▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-29
(54)【発明の名称】ポリ（アリーレンスルフィド）及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 81/02 20060101AFI20220622BHJP
C08K 7/04 20060101ALI20220622BHJP
C08G 75/029 20160101ALI20220622BHJP
C08G 75/20 20160101ALI20220622BHJP
【ＦＩ】
C08L81/02
C08K7/04
C08G75/029
C08G75/20
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021562785
(86)(22)【出願日】2020-04-07
(85)【翻訳文提出日】2021-12-10
(86)【国際出願番号】 EP2020059939
(87)【国際公開番号】W WO2020216614
(87)【国際公開日】2020-10-29
(31)【優先権主張番号】62/838,993
(32)【優先日】2019-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】19178736.5
(32)【優先日】2019-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ジェオル， ステファン
(72)【発明者】
【氏名】チェン， ホン
(72)【発明者】
【氏名】ギルケンソン， ブリタニー
(72)【発明者】
【氏名】トーマス， デーヴィッド ビー．
(72)【発明者】
【氏名】マリオン， フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】コルベット， マチュー
(72)【発明者】
【氏名】ガレアンドロ－ディアマン， トーマス
【テーマコード（参考）】
4J002
4J030
【Ｆターム（参考）】
4J002CN011
4J002DA016
4J002DL006
4J002FA046
4J002FD016
4J002FD020
4J002FD030
4J002FD040
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD130
4J002FD170
4J002FD200
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
4J002GT00
4J030BA04
4J030BA08
4J030BA09
4J030BA49
4J030BC34
4J030BD02
4J030BF01
4J030BF07
4J030BF09
4J030BF10
4J030BF19
4J030BG10
4J030BG27
4J030BG34
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）：
（式中、ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり；繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックで、交互に、又はランダムに配置されており；２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦９％であり；ｎｑ≧０％であり、且つ、ｎｒ≧０％であり；ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）に従って繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）に関する。
【化１】
【選択図】なし
（式中、ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり；繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックで、交互に、又はランダムに配置されており；２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦９％であり；ｎｑ≧０％であり、且つ、ｎｒ≧０％であり；ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）に従って繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）に関する。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり；
繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒは、ブロックで、交互に、又はランダムに配置されており；
２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦９％であり；ｎｑ≧０％であり、且つ、ｎｒ≧０％であり；
ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
に従って繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）であって、
前記ＰＡＳが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱スキャンで決定される、２０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する、ＰＡＳ。
【請求項2】
ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ≧５０％である、請求項１に記載のＰＡＳ。
【請求項3】
繰り返し単位ｐと、繰り返し単位ｑ及び／又はｒとからなるか又はこれらから本質的になる、請求項１又は２に記載のＰＡＳ。
【請求項4】
ｊは、式（Ｉ）においてゼロである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＡＳ。
【請求項5】
最大でも７００ｇ／１０分の、好ましくは最大でも５００ｇ／１０分の、より好ましくは最大でも２００ｇ／１０分の、更にいっそう好ましくは最大でも５０ｇ／１０分の、更により好ましくは最大でも３５ｇ／１０分の、及び／又は少なくとも１ｇ／１０分の、好ましくは少なくとも５ｇ／１０分の、より好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分の、更にいっそう好ましくは少なくとも１５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、手順Ｂに準拠した１．２７ｋｇの荷重下に３１５．６℃において）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＡＳ。
【請求項6】
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱スキャンで決定されるときに、最大でも２８０℃の、好ましくは最大でも２７８℃の、より好ましくは最大でも２７５℃の、及び／又は少なくとも２５２℃の、好ましくは少なくとも２５５℃の、より好ましくは少なくとも２６０℃の融点を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＡＳ。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）の製造方法であって、式（ＶＩＩ）：【化2】
ｊはゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
に従った繰り返し単位ｐを含むポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ－ｐ）の固体粒子を酸化する工程を含み、
ここで、前記酸化の工程は、酸化剤を含有する液体中で行われる方法。
【請求項8】
前記液体は酢酸を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記酸化剤は過酸化水素である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
前記ＰＡＳ－ｐの前記酸化工程は、１００℃未満、好ましくは９０℃未満、より好ましくは８０℃未満、及び／又は１０℃超、好ましくは３０℃超、より好ましくは５０℃超の温度で実施される、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
ポリマー組成物（Ｃ）であって、－ 請求項１～６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、
－ 前記ポリマー組成物の総重量を基準として、６５重量％以下の、充填剤、補強剤、エラストマー、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分
を含む組成物（Ｃ）。
【請求項12】
１０～６０重量％のガラス繊維及び／又は炭素繊維を含む、請求項１１に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載の組成物（Ｃ）の製造方法であって、式（Ｉ）の前記ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）と前記少なくとも１種の追加の成分とを混合する工程を含む方法。
【請求項14】
請求項１～６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又は請求項１１又は１２に記載のポリマー組成物（Ｃ）を含む物品、部品又は複合材料。
【請求項15】
石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙及び消費財における請求項１４に記載の物品、部品、又は複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年４月２６日出願の、米国仮特許出願第６２／８３８，９９３号及び２０１９年６月６日出願の、欧州特許出願第１９１７８７３６．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０１９年４月２６日出願の、米国仮特許出願第６２／８３８，９９３号及び２０１９年６月６日出願の、欧州特許出願第１９１７８７３６．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマー及びその製造方法、このポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を含むポリマー組成物及びその製造方法、並びにこのポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又はポリマー組成物を含む物品、部品又は複合材料に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマーは、高い引張弾性率及び高い引張強度などの、注目に値する機械的特性と、熱分解及び化学反応性に対する並外れた安定性とを有する半結晶性熱可塑性ポリマーである。それらはまた、射出成形などの、優れた溶融加工を特徴とする。
【0004】
この幅広い特性は、ＰＡＳポリマーを、例えば自動車、電気、電子、航空宇宙及び電化製品市場における、多数の用途向けに好適なものにする。
【0005】
上記の利点にもかかわらず、ＰＡＳポリマーは、低い耐衝撃性及び低い破断点伸び、言い換えると不十分な延性及び不十分な靭性を示すことが知られている。
【0006】
エチレン及びグリシジルエステルを含むオレフィンポリマーと、酸性化ＰＰＳと、エチレン及び少なくとも１種の（メタ）アクリル酸のコポリマーを含むエラストマーとを含む組成物を開示している、米国特許出願公開第２００５／００８９６８８号明細書に例えば記載されているような、オレフィン及び／又はアクリレート系エラストマーとＰＡＳポリマーを配合することによってとりわけ、この問題を解決しようとする試みが行われている。しかしながら、得られた化合物は、ＰＡＳポリマーそれら自体よりも低い熱安定性及び著しく低い弾性率を示す。
【0007】
他の試みは、ＰＡＳポリマーの結晶化度を下げることを伴った。欧州特許第０ １８９ ９２７号明細書によれば、コモノマーがポリマー鎖中に導入された。しかしながら、このアプローチは、新たな分子がプロセスに導入されることを暗示し、それ故、全体工業プロセスが合成からＰＡＳの回収並びに溶媒及び未反応モノマー流れのリサイクリングへと変更される結果になる。例えば米国特許第６，０２０，４４２号明細書に記載される、別のアプローチによれば、ＰＡＳポリマーは、ポリ（アリーレンスルホキシド）及び／又はポリ（アリーレンスルホン）ポリマーへと酸化された。しかしながら、そのようなポリ（アリーレンスルホキシド）及びポリ（アリーレンスルホン）ポリマーは、主に、不十分な耐化学薬品性と共に非晶質である。それらは、高いガラス転移温度を示すが、溶融加工性を欠いている。それ故、それらは、通常、ＰＴＦＥのような他のポリマー用の添加物として使用されるにすぎない。
【0008】
それ故、高い引張強度、良好な耐化学薬品性及び耐温度性並びに易加工性を維持しながら、改善された延性及び靱性を有するＰＡＳポリマーを提供する必要性が感じられる。
【発明の概要】
【0009】
第１態様では、本発明は、式（Ｉ）：
（式中、
ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり；
繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックで、交互に、又はランダムに配置されており；
２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦９％であり；
ｎｑ≧０％であり、且つ、ｎｒ≧０％であり；
ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
に従って繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）であって、
ＰＡＳが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱スキャンで決定される、２０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する、ＰＡＳに関する。
【化1】
ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり；
繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックで、交互に、又はランダムに配置されており；
２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦９％であり；
ｎｑ≧０％であり、且つ、ｎｒ≧０％であり；
ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
に従って繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）であって、
ＰＡＳが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱スキャンで決定される、２０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する、ＰＡＳに関する。
【0010】
第２態様では、本発明は、上で定義されたような式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）の製造方法であって、繰り返し単位ｐを含むポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ－ｐ）の固体粒子を、酸化剤を含む液体中で酸化する工程を含む方法に関する。
【0011】
第３態様では、本発明は、ポリマー組成物（Ｃ）であって、
－ 上で定義されたような式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、
－ ポリマー組成物の総重量を基準として、６５重量％以下の、充填剤、補強剤、エラストマー、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される追加の成分
を含む、組成物（Ｃ）に関する。
－ 上で定義されたような式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、
－ ポリマー組成物の総重量を基準として、６５重量％以下の、充填剤、補強剤、エラストマー、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される追加の成分
を含む、組成物（Ｃ）に関する。
【0012】
第４態様では、本発明は、上で定義されたようなポリマー組成物（Ｃ）の製造方法であって、前記式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）と、前記少なくとも１種の追加の成分とを混合する工程を含む方法に関する。
【0013】
第５態様では、本発明は、上で定義されたような式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又はポリマー組成物（Ｃ）を含む物品、部品又は複合材料に関する。
【0014】
第６態様では、本発明は、石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙及び消費財における前記物品、部品又は複合材料の使用に関する。
【0015】
本発明のＰＡＳは、高い引張強度、良好な耐化学薬品性及び耐温度性並びに良好な加工性を維持しながら、増加した延性及び破断点伸びを示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本明細書では、別段の指示がない限り、以下の用語は、以下の意味を有するものとする。
【0017】
表現「スルフィド部分」は、式（Ｉ）中の繰り返し単位ｐの－Ｓ－架橋を意味することを意図する。
【0018】
表現「スルホキシド部分」は、式（Ｉ）中の繰り返し単位ｑの－ＳＯ－架橋を意味することを意図する。
【0019】
表現「スルホン部分」は、式（Ｉ）中の繰り返し単位ｒの－ＳＯ２－架橋を意味することを意図する。
【0020】
表現「酸化された部分」は、より一般的であり、スルホキシド部分及びスルホン部分の両方を意味することを意図する。
【0021】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）
本発明のＰＡＳは、式（Ｉ）：
（式中、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックで、交互に、又はランダムに配置されている）
に従って繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む。
本発明のＰＡＳは、式（Ｉ）：
【化2】
に従って繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む。
【0022】
誤解を避けるために、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、上の式（Ｉ）において左から右に示されている。
【0023】
式（Ｉ）において、ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数である。
【0024】
好ましくは、ｊは、式（Ｉ）においてゼロであり、これは、芳香環が無置換であることを意味する。したがって、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
に従う。
【化3】
【0025】
ｊが１から４の間で変化する場合、Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択することができる。
【0026】
それぞれｎｐ、ｎｑ及びｎｒで表される、式（Ｉ）における繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル百分率は、２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦９％であるようなものであり、これは、式（Ｉ）のＰＡＳポリマーが、ポリマー中の繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒの総数を基準として、２～９モル％の酸化された繰り返し単位ｑ及びｒを含むことを意味する。
【0027】
本発明のＰＡＳポリマーは繰り返し単位ｐを含み、且つ、それは繰り返し単位ｑ及び／又はｒを含む。ＰＡＳポリマーが繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む場合、上記の方程式中のｎｑ及びｎｒは両方とも０％超である。或いは、本発明のＰＡＳポリマーは、繰り返し単位ｐ及びｑを含み得るが、繰り返し単位ｒを含み得ない。この場合、ｎｑは２％以上であるが、ｎｒは０％である。第３の可能性によれば、本発明のＰＡＳポリマーは、繰り返し単位ｐ及びｒを含み得るが、繰り返し単位ｑを含み得ない。この場合、ｎｒは２％以上であるが、ｎｑは０％である。
【0028】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）における繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル百分率は：
２．２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦８．８％又は
２．５％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦８．５％又は
２．８％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦８．２％又は
３．０％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦７．０％
であるようなものである。
２．２％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦８．８％又は
２．５％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦８．５％又は
２．８％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦８．２％又は
３．０％≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦７．０％
であるようなものである。
【0029】
本発明の一実施形態によれば、合計ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒは、少なくとも５０％であり、これは、ＰＡＳが、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含むことを意味する。例えば、合計ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒは、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％でさえあることができる。
【0030】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＳは、繰り返し単位ｐ、並びに繰り返し単位ｑ及び／又はｒからなるか、又はこれらから本質的になる。表現「から本質的になる」は、ＰＡＳが、繰り返し単位ｐ、並びに繰り返し単位ｑ及び／又はｒ、並びにＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル未満、更にいっそう好ましくは１モル％未満の、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒとは異なる他の繰り返し単位を含むことを意味する。
【0031】
一実施形態によれば、本発明のＰＡＳポリマーは、それぞれ、式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）：
（式中：
ｉは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ２は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
の繰り返し単位ｓ及び／又はｔを更に含む。
【化4】
ｉは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ２は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
の繰り返し単位ｓ及び／又はｔを更に含む。
【0032】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、ｉは、好ましくはゼロであり、これは、芳香環が無置換であることを意味する。
【0033】
合計ｎｓ＋ｎｔは、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％未満、更にいっそう好ましくは１モル％未満である。
【0034】
一実施形態によれば、合計ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒは１００％であり、ｎｑ及びｎｒのうちの少なくとも１つは０モル％超である。
【0035】
一実施形態によれば、合計ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒは１００％未満である。この実施形態では、ＰＡＳポリマーは、ｐ、ｒ及びｑとは異なる少なくとも１種の繰り返し単位、例えば、式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）による繰り返し単位を含む。
【0036】
別の実施形態によれば、合計ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ＋ｎｓ＋ｎｔは１００％であり、ｎｑ及びｎｒのうちの少なくとも１つは０モル％超であり、ｎｓ及びｎｔのうちの少なくとも１つは０モル％超である。
【0037】
好ましくは、ＰＡＳは、最大でも７００ｇ／１０分の、より好ましくは最大でも５００ｇ／１０分の、更にいっそう好ましくは最大でも２００ｇ／１０分の、更により好ましくは最大でも５０ｇ／１０分の、その上より好ましくは最大でも３５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、手順Ｂに準拠した１．２７ｋｇの荷重下に３１５．６℃において）を有する。
【0038】
好ましくは、ＰＡＳは、少なくとも１ｇ／１０分の、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分の、更にいっそう好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分の、更により好ましくは少なくとも１５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、手順Ｂに準拠した１．２７ｋｇの荷重下に３１５．６℃において）を有する。
【0039】
好ましくは、ＰＡＳは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱スキャンで決定されるときに、少なくとも２５２℃の、より好ましくは少なくとも２５５℃の、更にいっそう好ましくは少なくとも２６０℃の融点を有する。
【0040】
好ましくは、ＰＡＳは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱スキャンで決定されるときに、最大でも２８０℃の、より好ましくは最大でも２７８℃の、更にいっそう好ましくは最大でも２７５℃の融点を有する。
【0041】
ＰＡＳの製造方法
本発明の別の目的は、式（Ｉ）のＰＡＳの製造方法であって、例えば（ポリマー中の繰り返し単位の総数を基準として）５０モル％～１００モル％の繰り返し単位ｐを含む、繰り返し単位ｐを含むポリマー（ＰＡＳ－ｐ）から出発する方法である。
本発明の別の目的は、式（Ｉ）のＰＡＳの製造方法であって、例えば（ポリマー中の繰り返し単位の総数を基準として）５０モル％～１００モル％の繰り返し単位ｐを含む、繰り返し単位ｐを含むポリマー（ＰＡＳ－ｐ）から出発する方法である。
【0042】
本方法は、式（ＶＩＩ）：
（式中：
ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
による繰り返し単位ｐを含むポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ－ｐ）の固体粒子を酸化する工程を含み、
ここで、前記酸化の工程は、酸化剤を含有する液体中で行われる。
【化5】
ｊは、ゼロ又は１～４の間で変化する整数であり；
Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
による繰り返し単位ｐを含むポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ－ｐ）の固体粒子を酸化する工程を含み、
ここで、前記酸化の工程は、酸化剤を含有する液体中で行われる。
【0043】
本発明の方法は、有利には、ＰＡＳ－ｐの固体粒子が液体に添加されるときにそれらを可溶化する工程を含まない。
【0044】
一実施形態によれば、ｊは、式（ＶＩＩ）においてゼロである。
【0045】
別の実施形態によれば、ＰＡＳ－ｐは、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（ＶＩＩ）による繰り返し単位ｐを含む。例えば、ＰＡＳ－ｐは、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％の式（ＶＩＩ）による繰り返し単位ｐを含む。
【0046】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＳ－ｐは、繰り返し単位ｐからなるか、又はこれから本質的になる。表現「から本質的になる」は、ＰＡＳ－ｐが、繰り返し単位ｐと、ＰＡＳ－ｐポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル未満、更にいっそう好ましくは１モル％未満の、繰り返し単位ｐとは異なる他の繰り返し単位とを含むことを意味する。
【0047】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＳ－ｐは、ＰＡＳ－ｐポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％未満、更にいっそう好ましくは１モル％未満の、繰り返し単位ｐとは異なる繰り返し単位を含む。繰り返し単位ｐとは異なる繰り返し単位は、ＰＡＳポリマーに関して上記のものと同じもの、すなわち、繰り返し単位ｓ及び／又はｔであることができる。
【0048】
一実施形態によれば、ＰＡＳ－ｐポリマーは、専ら繰り返し単位ｐでできている。
【0049】
別の実施形態によれば、ＰＡＳ－ｐポリマーは、５モル％未満である量でｐとは異なる少なくとも１種の繰り返し単位、例えば、繰り返し単位ｓ及び／又はｔを含む。
【0050】
好ましくは、前記液体は、有機酸、有機酸無水物及び鉱酸からなる群から選択される化合物の少なくとも１種を含有する。前記有機酸の例は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等である。前記有機酸無水物の例は、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水乳酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水クロロ安息香酸等である。前記鉱酸の例は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等である。
【0051】
本発明の一実施形態によれば、前記酸化剤は過酸化水素である。好ましくは、前記酸化剤は水性過酸化水素溶液である。
【0052】
本発明の別の実施形態によれば、前記酸化剤は、水性過酸化水素溶液と有機酸又は有機酸無水物との混合物から形成される過酸である。好ましくは、前記過酸は、過ギ酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸、過プロピオン酸、過乳酸、過安息香酸又は過ｍ－クロロ安息香酸である。
【0053】
本発明の更なる実施形態によれば、前記酸化剤は無機塩過酸化物である。無機塩過酸化物として、過硫酸塩、過ホウ酸塩及び過炭酸塩が好ましい。本明細書に述べられる塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が好ましい。ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。無機塩過酸化物の例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム及び過ホウ酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムである。
【0054】
前記液体は、有利には、ＰＡＳ－ｐのスルフィド部分の２～９モル％がスルホキシド部分及び／又はスルホン部分へと酸化されるような量で酸化剤を含有し、こうして本発明によるＰＡＳを提供する。この実施形態では、前記液体は、有利には、ＰＡＳ－ｐポリマー中のスルフィド部分の２～９モル％の量で酸化剤を含有する。
【0055】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記液体は酢酸を含有する。好ましい実施形態によれば、前記酸化剤は過酸化水素である。より好ましい実施形態によれば、前記液体は、酢酸と過酸化水素との反応によって形成される過酸を含有する。
【0056】
ＰＡＳ－ｐポリマーの固体粒子は、反応混合物の総重量を基準として、例えば５重量％又は１０重量％から３０重量％又はそれ以上までの、広範囲の濃度で液体に添加され得る。有利には、ＰＡＳ－ｐポリマーの固体粒子は、反応混合物の総重量を基準として、２０重量％超の濃度で液体に添加される。
【0057】
好ましい実施形態によれば、ＰＡＳ－ｐの固体粒子は、０．００１ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは０．０１ｍｍ～５ｍｍに含まれるあらゆる寸法を有する。好ましくは、ＰＡＳ－ｐの固体粒子は、公知の工業プロセスによるＰＡＳ－ｐの重合及び回収後に形成された粉末である。
【0058】
好ましくは、使用されるＰＡＳ－ｐの固体粒子は、ＰＡＳ－ｐの調製プロセスから直接得られる。
【0059】
好ましくは、ＰＡＳ－ｐを酸化する前記工程は、０．５～１０バール、より好ましくは０．８～５バールの圧力で、更にいっそう好ましくは大気圧で実施される。
【0060】
好ましくは、前記ＰＡＳ－ｐの酸化工程は、酸化剤を含む液体の沸点下で実施される。
【0061】
好ましくは、前記ＰＡＳ－ｐの酸化工程は、１００℃未満、より好ましくは９０℃未満、更にいっそう好ましくは８０℃未満の温度で実施される。好ましくは、前記ＰＡＳ－ｐの酸化工程は、１０℃超、より好ましくは３０℃超、更にいっそう好ましくは５０℃超の温度で実施される。例えば、前記液体が酢酸を含有する実施形態では、前記ＰＡＳ－ｐの酸化工程は、約７０℃の温度で実施される。
【0062】
好ましくは、前記酸化の工程の反応時間は、０．５～１６時間、より好ましくは２～８時間、更にいっそう好ましくは３～４時間の範囲である。反応時間の選択は、反応温度及び酸化剤を含有する液体に強く依存する。例えば、前記液体が酢酸及び酸化剤としての過酸化水素を含有する実施形態では、反応時間は、約７０℃の温度下で約３時間である。
【0063】
ポリマー組成物（Ｃ）及びその製造方法
前記のように、本発明はまた、式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を含むポリマー組成物（Ｃ）に関する。
前記のように、本発明はまた、式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を含むポリマー組成物（Ｃ）に関する。
【0064】
好ましくは、ＰＡＳは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更にいっそう好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の量でポリマー組成物（Ｃ）中に存在する。
【0065】
好ましくは、ＰＡＳは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、最大でも９９重量％、より好ましくは最大でも９５重量％、更にいっそう好ましくは最大でも８０重量％、最も好ましくは最大でも６０重量％の量でポリマー組成物（Ｃ）中に存在する。
【0066】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＳは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％の範囲の量でポリマー組成物（Ｃ）中に存在する。
【0067】
前記のように、ポリマー組成物（Ｃ）は、ポリマー組成物の総重量を基準として、６５重量％以下の、充填剤、補強剤、エラストマー、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を含む。
【0068】
ポリマー組成物は、また、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含み得る。用語「熱可塑性樹脂」は、加熱すると軟化し、室温で冷却すると硬化するポリマーであって、室温で、完全に非晶質の場合にはそのガラス転移温度よりも下で、又は半結晶の場合にはその融点よりも下で存在するポリマーを意味することを意図する。それにもかかわらず一般に、前記ポリマーが半結晶性である、つまり、明確な融点を有することが好ましく；好ましいポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定されるときに、少なくとも１０Ｊ／ｇの、好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨｆ）を有するものである。融解熱についての上限は決定的に重要であるわけではないが、それにもかかわらず、前記ポリマーは、一般に最大でも８０Ｊ／ｇの、好ましくは最大でも６０Ｊ／ｇの、より好ましくは最大でも４０Ｊ／ｇの融解熱を有するであろうことが理解される。例えば、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、本発明によるＰＡＳとは異なるポリ（アリーレンスルフィド）、脂肪族、脂環式及び半芳香族ポリアミド、脂肪族、半芳香族及び芳香族ポリエステル、ポリスルホン、脂肪族及び芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、フッ素化熱可塑性ポリマーから選択される。
【0069】
一実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ）は、式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）と、少なくとも１種のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）ポリマーとを含む。例えば、ポリマー組成物（Ｃ）は、広い重量比、例えば１０：９０～９０：１０又は２０：８０～８０：２０で変わる、本発明のＰＡＳと、本発明でのＰＡＳとは異なる、ＰＰＳポリマーとのブレンドからなるポリマー成分を含み得る。特定の実施形態によれば、ポリマー組成物は、ａ）５０重量％の本発明のＰＡＳ及び５０重量％の、本発明でのＰＡＳとは異なる、ＰＰＳポリマーからなるポリマー成分と、ｂ）ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として５０重量％未満である量での補強剤、例えばガラス繊維とを含む。
【0070】
好ましい実施形態によれば、前記ポリマー組成物（Ｃ）は、補強充填剤又は繊維とも言われる、少なくとも１種の補強剤を含む。
【0071】
前記少なくとも１種の補強剤は、繊維状補強充填剤、粒子状補強充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。繊維状補強充填剤は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、繊維状補強充填剤は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと、最大の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。
【0072】
繊維状補強充填剤には、ガラス繊維、炭素又はグラファイト繊維、及び炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素等から形成される繊維が含まれ、２種類以上のそのような繊維を含む混合物が含まれ得る。非繊維状補強充填剤には、とりわけタルク、マイカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、鉱物充填剤等が含まれる。
【0073】
前記少なくとも１種の補強剤は、好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更にいっそう好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の量でポリマー組成物（Ｃ）中に存在する。
【0074】
前記少なくとも１種の補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、好ましくは最大でも６５重量％、より好ましくは最大でも６０重量％、更にいっそう好ましくは最大でも５５重量％、最も好ましくは最大でも５０重量％の量でポリマー組成物（Ｃ）中に存在する。
【0075】
好ましくは、前記少なくとも１種の補強充填剤は、繊維状補強充填剤である。繊維状補強充填剤の中で、ガラス繊維及び炭素繊維が好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、前記ポリマー組成物（Ｃ）は、１０～６０重量％のガラス繊維及び／又は炭素繊維を含む。
【0076】
本発明の別の態様は、上に記載されたようなポリマー組成物（Ｃ）の製造方法であって、前記方法が、式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）と前記少なくとも１種の追加の成分とを混合する工程を含む方法に関する。
【0077】
前記方法は、有利には、ドライブレンディング及び／又は溶融配合によってＰＡＳと前記少なくとも１種の追加の成分とを混合する工程を含む。前記方法は、好ましくは、とりわけ特に連続又はバッチ装置で、溶融配合することによってＰＡＳと前記少なくとも１種の追加の成分とを混合する工程を含む。そのような装置は、当業者に周知である。
【0078】
ポリマー組成物（Ｃ）を溶融配合するための好適な連続装置の例は、スクリュー押出機である。好ましくは、溶融配合は、二軸押出機で実施される。
【0079】
ポリマー組成物（Ｃ）が、長い物理的形状を有する補強剤（例えば、長いガラス繊維）を含む場合、延伸押出成形が補強組成物を調製するために用いられ得る。
【0080】
物品及び用途
本発明は、また、上記の式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又はポリマー組成物（Ｃ）を含む物品、部品又は複合材料に、並びに石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙及び消費財における前記物品、部品又は複合材料の使用に関する。
本発明は、また、上記の式（Ｉ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又はポリマー組成物（Ｃ）を含む物品、部品又は複合材料に、並びに石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙及び消費財における前記物品、部品又は複合材料の使用に関する。
【0081】
自動車用途に関しては、前記物品は、受け皿（例えば油受け）、パネル（例えば、クォーターパネル、トランク、フードを含むがそれらに限定されない、外装体パネル；並びに、ドアパネル及びダッシュパネルを含むがそれらに限定されない、内装体パネル）、サイドパネル、ミラー、バンパー、バー（例えば、トーションバー及びスウェイバー）、ロッド、サスペンション構成部品（例えば、サスペンションロッド、板ばね、サスペンションアーム）、並びにターボチャージャー構成部品（例えばハウジング、ボリュート、圧縮機ホイール及びインペラー）、パイプ（例えば燃料、冷却剤、空気、ブレーキ液を運ぶための）であることができる。石油及びガスの用途に関しては、前記物品は、ダウンホール掘削管、化学薬品注入管、海底アンビリカル及び油圧制御ラインなどの、採掘構成部品であることができる。前記物品は、携帯用電子装置構成部品であることもできる。
【0082】
一実施形態によれば、本発明の複合材料は、連続繊維補強熱可塑性樹脂複合材である。繊維は、炭素、ガラス、又はアラミド繊維などの有機繊維から構成され得る。
【0083】
一実施形態によれば、本発明の物品は、熱可塑性樹脂に適合した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって、本発明の式（Ｉ）のＰＡＳ又はポリアミド組成物（Ｃ）から成形される。
【0084】
別の実施形態によれば、本発明の物品は、例えばフィラメントの形態にある、材料の押出の工程を含む方法によってか、又はこの場合に粉末の形態にある、材料のレーザー焼結の工程を含む方法によって、本発明の式（Ｉ）のＰＡＳ又はポリマー組成物（Ｃ）から３Ｄ印刷される。
【0085】
式（Ｉ）のＰＡＳ又はポリマー組成物（Ｃ）は、それ故、３Ｄ印刷のプロセス、例えば、熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる、溶融フィラメント製造法に使用されるスレッド若しくはフィラメントの形態に、又は３Ｄ印刷のプロセス、例えば粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ）に使用される粉末の形態にあることができる。
【0086】
したがって、本発明の式（Ｉ）のＰＡＳ又はポリマー組成物（Ｃ）は、有利に、３Ｄ印刷用途向けに使用することができる。
【0087】
本発明はこれから以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【0088】
原材料
Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから市販されているポリ（フェニレンスルフィド）である。
Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから市販されているポリ（フェニレンスルフィド）である。
【0089】
過酸化水素３０％ｗ／ｗ水溶液は、Ｆｉｓｃｈｅｒから購入した。
【0090】
９９％の純度の酢酸は、ＶＷＲから購入した。
【0091】
方法
ＤＳＣ／融解熱
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠してＤＳＣ Ｑ２００－５２９３ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで実施し、データは、２回の加熱、１回冷却方法によって収集した。用いたプロトコルは以下の通りである：２０．００℃／分で３０．００℃～３５０．００℃の１回目の加熱サイクル；５分間等温；２０．００℃／分で３５０．００℃～１００．００℃の１回目の冷却サイクル；２０．００℃／分で１００．００℃～３５０．００℃の２回目の加熱サイクル。溶融温度（Ｔｍ）は、２回目の加熱サイクル中に記録され、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、冷却サイクル中に記録される。
ＤＳＣ／融解熱
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠してＤＳＣ Ｑ２００－５２９３ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで実施し、データは、２回の加熱、１回冷却方法によって収集した。用いたプロトコルは以下の通りである：２０．００℃／分で３０．００℃～３５０．００℃の１回目の加熱サイクル；５分間等温；２０．００℃／分で３５０．００℃～１００．００℃の１回目の冷却サイクル；２０．００℃／分で１００．００℃～３５０．００℃の２回目の加熱サイクル。溶融温度（Ｔｍ）は、２回目の加熱サイクル中に記録され、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、冷却サイクル中に記録される。
【0092】
ＧＰＣ
Ｍｎ及びＭｗは、１－クロロナフタレン移動相を使ってＰＬ ２２０高温ＧＰＣを用いる２１０℃でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
Ｍｎ及びＭｗは、１－クロロナフタレン移動相を使ってＰＬ ２２０高温ＧＰＣを用いる２１０℃でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【0093】
メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、１．２７ｋｇ荷重で３１５．６℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。
メルトフローインデックスは、１．２７ｋｇ荷重で３１５．６℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。
【0094】
機械的試験
１３０℃に調節された金型においてＴｍ＋３０℃にセットされたバレル温度を用いて、試験検体を、ＡＳＴＭ Ｄ３６４１に準拠したタイプＶ引張試験片へ射出成形した。機械的試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６９機を用いて及び５４．７％湿度の２３．２℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して０．３インチのゲージ長で射出成形試験検体に関して行った。
１３０℃に調節された金型においてＴｍ＋３０℃にセットされたバレル温度を用いて、試験検体を、ＡＳＴＭ Ｄ３６４１に準拠したタイプＶ引張試験片へ射出成形した。機械的試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６９機を用いて及び５４．７％湿度の２３．２℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して０．３インチのゲージ長で射出成形試験検体に関して行った。
【0095】
合成実施例
実施例１（Ｅｘ．１）
４枚傾斜型撹拌機、凝縮器、加熱用の二重ジャケット及びシリンジポンプを備えた１Ｌ反応器内で、窒素雰囲気下にＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ（２００ｇ、１．０当量）を酢酸（４００ｍＬ）中に懸濁させた。
実施例１（Ｅｘ．１）
４枚傾斜型撹拌機、凝縮器、加熱用の二重ジャケット及びシリンジポンプを備えた１Ｌ反応器内で、窒素雰囲気下にＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ（２００ｇ、１．０当量）を酢酸（４００ｍＬ）中に懸濁させた。
【0096】
得られた懸濁液を室温で撹拌し、過酸化水素３０％ｗ／ｗ（６．０ｇ、０．０３当量）をシリンジポンプによって１５分間にわたって添加した。
【0097】
温度を７０℃まで上げ（二重ジャケットを７５℃に設定）、反応混合物をこの温度で３時間撹拌した。撹拌速度は、３００ｒｐｍに設定した。次いで、Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ過酸化物試験スティックを使った上清みの分析により、過酸化物が存在しないことを確認した。
【0098】
その後、反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。回収した固形分を室温にて酢酸で２回洗浄した（２×１００ｍＬ）。その後、固形分を、回転エバポレーター中で２０ｍｂａｒの圧力下に及び５０℃の温度で２時間乾燥させた。その後、回収した固形分を真空（約２０ｍｂａｒ）下に１２０℃で７時間乾燥させた。
【0099】
得られた生成物は、式（Ｉ）（式中、ｊは０であり、ｎｐは９７％であり、ｎｑ＋ｎｒは３％である）のポリ（フェニレンスルフィド）である。したがって、これらの条件下で、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎのスルフィド部分の３モル％がスルホキシド及びスルホン部分へと酸化された。
【0100】
実施例２（Ｅｘ．２）
４枚傾斜型撹拌機、凝縮器、加熱用の二重ジャケット及びシリンジポンプを備えた１Ｌ反応器内で、窒素雰囲気下にＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ（２００ｇ、１．０当量）を酢酸（４００ｍＬ）中に懸濁させた。
４枚傾斜型撹拌機、凝縮器、加熱用の二重ジャケット及びシリンジポンプを備えた１Ｌ反応器内で、窒素雰囲気下にＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ（２００ｇ、１．０当量）を酢酸（４００ｍＬ）中に懸濁させた。
【0101】
得られた懸濁液を室温で撹拌し、過酸化水素３０％ｗ／ｗ（１０．０ｇ、０．０５当量）をシリンジポンプによって１５分間にわたって添加した。
温度を７０℃まで上げ（二重ジャケットを７５℃に設定）、反応混合物をこの温度で３時間撹拌した。撹拌速度は、３００ｒｐｍに設定した。次いで、Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ過酸化物試験スティックを使った上清みの分析により、過酸化物が存在しないことを確認した。
温度を７０℃まで上げ（二重ジャケットを７５℃に設定）、反応混合物をこの温度で３時間撹拌した。撹拌速度は、３００ｒｐｍに設定した。次いで、Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ過酸化物試験スティックを使った上清みの分析により、過酸化物が存在しないことを確認した。
【0102】
その後、反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。回収した固形分を室温にて酢酸で２回洗浄した（２×１００ｍＬ）。その後、固形分を、回転エバポレーター中で２０ｍｂａｒの圧力下に及び５０℃の温度で２時間乾燥させた。その後、回収した固形分を真空（約２０ｍｂａｒ）下に１２０℃で７時間乾燥させた。
【0103】
そのようにして得られた生成物は、式（Ｉ）（式中、ｊは０であり、ｎｐは９５％であり、ｎｑ＋ｎｒは５％である）のポリ（フェニレンスルフィド）である。したがって、これらの条件下で、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎのスルフィド部分の５モル％がスルホキシド及びスルホン部分へと酸化された。
【0104】
比較例（Ｅｘ．３Ｃ）
４枚傾斜型撹拌機、凝縮器、加熱用の二重ジャケット及びシリンジポンプを備えた１Ｌ反応器内で、窒素雰囲気下にＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ（２００ｇ、１．０当量）を酢酸（４００ｍＬ）中に懸濁させた。
４枚傾斜型撹拌機、凝縮器、加熱用の二重ジャケット及びシリンジポンプを備えた１Ｌ反応器内で、窒素雰囲気下にＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ（２００ｇ、１．０当量）を酢酸（４００ｍＬ）中に懸濁させた。
【0105】
得られた懸濁液を室温で撹拌し、過酸化水素３０％ｗ／ｗ（２０．０ｇ、０．１当量）をシリンジポンプによって１５分間にわたって添加した。
【0106】
温度を７０℃まで上げ（二重ジャケットを７５℃に設定）、反応混合物をこの温度で３時間撹拌した。撹拌速度は、３００ｒｐｍに設定した。次いで、Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ過酸化物試験スティックを使った上清みの分析により、過酸化物が存在しないことを確認した。
【0107】
その後、反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。回収した固形分を室温にて酢酸で２回洗浄した（２×１００ｍＬ）。その後、固形分を、回転エバポレーター中で２０ｍｂａｒの圧力下に及び５０℃の温度で２時間乾燥させた。その後、回収した固形分を真空（約２０ｍｂａｒ）下に１２０℃で７時間乾燥させた。
【0108】
そのようにして得られた生成物は、式Ｉ（式中、ｊは０であり、ｎｐは９０％であり、ｎｑ＋ｎｒは１０％である）のポリ（フェニレンスルフィド）である。したがって、これらの条件下で、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎのスルフィド部分の１０モル％がスルホキシド及びスルホン部分へと酸化された。
【0109】
結果
表１は、Ｅｘ．１及びＥｘ．２により合成されたポリ（フェニレンスルフィド）について得られたＤＳＣ値を示す。前記値を、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ及びＥｘ．３Ｃにより合成されたポリ（フェニレンスルフィド）のそれらと比較する。
表１は、Ｅｘ．１及びＥｘ．２により合成されたポリ（フェニレンスルフィド）について得られたＤＳＣ値を示す。前記値を、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ及びＥｘ．３Ｃにより合成されたポリ（フェニレンスルフィド）のそれらと比較する。
【0110】
【表1】
【0111】
表１から明らかなように、ガラス転移温度（Ｔｇ）値は、酸化部分のモル％増加と共に上昇する。言い換えれば、Ｔｇ値は、ポリ（フェニレンスルフィド）の酸化状態と一緒に上昇する。これに反して、溶融温度（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、酸化部分のモル％増加と共に低下する。冷却時の溶融結晶化温度は、Ｅｘ．３Ｃによるポリ（フェニレンスルフィド）について全く検出されなかった。
【0112】
表１から明らかなように、Ｅｘ．１、Ｅｘ．２及びＥｘ．３Ｃにより合成されたポリ（フェニレンスルフィド）の融解熱（ΔＨ）及び、それ故、結晶化度は、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎのものよりも低い。
【0113】
表２は、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎの並びにＥｘ．１、Ｅｘ．２及びＥｘ．３Ｃにより合成されたポリ（フェニレンスルフィド）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【0114】
【表2】
【0115】
表２から明らかなように、Ｍｗは、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎと比較して酸化部分のモル％増加と共に増加するが、Ｅｘ．１、Ｅｘ．２及びＥｘ．３Ｃのポリ（フェニレンスルフィド）については一致したままである。
【0116】
表３は、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ及びＥｘ．３Ｃにより合成されたポリ（フェニレンスルフィド）のそれらと比べてＥｘ．１及びＥｘ．２により合成されたポリ（フェニレンスルフィド）のメルトフローインデックスを示す。
【0117】
【表3】
【0118】
興味深いことに及び意外にも、表３から明らかなように、酸化部分のモル％増加と共にメルトフローインデックスの着実な低下、したがって、酸化部分のモル％と一緒に粘度の着実な増加がある。結果として、Ｅｘ．１及びＥｘ．２のポリ（フェニレンスルフィド）は、有利に、押出成形用途向けに使用することができる。これに反して、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎの粘度はそのような用途向けに十分に高くないが、Ｅｘ．３のポリ（フェニレンスルフィド）の粘度は高過ぎて、ポリマーが実験中に分解したように思われる。
【0119】
表４は、Ｅｘ．１及びＥｘ．２のポリ（フェニレンスルフィド）の機械的特性を、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ及びＥｘ．３Ｃのポリ（フェニレンスルフィド）のそれらと比較して報告する。Ｅｘ．１及びＥｘ．２のポリ（フェニレンスルフィド）は、対照ポリマーＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎと類似の成形能力を有した。Ｅｘ．３Ｃのポリ（フェニレンスルフィド）は、成形がより困難であった。
【0120】
【表4】
【0121】
表４に報告されるデータは、Ｅｘ．１及びＥｘ．２による試験片の破断点引張応力及び弾性率が、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎと比較したときに有意に低下しないことを示す。これは、Ｅｘ．１及びＥｘ．２によるポリ（フェニレンスルフィド）が、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎのそれらに類似の引張強度特性を有することを意味する。これに反して、Ｅｘ．３Ｃによる試験片は、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ並びに本発明によるＥｘ．１及びＥｘ．２のポリ（フェニレンスルフィド）よりも低い破断点引張応力、それ故、低い引張強度を有する。
【0122】
表４はまた、Ｅｘ．１及びＥｘ．２による試験片がＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎよりも高い引張伸びを有することを示し、これは、Ｅｘ．１及びＥｘ．２のポリ（フェニレンスルフィド）がより高い破断点伸び及びより高い耐衝撃性を有すること、すなわち、それらがＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎよりも延性があり、且つ、強靱であることを意味する。意外にも、Ｅｘ． ３Ｃによる試験片は、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎ並びに本発明によるＥｘ．１及びＥｘ．２の試験片の両方よりも低い破断点伸びを有する。
【0123】
それ故、表４から明らかなように、２～９モル％の酸化を有する、Ｅｘ．１及びＥｘ．２によるポリ（フェニレンスルフィド）は、破断点引張応力、弾性率及び引張伸びの間の改善されたバランス、すなわち、延性、靱性及び引張強度の間の改善されたバランスを示す。前記特性は、本発明によるポリ（フェニレンスルフィド）を、射出成形品、押出成形品、３Ｄ印刷品及び熱可塑性複合材などの異なる用途向けに好適なものにする。これに反して、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１Ｎは、非常に低い引張伸びを示し、Ｅｘ．３Ｃによるポリ（フェニレンスルフィド）は、非常に低い破断点引張応力及び非常に低い破断点伸びの両方を示す。
【国際調査報告】