特表2022-542640沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート、加工プロセス及び応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-06
(54)【発明の名称】沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート、加工プロセス及び応用
(51)【国際特許分類】
B28B 1/30 20060101AFI20220929BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20220929BHJP
C04B 18/08 20060101ALI20220929BHJP
C04B 18/10 20060101ALI20220929BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20220929BHJP
C04B 14/48 20060101ALI20220929BHJP
C04B 14/36 20060101ALI20220929BHJP
C04B 16/06 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
B28B1/30
C04B28/02
C04B18/08 Z
C04B18/10 Z
C04B24/26 B
C04B14/48
C04B14/36
C04B16/06
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021572501
(86)(22)【出願日】2020-07-30
(85)【翻訳文提出日】2021-12-06
(86)【国際出願番号】 CN2020105896
(87)【国際公開番号】W WO2022007063
(87)【国際公開日】2022-01-13
(31)【優先権主張番号】202010664748.7
(32)【優先日】2020-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519380222
【氏名又は名称】青島理工大学
【氏名又は名称原語表記】ＱＩＮＧＤＡＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100146374
【弁理士】
【氏名又は名称】有馬 百子
(72)【発明者】
【氏名】羅 健林
(72)【発明者】
【氏名】張 紀剛
(72)【発明者】
【氏名】李 秋義
(72)【発明者】
【氏名】高 嵩
(72)【発明者】
【氏名】侯 東帥
(72)【発明者】
【氏名】滕 飛
【テーマコード（参考）】
4G052
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G052DA01
4G052DB12
4G052DC06
4G112PA19
4G112PA24
4G112PA27
4G112PB29
(57)【要約】
本発明は、具体的には、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート、加工プロセス及び応用に関する。従来の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、通常の海洋防食技術が３Ｄ印刷の沿岸異形構造に適用されると、防食効果が好ましくなく、また、通常の３Ｄ印刷材料の層間界面の結合とチキソトロピー性が低いという欠点がある。本発明は、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートを提供し、原料は、複合セメント、再生砂、フライアッシュ、ポリビニルアルコール、酸化グラフェン、鋼繊維、有機繊維、減水剤、凝固調整剤、鉱物混合材及び水を含む。該３Ｄ印刷コンクリートは、優れた凝集保水性、及び隣接する薄層界面の結合性を有し、ＧＯとＰＶＡ電解液との結合によりマイクロコンデンサーを形成することにより、コンクリート薄層内の腐食性バッテリーの形成を回避し、優れた海洋耐久性を有し、沿岸異形構造工事に適用されると、優れた将来の応用可能性を有する。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートであって、複合セメント１重量部、再生砂１－２重量部、フライアッシュ０．０５－０．２重量部、ポリビニルアルコール０．００５－０．０５重量部、酸化グラフェン０．０００２－０．００２重量部、鋼繊維０．０１－０．０５重量部、有機繊維０．００５－０．０２重量部、減水剤０．００５－０．０１重量部、凝固調整剤０．００５－０．０１重量部、鉱物混合材０－０．０５重量部及び水０．３－０．５重量部からなり、前記ＰＶＡは、酸化剤及び触媒をさらに有する、ことを特徴とする沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート。
【請求項2】
前記複合セメントは、高ベライトスルホアルミネートセメント、ポルトランドセメント、セッコウを１：（０．６５－１．２５）：（０－０．１５）の重量部比で混合して得られる、ことを特徴とする請求項１に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート。
【請求項3】
前記再生砂は、粗砂、中砂、細砂及び超細砂を含み、前記中砂率は２７％－３３％であり、好適には、前記粗砂は、細かさ係数が３．７－３．１、平均粒径が０．５ｍｍ以上の粗砂であり、
好適には、前記中砂は、細かさ係数が３．０－２．３、平均粒径が０．５ｍｍ－０．３５ｍｍの中砂であり、
好適には、前記細砂は、細かさ係数が２．２－１．６、平均粒径が０．３５ｍｍ－０．２５ｍｍの細砂であり、
好適には、前記超細砂は、細かさ係数が１．５－０．７、平均粒径が０．２５ｍｍ以下の超細砂であり、
好適には、前記粗砂と、中砂と、細砂と、超細砂との質量比は、１：（１．１－２．０）：（１－１．５）：（１－１．５）である、ことを特徴とする請求項１に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート。
【請求項4】
前記ＦＡは、ＧＢ／Ｔ １５９６－２０１７仕様に規定された強熱減量≦５％のＩ級ＦＡであり、又は、前記ＰＶＡは、平均重合度が５００～６００、アルコール分解度が８８％のＰＶＡ水溶液であり、
又は、前記ＰＶＡ酸化剤、ＰＶＡ触媒はそれぞれ、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム又は塩素酸カリウム、濃塩酸、希硫酸、希硝酸又はホウ素酸のうちの１つであり、
又は、前記ＧＯは、単層率≧９０％、酸素含有量３５～４５％のＧＯ粉末又は濃度０．０５～１０ｍｇ／ｍＬの水分散液である、ことを特徴とする請求項１に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート。
【請求項5】
前記減水剤は、ポリカルボン酸類高性能減水剤、早強型ポリカルボン酸類減水剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウム高性能減水剤又はメラミン樹脂類高性能減水剤の１つまたは複数種の組み合わせであり、又は、前記凝固調整剤は、無水硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ナノＣ－Ｓ－Ｈ結晶核のうちの１つである、ことを特徴とする請求項１に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート。
【請求項6】
前記鋼繊維は、切断型鋼繊維、剪断型鋼繊維、ミリング型鋼繊維、溶融引抜型鋼繊維の１つまたは複数種の組み合わせであり、又は、前記有機繊維は、チョップポリビニルアルコール繊維、ポリプロピレン繊維、高密度ポリエチレン繊維の１つまたは複数種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項１に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート。
【請求項7】
前記鉱物混合材は、再生微粉、微粉砕スラグ、フライアッシュ、ポゾラン又はシリコン粉の１つまたは複数種の組み合わせであり、又は、前記水は、蒸留水、脱イオン水、水道水又は電解水のうちの１つを含むがこれらに限定されない、ことを特徴とする請求項１に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート。
【請求項8】
前記加工プロセスは、請求項１～７のいずれかに記載の３Ｄ印刷コンクリート原料を用いて３Ｄ印刷技術により前記コンクリートドライブレンド材を印刷成形する、ことを特徴とする沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセス。
【請求項9】
前記コンクリートドライブレンド材の製造プロセスの具体的なステップは、ＰＶＡとＧＯと酸化剤とを原位置重合インターカレート法によりＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液に調製するステップと、ＦＡと、減水剤と、触媒と、前記ＧＯ－ＰＶＡＨプレポリマー液とを均一に混合し、ＦＡの外にＧＯ－ＰＶＡＨプレポリマー液をコーティングし、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを形成するステップと、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを減水剤と凝固調整剤を含む溶液に分散させ、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液を形成するステップと、複合セメントと、再生砂と、鋼繊維と、有機繊維と、鉱物混合材とをサイロ内で機械的に均一混合し、ナノ再生コンクリートドライブレンド材を形成するステップとを含み、
好適には、前記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液とナノ再生コンクリートドライブレンド材とを３Ｄプリントヘッド内において高速混合し、３Ｄ機械アームの印刷仕様を設定し、異なる層厚のナノ再生コンクリート薄層を１層ずつ印刷し、それにより、沿岸異形構造を取得する、ことを特徴とする請求項８に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセス。
【請求項10】
好適には、前記沿岸異形構造は、マンホールの蓋、雨水格子、地下パイプ、卵型水槽、地下鉄パイプ、ハニカムビーム、積層ビーム／スラブなどを含むがこれらに限定されない、請求項１～７のいずれかに記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの沿岸異形構造の製造における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、沿岸構造の３Ｄ印刷の技術分野に属し、具体的に、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート、前記沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセス及び沿岸異形構造の製造における応用に関する。
【背景技術】
【0002】
開示されるこの背景技術部分の情報は、本発明の全体的な背景の理解を高めることのみを目的としており、この情報が当業者に知られている先行技術を構成するという承認または何らかの形式の提案とは必ずしも見なされない。
【0003】
現在、建築のデジタル化、産業化、知能化の産業アップグレード状況では、構造型組立建築用の異なる仕様の耐震壁、積層床スラブ、積層ビーム、積層柱、プレハブ階段、一体型トイレ、ガベージシュートなどの様々なコンクリートプレハブ部材の迅速な製造が必要とされている。また、建設廃棄物の再資源化利用は、都市の生態学的保護と省エネルギー及び排出削減の圧力を効果的に軽減する。近年、急速に発展している、ロボットの３Ｄ印刷に基づくデジタル化建造方法は、様々なコンクリート異形部材の建造精度を正確に制御し、美しい形状の様々な曲面部材を製造することができ、また、金型を予め製造する必要がなく、製造過程において、大量の材料を処理する必要がなく、複雑な鍛造プロセスを経ることなく、最終的に生産上において構造の最適化、材料の節約及びエネルギーの節約を実現し、組立建築の産業化、知能化、資源節約化を効果的に実現し、将来の応用可能性が非常に広い。
【0004】
同時に、鉄筋コンクリート構造は、橋やトンネル、風力エネルギー原子力発電所、石油掘削プラットフォーム、港湾、埠頭などの沿岸構造の工学分野で広く使用されている。同様に、３Ｄ印刷技術に基づいて、マンホールの蓋、雨水格子、地下パイプ、卵型水槽、地下鉄パイプ、ハニカムビーム、積層ビーム／スラブなどの沿岸異形構造を高速製造でき、幅広い注目を集めている。
【0005】
３Ｄ印刷コンクリートは、一般的に、鉄筋骨格が添加されていないが、３Ｄ印刷コンクリートの早期強度が高く、靭性変形に優れる要求を実現するために、高強度、高弾性のチョップド鋼繊維がドーピングされていることは無視できない。しかし、複雑なコンクリート部材の３Ｄ印刷が成功するかどうかは、対応するコンクリートスラリーが持った、凝結速度が速く、保水凝集性が高く、可塑性が高く、層間界面の結合とチキソトロピー性に優れるなどの特徴に依存する。また、沿岸異形構造用コンクリートは、多孔質かつ多相の非均質材料であり、海水及び酸素ガスがコンクリート内の細孔に沿って鋼繊維の表面に到着し、腐食性の自由電子を生成する。これらの電子が鋼繊維を介してカソード領域に輸送され、溶液中のマイナスイオンが細孔溶液を介してアノード領域に輸送され、大量の腐食性のマイクロバッテリーが形成されやすく、さらに速く故障してしまう。
【0006】
しかし、沿岸組立構造用の３Ｄ印刷コンクリート材料を開発する際、発明者は以下の問題があることを発見した。
【0007】
（１）沿岸異形構造は、曲面が複雑で、ほとんど薄肉構造であるが、３Ｄ印刷コンクリートは、１層ずつ印刷されるものであり、ランダムに分散した鋼繊維を海洋腐食から保護するに十分なコンクリート保護層の厚さを有することは困難である。また、表面に防食層をコーティングすることや、カソード保護を追加することなどの通常の海洋防食技術は、印刷界面層が存在し続ける沿岸異形構造には使用できないか、効果が低い。
【0008】
（２）通常の３Ｄ印刷コンクリート材料を使用して沿岸異形構造を印刷する場合、良好なレオロジー、保水凝集性、機械的靭性及び体積安定性を有するとともに、十分な層間界面の結合とチキソトロピー性を有することは困難である。
【0009】
（３）通常の３Ｄ印刷コンクリート材料を使用して沿岸異形構造を印刷する場合、建築又は産業固体廃棄物を同時に再資源化利用し、都市の生態学的保護と省エネルギー及び排出削減の圧力を効果的に軽減し、環境保護効果を実現することは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記背景技術に記載の問題に対して、本発明は、最適化された沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートを提供することを目的とし、印刷して得られた沿岸異形構造は、良好な海洋防食効果及び層間界面の結合とチキソトロピー性を有する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記技術的効果に基づき、本発明は、以下の技術的解決手段を提供する。
【0012】
本発明の第１態様では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートが提供され、前記沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、複合セメント１重量部、再生砂１－２重量部、フライアッシュ（ＦＡ）０．０５－０．２重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．００５－０．０５重量部、酸化グラフェン（ＧＯ）０．０００２－０．００２重量部、鋼繊維０．０１－０．０５重量部、有機繊維０．００５－０．０２重量部、減水剤０．００５－０．０１重量部、凝固調整剤０．００５－０．０１重量部、鉱物混合材０－０．０５重量部及び水０．３－０．５重量部からなり、前記ＰＶＡは、酸化剤及び触媒をさらに有する。
【0013】
上記原料及び配合比率で製造された沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、従来の機械アーム及び構造モデルのパラメータ印刷ニーズに合わせ、印刷して異なる仕様の沿岸異形コンクリート構造を印刷できる。また、印刷して得られた沿岸異形構造は、優れた海洋耐久性を有する。
【0014】
本発明は、絶えず試みることによって、上記３Ｄ印刷コンクリートの原料及び配合比率を取得することができ、多くのヒドロキシ基、エポキシ基及びカルボキシル基などの官能基を含むＧＯ、及び多くのヒドロキシ基を含むＰＶＡによって、３Ｄ印刷コンクリートが優れた凝集保水性を有するとともに、隣接する３Ｄ印刷コンクリート薄層が優れた界面の結合性を有することができる。ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを含むことによって、３Ｄ印刷コンクリートスラリーが剪断薄化効果を有し、スラリーの優れたチキソトロピー性と可塑性を実現する。また、親水基を含むＧＯがＰＶＡ電解液と安定して結合することで、大量のＧＯ－ＰＶＡＨマイクロコンデンサーを形成し、これらのマイクロコンデンサーがＦＡ媒質を介して３Ｄ印刷コンクリート薄層におけるＧＯ－ＰＶＡＨマイクロコンデンサーに均一に分散し、３Ｄ印刷コンクリート薄層の細孔溶液電解質を大量貯蔵し、海水を媒質として移動したイオンを捕捉し、３Ｄ印刷コンクリート薄層鋼繊維における腐食性バッテリーの形成を回避し、鋼繊維の電気化学的腐食を効果的に防止でき、塩化物イオンの浸透と海水の腐食に対する沿岸異形構造全体の耐性をさらに大幅に向上させる。
【0015】
上記効果に基づき、本発明の第２態様では、第１態様に記載の３Ｄ印刷コンクリート原料を用いて３Ｄ印刷技術により前記コンクリートドライブレンド材を印刷成形することを含む、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセスが提供される。
【0016】
本発明の第３態様では、第１態様に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの、沿岸異形構造の製造における応用が提供される。
【発明の効果】
【0017】
以上の１つ又は複数の技術的解決手段の有益な効果は、以下のとおりである。
【0018】
（１）本発明の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート及び加工プロセスを採用することにより、沿岸異形構造を高速で製造できるとともに、海洋耐久性を効果的に保証できる。本発明は、安定して分散したＧＯ－ＰＶＡＨをＦＡ媒質の表面の外に革新的にコーティングすることにより、後続のナノ再生コンクリート系に長期かつ均一に分布させることを実現し、再生コンクリートにＧＯをそのままトーピングする場合、再生コンクリートの流動性を大幅に低減させる問題を効果的に解決でき、対応するナノ再生コンクリートスラリーに、優れた粘ちょう度及びチキソトロピー性をもたらす。また、親水基を含むＧＯをＰＶＡプレポリマーと組み合わせて、再生コンクリートに均一に分散させることにより、ナノ再生コンクリートの抗単離性と経時的レオロジーを効果的に向上させる。第２には、再生骨材の内部養生及びＦＡのボール潤滑効果は、対応する再生コンクリートの保水機能に寄与する。第３には、凝固調整剤などの凝固調整効果及び複合セメントの高速凝結特徴は、ナノ再生コンクリートの印刷性及び各層の構築性をさらに保証する。
【0019】
３Ｄ印刷コンクリート硬化体の機械的靭性及び耐久性の実現メカニズムは、以下の通りである。第１には、ＧＯ表面は、多くのヒドロキシ基、エポキシ基及びカルボキシル基などの親水基を含み、ＧＯとセメントモルタル系との相溶を容易にし、また、ＧＯは、ナノ結結晶核とテンプレート効果を十分に発揮し、対応する再生コンクリート硬化体の微細形態を改善できる。第２には、ＧＯ－ＰＶＡＨハイドロゲル及び再生骨材は、ナノ再生コンクリートの成形中に、内部養生成分としてよく機能でき、この後、水分がゆっくりと放出することにより、セメントが高速で水化するときに生じた熱収縮応力を効果的に相殺でき、体積安定性を実現する。第３には、ドーピングされたチョップド鋼繊維による靭性向上、及び有機繊維によるブリッジング効果は、ナノ再生コンクリートの機械的靭性、耐亀裂性、及び耐にじみ性をさらに保証する。
【0020】
（２）本発明の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、第１には、多くのヒドロキシ基、エポキシ基及びカルボキシル基などの官能基を含むＧＯ、及び多くのヒドロキシを含むＰＶＡによって、３Ｄ印刷コンクリートが優れた凝集保水性を有するとともに、隣接する３Ｄ印刷コンクリート薄層が優れた界面の結合性を有することができる。第２には、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡによって、３Ｄ印刷コンクリートスラリーが剪断薄化効果を有し、スラリーの優れたチキソトロピー性と可塑性を実現する。第３には、親水基を含むＧＯがＰＶＡ電解液と安定して結合することで、大量のＧＯ－ＰＶＡＨマイクロコンデンサーを形成し、これらのマイクロコンデンサーがＦＡ媒質を介して３Ｄ印刷コンクリート薄層におけるＧＯ－ＰＶＡＨマイクロコンデンサーに均一に分散し、３Ｄ印刷コンクリート薄層の細孔溶液電解質を大量貯蔵し、海水を媒質として移動したイオンを捕捉し、３Ｄ印刷コンクリート薄層鋼繊維における腐食性バッテリーの形成を回避し、鋼繊維の電気化学的腐食を効果的に防止でき、塩化物イオンの浸透と海水の腐食に対する沿岸異形構造全体の耐性をさらに大幅に向上させる。
【0021】
本発明のナノ再生コンクリートでは、ＧＯ－ＰＶＡＨは、ＦＡ表面において合成され、外添剤の水溶液媒質により、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡをナノ再生コンクリートに加える時間を効果的に遅らせ、複合セメントと、アルカリ度を低減させるＦＡなどの混合材とを組み合わせて使用することにより、ＧＯが強アルカリ性環境で脱酸素化してしまうボトルネック問題を革新的に回避する。ＦＡ媒質表面の外にコーティングされたＧＯ－ＰＶＡＨ、再生骨材の自部養生及びＦＡのボール潤滑効果により、ナノ再生コンクリートスラリーのチキソトロピー性、経時的レオロジー及び可塑性機能を実現する。ＧＯナノテンプレート、有機繊維によるブリッジング効果、及び複合セメントの速硬・早強効果を用い、ナノ再生コンクリートの連続的な早強機能、耐亀裂機能及び耐にじみ機能を包括的に実現する。ＧＯ－ＰＶＡＨと再生骨材の内部養生、複合セメントの微小膨張及びＦＡ低減効果により、ナノ再生コンクリートの界面体積の安定化効果を実現する。ＧＯ－ＰＶＡＨマイクロコンデンサーのエネルギー貯蔵効果を発揮し、３Ｄ印刷沿岸構造における鋼繊維の腐食性マイクロバッテリーの形成を回避し、鉄筋の腐食自己免疫効果を実現し、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの印刷・建造性、及び硬化体の早強効果、耐亀裂耐・にじみ効果及び腐食自己免疫効果を革新的に実現するとともに、固形廃棄物の再資源化利用を拡大する。
【図面の簡単な説明】
【0022】
本発明の一部を構成する明細書の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために使用される。本発明の例示的な実施形態及び説明は、本発明を説明するために使用され、本発明の不適切な制限を構成しない。
【0023】
【図1】は、実施例３に記載のＧＯ－ＰＶＡ重合インターカレート及びＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡコーティングプロセスの模式図である。
【0024】
１－ＦＡ粒子、２－ＧＯ－ＰＶＡハイドロゲル層、２１－ＧＯシート層、２２－ＰＶＡ重合体、２３－ハイドロゲル。当業者がよく理解するために、ＧＯ－ＰＶＡインターカレート構造は、ＧＯシート層とＰＶＡ鎖型重合体で形成されるインターカレート構造を概略的に示し、ＦＡのＳＥＭ微細形態は、ＦＡ球形中空状構造及びサイズ仕様を概略的に示す。
【0025】
【図2】は、実施例３に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリート及び加工プロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
なお、以下の詳細な説明はすべて例示的なものであり、本発明のさらなる説明を提供することを意図している。特に明記しない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【0027】
ただし、ここで使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものに過ぎず、本発明による例示的な実施形態を限定することを意図するものではないことに留意されたい。ここで使用される場合、文脈が明確に別段の指示をしない限り、単数形は複数形も含むことを意図している。さらに、「含む」及び／または「備える」という用語が本明細書で使用される場合、機能、ステップ、操作、デバイス、コンポーネント、及び／またはそれらの組み合わせがあることを示す。
【0028】
従来技術の上記の欠点に対して、本発明は、３Ｄ印刷コンクリート、加工プロセス及び沿岸異形構造の高速製造におけるその応用を提供する。ＧＯ－ＰＶＡＨをＦＡ表面で合成し、外添剤の水溶液媒質により、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡをナノ再生コンクリートに加える時間を効果的に遅らせ、低アルカリ度の複合セメントと、アルカリ度を低減させるＦＡなどの混合材とを組み合わせて使用することにより、ＧＯが強アルカリ性環境で脱酸素化してしまうボトルネック問題を革新的に回避する。ＦＡ媒質表面の外にコーティングされたＧＯ－ＰＶＡＨ、再生骨材の自部養生及びＦＡのボール潤滑効果により、ナノ再生コンクリートスラリーのチキソトロピー性、経時的レオロジー及び保水機能を実現する。ＧＯナノテンプレート、有機繊維によるブリッジング効果、及び複合セメントの速硬・早強効果を用い、ナノ再生コンクリートの連続的な早強機能、耐亀裂機能及び耐にじみ機能を包括的に実現する。ＧＯ－ＰＶＡＨと再生骨材の内部養生、複合セメントの微小膨張及びＦＡ低減効果により、ナノ再生コンクリートの界面体積の安定化効果を実現する。ＧＯ－ＰＶＡＨマイクロコンデンサーのエネルギー貯蔵効果を発揮し、３Ｄ印刷沿岸構造における鋼繊維の腐食性マイクロバッテリーの形成を回避し、鉄筋の腐食自己免疫効果を実現し、沿岸異形構造の３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの印刷・建造性、及び硬化体の早強効果、安定した体積、耐亀裂及び腐食自己免疫効果を革新的に実現するとともに、固形廃棄物の再資源化利用を拡大し、最後に沿岸異形構造の高速製造分野で非常に大きい経済的および環境的利益を有する。
【0029】
本発明の第１態様では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートが提供され、前記沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、複合セメント１重量部、再生砂１－２重量部、フライアッシュ（ＦＡ）０．０５－０．２重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．００５－０．０５重量部、酸化グラフェン（ＧＯ）０．０００２－０．００２重量部、鋼繊維０．０１－０．０５重量部、有機繊維０．００５－０．０２重量部、減水剤０．００５－０．０１重量部、凝固調整剤０．００５－０．０１重量部、鉱物混合材０－０．０５重量部及び水０．３－０．５重量部からなり、前記ＰＶＡは、酸化剤及び触媒をさらに有する。
【0030】
好適には、前記複合セメントは、高ベライトスルホアルミネートセメント（ＨＢＳＣ）と、ポルトランドセメントと、セッコウとを１：（０．６５－１．２５）：（０－０．１５）の重量部比で混合して得られる。
【0031】
該処方で得られた複合セメントは、速硬・早強の特徴を有し、ＦＡのボール潤滑特徴を組み合わせて、対応するナノ再生コンクリートの印刷可能・構築可能機能を実現するのに寄与する。
【0032】
好適には、前記再生砂は、粗砂、中砂、細砂及び超細砂を含み、その中で、前記中砂率は、２７％－３３％である。
【0033】
さらに好適には、前記粗砂は、細かさ係数が３．７－３．１、平均粒径が０．５ｍｍ以上の粗砂である。
【0034】
さらに好適には、前記中砂は、細かさ係数が３．０－２．３、平均粒径が０．５ｍｍ－０．３５ｍｍの中砂である。
【0035】
さらに好適には、前記細砂は、細かさ係数が２．２－１．６、平均粒径が０．３５ｍｍ－０．２５ｍｍの細砂である。
【0036】
さらに好適には、前記超細砂は、細かさ係数が１．５－０．７、平均粒径が０．２５ｍｍ以下の超細砂である。
【0037】
さらに好適には、前記粗砂と、中砂と、細砂と、超細砂との質量比は１：（１．１－２．０）：（１－１．５）：（１－１．５）であり、該配合比率での成分を混合した後、良好な粒度曲線を有することができる。
【0038】
本発明では、再生砂の具体的な種類は特に限定されない。いくつかの実施例では、前記再生砂は、解体された建設廃棄物または産業スラッジを破砕して粒子成形した後に得られた、ＪＣ／Ｔ２５４８－２０１９仕様を満たす再生砂である。再生砂を用いることで、ナノ再生コンクリートスラリーの自己養生効果を効果的に高めるとともに、固形廃棄物の再資源化利用を拡大する。
【0039】
好適には、前記ＦＡは、ＧＢ／Ｔ １５９６－２０１７仕様で規定された強熱減量≦５％のＩ級ＦＡであり、好ましいボール潤滑効果が得られる。
【0040】
好適には、前記ＰＶＡは、平均重合度が５００～６００、アルコール分解度が８８％のＰＶＡ水溶液であり、ＧＯをＰＶＡ水溶液に分散させ、安定したＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液を形成する。
【0041】
好適には、前記ＰＶＡ酸化剤、ＰＶＡ触媒のそれぞれは、中国特許ＣＮ１０３４５０４８９又はＣＮ１０５８８５０６４Ａに記載されている過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム又は塩素酸カリウム、濃塩酸、希硫酸、希硝酸又はホウ素酸のうちの１つであり、原位置重合インターカレートプロセスにより、ＧＯシート層構造にＰＶＡプレポリマーをインターカレートする。
【0042】
好適には、前記ＧＯは、単層率≧９０％、酸素含有量３５～４５％のＧＯ粉末又は濃度０．０５～１０ｍｇ／ｍＬの水分散液であり、ＧＯ水分散液を用いる場合、濃度比で水分散液中のＧＯ質量を計算し、対応する水分散液中の水を前記３Ｄ印刷コンクリートで使用される水の総量に含めて計算する。
【0043】
本発明では、減水剤の具体的な種類は特に限定されるものではなく、市販されている製品は、すべて、本発明の沿岸異形構造を製造する前記使用要求を満たすことができる。いくつかの特定の実施形態では、前記減水剤は、ポリカルボン酸類高性能減水剤、早強型ポリカルボン酸類減水剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウム高性能減水剤又はメラミン樹脂類高性能減水剤の１つ又は複数の最適化な組み合わせである。
【0044】
好適には、前記凝固調整剤は、無水硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ナノＣ－Ｓ－Ｈ結晶核のうちの１つである。本発明に係る沿岸異形３Ｄ印刷コンクリートは、凝固調整剤などの外添剤によってコンクリートの高速凝結を容易にし、ナノ再生コンクリートの高速凝結機能を効果的に確実にする。
【0045】
本発明は、鋼繊維を採用し、具体的な供給源は特に限定されない。前記鋼繊維材料は、一般的には、鋼加工産業の生産廃棄物を使用する。購入の利便性及びコスト節約の考慮のために、本発明のいくつかの実施の形態では、前記鋼繊維は、切断型鋼繊維、剪断型鋼繊維、ミリング型鋼繊維、溶融引抜型鋼繊維の１つまたは複数種の組み合わせである。
【0046】
本発明では、前記有機繊維の具体的な供給源も特に限定されない。いくつかの実施の形態では、前記有機繊維は、チョップポリビニルアルコール繊維、ポリプロピレン繊維、高密度ポリエチレン繊維の１つまたは複数種の組み合わせである。
【0047】
好適には、前記鉱物混合材は、再生微粉、微粉砕スラグ、フライアッシュ、ポゾラン又はシリコン粉の１つまたは複数種の組み合わせである。本発明では、上記再生微粉などの原料の供給源も特に限定されない。
【0048】
好適には、前記水は、蒸留水、脱イオン水、水道水又は電解水の１つを含むがこれらに限定されない。建設状況に応じて技術者が選択することができる。
【0049】
本発明の第２態様では、第１態様に記載の３Ｄ印刷コンクリート原料を用いて３Ｄ印刷技術により前記コンクリートドライブレンド材を印刷成形することを含む、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセスが提供される。
【0050】
好適には、前記コンクリートドライブレンド材の製造プロセスの具体的なステップは、ＰＶＡとＧＯと酸化剤とを原位置重合インターカレート法によりＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液に調製するステップと、ＦＡと、減水剤と、触媒と、前記ＧＯ－ＰＶＡＨプレポリマー液とを均一に混合し、ＦＡの外にＧＯ－ＰＶＡＨプレポリマー液をコーティングし、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを形成するステップと、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを減水剤と凝固調整剤を含む溶液に分散させ、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液を形成するステップと、
複合セメントと、再生砂と、鋼繊維と、有機繊維と、鉱物混合材とをサイロ内で機械的に均一混合し、ナノ再生コンクリートドライブレンド材を形成するステップとを含む。
複合セメントと、再生砂と、鋼繊維と、有機繊維と、鉱物混合材とをサイロ内で機械的に均一混合し、ナノ再生コンクリートドライブレンド材を形成するステップとを含む。
【0051】
さらに好適には、前記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液と前記ナノ再生コンクリートドライブレンド材とを３Ｄプリントヘッド内で高速混合し、３Ｄ機械アームの印刷仕様（速度、流量及び層厚）を設定し、異なる層厚のナノ再生コンクリート薄層を１層ずつ印刷し、それにより、沿岸異形構造を得る。
【0052】
本発明に係る沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセスについては、効果が高いいくつかの実施形態では、前記加工プロセスの具体的な操作は、以下のとおりである。
【0053】
Ｓ１：前記ＰＶＡを温水に溶解してＰＶＡ水溶液を調製し、前記ＰＶＡ酸化剤の存在下で、前記ＧＯ粉末又は水分散液をＰＶＡ水溶液に混合し、原位置重合インターカレートプロセスを用い、ＧＯシート層構造にＰＶＡプレポリマーをインターカレートし、ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液を得る。
【0054】
Ｓ２：前記ＦＡ、一部の前記減水剤、前記ＰＶＡ触媒をＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液に加え、さらにサーモソニックプロセスを用い、前記ＦＡ粒子の表面の外にＧＯ－ＰＶＡハイドロゲル（ＧＯ－ＰＶＡＨ）をコーティングし、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを得て密封する。
【0055】
Ｓ３：上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを残りの前記減水剤、前記凝固調整剤で形成される外添剤の水溶液に加え、高速で均一に撹拌し、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液を得、同時に、前記複合セメントと、前記再生砂と、前記鋼繊維と、前記有機繊維と、前記鉱物混合材とをサイロ内で機械的に均一混合し、ナノ再生コンクリートドライブレンド材を形成する。
【0056】
Ｓ４：異なる仕様、サイズ、材料パラメータの沿岸異形構造モデルを決定し、３Ｄ機械アームの印刷仕様要求（速度、流量及び層厚）を決定し、当分野でよく知られている方法を使用してＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液をナノ再生コンクリートドライブレンド材と３Ｄプリントヘッドで高速混合し、異なる層厚のナノ再生コンクリート薄層を１層ずつ印刷し、最終的に、沿岸異形構造を高速で製造する。
【0057】
ステップＳ１では、自動滴定法、回転粘度計、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度法、及び微細形態学法を組み合わせて、ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液中のＰＶＡインターカレート効率及びＧＯ分散効果を分析できる。
【0058】
ステップＳ２では、それぞれ凍結乾燥法、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度法、ＴＧ－ＤＳＣ同時熱分析法、及び微細形態学法を組み合わせて、ＧＯ－ＰＶＡＨの平衡膨潤率、透明度、構造架橋度、微細分布形態及び緊密度を測定でき、エタノール排水法、ＴＧ－ＤＳＣ同時熱分析法、剥離強度法及び膜厚計法を組み合わせて、それぞれＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡの全体密度、含水量及び有機物含有量、界面剥離抵抗及びコーティング層の厚さを測定する。
【0059】
ステップＳ４では、当業者に周知の３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの通常の製造方法を使用して、ナノ再生コンクリートを製造し、ナノ再生コンクリートレオメーター（粘度係数、剪断応力、チキソトロピーループ、チキソトロピー面積）、全自動コンクリート凝結時間及びちょう度の測定装置（凝結時間、ちょう度、経時的レオロジー）などにより、対応する減水剤、凝固調整剤の種類及び混合量を選択する。当業者に周知のナノ再生コンクリートの規模化印刷性及び海洋耐久性（凍結融解耐性、塩化物イオン腐食耐性、硫酸塩腐食耐性）テスト方法と組み合わせることにより、該ナノ再生コンクリートの各性能を特徴付けることができる。当業者に周知の鋼繊維を含むナノ再生コンクリートの電気化学的性能の特徴付け方法と組み合わせることにより、鋼繊維の腐食電位、分極抵抗、腐食電流密度、電気化学インピーダンススペクトルなどの電気化学パラメータを特徴付けることができる。本分野でよく知られている方法を用い、３Ｄ機械アームの印刷仕様要求（速度、流量及び層厚）に基づき、異なる層厚のナノ再生コンクリート薄層の層間結合引張力及び層間剪断力などの性能パラメータを特徴付ける。当業者に周知の超音波エコーやレーダー波非破壊検出などの方法によって、異なる層数のナノ再生コンクリートの建設品質と凍結融解サイクル、イオン侵食、硫酸塩腐食作用下の層間結合力の劣化状況を評価できる。
【0060】
本発明の第３態様では、第１態様に記載の沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの、沿岸異形構造の製造における応用が提供される。
【0061】
好適には、前記沿岸異形構造は、マンホールの蓋、雨水格子、地下パイプ、卵型水槽、地下鉄パイプ、ハニカムビーム、積層ビーム／スラブなどを含むがこれらに限定されない。
【0062】
当業者が本発明の技術的解決手段をより明確に理解できるようにするために、本発明の技術的解決手段を特定の実施形態と併せて以下に詳細に説明する。以下の実施例に記載の原材料はすべて市販製品である
【0063】
実施例１
本実施例では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートが提供され、前記沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、複合セメント、再生砂、フライアッシュ（ＦＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化グラフェン（ＧＯ）、鋼繊維、有機繊維、減水剤、凝固調整剤、鉱物混合材及び水を含み、上記各成分の質量比は１：１：０．０５：０．００５：０．０００２：０．０１：０．００５：（０．００５－０．０１）：０．００５：０．０１：０．３であった。
本実施例では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートが提供され、前記沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、複合セメント、再生砂、フライアッシュ（ＦＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化グラフェン（ＧＯ）、鋼繊維、有機繊維、減水剤、凝固調整剤、鉱物混合材及び水を含み、上記各成分の質量比は１：１：０．０５：０．００５：０．０００２：０．０１：０．００５：（０．００５－０．０１）：０．００５：０．０１：０．３であった。
【0064】
複合セメントは、高ベライトスルホアルミネートセメント（ＨＢＳＣ）、ポルトランドセメント、セッコウを含み、各成分の質量比は１：０．６５：０．１であり、複合セメントの速硬・早強特徴及びＦＡのボール潤滑特徴は、対応するナノ再生コンクリートの印刷可能・構築可能な機能の実現に寄与した。
【0065】
前記再生砂の中粗砂と、中砂と、細砂と、超細砂との質量比は１：１．１：１：１であった。
【0066】
前記ＦＡは、ＧＢ／Ｔ １５９６－２０１７仕様に規定された強熱減量≦５％のＩ級ＦＡであった。
【0067】
前記ＰＶＡは、平均重合度が５００～６００、アルコール分解度が８８％のＰＶＡ水溶液であり、前記ＧＯをＰＶＡ水溶液に分散させ、安定したＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液を形成した。
【0068】
前記ＰＶＡ酸化剤、ＰＶＡ触媒は、それぞれ過ヨウ素酸ナトリウム、濃塩酸であった。
【0069】
前記ＧＯは、単層率≧９０％、酸素含有量が４０％のＧＯ粉末であった。
【0070】
前記減水剤は、ポリカルボン酸類高性能減水剤であった。
【0071】
前記凝固調整剤は、無水硫酸ナトリウムであった。
【0072】
前記鋼繊維は、切断型鋼繊維であった。
【0073】
前記有機繊維は、高密度ポリエチレン繊維であった。
【0074】
前記鉱物混合材は、再生微粉と微粉砕スラグとを質量比１：１で混合したものであった。
【0075】
前記水は、水道水であった。
【0076】
実施例２
本実施例では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートが提供され、前記沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、複合セメント、再生砂、フライアッシュ（ＦＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化グラフェン（ＧＯ）、鋼繊維、有機繊維、減水剤、凝固調整剤、鉱物混合材及び水を含み、上記各成分の質量比は１：２：０．２：０．０５：０．００２：０．０５：０．０２：０．０１：０．０１：０．０５：０．５であった。
本実施例では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートが提供され、前記沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートは、複合セメント、再生砂、フライアッシュ（ＦＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化グラフェン（ＧＯ）、鋼繊維、有機繊維、減水剤、凝固調整剤、鉱物混合材及び水を含み、上記各成分の質量比は１：２：０．２：０．０５：０．００２：０．０５：０．０２：０．０１：０．０１：０．０５：０．５であった。
【0077】
複合セメントは、高ベライトスルホアルミネートセメント（ＨＢＳＣ）、ポルトランドセメント、及びセッコウを含み、各成分の質量比は１：１．２５：０．１５であった。
【0078】
前記再生砂中の粗砂と、中砂と、細砂と、超細砂との質量比は１：２．０：１．５：１．５であった。
【0079】
前記ＦＡは、ＧＢ／Ｔ １５９６－２０１７仕様に規定された強熱減量≦５％のＩ級ＦＡであった。
【0080】
前記ＰＶＡは、平均重合度が５００～６００、アルコール分解度が８８％のＰＶＡ水溶液であり、前記ＧＯをＰＶＡ水溶液に分散させ、安定したＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液を形成した。
【0081】
前記ＰＶＡ酸化剤、ＰＶＡ触媒はそれぞれ、過マンガン酸カリウム、希硫酸であった。
【0082】
前記ＧＯは、単層率≧９０％、酸素含有量が３５％のＧＯ粉末であった。
【0083】
前記減水剤は、早強型ポリカルボン酸類減水剤であった。
【0084】
前記凝固調整剤は、トリエタノールアミンであった。
【0085】
前記鋼繊維は、剪断型鋼繊維とミリング型鋼繊維とを質量比０．５：１で混合したものであった。
【0086】
前記有機繊維は、ポリプロピレン繊維であった。
【0087】
前記鉱物混合材は、フライアッシュであった。
【0088】
前記水は、脱イオン水であった。
【0089】
実施例３
本実施例では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセスが提供され、具体的に、ステップＳ１～Ｓ３を含んだ。
本実施例では、沿岸異形構造の３Ｄ印刷コンクリートの加工プロセスが提供され、具体的に、ステップＳ１～Ｓ３を含んだ。
【0090】
Ｓ１：前記０．２５ｋｇのＰＶＡを５Ｌの温度７０℃の温水に溶解し、濃度が５％、平均重合度が５００～６００、アルコール分解度が８８％のＰＶＡ水溶液を調製し、０．０２ｋｇの過ヨウ素酸ナトリウム（ＰＶＡ酸化剤）を含む条件下で、０．０２５ｋｇのＧＯ粉末を上記ＰＶＡ水溶液に混合し、原位置重合インターカレートプロセスを用い、ＧＯシート層構造にＰＶＡプレポリマーをインターカレートし、ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液を得た。
【0091】
Ｓ２：１．０ｋｇのＦＡ、０．１ｋｇのポリカルボン酸類高性能減水剤、０．０１ｋｇの濃塩酸（ＰＶＡ触媒）を上記ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液に加え、さらにオイルバスによるサーモソニック分散プロセス（油温１００℃、周波数１０ｋＨｚ、パワー５０Ｗ、超音波時間３０ｍｉｎ）を用い、前記ＦＡ粒子表面の外にＧＯ－ＰＶＡハイドロゲル（ＧＯ－ＰＶＡＨ）をコーティングし、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを得て密封した。
【0092】
Ｓ３：残りの０．１５ｋｇのＰＣＡ－Ｉ型ポリカルボン酸類高性能減水剤（江蘇蘇博特新材料股分有限公司から購入）、０．３ｋｇの無水硫酸ナトリウム（市販）で形成される外添剤の水溶液に上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを加え、高速かつ均一に撹拌し、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液を得、同時に、２０ｋｇの複合セメント（１０ｋｇの５２５型ＨＢＳＣ、９．５ｋｇのＰ．Ｏ－５２．５型ポルトランドセメント及び０．５ｋｇのセッコウからなる）、４０ｋｇのＩＩ類花崗岩再生砂（青島当地のＣ４０から由来し、２８年材齢のコンクリート構造から解体された建設廃棄物を破砕して粒子成形して製造され、平均見かけ密度が２８６０ｋｇ／ｍ３である）（８ｋｇの粗砂、１２ｋｇの中砂、１０ｋｇの細砂及び１０ｋｇの超細砂からなる）、０．５ｋｇの微粉砕スラグ粉（見かけ密度が２９３０ｋｇ／ｍ３の本鋼の高炉の大きい鉱渣から由来し、ボールミリングして得られる）に、１．０ｋｇ／ｍ３の剪断形鋼繊維（長さが３－１５ｍｍ、直径が０．１２－０．２５ｍｍ、引っ張り強度≧２８５０ＭＰａ、莱蕪市金恒通工程材料有限公司産）、０．５ｋｇ／ｍ３のポリビニルアルコール繊維（線密度１．９ｇ／ｃｍ３、乾燥破断強度≧１１．５ＭＰａ、乾燥引張破断伸度≧４．０－９．０％、初期弾性率≧２８０ＭＰａ、長さ６ｍｍ、相当直径≦１４μｍ、山東菖源新材料科技有限公司産）を加え、ＨＣ－３ＤＰＲＴ型コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システム（建研華測（杭州）科技有限公司産）のサイロ内で機械的に均一混合し、対応するナノ再生コンクリートドライブレンド材を形成した。
Ｓ４：上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液、及び水セメント比０．４５で計算された残りの蒸留水を対応する３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートドライブレンド材に加え、ＨＣ－３ＤＰＲＴ型コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システムのサイロ内で機械的に均一混合し、３Ｄ印刷用のナノ再生コンクリートスラリーを製造した。
Ｓ４：上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液、及び水セメント比０．４５で計算された残りの蒸留水を対応する３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートドライブレンド材に加え、ＨＣ－３ＤＰＲＴ型コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システムのサイロ内で機械的に均一混合し、３Ｄ印刷用のナノ再生コンクリートスラリーを製造した。
【0093】
コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システムのプリントヘッド仕様（ノズルの等価直径２．５ｃｍ）を決定し、平面印刷速度が５ｃｍ／ｓ、縦方向の向上速度が１．５ｃｍ／ｓ、層厚が２ｃｍであり、雨水格子構造体のパラメータ（３００ｍｍ×４５０ｍｍ×６０ｍｍ）と組み合わせて、上記製造されたナノ再生コンクリート混合材を沿岸雨水格子構造体に１層ずつ印刷し、高速製造、層間結合及び海洋耐久性を体系的に評価した。
【0094】
ステップＳ１では、ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液中のＰＶＡインターカレート効率及びＧＯ分散効果を図１に示した。ステップＳ２では、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡの膨潤率、コーティング層の厚さはそれぞれ、３０％、６５μｍであり、ステップＳ４では、雨水格子構造体用の３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの高速製造、層間結合及び海洋耐久性を表１に示した。
【0095】
図１は、前記ＧＯ－ＰＶＡ重合インターカレート及びＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡコーティング構造の模式図を示し、ＧＯ－ＰＶＡハイドロゲル層は、ＦＡ粒子の表面にコーティングされ、ＰＶＡ重合体には、ＧＯシート層構造が効果的にインターカレートされ、マイクロコンデンサーの正負電気二重層が形成され、ナノ再生コンクリートの海洋防食性能が効果的に高まった。
【0096】
実施例４
本実施例の３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの製造プロセスの具体的なステップは、以下のとおりであった。
本実施例の３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの製造プロセスの具体的なステップは、以下のとおりであった。
【0097】
Ｓ１：前記０．５ｋｇのＰＶＡを５Ｌの温度８０℃の温水に溶解し、濃度が１０％、平均重合度が５００～６００、アルコール分解度が８８％のＰＶＡ水溶液を調製し、０．０１５ｋｇの過マンガン酸カリウム（ＰＶＡ酸化剤）を含む条件下で、１０ｍｇ／ｍＬの２ＬのＧＯ水分散液を上記ＰＶＡ水溶液に混合し、原位置重合インターカレートプロセスを用い、ＧＯシート層構造にＰＶＡプレポリマーをインターカレートし、ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液を得た。
【0098】
Ｓ２：１．５ｋｇのＦＡ、０．２ｋｇのＳＢＴ（登録商標）－５１０型早強型ポリカルボン酸類減水剤（江蘇蘇博特新材料股分有限公司から購入）、０．０１ｋｇの希硫酸（ＰＶＡ触媒）を上記ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液に加え、さらにオイルバスによるサーモソニック分散プロセス（油温１２０℃、周波数２０ｋＨｚ、パワー５０Ｗ、超音波時間４５ｍｉｎ）を採用し、前記ＦＡ粒子表面の外にＧＯ－ＰＶＡハイドロゲル（ＧＯ－ＰＶＡＨ）をコーティングし、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを得て密封した。
【0099】
Ｓ３：残りの０．１ｋｇのＳＢＴ（登録商標）－５１０型早強型ポリカルボン酸類減水剤、０．２５ｋｇのクエン酸で形成される外添剤の水溶液に上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを加え、高速かつ均一に撹拌し、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液を得、同時に、２５ｋｇの複合セメント（１２ｋｇの５２５型ＨＢＳＣ、１２ｋｇのＰ．Ｏ ５２．５ポルトランドセメント及び１ｋｇのセッコウからなる）、３５ｋｇのＩＩ類再生砂（見かけ密度が３１６０ｋｇ／ｍ３の本鋼のスラグ尾鉱砂から由来し、化学組成ＣａＯ＝３５～３８％、Ｆｅ２Ｏ３＝２０～２４％、ＳｉＯ２＝１８～２１％、Ａｌ２Ｏ３＝５～８％、ＭｇＯ＝５～７％）（８ｋｇの粗砂、１２ｋｇの中砂、８ｋｇの細砂及び７ｋｇの超細砂からなる）、１ｋｇのフライアッシュ（Ｉ級、青島四方発電所産）に、０．８ｋｇ／ｍ３のミリング型鋼繊維（長さ１０－６０ｍｍ、直径０．２－０．６ｍｍ、引っ張り強度≧８５０ＭＰａ、莱蕪市金恒通工程材料有限公司産）、０．６ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン繊維（線密度０．９１ｇ／ｃｍ３、引っ張り強度≧４５０ＭＰａ、限界伸び率≧１０％、弾性率≧３５００ＭＰａ、長さ１２ｍｍ、相当直径≦１００μｍ、山東菖源新材料科技有限公司産）を加え、機械的に混合して、対応するナノ再生コンクリートドライブレンド材を形成した。
【0100】
Ｓ４：上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液、及び水セメント比０．４２で計算された残りの脱イオン水を対応する３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートドライブレンド材に加え、ＨＣ－３ＤＰＲＴ型コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システムのサイロ内で機械的に均一混合し、３Ｄ印刷用のナノ再生コンクリートスラリーを製造した。
【0101】
コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システムのプリントヘッド仕様（ノズルの等価直径３ｃｍ）を決定し、平面印刷速度が６ｃｍ／ｓ、縦方向の向上速度が２ｃｍ／ｓ、層厚が３ｃｍであり、沿岸マンホールの蓋の構造パラメータ（Φ６００ｍｍ×５０ｍｍ）と組み合わせて、上記製造されたナノ再生コンクリート混合材を用いて沿岸マンホールの蓋構造を１層ずつ印刷し、高速製造、層間結合及び海洋耐久性を体系的に評価した。
【0102】
ステップＳ２では、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡの膨潤率、コーティング層の厚さはそれぞれ、４０％、５０μｍであった。ステップＳ４では、円形マンホールの蓋構造用の該３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの高速製造、層間結合及び海洋耐久性も表１に示した。
【0103】
実施例５
本実施例の３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの製造プロセスの具体的なステップは、以下のとおりであった。
本実施例の３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの製造プロセスの具体的なステップは、以下のとおりであった。
【0104】
Ｓ１：前記０．３ｋｇのＰＶＡを５Ｌの温度６５℃の温水に溶解し、濃度が６％、平均重合度が５００～６００、アルコール分解度が８８％のＰＶＡ水溶液を調製し、０．０２ｋｇの塩素酸カリウム（ＰＶＡ酸化剤）を含む条件下で、濃度が４ｍｇ／ｍＬの５ＬのＧＯ水分散液を上記ＰＶＡ水溶液に混合し、原位置重合インターカレートプロセスを用い、ＧＯシート層構造にＰＶＡプレポリマーをインターカレートし、ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液を得た。
【0105】
Ｓ２：１．２ｋｇのＦＡ、０．１５ｋｇのＳＢＴＪＭ－９型ポリカルボン酸類とメラミン樹脂類の複合高性能減水剤（江蘇蘇博特新材料股分有限公司から購入）、０．０１ｋｇホウ素酸（ＰＶＡ触媒）を上記ＧＯ－ＰＶＡプレポリマー液に加え、さらにオイルバスによるサーモソニック分散プロセス（油温１００℃、周波数２０ｋＨｚ、パワー５０Ｗ、超音波時間６０ｍｉｎ）を用い、前記ＦＡ粒子表面の外にＧＯ－ＰＶＡハイドロゲル（ＧＯ－ＰＶＡＨ）をコーティングし、膨潤率、コーティング層の厚さがそれぞれ、５０％、１００μｍのＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを得て密封した。
【0106】
Ｓ３：残りの０．１５ｋｇのＳＢＴＪＭ－９型ポリカルボン酸類とメラミン樹脂類の複合高性能減水剤、０．３ｋｇの酒石酸で形成される外添剤の水溶液に上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡを加え、高速かつ均一に撹拌し、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液を得、同時に、２５ｋｇの複合セメント（１２ｋｇの６２５型ＨＢＳＣ、１２ｋｇのＰ．Ｉ ４２．５ポルトランドセメント及び１ｋｇセッコウからなる）、４０ｋｇの金尾鉱のＩＩ類再生砂（見かけ密度が２６７０ｋｇ／ｍ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主とする莱州鉱業有限公司の金尾鉱を破砕して、粒子成形して得られる）（１０ｋｇの粗砂、１０ｋｇの中砂、１０ｋｇの細砂及び１０ｋｇの超細砂からなる）、１ｋｇのポゾラン（１００メッシュ、市販品）に、１．０ｋｇ／ｍ３の溶融引抜型形鋼繊維（長さ１３ｍｍ、直径０．３ｍｍ、引っ張り強度≧８５０ＭＰａ、弾性率≧２１０ＧＰａ、保定市シン火鋼繊維製造有限公司産）、０．５ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレン繊維（密度０．９７ｇ／ｃｍ３、引っ張り強度＝２．８－４Ｎ／ｔｅｘ、弾性率＝９１－１４０Ｎ／ｔｅｘ、伸び率＝３．５－３．７％、東莞市索維特特殊線帯有限公司産）を加え、ＨＣ－３ＤＰＲＴ型コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システム（建研華測（杭州）科技有限公司産）のサイロ内で機械的に均一混合し、対応するナノ再生コンクリートドライブレンド材を形成した。
【0107】
Ｓ４：上記ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡ懸濁液、及び水セメント比０．３５で計算された残りの電解水を対応する３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートドライブレンド材に加え、ＨＣ－３ＤＰＲＴ型工業級コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システムのサイロ内で機械的に均一混合し、３Ｄ印刷用のナノ再生コンクリートスラリーを製造した。
【0108】
工業級コンクリート（モルタル）の３Ｄ印刷システムのプリントヘッド仕様（ノズルの等価直径５ｃｍ）を決定し、平面印刷速度が４ｃｍ／ｓ、縦方向の向上速度が１．２ｃｍ／ｓ、層厚が１ｃｍであり、卵形水槽構造のパラメータ（１５００ｍｍ×４５０ｍｍ×３００ｍｍ）と組み合わせて、上記製造されたナノ再生コンクリート混合材を卵形水槽構造に１層ずつ印刷し、高速製造、層間結合及び海洋耐久性を体系的に評価した。
【0109】
ステップＳ２では、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡの膨潤率、コーティング層の厚さはそれぞれ、４０％、５０μｍであった。ステップＳ４では、卵形水槽構造用の該３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの高速製造、層間結合及び海洋耐久性を表１に示した。
【0110】
実施例６
本実施例の製造方法は、実施例３と同様であり、相違点は、Ｓ３ステップでは、２０ｋｇの複合セメントが１０ｋｇの５２５型ＨＢＳＣ、及び１０ｋｇのＰ．Ｏ ５２．５ポルトランドセメントの２つの部分からなり、セッコウを含まず、対応する鉱物混合材の混合量が０ｋｇであることであった。
本実施例の製造方法は、実施例３と同様であり、相違点は、Ｓ３ステップでは、２０ｋｇの複合セメントが１０ｋｇの５２５型ＨＢＳＣ、及び１０ｋｇのＰ．Ｏ ５２．５ポルトランドセメントの２つの部分からなり、セッコウを含まず、対応する鉱物混合材の混合量が０ｋｇであることであった。
【0111】
ステップＳ２では、ＧＯ－ＰＶＡＨ＠ＦＡの膨潤率、コーティング層の厚さはそれぞれ、３０％、６５μｍであった。ステップＳ４では、該３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの関連性能を表１に示した。
【0112】
表１ 実施例３－６での３Ｄ印刷用ナノ再生コンクリートの性能テストの比較結果
【0113】
上記の説明は、本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明を限定するために使用されるものではない。当業者にとって、本発明は、様々な修正及び変更を有することができる。本発明の精神及び原理の範囲内で行われた修正、同等置換や改良などは、本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】