマーモーメントの解を必要とする。
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、速度論スキームから得られるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに有用であるが、一般に、バイモダリティ、ピークＭＷ、およびテーリングなどのＭＷＤにおけるより小さなニュアンスについては説明していない。モーメントの方法は、以下のものなどの様々なポリマー亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント（λｉ）は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般に、様々なリビングポリマーモーメントの解を必要とする。
【0064】
リビングポリマーモーメント：
【数7】
【0065】
バルクポリマーＭＷＤモーメント：
【数8】
【0066】
ライブ種の変化の速度がゼロであると仮定されたことを考慮すると、バルクモーメントの変化の速度は、デッドポリマーのポピュレーションバランスから簡単に導出される。
【数9】
【0067】
熟練したポリマー反応エンジニアなら誰でも、一連のポピュレーションバランスからモーメントモデルを導出することができることが期待されるであろう。主要バルクポリマーモーメントの変化の速度（λ０，λ１，λ２）について以下に与えられ、速度論的鎖が長い、ひいてはΦ＞＞Ω、Φ＞＞Ψ、Φ＞＞Пという仮定を課した後に、無視できる項が取り除かれる。
【数10】
【0068】
これらのバルクモーメントの変化の速度の評価は、多数のリビングポリマー亜種モーメントを必要とする。これらのライブポリマーモーメントは、「定常状態の仮定」のために代数的量であり、以下に与えられる。λ３などのより高いバルクモーメントが予測される場合、追加のライブモーメントが必要とされる。
【数11】
【0069】
モーメント速度の評価代数的単純化の後、瞬間数平均および重量平均鎖長（ＤＰｎ、ＤＰｗ）が以下に提供される。当然のことながら、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、平均鎖長に見かけのモノマー繰り返し単位重量（ｇ／モル）を掛けたものに等しい。
【数12】
【数13】
【0070】
分岐メトリック
モデルの表現は、Φ／Ωに等しいジエンを含まない平均直鎖状速度論的鎖長ＤＰｎｏなどのいくつかの置換によってさらに単純化される。また、モデルは、二官能性であるジエン接合の画分であるＦｂなど、無次元の瞬間分岐メトリックに関して表現することによってさらに単純化され得る。ジエンレベルを変動させるときに、Ｆｂがほぼ一定であることが期待され得るが、確実に触媒の選択に応じて変動し、おそらく反応条件に応じて変動するため、メトリックとしてのＦｂの使用は、合理的である。
モデルの表現は、Φ／Ωに等しいジエンを含まない平均直鎖状速度論的鎖長ＤＰｎｏなどのいくつかの置換によってさらに単純化される。また、モデルは、二官能性であるジエン接合の画分であるＦｂなど、無次元の瞬間分岐メトリックに関して表現することによってさらに単純化され得る。ジエンレベルを変動させるときに、Ｆｂがほぼ一定であることが期待され得るが、確実に触媒の選択に応じて変動し、おそらく反応条件に応じて変動するため、メトリックとしてのＦｂの使用は、合理的である。
【0071】
二官能性ジエン接合の画分
【数14】
【0072】
分岐の相対レベルを説明するには追加のメトリックが必要であり、ここでは２つのオプションが示される。１つの好ましいオプションは、ジエン接合の元のポリマー分子に対する比率である、Ｒｃを使用することである。Ｒｃの利点の１つは、それが単にジエン接合のスケーリングであり、ジエンに比例して増加することが期待されることである。Ｒｋｃの欠点は、元の速度論的鎖長または濃度が、一般に、ゼロジエン分岐レベルを含む一連のデータが測定された場合にのみ直接利用可能であることである。
【0073】
元の速度論的鎖当たりのジエン接合
【数15】
【0074】
メトリックＲｎは、分岐メトリックＲｋｃの代替であり、Ｒｎは、ジエン接合のポリマー分子に対する比率である。データを分析するためのＲｎの使用は、数平均分子量のＧＰＣ測定による鎖長または濃度の測定可能性によって促進される。しかしながら、二官能性接合がポリマー分子の数に影響を与えるため、Ｒｎは、ジエンに単純に比例しない。ゼロ二官能性カップリング（Ｆｂ＝０）の場合に、２つのメトリックＲｋｃおよびＲｎは、同一である。
【0075】
ポリマー分子当たりのジエン接合
【数16】
【0076】
平均鎖長および分子量について多分散性とともに以下に記載し、ジエンを含まない多分散度指数は、速度論の単純さおよび理想性の仮定に起因して、２である。
【数17】
【数18】
【数19】
【0077】
Ｆｂ、Ｒｋｃ、およびＲｎのような物理的に有意なパラメータの関数としてレンダリングされると、上記のモデルからいくつかの単純な結論を出すことができる。例えば、モデルは、重量平均鎖長（ＤＰｗ）または分子量（Ｍｗ）が、ジエンを組み込むと最大２倍しか増加することができないことを示す。任意の二官能性結合は、ＤＰｎまたはＭｎを低下させると期待され、ＤＰｗまたはＭｗのあらゆる増加を緩和する。２のゼロジエン多分散性から始めて、高い三官能性分岐レベルでの多分散性（Ｚｐ）は、最大で４であり、任意の二官能性結合の出現によって緩和される。
【0078】
図２は、ポリマーの分子量および多分散性に対するジエン接合官能基（Ｆｂ）の効果を実証する。モデルは、純粋な三官能性ジエン架橋が、分子量および多分散性に対して制限された２倍の潜在的効果を有することと、Ｒｋｃ＞３などの高ジエンレベルで増分効果が減少することとを明確に示す。さらに、Ｆｂ＝５％または１０％の適度な二官能性ジエン接合レベルが期待される場合、実験データがジエンレベルとＭｗとの間の正の相関さえ証明しない可能性がある。
【0079】
完全なＭＷＤ曲線のモデル
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解は、通常、この場合に仮定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。特に興味深いのは、バルクＭＷＤのモーメントのためのモデル方程式をレンダリングするために以前使用されたポリマーの分布関数Ｄｎである。同様に、瞬間バルクポリマー鎖長分布、Ｘｎは、以下のように表され得る。
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解は、通常、この場合に仮定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。特に興味深いのは、バルクＭＷＤのモーメントのためのモデル方程式をレンダリングするために以前使用されたポリマーの分布関数Ｄｎである。同様に、瞬間バルクポリマー鎖長分布、Ｘｎは、以下のように表され得る。
【0080】
瞬間バルク鎖長分布：
【数20】
【0081】
長鎖の仮定により、すべての種の分布（Ｘｎ、Ｄｎ、Ｌｎ、Ｖｎなど）を、離散関数ではなく連続関数であるかのように扱うことが可能である。定常状態ポリマー種のポピュレーションバランスは、差分項が導関数に置き換えられた場合、連続変数ｎの微分方程式で厳密に近似され得る。例えば、Ｌｎの定常状態のポピュレーションバランスは、以下に示すように導関数に置き換えられる差分項Ｌｎ～Ｌｎ－１を含有する。
【0082】
【数21】
【0083】
同様の置き換えにより、以下の一連の常微分方程式（ＯＤＥ）がもたらされ、これらを積分して、様々な定義されたライブ亜種分布Ｌ（ｎ）およびＶ（ｎ）の鎖長分布を得ることができる。モデルは、初期値問題として以下に要約され、鎖長分布関数は、ｎ＝０で開始すると仮定される。分布関数のｎ＝０の下限は、数学的簡潔性のためだけに選択され、最終的には、高分子ポリマーが形成される場合、モデルの予測に有意な影響を及ぼさない。
【数22】
【数23】
【0084】
分析解は、連続分布関数Ｌ（ｎ）およびＶ（ｎ）に対して存在し、これらの関数を使用して、連続バルクポリマー鎖長分布（Ｘ（ｎ））の関数をレンダリングすることができる。
【数24】
【0085】
Ｘ（ｎ）の解は、やや複雑であるが、以下のように簡単に表すことができる。
以下の割り当てを項に含む。
【数25】
【数26】
【数27】
【数28】
【0086】
Ｘ（ｎ）関数項の代替割り当ては、瞬間平均鎖長および分子量モデルに以前に適用された分岐メトリック（Ｆｂ、Ｒｋｃ、Ｒｎ）を使用してレンダリングされ得る。以下のＸ（ｎ）項は、ＦｂおよびＲｋｃの関数として記載されており、置換Ｒｋｃ＝Ｒｎ／（１－ＦｂＲｎ）を適用することによって、Ｒｎを使用するように変換され得る。
α＝１＋Ｒｋｃ＋１／２ＦｂＲｋｃ
α＝１＋Ｒｋｃ＋１／２ＦｂＲｋｃ
【数29】
【数30】
【数31】
【0087】
Ｘ（ｎ）の積分を使用して、多分散性だけでなく数および重量平均鎖長を表すことができる。
【数32】
【0088】
期待通り、分布方程式Ｘ（ｎ）の積分により、平均重合度および平均分子量について以前提示した瞬間モーメントモデルと正確に一致する結果が得られる。Ｘ（ｎ）分布モデルは、ＭＷＤ平均および多分散性の追加または矛盾する予測を提供しない。しかしながら、この完全な鎖長分布モデルを使用して、ＭＷＤのニュアンスがジエンの付加によってどのように影響を受けるかを把握することができる。特に、モデルは、ジエンの組み込みレベルおよび組み込みのモードの関数として、ＭＷＤのモダリティ、急勾配、およびテーリングを予測することができる。
【0089】
ＭＷＤモデルの限定的なケース
鎖長分布モデルには２つの限定的なケースが存在する。自明なケースは、Ｆｂ＝１、かつポリマーが完全に直鎖状で、最確ＭＷＤを有する場合に発生する。結果として得られる最確ＭＷＤの平均鎖長は、ジエン架橋レベルとともに減少し、これは、Ｆｂ＝１であるため完全に二官能性である。
鎖長分布モデルには２つの限定的なケースが存在する。自明なケースは、Ｆｂ＝１、かつポリマーが完全に直鎖状で、最確ＭＷＤを有する場合に発生する。結果として得られる最確ＭＷＤの平均鎖長は、ジエン架橋レベルとともに減少し、これは、Ｆｂ＝１であるため完全に二官能性である。
【0090】
より興味深い限定的なケースは、二官能性結合が存在せず（Ｆｂ＝０）、かつ分岐メトリックＲｋｃおよびＲｎが同一であるケースである。各ジエン結合は、三官能性分岐点であるため、分岐ポリマーに固有の命名法を使用することができる。
【0091】
Ｆｂ＝０の場合、Ｂｎ＝ポリマー分子当たりの分岐点＝Ｒｋｃ＝Ｒｎ
【0092】
Ｆｂ＝０の場合、Ｂｃ＝直鎖セグメント当たりの分岐点＝（１＋Ｂｎ）／Ｂｎ
【0093】
この純粋な三官能基性分岐鎖長分布は、ＢｎおよびＢｃに対して以下に示される。
【数33】
【数34】
【0094】
上記の分布関数を積分して、Ｆｂ＝０の場合のＭＷＤ平均を得ることができ、これを以下に示す。この三官能性分岐系の数平均分子量は、分岐反応が系内のポリマー分子の数を変更しないため、ジエンの組み込みが増加しても変化しない。
【数35】
【数36】
【数37】
【0095】
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）の三官能性分岐レベルに対する上記の関係は、どの分岐レベルでも不安定性または発散を示さない。最も驚くべきことは、高い分岐レベルでは、多分散性が、４で横ばいになると予測されることである。当然のことながら、この予測は、理想的な共重合および対称触媒系に対するものであり、非理想的なものは、多分散性を高めることが期待される。
【0096】
鎖長分布関数を再び使用して、予測ＭＷＤ曲線を構築することができる。図３は、三官能性分岐（ＢｃまたはＢｎ）のレベルが変動する、一連のシミュレートされたＳＥＣ曲線である。図３における独立変数は、プロットが普遍的であり、かつ開始分子量に依存しないように、直鎖状分子量または鎖長によってスケーリングされる。図３におけるゼロ分岐のケースは、周知の「最確」ＭＷＤであり、理想的な均一条件下で実行される直鎖状付加共重合に期待される。図４は、三官能性ジエン分岐の相対ピークＭＷのプロットであり、ＭＷＤピークが、０．２＜Ｂｎ＜０．９または０．１７＜Ｂｃ＜０．５のおよその範囲内の中間分岐レベルで分岐レベルに最も感受性であることを実証する。
【0097】
従来の分岐モデル
このセクションの目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを、「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証する。ジエン「ラダー分岐」から生じる分子構造は、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、（ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
このセクションの目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを、「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証する。ジエン「ラダー分岐」から生じる分子構造は、（ａ）従来のジエン連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）分岐モデル、（ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、（ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル、および（ｄ）ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
【0098】
ａ）従来のジエンＣＳＴＲ分岐モデル、Ｖｅｒ Ｓｔｒａｔｅ－１９８０（Ｇ．Ｖｅｒ Ｓｔｒａｔｅ，Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８０，２５，５９）、Ｇｕｚｍａｎ－２０１０（Ｊ．Ｄ．Ｇｕｚｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ，Ｊ．Ｇａｕｂｅｒｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ＡＩＣｈＥ ２０１０，５６，１３２５）：
【数38】
【0099】
ｂ）従来のジエンセミバッチ分岐モデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ－１９７９（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｇ．Ｖｅｒ Ｓｔｒａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７９，３４，２４５）、およびｄ）ポリマーバッチカップリングモデル、Ｃｏｚｅｗｉｔｈ－１９７９、Ｆｌｏｒｙ－１９５３（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９５３）、Ｔｏｂｉｔａ－１９９５（Ｈ．Ｔｏｂｉｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ １９９５，３３，１１９１）：
【数39】
【数40】
【0100】
ｃ）ポリマーＣＳＴＲカップリングモデル：
【数41】
【0101】
三官能性長鎖分岐ポリオレフィンの特性化
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを決定するか、またはポリマー中のＬＣＢの効果を区別し得るかのいずれかである。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎ分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、歪み硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形において識別される。他のプロット、例えば、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、拡大分子量分布（ＭＷＤ）、およびｇ’ｖｉｓプロットは、ＬＣＢに関する追加の情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定された濃度（ポリマー鎖当たり最大１つ）、およびＬＣＢの形成を確保するために高いエチレン変換を実行する必要性に起因して、ポリマー中の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入し得る。
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの様々な方法が、ＬＣＢを決定するか、またはポリマー中のＬＣＢの効果を区別し得るかのいずれかである。例えば、ＬＣＢの効果は、ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎ分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、ＬＣＢに起因し得る。伸長流では、ＬＣＢの影響は通常、歪み硬化の程度または溶融物の強度および達成される最大変形において識別される。他のプロット、例えば、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロット、拡大分子量分布（ＭＷＤ）、およびｇ’ｖｉｓプロットは、ＬＣＢに関する追加の情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定された濃度（ポリマー鎖当たり最大１つ）、およびＬＣＢの形成を確保するために高いエチレン変換を実行する必要性に起因して、ポリマー中の高レベルの天然ＬＣＢを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第２のポリマー鎖に再挿入し得る。
【0102】
三官能性と四官能性の長鎖分岐の違いを区別するには、ＮＭＲ分析が最適である。一部のジエンは、三官能性および四官能性の長鎖分岐の診断手段を可能にする。スキーム６の機構は、三官能性および四官能性の長鎖分岐の形成の違いを示す。この場合、分岐の比率は、反応器内のエチレンの水素に対する比率によって制御され得る。この特定の例では、ジメチルジビニルシランは、シリコン原子上に診断用メチル基を有し、これを使用して三官能性または四官能性の長鎖分岐を決定することができる（スキーム６および図７～図９参照）。四官能性分岐ポリマーのシリコン上の炭素は、三官能性分岐ポリマーのシリコン上の炭素に比べて高磁場にシフトする（図８参照）。例は、三官能性の四官能性長鎖分岐に対する比率の制御が可能であることを示す。
スキーム６：ジエンの反応からの三官能性長鎖分岐形成の描写。
スキーム６：ジエンの反応からの三官能性長鎖分岐形成の描写。
【化8】
【0103】
水素化分解に加えて、β－水素化物脱離などの停止事象も、三官能性長鎖分岐をもたらし得る。β水素化物の脱離が重要な機構である場合、例えば、スキーム７のビニレン基として示されるように不飽和が存在する。
スキーム７：ジエンの反応とそれに続くβ－水素化物脱離からの三官能性長鎖分岐形成の描写。
スキーム７：ジエンの反応とそれに続くβ－水素化物脱離からの三官能性長鎖分岐形成の描写。
【化9】
【0104】
ジエンをポリマー合成系に組み込む従来のプロセスは、高分岐レベルでのゲル形成または反応器汚損の根本的な欠陥をこうむる。先の項で考察された速度論的モデリングは、ゲル形成のより良好な理解を可能にする良好な予測結果を提供し得る。例えば、より長いポリマー鎖は、比例してより多くのペンダントビニルを有し、より多くのペンダントビニルを含有するポリマー鎖は、触媒に再挿入されてＬＣＢを形成する可能性が高い。したがって、より大きなポリマー鎖が、優先的に再挿入されて、さらに大きなポリマー分子である四官能性分岐を形成し、ＬＣＢレベルが閾値に達する場合、ゲルの問題または不安定性が生じる。従来の四官能性分岐の関数としての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のシミュレーションが、一定圧力のセミバッチ反応器内のエチレン系ポリマーについて、図１に示される。図１では、Ｍｎは、Ｍｗが無限大になると、わずかに増加するだけである。この例では、Ｍｗが、１モル当たり２００，０００グラム（ｇ／モル）を超える数に増加すると、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は不安定になり、ゲル形成が始まる。ＭＷＤは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割って定義される（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【0105】
ポリマーゲルは、本開示の目的のために、その高分岐レベルおよび／または高分子量に起因して相分離されたポリマー画分であると狭義に定義される。ポリマーゲルは、溶液中または溶融物中に観察され得、光学的透明度、ならびにフィルムおよび繊維の性能などの特性を妨害する傾向がある。ポリエチレンインターポリマーゲルは、高温キシレンへのポリマーの不溶性度によって測定され得る。ゲル含有量は、多くの場合、ＧＰＣポリマーの回収パーセンテージと相関し、したがって、それから推定される。ポリマーゲルが形成される場合、それらは反応器内に堆積し、汚損をもたらし得る。
【0106】
ジエンを重合に付加した場合の高分子量テーリング効果を記載するために、手段が以前に開示されている（各々が２０１９年９月２７日に出願された出願番号第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２４号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２７号、第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５２９号、および第ＰＣＴＵＳ２０１９／０５３５３７号に記載されている）。四官能性の「ラダー分岐」ポリマーは、このテーリング効果を示さない。高ＭＷポリマーの量を定量化する一連のメトリック、すなわちＧ（７９／２９）、Ｇ（９６／０８）、ＡＨＩＧＨ、およびＡＴＡＩＬが以前に開示されている（図５参照）。「高ＭＷテーリング」または「高分子量テール」という用語は、従来のＧＰＣおよび絶対ＧＰＣによって示されるような高分子量画分を指す。触媒とジエンとのペアリングおよび実験条件に応じて、「ラダー分岐」系が何らかの従来の分岐を有し、それによって、上記の形状メトリック値が、純粋な「ラダー分岐」に期待される値よりも高くなることが期待され得る。
【0107】
ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬにより定義される値は、従来の分岐レベルが増加するにつれて劇的に増加する。しかしながら、「ラダー分岐」モデル（四官能性または三官能性）では、高ＭＷ面積メトリック（ＡＨＩＧＨまたはＡＴＡＩＬ）が「ラダー分岐」レベルの影響をほとんど受けないと予測している。最確ＭＷＤのＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬの値は、それぞれ約０．０７および０．０１５である。例示的ＭＷＤデータは、ジエンを含まない直鎖状ポリマーが、重合の非理想的な態様に起因して、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬのわずかに高い値を有する傾向があること実証する。例示的データは、最確ＭＷＤから期待されるものを超える高ＭＷテールが本質的にない、様々な高度に分岐した「ラダー分岐」ポリマーも示す。高ＭＷ面積メトリックは、ある程度の従来の分岐を伴う場合、「ラダー分岐」ポリマーが呈し得るわずかなレベルの高ＭＷテール形成の診断にもなる。メトリックＡＴＡＩＬは、ＡＨＩＧＨよりも直鎖状ＭＷＤ非理想による影響を受けにくい。しかしながら、理論的には、ＡＨＩＧＨおよびＡＴＡＩＬメトリックは、高ＭＷテール形成を同等に示す。
【0108】
三官能性長鎖分岐ポリオレフィン
スキーム４に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
スキーム４に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
【0109】
いくつかの実施形態では、本開示のポリマーは、炭素原子１０００個当たり０．１を超える三官能性長鎖分岐レベルを有する。いくつかの実施形態では、本開示のポリマーは、炭素原子１０００個当たり０．２を超える、炭素原子１０００個当たり０．３を超える、炭素原子１０００個当たり０．４を超える、または炭素原子１０００個当たり０．５を超える三官能性長鎖分岐レベルを有する。
【0110】
実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、少なくとも１０の、１９０℃での溶融粘度比またはレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を含み、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。１つ以上の実施形態では、溶融粘度比は、少なくとも１４、少なくとも２０、少なくとも２５、または少なくとも３０である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、５０超、少なくとも６０、または１００超である。いくつかの実施形態では、溶融粘度比は、１４～２００である。
【0111】
「レオロジー比」および「溶融粘度比」は、１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００により定義され、Ｖ０．１は、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度であり、Ｖ１００は、１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度である。
【0112】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．８６未満の平均ｇ’を有し、平均ｇ’は、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される固有粘度比である。いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーは、０．５５～０．８６の平均ｇ’を有する。「０．５５～０．８６」に包含されるすべての個々の値および分部範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーの平均ｇ’は、０．６４～０．７５、０．５８～０．７９、または０．６５～０．８３の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、平均ｇ’は、０．５５～０．８４、０．５９～０．８２、または０．６６～０．８０である。
【0113】
１つ以上の実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融粘度比は、弾性係数の１０倍超であり得、溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、Ｖ０．１、０．１ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度、およびＶ１００、１００ラジアン／秒の角周波数で１９０℃でのエチレン系ポリマーの粘度によって決定され、弾性係数ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）－ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１－１００））］であり、ｔａｎ（δ０．１）は、０．１ラジアン／秒での位相角の正接であり、ｔａｎ（δ１００）は、１００ラジアン／秒での位相角の正接である。
【0114】
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、８秒／ラジアン以下である、１９０℃での弾性係数ｍを有し得、ｍは、［（（ｔａｎ（δ０．１）－ｔａｎ（δ１００））＊１０００）／（０．１－１００））］である。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、４秒／ラジアン以下である、１９０℃での弾性係数ｍを有し得る。
【0115】
様々な実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーの溶融強度は、６ｃＮ超であり得る（Ｒｈｅｏｔｅｎｓデバイス、１９０℃、２．４ｍｍ／秒２、ダイ出口からホイールの中心まで１２０ｍｍ、押出速度３８．２秒－１、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、および流入角１８０°のキャピラリーダイ）。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーの溶融強度は、１０ｃＮ超であり得る。
【0116】
実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＭＷＤ面積メトリックＡＴＡＩＬによって定量化された分子量テールを有し得、ＡＴＡＩＬは、０．０４以下である。「０．０４以下」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、本開示のエチレン系ポリマーのＡＴＡＩＬは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、０を超え、かつ０．０３以下である。
【0117】
１つ以上の実施形態では、本開示のポリマーは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、８００，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。様々な実施形態では、ポリマーは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、４００，０００ダルトン以下、２００，０００ダルトン以下、または１５０，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【0118】
１つ以上の実施形態では、本開示のポリマーは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、６以下のＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）を有し得る。様々な実施形態では、ポリマーは、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合に、５未満、または４未満のＭｗ／Ｍｎを有し得る。いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーのＭＷＤは、１～３であり、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
【0119】
各Ｍｗ０およびＭｐ０は、以前考察されたように、重合中に反応器にジエンを添加しないポリマー樹脂のメトリックである。ジエンの各後続の添加は、メトリックＭｗまたはＭｐが決定され得るポリマー樹脂を生成する。反応器に組み込まれるジエンの量は、反応器内の他の反応物と比較して少ない。したがって、ジエンの添加は、反応器内のコモノマー、エチレン、および溶媒の総量に影響を与えない。
【0120】
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１～３．０のｇｐｃＢＲ分岐指数を有する。「０．１０～３．００」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、０．１０～２．００、０．１０～１．００、０．１５～０．６５、０．２０～０．７５、または０．１０～０．９５のｇｐｃＢＲ分岐指数を含み得る。
【0121】
前項に記載される長鎖分岐重合プロセスは、オレフィン、主にエチレンおよび、プロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、少量の組み込まれたジエンコモノマーを有するホモポリマーを本質的に作成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－メチル－ｌ－ペンテン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。
【0122】
長鎖分岐ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、少なくとも５０重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー、および／またはエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、少なくとも６０重量パーセントのエチレンに由来する単位、少なくとも７０重量パーセントのエチレンに由来する単位、少なくとも８０重量パーセントのエチレンに由来する単位、または５０～１００重量パーセントのエチレンに由来する単位、または８０～１００重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。
【0123】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、追加のα－オレフィンを含む。エチレン系ポリマー中の追加のα－オレフィンの量は、５０モルパーセント（モル％）以下であり、他の実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．０１モル％～２５モル％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．１モル％～１０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは、１－オクテンである。
【0124】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、少なくとも５０モルパーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、少なくとも９３モルパーセントのエチレン由来の単位、少なくとも９６モルパーセントのエチレン由来の単位、少なくとも９７モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に、９０～１００モルパーセントのエチレン由来の単位、９０～９９．５モルパーセントのエチレン由来の単位、９７～９９．５モルパーセントのエチレン由来の単位を含み得る。
【0125】
長鎖分岐ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（モル％）～２０モル％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５モル％～１０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは、１－オクテンである。
【0126】
任意の従来の重合プロセスを用いて、長鎖分岐ポリマーを生成し得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0127】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【0128】
別の実施形態では、長鎖分岐ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示に記載の触媒系、および前項に記載の任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖分岐重合プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンおよび少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含む。
【0129】
長鎖分岐ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０～約１０パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。長鎖分岐ポリマーは、エチレン系ポリマーおよびすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの充填剤を約０～約２０重量パーセント含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされて、ブレンドを形成し得る。
【0130】
いくつかの実施形態では、長鎖分岐ポリマーを生成するための長鎖重合プロセスは、２つのポリマー生成部位を有する触媒の存在下で、エチレンおよび少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み得る。２つのポリマー生成部位を有するそのような触媒系から生じる長鎖分岐ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【0131】
別の実施形態では、長鎖重合プロセスから生じる長鎖分岐ポリマーは、５～１００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５～５０であり、他では、メルトフロー比は、５～２５であり、他では、メルトフロー比は、５～９である。
【0132】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４－キャピラリー粘度計（ＤＶ）からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージされた。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流速は、１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４－キャピラリー粘度計（ＤＶ）からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージされた。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流速は、１．０ミリリットル／分であった。
【0133】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実行し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物を調製した。ポリスチレン標準物を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物のピーク分子量を、方程式４８を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されている）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （４８）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （４８）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
【0134】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００Ｍｗにおいて得られるように、Ａをわずかに調整して（約０．４１５～０．４４）カラム分解能およびバンド広がり効果を補正した。
【0135】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（方程式４９）および対称性（方程式５０）を、以下の方程式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１／１０の高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後側ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前側ピークは、ピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィー系のプレートカウントは、２４，０００超であるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２であるべきである。
【数42】
【数43】
【0136】
試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動の様式で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【0137】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ収集点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および方程式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用した、方程式５１～５３に従うＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
【数44】
【数45】
【数46】
【0138】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））中のそれぞれのデカンピークを狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を線形に較正するために使用された。次いで、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると仮定される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は、方程式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／－２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（５４）
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（５４）
【0139】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）（絶対ＧＰＣ）
クロマトグラフィー系、実行条件、カラムセット、カラム較正、ならびに従来の分子量モーメントの計算および分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実行した。
クロマトグラフィー系、実行条件、カラムセット、カラム較正、ならびに従来の分子量モーメントの計算および分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実行した。
【0140】
ＩＲ５検出器からの粘度計および光散乱検出器オフセットの決定に関して、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法は、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １３，（１９９２））によって公開されたものに一致する様式で行われ、それは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からの三重検出器ｌｏｇ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【0141】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得られる。分子量の決定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの１つに由来する、質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上に由来する、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得られる。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定され得る。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定される）は、製造業者によって記載される方法を使用して、または代替的に、標準参照材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物の公開された値を使用して、達成され得る。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連づける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
【0142】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）の面積積分クロマトグラム（光散乱定数によって因数分解）を、質量定数および質量検出器（ＩＲ５）面積から回収された質量で割って得られる。分子量および固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィーの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（Ａｂｓ）およびＭｚ（Ａｂｓ）は、方程式５５～５６に従って以下のように計算される。
【数47】
【数48】
【0143】
動的機械的スペクトル（または小角度振動せん断）
複素粘度（η＊）、弾性率（Ｇ’、Ｇ’’）、タンデルタ、および位相角（δ）は、１９０℃で０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲で動的発振周波数掃引試験によって得られる。歪みのレベルは、１９０℃で１００ラジアン／秒の歪み掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる歪み制御レオメーターＡＲＥＳ－Ｇ２で直径２５ｍｍのステンレス鋼平行平板を使用して実行される。実際の試験の前に、厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、次いで、２ステップでトリミングする。最初のステップでは、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップに絞り、トリミングする。１９０℃でさらに２．５分間浸漬した後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、システムが熱平衡に届くことを可能にするために、さらに５分の遅延を組み込む。試験は、窒素雰囲気下で実行される。
複素粘度（η＊）、弾性率（Ｇ’、Ｇ’’）、タンデルタ、および位相角（δ）は、１９０℃で０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲で動的発振周波数掃引試験によって得られる。歪みのレベルは、１９０℃で１００ラジアン／秒の歪み掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる歪み制御レオメーターＡＲＥＳ－Ｇ２で直径２５ｍｍのステンレス鋼平行平板を使用して実行される。実際の試験の前に、厚さ３．３ｍｍの試料を絞り、次いで、２ステップでトリミングする。最初のステップでは、試料を２．５分間溶融し、３ｍｍのギャップに絞り、トリミングする。１９０℃でさらに２．５分間浸漬した後、試料を２ｍｍのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、システムが熱平衡に届くことを可能にするために、さらに５分の遅延を組み込む。試験は、窒素雰囲気下で実行される。
【0144】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。次いで、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、方程式（５７）および方程式（５８）に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定された。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。次いで、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立した。定数を得ると、２つの値を使用して、方程式（５７）および方程式（５８）に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数49】
【数50】
【0145】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙ－ｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載のように、長鎖分岐を特性化するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積方法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ，ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器信号の濃度検出器信号に対する「スライスごとの」比率を回避する。ＴＤＧＰＣを用いて、方程式（６３）を使用し独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）を、方程式（５９）における面積法によって得た。
【数51】
【0146】
方程式（５９）中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧信号を表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
方程式（６１）を使用してｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来の較正（またはｃｏｎｖ ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（ａｂｓ）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（ｃｏｎｖ）」と呼ばれることが多い。
【数52】
【数53】
【0147】
「ｃｃまたはｃｏｎｖ」の下付き文字を有するすべての統計値は、それらのそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および－３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および－３．９９３である。考察された手順を使用して、ひとたびＫおよびα値が決定されると。
【0148】
以前は、分岐試料を使用して、手順を繰り返した。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して、分岐試料を分析した。
【0149】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分岐では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整合の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響を与えない。
【0150】
ＮＭＲ分析
試料調製。未加工のポリマー試料は、不飽和および分岐のＮＭＲ測定の前に除去しなければならない溶媒および触媒の残留物を含有していた。ポリマーを最初に１２０～１２５℃でテトラクロロエタン（ＴＣＥ）中に溶解し、次いで３－プロパノール（ＩＰＡ）を使用して沈殿させ、室温まで冷却した。ポリマーを遠心分離によって単離した。ポリマーを洗浄するこのプロセスを少なくとも３回繰り返した。次いで、得られたポリマーを５０℃の真空オーブンで乾燥させた。
試料調製。未加工のポリマー試料は、不飽和および分岐のＮＭＲ測定の前に除去しなければならない溶媒および触媒の残留物を含有していた。ポリマーを最初に１２０～１２５℃でテトラクロロエタン（ＴＣＥ）中に溶解し、次いで３－プロパノール（ＩＰＡ）を使用して沈殿させ、室温まで冷却した。ポリマーを遠心分離によって単離した。ポリマーを洗浄するこのプロセスを少なくとも３回繰り返した。次いで、得られたポリマーを５０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【0151】
洗浄および乾燥したポリマー約７０ｍｇを、２．８ｍｌのＴＣＥを含む１０ｍｍのＮＭＲチューブに入れた。試料にハウス窒素を１５分間バブリングすることによって試料をパージした。次いで、パージされた試料を１２５℃のアルミニウム加熱ブロックに入れた。
【0152】
分岐分析のために、試料の単一パルス１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍの１３Ｃ／１Ｈ ＤＵＬＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備した６００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ分光計を使用して１２０℃で取得して、９０パルスおよび１０秒の総緩和遅延（ＡＱ＋Ｄ１）で１４００～５０００スキャンを収集した。
【0153】
ジエンとしてジメチルジビニルシランを使用して作製したポリマーの四官能性および三官能性長鎖分岐の定量化のために、試料の単一パルス１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍの１３Ｃ／１Ｈ ＤＵＬ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備した６００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ分光計を使用して１２０℃で取得して、９０パルスおよび１２秒の総緩和遅延（ＡＱ＋Ｄ１）で９６０～５０００スキャンを収集した。代替的に、ＱＡ－ＲＩＮＥＰＴスペクトル（Ｊ． Ｈｏｕ，Ｙ． Ｈｅ，Ｘ． Ｑｉｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１７，５０，２４０７－２４１４）を、７秒の緩和遅延を使用して取得した。パラメータＱＡ－ＲＩＮＥＰＴは、ＱＡ－ＲＩＮＥＰＴのメチルの総炭素に対する比率および単一パルスデータに一致するように選択された。
【0154】
データ処理および割り当ての方法。すべてのＮＭＲデータは、プロトンスペクトルの場合は０．５ＨＺの線広がり、炭素スペクトルの場合は３Ｈｚの線広がりのＭｎｏｖａを使用して処理された。プロトンデータは、５．９９ｐｐｍでのＴＣＥ溶媒共鳴を基準にした。炭素スペクトルは、２９．９９ｐｐｍのポリマーの主ＣＨ２を基準にした。
【0155】
三官能性ＬＣＢ（－３．３６ｐｐｍ）および四官能性ＬＣＢシリルメチル（－４．０６ｐｐｍ）の仮想割り当ては、ＡＣＤ ＣＮＭＲ予測子を使用して得られ、観察された共鳴と密接に一致していることが見出された。これらの割り当ては、分岐メチン共鳴（２４．９ｐｐｍで四官能性、２５．７ｐｐｍで三官能性）と、Ｙ分岐シリコンへのＣＨ２炭素アルファの共鳴（約１５．３ｐｐｍ）との間の定量的関係を使用して確認された。
【0156】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を与え得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび
モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物質を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、
モレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を与え得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび
【数54】
【数55】
【0157】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計（Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ）によって監視される。いくつかの実験では、１５０℃での標準条件は、５８５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１３ｇのエチレン、１５ｇの１－オクテン、２４０ｐｓｉの水素であり、１５０℃での標準条件は、５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の１５ｇのエチレン、４５ｇの１－オクテン、２００ｐｓｉの水素である。
【0158】
プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにＣａｍｉｌｅによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移され、真空下で１４０℃まで加熱されて、あらゆる残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度まで冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
バッチ反応器からの実施例
バッチ反応器からの実施例
【化10】
【0159】
表２では、比較直鎖状ポリマー試料（１．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１４ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表3】
【表4】
【0160】
表２は、比較例１．Ｃおよび他のジエン実施例１．１～１．７のデータを収集する。ＮＭＲデータは、三官能性および四官能性の両方のＬＣＢと、ジエンの増加に伴うＬＣＢのレベルの増加とを実証する。
【0161】
図６は、異なる量のジエンを用いた実施例の従来の分子量分布を示す。
【0162】
バッチ反応器の実施例２
表３では、比較直鎖状ポリマー試料（２．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１５ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表３では、比較直鎖状ポリマー試料（２．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１５ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表5】
【表6】
【0163】
表３は、比較例２．Ｃおよびジエン実施例２．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、１．４：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．１５ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．１０ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
分岐した実施例２．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、６０９，３６１Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，４５３Ｐａ ｓと測定され、２４８．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
分岐した実施例２．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表３に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、６０９，３６１Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，４５３Ｐａ ｓと測定され、２４８．４のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0164】
バッチ反応器の実施例３
表４では、比較直鎖状ポリマー試料（３．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１４０℃の温度で発生した。１０ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表４では、比較直鎖状ポリマー試料（３．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１４０℃の温度で発生した。１０ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表7】
【表8】
【0165】
表４は、比較例３．Ｃおよびジエン実施例１．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、１．８：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．２３ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．１３ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0166】
分岐した実施例３．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表４に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、５１５，０２２Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，１４０Ｐａ ｓと測定され、２４０．６のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0167】
バッチ反応器の実施例４
表５では、比較直鎖状ポリマー試料（４．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および１６０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１５ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表３に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表５では、比較直鎖状ポリマー試料（４．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および１６０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１５ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表３に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表9】
【表10】
【0168】
表５は、比較例４．Ｃおよびジエン実施例４．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、１．０３：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．３１ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．３０ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0169】
分岐した実施例４．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表５に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、８６７，３７９Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，８１８Ｐａ ｓと測定され、３０７．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0170】
バッチ反応器の実施例５
表６では、比較直鎖状ポリマー試料（５．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および８０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１５ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表６では、比較直鎖状ポリマー試料（５．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および８０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１５ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表11】
【表12】
【0171】
表６は、比較例５．Ｃおよびジエン実施例５．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、０．８：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．２５ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．３０ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0172】
分岐した実施例５．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表６に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、８１３，７４６Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，７４２Ｐａ ｓと測定され、２９６．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0173】
バッチ反応器の実施例６
表７において、実施例６．１の重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。表７において、実施例６．２の重合反応は、６００ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、ゼロのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。表７において、実施例６．３の重合反応は、６００ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、ゼロのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒２、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表７において、実施例６．１の重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。表７において、実施例６．２の重合反応は、６００ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、ゼロのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。表７において、実施例６．３の重合反応は、６００ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、ゼロのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒２、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表13】
【表14】
【0174】
表７は、ジエン実施例６．１、６．２、および６．３のデータを収集する。実施例６．２および６．３は、異なる触媒が異なる量の三官能性ＬＣＢおよび異なる比率の三官能性ＬＣＢ：四官能性ＬＣＢを形成し得ることを示す。例えば、同じ条件下で、触媒１（実施例６．２）および触媒２（実施例６．３）は、０．２６ＬＣＢ／１０００Ｃおよび０．０７ＬＣＢ／１０００Ｃの三官能性ＬＣＢレベルと、２．２：１および０．４：１の三官能性：四官能性ＬＣＢの比率とをそれぞれ有した。三官能性ＬＣＢの量および三官能性：四官能性ＬＣＢの比率は、触媒に大きく依存する。
【0175】
実施例６．１および６．２は、比較可能な条件下で重合が実行されることを示すが、主な違いは、実施例６．１がオクテンを含有し、実施例６．２がオクテンを含有しないことである。三官能性ＬＣＢの量および三官能性：四官能性ＬＣＢの比率は、２つの実行において非常に似ている。
【0176】
実施例６．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表７に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、３０６，４４１Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、１，７５４Ｐａ ｓと測定され、１７４．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0177】
バッチ反応器の実施例７
表８では、比較直鎖状ポリマー試料（７．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２０ｇのオクテン、およびゼロの水素において、１６０℃の温度で発生した。１１ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．７μモルの触媒１、０．８４μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表８では、比較直鎖状ポリマー試料（７．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２０ｇのオクテン、およびゼロの水素において、１６０℃の温度で発生した。１１ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．７μモルの触媒１、０．８４μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表15】
【表16】
【0178】
表８は、比較例７．Ｃおよびジエン実施例７．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、水素が存在しない本実施例では、三官能性が存在しないことを実証した。四官能性ＬＣＢは、存在し（０．１４ＬＣＢ／１０００Ｃ）、三官能性：四官能性の比率は、ゼロである。
【0179】
実施例７．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表８に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、４７５，８４８Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、１，９８２Ｐａ ｓと測定され、２４０．１のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0180】
バッチ反応器の実施例８
表９では、比較直鎖状ポリマー試料（８．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２０ｇのオクテン、および２８ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．７μモルの触媒１、０．８４μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表９では、比較直鎖状ポリマー試料（８．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２０ｇのオクテン、および２８ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．７μモルの触媒１、０．８４μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表17】
【表18】
【0181】
表９は、比較例８．Ｃおよびジエン実施例８．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、０．８：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．０９ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．１１ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0182】
実施例８．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表９に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、７２１，０２２Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，２９７Ｐａ ｓと測定され、３１３．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0183】
バッチ反応器の実施例９
表１０では、比較直鎖状ポリマー試料（９．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２０ｇのオクテン、および４６ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．７μモルの触媒１、０．８４μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表１０では、比較直鎖状ポリマー試料（９．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２０ｇのオクテン、および４６ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１３ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．７μモルの触媒１、０．８４μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表19】
【表20】
【0184】
表１０は、比較例９．Ｃおよびジエン実施例９．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、０．９：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．０９ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．１０ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0185】
実施例９．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１０に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、６９７，５６５Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，７８２Ｐａ ｓと測定され、２５０．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0186】
バッチ反応器の実施例１０
表１１では、比較直鎖状ポリマー試料（１０．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５７５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２５ｇのオクテン、および８３ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１４ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．６μモルの触媒１、０．７２μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表１１では、比較直鎖状ポリマー試料（１０．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５７５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２５ｇのオクテン、および８３ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１６０℃の温度で発生した。１４ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．６μモルの触媒１、０．７２μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表21】
【表22】
【0187】
表１１は、比較例１０．Ｃおよびジエン実施例１０．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、０．７：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．０７ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．１０ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0188】
実施例１０．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１１に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、２４０，８９４Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、１，６４２Ｐａ ｓと測定され、１４６．７のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0189】
バッチ反応器の実施例１１
表１２では、比較直鎖状ポリマー試料（１１．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５７５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２５ｇのオクテン、および１６０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１４ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表１２では、比較直鎖状ポリマー試料（１１．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５７５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、２５ｇのオクテン、および１６０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１４ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表23】
【表24】
【0190】
表１２は、比較例１１．Ｃおよびジエン実施例１１．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、１．５：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．０９ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．０６ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0191】
実施例１１．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１２に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、２０３，９７９Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、１，５２３Ｐａ ｓと測定され、１３３．９のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0192】
実施例１１．１のポリマーの測定された溶融強度は、３２ｍｍ／秒の伸長性で１８ｃＮであった。
【0193】
バッチ反応器の実施例１２
表１３では、比較直鎖状ポリマー試料（１２．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５７０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、３０ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。２０ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表１３では、比較直鎖状ポリマー試料（１２．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５７０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、３０ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。２０ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．３μモルの触媒１、０．３６μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表25】
【表26】
【0194】
表１３は、比較例１２．Ｃおよびジエン実施例１２．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、１．３：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．０８ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．０６ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する（図７～図９参照）。
【0195】
実施例１２．Ｃおよび１２．１の従来の分子量および絶対分子量を、図１０にプロットする。
【0196】
実施例１２．１の伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）を、図１１に示す。
【0197】
実施例１２．１のポリマーの測定された溶融強度は、３２ｍｍ／秒の伸長性で１９ｃＮであった（図１２参照）。
【0198】
実施例１２．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１３に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、３９５，９４８Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、２，０７５Ｐａ ｓと測定され、１９０．８のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された（図１３参照）。
【0199】
バッチ反応器の実施例１３
表１４では、比較直鎖状ポリマー試料（１３．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１１ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
表１４では、比較直鎖状ポリマー試料（１３．Ｃ）のポリマー特徴を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応は、５８５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、１５ｇのオクテン、および２４０ｐｓｉの水素圧（ΔＨ２）において、１５０℃の温度で発生した。１１ｇのエチレンを装填し、圧力を、０．４μモルの触媒１、０．４８μモルの助触媒Ａ（メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、および１０μモルのＭＭＡＯ－３Ａの存在下で維持した。表に示すように、ジエンジメチルジビニルシランを添加した。
【表27】
【表28】
【0200】
表１４は、比較例１３．Ｃおよびジエン実施例１３．１のデータを収集する。ＮＭＲデータは、１．７：１（三官能性：四官能性ＬＣＢ）の比率で三官能性（０．１２ＬＣＢ／１０００Ｃ）および四官能性（０．０７ＬＣＢ／１０００Ｃ）の両方を実証する。
【0201】
実施例１３．１の動的機械的スペクトルを測定し、結果を表１４に記録した。０．１ラジアン／秒での粘度は、５３，３９０Ｐａ ｓと決定され、１００ラジアン／秒での粘度は、８８７Ｐａ ｓと測定され、６０．２のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が提供された。
【0202】
実施例１３．１のポリマーの測定された溶融強度は、６５ｍｍ／秒の伸長性で１０ｃＮであった。
【0203】
実施例７（表８）～実施例１３（表１４）は、所与の触媒および同等の条件について、三官能性の四官能性ＬＣＢに対する比率の制御が、反応器内の水素のエチレンに対する比率によって制御され、スキーム６における機構を支持することができることを示す。
【0204】
実施例７（表８）～実施例１３（表１４）は、三官能性の四官能性ＬＣＢに対する比率が増加するにつれて、Ｍｗ／Ｍｗ０が系統的に減少することを示し、Ｍｗは、ジエン分岐試料の重量平均分子量であり、Ｍｗ０は、分岐していない比較試料の重量平均分子量である。三官能性分岐の比率が高くなるほどＭｗの増加が減少することが含まれ、本明細書における三官能性速度論的モデル、ならびに各出願が２０１８年９月２８日に提出された米国仮特許出願第６２／７３８，６０６号、第６２／７３，８６１２号、第６２／７３８，６２１号、および第６２／７３８，６３３号に記載される以前に導出された四官能性モデルを支持する。
【0205】
Ｇｕｚｍａｎ－２０１０は、定常状態のＣＳＴＲにおける従来のジエン分岐から生じるＭＷＤおよび物理的特性を実証および分析した。拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を使用して、非常によく混合された１ガロンの反応器系において、エチレン、１－オクテン、および１，９－デカジエンを共重合した。Ｇｕｚｍａｎ－２０１０によって使用された特定のＣＧＣ触媒については、米国特許第５，９６５，７５６号（構造ＩＸ）および米国特許第７，５５３，９１７号（実施例３）によって詳細に記載されている。Ｇｕｚｍａｎ－２０１０触媒は、触媒中心から単鎖を成長させるように設計された。Ｇｕｚｍａｎ－２０１０のデータは、ＣＳＴＲを５２５ｐｓｉｇの圧力および１５５℃の温度でジエン供給物濃度の範囲にわたって操作しながら、定常状態で収集された。Ｇｕｚｍａｎ－２０１０によって収集された様々な定常状態のポリマー試料には、測定可能なレベルのゲルまたは不溶性物質は含有されていなかった。しかしながら、最高レベルのジエン供給物では、若干の内部反応器汚損が観察され、より高いレベルのジエン供給物は、ゲル形成または反応器ＭＷＤ不安定性をもたらすことが見込まれた。
【0206】
Ｇｕｚｍａｎ－２０１０では、選択した一連のデータを、ジエン供給物レベルのスペクトル全体で固定された反応器条件について要約した。シリーズ全体にわたって、エチレンおよび１－オクテンの供給物濃度を、それぞれ１３．８重量％および３．６重量％に設定した。触媒供給速度を、シリーズ全体にわたって７９％の一定のエチレン変換を維持するように連続的に調整し、２．２ｋｇ／時の固定のポリマー生成速度がもたらされた。コポリマー組成物の尺度であるポリマー密度は、約０．９２２ｇ／ｃｃで一定であった。
【0207】
Ｇｕｚｍａｎ－２０１０のデータにより、Ｉ２およびＩ１０によって反映されているように、従来のジエン分岐レベルの変化が平均分子量および多分散性ならびに粘度などの特性にどのように影響を与えるかについて実証された。分子量に対する従来のジエン分岐の効果について、絶対ＭＷＤ測定技術および従来のＭＷＤ測定技術の両方について示した。絶対ＭＷＤ測定は、分岐ポリマーに好ましい方法であるが、常に利用できるとは限らない。したがって、Ｇｕｚｍａｎ－２０１０は、屈折率検出器を使用した従来の技術で測定された分子量も含有する。表３３における結果は、どちらの測定技術でも、ジエン供給物がゼロから９２３ｐｐｍに増加すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が実質的に上昇することを実証する。
【0208】
Ｇｕｚｍａｎ－２０１０では報告されていないが、絶対ＧＰＣ測定技術および従来のＧＰＣ測定技術について、ＭＷＤ曲線を、それぞれ、図１４Ａおよび図１４Ｂに見出し、プロットする。図１４のＭＷＤ曲線データは、従来のジエン分岐から生じる期待される高いＭｗテール形成が発生したことを実証した。ジエン分岐の増加に伴うピークＭＷの有意な動きの欠如もまた、ＭＷＤ曲線から明らかである。
【0209】
図１４Ａおよび図１４Ｂの分子量分布データは、より多くのジエンモノマーがＣＳＴＲに供給されたときのＭＷＤ曲線の位置および形状の進化を説明する単純なメトリックに削減された。データは、Ｇｕｚｍａｎ－２０１０のポリマー試料の絶対ＭＷＤ測定および従来のＭＷＤ測定の両方に対するこれらのＭＷＤメトリックを示した。絶対ＭＷＤ測定データは、１，９－デカジエン供給物が０～９２３ｐｐｍの範囲であるため、分子量が最大８７％増加することを示した。Ｍｐによって示されるような、ピーク分子量変化は、分子量測定のどちらの手段でも大幅に変動することはなく、「ラダー分岐」ポリマーの結果と矛盾する。形状係数について、表３４（Ｇｕｚｍａｎ－２０１０）に要約しており、ジエン供給物レベルおよびＭｗが増加するにつれてＧ７９／２９およびＡＴＡＩＬの両方の値が増加するため、それらの形状係数は「ラダー分岐」と一致していない。
【0210】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明された実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正および変形が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正および変形を網羅することが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】