特表 2022-536054 モノバイデンテート、ビスバイデンテート、およびテトラバイデンテートグアニジン第ＩＶ族遷移金属オレフィン共重合触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-12

(54)【発明の名称】モノバイデンテート、ビスバイデンテート、およびテトラバイデンテートグアニジン第ＩＶ族遷移金属オレフィン共重合触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/64 20060101AFI20220804BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20220804BHJP

【ＦＩ】

C08F4/64

C08F10/00 510

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021570924

(86)(22)【出願日】2020-05-28

(85)【翻訳文提出日】2021-11-29

(86)【国際出願番号】 US2020034832

(87)【国際公開番号】W WO2020243241

(87)【国際公開日】2020-12-03

(31)【優先権主張番号】62/855,306

(32)【優先日】2019-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】カメリオ、アンドリュー エム．

(72)【発明者】

【氏名】バイレイ、ブラッド シー．

(72)【発明者】

【氏名】フローセ、ロバート ディー．ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】マコーパディヤイ、スクリット

【テーマコード（参考）】

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC01

4J128AC26

4J128AE03

4J128AE07

4J128BA00A

4J128BA03B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC09B

4J128BC12B

4J128BC25B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB07

4J128EC01

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA07

4J128GA01

4J128GA06

4J128GA19

(57)【要約】

【解決手段】 ポリオレフィンを重合するためのプロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含み、触媒系は式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィンを重合するためのプロセスであって、前記プロセスが、触媒系の存在下でエチレンおよび任意に１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含み、前記触媒系が、式（Ｉ）による金属－配位子構造を含み、

【化1】

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_２０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座配位子であり、
ｎが、１、２、または３であり、
ｍが、１または２であり、
ｍ＋ｎ＝３または４であり、
各Ｒ^１が、Ｒ^１ａまたはＲ^１ｂであり、
各Ｒ^４が、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂであり、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂが、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、または（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－から選択され、
各Ａが、独立して、－ＮＲ^１Ｒ^２であり、各Ｒ^２が、Ｒ^２ａまたはＲ^２ｂであり、各Ｒ^３が、Ｒ^３ａまたはＲ^３ｂであり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂが、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリールであり、
ただし、
（１）ｍが２であり、（２）Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂのうちのすべてがメチルである場合、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂのうちの少なくとも１つが、２－プロピルではなく、
ｍが１である場合、各Ｘが、同一であり、
Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^２およびＲ^３、またはＲ^３およびＲ^４のいずれも、任意に接続されて環を形成し得る、プロセス。

【請求項2】

ｍが、２であり、ｎが、２であり、前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩ）による構造を有し、

【化2】

式中、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｍ、およびＸが、式（Ｉ）で定義される通りであり、Ａ^１およびＡ^２が、独立して、式（Ｉ）で定義される通りである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

ｍが、２であり、ｎが、２であり、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂが、共有結合され、それによって、前記金属－配位子錯体が、前記２つの共有結合基Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂからなる二価ラジカルＱを含み、前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、

【化3】

式中、
Ｑが、（Ｃ_２－Ｃ_１２）アルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１２）ヘテロアルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリーレン、（－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－）、または（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｍ、およびＸが、式（Ｉ）で定義される通りであり、Ａ^１およびＡ^２が、式（ＩＩ）で定義される通りである、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

各Ｘが、同一である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

各Ｘが、ベンジル、クロロ、－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、またはフェニルである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^１、Ｒ^１ａ、またはＲ^１ｂおよび各Ｒ^４、Ｒ^４ａ、またはＲ^４ｂが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリールである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

各Ｒ^１および各Ｒ^４が、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、２，６－ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチル、またはエチルである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂが、２－プロピルである、請求項３に記載のプロセス。

【請求項9】

各Ａが、以下の構造のうちの１つを有する、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【化4】

【請求項10】

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂが、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキルである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂが、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル（イソブチル）、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルである、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂが、独立して、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、２，６－ジ－イソ－プロピルフェニル、ベンジル、シクロヘキシル、または２－プロピルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

Ｑが、－（ＣＨ_２）_ｘ－から選択され、式中、ｘが、２～５である、請求項３に記載の触媒系。

【請求項14】

Ｑが、－（ＣＨ_２）_４－である、請求項３に記載の触媒系。

【請求項15】

前記触媒系が、連鎖移動剤をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項16】

前記連鎖移動剤が、ジエチル亜鉛である、請求項１５に記載の触媒系。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年５月３１日に出願された、米国仮特許出願第６２／８５５，３０６号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセス、より具体的には、モノバイデンテート、ビスバイデンテート、およびテトラデンテート第ＩＶ族遷移金属触媒を含むオレフィン重合触媒系、ならびに触媒系を組み込むオレフィン重合プロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

【0004】

エチレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレン重合プロセスは、様々な樹脂を様々な用途での使用に好適なものとする様々な物理的特性を有する、得られる幅広い種類のポリエチレン樹脂を生成するために、多くの点で変更され得る。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

現在利用可能な均一溶液オレフィン重合触媒系の数にもかかわらず、狭い多分散性（ＰＤＩ）を有する高分子量（Ｍｗ）ポリマー、および／またはコモノマー組み込みの範囲（すなわち、０～２０ｍｏｌ％の１－ヘキセンもしくは１－オクテンなど）を有する高分子量（Ｍｗ）エチレン／コモノマーコポリマー、および／または連鎖移動剤（ＣＳＡ）による連鎖移動を受けて、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）を生成することができる高分子量（Ｍｗ）ポリマーの生成を容易にする改善した分子特性を有する高温重合触媒の必要性がある。

【0006】

本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。これらの重合プロセスは、エチレン系ポリマーを製造する。その重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含み、その触媒系は、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む。

【化1】

【0007】

式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_２０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲ^Ｘ、－Ｎ（Ｒ^Ｘ）_２、または－ＮＣＯＲ^Ｘから選択される単座または二座配位子であり、各Ｒ^Ｘは、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、または３である。下付き文字ｍは、１または２であり、ｍプラスｎは、３または４に等しい（ｍ＋ｎ＝３または４）。

【0008】

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、Ｒ^１ａまたはＲ^１ｂであり、各Ｒ^４は、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂは、独立して、－Ｈ、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択される。

【0009】

式（Ｉ）中、各Ａは、独立して、－ＮＲ^２Ｒ^３であり、各Ｒ^２は、Ｒ^２ａまたはＲ^２ｂであり、各Ｒ^３は、Ｒ^３ａまたはＲ^３ｂであり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂは、独立して、－Ｈまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、ただし、（１）ｍが２であり、（２）Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂのうちのすべてがメチルである場合、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂのうちの少なくとも１つは、２－プロピルではなく、ｍが１である場合、各Ｘは、同一であり、Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^２およびＲ^３、またはＲ^３およびＲ^４のうちのいずれかは、任意に、接続されて環を形成し得る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、配位子の合成に使用され得る一般的な合成スキームである。

【図2】図２は、配位子１の合成のための合成スキームである。

【図3】図３は、本開示の配位子の構造である。

【図4】図４は、本開示の配位子の構造である。

【図5】図５は、本開示の配位子の構造である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

【0012】

一般的な略語を、以下に列記する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎ：上記で定義される通り、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｃｕ_２Ｏ：酸化銅（Ｉ）、Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｋ_３ＰＯ_４：三塩基性リン酸カリウム、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ_２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２：二塩化［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、ＡｇＮＯ_３：硝酸銀、Ｋ_２ＣＯ_３：炭酸カリウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３：炭酸セシウム、ｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ：２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ＢｒＣｌ_２ＣＣＣｌ_２Ｂｒ：１，２－ジブロモテトラクロロエタン、ＨｆＣｌ_４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ_４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＨｆＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＴｉＢｎ_４：チタン（ＩＶ）テトラベンジル、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス－トリメチルシリルメチル、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラキス－トリメチルメチル、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒ_ｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転である。

【0013】

「独立して選択された」という用語とそれに続く複数のオプションは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５など、その用語の前に表示される個々のＲ基が、同一または異なってもよく、その用語の前に現れる他の基の同一性について依存関係がないことを示すために本明細書では用いられる。

【0014】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「共触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。

【0015】

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である正確に１つの基Ｒ^Ｓによって置換された（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

【0016】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。

【0017】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

【0018】

本開示において、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

【0019】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」および「（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７－Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。

【0020】

「（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（￥［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

【0021】

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

【0022】

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ_２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0023】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含み、式中、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成する炭素原子を表す。置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ￥［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ￥［２．２．２］オクタンも挙げられる。

【0024】

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、３～５０個の炭素原子を有する、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

【0025】

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

【0026】

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

【0027】

「（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イルおよびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イルおよびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。

【0028】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子、またはそれよりも少ない炭素原子、およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0029】

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0030】

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）またはヨウ化物（Ｉ^－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

【0031】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基Ｒ^Ｓ（存在する場合）、または（ヘテロ）芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。

【0032】

本開示の幾つかの実施形態は、重合プロセスを含む。これらの重合プロセスは、エチレン系ポリマーを製造する。その重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含み、その触媒系は、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む。

【化2】

【0033】

式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_２０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲ^Ｘ、－Ｎ（Ｒ^Ｘ）_２、または－ＮＣＯＲ^Ｘから選択される単座または二座配位子であり、各Ｒ^Ｘは、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、または３である。下付き文字ｍは、１または２であり、ｍプラスｎは、３または４に等しい（ｍ＋ｎ＝３または４）。

【0034】

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、Ｒ^１ａまたはＲ^１ｂであり、各Ｒ^４は、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂは、独立して、水素（－Ｈ）、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_５－Ｃ_４０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択される。

【0035】

式（Ｉ）中、各Ａは、独立して、－ＮＲ^２Ｒ^３であり、各Ｒ^２は、Ｒ^２ａまたはＲ^２ｂであり、各Ｒ^３は、Ｒ^３ａまたはＲ^３ｂであり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂは、独立して、－Ｈまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、ただし、（１）ｍが２であり、（２）Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂのうちのすべてがメチルである場合、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂのうちの少なくとも１つは、２－プロピルではなく、ｍが１である場合、各Ｘは、同一であり、Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^２およびＲ^３、またはＲ^３およびＲ^４のうちのいずれかは、任意に、接続されて環を形成し得る。

【0036】

式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｍは、２であり、ｎは、２であり、金属－配位子錯体は、式（ＩＩ）による構造を有する。

【化3】

【0037】

式（ＩＩ）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｍ、およびＸは、式（Ｉ）で定義される通りである。Ａ^１およびＡ^２は、独立して、式（Ｉ）で定義されるＡである。

【0038】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、各Ｒ^１、Ｒ^１ａ、またはＲ^１ｂおよび各Ｒ^４、Ｒ^４ａ、またはＲ^４ｂは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_５－Ｃ_４０）ヘテロアリールである。

【0039】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、各Ｒ^１、Ｒ^１ａ、またはＲ^１ｂおよび各Ｒ^４、Ｒ^４ａ、またはＲ^４ｂは、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、２，６－ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチル、またはエチルである。

【0040】

１つ以上の実施形態では、式（ＩＩＩ）中、ｍは、２であり、ｎは、２であり、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂは、共有結合され、それによって、金属－配位子錯体は、２つの共有結合基Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂからなる二価ラジカルＱを含む。金属－配位子錯体は、式（ＩＩＩ）による構造を有する。

【化4】

【0041】

式（ＩＩＩ）中、Ｑは、（Ｃ_２－Ｃ_１２）アルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１２）ヘテロアルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリーレン、（－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－）、または（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、ならびにＲ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｍ、およびＸは、式（Ｉ）で定義される通りであり、Ａ^１およびＡ^２は、式（ＩＩ）で定義される通りである。

【0042】

１つ以上の実施形態では、式（ＩＩＩ）中、Ｑは、－（ＣＨ_２）_ｘ－から選択され、式中、ｘは、２～５である。いくつかの実施形態では、Ｑは、－（ＣＨ_２）_４－である。

【0043】

いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂは、２－プロピルまたは２，６－ジメチルフェニルである。

【0044】

様々な実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）中、各Ａは、カルバゾリル、イミダゾリル、インドリル、ピロリル、またはピラゾリルである。いくつかの実施形態では、各Ａ、Ａ^１、およびＡ^２は、以下の構造のうちの１つを有する環構造である。

【化5】

【0045】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）中、各Ａ、Ａ^１、およびＡ^２は、独立して、－ＮＲ^２Ｒ^３であり、各Ｒ^２は、Ｒ^２ａまたはＲ^２ｂであり、各Ｒ^３は、Ｒ^３ａまたはＲ^３ｂである。１つ以上の実施形態では、（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、または（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル（イソブチル）、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルである。

【0046】

様々な実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂは、独立して、シクロヘキシル、ベンジル、２－プロピル、または２，６－ジメチルフェニルから選択される。

【0047】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^４が２－プロピルである場合、Ｒ^２およびＲ^３は、メチルではない。１つ以上の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^４が２－プロピルである場合、Ｒ^２およびＲ^３は、－Ｎ（ＣＨ_３）_２ではない。式（ＩＩ）の一実施形態では、Ｒ^１ａは、Ｒ^２ｂまたはＲ^３ｂに共有結合して環を形成していない。

【0048】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）による金属－配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態では、各Ｘは、同一である。金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得るか、または金属中心と関連する陽性電荷を有してもよい。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選択される。

【0049】

いくつかの実施形態では、Ｘは、単座配位子であり、単座配位子は、モノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であり得、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^ＫおよびＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義されている通りである。

【0050】

他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＱＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＱＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｑは、独立して、水素、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、独立して、以前に定義される通りである。

【0051】

さらに、各Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であり得、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の１つ以上の実施形態では、Ｘは、ベンジル、クロロ、－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、またはフェニルである。

【0052】

さらなる実施形態では、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘはベンジルである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。少なくとも２つのＸが、少なくとも１つのＸとは異なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロとは異なるものである。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。

【0053】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、ＸおよびＲ^１～Ｒ^４）のいずれかまたはすべては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基ＸおよびＲ^１～Ｒ^４のいずれも１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓで置換されないか、またはそれらのいずれかもしくはすべては、１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓで置換され得るか。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基ＸおよびＲ^１－Ｒ^４のいずれもＲ^Ｓで過置換されていなくてもよく、いずれかまたはすべてがＲ^Ｓで過置換されていてもよい。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓはすべて同一であっても、独立して選択されてもよい。

【0054】

例示的な実施形態では、触媒系は、以下に列挙されるプロ触媒１～７４のいずれかの構造を有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得、それらは図３～５に示される対応する配位子１～１７から合成される。

【化6-1】

【化6-2】

【化6-3】

【化6-4】

【化6-5】

【化6-6】

【化6-7】

【化6-8】

【0055】

連鎖シャトリングおよび／または連鎖移動剤
１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、触媒系および連鎖移動剤または連鎖シャトル剤の存在下で、反応器内でエチレンおよび／または１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含む。そのような実施形態では、重合プロセスは、３つの成分：（Ａ）式（Ｉ）の構造を有する金属－配位子錯体を含むプロ触媒および、任意に、共触媒と、（Ｂ）プロ触媒（Ａ）とは異なるコモノマー選択性を有するオレフィン重合触媒と、（Ｃ）連鎖移動剤または連鎖シャトリング剤と、を含む。

【0056】

触媒系への追加として、連鎖移動剤および連鎖シャトリング剤は、単一の重合反応器において２つの触媒分子間でポリマー鎖を移動させることができる化合物である。触媒分子は、同じ構造または異なる構造を有し得る。触媒分子が異なる構造を有する場合、それらは異なるモノマー選択性を有し得る。化合物が連鎖移動剤としてまたは連鎖シャトリング剤として機能するかは、前述の３つの成分（Ａ）～（Ｃ）がいずれのタイプの重合反応器において化学的に同一であっても、重合反応器のタイプに依存する。例えば、単一触媒系または二重触媒系を備えたバッチ反応器では、化合物は連鎖移動剤として機能する。二重触媒系を備えた連続反応器では、化合物は連鎖シャトリング剤として機能する。一般に、バッチ反応器において連鎖移動剤として機能する化合物は、連続反応器において連鎖シャトリング剤としても機能することができ、逆に、連鎖シャトリング剤として機能する分子は、連鎖移動剤としても機能することができる。したがって、本開示における重合プロセスの実施形態では、「連鎖移動剤」としての化合物の開示は、「連鎖シャトリング剤」としての同じ化合物の開示をさらに構成することを理解されたい。よって、「連鎖移動剤」および「連鎖シャトリング剤」という用語は、化合物に関して交換可能であるが、プロセスが特定の種類の重合反応器内で行われるように指定される場合は区別可能である。

【0057】

触媒の連鎖移動能力は、シャトル触媒について予想される分子量の低下およびＰＤＩの狭小化を観察するために連鎖移動または連鎖シャトル剤（ＣＳＡ）のレベルを変化させる試みを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖シャトル剤である潜在性を有する触媒によって生成されるポリマーの分子量は、より劣るシャトリングまたはより遅い連鎖移動速度によって生成されるポリマー分子量よりも、ＣＳＡの添加に対してより感受性であろう。メイヨー式（式１）は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が天然の数平均鎖長

【数1】

から数平均鎖長

【数2】

をどのように減少させるかを表す。式２は、連鎖移動定数または連鎖シャトル定数Ｃａを、連鎖移動定数および伝播速度定数の比として定義する。連鎖伝播の大部分がコモノマー組み込みではなくエチレン挿入によって起こると仮定することによって、式３は、重合の予想されるＭｎを表す。Ｍｎ_０は、連鎖シャトリング剤の不在下での触媒のネイティブな分子量であり、Ｍｎは、連鎖シャトリング剤で観察される分子量である（Ｍｎ＝連鎖シャトリング剤なしでのＭｎ_０）。

【数3】

【数4】

【数5】

［モノマー］＝（Ｍｏｌ％Ｃ２）ｘ［エチレン］＋（Ｍｏｌ％Ｃ８）ｘ［オクテン］ 式４

【0058】

通常、連鎖移動剤は、＋３の形式酸化状態にあるＡｌ、ＢもしくはＧａである金属を含むか、または＋２の形式酸化状態にあるＺｎもしくはＭｇである金属を含む。本開示のプロセスに適する連鎖移動剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０１６７３１５号に記載されている。

【0059】

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、連鎖移動剤は、存在する場合、ジエチル亜鉛、ジ（イソブチル）亜鉛、ジ（ｎ－ヘキシル）亜鉛、ジ（ｎ－オクチル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、イソブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、イソブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムジ（ピリジン－２－メトキシド）、ビス（ｎ－オクタデシル）イソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド、ｎ－オクチルアルミニウムジ（エチル（ｌ－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、エチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、およびｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウムから選択され得る。

【0060】

共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。

【0061】

ルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載の（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。

【0062】

中性ルイス酸活性化共触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。

【0063】

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

【0064】

いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化共触媒を互いに組み合わせて使用することができる。共触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化共触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン

【0065】

前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

【0066】

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００重量パーセント、またはエチレン由来のモノマー単位の８０～１００重量パーセント含み得る。

【0067】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。

【0068】

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。

【0069】

任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

【0070】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。

【0071】

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の共触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。

【0072】

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。

【0073】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９５０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

【0074】

別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの積載で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの積載で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。

【0075】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。

【0076】

本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。

【0077】

すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用する。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。

【0078】

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なチェーンシャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ_２）は、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加される。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。

【0079】

Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を反応器に添加する。反応器を実行温度まで加熱し、エチレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。試薬のトルエン溶液を以下の順序で添加する。（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性化剤（共触媒－１、共触媒－２など）、および（３）触媒。

【0080】

各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを加え、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力の監視を開始する。圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を、設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高くなったときにバルブを閉じることによる、エチレンガスの追加の添加によって維持する。すべての圧力低下を、実行期間、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く起こる期間にわたって、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録する。各反応を、反応器圧力よりも４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒がより活性であることを意味する。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、反応は、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達した時点でクエンチされる。すべての反応をクエンチした後、反応器を７０℃まで冷却する。反応器を通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外す。ポリマー試料を遠心蒸発器内で７０℃で１２時間乾燥させ、重さを量って、ポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテンの組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。

【0081】

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳおよびＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。

【0082】

１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。

【0083】

バッチ反応器重合手順
バッチ反応器での重合反応は、４ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４

【数6】

モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物質を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ_２を、Ａ２０４アルミナ、４

【数7】

モレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。

【0084】

反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。いくつかの実験では、１２０℃での標準条件は、１１５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８８ｇのエチレンおよび５６８ｇの１－オクテンであり、１５０℃での標準条件は、１０４３ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８１ｇのエチレンおよび５７０ｇの１－オクテンである。

【0085】

プロ触媒および活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含むトレイを真空オーブンに移し、真空下で１４０℃まで加熱して、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。

【実施例】

【0086】

実施例１～４５は、配位子中間体、配位子、および単離されたプロ触媒の合成手順である。配位子１～１７の構造を図３～５に提供する。プロ触媒１～７４は、配位子１～１７から合成した。一般的な合成スキームを例示する。本開示の１つ以上の特徴を以下の例の観点で例示する。

【0087】

実施例１：配位子１へのモノカルボジイミド中間体の合成

【化7】

ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中のベンジルイソチオシアネート（２．００ｍＬ、１５．０７９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ニートなシクロヘキシルアミン（１．７０ｍＬ、１５．０７９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を、シリンジを介して添加した。２３℃で２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）を添加し、続いてヨードメタン（１．４０ｍＬ、２２．６２０ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）を添加した。２３℃で２４時間撹拌した後、透明な淡黄色の溶液をＮａＨＣＯ_３（５０ｍＬ）の飽和水性混合物で中和し、続いて水性ＮａＯＨ（１５ｍＬ、１Ｎ）を加え、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３（３×２５ｍＬ）の飽和水性混合物で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２０ｍＬ）を用いて水層から残留有機物を抽出し、合わせ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、デカントし、濃縮して、粗メチルイソチオ尿素を透明な黄金色の油（３．７４０ｇ、１４．２５２ｍｍｏｌ、９５％）として得た。ＮＭＲは異性体の複雑な混合物として存在する生成物を示した。精製せずに、未精製の材料を続く反応に使用した。

【0088】

２３℃のオーブン乾燥褐色ジャーにおけるＭｅＣＮ－ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ、１：１）中の粗イソチオ尿素（３．７４０ｇ、１４．２５２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）およびＥｔ３Ｎ（１．５８６ｇ、２．２０ｍＬ、１５．６７７ｍｍｏｌ、１．１０ｅｑ）の透明な黄金色の溶液に、固体ＡｇＮＯ３（２．５４２ｇ、１４．９６５ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）を一度に全部添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、鮮黄色の不均一混合物を取り出し、ヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトのパッドで吸引濾過し、ヘキサン（３×２５ｍＬ）ですすぎ、約１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（２５ｍＬ）を添加し、暗黄色を約１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して、残留ＭｅＣＮ、ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留銀およびアンモニウム塩を粉砕し、得られた暗黄褐色の不均一混合物をヘキサン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトのパッドに通して吸引濾過し、ヘキサン（３×２５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、モノカルボジイミドを透明な淡黄色の油（２．５１０ｇ、１１．７１２ｍｍｏｌ、８２％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0089】

チオ尿素の特徴評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３９－７．２７（ｍ、５Ｈ）、６．１６（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、５．７９（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、４．６１（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．８０－３．９０（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｄｑ、Ｊ＝１２．６、４．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．６４（ｄｔ、Ｊ＝１３．８、３．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．５６（ｄｑ、Ｊ＝１２．２、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７－１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．１４（ｔｔ、Ｊ＝１５．３、７．６Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １８０．５４、１３６．８８、１２８．９２、１２７．９２、１２７．５４、５２．９６、４８．３８、３２．６９、２５．３１、２４．５１。

【0090】

メチルイソチオ尿素の特徴評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３４（ｄｔ、Ｊ＝１４．８、７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．７０－４．３０（ｍ、２Ｈ）、４．２５－３．９０（ｍ、１Ｈ）、３．９０－３．４０（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、２．０９－１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．７２（ｄｔ、Ｊ＝１３．４、４．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．６２（ｄｔ、Ｊ＝１３．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｑ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．２０（ｑ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５０．８３、１４１．７４、１２８．２３、１２７．３５、１２６．４２、５４．１６、５０．７０、３４．６１、２５．８１、２４．９２、１４．４４。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１５Ｈ_２２Ｎ_２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値２６３．１５７７、実測値２６３．１５５５。

【0091】

モノカルボジイミドの特徴評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３８－７．２４（ｍ、５Ｈ）、４．３５（ｓ、２Ｈ）、３．１５（ｄｐ、Ｊ＝８．３、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．７２（ｄｄｔ、Ｊ＝５６．９、１３．０、４．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．５５－１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３１－１．０９（ｍ、５Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４０．７２、１３８．７０、１２８．５５、１２７．６８、１２７．４３、５５．６８、５０．７２、３４．６８、２５．３７、２４．４８。Ｃ_１４Ｈ_１８Ｎ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２１５．１５４３、実測値２１５．１５３６。

【0092】

実施例２：配位子１の合成

【化8】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（５．０ｍＬ）中のＥｔ_２ＮＨ（５．０ｍＬ）の溶液に、ＴＨＦ（０．９０ｍＬ）中のカルボジイミド（９０．０ｍｇ、０．４２００ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明無色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留Ｅｔ_２ＮＨを除去し、不溶性不純物を粉砕し、白色の非晶質固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明な淡黄色の非晶質油（０．１０９ｇ、０．３７９２ｍｍｏｌ、９０％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0093】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．４５－４．３０（ｍ、２Ｈ）、３．１９（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．２５－３．００（ｍ、２Ｈ）、１．８４－１．３１（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｑ、Ｊ＝１３．４、１０．２Ｈｚ、１０Ｈ）、０．８１（ｄｑ、Ｊ＝７４．８、１２．２Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５５．６６、１４３．１３、１２８．１１、１２５．９５、５３．４２、５１．６２、４２．７４、３４．５０、２５．４９、２５．３１、２４．８９、１２．６６。

【0094】

実施例３：配位子２の合成

【化9】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２．５ｍＬ）中のピロリジン（３．０ｍＬ）の溶液に、ＴＨＦ（０．５０ｍＬ）中のカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明無色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ピロリジンを除去し、不溶性不純物を粉砕し、白色の非晶質固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明な淡黄色の非晶質油（５５．５ｍｇ、０．１９４４ｍｍｏｌ、８３％）として得た。ＮＭＲは、異性体と水素結合互変異性体／異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0095】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．６２（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０－７．０５（ｍ、１Ｈ）、４．５５－４．３５（ｍ、２Ｈ）、３．４５－３．２７（ｍ、４Ｈ）、３．２６－３．１７（ｍ、１Ｈ）、３．１０－２．９４（ｍ、１Ｈ）、１．８６－１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．５６－１．４１（ｍ、６Ｈ）、１．４０－０．７１（ｍ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５４．９９、１４３．５０、１２８．０７、１２７．９３、１２５．９０、５３．１４、５１．６７、４８．１２、３４．７４、２５．５１、２５．３０、２５．１４。

【0096】

実施例４：配位子３の合成

【化10】

ジイソプロピルアミン（５．０ｍＬ）の溶液に、カルボジイミド（３５．０ｍｇ、０．１６３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を８５℃に加熱したマントルに入れ、４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明無色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ジイソプロピルアミンを除去し、不溶性不純物を粉砕し、白色の非晶質固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明無色の非晶質油（３６．０ｍｇ、０．１１４１ｍｍｏｌ、７０％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。（＊）マイナー異性体の化学シフトを示す

【0097】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｐ、Ｊ＝１１．４、９．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ、１Ｈ）、（４．８８－４．６７（ｍ、２Ｈ）＊）４．４３－４．３３（ｍ、２Ｈ）、（４．０６－３．９２（ｍ、１Ｈ）＊）３．６７－３．４９（ｍ、２Ｈ）、３．０７（ｂｒ ｓ、１Ｈ）３．０１－２．８６（ｍ、１Ｈ）、２．１５－１．８６（ｍ、２Ｈ）、１．８６－１．３５（ｍ、４Ｈ）、１．２７（ｄｄ、Ｊ＝２２．４、６．７Ｈｚ、１２Ｈ）、１．２９－１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．１３－０．６９（ｍ、２Ｈ）、（０．９７－０．９０（ｍ、１２Ｈ）＊）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５５．１３、１４３．２５、１２８．１０、１２７．０９、１２５．９０、（５３．５２＊）５１．９５、４９．３７、４７．６２（４６．９９＊）、３４．６５（３３．２５＊）、（２６．１０＊）２５．４７（２４．９２＊）、２１．８１、２０．９８。

【0098】

実施例５：配位子４の合成

【化11】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のピロール（１６．０μＬ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（１０．０μＬ、０．０２３３ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．４０Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中のカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。２４時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦおよびピロールを除去し、得られた不透明な混合物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明な淡黄色の非晶質油（５５．５ｍｇ、０．１９７２ｍｍｏｌ、８５％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0099】

生成物は、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0100】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．４０－７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２９－６．９２（ｍ、３Ｈ）、６．６９－６．５８（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、６．２５－６．１４（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、４．５０－４．３２（ｂｒ ｓ、２Ｈ）（４．２６（ｓ、２Ｈ）＊）、（３．７６（ｓ、１Ｈ）＊）３．６１－３．４３（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．３０－３．１３（ｍ、１Ｈ）、１．９８－１．８３（ｍ、２Ｈ）、１．７３－１．１６（ｍ、４Ｈ）、１．１６－１．０４（ｍ、２Ｈ）、０．９９－０．５３（ｍ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４２．４１、（１２８．３１＊）１２８．１４、（１２７．１０＊）１２６．０８、１１９．７４、（１１０．０９＊）１０９．２６、５２．２６、５０．０２、（３５．６４＊）（３４．４１＊）３２．５３、２５．７４、２４．７３。

【0101】

実施例６：配位子５の合成

【化12】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のイミダゾール（１５．９ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（５．０μＬ、０．０１６６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．４０Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中のカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ＰｈＨ－ヘキサン（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦおよびピロリジンを除去し、得られた不透明な混合物をＰｈＨ－ヘキサン（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ＰｈＨ－ヘキサン（３×５ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明な淡黄色の非晶質泡沫（６３．９ｍｇ、０．２２６３ｍｍｏｌ、９５％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との混合物として存在する生成物を示した。

【0102】

生成物は、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0103】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．２６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９－６．９５（ｍ、５Ｈ）、６．５７－６．４８（ｍ、１Ｈ）、４．２３－４．１４（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．７０（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．００－２．８０（ｍ、１Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．６６－１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．１９－０．７６（ｍ、４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４１．６５、１４１．１２、１３５．５７、１２９．０９、（１２８．２９＊）１２８．２０（１２８．１５＊）、（１２７．５２＊）、１２６．９６、１２６．２７、１１７．６８、（５６．３０＊）５２．１３、５０．２５（４５．９１＊）、３５．４０、３２．３７、２５．６９、２４．７５（２４．２３＊）。

【0104】

実施例７：配位子６の合成

【化13】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のピラゾール（１５．９ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（１０．０μＬ、０．０２３３ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．４０Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中のカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦおよびピラゾールを除去し、得られた不透明な混合物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明な無色の非晶質油（５８．６ｍｇ、０．２０７５ｍｍｏｌ、８９％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0105】

生成物は、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0106】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．４２（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８－６．９５（ｍ、３Ｈ）、６．２２（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．０３－５．９１（ｍ、１Ｈ）（５．９１－５．８０（ｍ、Ｊ＝４．６、２．４Ｈｚ、１Ｈ）＊）、（４．９０－４．７６（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ、２Ｈ）＊）４．６４（ｓ、２Ｈ）、４．５８－４．３８（ｍ、１Ｈ）、（４．１８－４．１０（ｍ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）＊）、（３．６２－３．４９（ｍ、１Ｈ）＊）３．４８－３．３２（ｍ、１Ｈ）、２．０８－１．８３（ｍ、２Ｈ）、１．８３－０．７４（ｍ、８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４３．９０、１４２．０３、（１３９．７７＊）１３９．７４、１２９．６１、１２８．１９、１２７．２６、１２６．３１、１０７．３９（１０６．１６＊）、（５１．９９＊）５１．２８、３３．８１、（２５．７４＊）２５．２５、（２４．５９＊）２４．２０。

【0107】

実施例８：配位子７の合成

【化14】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のインドール（２７．３ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（５．０μＬ、０．０１６６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．４０Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中のカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦおよびピロリジンを除去し、得られた不透明な混合物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明な淡黄色の非晶質泡沫（７３．６ｍｇ、０．２２２１ｍｍｏｌ、９５％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0108】

生成物は、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0109】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．６２－７．５２（ｍ、１Ｈ）、７．４４－７．３０（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、７．３０－７．０６（ｍ、６Ｈ）、７．０６－６．９８（ｍ、１Ｈ）、６．８５－６．７１（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、６．４９－６．３１（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、４．３５－４．０７（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、（３．９９－３．７２（ｍ、１Ｈ）＊）、３．７２－３．３８（ｍ、１Ｈ）、３．１０－２．７３（ｍ、１Ｈ）、２．０９－１．７４（ｍ、２Ｈ）、１．７４－０．６１（ｍ、８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４１．９７、１３５．４５、１２８．１４、１２７．９３、１２７．１７、１２６．１７、１２５．８８、１２３．０６、１２２．９１、１２１．０８、１２０．９４、１１１．３２、１０３．５４、（５６．３６＊）５２．３６、５０．３２（４６．１２＊）、（３５．５２＊）（３４．０７＊）３２．６３、（２６．８３＊）２５．５７、２４．７３、（２４．２３＊）。

【0110】

実施例９：配位子８の合成

【化15】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のカルバゾール（３９．０ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（１０．０μＬ、０．０２３３ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．４０Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中のカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．２３３３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦを除去し、不溶性不純物を粉砕し、得られた不透明な混合物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを非晶質の黄色の油（７２．３ｍｇ、０．１８８７ｍｍｏｌ、８１％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0111】

生成物は、複雑な異性体の混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0112】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．０１－７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．４３－７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．２９－７．２３（ｍ、３Ｈ）、７．２２－６．９４（ｍ、６Ｈ）、４．３２－４．１０（ｂｒ ｓ、２Ｈ）（４．０５－３．８４（ｂｒ ｓ、２Ｈ）＊）、３．６１－３．３７（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．０７－２．８２（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、２．１５－１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．８０－０．６６（ｍ、８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４１．９２、１３９．１０、１２７．７４、１２７．５１、１２６．９４、１２６．３４、１２６．０１、１２３．２０、１２０．３９、１２０．２７、１１０．５５、（５６．６７＊）５２．６６、５０．２３（４６．１５＊）、（３５．４８＊）３２．６５、２５．６７、２４．８０。

【0113】

実施例１０：配位子９の合成

【化16】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルバゾール（２６５．０ｍｇ、１．５８５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（６０．０μＬ、０．１５８５ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．６１Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルボジイミド（２００．０ｍｇ、０．２５ｍＬ、１．５８５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦを除去し、不溶性不純物を粉砕し、得られた不透明な混合物をヘキサン／ＰｈＨ（５ｍＬ、２：１）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＨ（３×５ｍＬ、２：１）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを非晶質の淡黄色の泡沫（３１７．０ｍｇ、１．０８０ｍｍｏｌ、６８％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0114】

生成物は、複雑な異性体の混合物として存在する：メジャー異性体化学シフトのみを列挙する。

【0115】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．０１－７．８５（ｍ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６－７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．２３－７．１３（ｍ、２Ｈ）、４．３５－３．９５（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．４４－３．１７（ｍ、１Ｈ）、３．１７－２．９３（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、１．１８－０．７４（ｍ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １３９．４６、１２８．１７、１２６．２８、１２２．９８、１２０．４２、１２０．２７、１１０．０４、４８．９４、４２．９６、２５．０９、２１．９４。

【0116】

実施例１１：配位子１０および１１への中間体の合成

【化17】

２３℃のＥｔ_２Ｏ（１２５ｍＬ）中のイソチオシアネート（１．８５ｍＬ、１２．２５２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、ベンジルアミン（１．３４ｍＬ、１２．２５２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）をニートでシリンジを介して滴下した。１２時間後、透明無色の溶液を濃縮して、チオ尿素を灰白色の固体（３．３１０ｇ、１２．２５２ｍｍｏｌ、１００％）として得た。ＮＭＲは、さらに精製することなく次の反応に使用した生成物を示した。

【0117】

２３℃のＥｔＯＨ－ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ、１：１）中のチオ尿素（３．２８５ｇ、１２．１４９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、ヨードメタン（３．１０ｍＬ、４８．５９６ｍｍｏｌ、４．００ｅｑ）をニートでシリンジを介して添加した。１２時間後、透明な淡黄色の溶液をＮａＨＣＯ_３（１００ｍＬ）の飽和水性混合物で中和し、次いで水性ＮａＯＨ（１５ｍＬ、１Ｎ）を加え、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３（３×５０ｍＬ）の飽和水性混合物で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２５ｍＬ）を用いて水層から残留有機物を抽出し、合わせ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、デカントし、濃縮して、メチルイソチオ尿素を淡黄色の固体（３．４５０ｇ、１２．１４９ｍｍｏｌ、１００％）として得た。この材料を、さらに精製することなく次の反応に用いた。

【0118】

粗メチルイソチオ尿素の特性データ：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３６（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、３Ｈ）、７．３３－７．２７（ｍ、２Ｈ）、７．０４－６．９８（ｍ、２Ｈ）、６．８７（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４－４．４６（ｍ、３Ｈ）、２．４５－２．３４（ｍ、３Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５２．８０、１４６．３１、１３８．７５、１２９．３２、１２８．６３、１２７．９０、１２７．５５、１２７．４５、１２２．７１、４７．０９、１８．０７、１３．８０。

【0119】

チオ尿素の特徴評価データ：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．３２－７．２７（ｍ、２Ｈ）、７．２６－７．２２（ｍ、３Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝８．５、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．７２－５．５４（ｍ、１Ｈ）、４．８５（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １８１．２６、１３７．６３、１３７．３０、１３２．６８、１２９．０４、１２８．６７、１２７．６３、１２７．５１、４９．１７、１８．１０。

【0120】

実施例１２：リガンド１０および１１へのモノカルボジイミド中間体の合成

【化18】

光から保護されたオーブン乾燥褐色ジャーにおけるＭｅＣＮ（１３０ｍＬ）中のチオグアニジン（３．６９８ｇ、１３．００２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）およびＥｔ_３Ｎ（４．００ｍＬ、２８．６０４ｍｍｏｌ、２．２０ｅｑ）の溶液を３０分間氷水浴に入れ、その後固体ＡｇＮＯ_３（４．５２８ｇ、２６．６５４ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）を一度に全部添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、ヘキサン（１５０ｍＬ）を鮮黄色の不均一混合物に添加し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトのパッドで吸引濾過し、約１０ｍＬに濃縮し、さらにヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、約１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留ＭｅＣＮを除去し、ここでは黄色の不均一混合物をヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、セライトのパッドで吸引濾過し、濃縮して、モノカルボジイミドを透明な淡黄色の油（１．７８１ｇ、７．５３６ｍｍｏｌ、５８％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0121】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３９（ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５－７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、６．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．５５（ｓ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３８．０４、１３６．３４、１３４．３３、１３２．３２、１２８．６７、１２８．０７、１２７．６２、１２７．５０、１２４．２７、５０．５７、１８．８４。

【0122】

実施例１３：配位子１０の合成

【化19】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルバゾール（０．１４４ｇ、０．６０９４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２５．０μＬ、０．０６０９ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．５０Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルボジイミド（０．１０２ｇ、０．６０９４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦを除去し、不溶性不純物を粉砕し、得られた不透明な混合物をヘキサン／ＰｈＭｅ（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＨ（３×５ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを非晶質の淡黄色の泡沫（０．１９７ｇ、０．４８７５ｍｍｏｌ、８０％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との混合物として存在する生成物を示した。

【0123】

生成物は、異性体の混合物として存在する：メジャー異性体化学シフトのみを列挙する。

【0124】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．０５－７．７９（ｍ、４Ｈ）、７．４０－７．２４（ｍ、２Ｈ）、７．２４－７．０９（ｍ、４Ｈ）、７．０９－６．６９（ｍ、６Ｈ）、４．６４－４．３１（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．６０－３．３０（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４５．１５、１３９．５３、１２８．４９、１２８．３２、１２８．１４、１２７．９５、１２７．２５、１２６．３０、１２５．５０、１２４．４１、１２３．３９、１２３．２８、１２０．９９、１２０．１３、１１２．４８、４７．７６、１８．５５。

【0125】

実施例１４：配位子１１の合成

【化20】

２２℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（５．０ｍＬ）中のＥｔ_２ＮＨ（５．０ｍＬ）の溶液に、無水脱酸素化ベンゼン（１．０ｍＬ）中のカルボジイミド（０．１４４ｇ、０．６０９４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明無色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留Ｅｔ_２ＮＨを除去し、不溶性不純物を粉砕し、透明な黄金色の泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×５ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを透明な黄金色の非晶質油（０．１１８ｇ、０．３８１３ｍｍｏｌ、６３％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0126】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．０７－７．０３（ｍ、２Ｈ）、７．０２－６．９７（ｍ、２Ｈ）、６．９７－６．９２（ｍ、１Ｈ）、６．９０－６．８１（ｍ、３Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．６３－３．５６（ｍ、１Ｈ）、３．０９（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．１６（ｓ、６Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５２．６７、１４７．８５、１３９．７０、１２９．１４、１２８．２６、１２８．１４、１２６．９１、１２３．２７、１２１．４７、４８．１９、４２．６０、１８．５０、１２．７９。

【0127】

実施例１５：配位子１２の合成

【化21】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルバゾール（０．２６５ｇ、１．５８５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（６３．０μＬ、０．１５８５ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ、ヘキサン中で滴定された２．５０Ｍ）をニートでシリンジを介してゆっくりと滴下した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルボジイミド（０．２５ｍＬ、１．５８５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。４８時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦを除去し、不溶性不純物を粉砕し、得られた不透明な混合物をヘキサン／ＰｈＭｅ（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＨ（３×５ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮して、グアニジンを非晶質の淡黄色の泡沫（０．３９５ｇ、１．３４７ｍｍｏｌ、８５％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との混合物として存在する生成物を示した。

【0128】

生成物は、異性体の混合物として存在する：メジャー異性体化学シフトのみを列挙する。

【0129】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．９２（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、７．１、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．１、７．１、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．６３－３．４４（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、２．９３－２．７５（ｍ、２Ｈ）、１．２４（ｓ、９Ｈ）、１．０１－０．９０（ｍ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １３９．４９、１３９．２３、１２６．２７、１２２．９４、１２０．４１、１２０．２５、１１０．３１、５０．７１、４３．６２、２８．２１、１７．２０。

【0130】

実施例１６：配位子１３、１４、および１５への中間体の合成

【化22】

窒素下にある２３℃の無水エチルエーテル（５０ｍＬ）中のイソチオシアネート（２．１１ｍＬ、１９．７７ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）する溶液に、カダベリン（１．１６ｍＬ、９．８８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をニートで２分かけてシリンジを介して滴下した。透明無色の溶液は、即座に白色の不均一な混合物に変化し、これを１２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その上でアリコートを取り出し、濃縮し、ＮＭＲは生成物を示した。白色の混合物を濃縮して、ビスチオ尿素（３．０１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。この材料を、さらに精製することなく次の反応に用いた。

【0131】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ ７．１６（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、７．０９（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、４．１８（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．３３－３．２４（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｐ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．２１（ｔｔ、Ｊ＝８．２、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．０５（ｄｄ、Ｊ＝６．５、０．９Ｈｚ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １８１．２５、４５．２１、４３．７２、２９．０３、２４．２９、２２．７９。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１３Ｈ_２８Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３０５．２２５５、実測値３０５．２２８５。

【0132】

実施例１７：配位子１３、１４、および１５への中間体の合成

【化23】

２３℃のＣＨ_２Ｃｌ_２およびエタノール（４０ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（８５０．０ｍｇ、２．７９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の混合物に、ヨードメタン（０．７０ｍＬ、１１．１６ｍｍｏｌ、４．００ｅｑ）を加えた。白色の混合物を１２時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、ここでは透明な無色の均一溶液を、ＮａＨＣＯ_３（６０ｍＬ）およびＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）の水性飽和混合物で中和し、白色の混合物を５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、次いでＮａＯＨ（１０ｍＬ、１Ｎ）の水性溶液を加えた。無色透明になった二相混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（３×２０ｍＬ）で洗浄した。残留有機物を水性物からＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１０ｍＬ）で逆抽出し、合わせ、ブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、デカントし、濃縮して、イソチオ尿素を灰白色の固体（８６６．７ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ、９４％）として得た。固体のＮＭＲは、生成物を示した。この材料を、さらに精製することなく次の反応に用いた。

【0133】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ３．８２（ｂｒ ｓ、３Ｈ）、３．２３（ｂｒ ｓ、５Ｈ）、２．３２（ｂｒ ｓ、６Ｈ）、１．５７（ｐ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．４７－１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．８４、４６．１１、３０．６３、２４．９５、２３．７８、２３．５９、１４．３５。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１５Ｈ_３２Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３３３．２６３０、実測値３３３．２６３４。

【0134】

実施例１８：配位子１３、１４、および１５への中間体の合成

【化24】

光から保護された褐色ジャーにおける非無水アセトニトリル（１４０ｍＬ）中のビスメチルイソチオ尿素（２．３６３ｇ、７．１０５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）およびＥｔ_３Ｎ（２．１０ｍＬ、１４．９２１ｍｍｏｌ、２．１０ｅｑ）の溶液を２０分間氷水浴に入れ、その後固体ＡｇＮＯ_３（２．４７４ｇ、１４．５６５ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）を一度に全部添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、黄色の不均一混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトのパッドに通して低温で吸引濾過し、ヘキサン（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた黄金色の濾過溶液を約１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、約１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留アセトニトリルを除去し、残留固体不純物を粉砕し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、混合物をセライトのパッドに通して吸引濾過し、濃縮して、ビスカルボジイミドを透明無色の油（１．５５８ｇ、６．５９０ｍｍｏｌ、９３％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0135】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ３．５６（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．２２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．６８－１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．５１－１．３７（ｍ、２Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４０．１２、４８．９１、４６．６５、３０．９０、２４．５９、２４．１１。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１３Ｈ_２４Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値２３７．２０３５、実測値２３７．２０２７。

【0136】

実施例１９：配位子１３の合成

【化25】

２７℃のＥｔ_２ＮＨ（５ｍＬ）の撹拌（３００ｒｐｍ）溶液に、無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のビスカルボジイミド（１３７．４ｍｇ、０．５８１３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を２７℃でゆっくりと滴下した。７２時間撹拌した後、ここでは淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、混合物を濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２ＮＨおよび不溶性不純物を除去し、粘性泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ビスグアニジンを透明な粘性非晶質泡沫（２１７．３ｍｇ、０．５６７９ｍｍｏｌ、９８％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0137】

生成物は、複雑な異性体／互変異性体の混合物として存在する：メジャー異性体のみを列挙する

【0138】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ３．３４（ｔｄｄ、Ｊ＝１２．５、６．２、２．３Ｈｚ、４Ｈ）、３．１１（ｄｑ、Ｊ＝１４．０、７．１、６．３Ｈｚ、８Ｈ）、２．９２（ｄｄ、Ｊ＝１５．４、９．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．６６－２．５５（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｐ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．４１－１．３３（ｍ、２Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０５（ｔｔ、Ｊ＝７．０、２．３Ｈｚ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５４．５０、４７．９０、４５．８７、４２．７２、３２．５５、２５．２２、２３．４９、１２．６５。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２１Ｈ_４６Ｎ_６［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３８３．３８５７、実測値３８３．３８５５。

【0139】

実施例２０：配位子１４の合成

【化26】

ピロリジン（５ｍＬ）の撹拌（３００ｒｐｍ）溶液に、無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のビスカルボジイミド（１３７．４ｍｇ、０．５８１３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を２７℃でゆっくりと滴下した。７２時間撹拌した後、ここでは淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、混合物を濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｅｔ_２ＮＨを除去し、粘性泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ビスグアニジンを白色の粘性非晶質泡沫（１５０．６ｍｇ、０．３９７８ｍｍｏｌ、６８％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0140】

生成物は、複雑な異性体／互変異性体の混合物として存在する：メジャー異性体のみを列挙する

【0141】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ３．４３－３．３４（ｍ、４Ｈ）、３．３１（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、８Ｈ）、２．９４（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５（ｐ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．８４（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．７５（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．５７－１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．５０－１．３９（ｍ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５４．０８、４８．１７、４７．９８、４５．６９、３２．９５、３２．４３、２５．７２、２５．０８、２３．７７。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２１Ｈ_４２Ｎ_６［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３７９．３５４４、実測値３７９．３５５６。

【0142】

実施例２１：配位子１５の合成

【化27】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２．５ｍＬ）中のカルバゾール（０．１６５ｇ、０．９８５０ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．２０ｍＬ、０．０９８５ｍｍｏｌ、０．２０ｅｑ、ＰｈＭｅ中で滴定されていない０．５Ｍ）の溶液を添加した。ここでは透明な淡いオレンジ色の溶液を２分間撹拌（３００ｒｐｍ）し、続いてＴＨＦ（２．５ｍＬ）中のビスカルボジイミド（０．１１６ｇ、０．４９２５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。７２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明な黄金柑色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦを除去し、不溶性不純物を粉砕し、淡黄色の非晶質固体をＰｈＨ／ヘキサン（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ＰｈＨ／ヘキサン（３×５ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮して、ビスグアニジンを透明な淡黄色の非晶質泡沫（０．２８１ｇ、０．４９１４ｍｍｏｌ、９９％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。

【0143】

生成物は、異性体の複雑な混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0144】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．００－７．８７（ｍ、４Ｈ）、７．４４－７．２３（ｍ、８Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ）、４．３３－３．９２（ｍ、２Ｈ）、３．３９－３．０５（ｍ、４Ｈ）、３．０４－２．７５（ｍ、２Ｈ）、１．５５－１．１６（ｍ、４Ｈ）、１．１６－１．０６（ｍ、２Ｈ）、１．０７－０．８５（ｍ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４１．００、（１３９．４０＊）１３９．１８、１２８．１９、１２６．２３、１２３．０１、（１２０．３９＊）１２０．３６（１２０．２２＊）、１１０．４８、４８．７６、４２．９５（４１．９５＊）、３１．５９、２５．２３、２２．０５。

【0145】

実施例２２：配位子１６～１８への中間体の合成

【化28】

Ｅｔ_２Ｏ（６５ｍＬ）中の２，６－ジメチルフェニルイソチオシアネート（１．８５ｍＬ、１２．２５２ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）する溶液に、カダベリン（０．７２ｍＬ、６．１２６ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を１分かけてゆっくりと滴下した。透明無色の溶液を１２時間２３℃で激しく撹拌させ、その後、白色の不均一混合物を氷水浴に１時間入れ、低温で吸引濾過し、白色の濾過固体を冷Ｅｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、ビスチオ尿素を白色の粉末（２．３３１ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、８９％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0146】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン－ｄ_６）δ ８．４５－８．２１（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、７．１９－７．０４（ｍ、６Ｈ）、６．６４－６．２７（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．６２－３．４８（ｍ、４Ｈ）、２．２２（ｓ、１２Ｈ）、１．６４－１．４７（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、１．３６－１．１６（ｂｒ ｓ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、アセトン－ｄ_６）δ １８１．４４、１３７．２２、１３４．４５、１２８．３５、１２７．９８、４４．４４、２８．９１、２３．８２、１７．４０。

【0147】

実施例２３：配位子１６～１８への中間体の合成

【化29】

２３℃のＥｔＯＨ－ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（２．３３１ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、ヨードメタン（３．０８７ｇ、１．４０ｍＬ、２１．７５２ｍｍｏｌ、４．００ｅｑ）を加えた。１２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、透明な淡黄色の溶液をＮａＨＣＯ_３（１００ｍＬ）の飽和水性混合物で中和し、次いで水性ＮａＯＨ（１５ｍＬ、１Ｎ）を徐々に加え、白色の二相不均一混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３（３×５０ｍＬ）の飽和水性混合物で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２５ｍＬ）を用いて水層から残留有機物を抽出し、合わせ、ブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮してビスメチルイソチオ尿素（２．４８３ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは、少量の不純物とともに異性体／互変異性体の混合物として生成物を示した。さらに精製せずに、未精製の材料を続く反応に使用した。

【0148】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．００（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．４０－４．１３（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．４９－３．２０（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、２．５１－２．２７（ｂｒ ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｓ、１２Ｈ）、１．７１－１．５０（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、１．４６－１．２５（ｂｒ ｓ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５２．５２、１４６．６０、１２９．２５、１２７．８９、１２２．５２、４３．０１、２９．９０、２４．０７、１８．０１、１３．６６。

【0149】

実施例２４：配位子１６～１８への中間体の合成

【化30】

光から保護された褐色ジャーにおける２３℃の非無水ＣＨ_２Ｃｌ_２およびアセトニトリル（１１０ｍＬ、１：１）中のビスメチルイソチオ尿素（２．４９３ｇ、５．４５９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）およびＥｔ_３Ｎ（３．２０ｍＬ、２２．９２８ｍｍｏｌ、４．２０ｅｑ）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、固体ＡｇＮＯ_３（３．７０９ｇ、２１．８３６ｍｍｏｌ、４．００ｅｑ）を一度に全部添加した。３．５時間後、黄金色の不均一混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッドに通して吸引濾過し、約１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、約１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、セライトパッドに通して混合物を吸引濾過し、濃縮してビスカルボジイミドを淡い黄金色の油として得た（１．５７５ｇ、４．３７０ｍｍｏｌ、８０％）ＮＭＲは生成物を示した。

【0150】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．０１（ｄｑ、Ｊ＝７．３、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝８．２、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．４０（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．３４（ｓ、１２Ｈ）、１．７４－１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．５９－１．５１（ｍ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３６．８０、１３３．７５、１３２．１９、１２８．１２、１２４．１１、４６．６７、３０．７２、２４．２７、１８．９３。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２３Ｈ_２８Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３６１．２３１４、実測値３６１．２２９９。

【0151】

実施例２５：配位子１６の合成

【化31】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおける無水脱酸素化ＴＨＦ（２．５ｍＬ）中のカルバゾール（３９．０ｍｇ、０．２３３０ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の溶液に、溶液ＫＨＭＤＳ（２３．０μＬ、０．０１１７ｍｍｏｌ、０．２０ｅｑ、ＰｈＭｅ中で滴定されていない０．５Ｍ）を添加した。ここでは透明な淡いオレンジ色の溶液を２分間撹拌（３００ｒｐｍ）し、続いてＴＨＦ（２．５ｍＬ）中のビスカルボジイミド（４２．５ｍｇ、０．１１６５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。７２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明な黄金柑色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回続けて、残留ＴＨＦを除去し、不溶性不純物を粉砕し、淡黄色の非晶質固体をＰｈＨ／ヘキサン（５ｍＬ、１：１）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ＰｈＨ／ヘキサン（３×５ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮して、ビスグアニジンを透明な淡黄色の非晶質泡沫（６７．５ｍｇ、０．０９７１ｍｍｏｌ、８４％）として得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との複雑な混合物として存在し、ヘキサンを含有する生成物を示した。

【0152】

生成物は、異性体の複雑な混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0153】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ（８．０４－７．８８（ｍ、４Ｈ）＊）７．８８－７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．４０－７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．１８－７．０８（ｍ、４Ｈ）、７．０９－６．９７（ｍ、６Ｈ）、６．９７－６．８５（ｍ、４Ｈ）、４．３３－４．０７（ｍ、２Ｈ）、４．０４－３．７６（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、２．３５－２．１５（ｂｒ ｓ、１２Ｈ）、２．１５－１．９７（ｍ、４Ｈ）、１．３０－１．１５（ｍ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４５．４４、１３９．７０、１２８．５９、１２８．３２、（１２８．１７＊）、１２７．２３、１２６．３０、（１２５．４９＊）、１２４．２０（１２３．１６＊）、１２０．９３、（１２０．２７＊）１２０．２２、１１２．１７（１１０．３９＊）、４３．２２、３０．４４、２５．２４、１８．６７。

【0154】

実施例２６：プロ触媒１の合成

【化32】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＺｒＢｎ_４（２３．８ｍｇ、０．０５１２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明な黄金柑色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．６０ｍＬ）中のグアニジン（１５．０ｍｇ、０．０５１２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＰｈＭｅを除去し、得られた混合物をヘキサン（２ｍＬ）に懸濁し、ＰｈＭｅ（２ｍＬ）を加え、混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を鮮黄色の泡沫（３１．３ｍｇ、０．０４８１ｍｍｏｌ、９４％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0155】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．２１－７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．１５－７．０９（ｍ、３Ｈ）、７．０８－７．０３（ｍ、６Ｈ）、６．８９－６．８３（ｍ、３Ｈ）、６．８０－６．７５（ｍ、６Ｈ）、４．１３－４．０４（ｍ、２Ｈ）、３．１４－３．００（ｍ、１Ｈ）、２．５８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．３０（ｓ、６Ｈ）、１．７１（ｄｔ、Ｊ＝３０．７、１２．２Ｈｚ、６Ｈ）、１．５３－１．４６（ｍ、１Ｈ）、１．２０－０．９９（ｍ、３Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７５．９０、１４３．８５、１４１．９７、１３０．５３、１２９．２１、１２８．３６、１２６．２７、１２５．７６、１２２．２８、７２．７４、５８．５３、５１．１２、４１．１２、３４．６４、２６．５１、２５．５４、１２．６１。

【0156】

実施例２７：プロ触媒３の合成

【化33】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．３８ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルジルコニウム（１８．４ｍｇ、０．０４１８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．２４ｍＬ）中のグアニジン（１２．０ｍｇ、０．０４１８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を添加した。透明な淡黄色の溶液を１時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その時点でアリコートを取り出し、ＮＭＲは所望の錯体への完全な変換を示した。溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、得られた淡黄色の泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、得られた淡黄色の混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を淡黄色の非晶質泡沫（２２．８ｍｇ、０．０３５６ｍｍｏｌ、８５％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0157】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３１－７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．２０－７．１４（ｍ、２Ｈ）、７．０１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．５２（ｓ、２Ｈ）、３．０３（ｔｔ、Ｊ＝１１．４、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．８９－１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．７４－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．６３－１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．０１（ｓ、６Ｈ）、０．５９（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．２８（ｓ、２７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７４．６４、１４１．８９、１２８．２６、１２６．４３、１２６．２２、６５．８４、５６．２０、５１．９３、４１．７５、３５．８５、２６．０１、２５．６３、１２．５８、３．０５。

【0158】

実施例２８：プロ触媒４の合成

【化34】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．４４ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルハフニウム（２２．１ｍｇ、０．０４１８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．２４ｍＬ）中のグアニジン（１２．０ｍｇ、０．０４１８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を添加した。透明な淡黄色の溶液を１時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その時点でアリコートを取り出し、ＮＭＲは所望の錯体への完全な変換を示した。溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、得られた淡黄色の泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、得られた淡黄色の混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ハフニウム錯体を淡黄色の非晶質泡沫（２７．０ｍｇ、０．０３７１ｍｍｏｌ、８９％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0159】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３０（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、２Ｈ）、３．２２（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．８２（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｍ、１Ｈ）、１．０９（ｍ、３Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．４８（ｓ、６Ｈ）、０．３１（ｓ、２７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７３．６８、１４１．７０、１２８．２８、１２６．５０、１２６．２６、７２．７１、５５．９２、５１．４１、４１．７０、３５．７１、２６．０５、２５．６４、１２．５９、３．４４。

【0160】

実施例２９：プロ触媒７の合成

【化35】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．１６ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルジルコニウム（７．７ｍｇ、０．０１７４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．２０ｍＬ）中のグアニジン（１０．０ｍｇ、０．０３４８ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の溶液を添加した。透明な淡黄色の溶液を１時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その時点でアリコートを取り出し、ＮＭＲは所望の錯体への完全な変換を示した。溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、得られた淡黄色の泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、得られた淡黄色の混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を淡黄色の非晶質泡沫（１３．１ｍｇ、０．０１５６ｍｍｏｌ、９０％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0161】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．４１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．１４－７．０７（ｍ、４Ｈ）、７．０１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．６７（ｓ、４Ｈ）、３．２２－３．０８（ｍ、２Ｈ）、２．８５（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８Ｈ）、１．９１－１．４８（ｍ、１４Ｈ）、１．２７－１．１０（ｍ、６Ｈ）、０．８９（ｓ、４Ｈ）、０．７２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、０．３８（ｓ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７６．２４、１４２．９３、１２８．２６、１２６．６５、１２５．９４、５６．９９、５６．８１、５２．４６、４１．４０、３５．６９、２６．４４、１２．８５、３．７３。

【0162】

実施例３０：プロ触媒１３の合成

【化36】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＺｒＢｎ_４（３６．１ｍｇ、０．０７９２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明な黄金柑色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（１．００ｍＬ）中のグアニジン（２５．０ｍｇ、０．０７９２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＰｈＭｅを除去し、得られた混合物をヘキサン（２ｍＬ）に懸濁し、ＰｈＭｅ（２ｍＬ）を加え、混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を薄い琥珀色の泡沫（５２．８ｍｇ、０．０７７８ｍｍｏｌ、９８％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0163】

２３℃での特性評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．２２－７．０５（ｍ、１１Ｈ）、６．９２－６．８７（ｍ、３Ｈ）、６．８２－６．７８（ｍ、６Ｈ）、４．３３（ｓ、２Ｈ）、３．４０－３．３２（ｍ、１Ｈ）、３．２８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、６Ｈ）、１．７５－１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．１８－０．９７（ｍ、６Ｈ）、０．９４（ｂｒ ｓ、１２Ｈ）。

【0164】

５０℃での特性評価：
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．１６（ｄｔ、Ｊ＝１５．２、７．５Ｈｚ、５Ｈ）、７．０８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ）、６．８８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、６．８２－６．７８（ｍ、６Ｈ）、４．３６（ｓ、２Ｈ）、３．３７（ｄｑ、Ｊ＝１４．２、６．９、６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．２９（ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、６Ｈ）、１．７２－１．６２（ｍ、３Ｈ）、１．５５－１．４７（ｍ、１Ｈ）、１．２０－０．９９（ｍ、６Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７８．０１、１４４．００、１４１．６４、１２９．１４、１２８．２７、１２７．８６、１２６．２６、１２６．０８、１２２．３５、７４．４８、５７．３９、５１．００、４９．７９、３４．８８、２６．２９、２５．５５、２２．９１。

【0165】

実施例３１：プロ触媒１５の合成

【化37】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中のグアニジン配位子（２０．２ｍｇ、０．０６４０ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．５８ｍＬ）中のＺｒＢｎ_４（１４．６ｍｇ、０．０３２０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を添加した。１時間撹拌した後、ＮＭＲは、出発配位子の完全な消費を示した。黄金色の溶液を０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ＰｈＨ（３×２ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ジルコニウム錯体を黄金色の泡沫（２７．０ｍｇ、０．０２７２ｍｍｏｌ、８５％）として得た。ＮＭＲおよびＶＴ－ＮＭＲは、回転異性体混合物として存在する生成物を示した。

【0166】

化学シフトは、７０℃でのＶＴ－ＮＭＲで列挙する。

【0167】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．２６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９（ｄｑ、Ｊ＝１５．５、８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．５６（ｓ、４Ｈ）、３．４５（ｐ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、３．４０－３．３２（ｍ、２Ｈ）、２．５７（ｓ、４Ｈ）、１．８３－１．４２（ｍ、１０Ｈ）、１．２９－１．１２（ｍ、１０Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７９．０２、１４９．０３、１４２．４３、１２８．７９、１２８．０４、１２８．０１、１２６．４２、１２５．７４、１２０．２３、５６．１９、５２．１０、５０．０７、３５．４８、２６．３６、２５．７１、２３．５１。

【0168】

実施例３２：プロ触媒１７の合成

【化38】

２３℃の無水脱酸素化ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＺｒＣｌ_４（７．０ｍｇ、０．０３０１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の黄色の懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１２ｍＬ、０．３６１２ｍｍｏｌ、６．００ｅｑ、Ｅｔ_２Ｏ中で滴定された３．０Ｍ）、２０秒間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中のグアニジン（１９．０ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の溶液を素早く滴下した。ここでは暗褐色の混合物を２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、ここでは黒色の混合物を無水脱酸素化ＰｈＭｅ／ヘキサン（４ｍＬ、１：１）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ＰｈＭｅ／ヘキサン（３ｘ３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮し、灰色の混合物をヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｅｔ_２Ｏを除去し、不溶性不純物を粉砕し、混合物をヘキサン／ＰｈＭｅ（３ｍＬ、１：１）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３ｘ３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮し、前述のヘキサン懸濁／濃縮プロセスを３回繰り返し、得られた淡琥珀色の混合物をヘキサン／ＰｈＭｅ（３ｍＬ、１：１）に懸濁し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３ｘ３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を淡琥珀色の泡沫（２０．９ｍｇ、０．０２７９ｍｍｏｌ、９３％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0169】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５１－７．４５（ｍ、４Ｈ）、７．１８－７．１２（ｍ、４Ｈ）、７．０５－７．００（ｍ、２Ｈ）、４．６４（ｓ、４Ｈ）、３．４６－３．３２（ｍ、６Ｈ）、１．８７（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．８１－１．６７（ｍ、６Ｈ）、１．６０－１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．３４－１．０７（ｍ、８Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２４Ｈ）、０．８１（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７６．７７、１４２．９９、１２８．０１、１２６．５９、１２５．８７、５５．９８、５１．２２、４９．４６、４３．６５、３５．８４、２６．２８、２５．９３、２３．０６。

【0170】

実施例３３：プロ触媒３５の合成

【化39】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．２６ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルジルコニウム（１３．３ｍｇ、０．０３０２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．２０ｍＬ）中の基質（１０．０ｍｇ、０．０３０２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。１．５時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発グアニジンの所望のジルコニウム錯体への完全な変換を示した。透明な淡黄色の溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６を除去し、得られた淡黄色の非晶質泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を淡黄色の非晶質泡沫（１７．０ｍｇ、０．０２４８ｍｍｏｌ、８２％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0171】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、３Ｈ）、６．７７（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．３８（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｄ、Ｊ＝１５．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．１６（ｄ、Ｊ＝１５．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．０７－２．９４（ｍ、１Ｈ）、１．７１－１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．４９－１．３７（ｍ、３Ｈ）、１．３７－１．２８（ｍ、１Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝２６．３Ｈｚ、６Ｈ）、０．８４（ｑ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、１Ｈ）、０．６８（ｄｔ、Ｊ＝４６．７、１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、０．２９（ｓ、２７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６５．３０、１４０．３５、１３４．８９、１２８．３５、１２８．２７、１２７．１０、１２６．８０、１２４．９３、１２３．６７、１２１．６３、１２１．３９、１１１．０７、１０５．２５、７０．９３、５６．０８、５１．２０、３５．９７、３５．６２、２５．１５、２５．１１、２５．０４、２．９１。

【0172】

実施例３４：プロ触媒３６の合成

【化40】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．２６ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルハフニウム（１６．０ｍｇ、０．０３０２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．２０ｍＬ）中のグアニジン（１０．０ｍｇ、０．０３０２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を添加した。９０分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発グアニジンの所望のハフニウム錯体への完全な変換を示した。透明な淡黄色の溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６を除去し、得られた淡黄色の非晶質泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ハフニウム錯体を淡黄色の非晶質泡沫（２０．１ｍｇ、０．０２６１ｍｍｏｌ、８６％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0173】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５２（ｄｑ、Ｊ＝８．３、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８－７．４５（ｍ、１Ｈ）、７．１８－７．１３（ｍ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．１、７．２、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２－６．９７（ｍ、２Ｈ）、６．９３－６．８８（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝３．３、０．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．３６（ｄｄ、Ｊ＝３．４、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．３１（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．２４（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．１７（ｔｔ、Ｊ＝１１．４、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．５１－１．１２（ｍ、８Ｈ）、０．６０（ｓ、６Ｈ）、０．２８（ｓ、２７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６４．７８、１４０．０４、１３４．８７、１２８．４２、１２８．２５、１２７．４９、１２６．８４、１２４．８９、１２３．７０、１２１．７０、１２１．４０、１１１．１１、１０５．４７、７７．１５、５５．８８、５０．８５、３５．７９、３５．４３、２５．１１、２５．０３、３．２７。

【0174】

実施例３５：プロ触媒３７の合成

【化41】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＺｒＢｎ_４（２３．９ｍｇ、０．０５２４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明な黄金柑色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．８０ｍＬ）中のグアニジン（２０．０ｍｇ、０．０５２４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＰｈＭｅを除去し、得られた混合物をヘキサン（２ｍＬ）に懸濁し、ＰｈＭｅ（２ｍＬ）を加え、混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を薄い琥珀色の泡沫（３６．１ｍｇ、０．０４８５ｍｍｏｌ、９２％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0175】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．７９－７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．３、７．１、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７－７．０８（ｍ、８Ｈ）、７．０３－６．８８（ｍ、６Ｈ）、６．８７－６．８２（ｍ、４Ｈ）、６．８０－６．７２（ｍ、４Ｈ）、６．６２－６．５７（ｍ、２Ｈ）、４．０９（ｓ、２Ｈ）、２．８３（ｔｔ、Ｊ＝１１．６、４．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．４２（ｓ、６Ｈ）、１．５４－１．４５（ｍ、１Ｈ）、１．４１－１．２７（ｍ、３Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、１Ｈ）、０．６６（ｑｔ、Ｊ＝１３．０、３．５Ｈｚ、１Ｈ）、０．４１（ｄｄｄｄ、Ｊ＝１６．８、１３．１、８．３、３．６Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６５．２７、１４２．６４、１３９．７７、１３８．２９、１３０．５３、１２９．６６、１２８．３０、１２８．２８、１２８．１５、１２７．１２、１２６．５７、１２６．３８、１２４．０９、１２３．２９、１２３．１７、１２１．０２、１２０．４４、１１０．６９、７６．７２、５７．４７、５０．７３、３４．６９、２５．１９、２４．９３。

【0176】

実施例３６：プロ触媒３８の合成

【化42】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＨｆＢｎ_４（２８．５ｍｇ、０．０５２４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明な黄金色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．８０ｍＬ）中のグアニジン（２０．０ｍｇ、０．０５２４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＰｈＭｅを除去し、得られた混合物をヘキサン（２ｍＬ）に懸濁し、ＰｈＭｅ（２ｍＬ）を加え、混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮して、ハフニウム錯体を薄い琥珀色の泡沫（４０．３ｍｇ、０．０４８４ｍｍｏｌ、９２％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0177】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．７５（ｄｄｄ、Ｊ＝７．８、１．３、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３－７．１７（ｍ、８Ｈ）、７．００（ｄｔ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、６Ｈ）、６．９５（ｄｄｄｄ、Ｊ＝８．７、３．５、２．５、１．２Ｈｚ、６Ｈ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７５－６．７３（ｍ、２Ｈ）、６．５４－６．４６（ｍ、３Ｈ）、４．０７（ｓ、２Ｈ）、２．９９（ｔｔ、Ｊ＝１１．５、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．３０（ｓ、６Ｈ）、１．４５－１．１４（ｍ、５Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、１Ｈ）、０．６８（ｑｔ、Ｊ＝１３．２、３．７Ｈｚ、２Ｈ）、０．３８（ｔｄｄ、Ｊ＝１３．１、９．４、３．６Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６４．２１、１４３．０５、１３９．３３、１３８．０６、１２８．９９、１２８．５４、１２８．２２、１２８．１５、１２８．０３、１２７．２９、１２６．６５、１２６．５５、１２３．４５、１２２．９４、１２１．２２、１２０．４４、１１０．７８、８６．８０、５６．８８、５０．４８、３４．５２、２５．０５、２４．８１。

【0178】

実施例３７：プロ触媒４１の合成

【化43】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．２３ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルジルコニウム（１１．５ｍｇ、０．０２６２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．２０ｍＬ）中の基質（１０．０ｍｇ、０．０２６２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。９０分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発グアニジンの所望のジルコニウム錯体への完全な変換を示した。透明な淡黄色の溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６を除去し、得られた淡黄色の非晶質泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を淡黄色の非晶質泡沫（１５．５ｍｇ、０．０２１１ｍｍｏｌ、８１％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0179】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．８２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３－７．０８（ｍ、２Ｈ）、６．８６－６．８２（ｍ、２Ｈ）、６．８０－６．７６（ｍ、３Ｈ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）、３．１０－３．０１（ｍ、１Ｈ）、１．７５－１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｑｄ、Ｊ＝１１．８、１１．１、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．３０（ｓ、６Ｈ）、１．３０－１．２５（ｍ、１Ｈ）、１．１２－１．０４（ｍ、１Ｈ）、０．９０－０．７３（ｍ、２Ｈ）、０．５７－０．４５（ｍ、２Ｈ）、０．３４（ｓ、２７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６４．７６、１４０．０５、１３８．２７、１２８．１７、１２８．０６、１２６．７２、１２６．６５、１２３．６１、１２１．３０、１２０．６４、１１０．６０、７１．４６、５６．２０、５１．６２、３５．８９、２５．０４、２４．９６、２．９６。

【0180】

実施例３８：プロ触媒４３の合成

【化44】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．２９ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルジルコニウム（１４．４ｍｇ、０．０３２８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．５０ｍＬ）中のグアニジン（２５．０ｍｇ、０．０６５５ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の溶液を添加した。透明な淡黄色の溶液を１時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その時点でアリコートを取り出し、ＮＭＲは所望の錯体への完全な変換を示した。溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、得られた淡黄色の泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、得られた淡黄色の混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を灰白色の非晶質泡沫（２９．４ｍｇ、０．０２８６ｍｍｏｌ、８７％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0181】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．８５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．７３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．５７（ｓ、４Ｈ）、３．１８－３．０５（ｍ、２Ｈ）、１．９１－１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．６７－１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、４Ｈ）、１．４２－１．３４（ｍ、４Ｈ）、１．２５－１．１２（ｍ、２Ｈ）、１．０１－０．８７（ｍ、２Ｈ）、０．７０－０．５４（ｍ、４Ｈ）、０．４９（ｓ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６５．３４、１４０．２０、１３８．６０、１２８．１４、１２８．０５、１２６．４１、１２６．３６、１２３．５６、１２１．０９、１２０．５７、１１１．１２、６８．１３、５６．４９、５１．９１、３５．８８、２４．９６、２２．３２、１３．８７、３．７２。

【0182】

実施例３９：プロ触媒４４の合成

【化45】

２３℃の窒素充填グローブボックスにおけるＣ_６Ｄ_６（０．３５ｍＬ）中のテトラキス－トリメチルシリルメチルハフニウム（１７．３ｍｇ、０．０３２８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．５０ｍＬ）中のグアニジン（２５．０ｍｇ、０．０６５５ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）の溶液を添加した。透明な淡黄色の溶液を１時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その時点でアリコートを取り出し、ＮＭＲは所望の錯体への完全な変換を示した。溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返し、得られた淡黄色の泡沫をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、得られた淡黄色の混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ハフニウム錯体を淡黄色の非晶質泡沫（３３．４ｍｇ、０．０２９９ｍｍｏｌ、９１％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0183】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．８４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２９（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．７９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．６２（ｓ、４Ｈ）、３．２６（ｔ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．９２－１．８２（ｍ、４Ｈ）、１．６８－１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．４２－１．３３（ｍ、４Ｈ）、１．２５－１．１２（ｍ、２Ｈ）、１．０１－０．８７（ｍ、２Ｈ）、０．８５（ｓ、４Ｈ）、０．６７－０．５４（ｍ、４Ｈ）、０．５１（ｓ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６４．４０、１４０．０１、１３８．６７、１２８．１４、１２６．４６、１２６．３４、１２３．５８、１２１．１４、１２０．５７、１１１．１７、６８．１５、５６．３４、５１．７０、３５．８６、２４．９６、４．２０。

【0184】

実施例４０：プロ触媒４９の合成

【化46】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＺｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４（３０．０ｍｇ、０．０６８２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明無色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．８０ｍＬ）中のグアニジン（２０．０ｍｇ、０．０６８２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＭｅ_４Ｓｉを除去し、得られた混合物をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を鮮黄色の泡沫（３５．２ｍｇ、０．０５４５ｍｍｏｌ、８０％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0185】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．８８（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｄｔ、Ｊ＝８．２、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．３、５．８、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７－７．１１（ｍ、２Ｈ）、３．１０（ｑ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．３５（ｓ、２７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６３．２１、１３８．７８、１２６．７６、１２３．３９、１２１．１８、１２０．７９、１０９．９８、７１．０４、４８．０１、２４．８９、２．９９。

【0186】

実施例４１：プロ触媒５０の合成

【化47】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＨｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４（３６．０ｍｇ、０．０６８２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明無色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．８０ｍＬ）中のグアニジン（２０．０ｍｇ、０．０６８２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＭｅ_４Ｓｉを除去し、得られた混合物をペンタン（３ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ペンタン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、ハフニウム錯体を鮮黄色の泡沫（４３．０ｍｇ、０．０５８７ｍｍｏｌ、８６％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0187】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．８８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７－７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄｄ、Ｊ＝１５．５、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｐ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７２（ｓ、６Ｈ）、０．３７（ｓ、２７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６３．０７、１３８．８１、１２６．７９、１２３．４９、１２１．２９、１２０．８１、１１０．０３、７７．１７、４７．８３、２４．７８、３．３９。

【0188】

実施例４２：プロ触媒５５の合成

【化48】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＺｒＢｎ_４（３２．４ｍｇ、０．０７１１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明な黄金色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．８８ｍＬ）中のグアニジン（２２．０ｍｇ、０．０７１１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＰｈＭｅを除去し、得られた混合物をヘキサン（２ｍＬ）に懸濁し、ＰｈＭｅ（２ｍＬ）を加え、混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄金柑色の泡沫（４７．１ｍｇ、０．０５６０ｍｍｏｌ、７９％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0189】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３４－７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．１８－７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．０９－７．０４（ｍ、５Ｈ）、７．０４－６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．９８－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９０－６．８６（ｍ、４Ｈ）、６．６８－６．６３（ｍ、６Ｈ）、４．０２（ｓ、２Ｈ）、２．５８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１（ｓ、６Ｈ）、２．１１（ｓ、６Ｈ）、０．３９（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７４．２２、１４６．１９、１４３．４８、１４１．８５、１３２．８４、１２９．３９、１２８．８２、１２８．４３、１２８．３２、１２８．１７、１２５．８０、１２４．１０、１２２．３５、７２．５９、５０．６９、３９．７２、１９．４８、１１．９８。

【0190】

実施例４３：プロ触媒５７の合成

【化49】

２３℃の無水脱酸素化Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中の窒素充填グローブボックスにおけるＨｆＢｎ_４（２２．０ｍｇ、０．０４０４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の透明な黄金色の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．４８ｍＬ）中のグアニジン（１２．５ｍｇ、０．０４０４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を滴下した。ここでは鮮やかな黄金色の溶液を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、アリコートを取り出し、ＮＭＲは、出発配位子の完全な変換を示し、溶液を濃縮し、無水脱酸素化ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返して、残留Ｃ_６Ｄ_６およびＰｈＭｅを除去し、得られた混合物をヘキサン（２ｍＬ）に懸濁し、ＰｈＭｅ（２ｍＬ）を加え、混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン／ＰｈＭｅ（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濾液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄金柑色の泡沫（２９．０ｍｇ、０．０３８１ｍｍｏｌ、９４％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0191】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３３－７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．１８－７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．１１－７．０８（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｄｑ、Ｊ＝７．３、０．６Ｈｚ、３Ｈ）、６．９０－６．８２（ｍ、６Ｈ）、６．７５－６．７０（ｍ、６Ｈ）、４．１３（ｓ、２Ｈ）、２．５３（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．３０（ｓ、６Ｈ）、１．９１（ｓ、６Ｈ）、０．３５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １７２．４１、１４５．１８、１４３．７４、１４１．５３、１３３．１４、１２８．９４、１２８．７１、１２８．４５、１２８．１７、１２６．４７、１２５．７８、１２４．５４、１２２．３８、８０．４３、５０．２４、３９．８９、１９．３１、１２．００。

【0192】

実施例４４：配位子１７の合成

【化50】

Ｅｔ_２ＮＨ（５ｍＬ）の撹拌（３００ｒｐｍ）溶液に、無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のビスカルボジイミド（９８．０ｍｇ、０．２７１８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液を１分かけてゆっくりと滴下した。２７℃で７２時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、混合物を濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、残留Ｅｔ_２ＮＨを除去し、粘性泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ビスグアニジンを粘性白色の泡沫（１２８．０ｍｇ、０．２５２６ｍｍｏｌ、９３％）として得た。ＮＭＲは生成物を示した。

【0193】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．０７（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．８８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．１３（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１０Ｈ）、２．５９－２．４７（ｍ、４Ｈ）、２．２１（ｓ、１２Ｈ）、１．０６（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７６（ｐ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、０．５５（ｐ、Ｊ＝７．７、７．２Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５３．１５、１４８．１３、１２９．１４、１２８．０７、１２１．４４、４４．３７、４２．６１、３０．１９、２３．６１、１８．５５、１２．８５。

【0194】

実施例４５：配位子１８の合成

【化51】

ｉ－Ｐｒ_２ＮＨ（５ｍＬ）の撹拌（３００ｒｐｍ）溶液に、無水脱酸素化ＴＨＦ（２ｍＬ）中のビスカルボジイミド（９８．０ｍｇ、０．２７１８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）の溶液をゆっくりと滴下した。２７℃で２４時間撹拌した後、ここで淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、混合物を濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、残留ｉ－Ｐｒ_２ＮＨを除去し、粘性泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３×３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ビスグアニジンを透明な無色の油（１５０．８ｍｇ、０．２６７９ｍｍｏｌ、９９％）として得た。ＮＭＲは、異性体と回転異性体との混合物として存在する生成物を示した。

【0195】

生成物は、異性体の混合物として存在する：（＊）マイナー異性体を示す

【0196】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．０６（ｄｄ、Ｊ＝７．５、４．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９０－６．７８（ｍ、２Ｈ）、３．６９（ｐｄ、Ｊ＝６．８、２．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．２１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）（２．８４（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）＊）、（２．５０（ｑ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）＊）２．４７－２．４０（ｍ、４Ｈ）、（２．２７（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、６Ｈ＊）（２．２６（ｓ、６Ｈ）＊）２．２４（ｓ、１２Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２４Ｈ）、（０．９１－０．８０（ｍ、４Ｈ）＊）０．７５（ｐ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、０．５４（ｐ、Ｊ＝７．６、７．０Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １５２．２２、１４８．４５、（１３２．０７＊）１２８．７７、１２４．０７、１２０．８４、４７．１１（４６．０９＊）、（４４．０３＊）４４．０１、（３０．４６＊）２９．８９（２９．７６＊）、（２３．８３＊）２３．７７、２１．８２、１８．８７（１８．７４＊）。

【0197】

実施例４６－重合プロセス
触媒活性（クエンチ時間、効率、およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマー特性をプロ触媒１～７４について評価した。重合反応は、並列圧力反応器（ＰＰＲ）および／またはセミバッチ反応器で行った。

【0198】

ＰＰＲ重合実験は、［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を活性化剤としてプロ触媒に対して１．５モル当量の量で使用して１２０℃および１５０℃の両方で実施し、ＭＭＡＯ－３Ａ（１２０℃で５００ｎモルまたは１５０℃で７５０ｎモル）を捕捉剤として使用した。反応器温度が１２０℃であったとき、エチレン圧力は１５０ｐｓｉであった。反応器温度が１５０℃であったとき、エチレン圧力は２１３ｐｓｉであった。反応実行時間は、３０分、または１２０℃での５０ｐｓｉ変換もしくは１５０℃での７５ｐｓｉ変換までであった。反応物を１０％ＣＯでクエンチした。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表2】

【0199】

セミバッチ反応器の重合反応は、４Ｌセミバッチ反応器において、まずはジエチル亜鉛（ＤＥＺ）なしで１２０℃および１５０℃で、次いで３つの異なるＤＥＺの装填を（０、９５、および３８０μｍｏｌの量で）添加して１５０℃で実施した。活性化剤は、１．２モル当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、捕捉剤は、ＭＭＡＯ－３（１９．０μｍｏｌ）であった。各重合実験の実行時間は、１０分であった。

【0200】

プロ触媒の連鎖移動速度を決定するために、セミバッチキャンペーンは、様々な量の連鎖移動剤、Ｅｔ_２Ｚｎを（０μモル、９５μモル、および３８０μモルの量で）使用して行った。すべての反応は、１５０℃で活性化剤として１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を使用した。バッチキャンペーンは、１６３ｐｓｉの圧力下で３４ｇのエチレン、１１０ｇの１－オクテン、および１０１０ｇのＩｓｏｐａｒＥを使用して１５０℃で実施した。各重合実験の実行時間は、１０分であった。測定されたエチレン取り込み、ならびに対応する生成されたポリマーのＭｗ、ＰＤＩ、およびコモノマー組み込みを表３に提示する。各実行についてのＭｎは、特定の触媒を用いたすべての実行についての当てはめ分子量データと実験分子量データとの間の二乗偏差を最小化するために、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ Ｓｏｌｖｅｒを使用してＣａおよびＭｎ_０フィットの値で式３を使用して計算した。計算されたＣａ値を表４に提示する。

【表3】

【表4】

【0201】

１５０℃でのプロ触媒１、１５、および５５についての１以上の高い連鎖移動定数は、これらの触媒が連鎖移動剤に対して高い感受性を有し、これらの連鎖移動剤による連鎖移動を迅速に受けることを示す。プロ触媒１３、３７、および５６では、連鎖シャトリング剤に対する適度な感受性（Ｃａ≧０．５）のみが観察される。プロ触媒１、１３、１５、および５６では、ＰＤＩの減少または一貫して狭いＰＤＩが、Ｅｔ_２Ｚｎ（ＤＥＺ）の量の増加とともに観察される。この傾向は、プロ触媒１、１３、１５、および５６が、不可逆的な連鎖移動とは対照的に、連鎖シャトリング剤による可逆的な連鎖移動を潜在的に受ける証拠である。これらの挙動は、プロ触媒３７、３８、または５５では観察されず、これについては増加する量のＤＥＺに伴ってＰＤＩの増加が観察され、これによって連鎖シャトリング剤による不可逆的な連鎖移動と一貫した挙動を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2021-12-02

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィンを重合するためのプロセスであって、前記プロセスが、触媒系の存在下でエチレンおよび任意に１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含み、前記触媒系が、式（Ｉ）による金属－配位子構造を含み、

【化1】

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_２０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座配位子であり、
ｎが、１、２、または３であり、
ｍが、１または２であり、
ｍ＋ｎ＝３または４であり、
各Ｒ^１が、Ｒ^１ａまたはＲ^１ｂであり、
各Ｒ^４が、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂであり、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂが、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、または（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－から選択され、
各Ａが、独立して、－ＮＲ^１Ｒ^２であり、各Ｒ^２が、Ｒ^２ａまたはＲ^２ｂであり、各Ｒ^３が、Ｒ^３ａまたはＲ^３ｂであり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂが、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリールであり、
ただし、
（１）ｍが２であり、（２）Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂのうちのすべてがメチルである場合、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂのうちの少なくとも１つが、２－プロピルではなく、
ｍが１である場合、各Ｘが、同一であり、
Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^２およびＲ^３、またはＲ^３およびＲ^４のいずれも、任意に接続されて環を形成し得る、プロセス。

【請求項2】

ｍが、２であり、ｎが、２であり、前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩ）による構造を有し、

【化2】

式中、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｍ、およびＸが、式（Ｉ）で定義される通りであり、Ａ^１およびＡ^２が、独立して、式（Ｉ）で定義される通りである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

ｍが、２であり、ｎが、２であり、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂが、共有結合され、それによって、前記金属－配位子錯体が、前記２つの共有結合基Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂからなる二価ラジカルＱを含み、前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、

【化3】

式中、
Ｑが、（Ｃ_２－Ｃ_１２）アルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１２）ヘテロアルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリーレン、（－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－）、または（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｍ、およびＸが、式（Ｉ）で定義される通りであり、Ａ^１およびＡ^２が、式（ＩＩ）で定義される通りである、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

各Ｘが、ベンジル、クロロ、－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、またはフェニルである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

各Ｒ^１、Ｒ^１ａ、またはＲ^１ｂおよび各Ｒ^４、Ｒ^４ａ、またはＲ^４ｂが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリールである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^１および各Ｒ^４が、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、２，６－ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチル、またはエチルである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂが、２－プロピルである、請求項３に記載のプロセス。

【請求項8】

各Ａが、以下の構造のうちの１つを有する、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【化4】

【請求項9】

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂが、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキルである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、およびＲ^３ｂが、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル（イソブチル）、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルである、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ａ、およびＲ^４ｂが、独立して、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、２，６－ジ－イソ－プロピルフェニル、ベンジル、シクロヘキシル、または２－プロピルから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

Ｑが、－（ＣＨ_２）_ｘ－から選択され、式中、ｘが、２～５である、請求項３に記載の触媒系。

【請求項13】

Ｑが、－（ＣＨ_２）_４－である、請求項３に記載の触媒系。

【請求項14】

前記触媒系が、連鎖移動剤をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項15】

前記連鎖移動剤が、ジエチル亜鉛である、請求項１４に記載の触媒系。

【国際調査報告】