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特表2022-540689ホルムアルデヒドを含まないバインダーおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-16
(54)【発明の名称】ホルムアルデヒドを含まないバインダーおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/10 20060101AFI20220909BHJP
B27K 5/00 20060101ALI20220909BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20220909BHJP
【ＦＩ】
C08G18/10
B27K5/00 G
C08G59/40
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022502840
(86)(22)【出願日】2020-07-15
(85)【翻訳文提出日】2022-03-11
(86)【国際出願番号】 EP2020069975
(87)【国際公開番号】W WO2021009210
(87)【国際公開日】2021-01-21
(31)【優先権主張番号】102019000011805
(32)【優先日】2019-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT
(31)【優先権主張番号】102019000014370
(32)【優先日】2019-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522018620
【氏名又は名称】アグロイルス テクノロジーズ ソシエタ ペル アチオニ
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】ヴェントゥリーニ デル グレコ ジョヴァンニ
(72)【発明者】
【氏名】ファン フェーン アルイェン ハルム
(72)【発明者】
【氏名】コンパリーニ アンドレア
(72)【発明者】
【氏名】ロッセリ デル トゥルコ ヤコポ
【テーマコード（参考）】
2B230
4J034
4J036
【Ｆターム（参考）】
2B230AA30
2B230BA04
2B230CB25
4J034EA07
4J034EA08
4J034EA09
4J034EA11
4J034EA18
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC63
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4J034HC67
4J034HC71
4J034JA41
4J034RA05
4J034RA10
4J036AH04
4J036CD23
4J036JA08
4J036JA11
4J036JA15
(57)【要約】
本発明は、木製パネル製造に適したバインダーの分野に関する。特に、本発明は、バイオベースのホルムアルデヒドを含まないバインダーを製造するための方法に関する。さらなる態様において、本発明は、記載された方法およびその使用から得られるバイオベースのホルムアルデヒドを含まないバインダーに関する。本発明はさらに、本発明の方法から得ることができるホルムアルデヒドを含まない製剤と物品とを接着するための方法を記載する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次のステップを含む、ホルムアルデヒドを含まないバインダーの製造方法：ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
【請求項2】
生物材料が、油糧種子、穀物、豆、果実、根、葉、茎、茎皮、花、藻類、細菌、酵母、真菌、遺伝子操作された微生物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
生物材料が油糧種子である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記油糧種子が、ジャトロファ・カーカス種子、ヒマシ種子、コットン種子、ホホバ種子、マハ種子、ニーム種子、ポンガミア種子、およびそれらの混合物からなる群から選択される非食用の油糧種子、あるいはソヤ、ヒマワリ、ピーナッツ、およびそれらの混合物からなる群から選択される食用の油糧種子である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記油糧種子が粉砕前に部分的に脱殻され、少なくとも１０％の種子殻が除去される、請求項２～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記生物材料を粉砕する前、粉砕中、または粉砕後に、前記ステップａ２の媒体および前記反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーが前記生物材料に添加される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
ステップａ２において、媒体が、１：１０～１０：１の範囲の比で生物材料に添加される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記スラリーのｐＨを約２～約１０の範囲に達成するために、酸、塩基、またはそれらの混合物から選択される化合物がステップａにおいて前記スラリーに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
酸が、酢酸、クエン酸、塩酸、リン酸、硫酸またはそれらの混合物であり、塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、石灰、尿素、グアニジンまたはそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
粘性剤および／または消泡剤が添加される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
ステップａ１において、油糧種子が、粒子の５０％超が２００μｍ未満の粒径を有する粉砕された生物材料のペーストに粉砕される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
混合ステップｂの前に、スラリーから部分的に脂質を除去する追加のステップがある、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
ステップａ１の粉砕された未処理の生物材料が３００μｍ未満の粒径を有し、３００μｍより大きい粒径を有する粒子が、ステップｂの前にステップａのスラリーから除去される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
ステップｂにおいて、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーおよびスラリーは、得られたバインダーを基材に噴霧する前に、インラインスタティックミキサーに別々に供給される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーが、ポリイソシアネート系プレポリマー、エポキシ系プレポリマー、ラテックス系プレポリマー、アミン系プレポリマー、アミド系プレポリマー、シラン系プレポリマー、エーテル系プレポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
前記反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーがイソシアネート系プレポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーがポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーがアミン系プレポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
前記反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーがポリアミドアミン－エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）である、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項21】
バインダーが乾燥重量基準で次のものを含む、請求項２０に記載のホルムアルデヒドを含まない硬化バインダー：ａ． 約５％～約９５％（ｗ／ｗ）のスラリー；および
ｂ． 約５％～約９５％（ｗ／ｗ）の反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマー。
【請求項22】
反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーの地球温暖化の可能性を軽減するための、請求項２０または２１に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダーの使用。
【請求項23】
第１の物品を少なくとも第２の物品に接着して、接着製品を得るための、次のことを含む方法：ａ． 結合表面を得るために、第１の物品の表面上に請求項２０または２１に記載のバインダーを適用すること；
ｂ． 第１の物品の結合表面を少なくとも第２の物品の表面に接触させること；および
ｃ． バインダーを硬化すること。
【請求項24】
ステップｂにおいて、バインダーが、圧力、熱またはそれらの組み合わせを適用することによって硬化される、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記第１および少なくとも第２の物品は、それぞれ独立して、リグノセルロース材料、リグノセルロース材料を含有する複合材料、金属、セラミック、ポリマー、プラスチック、布、ガラス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料である、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項26】
請求項２３～２５のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるホルムアルデヒドを含まない接着製品：ここで、ａ． 前記第１および第２の物品は、リグノセルロース材料、リグノセルロース材料を含有する複合材料、セラミック、ポリマー、ガラス繊維、木材繊維、セラミック粉末、プラスチック、布、ガラス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；および
ｂ． ホルムアルデヒドを含まない硬化バインダーは、製品の重量の１％～１０％の重量を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、木製パネル製造に適したバインダーの分野に関する。特に、本発明は、バイオベースのホルムアルデヒドを含まないバインダーを製造するための方法に関する。さらなる態様において、本発明は、記載された方法およびその使用から得られるバイオベースのホルムアルデヒドを含まないバインダーに関する。
【0002】
本発明はさらに、物品と、本発明の方法から得ることができるホルムアルデヒドを含まない製剤を接着するための方法を記載する。
【背景技術】
【0003】
内装目的のために製造される木製パネルのほとんど、すなわち中密度繊維板、配向ストランドボード、パーティクルボードおよびベニヤ板は、揮発性の毒性化合物であるホルムアルデヒドを含むバインダーを用いて製造され、これはＷＨＯ国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）（２０１０）およびＥｕＣＩＡ（２０１５）により、室内の空気の質を損なうヒト発がん性物質であることが知られている。室内空気質への悪影響を軽減するために、空中浮遊有害物質対策が実施され、ホルムアルデヒドを含まない代替バインダー（ホルムアルデヒドを添加しない（ＮＡＦ）バインダーとしても知られる）を利用することを計画する木製パネルの製造業者に特別な規定が提供された。ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）は、そのようなＮＡＦバインダーであり、他のバインダー系と比較して、比較的低用量で優れた接着性を繊維上に提供することが知られている。
【0004】
配向ストランドボードの製造には、ｐＭＤＩが特に有利である。しかしながら、他の木製パネル製造プロセスにおけるｐＭＤＩの取り込みは、いくつかの固有の欠点のために制限される。
【0005】
第一に、ｐＭＤＩは、木材の多孔質表面によって吸着され得、リグノセルロース基質上のｐＭＤＩの被覆率を損なう。増量させたｐＭＤＩの使用は、バインダー被覆率に関連する問題を克服することができるが、そうすると、製造されたパネルの単位体積価格が影響を受け、ホルムアルデヒドベースの製品との競争力を損なう。
【0006】
第二に、ｐＭＤＩはまた、木製パネルの製造方法で使用される金属プレス熱板、当て板またはステンレス鋼スクリーンに固着する。その結果、木製パネルの製造業者は、潜在的に大規模なメンテナンスのために、その製造プロセスの持続性を損なう可能性があるプレス成形について懸念している。このような問題に対処するために、高価な化石系または非生分解性の剥離剤が広く使用され、プレスラインの改変が必要とされることがある。
【0007】
第３に、ｐＭＤＩは、石油化学的に誘導された化合物であり、その地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、プラスチックス欧州（２０１２）によって記載されているように、ＭＤＩのそれと同様に、ＭＤＩ１ｋｇ当たり２．４ｋｇのＣＯ2当量であると推定されており、したがって気候変動の緩和には寄与しない。
【0008】
ｐＭＤＩを用いて繊維板パネルを製造する際のこれらの課題のいくつかを克服するために、タンパク質などの既知の結合特性を有する生物材料をｐＭＤＩと混合して利用することにより、より費用効果が高く、グリーンなバインダーを得ることができる。石油化学誘導ｐＭＤＩと生物学的バインダー成分とのこの組み合わせは、バイオベースのホルムアルデヒドを含まないバインダーをもたらす。このようなバイオベースのバインダーはしばしば、食用作物（例えば、濃縮または単離された大豆タンパク質）の精製に由来するフラクションを含む。
【0009】
欧州特許第２５７６６６１号明細書および国際公開第２０１２／１１２７３４号は、リグノセルロース繊維板の製造のために、脱脂された油糧種子ミールをｐＭＤＩまたはＰＡＥなどの反応性プレポリマーと混合することによって安定なエマルジョンを得る方法を記載している。欧州特許第２５７６６６１号明細書によれば、反応性プレポリマーｐＭＤＩと混合する前に、所望のタンパク質産物から、油糧種子ミールのタンパク質成分を単離し、したがって脂質および可溶性成分を除去することが好ましい。記載されたこの方法は、耐湿性複合材料を製造するために使用される噴霧可能なバインダーを提供しながら適切な粘度およびバインダー固形分を得るために、地上植物ミールベースの製剤を使用する場合、かなりの添加物（例えば、尿素およびワックス）が必要であるという証拠を提示する。さらに、繊維板パネルの特定の場合において、欧州特許第２５７６６６１号明細書は、安定なエマルジョンが、官能化シリコーン流体などの複合剥離促進剤の広範な添加を考慮しない限り、金属プレス熱板からのパネル剥離を提供できないという証拠を提示した。
【0010】
国際公開第２０１７／０５５５５７号には、タンパク質、マルトデキストリンおよびシリコーンを含有する地上植物を含むバインダー組成物が記載されている。さらに、バインダー応用においてタンパク質を含有する地上植物を使用する方法が記載されており、ここでは、植物ミールの全乾燥重量の２０～５０重量％のタンパク質含量および１～４重量％を超えない油含量を有する植物ミールが好ましいとされている。バインダー応用には、４％までの油含量を有する植物ミールが好ましい。プレス金属熱板からのパネル剥離不足に対処することの利点は考慮されていない。
【0011】
国際公開第２０１９／０００１０３号は、繊維板パネルを製造するために、イソシアネートと組み合わせて、４以下の平均重合度を有する１つ以上のモノマーまたはオリゴマーを有する人工バイオポリマーを利用する方法を記載している。この特許は、国際公開第２０１６／１０１０６３号の欠点、すなわち十分な粘着性を提供しないことに取り組んでおり、グリセロールまたはコーンシロップなどのポリオールを木材繊維上に投与することによってこれを克服している。国際公開第２０１９／０００１０３号によって証拠として示されているように、十分な粘着性を提供するためのポリオールの添加（ここでは６％まで）は、結合性能を妨げない。しかしながら、当業者であれば、そのような量の水溶性化合物を導入すると、得られるパネルの耐湿性能が低下することが分かるであろう。さらに、国際公開第２０１９／０００１０３号は、プレスからのパネル剥離の問題に対処していない。
【0012】
木製パネルの製造に利用されるバインダーの開発において、ホルムアルデヒドのような有害な化合物を回避し、ｐＭＤＩが制限される特定の欠点（プレス金属熱板から木製複合パネルを取り外す際の剥離効果不足など）を有さないことの必要性および重要性がますます感じられるようになっている。
【0013】
本発明の目的は、バイオベースで、ホルムアルデヒドを含まずかつ気候変動を緩和する新規なバインダーを開発し、これにより、繊維板パネルの調製を可能にし、ｐＭＤＩ用量の減少および指定されたｐＭＤＩ放出剤の不使用という利点を同時に提供し、さらに、それらからなる複合物の環境持続性を改善することである。
【発明の概要】
【0014】
本発明は、次のステップを含む、ホルムアルデヒドを含まないバインダーの製造方法に関する：
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
【0015】
さらなる態様において、本発明は、下記ステップを含む方法によって得ることができるバイオベースでホルムアルデヒドを含まないバインダーに関する：
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
【0016】
さらなる態様では、本発明は、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を緩和して、正のＧＷＰ相当のフットプリントをもたらさないバインダーを得るための、バイオベースでホルムアルデヒドを含まないバインダーの使用に関する。
【0017】
さらに、本発明は、第１の物品を少なくとも第２の物品に接着して、接着製品を得るための、次のことを含む方法を伴う：
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
【0018】
また、さらなる態様において、本発明は、本発明による方法によって得ることができるホルムアルデヒドを含まない接着製品に関する：ここで、
ａ． 第１および少なくとも第２の物品は、リグノセルロース材料、リグノセルロース材料を含有する複合材料、セラミック、ポリマー、ガラス繊維、木材繊維、セラミック粉末、プラスチック、布、ガラス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；および
ｂ．バイオベースでホルムアルデヒドを含まない硬化バインダーは、当該製品の重量の１％～２０％の重量を有する。
ａ． 第１および少なくとも第２の物品は、リグノセルロース材料、リグノセルロース材料を含有する複合材料、セラミック、ポリマー、ガラス繊維、木材繊維、セラミック粉末、プラスチック、布、ガラス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；および
ｂ．バイオベースでホルムアルデヒドを含まない硬化バインダーは、当該製品の重量の１％～２０％の重量を有する。
【0019】
本発明の詳細な説明にさらに記載されるように、本発明の方法は、従来技術に記載されるバインダーの欠点を有さずバイオベースでホルムアルデヒドを含まないバインダーの調製を可能にするという利点を有する。
【0020】
定義
本発明を説明するために使用される様々な用語の定義を以下に列挙する。これらの定義は、個々にまたはより大きな群の一部として特定の事例において特に限定されない限り、本明細書および特許請求の範囲を通して使用される用語に適用される。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。
本発明を説明するために使用される様々な用語の定義を以下に列挙する。これらの定義は、個々にまたはより大きな群の一部として特定の事例において特に限定されない限り、本明細書および特許請求の範囲を通して使用される用語に適用される。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【0021】
本明細書中で使用される場合、用語「粉砕」は、油およびタンパク質体が存在する生物学的細胞が部分的に破壊されるように、生物材料粒径の減少を実施することを意味する。粉砕された生物材料は、出発材料の水または脂質含量に依存して、ペースト状または粉末状の外観を有する破壊された生物材料である。
【0022】
本明細書中で使用される場合、用語「未処理の生物材料」は、その初期組成において変化していない生物材料を含むことを意味する。組成を変えることが可能な（したがって、本発明の範囲から除外される）処理の例は、溶媒抽出など、脂質含量の大部分を除去することを目的とするプロセス、および／またはシリコーン、金属酸化物または金属ケイ酸塩などの合成化合物の添加である。反対に、生物材料は、使用前に、脱皮、清浄（cleaning）、洗浄（washing）または類似のプロセスを受けることができ、それは、生物材料の組成を変化させず、「未処理の生物材料」の定義内に入る。同様に、後続のステップにおいて油を生物材料に戻す目的で油を除去する機械的排出は、「未処理の生物材料」の定義内に入ると考える。
【0023】
本明細書中で使用される場合、用語「ホルムアルデヒドを含まないバインダー」は、任意の実質的な量のホルムアルデヒドを含まない熱硬化性バインダーであり、イソシアネートもしくはＰＡＥまたはそれらの混合物から選択されるホルムアルデヒド無添加製剤の製造のために、バインダーに熱、圧力またはそれらの組合せを適用することによって硬化され得る。
【0024】
本明細書で使用される用語「脂質（lipid）」（または「脂質（lipids）」）は、水に不溶であるが、アルコール、クロロホルムおよびエーテルなどの有機溶媒に可溶である化合物（または化合物の混合物）である。脂質はまた、脂肪酸およびそれらの誘導体、ならびにリン脂質、ステロール、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド（トリアシルグリセロールまたはＴＡＧ）など、これらの化合物に生合成的または機能的に関連する物質としても知られている。
【0025】
本明細書中で使用される場合、用語「生物油」は、生物起源の油含有材料中に存在する油であり、そして脂質を含む。
【0026】
本明細書中で使用される場合、用語「油媒体」は、脂質を含有する化合物（または化合物の混合物）であり、ワックスまたは任意の植物由来油、例えば、綿実油、ジャトロファ油、パーム油、菜種油、大豆油もしくはヒマワリ油またはそれらの混合物を含む。
【0027】
本明細書で使用される場合、用語「ミール（meal）」は、機械的排出の手段によって、または油含有材料に溶媒抽出を適用することによってしばしば行われる、任意の油含有材料から生物油を抽出した後に得られる残渣材料である。得られたミール中の生物油含量は、乾燥重量（ｗ／ｗ）で２０％未満である。
【0028】
本明細書中で使用される場合、用語「反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマー」は、本明細書中に記載されるスラリーと反応して、接着目的のためのポリマーを形成することができる化合物、材料、または混合物である。このようなプレポリマーとしては、例えば、アミン系プレポリマー、アミド系プレポリマー、シラン系プレポリマー、ラテックスプレポリマー、エポキシ系プレポリマー、およびイソシアネート系プレポリマーが挙げられる。
【0029】
本明細書中で使用される場合、用語「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈である程度変化する。本明細書中で使用される場合、量、時間的期間などの測定可能な値に言及するとき、用語「約」は、開示された方法を実行するのに適切であるため、指定された値から＋２０％または＋１０％、例えば＋５％、＋１％および＋０．１％の変動を包含することを意味する。
【発明を実施するための形態】
【0030】
発明の詳細な説明
本発明は、次のステップを含む、バイオベースでホルムアルデヒドを含まないバインダーの製造方法に関する：
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
本発明は、次のステップを含む、バイオベースでホルムアルデヒドを含まないバインダーの製造方法に関する：
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
【0031】
好ましくは、ステップａの少なくとも２０％の脂質を含有する生物材料は、油糧種子、穀物、豆、果実、根、葉、茎、茎皮、花、藻類、細菌、酵母、真菌、遺伝子操作された微生物、およびそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましい態様において、生物材料は、５％～４５％、より好ましくは１０％～３０％、さらにより好ましくは２０％～３０％の範囲のタンパク質含量を有する。
【0032】
本発明による方法で使用される生物材料は、化学的に処理されておらず、したがって、さらなる化学物質が環境中に導入されることを回避する環境に優しいプロセスを可能にし、さらなる時間のかかる工程を回避し、プレポリマー用量の減少の利点を依然として維持し、専用の剥離剤の使用を回避する。
【0033】
当該技術分野では従来、タンパク質または脱脂植物ミールなど、バインダーとしての特性でよく知られる特定の生物学的フラクションが、非結合フラクション（脂質および繊維など）から単離され、プレポリマーと組み合わされて樹脂を得ているが、これとは対照的に、本発明の方法は、本質的に存在する脂質および繊維フラクションを含む、未処理の生物材料を全体として利用する。粉砕された全油糧種子のような未処理の生物材料を、ｐＭＤＩまたはＰＡＥのようなプレポリマーと組み合わせることによって、従来技術において同定された全ての欠点を克服するバインダーを得ることができる。特に、驚くべきことに、未処理の生物材料をプレポリマーと組み合わせて利用することにより、工業的要件に適合する木材複合材料を製造することを可能にするだけでなく、専用のパネル剥離剤などのさらなる添加なしに、金属プレス熱板から複合材料を剥離することの欠点という技術的課題をも解決するバインダーが得られることが見出された。
【0034】
したがって、本発明は、繊維板パネルの製造のために、全油糧種子を粉砕することによって得られるスラリーと、イソシアネートなどのプレポリマーとを組み合わせたバインダーを得るための、かなり単純な方法を提供する。
【0035】
さらに驚くべきことに、このスラリーは、ＥＮ－３１２Ｐ２型および耐湿性Ｐ３型の繊維板を製造するために利用されるｐＭＤＩ用量を、繊維板ミルの製品品質および生産性を損なうことなく、減少できることが見出された。
【0036】
本発明の別の利点は、繊維板パネルの製造プロセスにおけるイソシアネートまたはＰＡＥの使用のＧＷＰを軽減しながら、高度に要求されるＮＡＦバインダーを製造するために、価値化が困難な他の非食用の油糧種子からより多くのバイオマスが利用可能になることである。
【0037】
本発明に記載されるような方法は、現在までに記載され、ｐＭＤＩまたはＰＡＥで調製されたもの欠点を有利に示さないバイオベースのＮＡＦバインダーの調製を可能にする。
【0038】
好ましい態様において、生物材料は、大豆、ヒマワリ種子、麻種子、落花生またはそれらの混合物などの油糧種子である。
【0039】
産業上の利用における生物学的フラクションの使用は、食料安全保障、より具体的にはそのようなバイオベースのバインダーを提供するために利用可能な耕地の量に圧力をかける可能性がある。したがって、バイオベースのバインダーへの有益な移行を行うためには、ＵＮＣＣＤによって認識されているように、食料安全保障へのいかなる悪影響も回避する一方で、同時に、より希少な利用可能な耕地への圧力を増大させないことが最重要である。
【0040】
好ましい態様において、生物材料は、非食用の油糧種子であり、さらにより好ましくは、記載される方法の非食用の油糧種子は、ジャトロファ・カーカス（Jatropha curcas）種子、ヒマシ（Castor）種子、コットン（Cotton）種子、ホホバ（Jojoba）種子、マハ（Mahua）種子、ニーム（Neem）種子、ポンガミア（Pongamia）種子、またはそれらの混合物である。より好ましくは、記載された方法の非食用の油糧種子は、ジャトロファ・カーカス種子である。
【0041】
ジャトロファ・カーカスは、そのバイオ燃料生産、半乾燥地域における土壌修復、および炭素隔離の可能性でよく知られている、非食用の乾燥した弾力性のある作物である。バウマート（２０１４）の教示によれば、ジャトロファ・カーカス未適応品種は、半乾燥地域で作物間管理介入システムを適用しながら栽培することで、年間１ヘクタール当たり１トンのジャトロファ・カーカス油糧種子が得られ、ジャトロファ・カーカス種子１ｋｇ当たり約４ｋｇのＣＯ2当量の総炭素吸収量を有する。最近の適応品種、つまり耕作面積当たりのバイオマス生産量が多い遺伝子組み換えのジャトロファ・カーカスの開発は、持続可能な土地管理（ＳＬＭ）対策を伴って、ジャトロファ・カーカスの炭素吸収能力をさらに高める手段である。したがって、半乾燥地域でのジャトロファ・カーカスの栽培は、気候変動を緩和する手段と考えられており、この緩和策は、耕地を利用する食用作物に由来する別のバイオベースのバインダーにジャトロファ・カーカスの油糧種子を利用する場合には、さらに活用することができるものである。
【0042】
ジャトロファ・カーカス油糧種子は、油とプレスケーキ（主に外殻、タンパク質および残渣油から成る）を産出する従来の機械的圧搾機によってしばしば処理される。過去において、工業的規模でのジャトロファ・カーカスの栽培に関連するプロジェクトはしばしば、その油共生成物フラクション、すなわち、非栄養因子の存在によるタンパク質リッチプレスケーキの産業上の利用が限定されていることが原因で放棄された。以来、種々の油糧種子処理方法を適用することによって、回収可能なジャトロファ・カーカス油糧種子フラクションの栄養面をアップグレードし、各構成要素フラクション、すなわち油－、タンパク質－、（ヘミ）セルロースおよびリグノセルロースのフラクションの価値化経路を別々に探索することにかなりの研究がなされてきた。
【0043】
従来の機械的圧搾機の使用に加えて、有機溶媒もまた、脱穀されたジャトロファ・カーカス種子、すなわち種子核のみを処理し、油および脱脂された油糧種子ミールとして知られる共生成物を回収するために使用される。しかしながら、そのような方法を利用することは、可燃性に関する安全上の懸念に関連し、本質的に環境に優しくないいくつかの欠点を提示する。
【0044】
本発明の方法は、限界的な状況下で生育することができる作物を価値化しながら、金属熱板からのパネルの剥離を提供するバインダーを製造することによって、上記の欠点を回避する。ジャトロファ・カーカスの使用は、人間と動物の栄養などのより貴重な行先を有する食用作物の使用に代わる非常に有効な代替物である。
【0045】
本発明の方法が、イソシアネートおよび／またはＰＡＥと組み合わせて、ジャトロファ・カーカス種子から得られる油に富む生物材料を使用して、繊維板パネルを製造することは、強調する価値がある。
【0046】
油に富む生物材料の利用は、繊維板パネルを製造する場合に特に有利である。
【0047】
本発明の特定の好ましい実施形態は、繊維板パネルを製造するために、イソシアネートおよび／またはＰＡＥと組み合わせて、非食用の油糧種子、特にそれから得られるスラリーの使用を提供する。
【0048】
このような方法は、これまで開示されておらず、利用可能な先行技術は、提供される解決策が繊維板の製造においてｐＭＤＩおよび／またはＰＡＥを利用する場合の全ての課題に対処しないような、いくつかの技術的欠点を示す。
【0049】
好ましい実施形態では、本発明の方法では、油糧種子は粉砕前に部分的に脱殻され、種子殻の少なくとも１０％が除去される。
【0050】
好ましい実施形態では、生物材料を粉砕する前、粉砕中または粉砕後に、反応性プレポリマーが生物材料に添加される。
【0051】
好ましい実施形態では、本発明の方法において、生物材料を粉砕する前、粉砕中または粉砕後に、１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：３～３：１の範囲の比率で水などの媒体が生物材料に添加される。
【0052】
生物材料が２０％未満の脂質を含み、ステップａ２の上記媒体が油である場合、水を任意にスラリーに添加することができる。
【0053】
有利なことに、開示された方法では、バインダーが、屋内ホルムアルデヒドの存在の悪影響を回避することを可能にするだけでなく、ｐＭＤＩまたはＰＡＥを使用する方法の欠点を回避しながら、気候の逆境を緩和する利点も提供する。
【0054】
ステップａの生物材料の脂質含量は例えば、ソックスレー抽出器で測定することができる。
【0055】
より好ましい態様において、スラリーのｐＨは、酸、塩基またはそれらの混合物から選択される化合物をステップａのスラリーに添加することによって、約２～約１０の範囲である。好ましくは、上記酸は、クエン酸、塩酸、硫酸、リン酸またはそれらの混合物であり、上記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、石灰、尿素、グアニジンまたはそれらの混合物である。
【0056】
さらにより好ましい態様では、粘性剤および／または消泡剤をステップａのスラリーに添加することができる。好ましくは、上記粘性剤はメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ：sodium-meta-bisulphite）であり、消泡剤は、アルコールエトキシレート／プロポキシレート、脂肪酸エトキシレートまたはそれらの混合物のような非イオン性界面活性剤である。
【0057】
本発明の方法において使用される油糧種子は、好ましくは、粉砕された生物材料のペーストに粉砕され、その粒子の５０％以上は２００μｍ未満の粒径を有し、より好ましくは３００μｍより大きい粒径を有する粒子は、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性バインダーとして使用される前にスラリーから除去される。
【0058】
本発明による方法では、混合ステップｂの前に、スラリーから脂質を除去する追加のステップがある。生物材料が高含量の脂質を有する場合、スラリーからの過剰の脂質の除去は当業者によって多くの技術を用いて行うことができ、その１つはデカンテーションである。好ましくは、スラリーから除去される過剰脂質は、乾燥重量でのスラリーの最終脂質含量が生物材料の重量に対して２０％から約８０％の範囲、より好ましくは２０％から約６５％の脂質含量、さらにより好ましくは２０％から約５５％の脂質含量であるようなものである。しかしながら、いくつかの実施形態は、約３０％の生物材料の脂質含量を達成するための脂質の添加を可能にする。
【0059】
本方法のさらなる好ましい態様では、ステップｂにおいて、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーおよびスラリーは、得られたバインダーを物品の基材に噴霧する前に、インラインダイナミックミキサーに別々に供給される。
【0060】
本発明の方法において、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーは、ポリイソシアネート系プレポリマー、エポキシ系プレポリマー、ラテックス系プレポリマー、アミン系プレポリマー、アミド系プレポリマー、シラン系プレポリマー、エーテル系プレポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される。
【0061】
さらに好ましい態様では、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーは、ポリイソシアネート系プレポリマーである。
【0062】
好ましい態様において、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）系である。
【0063】
別の好ましい実施形態では、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーは、アミン－エピクロロヒドリンプレポリマーである。これらの中には、ポリアミドアミン－エピクロロヒドリンバインダー（ＰＡＥ）があり、その化学特性は、エスパイ，Ｈ．Ｈ．の「アルカリ硬化型高分子アミンエピクロロヒドリン樹脂」（１９９４）に記載されている。
【0064】
種子核が少なくとも１５％（ｗ／ｗ）の生物油、より好ましくは少なくとも２０％（ｗ／ｗ）の生物油を含む、油糧種子から適切なスラリーを得るために、油糧種子は好ましくは最初に、非種子不純物および粉塵から洗浄される。油糧種子の外殻硬度に応じて、脱穀を任意に適用して、種子外殻の少なくとも１０％、より好ましくはその種子外殻の少なくとも２０％、およびさらにより好ましくはその種子外殻の少なくとも３５％を除去することができる。洗浄した種子（ここでは任意に部分的に脱穀したもの）を、次いで、３１００ＲＰＭで操作する３０ｋＷハンマー破砕機によって粉砕し、そのグリッドは５ｍｍの直径、より好ましくは３ｍｍの直径、さらにより好ましくは１．５ｍｍの直径を有する穴を有する。破砕機の温度は、得られたペーストが８５℃以下、好ましくは８０℃以下、さらにより好ましくは７５℃以下の温度を有するように、破砕機への流速を制御することによって、または破砕機を冷却することによって、破砕中に制御される。水は、１：１０～１０：１、より好ましくは１：５～５：１、さらにより好ましくは１：３～３：１の範囲の比で、種子を粉砕する前、粉砕中および粉砕後に種子に添加することができる。任意選択で、スラリー中に存在する粒子の５０％が２００μｍ未満、好ましくは１２５μｍ未満、さらにより好ましくは５０μｍ未満である均質なスラリーを得るように、得られたスラリーを別の粉砕ステップに通すことによって、粉砕ステップを繰り返すことができる。
【0065】
スラリーは、イソシアネート系プレポリマー、アミン－エピクロロヒドリンプレポリマーまたはそれらの混合物などの熱硬化性反応性プレポリマーと混合することができ、したがって２成分バインダー系として使用することができる。好ましくはスラリーとブレンドするためにイソシアネート系プレポリマーが使用され、より好ましくは別の化合物と反応していないポリイソシアネート（またはモノマージイソシアネート）が使用される。さらにより好ましくは、ポリイソシアネートは、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩシリーズポリイソシアネート）、例えば、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）であるが、これに限定されない。工業的規模で入手可能であり、スラリーと混合するのに適したｐＭＤＩの例は、低含量の２，４－メチレンジフェニルジイソシアネートが存在する高含量の４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートを有することができる。
【0066】
さらなる好ましい態様において、ステップｂの後または前に、本発明の方法は、本発明に開示されるようなバインダーの均質化に利益を与えるために、添加剤、賦形剤およびさらなる物質を添加するさらなるステップを提供する。さらに、ステップｂの後または前に、本方法は、混合ステップｂの前にスラリーから部分的に脂質を除去する追加のステップを提供する。
【0067】
さらなる態様において、本発明は、次のステップを含む方法によって得ることができるホルムアルデヒドを含まないバインダーに関する：
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
ａ． 次のサブステップを通してスラリーを調製すること；
ａ１． 未処理の生物材料を粉砕して、粉砕された未処理の生物材料のペーストを得ること；
ａ２． ステップａ１のペーストに媒体を添加してスラリーを形成すること；
ここで、
ステップａの生物材料が乾燥重量で少なくとも２０％の脂質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は水性媒体であり、ステップａの生物材料が乾燥重量で２０％未満の脂質および少なくとも５％のタンパク質を含む場合、ステップａ２の上記媒体は油である；
ｂ． ホルムアルデヒドを含まないバインダーを得るために、ステップａのスラリー、および反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーを提供すること。
【0068】
好ましくは、本発明による方法によって得ることができるホルムアルデヒドを含まないバインダーは、乾燥重量で次のものを含む：
ａ． 約５％～約９５％（ｗ／ｗ）のスラリー、および
ｂ． 約５％～約９５％（ｗ／ｗ）の反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマー。
ａ． 約５％～約９５％（ｗ／ｗ）のスラリー、および
ｂ． 約５％～約９５％（ｗ／ｗ）の反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマー。
【0069】
さらなる態様では、本発明は、反応性でホルムアルデヒドを含まないプレポリマーの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を緩和して、正のＧＷＰ相当のフットプリントをもたらさないバインダーを得るための、バイオベースでホルムアルデヒドを含まないバインダーの使用に関する。
【0070】
スラリーは、主として脂質炭水化物、タンパク質、および微量のリグノセルロース物質である油糧種子中に存在するフラクションから構成される。特定の実施形態では、スラリーは、乾燥重量で、スラリーの総重量に対して２０％～約８０％（ｗ／ｗ）の脂質、約５％～約４５％（ｗ／ｗ）の炭水化物、約５％～約４５％（ｗ／ｗ）のタンパク質、および約１％～約３５％（ｗ／ｗ）のリグノセルロース物質からなる組成物を有する。スラリー組成物は、約４５％～約６５％（ｗ／ｗ）の範囲の水が存在する水性媒体中に存在することができる。スラリーは、約２～約１０の範囲のｐＨを有し、硬化時に固体になる流体である。
【0071】
本発明はまた、スラリーがｐＭＤＩおよび／またはＰＡＥと混合される２成分バインダー系を提供する。硬化時のこのような２成分バインダー系中の乾燥物質上のスラリーの量は、約１％～約９９％（ｗ／ｗ）、約１０％～約９０％（ｗ／ｗ）、および約１５％～約８５％（ｗ／ｗ）である。混合は、インラインスタティックミキサー、パドルミキサー、インライン高せん断ポンプ、およびバインダーを混合する技術分野で公知の他のミキサーなどの従来のミキサーを使用して達成することができる。
【0072】
さらに、本発明は、第１の物品を少なくとも第２の物品に接着して、接着製品を得るための、次のことを含む方法に関する：
ａ． 結合表面を得るために第１の物品の表面上に本発明のバインダーを適用すること；
ｂ． 第１の物品の結合表面を少なくとも第２の物品の表面に接触させること；
ｃ． バインダーを硬化すること。
ａ． 結合表面を得るために第１の物品の表面上に本発明のバインダーを適用すること；
ｂ． 第１の物品の結合表面を少なくとも第２の物品の表面に接触させること；
ｃ． バインダーを硬化すること。
【0073】
好ましくは、ステップｂのバインダーが圧力、熱またはそれらの組み合わせを適用することによって硬化される。
【0074】
好ましい態様において、第１および少なくとも第２の物品は、それぞれ独立して、リグノセルロース材料、リグノセルロース材料を含有する複合材料、金属、セラミック、ポリマー、紙、木材、ガラス繊維、木材繊維、セラミック粉末、プラスチック、布およびガラス、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料である。
【0075】
本明細書に記載されるバインダー組成物は、多くの異なるタイプの基材を一緒に結合することによって、多くのタイプの物品の製造に適用可能である。これにより、繊維板の場合、バインダー組成物が、繊維の表面上に分配され、この繊維が別の繊維と接触する結合表面を形成し、それによって繊維を互いに結合することができるようになる。繊維に圧力および熱を加えて接着剤組成物を硬化させ、繊維板と呼ばれる複合体を得る。バインダーは、噴霧、注ぎ込み、ロールコーティング、ブラッシング等の従来の塗布方法によって繊維に塗布することができる。当業者は、バインダー中に存在する少量の水を単に制御して、バインダーの粘度を調節することによって、異なる方法によりバインダーを塗布することができる。例えばパーティクルボードの製造のためにリグノセルロース繊維上にバインダーをスプレーする場合、より低い粘度値が好ましいことが知られており、一方、ベニヤ板製造のためのようなリグノセルロースベニア上にバインダーをロールコーティングする場合、より高い粘度値が好ましいことが知られている。
【0076】
リグノセルロース繊維である物品に加えて、ガラス繊維、セラミック、プラスチック、布、ガラス、金属、ポリマー発泡体、繊維材料、およびそれらの組み合わせからなる他の複合材料も、同じ方法を適用することによって生成することができる。
【0077】
リグノセルロース系パネル、例えばベニヤ板、パーティクルボード、高密度繊維板、中密度繊維板、配向ストランドボードを製造する特定の場合において、硬化後のパネル中に存在するバインダーの量は、パネルの乾燥重量に対して約１％～約１０％（ｗ／ｗ）の範囲であり得る。バインダーの量は、製造される最終パネルの要求される特性に厳密に依存する。湿気の存在による性能劣化の影響を受けにくく、したがって膨潤が少ないパネルは、より厳格でない耐湿性要件を有するパネルと比較して、より高い用量のバインダーを必要とし得る。
【0078】
また、さらなる態様において、本発明は、本発明による方法によって得ることができるホルムアルデヒドを含まない接着製品に関する：ここで、
ａ． 第１および少なくとも第２の物品は、リグノセルロース材料、リグノセルロース材料を含有する複合材料、セラミック、ポリマー、ガラス繊維、木材繊維、セラミック粉末、プラスチック、布、ガラス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；および
ｂ． ホルムアルデヒドを含まない硬化バインダーは、製品の重量の１％～１０％の重量を有する。
ａ． 第１および少なくとも第２の物品は、リグノセルロース材料、リグノセルロース材料を含有する複合材料、セラミック、ポリマー、ガラス繊維、木材繊維、セラミック粉末、プラスチック、布、ガラス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；および
ｂ． ホルムアルデヒドを含まない硬化バインダーは、製品の重量の１％～１０％の重量を有する。
【0079】
より好ましい態様において、本発明によるホルムアルデヒドを含まない製品は、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、またはそれらの混合物を含む。
【0080】
さらにより好ましい態様では、ホルムアルデヒドを含まない製品のリグノセルロース材料またはリグノセルロース材料を含有する複合材料は、ベニヤ板、配向ストランドボード、パーティクルボード、中密度繊維板および高密度繊維板からなる群から選択される。
【実施例】
【0081】
ここで、以下の実施例を参照するが、これらは上記の説明と共に、本発明のいくつかの実施形態を例示する。
【0082】
実験室規模でバインダーから調製されたパーティクルボード
別段の指定がない限り、パーティクルボード試料密度は、５００×５００×１８ｍｍの寸法を有する６８０ｋｇ／ｍ3を目標とした。約２％の水分含量を有し、３５／６５の表面対コア比を有する、リサイクル由来繊維の混合物を使用した。各試料について、次の手順を適用した。表面層の繊維を最も近いグラムまで秤量し、繊維をロータリーブレンダーに装填した。パーティクルボードの表層に使用される繊維上に必要量のバインダーが投入されるようにバインダーを秤量する。所望の量のバインダーを噴霧または注いだ後、バインダーが繊維上に均一に分配されることを確実にするために、少なくとも４分間、繊維をバインダーと混合し続ける。樹脂化繊維を取り出し、清潔な容器に入れる。コア層繊維について同じプロセスを繰り返す。コア層および表面層の両方の樹脂化繊維について、湿度分析のための試料を採取して、マット全体の湿度を計算する。少なくとも試料寸法の表面積を有しかつアルミニウム箔で覆われた金属板上に置かれた成形箱中に、樹脂化表面層繊維の量の半分を広げる。パーティクルボード試料中の密度分布に関するいかなる問題も避けるために、金属板上に繊維を均等に分配することに注意する。全てのコア層繊維を予め組み立てられた表面層上に均等に分配し、残りの表面層繊維を均等に分配することによって手順を完了する。成形箱よりわずかに小さい寸法のパネルを使用して、成形したマットを手で押し下げ、１０秒間しっかりと保持する。パネルに圧力をかけたまま成形箱を取り出し、マットを露出させる。パネルを取り外し、剥離紙（アルミホイル）をもう１枚入れ、成形マットの上にもう１枚の金属板を適用する。成形マットをプレスの装填領域に配置し、得られるパネルの所望の厚さを有する支持金属バーをマットの側面に配置する。ホットプレートの表面のプレス温度が２００℃であることを確認する。ロード直後にプレスを閉じ、プレスサイクルを開始する。プレスサイクルは７秒／ｍｍのプレス条件を利用して、所望の複合材料厚さを得て維持するために、マットに圧力を加える。プレスサイクルが完了したら、プレスからパネルを取り外し、金属板と剥離紙を取り出し、製造された試料を環境管理された部屋に保管し、ＥＮ－３１２Ｐ２およびＥＮ－３１２Ｐ３の要件に従って試験片を切断する。
別段の指定がない限り、パーティクルボード試料密度は、５００×５００×１８ｍｍの寸法を有する６８０ｋｇ／ｍ3を目標とした。約２％の水分含量を有し、３５／６５の表面対コア比を有する、リサイクル由来繊維の混合物を使用した。各試料について、次の手順を適用した。表面層の繊維を最も近いグラムまで秤量し、繊維をロータリーブレンダーに装填した。パーティクルボードの表層に使用される繊維上に必要量のバインダーが投入されるようにバインダーを秤量する。所望の量のバインダーを噴霧または注いだ後、バインダーが繊維上に均一に分配されることを確実にするために、少なくとも４分間、繊維をバインダーと混合し続ける。樹脂化繊維を取り出し、清潔な容器に入れる。コア層繊維について同じプロセスを繰り返す。コア層および表面層の両方の樹脂化繊維について、湿度分析のための試料を採取して、マット全体の湿度を計算する。少なくとも試料寸法の表面積を有しかつアルミニウム箔で覆われた金属板上に置かれた成形箱中に、樹脂化表面層繊維の量の半分を広げる。パーティクルボード試料中の密度分布に関するいかなる問題も避けるために、金属板上に繊維を均等に分配することに注意する。全てのコア層繊維を予め組み立てられた表面層上に均等に分配し、残りの表面層繊維を均等に分配することによって手順を完了する。成形箱よりわずかに小さい寸法のパネルを使用して、成形したマットを手で押し下げ、１０秒間しっかりと保持する。パネルに圧力をかけたまま成形箱を取り出し、マットを露出させる。パネルを取り外し、剥離紙（アルミホイル）をもう１枚入れ、成形マットの上にもう１枚の金属板を適用する。成形マットをプレスの装填領域に配置し、得られるパネルの所望の厚さを有する支持金属バーをマットの側面に配置する。ホットプレートの表面のプレス温度が２００℃であることを確認する。ロード直後にプレスを閉じ、プレスサイクルを開始する。プレスサイクルは７秒／ｍｍのプレス条件を利用して、所望の複合材料厚さを得て維持するために、マットに圧力を加える。プレスサイクルが完了したら、プレスからパネルを取り外し、金属板と剥離紙を取り出し、製造された試料を環境管理された部屋に保管し、ＥＮ－３１２Ｐ２およびＥＮ－３１２Ｐ３の要件に従って試験片を切断する。
【0083】
実施例１：大豆、ヒマシ種子（トウゴマ）およびジャトロファ・カーカス（Ｊ．カーカス）種子を利用して、未処理の生物材料から得られたスラリーの調製
１．１水性媒体
ジャトロファ・カーカス種子（２０１７年に採取したガーナ産）５００ｋｇおよびヒマシ種子（２０１６年に採取したイスラエル産）５００ｋｇを部分的に脱穀し、その製品組成を下記表１に示す。大豆は脱穀されなかった。
１．１水性媒体
ジャトロファ・カーカス種子（２０１７年に採取したガーナ産）５００ｋｇおよびヒマシ種子（２０１６年に採取したイスラエル産）５００ｋｇを部分的に脱穀し、その製品組成を下記表１に示す。大豆は脱穀されなかった。
【0084】
表１：
表１：未処理の生物材料の組成。
【表1】
表１：未処理の生物材料の組成。
【0085】
未処理の生物材料を、直径１．５ｍｍの穴を有するグリッドを利用する改造オリーブミルハンマー破砕機によって別々に粉砕した。ヒマシおよびジャトロファ・カーカスについては、破砕機を出るときの材料温度が６０～７０℃であるペースト状の粘稠度が得られた。大豆については、粉末を得た。
【0086】
得られた粉砕材料を水と混合し、スクリーナーに通して３００μｍより大きい粒子を除去した。スクリーナーの後に得られたスラリーが３０％の固形分を有するように、粉砕材料に水を添加した。スクリーニング方法を容易にするために、消泡剤および／または粘性剤をスラリーに添加して、外皮残留物除去ステップのスループットを増加させることができる。３００μｍより大きい粒子を除去した後に収集したスラリーの組成を以下の表２に示す。
【0087】
表２：
表２：乾燥物ベースのスラリー組成。
【表2】
表２：乾燥物ベースのスラリー組成。
【0088】
実施例２：ジャトロファ・カーカス油糧種子由来のｐＨ改質スラリーの調製
表２に示す組成物を有するジャトロファ・カーカス由来スラリーから２００ｇの試料を採取した。このスラリー上に、クエン酸を投入して、６０℃で３０分間混合物の撹拌を維持して、ｐＨ２．８を得ることができる。その後、水酸化ナトリウム（３０％）を添加してｐＨ８を得ることができる。得られた混合物をラボミキサーで激しく撹拌し、スラリーを均質化した。３層パーティクルボードのコア層および表面層それぞれについて２：１および１：３．３の比に従って、ｐＭＤＩを、ｐＨおよび粘度を変化させたスラリーと混合した。得られたバインダーを用いて、実験室規模でパーティクルボードＰ４を製造した。
表２に示す組成物を有するジャトロファ・カーカス由来スラリーから２００ｇの試料を採取した。このスラリー上に、クエン酸を投入して、６０℃で３０分間混合物の撹拌を維持して、ｐＨ２．８を得ることができる。その後、水酸化ナトリウム（３０％）を添加してｐＨ８を得ることができる。得られた混合物をラボミキサーで激しく撹拌し、スラリーを均質化した。３層パーティクルボードのコア層および表面層それぞれについて２：１および１：３．３の比に従って、ｐＭＤＩを、ｐＨおよび粘度を変化させたスラリーと混合した。得られたバインダーを用いて、実験室規模でパーティクルボードＰ４を製造した。
【0089】
実施例３：ｐＭＤＩを有するスラリーからのパーティクルボード調製
３．１水性媒体
パーティクルボードは、記載されたパーティクルボード製造方法に従って製造された。各パネルについて、ｐＭＤＩをスラリーと予め混合し、所望の用量のバインダー固形物が得られるまで、木材繊維上に均一な混合物として適用した。用量百分率は、硬化したときの乾燥重量上のパーティクルボード層中のバインダーの量を表す。樹脂化繊維の水分含量は、水を添加することによって、コア層および表面層についてそれぞれ４．５％および１４．５％に調節した。使用したバインダー組成物および木材繊維上へのそれらの相対的な用量を下記表３に示す。参照パネル（Ｐ５）は、パーティクルボードのコアおよび表面層においてｐＭＤＩのみを利用して作製した。
３．１水性媒体
パーティクルボードは、記載されたパーティクルボード製造方法に従って製造された。各パネルについて、ｐＭＤＩをスラリーと予め混合し、所望の用量のバインダー固形物が得られるまで、木材繊維上に均一な混合物として適用した。用量百分率は、硬化したときの乾燥重量上のパーティクルボード層中のバインダーの量を表す。樹脂化繊維の水分含量は、水を添加することによって、コア層および表面層についてそれぞれ４．５％および１４．５％に調節した。使用したバインダー組成物および木材繊維上へのそれらの相対的な用量を下記表３に示す。参照パネル（Ｐ５）は、パーティクルボードのコアおよび表面層においてｐＭＤＩのみを利用して作製した。
【0090】
表３：
表３：コア層および表面層（乾燥物）のためのバインダー用量。
【表3】
表３：コア層および表面層（乾燥物）のためのバインダー用量。
【0091】
パネルＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４の場合、アルミニウム箔はパネルから容易に取り外すことができる。
【0092】
一方、パネルＰ５を製造する場合、アルミニウム箔はパネルに強く付着したままであった。追加のパネル（Ｐ６）はスラリーの代わりに、同じ固形分を得るために水と混合された脱脂ジャトロファミールを利用することによって製造された。この場合も、アルミニウム箔がパネルに強く付着したままであることが観察された。
【0093】
パネルを安定化させた後、試料を切断し、それに応じて試験した。これらの試験の結果を下記表４に示す。
【0094】
表４：
表４：ＥＮ－３１２試験要件によるｐＭＤＩベースのパネル性能。
【表4】
表４：ＥＮ－３１２試験要件によるｐＭＤＩベースのパネル性能。
【0095】
調製したパネルから、油糧種子由来スラリーをｐＭＤＩ（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４）と組み合わせて利用すると、性能が改善され、ＥＮ３１２クラスの耐湿性パネルが得られたことが明らかである。また、スラリーのｐＨ改質は結合性能を改善し、したがって、製品の要求に適合するために、バインダーの必要消費量をより低くすることが可能になる。
【0096】
実施例４：ＰＡＥを用いたスラリーからのパーティクルボード表面層の調製
パーティクルボードは、記載されたパーティクルボード製造方法に従って製造された。各パネルについて、４％の過剰量を利用してｐＭＤＩのみをコアに使用し、一方、表面層については２５％の固形分を有する異なる生体材料をＰＡＥと組み合わせて使用し、合計６％のバインダー固形分を備え付けの表面上に投入した。使用した生体材料は、大豆全体を低温粉砕して得た未処理大豆粉（Ｄ50＝１５０μｍ）、部分的に脱穀した破砕ジャトロファ種子（Ｄ50＝２５０μｍ）から得たペースト、およびプロリア（Prolia）TM（Ｄ50＝６５μｍ、約５０％のタンパク質含量、１％未満の脂質含量）という名称で市販されている大豆粉であった。プロリア粉を分散する前に、１．８：１のタンパク質対油比を得て、未処理大豆粉のタンパク質対油比に一致するように、大豆油をプロリア粉に添加し混合した。未処理大豆粉、ジャトロファペースト、およびプロリア＋大豆油混合物を、粘度が５００ｃｐｓになるまで水道水中に分散させ、粘性剤としてのメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）および消泡剤の存在下で、それぞれ１部および０．５部を生体材料固形分１００部に添加した。最終分散液の達成された濃度を下記表５に示す。
パーティクルボードは、記載されたパーティクルボード製造方法に従って製造された。各パネルについて、４％の過剰量を利用してｐＭＤＩのみをコアに使用し、一方、表面層については２５％の固形分を有する異なる生体材料をＰＡＥと組み合わせて使用し、合計６％のバインダー固形分を備え付けの表面上に投入した。使用した生体材料は、大豆全体を低温粉砕して得た未処理大豆粉（Ｄ50＝１５０μｍ）、部分的に脱穀した破砕ジャトロファ種子（Ｄ50＝２５０μｍ）から得たペースト、およびプロリア（Prolia）TM（Ｄ50＝６５μｍ、約５０％のタンパク質含量、１％未満の脂質含量）という名称で市販されている大豆粉であった。プロリア粉を分散する前に、１．８：１のタンパク質対油比を得て、未処理大豆粉のタンパク質対油比に一致するように、大豆油をプロリア粉に添加し混合した。未処理大豆粉、ジャトロファペースト、およびプロリア＋大豆油混合物を、粘度が５００ｃｐｓになるまで水道水中に分散させ、粘性剤としてのメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）および消泡剤の存在下で、それぞれ１部および０．５部を生体材料固形分１００部に添加した。最終分散液の達成された濃度を下記表５に示す。
【0097】
表５：
表５：スラリーおよびプロリアと油の粘度。
【表5】
表５：スラリーおよびプロリアと油の粘度。
【0098】
得られた分散液を、表面繊維の最終水分含量が１５％を超えないような分散液：ＰＡＥの比に従ってＰＡＥと混合し、１．７５％の固定されたＰＡＥ（乾燥重量）を繊維上に投与した。バインダーの最終固形分および組成を下記表６Ａに示す。
【0099】
表６Ａ：
表６Ａ：表面層（乾燥物）のバインダー用量。
【表6】
表６Ａ：表面層（乾燥物）のバインダー用量。
【0100】
大豆（Ｐ７）、ジャトロファ（Ｐ８）およびプロリアと油（Ｐ９）をＰＡＥと組み合わせて使用して得られたバインダーを、微細表面繊維上に投与した。組み立てたマットラスを２００℃で７秒／ｍｍのプレス条件を用いてプレスした。機械的複合体の性能、ここではＥＮ－３１１に準拠した表面健全性を、パネルを安定かしたときに分析した。試験の結果を表６Ｂに要約し、ＰＡＥ単独の使用（Ｐ１０）と比較する。
【0101】
表６Ｂ：
表６Ｂ：ＥＮ－３１２試験要件による性能。
【表7】
表６Ｂ：ＥＮ－３１２試験要件による性能。
【0102】
驚くべきことに、未処理大豆粉（Ｐ７）を利用することは、高度に精製された大豆粉プロリア（Ｐ９）と比較して同等の結合性能を提供することが発見された。理論に限定されることを意図するものではないが、本発明者らは、未処理の生物材料が、精製大豆粉と比較してより反応性であるタンパク質フラクションを提供し、精製大豆粉プロリアのタンパク質含量に規格化した場合に、より強固な架橋バインダーネットワーク組織の生成を助長すると考える。
【0103】
実施例５：バインダーへのシリコーンの添加
パーティクルボード（Ｐ１１およびＰ１２）を、Ｐ７およびＰ８の製造に使用したバインダーにシリコーンを添加して、実施例４に記載のパーティクルボード製造方法に従って製造した。シリコーンを、乾燥物基準で木材繊維に１％用量で添加した。結果を下記表７に示す。
パーティクルボード（Ｐ１１およびＰ１２）を、Ｐ７およびＰ８の製造に使用したバインダーにシリコーンを添加して、実施例４に記載のパーティクルボード製造方法に従って製造した。シリコーンを、乾燥物基準で木材繊維に１％用量で添加した。結果を下記表７に示す。
【0104】
表７：
表７：ＥＮ－３１２試験要件による性能。
【表8】
表７：ＥＮ－３１２試験要件による性能。
【0105】
上記から分かるように、未処理の生物材料およびＰＡＥを含むバインダーへのシリコーンの添加は、結合性能の劣化をもたらし、添加は不要となる。
【0106】
実施例６：ｐＭＤＩおよび未処理の大豆全体を利用することによる工業的に製造されたパーティクルボード
５．１油媒体
約７２５ｋｇの未処理の大豆全体を粉に粉砕し、その後、約５７５ｋｇのジャトロファ油で希釈してスラリーを得た。スラリーを１０ｋＷハンマー粉砕機に通して均一なスラリーを得た。次いで、スラリーを、破砕した大豆全体粉１００部当たり１部のＳＭＢＳおよび０．５部の消泡剤の存在下で水中に分散させて、高剪断ミキサーを利用して４０％の濃度を得た。その後、混合物をインラインダイナミックミキサーにポンプで送り、市販のｐＭＤＩと混合した。インラインダイナミックミキサー設定を用いて、パーティクルボードのコア層用および表面層用にスラリーをｐＭＤＩと混合し、その用量を下記表８に示す。
５．１油媒体
約７２５ｋｇの未処理の大豆全体を粉に粉砕し、その後、約５７５ｋｇのジャトロファ油で希釈してスラリーを得た。スラリーを１０ｋＷハンマー粉砕機に通して均一なスラリーを得た。次いで、スラリーを、破砕した大豆全体粉１００部当たり１部のＳＭＢＳおよび０．５部の消泡剤の存在下で水中に分散させて、高剪断ミキサーを利用して４０％の濃度を得た。その後、混合物をインラインダイナミックミキサーにポンプで送り、市販のｐＭＤＩと混合した。インラインダイナミックミキサー設定を用いて、パーティクルボードのコア層用および表面層用にスラリーをｐＭＤＩと混合し、その用量を下記表８に示す。
【0107】
表８：
表８：パーティクルボードパネルのコア層および表面層における木材繊維上へのｐＭＤＩおよびスラリーの用量。
【表9】
表８：パーティクルボードパネルのコア層および表面層における木材繊維上へのｐＭＤＩおよびスラリーの用量。
【0108】
木材繊維を樹脂化する際に、表面層についての水分含量を、追加の水を添加することで１４．５％に調整した。複数のプレス条件（それぞれ、９、７、および５秒／ｍｍ）を適用し、そのパネル性能への影響を下記表９に示す。
【0109】
表９：
表９：異なるプレス条件でのＥＮ－３１２要件試験手順によるパーティクルボード特性。
【表10】
表９：異なるプレス条件でのＥＮ－３１２要件試験手順によるパーティクルボード特性。
【0110】
６時間以上連続生産を行っている間、専用のｐＭＤＩ剥離剤を使用せずに、プレスの蓄積は観察されなかった。
【0111】
参考文献
１．ＣＡＲＢ（２００７）－複合木材製品からのホルムアルデヒド排出量を削減するための空中浮遊有害物質対策
https://ww3.arb.ca.gov/regact/2007/compwood07/fro-final.pdf?_ga=2.90713882.1082449153.1562761880-1534676479.1562761880
２．ＥｕＣＩＡ（２０１５）－２０１４年６月６日規制の物質および混合物の分類、表示、包装（ＣＬＰ）への第６回技術的進歩適合（ＡＴＰ）（規則６０５／２０１４）
https://eucia.eu/userfiles/files/20150107_New%20labelling%20for%20formaldehyde%20and%20styrene.pdf
３．プラスチックスヨーロッパ（２０１２）－ヨーロッパプラスチック製造におけるエコプロフィールと環境製品宣言－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）ＩＳＯＰＡ
https://www.isopa.org/media/2609/eco-profile-mdi-tdi.pdf
４．バウマート（２０１４）－ブルキナファソのジャトロファ生産システムにおける炭素およびエネルギーバランスのライフサイクルアセスメント
https://d-nb.info/1052652662/34
５．エスパイ、Ｈ．Ｈ．、「アルカリ硬化型高分子アミンエピクロロヒドリン樹脂（Alkaline-curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins）」、Ｌ．Ｌ．チャン編集、 湿潤強度の高い樹脂とその用途（Wet-Strength Resins and their Application）、ＴＡＰＰＩプレス、アトランタ、第２章、１３－４４（１９９４）
１．ＣＡＲＢ（２００７）－複合木材製品からのホルムアルデヒド排出量を削減するための空中浮遊有害物質対策
https://ww3.arb.ca.gov/regact/2007/compwood07/fro-final.pdf?_ga=2.90713882.1082449153.1562761880-1534676479.1562761880
２．ＥｕＣＩＡ（２０１５）－２０１４年６月６日規制の物質および混合物の分類、表示、包装（ＣＬＰ）への第６回技術的進歩適合（ＡＴＰ）（規則６０５／２０１４）
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３．プラスチックスヨーロッパ（２０１２）－ヨーロッパプラスチック製造におけるエコプロフィールと環境製品宣言－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）ＩＳＯＰＡ
https://www.isopa.org/media/2609/eco-profile-mdi-tdi.pdf
４．バウマート（２０１４）－ブルキナファソのジャトロファ生産システムにおける炭素およびエネルギーバランスのライフサイクルアセスメント
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５．エスパイ、Ｈ．Ｈ．、「アルカリ硬化型高分子アミンエピクロロヒドリン樹脂（Alkaline-curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins）」、Ｌ．Ｌ．チャン編集、 湿潤強度の高い樹脂とその用途（Wet-Strength Resins and their Application）、ＴＡＰＰＩプレス、アトランタ、第２章、１３－４４（１９９４）
【国際調査報告】