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特表2023-501265エチレン性不飽和と電子供与性基とを有する硬化剤を含むフルオロポリマー組成物、及びそれを用いてコーディングされた基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(54)【発明の名称】エチレン性不飽和と電子供与性基とを有する硬化剤を含むフルオロポリマー組成物、及びそれを用いてコーディングされた基材
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20230111BHJP
C08F 8/14 20060101ALI20230111BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20230111BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08F8/14
C08K5/17
C08K5/5415
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022525564
(86)(22)【出願日】2020-10-27
(85)【翻訳文提出日】2022-07-01
(86)【国際出願番号】 IB2020060061
(87)【国際公開番号】W WO2021090111
(87)【国際公開日】2021-05-14
(31)【優先権主張番号】62/930,360
(32)【優先日】2019-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100130339
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 憲
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(74)【代理人】
【識別番号】100171701
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 敬一
(72)【発明者】
【氏名】ジン，ナイヨン
(72)【発明者】
【氏名】グ，チェン
(72)【発明者】
【氏名】ヒンツァー，クラウス
(72)【発明者】
【氏名】グエン，ソー キュー．
(72)【発明者】
【氏名】スコット，ピーター ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BD121
4J002BD141
4J002BD151
4J002EH076
4J002EN026
4J002EN036
4J002EN046
4J002ER026
4J002EU026
4J002EU116
4J002EU126
4J002EX076
4J002FD146
4J002GH00
4J100HA11
4J100HA62
4J100HC34
4J100HC78
4J100HE05
4J100HG31
4J100JA01
(57)【要約】
架橋フルオロポリマーの作製方法が記載される。本方法は、組成物を基材に適用することを含み、組成物は、フルオロポリマーと、フッ素化溶媒と、エチレン性不飽和基、及び電子供与性基又はその前駆体を含む１つ以上の硬化剤と、を含む。本方法は、溶媒を除去することと、フルオロポリマーを化学（例えば、紫外線「ＵＶ」）線で硬化することと、を更に含む。フッ素化溶媒に溶解されたフルオロポリマーと、エチレン性不飽和基、及び電子供与性基又はその前駆体を含む１つ以上の硬化剤と、を含む、組成物、並びに架橋フルオロポリマーを含む物品もまた記載される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋フルオロポリマーの作製方法であって、ｉ）組成物を基材に適用することであって、前記組成物は、
フッ素化溶媒、及び前記フッ素化溶媒に溶解するように全フッ素化モノマーから誘導された重合単位を十分な量含み、且つヨウ素、臭素、及び塩素から選択される硬化部位を含むフルオロポリマーと、
エチレン性不飽和基、及び電子供与性基又はその前駆体を含む１つ以上の硬化剤と、を含む、ことと、
ｉｉ）前記溶媒を除去することと、
ｉｉｉ）前記フルオロポリマーを化学線で硬化することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記化学線が、紫外線を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記フルオロポリマーが、５、４、３、２、又は１重量％未満のＶＤＦの重合単位を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記組成物が、有機過酸化物を有しない、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記フルオロポリマーが、少なくとも９０重量％の、全フッ素化モノマーから誘導された重合単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記全フッ素化モノマーが、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び１つ以上の不飽和ペルフルオロアルキルエーテルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記フルオロポリマーの前記不飽和ペルフルオロアルキルエーテルが、一般式Ｒｆ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロエーテル基である］を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記電子供与性基を含む硬化剤が、アミン化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記アミン化合物が、第一級アミン、第二級アミン、又は第三級アミンである、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記アミン化合物が、アミノオルガノシランエステル化合物又はエステル等価物である、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
前記硬化剤が、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記硬化剤が、少なくとも１つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリル又はアルケニルから選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記硬化剤が、直鎖状、分枝状であるか、又は環状基を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記組成物が、１つ以上のアミン基を有しないアルコキシシラン化合物を更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記フルオロポリマーが、前記フルオロポリマーの総重量に基づいて、４０～６０重量％のＴＦＥの重合単位を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記フルオロポリマーが、０～５重量％の、非フッ素化又は部分フッ素化モノマーから誘導された重合単位を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記組成物が、前記フルオロポリマー及びフッ素化溶媒の重量に基づいて、０．０１～２５重量％の前記フルオロポリマーを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記フッ素化溶媒が、部分フッ素化エーテルである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記フッ素化溶媒が、式：ＣｐＦ２ｐ＋１－Ｏ－ＣｑＨ２ｑ＋１
［式中、ｑは１～５の整数であり、ｐは５～１１の整数である］を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記ＣｐＦ２ｐ＋１－単位が、分枝状である、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記フッ素化溶媒が、１０００未満のＧＷＰを有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記組成物が、第２のフルオロポリマーを更に含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記第２のフルオロポリマーが、ヨウ素、臭素、及び塩素から選択される硬化部位を有しない、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記第２のフルオロポリマーが、前記フッ素化溶媒中に溶解しない、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項26】
前記第２のフルオロポリマーが、結晶性フルオロポリマー粒子を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記基材が、剥離ライナー、有機基材、又は無機基材である、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
フッ素化溶媒及びフルオロポリマーを含む組成物であって、前記フルオロポリマーは、
前記フッ素化溶媒に溶解するように全フッ素化モノマーから誘導された重合単位を十分な量含み、且つ
ヨウ素、臭素、及び塩素から選択される硬化部位を含み、
前記組成物は、エチレン性不飽和基、及び電子供与性基又はその前駆体を含む１つ以上の硬化剤を含む、組成物。
【請求項29】
前記フルオロポリマー、フッ素化溶媒、エチレン性不飽和硬化剤、及び／又は電子供与性基若しくはその前駆体を含む化合物が、請求項２～２６のいずれか一項に従って更に特徴付けられる、請求項２８に記載の組成物。
【請求項30】
架橋フルオロポリマー組成物を含む物品であって、前記フルオロポリマーの総重量に基づいて、少なくとも９０重量％の、全フッ素化モノマーから誘導された重合単位を含み、前記フルオロポリマーは、エチレン性不飽和基、アルコキシシラン基、又はそれらの組み合わせで架橋され、前記架橋フルオロポリマー組成物は、電子供与性基又はその残基を含む化合物を含む、物品。
【請求項31】
前記フルオロポリマーの一部が、ヨウ素、臭素、塩素、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の硬化部位を含む、請求項３０に記載の物品。
【請求項32】
９５～１００％の前記架橋フルオロポリマーが、９５ｇの溶媒当たり５ｇの架橋フルオロポリマーの濃度で、２５℃で１２時間以内に３－エトキシペルフルオロ２－メチルヘキサン溶媒中に溶解しない、請求項３０又は３１に記載の物品。
【請求項33】
前記物品が、前記架橋フルオロポリマー組成物のシートである、請求項３０～３２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項34】
前記物品が基材を更に含み、前記架橋フルオロポリマーが前記基材の表面上に配置される、請求項３０～３３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項35】
前記フルオロポリマー、フッ素化溶媒、エチレン性不飽和硬化剤、電子供与性基若しくはその前駆体を含む化合物、及び／又は基材が、請求項２～２６のいずれか一項に従って更に特徴付けられる、請求項３０～３４のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【0001】
一実施形態において、架橋フルオロポリマーの作製方法が記載される。本方法は、組成物を基材に適用することを含み、組成物は、フルオロポリマーと、フッ素化溶媒と、エチレン性不飽和基、及び電子供与性基又はその前駆体を含む１つ以上の硬化剤と、を含む。本方法は、溶媒を除去することと、フルオロポリマーを化学（例えば、紫外線「ＵＶ」）線で硬化することと、を更に含む。
【0002】
別の実施形態において、フッ素化溶媒に溶解されたフルオロポリマーと、エチレン性不飽和基、及び電子供与性基又はその前駆体を含む１つ以上の硬化剤を含む組成物が記載される。
【0003】
これらの実施形態の各々において、フルオロポリマーは、フルオロポリマーがフッ素化溶媒に溶解するように、全フッ素化モノマーから誘導された重合単位を十分な量（例えば、少なくとも９０重量％）含む。フルオロポリマーは、ヨウ素、臭素、及び塩素から選択される硬化部位を更に含む。
【0004】
本明細書に記載の架橋フルオロポリマー組成物を含むシート又はコーティングされた基材などの物品も記載される。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本明細書には、フッ素化溶媒に溶解したフルオロポリマーを含む組成物、フィルム及びコーティングされた基材などの物品、並びに架橋剤フルオロポリマーの作製方法が記載される。
【0006】
本明細書に記載のフルオロポリマーは、主に又は排他的に、２つ以上の全フッ素化コモノマーから誘導される（例えば、繰り返し）重合単位を含むコポリマーである。コポリマーは、２つ以上のモノマーの同時重合から生じるポリマー材料を指す。いくつかの実施形態において、コモノマーは、テトラフルオロエテン（tetrafluoroethene、ＴＦＥ）及び１つ以上の不飽和ペルフルオロ（例えば、アルケニル、ビニル）アルキルエーテルを含む。
【0007】
いくつかの好ましい実施形態において、１つ以上の不飽和ペルフルオロアルキルエーテルは、一般式：
Ｒｆ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは、１（アリルエーテル）又は０（ビニルエーテル）であり、Ｒｆは、酸素原子が１個以上介在していてもよいペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される。Ｒｆは、１０個以下の炭素原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含有していてもよい。好ましくは、Ｒｆは、８個以下の、より好ましくは６個以下の炭素原子及び最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含有する。一実施形態において、Ｒｆは３個の炭素原子を有する。別の実施形態において、Ｒｆは１個の炭素原子を有する。Ｒｆは、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、環式単位を含んでいても含んでいなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、以下を含むがこれらに限定されない１つ以上のエーテル官能基を有する残基が挙げられる。
－（ＣＦ２）－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、
－（ＣＦ２）２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、
－（ＣＦ２）ｒ３－Ｏ－ＣＦ３、
－（ＣＦ２－Ｏ）－Ｃ３Ｆ７、
－（ＣＦ２－Ｏ）２－Ｃ２Ｆ５、
－（ＣＦ２－Ｏ）３－ＣＦ３、
－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）－Ｃ３Ｆ７、
－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）２－Ｃ２Ｆ５、
－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）３－ＣＦ３
Ｒｆ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは、１（アリルエーテル）又は０（ビニルエーテル）であり、Ｒｆは、酸素原子が１個以上介在していてもよいペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される。Ｒｆは、１０個以下の炭素原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含有していてもよい。好ましくは、Ｒｆは、８個以下の、より好ましくは６個以下の炭素原子及び最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含有する。一実施形態において、Ｒｆは３個の炭素原子を有する。別の実施形態において、Ｒｆは１個の炭素原子を有する。Ｒｆは、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、環式単位を含んでいても含んでいなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、以下を含むがこれらに限定されない１つ以上のエーテル官能基を有する残基が挙げられる。
－（ＣＦ２）－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、
－（ＣＦ２）２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、
－（ＣＦ２）ｒ３－Ｏ－ＣＦ３、
－（ＣＦ２－Ｏ）－Ｃ３Ｆ７、
－（ＣＦ２－Ｏ）２－Ｃ２Ｆ５、
－（ＣＦ２－Ｏ）３－ＣＦ３、
－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）－Ｃ３Ｆ７、
－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）２－Ｃ２Ｆ５、
－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）３－ＣＦ３
【0008】
Ｒｆの他の具体例としては、エーテル官能基を含有しない残基が挙げられ、－Ｃ４Ｆ９、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ２Ｆ５、－ＣＦ３［式中、Ｃ４及びＣ３残基は、分枝状であっても、直鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である］が挙げられるが、これらに限定されない。
【0009】
好適なペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、
及びそれらのアリルエーテル同族体が挙げられるが、これらに限定されない。アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ３）３－Ｏ－ＣＦ３が挙げられる。
【化1】
【0010】
更なる例としては、欧州特許出願第１，９９７，７９５（Ｂ１）号に記載のビニルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
【0011】
上記のような全フッ素化エーテルは、例えば、Ａｎｌｅｓ Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）及び他の企業から市販されているか、あるいは米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）若しくは欧州特許第１，９９７，７９５号に記載の方法に従って、又は当業者に知られているその改変によって調製することができる。
【0012】
いくつかの実施形態において、１つ以上の不飽和ペルフルオロアルキルエーテルは、２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３ジオキソールなどの不飽和環状ペルフルオロアルキルエーテルを含む。他の実施形態において、フルオロポリマーは、２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３ジオキソールなどの不飽和環状ペルフルオロアルキルエーテルを実質的に含まない。実質的に含まないとは、量がゼロである、又は十分に低いことを意味し、そのようなフルオロポリマー特性はほぼ同じである。
【0013】
いくつかの好ましい実施形態において、フルオロポリマーは、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）と、上記の不飽和ペルフルオロアルキルエーテルのうちの１種以上と、を含む全フッ素化コモノマーから主に又は排他的に誘導される。本明細書で使用するとき、「主に」は、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、少なくとも９０重量％のフルオロポリマーの重合単位が、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び１つ以上の不飽和ペルフルオロアルキルエーテルなどのそのような全フッ素化コモノマーから誘導されることを意味する。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、少なくとも９１、９２、９３、９４、９５、９６、又は９７重量％、又はそれ以上のそのような全フッ素化コモノマーを含む。フルオロポリマーは、少なくとも４０、４５、又は５０重量％のＴＦＥから誘導される重合単位を含有し得る。いくつかの実施形態において、ＴＦＥから誘導される重合単位の最大量は、６０重量％以下である。
【0014】
フルオロポリマーは、典型的には、フルオロポリマーの総重合モノマー単位に基づいて、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、４５、又は５０重量％の量で、不飽和ペルフルオロアルキルエーテル（ＰＡＶＥ）（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＡＡＥ、又はそれらの組み合わせ）のうちの１つ以上から誘導される重合単位を含む。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、フルオロポリマーの総重合モノマー単位に基づいて、５０、４５、４０、又は３５重量％以下の不飽和ペルフルオロアルキルエーテル（ＰＭＶＥ、ＰＡＡＥ、又はそれらの組み合わせ）のうちの１つ以上から誘導される重合単位を含む。ＴＦＥから誘導される単位と上記の全フッ素化アルキルエーテルから誘導される単位のモル比は、例えば、１：１～５：１であり得る。いくつかの実施形態において、モル比は１．５：１～３：１の範囲である。
【0015】
フルオロポリマーは熱可塑性であってもよいが、好ましい実施形態において、フルオロポリマーは非晶質である。本明細書で使用するとき、非晶質フルオロポリマーは、本質的に結晶化度を含まない、又は窒素流及び１０℃／分の加熱速度下で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１３－０４に従って示差走査熱量計によって決定されるような有意な融点（ピーク最大値）を有しない材料である。典型的には、非晶質フルオロポリマーは、２６℃未満、２０℃未満、又は０℃未満、例えば、－４０℃～２０℃、又は－５０℃～１５℃、又は－５５℃～１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。フルオロポリマーは、典型的には、約２～約１５０、例えば、１０～１００、又は２０～７０のムーニー粘度（１２１℃でＭＬ１＋１０）を有し得る。環状全フッ素化アルキルエーテル単位を含有する非晶質ポリマーについて、ガラス転移温度は、典型的には、少なくとも７０℃、８０℃、又は９０℃であり、２２０℃、２５０℃、２７０℃、又は２９０℃までの範囲であり得る。ＭＦＩ（２９７℃／５ｋｇ）は、０．１～１０００ｇ／１０分である。
【0016】
他の実施形態において、フルオロポリマーは、１５０℃又は１００℃未満の融点（melt point）を有し得る。
【0017】
フルオロポリマーは、好ましくは、１つ以上の硬化部位を含有する硬化性フルオロポリマーである。硬化部位は、硬化剤又は硬化系の存在下で反応してポリマーを架橋する官能基である。硬化部位は、典型的には、硬化部位又はその前駆体を既に含有する官能性コモノマーである、硬化部位モノマーを共重合させることによって導入される。架橋の１つの指標は、乾燥及び硬化したコーティング組成物がコーティングのフッ素化溶媒に可溶ではなかったことである。
【0018】
硬化部位は、硬化部位モノマー、すなわち、以下に記載されるような官能性モノマー、官能性連鎖移動剤、及び出発分子（starter molecule）を使用することによって、ポリマー中に導入することができる。フルオロエラストマーは、２つ以上のクラスの硬化剤に反応性である硬化部位を含有し得る。
【0019】
硬化性フルオロエラストマーはまた、ペンダント基として主鎖中に硬化部位を含有し得る、又は末端位置で硬化部位を含有し得る。フルオロポリマー主鎖内の硬化部位は、好適な硬化部位モノマーを使用することによって導入することができる。硬化部位モノマーは、硬化部位として作用することができる１つ以上の官能基、又は硬化部位に変換可能な前駆体を含有するモノマーである。
【0020】
いくつかの実施形態において、硬化部位は、ヨウ素原子又は臭素原子を含む。
【0021】
ヨウ素含有硬化部位末端基は、重合においてヨウ素含有連鎖移動剤を使用することによって導入することができる。ヨウ素含有連鎖移動剤については、以下でより詳細に説明する。ヨウ素末端基を導入するために、以下に記載されるようなハロゲン化レドックス系を使用することができる。
【0022】
ヨウ素硬化部位に加えて、他の硬化部位、例えばＢｒ含有硬化部位又は１つ以上のニトリル基を含有する硬化部位もまた存在してもよい。Ｂｒ含有硬化部位は、Ｂｒ含有硬化部位モノマーによって導入され得る。
【0023】
硬化部位コモノマーの例としては、例えば以下：
（ａ）例えば以下の式を有するものを含む、ブロモ－又はヨード－（ペル）フルオロアルキル－（ペル）フルオロビニルエーテル：
ＺＲｆ－Ｏ－ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子及び／又はエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１～Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである］を有するものが挙げられる。好適な例としては、ＺＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、又はＺＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ＺはＢｒ又はＩを表す］、
（ｂ）以下の式を有するものなどの、ブロモ－又はヨードペルフルオロオレフィン：
Ｚ’－（Ｒｆ）ｒ－ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子を含有する、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは、０又は１である］を有するもの、並びに、
（ｃ）臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４－ブロモ－１－ブテン、及び４－ヨード－１－ブテンなどの、非フッ素化ブロモ及びヨード－オレフィンが挙げられる。
（ａ）例えば以下の式を有するものを含む、ブロモ－又はヨード－（ペル）フルオロアルキル－（ペル）フルオロビニルエーテル：
ＺＲｆ－Ｏ－ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子及び／又はエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１～Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである］を有するものが挙げられる。好適な例としては、ＺＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、又はＺＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ＺはＢｒ又はＩを表す］、
（ｂ）以下の式を有するものなどの、ブロモ－又はヨードペルフルオロオレフィン：
Ｚ’－（Ｒｆ）ｒ－ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子を含有する、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは、０又は１である］を有するもの、並びに、
（ｃ）臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４－ブロモ－１－ブテン、及び４－ヨード－１－ブテンなどの、非フッ素化ブロモ及びヨード－オレフィンが挙げられる。
【0024】
具体例としては、ＸがＨである（ｂ）による化合物、例えばＸがＨであり、ＲｆがＣ１～Ｃ３ペルフルオロアルキレンである化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、ブロモ－若しくはヨード－トリフルオロエテン、４－ブロモ－ペルフルオロブテン－１、４－ヨード－ペルフルオロブテン－１、又はブロモ－若しくはヨード－フルオロオレフィン、例えば１－ヨード，２，２－ジフルオロエテン、１－ブロモ－２，２－ジフルオロエテン、４－ヨード－３，３，４，４，－テトラフルオロブテン－１、及び４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１、６－ヨード－３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロヘキセン－１が挙げられる。
【0025】
いくつかの実施形態において、硬化部位は、塩素原子を含む。そのような硬化部位モノマーは、一般式：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＹ１Ｙ２［式中、Ｘ１、Ｘ２は、独立してＨ及びＦであり、Ｙ１は、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり、Ｙ２は、Ｃｌ、少なくとも１つのＣｌ置換基を有するフルオロアルキル基（ＲＦ）、少なくとも１つのＣｌ置換基を有するフルオロエーテル基（ＯＲＦ）、又は－ＣＦ２－ＯＲＦである］のものを含む。フルオロアルキル基（ＲＦ）は、典型的には、部分又は完全フッ素化Ｃ１～Ｃ５アルキル基である。塩素原子を有する硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｃｌ［ｎ＝１～４］、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ２＝ＣＣｌ２が挙げられる。
【0026】
典型的には、フルオロポリマー中のヨウ素若しくは臭素若しくは塩素又はそれらの組み合わせの量は、フルオロポリマーの総重量に対して、０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～２．５重量％、又は０．１～１重量％又は０．２～０．６重量％である。一実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、０．００１～５重量％、好ましくは、０．０１～２．５重量％、又は０．１～１重量％、より好ましくは、０．２～０．６重量％のヨウ素を含有する。
【0027】
組成物は、任意に、ハロゲン硬化部位を有しない第２のフルオロポリマーを更に含み得る。ハロゲン硬化部位を有しないフルオロポリマーの量は、典型的には、全てのフルオロポリマーの５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は５重量％未満である。したがって、組成物は、適切な架橋が達成されるように、ハロゲン硬化部位を有する十分な量のフルオロポリマーを有する。
【0028】
一実施形態において、組成物は、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３ジオキソールなどの１つ以上の不飽和環状ペルフルオロアルキルエーテルを含む２つ以上の全フッ素化コモノマーから主に又は排他的に誘導される第２のフルオロポリマーを更に含む。そのようなフルオロポリマーは、「ＴＥＦＬＯＮ（商標）ＡＦ」、「ＣＹＴＯＰ（商標）」、及び「ＨＹＦＬＯＮ（商標）」として市販されている。
【0029】
いくつかの実施形態において、第２のフルオロポリマーは、ニトリル含有硬化部位を含有する。異なる硬化部位を有するフルオロポリマーの組み合わせが利用される場合、組成物は、異なる硬化系に反応性である異なる硬化部位を含有する二重硬化として特徴付けられ得る。
【0030】
ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーは、米国特許第６，７２０，３６０号などに記載されていることが既知である。
【0031】
ニトリル含有硬化部位は、他の硬化系、限定されるものではないが例えば、ビスフェノール硬化系、過酸化物硬化系、トリアジン硬化系、及び特にアミン硬化系に対して反応性であってもよい。ニトリル含有硬化部位モノマーの例は、以下の式：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ；
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ、
［式中、ｒは、２～１２の整数を表し、ｐは、０～４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０～６の整数を表し、ｕは、１～６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である］に対応する。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ；
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ、
［式中、ｒは、２～１２の整数を表し、ｐは、０～４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０～６の整数を表し、ｕは、１～６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である］に対応する。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられるが、これらに限定されない。
【0032】
いくつかの実施形態において、ニトリル含有硬化部位コモノマーの量は、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、典型的には、少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、又は５重量％であり、典型的には、１０重量％以下である。ニトリル硬化部位のための好適な硬化剤は、当該技術分野において既知であり、アミジン、アミドキシム、及び参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００８／０９４７５８（Ａ１）号に記載されている他のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
他の実施形態において、組成物は、ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーを実質的に含まない。
【0034】
他の実施形態において、ハロゲン化連鎖移動剤を利用して、末端硬化部位を提供することができる。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることができる化合物である。フルオロエラストマーの製造に関して報告されている連鎖移動剤の例としては、式ＲＩｘを有するものが挙げられ、式中、Ｒは、１～１２個の炭素原子を有する、ｘ価のフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基であり、これは、１個以上のエーテル酸素が介在していてもよく、また、塩素原子及び／又は臭素原子を含有してもよい。ＲはＲｆであってもよく、Ｒｆは、エーテル酸素により１回以上介在されていていてもよいｘ価の（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロアルキレン基であってもよい。例としては、１個以上のカテナリー（catenary）エーテル酸素を含有していてもよい、α－ωジヨードアルカン、α－ωジヨードフルオロアルカン、及びα－ωジヨードペルフルオロアルカンが挙げられる。「α－ω」は、ヨウ素原子が、分子の末端位置にあることを表す。このような化合物は、一般式Ｘ－Ｒ－Ｙによって表すことができ、Ｘ及びＹはＩであり、Ｒは上記のとおりである。具体例としては、ジヨードメタン、α－ω（又は１，４－）ジヨードブタン、α－ω（又は１，３－）ジヨードプロパン、α－ω（又は１，５－）ジヨードペンタン、α－ω（又は１，６－）ジヨードヘキサン、及び１，２－ジヨードペルフルオロエタンが挙げられる。他の例としては、以下の式：
［式中、Ｘは、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから独立して選択され、Ｒｆ及びＲ’ｆは、Ｆ及び１～３個の炭素を有する一価ペルフルオロアルカンから独立して選択され、Ｒは、Ｆ、又は１～３個の炭素を含む部分フッ素化若しくは全フッ素化アルカンであり、Ｒ’’ｆは、１～５個の炭素を有する二価フルオロアルキレン又は１～８個の炭素及び少なくとも１つのエーテル結合を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、０～５の整数から独立して選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である］のフッ素化ジヨードエーテル化合物が挙げられる。
【化2】
【0035】
フルオロポリマーは、少なくとも１種の改質モノマーから誘導される単位を含有してもよく、又は含有しなくてもよい。改質モノマーは、ポリマー構造中に分岐部位を導入することができる。典型的には、改質モノマーは、ビスオレフィン、ビスオレフィンエーテル又はポリエーテルである。ビスオレフィン及びビスオレフィン（ポリ）エーテルは、全フッ素化されていてもよく、部分フッ素化されていてもよく、又は非フッ素化であってもよい。好ましくは、これらは、全フッ素化されている。好適な全フッ素化ビスオレフィンエーテルとしては、以下の一般式で表されるものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－（Ｒｆ）－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、全フッ素化された、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す］。特定の好適な全フッ素化ビスオレフィンエーテルは、以下の式で表されるジ－ビニルエーテルである。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１～１０、好ましくは、２～６の整数であり、例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７であり得る］。より好ましくは、ｎは、例えば１、３、５、又は７などの奇数を表す。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－（Ｒｆ）－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、全フッ素化された、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す］。特定の好適な全フッ素化ビスオレフィンエーテルは、以下の式で表されるジ－ビニルエーテルである。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１～１０、好ましくは、２～６の整数であり、例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７であり得る］。より好ましくは、ｎは、例えば１、３、５、又は７などの奇数を表す。
【0036】
更なる具体例としては、以下の一般式に従うビスオレフィンエーテルが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－（ＣＦ２）ｐ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎ及びｍは、独立して１又は０のいずれかであり、ｐは１～１０又は２～６の整数である］。例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７、好ましくは、１、３、５、又は７を表すように選択され得る。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－（ＣＦ２）ｐ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎ及びｍは、独立して１又は０のいずれかであり、ｐは１～１０又は２～６の整数である］。例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７、好ましくは、１、３、５、又は７を表すように選択され得る。
【0037】
更なる好適な全フッ素化ビスオレフィンエーテルは、以下の式で表すことができる。
［式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１～１０個の炭素原子、特に、２～６個の炭素原子の、異なる直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、これは、１個以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい］。Ｒａｆ及び／又はＲｂｆはまた、全フッ素化フェニル又は置換フェニル基であってもよく、ｎは、１～１０の整数であり、ｍは、０～１０の整数であり、好ましくは、ｍは０である。更に、ｐ及びｑは、独立して１又は０である。
【化3】
【0038】
別の実施形態において、全フッ素化ビスオレフィンエーテルは、直前に記載された式によって表すことができる［式中、ｍ、ｎ、及びｐはゼロであり、ｑは１～４である］。
【0039】
改質モノマーは、当該技術分野において既知の方法で調製することができ、また、例えば、Ａｎｌｅｓ Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から市販されている。
【0040】
好ましくは、改質剤は使用されないか、又は少量だけ使用される。典型的な量としては、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、０～５重量％、又は０～１．４重量％が挙げられる。改質剤は、例えば、フルオロポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％～約１．２重量％又は約０．３重量％～約０．８重量％の量で存在し得る。改質剤の組み合わせもまた使用することができる。
【0041】
フルオロポリマーは、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマー及びこれらの組み合わせを含有してもよいが、好ましくはない。典型的な部分フッ素化コモノマーとしては、１，１－ジフルオロエテン（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）及びフッ化ビニル（ＶＦ）又はトリフルオロクロロエテン又はトリクロロフルオロエテンが挙げられるが、これらに限定されない。非フッ素化コモノマーの例としては、エテン及びプロペンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのコモノマーから誘導される単位の量は、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、０～８重量％を含む。いくつかの実施形態において、そのようなコモノマーの濃度は、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、７、６、５、４、３、２、又は１％以下である。
【0042】
好ましい実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、全フッ素化コモノマーから（排他的に）誘導される繰り返し単位だけを含むが、硬化部位モノマー、及び必要であれば改質モノマーから誘導される単位を含有し得るペルフルオロエラストマーである。硬化部位モノマー及び改質モノマーは、部分フッ素化されていてもよく、非フッ素化であってもよく、又は全フッ素化されていてもよく、好ましくは、全フッ素化されている。ペルフルオロエラストマーは、６９～７３、７４、又は７５重量％のフッ素（ペルフルオロエラストマーの総量に基づいて）を含有し得る。フッ素含有量は、コモノマー及びそれらの量を適宜選択することによって達成することができる。
【0043】
そのような高度にフッ素化された非晶質フルオロポリマーは、典型的には、水素含有有機液体において、室温及び標準圧力で、少なくとも１重量％の程度までしか溶解しない（例えば、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone、「ＭＥＫ」）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、「ＴＨＦ」）、酢酸エチル、又はＮ－メチルピロリドン（N－methyl pyrrolidinone、「ＮＭＰ」）のいずれにも溶解しない）。
【0044】
フルオロポリマーは、バルク、懸濁、溶液、又は水性乳化重合などの当該技術分野において既知の方法によって調製することができる。例えば、重合プロセスは、モノマー単独の、又は有機溶媒若しくは水中の溶液、エマルション若しくは分散体としての、フリーラジカル重合によって実施することができる。シード重合は、使用されてもよく、使用されなくてもよい。使用可能な硬化性フルオロエラストマーとしては、市販のフルオロエラストマー、特に、ペルフルオロエラストマーも挙げられる。
【0045】
フルオロポリマーは、単峰性又は二峰性又は多峰性の分子量分布（weight distribution）を有し得る。フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していても、有していなくてもよい。コアシェルポリマーとは、重合の終わりに近づくと、典型的にはコモノマーの少なくとも５０モル％が消費された後に、コモノマーの組成、又はコモノマーの比、又は反応速度を変更して、異なる組成のシェルを形成させるポリマーのことである。
【0046】
本明細書に記載のフルオロポリマー組成物は、１つ以上のエチレン性不飽和硬化剤を含有する。エチレン性不飽和硬化剤は、典型的には、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、少なくとも１、１．５、又は２重量％の量で存在する。より少ない量の架橋を有する組成物について、エチレン性不飽和硬化剤は、少なくとも０．００５、０．１、０．２、０．３、０．５重量％などのより少ない量で存在し得る。エチレン性不飽和硬化剤の最大量は、典型的には、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、１０、９、８、７、６、又は５重量％以下である。
【0047】
硬化剤のエチレン性不飽和基は、典型的には、（メタ）アクリレートＲＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－及び（メタ）アクリルアミドＲＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ－［式中、Ｒは、水素又はメチルである］を含む（メタ）アクリル、ビニルを含むアルケニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）、又はアルキニルである。
【0048】
有用なマルチ（メタ）アクリレート硬化剤としては、次のものが挙げられる。
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなど、
（ｃ）より多官能性の（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど。
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなど、
（ｃ）より多官能性の（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど。
【0049】
いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和硬化剤は、少なくとも２つ又は３つのエチレン性不飽和基を含む。エチレン性不飽和基の最大数は、典型的には、３、４、５、又は６である。本実施形態において、エチレン性不飽和基は、好ましくは、アルケニル基である。したがって、いくつかの実施形態における組成物、組成物は、（メタ）アクリレート基を実質的に含まない。
【0050】
エチレン性不飽和硬化剤は、直鎖状、分枝状であり得る、又は環状基を含み得る。エチレン性不飽和硬化剤は、脂肪族又は芳香族であり得る。有用なエチレン性不飽和硬化剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、トリアリル－ホスファイト、（Ｎ，Ｎ’）－ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ）－テトラアルキルテトラフタルアミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリル－フタレート、及びトリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレートが挙げられる。いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和硬化剤は、トリアリルイソシアヌレート（triallyl isocyanurate、ＴＡＩＣ）の場合など、複素環式である。
【0051】
いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和硬化剤は、シラン又はシロキサンなどのシリコーン含有部分を含む。硬化剤がシリコーン含有部分を含む場合、硬化剤はまた、基材へのフルオロポリマーの接着を促進することができる。
【0052】
シリコーン含有部分を含む好適なエチレン性不飽和硬化剤としては、例えば、ジアリルジメチルシラン及び１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【0053】
いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和硬化剤は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む。好適な硬化剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルアルコキシシラン、例えば、３－（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、及び３－（アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシランが挙げられる。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリロイアルコキシシランの量は、高度に架橋されたフルオロポリマーを達成するために、少なくとも２、３、４、又は５重量％である。
【0054】
好適なアルケニルアルコキシシランとしては、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリス－イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、及びアリルトリエトキシシランが挙げられる。
【0055】
いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和硬化剤は、一般式：
Ｘ１－Ｌ１－ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３－ｍ
［式中、Ｘ１は、（メタ）アクリル又はビニルなどのエチレン性不飽和基であり、
Ｌ１は、１～１２個の炭素原子を有する有機の二価結合基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、最も典型的には、メチル又はエチルであり、
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルであり、最も典型的には、メチル又はエチルであり、
ｍは、０～２の範囲である］を有し得る。
Ｘ１－Ｌ１－ＳｉＲｍ（ＯＲ１）３－ｍ
［式中、Ｘ１は、（メタ）アクリル又はビニルなどのエチレン性不飽和基であり、
Ｌ１は、１～１２個の炭素原子を有する有機の二価結合基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、最も典型的には、メチル又はエチルであり、
Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルであり、最も典型的には、メチル又はエチルであり、
ｍは、０～２の範囲である］を有し得る。
【0056】
典型的な実施形態において、Ｌ１はアルキレン基である。いくつかの実施形態において、Ｌ１は、１、２、又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である。他の実施形態において、Ｌ１は、フェニル又は（例えば、Ｃ１～Ｃ４）アルキルフェニルなどの芳香族基を含む、又はそれらからなる。
【0057】
組成物は、直前に記載されたような単一のエチレン性不飽和硬化剤又はエチレン性不飽和硬化剤の組み合わせを含み得る。
【0058】
本明細書に記載の組成物は、電子供与性基又はその前駆体を更に含む。電子供与性基は、アミノアルケン又はビニルアニリンの場合などの同じ化合物上に存在してもよく、又は電子供与性基は、別個の化合物として存在してもよい。
【0059】
フルオロポリマー及び／又は硬化剤は、発色団、すなわち、特定の頻度で光を吸収する原子又は基を含む。いくつかの実施形態において、フルオロポリマー及び／又は硬化剤は、独立して、十分な吸光度を有していなくてもよいが、互いに組み合わせて十分な吸光度を有する。
【0060】
いくつかの実施形態において、フルオロポリマー、硬化剤、又はそれらの組み合わせは、１９０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の波長で、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、又は１．０の吸光度を有する。いくつかの実施形態において、そのような吸光度は、少なくとも２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、又は２４０ｎｍの波長でのものである。いくつかの実施形態において、そのような吸光度は、３５０、３４０、３３０、３２０、３１０ｎｍ、又は２９０ｎｍ以下の波長でのものである。他の実施形態において、フルオロポリマー、硬化剤、又はそれらの組み合わせは、１５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の波長で、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、又は１．０の吸光度を有する。
【0061】
理論に拘束されることを意図するものではないが、好適な波長及び強度の化学（例えば、ＵＶ）線に曝露されると、フルオロポリマーの硬化部位のハロゲン原子が励起され、イオン化されることが推測される。イオン化ハロゲン原子は、前者のハロゲン原子の代わりにプロトン化硬化部位をレンダリングする電子供与性基と反応する。そのようなプロトン化硬化部位は、硬化剤のエチレン性不飽和基と共有結合する。
【0062】
他の電子供与性基を利用することができるが、電子供与性基を含む化合物は、典型的には、アミン又はその前駆体である。好適なアミンとしては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。アミンは、脂肪族であっても芳香族であってもよい。
【0063】
例示的なアミン化合物としては、ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン；トリエチレンテトラミン；及びジエチレントリアミンが挙げられる。いくつかの実施形態において、アミン基は、少なくとも３、４、５、又は６個の（例えば、炭素）原子を有するアルキレン基によって離間される。典型的には、（例えば、炭素）原子の数は、１２個以下である。アミン化合物が不十分な鎖長を有する場合、それは、効果の低い電子供与性基であり得る。化合物が電子供与体又はその前駆体であるという条件で、アルキレン基は、任意に、シロキサンなどの置換基を含み得る。
【0064】
いくつかの実施形態において、電子供与体化合物は、化合物が最初にフルオロポリマーと組み合わされる場合、電子供与体ではないことを意味する電子供与体前駆体として特徴付けられ得る。しかしながら、前駆体化合物は、硬化前又は硬化中に（例えば、アミン）電子供与体を形成するために分解又は別様に反応する。
【0065】
電子供与体前駆体としては、複素環式第二級アミンなどの窒素含有求核化合物；グアニジン；４０℃～３３０℃の温度でｉｎ ｓｉｔｕで分解してグアニジンを生成する化合物；４０℃～３３０℃の温度でｉｎ ｓｉｔｕで分解して第一級アミン又は第二級アミンを生成する化合物；式Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２［式中、Ｒ１は、Ｈ－、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族炭化水素基、又はα位に水素原子を有するアリール基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族炭化水素基、α位に水素原子を有するアリール基、－ＣＯＮＨＲ３、－ＮＨＣＯ２Ｒ３、又は－ＯＨ’であり、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族炭化水素基である］の求核化合物；及び式ＨＮ＝ＣＲ４ＮＲ５Ｒ６［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、独立して、Ｈ－、アルキル又はアリール基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲｅのうちの少なくとも１つはＨ－ではない］の置換アミジンが挙げられる。
【0066】
本明細書で使用するとき、「複素環式第二級アミン」は、環内に含有される少なくとも１つの第二級アミン窒素を有する芳香族又は脂肪族環状化合物を指す。このような化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、３－ピロリン、及びピロリジンが挙げられる。
【0067】
グアニジンは、グアニジン由来の化合物、すなわち、ジフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンアセテート、アミノブチルグアニジン、ビグアニジン、イソペンチルグアニジン、ジ－σ－トリルグアニジン、ｏ－トリルビグアニド、及びトリフェニルグアニジンなどであるがこれらに限定されない、－ＮＨＣＮＨＮＨ－基を含有する化合物である。
【0068】
４０℃～３３０℃の温度でｉｎ ｓｉｔｕで分解して、第一級又は第二級アミンのいずれかを生成する他の化合物としては、二置換又は多置換尿素（例えば、１，３－ジメチル尿素）；Ｎ－アルキル又は－ジアルキルカルバメート（例えば、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル）プロピルアミン）；二置換又は多置換チオ尿素（例えば、１，３－ジメチル－チオ尿素）；アルデヒド－アミン縮合生成物（例えば、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン）；Ｎ，Ｎ’－ジアルキルフタルアミド誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルフタルアミド）；及びアミノ酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【0069】
直前に記載されたように熱活性化電子供与体前駆体化合物が利用される場合、組成物は、典型的には、硬化前及び／又は硬化中に加熱される。
【0070】
別の種類のアミン電子供与体としては、下記式
及び
のビス（アミノフェノール）及びビス（アミノチオフェノール）、並びに下記式
のテトラアミンが挙げられ、式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１～６個のアルキル、炭素原子１～１０個のペルフルオロアルキル、又は２つの芳香環を連結する炭素－炭素結合である。上記の式中のアミノ基及びヒドロキシル基は、Ａ基に対してメタ位及びパラ位に互換的に存在する。
【化4】
【化5】
【化6】
【0071】
いくつかの実施形態において、アミン電子供与体化合物は、アジリジン化合物である。いくつかの実施形態において、アジリジン化合物は、少なくとも２つのアジリジン基を含む。アジリジン化合物は、３、４、５、６、又は６超個のアジリジン基を含み得る。アジリジン化合物は、以下の構造：
［式中、Ｒは、Ｙの原子価を有するコア部分であり、
Ｌは、結合、二価原子、又は二価結合基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル（例えば、メチル）であり、
Ｙは、典型的には、２、３、又はそれ以上である］によって表すことができる。
【化7】
Ｌは、結合、二価原子、又は二価結合基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル（例えば、メチル）であり、
Ｙは、典型的には、２、３、又はそれ以上である］によって表すことができる。
【0072】
いくつかの実施形態において、Ｒは、－ＳＯ２－である。いくつかの実施形態において、Ｒ－Ｌは、マルチ（メタ）アクリレート化合物の残基である。いくつかの実施形態において、Ｌは、１つ以上の（例えば、隣接又はペンダント）酸素原子で任意に置換されたＣ１～Ｃ４アルキレンであり、それによって、エーテル又はエステル結合を形成する。典型的な実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素である。
【0073】
代表的なアジリジン化合物としては、トリメチロールプロパントリ－［β－（Ｎ－アジリジニル）－プロピオネート、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３－（１－アジリジン）プロピオネート］；１－（アジリジン－２－イル）－２－オキサブタ－３－エン；及び４－（アジリジン－２－イル）－ブタ－１－エン；及び５－（アジリジン－２－イル）－ペンテ－１－エンが挙げられる。
【0074】
いくつかの実施形態において、ポリアジリジン化合物は、米国特許第３，２３５，５４４号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎａ）に記載されるように、ジビニルスルホンをアルキレン（例えば、エチレン）イミンと反応させることによって調製することができる。代表的な化合物は、ジ（２－プロピレンイミノエチル）スルホンであり、以下のように示される。
【化8】
【0075】
上記のポリアジリジン化合物は、化合物がコーティング組成物に添加される時点で少なくとも２つのアジリジン基を含む。他の実施形態において、ポリアジリジン化合物は、化合物が組成物に添加される時点で２つのアジリジン基を含まず、更に、ｉｎ－ｓｉｔｕでポリアジリジンを形成する。例えば、単一のアジリジン基及び単一（メタ）アクリレート基を含む化合物は、（メタ）アクリレート基の反応によって二量体を形成又はオリゴマー化し、それによって、ポリアジリジン（polyazirdine）（すなわち、ジアジリジン）化合物を形成することができる。
【0076】
いくつかの実施形態において、組成物は、少なくとも１つの（例えば、第一級、第二級、第三級）アミン基及び少なくとも１つのオルガノシラン（例えば、アルコキシシラン）基を含む電子供与体化合物を含む。そのような化合物は、本明細書に記載のフルオロエラストマーを独立して架橋する結合を改善し、それによって、第２のフルオロポリマー架橋機構を提供することができる。アミノ置換オルガノシランと組み合わせてエチレン性不飽和硬化剤を使用することにより、より低濃度の硬化剤及び電子供与体化合物を利用して、高度に架橋されたフルオロポリマーを提供することができる。
【0077】
いくつかの実施形態において、アミンは、ケイ素原子上に少なくとも１つ、好ましくは２つ又は３つのエステル基又はエステル等価物基を有するアミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物として特徴付けられ得る。エステル等価物は当業者に周知であり、例えば、Ｒ’’ＯＨによって熱的に及び／又は触媒作用で置換可能な、シランアミド（ＲＮＲ’Ｓｉ）、シランアルカノエート（ＲＣ（Ｏ）ＯＳｉ）、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、ＳｉＮ（Ｒ）－Ｓｉ、ＳｉＳＲ及びＲＣＯＮＲ’Ｓｉ化合物などの化合物が含まれる。Ｒ及びＲ’は独立に選択され、水素、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、並びにアルコキシアルキル、アミノアルキル、及びアルキルアミノアルキルなどの置換類似体を挙げることができる。Ｒ’’は、Ｈではない場合を除いて、Ｒ及びＲ’と同一でもよい。これらエステル等価物はまた、エチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミン（例えば、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン）、及びこれらのアミドから誘導されるもののように、環式化合物であってもよい。
【0078】
別のエステル等価物のこのような環式化合物の例として、以下がある。
【化9】
【0079】
この環式化合物の例では、Ｒ’は、上記の文により定義づけられるが、アリールではない場合がある。３－アミノプロピルアルコキシシランは、加熱により環化することが周知であり、これらＲＮＨＳｉ化合物は本発明で有用であろう。好ましくは、アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物は、メトキシなどのエステル基を有し、これは容易にメタノールとして揮発される。アミノ置換オルガノシランは、少なくとも１つのエステル等価物を有さなくてはならず、例えば、トリアルコキシシランであってよい。
【0080】
例えば、アミノ置換オルガノシランは、式
（Ｚ２Ｎ－Ｌ－ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）［式中、
Ｚは、水素、アルキル、又は置換アリール若しくはアルキル、例えばアミノ置換アルキルであり、Ｌは、二価の直鎖Ｃ１～１２アルキレンでもよく、又はＣ３～８シクロアルキレン、３～８員環のヘテロシクロアルキレン、Ｃ２～１２アルケニレン、Ｃ４～８シクロアルケニレン、３～８員環ヘテロシクロアルケニレン、又はヘテロアリーレン単位を含んでもよく、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’のそれぞれは、Ｃ１～１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１～８アルコキシ、Ｃ１～８アルキルカルボニルオキシ、又はアミノ基であるが、但しＸ’、Ｘ’’、及びＸ’’’のうちの少なくとも１つは不安定基である］を有してもよい。更に、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’のうちの任意の２つ又は全ては、共有結合を介して連結されてもよい。アミノ基はアルキルアミノ基であってよい。
（Ｚ２Ｎ－Ｌ－ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）［式中、
Ｚは、水素、アルキル、又は置換アリール若しくはアルキル、例えばアミノ置換アルキルであり、Ｌは、二価の直鎖Ｃ１～１２アルキレンでもよく、又はＣ３～８シクロアルキレン、３～８員環のヘテロシクロアルキレン、Ｃ２～１２アルケニレン、Ｃ４～８シクロアルケニレン、３～８員環ヘテロシクロアルケニレン、又はヘテロアリーレン単位を含んでもよく、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’のそれぞれは、Ｃ１～１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１～８アルコキシ、Ｃ１～８アルキルカルボニルオキシ、又はアミノ基であるが、但しＸ’、Ｘ’’、及びＸ’’’のうちの少なくとも１つは不安定基である］を有してもよい。更に、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’のうちの任意の２つ又は全ては、共有結合を介して連結されてもよい。アミノ基はアルキルアミノ基であってよい。
【0081】
Ｌは、二価の芳香族であってもよく、又は１つ以上の二価の芳香族基若しくはヘテロ原子基が介在してよい。芳香族基は複素環式芳香族を含んでよい。ヘテロ原子は、好ましくは、窒素、硫黄又は酸素である。Ｌは、Ｃ１～４アルキル、Ｃ２～４アルケニル、Ｃ２～４アルキニル、Ｃ１～４アルコキシ、アミノ、Ｃ３～６シクロアルキル、３～６員環のヘテロシクロアルキル、単環式アリール、５～６員環のヘテロアリール、Ｃ１～４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１～４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１～４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１～４アルキルカルボニルアミノ、又はＣ１～４アミノカルボニルで任意に置換される。Ｌは、更に、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｎ（Ｒｃ）－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒｃ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｎ（Ｒｃ）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒｄ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－が任意に介在している。Ｒｃ及びＲｄのそれぞれは、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アミノアルキル（第一級、第二級、又は第三級）、又はハロアルキルである。
【0082】
アミノ置換オルガノシランの例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１１１０）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１１００）、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピ）ｎ－メチルアミン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１１２０）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１１３０、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－２１２０）、ビス－（γ－トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１１７０）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリブトキシシラン、６－（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ－（２－アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６などのオリゴマーアミノシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、及び以下の環式化合物が挙げられる。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【0083】
ビス－シリル尿素［ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ＮＲ］２Ｃ＝Ｏは、アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物の別の例である。
【0084】
いくつかの実施形態において、硬化剤は、潜在的官能性を有するアミノ基を含み得る。そのような硬化剤の一例は、以下のようなブロックされたアミン基である：
Ｒ３－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、１～６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基から選択される］。典型的な実施形態において、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、少なくとも２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基である。Ｒ３は、典型的には、有機基（例えば、５００、４５０、４００、３５０、３００、又は２５０ｇ／モル未満の分子量を有する）である。
Ｒ３－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、１～６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基から選択される］。典型的な実施形態において、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、少なくとも２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基である。Ｒ３は、典型的には、有機基（例えば、５００、４５０、４００、３５０、３００、又は２５０ｇ／モル未満の分子量を有する）である。
【0085】
ブロックされたアミンは、コーティングされている基材の表面に吸着された水によって、又は湿度から提供される水分によって活性化され得る。脱ブロッキングは分単位で始まり、概ね、数時間（例えば、２時間）以内に完了する。脱ブロッキング中、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）基は、－ＮＨ２に変換され、その後、フルオロポリマーの（例えば、ニトリル硬化部位）と反応し得る。
【0086】
いくつかの実施形態において、硬化剤は、ブロックされたアミン基及びアルコキシシラン基を含む。そのようなブロックされたアミン硬化剤は、次の一般式：
（Ｒ４Ｏ）３－Ｓｉ－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前述のように、独立して、１～６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基から選択される。
（Ｒ４Ｏ）３－Ｓｉ－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前述のように、独立して、１～６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基から選択される。
【0087】
Ｒ１は、独立して、１～６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基から選択され、ｍは、１～４の整数であり、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１又はＣ２アルキル基である］によって特徴付けられ得る。
【0088】
ブロックされたアミン基及びアルコキシシラン基を含む１つの例示的な硬化剤は、以下のように示されるＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）アミノプロピル－トリエトキシシランである。
【化14】
【0089】
そのような硬化剤は、Ｇｅｌｅｓｔから、及び３Ｍから「３Ｍ（商標）Ｄｙｎａｍｅｒ（商標）Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｕｒａｔｉｖｅ ＲＣ５１２５」として入手可能である。ブロックされたアミンは、電子供与体前駆体の追加の例である。
【0090】
いくつかの実施形態において、アミン硬化剤は、アジリジン基及びアルコキシシラン基を含む。そのような化合物は、参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第３，２４３，４２９号から既知である。アジリジンアルコキシシラン化合物は、一般構造：
［式中、Ｒ”は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル（例えば、メチル）であり、
Ｘは、結合、二価原子、又は二価結合基であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
ｍが、１、２、又は３であり、
合計又はｎ＋ｍは、３である］を有し得る。
【化15】
Ｘは、結合、二価原子、又は二価結合基であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
ｍが、１、２、又は３であり、
合計又はｎ＋ｍは、３である］を有し得る。
【0091】
１つの代表的な化合物は、３－（２－メチルアジリジニル）エチルカルボキシルプロピルトリエトキシシランである。
【0092】
様々な他の好適なアジリジン架橋剤は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１４年５月２２日に公開された国際公開第２０１４／０７５２４６号、及び「ＮＥＷ ＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＭＵＬＴＩＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲＳ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｓｔｃ．ｏｒｇ／ｆｉｌｅｓ／ｐｕｂｌｉｃ／Ｍｉｌｋｅｒ００．ｐｄｆ参照）に記載されていることが既知である。
【0093】
組成物は、単一の（例えば、アミン）電子供与体化合物を含む、又はアミン電子供与体化合物の組み合わせが存在し得る。
【0094】
（例えば、アミン）電子供与体化合物の量は、典型的には、少なくとも０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％の固形分（すなわち、コーティング組成物の溶媒を除く）である。いくつかの実施形態では、（例えば、アミン）電子供与体化合物の量は、５、４．５、４、３．５、又は３重量％以下の固形分である。
【0095】
いくつかの実施形態において、フルオロポリマー組成物は、アミン官能基を有しないアルコキシシラン化合物を更に含む。いくつかの実施形態において、そのようなアルコキシシランは、化学式：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ
［式中、Ｒ１は、前述のように、独立して、アルキルであり、
Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリル、又はＯＲ１であり、
ｍは、１～３の範囲であり、前述のように、典型的には２又は３である］を有する「非官能性」として特徴付けられ得る。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ
［式中、Ｒ１は、前述のように、独立して、アルキルであり、
Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリル、又はＯＲ１であり、
ｍは、１～３の範囲であり、前述のように、典型的には２又は３である］を有する「非官能性」として特徴付けられ得る。
【0096】
式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）ｍの好適なアルコキシシランは、テトラ－、トリ－、又はジアルコキシシラン、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物を含むが、これらに限定されない。代表的なアルコキシシランとしては、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが挙げられる。
【0097】
好ましくは、アルコキシシランのアルキル基は、１～６個、より好ましくは、１～４個の炭素原子を含む。本明細書で使用するのに好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される。本明細書で使用するのに好ましいアルコキシシランは、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane、ＴＥＯＳ）を含む。コーティング組成物の作製方法で利用される有機官能基を有しないアルコキシシランは、Ｍｉｔｓｕｉｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＭＳ－５１」で入手可能な部分的に加水分解されたテトラメトキシシラン（tetramethoxysilane、ＴＭＯＳ）の場合など、部分的に加水分解され得る。
【0098】
存在する場合、（アミン／電子供与体）官能基を有しないアルコキシシラン化合物（例えば、ＴＥＳＯ）の量は、典型的には、少なくとも０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％の固形分（すなわち、コーティング組成物の溶媒を除く）である。いくつかの実施形態では、官能基を有しないアルコキシシラン化合物の量は、５、４．５、４、３．５、又は３重量％以下の固形分である。
【0099】
典型的な実施形態において、本明細書に記載の組成物は、有機過酸化物の非存在下で、アミンなどの電子供与体化合物と組み合わせたエチレン性不飽和化合物を含む硬化系を含む。有機過酸化物は電子受容体であり、したがって、イオン化ハロゲン原子と競合し、それによって、フルオロポリマーの架橋を低減する。いくつかの実施形態において、組成物はまた、架橋を低減する他の電子受容体を実質的に含まない。
【0100】
フルオロポリマー（コーティング溶液）組成物は、少なくとも１種の溶媒を含む。溶媒は、フルオロポリマーを溶解させることができる。溶媒は、典型的には、コーティング溶液組成物の総重量に基づいて、少なくとも約２５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、溶媒は、コーティング溶液組成物の総重量に基づいて、少なくとも３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５％、又はそれ以上の量で存在する。
【0101】
フルオロポリマー（コーティング溶液）組成物は、典型的には、総コーティング溶液組成物の重量に基づいて、少なくとも０．０１、０．０２、０．０３、０．０３、０．０４、０．０４、０．０５、０．０６、０．７、０．８、０．９、又は１重量％のフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーコーティング溶液組成物は、少なくとも２、３、４、又は５重量％のフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーコーティング溶液組成物は、少なくとも６、７、８、９、又は１０重量％のフルオロポリマーを含む。フルオロポリマーコーティング溶液組成物は、典型的には、総コーティング溶液組成物の重量に基づいて、５０、４５、４０、３５、３０、２５、又は２０重量％以下のフルオロポリマーを含む。
【0102】
溶媒及びフルオロポリマーの最適な量は、最終用途によって決まり得、様々であり得る。例えば、薄いコーティングを提供するためには、溶媒中の非常に希薄なフルオロポリマー溶液、例えば、０．０１重量％～５重量％の量のフルオロポリマーが望ましいことがある。また、スプレーコーティングによる用途には、高粘度の溶液よりも低粘度の組成物が好ましいことがある。溶液中のフルオロポリマーの濃度は、粘度に影響を及ぼし、適宜調整され得る。本開示の利点は、高濃度のフルオロポリマーを含むにもかかわらずなお低粘度の透明な液体組成物をもたらす溶液もまた調製できることである。
【0103】
いくつかの実施形態において、フルオロポリマーコーティング溶液組成物は、液体であり得る。液体は、例えば、室温（２０℃＋／－２℃）で２，０００ｍＰａｓ未満の粘度を有し得る。他の実施形態において、フルオロポリマーコーティング溶液組成物は、ペーストである。ペーストは、例えば、室温（２０℃＋／２℃）で２，０００～１００，０００ｍＰａｓの粘度を有し得る。
【0104】
溶媒は周囲条件で液体であり、典型的には５０℃を超える沸点を有する。好ましくは、溶媒は、容易に除去することができるように、２００℃未満の沸点を有する。いくつかの実施形態において、溶媒は、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、又は１００℃未満の沸点を有する。
【0105】
溶媒は、部分フッ素化又は全フッ素化されている。様々な部分フッ素化又は全フッ素化溶媒は、ペルフルオロカーボン（perfluorocarbon、ＰＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（hydrochlorofluorocarbon、ＨＣＦＣ）、ペルフルオロポリエーテル（perfluoropolyether、ＰＦＰＥ）、及びヒドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon、ＨＦＣ）、並びにフッ素化ケトン及びフッ素化アルキルアミンを含むことが既知である。
【0106】
いくつかの実施形態において、溶媒は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、又は１００未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ、１００年ＩＴＨ）を有する。ＧＷＰは、典型的には、０超であり、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、又は８０であり得る。
【0107】
本明細書で使用する場合、ＧＷＰは、化合物の構造に基づく化合物の地球温暖化係数の相対的尺度である。化合物のＧＷＰは、１９９０年に気候変動に関する政府間パネル（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ、ＩＰＣＣ）によって規定され、後続の報告において改訂されているが、特定の積分期間（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｈｏｒｉｚｏｎ、ＩＴＨ）にわたる、１キログラムのＣＯ２放出による温暖化に対する、１キログラムの化合物放出による温暖化として計算される。
式中、Ｆは化合物の単位質量当たりの放射強制力（その化合物のＩＲ吸光度による大気中の放射線束の変化）であり、Ｃ０は初期時点における化合物の大気濃度であり、τは化合物の大気寿命であり、ｔは時間であり、ｘは対象の化合物である。
【数1】
【0108】
いくつかの実施形態において、溶媒は、部分フッ素化エーテル又は部分フッ素化ポリエーテルを含む。部分フッ素化エーテル又はポリエーテルは、直鎖状、環状、又は分枝状であってもよい。好ましくは、分枝状である。好ましくは、部分フッ素化エーテル又はポリエーテルは、非フッ素化アルキル基及び全フッ素化アルキル基を含み、より好ましくは、全フッ素化アルキル基は分枝状である。
【0109】
一実施形態において、部分フッ素化エーテル又はポリエーテル溶媒は、式：
Ｒｆ－Ｏ－Ｒ
［式中、Ｒｆは、全フッ素化又は部分フッ素化アルキル又は（ポリ）エーテル基であり、Ｒは、非フッ素化又は部分フッ素化アルキル基である］に相当する。典型的には、Ｒｆは、１～１２個の炭素原子を有し得る。Ｒｆは、第一級、第二級、又は第三級フッ素化又は全フッ素化アルキル残基であってもよい。これは、Ｒｆが第一級アルキル残基である場合、エーテル原子に連結した炭素原子は２個のフッ素原子を含有し、フッ素化又は全フッ素化アルキル鎖の別の炭素原子に結合していることを意味する。その場合、ＲｆはＲｆ １－ＣＦ２－に相当し、このポリエーテルは、一般式：Ｒｆ １－ＣＦ２－Ｏ－Ｒで表すことができる。
Ｒｆ－Ｏ－Ｒ
［式中、Ｒｆは、全フッ素化又は部分フッ素化アルキル又は（ポリ）エーテル基であり、Ｒは、非フッ素化又は部分フッ素化アルキル基である］に相当する。典型的には、Ｒｆは、１～１２個の炭素原子を有し得る。Ｒｆは、第一級、第二級、又は第三級フッ素化又は全フッ素化アルキル残基であってもよい。これは、Ｒｆが第一級アルキル残基である場合、エーテル原子に連結した炭素原子は２個のフッ素原子を含有し、フッ素化又は全フッ素化アルキル鎖の別の炭素原子に結合していることを意味する。その場合、ＲｆはＲｆ １－ＣＦ２－に相当し、このポリエーテルは、一般式：Ｒｆ １－ＣＦ２－Ｏ－Ｒで表すことができる。
【0110】
Ｒｆが第二級アルキル残基である場合、エーテル原子に連結した炭素原子はまた、１個のフッ素原子、並びに部分及び／又は全フッ素化アルキル鎖の２個の炭素原子にも連結しており、Ｒｆは（Ｒｆ
２Ｒｆ
３）ＣＦ－に相当する。このポリエーテルは、（Ｒｆ
２Ｒｆ
３）ＣＦ－Ｏ－Ｒに相当するであろう。
【0111】
Ｒｆが第三級アルキル残基である場合、エーテル原子に連結した炭素原子はまた、部分及び／又は全フッ素化アルキル鎖の３個の炭素原子にも連結しており、Ｒｆは（Ｒｆ
４Ｒｆ
５Ｒｆ
６）－Ｃ－に相当する。このポリエーテルは、（Ｒｆ
４Ｒｆ
５Ｒｆ
６）－Ｃ－ＯＲに相当する。Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、Ｒｆ
３、Ｒｆ
４、Ｒｆ
５、Ｒｆ
６は、Ｒｆの定義に対応し、エーテル酸素が１個以上介在していてもよい全フッ素化又は部分フッ素化アルキル基である。これらは、直鎖状又は分枝状又は環状であってもよい。また、ポリエーテルの組み合わせを使用してもよく、第一級、第二級及び／又は第三級アルキル残基の組み合わせもまた使用してもよい。
【0112】
部分フッ素化アルキル基を含む溶媒の例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ３（ＣＡＳ番号３３３０－１５－２）が挙げられる。
【0113】
Ｒｆが全フッ素化（ポリ）エーテルを含む溶媒の例は、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３（ＣＡＳ番号３３３０－１４－１）である。
【0114】
いくつかの実施形態において、部分フッ素化エーテル溶媒は、式：
ＣｐＦ２ｐ＋１－Ｏ－ＣｑＨ２ｑ＋１
［式中、ｑは、１～５の整数、例えば、１、２、３、４、又は５であり、ｐは、５～１１の整数、例えば、５、６、７、８、９、１０、又は１１である］に相当する。好ましくは、ＣｐＦ２ｐ＋１は分枝状である。好ましくは、ＣｐＦ２ｐ＋１は分枝状であり、ｑは１、２又は３である。
ＣｐＦ２ｐ＋１－Ｏ－ＣｑＨ２ｑ＋１
［式中、ｑは、１～５の整数、例えば、１、２、３、４、又は５であり、ｐは、５～１１の整数、例えば、５、６、７、８、９、１０、又は１１である］に相当する。好ましくは、ＣｐＦ２ｐ＋１は分枝状である。好ましくは、ＣｐＦ２ｐ＋１は分枝状であり、ｑは１、２又は３である。
【0115】
代表的な溶媒としては、例えば、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン及び３－エトキシ－１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６－ドデカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ヘキサンが挙げられる。このような溶媒は、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＮＯＶＥＣという商品名で市販されている。
【0116】
フッ素化（例えば、エーテル及びポリエーテル）溶媒は、単独で、又はフルオロケミカル溶媒若しくは非フルオロケミカル溶媒であり得る他の溶媒と組み合わせて使用してもよい。非フルオロケミカル溶媒をフッ素化溶媒と組み合わせると、非フルオロケミカル溶媒の濃度は、典型的には、溶媒の総量に対して、３０、２５、２０、１５、１０、又は５重量％未満である。代表的な非フルオロケミカル溶媒としては、アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びＮＭＰなどのケトン；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及びメチルテトラヒドロフルフリルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチルなどのエステル；デルタ－バレロラクトン及びガンマ－バレロラクトンなどの環状エステルが挙げられる。
【0117】
いくつかの実施形態において、組成物は、結晶性フルオロポリマー粒子を更に含む。
【0118】
一実施形態において、そのようなコーティング組成物は、結晶性フルオロポリマー粒子を含有するラテックスを、非晶質フルオロポリマー粒子を含有するラテックスとブレンドすることによって調製される。フルオロポリマー粒子は、典型的には、小さい平均粒径、例えば４００ｎｍ未満を有するが、特に適用されたコーティングが硬化後に擦られる場合にはより大きくなり得る。例えば、フルオロポリマー粒径範囲は、約５０～約１０００ｎｍ、又は約５０～約４００ｎｍ、又は約５０～約２００ｎｍであり得る。
【0119】
ラテックスは、１～２分間ボルテックス混合するなどの任意の好適な様式によって組み合わせることができる。本方法は、ラテックス粒子の混合物を凝固させることを更に含む。凝固は、例えば、ブレンドラテックスを冷却（例えば、凍結）することによって、又は好適な塩（例えば、塩化マグネシウム）を添加することによって実行され得る。冷却は、半導体製造及び塩の導入が望ましくない場合がある他の用途で使用されるコーティングにとって特に望ましい。本方法は、任意に、非晶質フルオロポリマー粒子及び結晶性フルオロポリマー粒子の凝固混合物を洗浄することを更に含む。洗浄ステップは、混合物から乳化剤又は他の界面活性剤を実質的に除去し得、実質的にアグロメレートしていない乾燥粒子の十分に混合されたブレンドを得るのを助けることができる。いくつかの実施形態において、得られる乾燥粒子混合物の界面活性剤レベルは、例えば、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満であり得る。本方法は、凝固ラテックス混合物を乾燥させることを更に含む。凝固ラテックス混合物は、空気乾燥又はオーブン乾燥などの任意の好適な手段によって乾燥させることができる。一実施形態において、凝固ラテックス混合物は、１００℃で１～２時間乾燥させることができる。
【0120】
乾燥した凝固ラテックス混合物を、非晶質フルオロポリマー粒子を溶解するのに好適な溶媒中に溶解させて、非晶質フルオロポリマーの溶液中に結晶性フルオロポリマー粒子の均質な分散体を含有する安定なコーティング組成物を形成することができる。
【0121】
コーティング溶液を利用して、コーティング組成物の層を基材の表面に適用し、コーティング組成物を乾燥させる（すなわち、蒸発によってフッ素化溶媒を除去する）ことによって、基材上にコーティングを提供することができる。
【0122】
いくつかの実施形態において、本方法は、乾燥層を擦り（例えば、バフ研磨、研磨）、それによって、結晶性サブミクロンフルオロポリマー粒子を含有する非晶質フルオロポリマーバインダー層を形成することを更に含む。
【0123】
コーティング表面におけるサブミクロン結晶性フルオロポリマー粒子は、非晶質フルオロポリマーからなる下地コーティング上に配置された薄い連続的又はほぼ連続的なフルオロポリマー表面層を形成する。好ましい実施形態において、薄い結晶性フルオロポリマー層は、下地コーティング上に比較的均一に塗抹され、フルオロポリマー粒子が単にフィブリル化を受けた場合（例えば、配向又は他の延伸によって）より薄く、より均一であるように見える。
【0124】
表面の平均粗さ（Ｒａ）は、平均平面から測定された表面高さ偏差の絶対値の算術平均である。いくつかの実施形態において、Ｒａは、擦る前に少なくとも４０又は５０ｎｍ、最大１００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態において、擦った後の表面は、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、又は６０％滑らかである。いくつかの実施形態において、Ｒａは、擦った後は３５、３０、２５、又は２０ｎｍ未満である。
【0125】
コーティング形成時又はその後にコーティングされた物品が使用されるとき、又は使用されそうなときに、様々な擦り技術を用いることができる。チーズクロス、又は他の適切な織布、不織布、若しくはニット布を使用して、コーティングを数回単に拭き取る又はバフ研磨することは、多くの場合、所望の薄層を形成するのに十分である。当業者は、多くの他の擦り技術が用いられ得ることを理解するであろう。擦りはまた、硬化したコーティングのヘイズを低減することができる。
【0126】
異なる結晶性フルオロポリマー粒子の混合物を含む様々な結晶性フルオロポリマー粒子が用いられ得る。結晶性フルオロポリマー粒子は、典型的には、高い結晶化度、したがって、窒素流及び１０℃／分の加熱速度下で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１３－０４に従って示差走査熱量計によって決定されるような有意な融点（ピーク最大値）を有する。
【0127】
例えば、結晶性フルオロポリマー粒子は、少なくとも１００、１１０、１２０、又は１３０℃のＴｍを有するフルオロポリマーの粒子を含み得る。いくつかの実施形態において、結晶性フルオロポリマー粒子は、３５０、３４０、３３０、３２０、３１０、又は３００℃以下のＴｍを有するフルオロポリマーの粒子を含み得る。
【0128】
結晶性フルオロポリマー粒子は、典型的には、約５０重量パーセントを超えるフッ素含有量を有する。また、フルオロポリマー粒子は、約５０～約７６重量パーセント、約６０～約７６重量パーセント、又は約６５～約７６重量パーセントのフッ素含有量を有するフルオロポリマーの粒子を含み得る。
【0129】
代表的な結晶性フルオロポリマーとしては、例えば、３Ｍ（商標）Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＴＦＥ分散体ＴＦ５０３２Ｚ、ＴＦ５０３３Ｚ、ＴＦ５０３５Ｚ、ＴＦ５０５０Ｚ、ＴＦ５１３５ＧＺ、及びＴＦ５０７０ＧＺ；並びに３Ｍ（商標）Ｄｙｎｅｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ＰＦＡ６９００ＧＺ、ＰＦＡ６９１０ＧＺ、ＦＥＰ６３００ＧＺ、及びＴＨＶ３４０Ｚなどの全フッ素化フルオロポリマーが挙げられる。
【0130】
他の好適なフルオロポリマー粒子は、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ、及びＤａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓなどの供給業者から入手可能であり、当業者に周知である。
【0131】
市販の水性分散体は、通常、最大５～１０重量％の濃度で非イオン性及び／又はイオン性界面活性剤を含有する。これらの界面活性剤は、凝固ブレンドを洗浄することによって実質的に除去される。１、０．０５、又は０．０１重量％未満の残留界面活性剤濃度が存在し得る。非イオン性／イオン性界面活性剤の含有量がそれほど高くないため、「重合したままの」水性フルオロポリマーラテックスを使用する方がより便利な場合がよくある。
【0132】
前述のように、結晶性フルオロポリマーは、ＤＳＣによって決定され得る融点を有する。結晶化度は、フルオロポリマーの重合モノマーの選択及び濃度に依存する。例えば、ＰＴＦＥホモポリマー（１００％ＴＦＥ単位を含有する）は、３４０℃を超える融点（Ｔｍ）を有する。不飽和（ペル）フルオロアルキルエーテルなどのコモノマーの添加は、Ｔｍを低減する。例えば、フルオロポリマーが、約３～５重量％のそのようなコモノマーの重合単位を含有する場合、Ｔｍは、約３１０℃である。更に別の例として、フルオロポリマーが、約１５～２０重量％のＨＦＰの重合単位を含有する場合、Ｔｍは、約２６０～２７０℃である。更に別の例として、フルオロポリマーが、３０重量％の（ペル）フルオロアルキルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ）又は結晶化度を低減する他のコモノマーの重合単位を含有する場合、フルオロポリマーは、ＤＳＣを介して検出可能な融点をもはや有さず、したがって、非晶質であるものとして特徴付けられる。
【0133】
いくつかの実施形態において、結晶性フルオロポリマー粒子は、少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は約１００重量％のＴＦＥの重合単位を含有する。更に、結晶性フルオロポリマー粒子は、典型的には、非晶質フルオロポリマーよりも低い濃度の不飽和（ペル）フルオロアルキルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ）を含む。典型的な実施形態において、結晶性フルオロポリマー粒子は、３０、２５、２０、１５、１０、又は５重量％未満の（ペル）フルオロアルキルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ）の重合単位を含有する。
【0134】
いくつかの実施形態において、結晶性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、及びビニリデンフルオライド（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として既知の構成モノマーから形成されたコポリマーである。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。
ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２ （１）
ＶＤＦ：ＣＨ２＝ＣＦ２ （２）
ＨＦＰ：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ３ （３）
ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２ （１）
ＶＤＦ：ＣＨ２＝ＣＦ２ （２）
ＨＦＰ：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ３ （３）
【0135】
いくつかの実施形態において、結晶性フルオロポリマーは、様々なモル量で、少なくとも２つの構成モノマー（ＨＦＰ及びＶＤＦ）、及びいくつかの実施形態において、３つの全ての構成モノマーからなる。
【0136】
Ｔｍは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦの量に依存する。例えば、約４５重量％のＴＦＥの重合単位、約１８重量％のＨＦＰの重合単位、及び約３７重量％のＶＤＦの重合単位を含むフルオロポリマーは、約１２０℃のＴｍを有する。更に別の例として、約７６重量％のＴＦＥの重合単位、約１１重量％のＨＦＰの重合単位、及び約１３重量％のＶＤＦの重合単位を含むフルオロポリマーは、約２４０℃のＴｍを有する。ＨＦＰ／ＶＤＦの重合単位を増加させることにより、ＴＦＥの重合単位を低減しながら、フルオロポリマーは非晶質になる。結晶性及び非晶質フルオロポリマーの概要は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第７版，２０１３ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ．１０．１００２／１４３５６００７．ａ１１ ３９３ ｐｕｂ ２）章：Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｏｒｇａｎｉｃに記載される。
【0137】
結晶性フルオロポリマー粒子及び非晶質フルオロポリマー粒子は、様々な比率で組み合わされ得る。例えば、コーティング組成物は、固形分の総重量パーセント（すなわち、溶媒を除く）に基づいて、約５～約９５重量パーセントの結晶性フルオロポリマー粒子及び約９５～約５重量パーセントの非晶質フルオロポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、約１０～約７５重量パーセントの結晶性フルオロポリマー粒子及び約９０～約２５重量の非晶質フルオロポリマーを含有する。
【0138】
いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、約１０～約５０重量パーセントの結晶性フルオロポリマー粒子及び約９０～約５０重量パーセントの非晶質フルオロポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、約１０～約３０重量パーセントの結晶性フルオロポリマー粒子及び約９０～約７０重量パーセントの非晶質フルオロポリマーを含有する。
【0139】
硬化性フルオロエラストマーを含有する組成物は、当該技術分野において既知の添加剤を更に含有してもよい。例としては、酸受容体が挙げられる。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体及び有機酸受容体のブレンドであることができる。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体のブレンドも同様に使用することができる。酸受容体の量は、概して、使用される酸受容体の性質に依存する。典型的には、使用される酸受容体の量は、フッ素化ポリマー１００部当たり０．５～５部である。
【0140】
フルオロポリマー組成物は、安定剤、界面活性剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、フィラー、及び加工助剤などの、フルオロポリマーの加工及びコンパウンド化において典型的に利用される更なる添加剤を含有してもよいが、但し、意図される使用条件で十分な安定性を有することを条件とする。添加剤の特定の例としては、カーボンブラック、グラファイト、ススなどの炭素粒子が挙げられる。更なる添加剤としては、顔料、例えば酸化鉄、二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。他の添加剤としては、粘土、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、シリカ、ガラス繊維、又は当該技術分野で既知の及び使用されている他の添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【0141】
フルオロポリマー組成物は、ポリマー、少なくとも１つのエチレン性不飽和硬化剤を含む硬化剤、電子供与性基を有する少なくとも１つの化合物、任意による添加剤、及びフッ素化溶媒を混合することによって調製され得る。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、最初にフッ素化溶媒に溶解され、硬化剤及び電子供与体化合物を含む他の添加剤がその後添加される。
【0142】
フッ素化溶媒を含む本明細書に記載のコーティング組成物は、「安定」であり、コーティング組成物が密封容器内で室温で少なくとも２４時間保存されたときに均質なままであることを意味する。いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、１週間以上安定である。「均質」とは、新たに振盪し、１００ｍＬのガラス容器に入れ、室温で少なくとも４時間静置したときに、可視的に分離された沈殿物又は可視的な分離層を示さないコーティング組成物を指す。
【0143】
いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、最初に他の固体成分と、特に本明細書に記載の電子供与体（例えば、アミン）化合物及びエチレン性不飽和硬化剤と組み合わされる。フルオロポリマー及びアミン化合物は、従来のゴム加工設備において組み合わせることができ、固体混合物、すなわち、当該技術分野において「コンパウンド」とも呼ばれる追加の成分を含有する固体ポリマーを提供することができる。典型的な設備は、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中に、構成成分及び添加剤を、得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分散させる。次いで、コンパウンドを、好ましくは、例えばより小さい小片に切り出すことによって微粉砕し、その後溶媒中に溶解させる。
【0144】
本明細書に記載のフルオロポリマーコーティング溶液組成物は、基材をコーティングするのに好適である。フルオロポリマーコーティング溶液組成物は、溶媒及びフルオロポリマーの含有量並びに任意による添加剤の有無に応じて、様々な粘度を有するように配合され得る。フルオロポリマーコーティング溶液組成物は、典型的には、フルオロポリマーの溶液を含有するか又はその溶液であり、液体又はペーストの形態であり得る。とはいうものの、組成物は、分散又は懸濁した材料を含有することがあるが、これらの材料は、好ましくは、添加剤であり、本明細書に記載されている種類のフルオロポリマーではない。好ましくは、組成物は液体であり、より好ましくは、本明細書に記載の溶媒中に溶解した本明細書に記載の１種以上のフルオロポリマーを含有する溶液である。
【0145】
本明細書に記載のフルオロポリマー組成物は、基材をコーティングするのに好適であり、（溶媒含有量によって）粘度を調整して、スプレーコーティング又は印刷（これらに限定されないが例えば、インク印刷、３Ｄ印刷、スクリーン印刷）、塗装、含浸、ローラーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、及び溶媒キャスティングが挙げられるがこれらに限定されない、様々なコーティング方法によって適用可能にすることができる。
【0146】
コーティングされた基材及び物品は、フルオロポリマー組成物を基材に適用し、溶媒を除去することによって調製することができる。硬化は、溶媒を除去すると、溶媒を除去する間に、又は溶媒を除去した後に起こり得る。溶媒は、例えば、蒸発、乾燥のために、又は溶媒を気化させることによって、減少又は完全に除去され得る。溶媒の除去後、組成物は「乾燥」として特徴付けられ得る。
【0147】
本明細書に記載の架橋フルオロポリマーの作製方法は、フルオロポリマーを（例えば、ＵＶ又は電子線）化学線照射で硬化させることを含む。フルオロポリマー組成物、基材、又はその両方は、硬化放射線に対して透過性である。いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化と熱（例えば、ポスト）硬化との組み合わせが利用される。硬化は、硬化フルオロエラストマーを形成するのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。条件の最適化は、フルオロエラストマーをその機械的特性及び物理的特性に関して検査することによって試験することができる。硬化は、加圧下で又は加圧なしでオーブン内で実施され得る。硬化プロセスを確実に完全に終了させるために、高温及び又は高圧で後硬化サイクルを適用してもよい。硬化条件は、使用される硬化系によって決まる。
【0148】
いくつかの実施形態において、組成物は、ＵＶ硬化によって硬化される。本明細書に記載の組成物のフルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に結合したビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）（すなわち、ＣＨ２＝ＣＦ２）又はＶＤＦの重合単位をほとんど又は全く含まない。ＶＤＦの重合単位は、米国特許出願公開第２００６／０１４７７２３号に記載されるように、脱フッ化水素化（すなわち、ＨＦ脱離反応）を受けることができる。反応は、フルオロポリマーに含有されるＨＦＰ基に結合した重合ＶＤＦ基の数によって制限される。次いで、脱フッ化水素化の結果として生成された二重結合は、アミノアルコキシシランと（マイケル付加を介して）反応し、それによって、フッ素化ペンダントアルコキシシラン基をフルオロポリマー主鎖上にグラフト化することができる。ＵＶ光で照射されると、そのようなペンデント基は、多官能性（メタ）アクリレート化合物とフリーラジカル共重合することができる。
【0149】
しかしながら、本明細書に記載の組成物のフルオロポリマーが、ＨＦＰ基に結合したＶＤＦ（すなわち、ＣＨ２＝ＣＦ２）の重合単位をほとんど又は全く含まないため、フルオロポリマーは、直前に記載された反応スキームの影響を受けない。以下の実施例によって明らかなように、アミン化合物単独は、フリーラジカル光開始剤の非存在下でＵＶ硬化を開始することができる。フリーラジカル光開始剤を含めることは、典型的には、フルオロポリマーの架橋を増加させない。この結果は、フルオロポリマーがフリーラジカル機構を介して架橋されないことを示唆している。
【0150】
従来のフリーラジカル開始剤は必要ではないが、組成物は、任意に光開始剤を更に含み得る。他の実施形態において、組成物は、そのようなフリーラジカル光開始剤を含むフリーラジカル開始剤を実質的に含まない。
【0151】
いくつかの実施形態において、ＵＶ線は、少なくとも１９０ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、又は２４０ｎｍの波長で十分な強度を有し得る。いくつかの実施形態において、ＵＶ線は、３５０ｎｍ、３４０ｎｍ、３３０ｎｍ、３２０ｎｍ、３１０ｎｍ、又は２９０ｎｍ以下の波長で十分な強度を有し得る。いくつかの実施形態において、（例えば、ＵＶ）化学線は、（例えば、アミン）電子供与体の存在下で、波長誘導単一電子移動反応がＣ－Ｉ結合間で起こり得るように、２７０～２９０ｎｍの範囲の波長で十分な強度を有する。いくつかの実施形態において、ＵＶ線は、（例えば、アミン）電子供与体の存在下で、波長誘導単一電子移動反応がＣ－Ｃｌ結合又はＣ－Ｂｒ結合間で起こり得るように、２４０ｎｍ未満（１５０～２００ｎｍ）の範囲の波長で十分な強度を有する。
【0152】
ＵＶ光源は、様々な種類とすることができる。ブラックライトなどの低強度光源により、概して、０．１又は０．５ｍＷ／ｃｍ２（ミリワット／平方センチメートル）から、１０ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度が得られる（米国国立標準技術研究所（United States National Institute of Standards and Technology）により承認された、例えば、ＵＶＩＭＡＰ ＵＭ ３６５ Ｌ－Ｓ線量計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ製）により測定）。高光度光源は、概ね、１０、１５又は２０ｍＷ／ｃｍ２超の強度を、最大４５０ｍＷ／ｃｍ２以上の範囲の強度をもたらす。いくつかの実施形態において、高強度光源は、最大５００、６００、７００、８００、９００又は１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度をもたらす。エチレン性不飽和モノマーを重合するためのＵＶ光は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光ブラックライト、キセノン－アークランプ並びに中及び低圧水銀ランプ（殺菌ランプを含む）のようなアークランプ、マイクロ波駆動ランプ、レーザー、又はそれらの組み合わせなどの様々な光源によって提供することができる。組成物はまた、ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ．から入手可能なより高い強度光源で重合することもできる。紫外線又は青色光を発するランプが典型的に好ましい。重合及び硬化のためのＵＶ曝露時間は、使用される光源の強度に応じて変化し得る。例えば、低強度光源を用いた完全硬化は、約３０～３００秒の範囲の曝露時間で達成することができるが、高強度光源による完全硬化は、約５～２０秒の範囲のより短い曝露時間で達成することができる。高強度光源による部分硬化は、典型的には、約２秒～約５又は１０秒の範囲の曝露時間で達成することができる。いくつかの実施形態において、後硬化は、１７０℃～２５０℃の温度で０．１～２４時間にわたって実施することができる。
【0153】
いくつかの実施形態において、フルオロポリマーの後硬化は、任意に、より低い温度で実施され得る。より低い温度での後硬化は、感熱性基材をコーティングするのに適している。いくつかの実施形態において、後硬化は、１００、１１０、１２０、１３０、１３５、又は１４０℃から最大１７０℃までの範囲の温度で５～１０分間から２４時間行われる。いくつかの実施形態において、温度は、１６９、１６８、１６７、１６６、１６５、１６４、１６３、１６２、１６１、又は１６０℃以下である。いくつかの実施形態において、温度は、１３５、１３０、１２５、又は１２０℃以下である。好ましい実施形態において、硬化後、フルオロポリマーは、少なくとも８０、８５、９０、９５、又は１００重量％超を、９５重量％のフッ素化溶媒中に５グラムのフルオロポリマーの重量比で、フッ素化溶媒（例えば、３－エトキシペルフルオロ２－メチルヘキサン）中に（２５℃で、１２時間以内で）溶解できないように、十分に架橋される。
【0154】
組成物は、基材の含浸、基材上への印刷（例えば、スクリーン印刷）、又は基材のコーティング、例えば、これらに限定はされないがスプレーコーティング、塗装ディップコーティング、ローラーコーティング、バーコーティング、溶媒キャスティング、ペーストコーティングなど、に使用することができる。基材は、有機、無機、又はそれらの組み合わせであってもよい。好適な基材は、任意の固体表面を含むことができ、とりわけ、ガラス、プラスチック（例えば、ポリカーボネート）、複合材料、金属（ステンレス鋼、アルミニウム、炭素鋼）、合金、木材、紙から選択される基材を含み得る。コーティングは、組成物が顔料、例えば、二酸化チタン又はグラファイト若しくはススのような黒色フィラーを含有する場合は着色されていてもよく、又は顔料又は黒色フィラーが存在しない場合は無色であってもよい。
【0155】
コーティング前に基材の表面を前処理するために、接着剤（bonding agent）及びプライマーを使用してもよい。例えば、金属表面へのコーティングの接着は、接着剤又はプライマーを適用することによって改善させることができる。例としては、市販のプライマー又は接着剤、例えば、ＣＨＥＭＬＯＫという商品名で市販されているものが挙げられる。本明細書に記載の組成物のコーティングを含有する物品としては、含浸された布地、例えば保護服が挙げられるが、これらに限定されない。布地は織布又は不織布を含み得る。他の物品としては、腐食性環境に曝される物品、例えば、化学処理において使用されるシール及びシール部品並びにバルブ、例えば、これらに限定はされないが化学反応器、型、例えばエッチング用の化学処理設備の部品若しくはライニング、又は特に腐食性物質若しくは炭化水素燃料若しくは溶媒；燃焼機関、電極、燃料輸送、酸及び塩基用容器並びに酸及び塩基用輸送システム、電気セル、燃料セル、電解セル用のバルブ、ポンプ及び管類並びにエッチングにおいて又はそのために使用される物品が挙げられる。
【0156】
本明細書に記載のコーティング組成物の利点は、コーティング組成物が厚い又は薄いコーティング又はフルオロポリマーシートの調製に使用可能であることである。いくつかの実施形態において、乾燥及び硬化したフルオロポリマーは、０．１ミクロン～１又は２ミルの厚さを有する。いくつかの実施形態において、乾燥及び硬化したフルオロポリマーの厚さは、少なくとも０．２、０．３、０．４、０．５、又は０．６ミクロンである。いくつかの実施形態において、乾燥及び硬化したフルオロポリマーの厚さは、少なくとも１、２、３、４、５、又は６ミクロンである。
【0157】
典型的な実施形態において、乾燥及び硬化した（すなわち、架橋）組成物は、低誘電率（Ｄｋ）、典型的には、２．７５、２．７０、２．６５、２．６０、２．５５、２．５０、２．４５、２．４０、２．３５、２．３０、２．２５、２．２０、２．１５、２．２０、２．１５未満を有する。いくつかの実施形態において、誘電率は、少なくとも２．０２、２．０３、２．０４、２．０５である。乾燥及び硬化した（すなわち、架橋）組成物は、低誘電損失、典型的には、０．０１、０．００９、０．００８、０．００７、０．００６、０．００５、０．００４、０．００３、０．００２、０．００１、０．０００９、０．０００８、０．０００７、０．０００６、０．０００５、０．０００４、０．０００３未満を有する。いくつかの実施形態において、誘電損失は、少なくとも０．０００２２、０．０００２３、０．０００２４、０．０００２５である。
【0158】
乾燥及び硬化したコーティングは、実施例に記載の熱湯試験によると、２、及び好ましくは３又は４を示すコーティングによる証拠として、様々な基材（例えば、ガラス、ポリカーボネート）への良好な接着性を示し得る。好ましい実施形態において、乾燥及び硬化したコーティングは、参照により本明細書に組み込まれる、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０３６４６０号に記載の摩耗試験によると、２、及び好ましくは、３又は４を示すコーティングによる証拠として耐久性がある。いくつかの実施形態において、熱湯試験に供された後の摩耗試験によると、コーティングは耐久性がある。
【0159】
いくつかの実施形態において、乾燥及び硬化したコーティングは、以前に引用された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０３６４６０号に記載の黒油性マーカー耐性試験、すなわち、マーカー流体ビーズに従って、良好な疎水性及び疎油性の特性を有し、ペーパータオル又は布で簡単に取り除くことができる。
【0160】
いくつかの実施形態において、乾燥及び硬化したコーティングは、接触角測定によって決定されるように（実施例に記載の試験方法に従って決定されるように）、良好な疎水性及び疎油性を有する。いくつかの実施形態において、水との前進及び／又は後退接触角は、少なくとも１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、又は１３０度であり得る。いくつかの実施形態において、ヘキサデカンとの前進及び／又は後退接触角は、少なくとも６０、６５、７０、又は７５度であり得る。いくつかの実施形態において、コーティングは、（以前に引用された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０３６４６０号に記載の試験方法に従って決定されるように）熱湯試験に供された後、又は熱湯試験及び摩耗試験に供された後に、そのような接触角を示す。
【0161】
いくつかの実施形態において、以前に引用された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０３６４６０号に記載の酸／塩基腐食試験に従って、乾燥及び硬化したコーティングは、良好な腐食耐性を示す（すなわち、腐食しない）。
【0162】
本明細書で使用するとき、「部分フッ素化アルキル」という用語は、炭素鎖に結合した全てではないがいくつかの水素がフッ素で置換されているアルキル基を意味する。例えば、Ｆ２ＨＣ－基又はＦＨ２Ｃ－基は、部分フッ素化メチル基である。残りの水素原子が他の原子、例えば塩素、ヨウ素及び／又は臭素などの他のハロゲン原子で部分的又は完全に置換されているアルキル基もまた、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されている限り、「部分フッ素化アルキル」という用語に包含される。例えば、式Ｆ２ＣｌＣ－又はＦＨＣｌＣ－の残基もまた、部分フッ素化アルキル残基である。
【0163】
「部分フッ素化エーテル」は、少なくとも１つの部分フッ素化基を含有するエーテル、又は１つ以上の全フッ素化基及び少なくとも１つの非フッ素化基若しくは少なくとも１つの部分フッ素化基を含有するエーテルである。例えば、Ｆ２ＨＣ－Ｏ－ＣＨ３、Ｆ３Ｃ－Ｏ－ＣＨ３、Ｆ２ＨＣ－Ｏ－ＣＦＨ２、及びＦ２ＨＣ－Ｏ－ＣＦ３が、部分フッ素化エーテルの例である。残りの水素原子が他の原子、例えば塩素、ヨウ素及び／又は臭素などの他のハロゲン原子で部分的又は完全に置換されているエーテル基もまた、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されている限り、「部分フッ素化アルキル」という用語に包含される。例えば、式Ｆ２ＣｌＣ－Ｏ－ＣＦ３又はＦＨＣｌＣ－Ｏ－ＣＦ３のエーテルもまた、部分フッ素化エーテルである。
【0164】
本明細書では、「全フッ素化（perfluorinated）アルキル」又は「ペルフルオロ（perfluoro）アルキル」という用語を使用して、そのアルキル鎖に結合した全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基を表す。例えば、Ｆ３Ｃ－は、ペルフルオロメチル基を表す。
【0165】
「全フッ素化エーテル」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されているエーテルである。全フッ素化エーテルの例は、Ｆ３Ｃ－Ｏ－ＣＦ３である。
【0166】
以下の実施例は、記載されている特定の実施例及び実施形態に本開示を限定することを意図せずに、本開示を更に説明するために提供するものである。
【実施例】
【0167】
別段の記載がない限り、又は文脈から容易に明らかでない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。
【表1】
【0168】
フッ素化エーテルジエンの調製
米国特許第５３８４３７４号に記載されるように、１５００の平均分子量及び１．８の平均ヒドロキシル官能性を有するフッ素化エーテルジオール（ＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２）ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ（０．１６ｍｏｌ））を、ナトリウムメトキシド（０．３４ｍｏｌ）と反応させ、その後、臭化アリル（４０ｇ、０．３６ｍｏｌ）と、60℃で冷却管を有する２５０ｍＬの３口フラスコ内で一晩反応させた。反応後、反応混合物を水で洗浄し、淡黄色の液体をｒｏｔａｖａｐｏｒの前にＣａＣｌ２上で乾燥させて、臭化アリルの残留物を全て除去した。
米国特許第５３８４３７４号に記載されるように、１５００の平均分子量及び１．８の平均ヒドロキシル官能性を有するフッ素化エーテルジオール（ＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２）ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ（０．１６ｍｏｌ））を、ナトリウムメトキシド（０．３４ｍｏｌ）と反応させ、その後、臭化アリル（４０ｇ、０．３６ｍｏｌ）と、60℃で冷却管を有する２５０ｍＬの３口フラスコ内で一晩反応させた。反応後、反応混合物を水で洗浄し、淡黄色の液体をｒｏｔａｖａｐｏｒの前にＣａＣｌ２上で乾燥させて、臭化アリルの残留物を全て除去した。
【0169】
基本手順－多官能性アルケン／アミノシランエステル光架橋剤を有するペルフルオロエラストマーＰＦＥコーティング溶液の調製：
ペルフルオロエラストマーＰＦＥ４０、６０、又は９０溶液を、ＰＦＥ４０、６０、９０ガムを別々に小片に切断し、それらをＨＦＥ溶媒（ＨＦＥ－７３００又はＨＦＥ－７５００）に添加して、ＨＦＥ溶液中に１０重量％のＰＦＥ（１０ｇのＰＦＥ及び９０ｇのＨＦＥ）を作製することによって調製した。容器をＰＴＦＥテープ及びパラフィンフィルムで密封した。溶液を一晩（約１２時間）激しい振盪に供して、完全に均質にした。
ペルフルオロエラストマーＰＦＥ４０、６０、又は９０溶液を、ＰＦＥ４０、６０、９０ガムを別々に小片に切断し、それらをＨＦＥ溶媒（ＨＦＥ－７３００又はＨＦＥ－７５００）に添加して、ＨＦＥ溶液中に１０重量％のＰＦＥ（１０ｇのＰＦＥ及び９０ｇのＨＦＥ）を作製することによって調製した。容器をＰＴＦＥテープ及びパラフィンフィルムで密封した。溶液を一晩（約１２時間）激しい振盪に供して、完全に均質にした。
【0170】
全てのアミノシラン、開始剤をＨＦＥ中に溶解又は分散させて、１重量％又は５重量％の溶液又は懸濁液を形成した（例えば、０．５ｇのＴＡＩＣを９．５ｇのＨＦＥに添加して、バイアル瓶中に５重量％の懸濁液を形成した）。ＰＦＥ溶液に、アミン（例えば、アミノシラン）、アルケン、及び任意に光開始剤を添加した。例えば、試料（５％ＴＡＩＣ、１％ＡＰＥＳ、２％ＴＭＯＳ）を、０．３１５７ｇのＴＡＩＣ懸濁液（ＨＦＥ中５重量％）、０．０６０６ｇのＡＰＥＳ懸濁液（ＨＦＥ中５重量％）、及び０．１２２４ｇのＴＭＯＳ溶液（７５００中５重量％）を３ｇのＰＦＥ４０溶液（ＰＦＥ４０中１０重量％）に添加することによって調製した。多くのシランは、ＨＦＥ中の溶液ではなく、懸濁液を形成する。そのような懸濁液を、１０００ｒｐｍで１０秒間ボルテックスシェーカーを使用して均質化して、十分に分散したスラリーを形成した後、ＰＦＥ－ＨＦＥ溶液に添加した。また、式の百分率（例えば、５％、３％、１％）は、ＰＦＥの固形分に基づく質量分率であった（例えば、ＰＦＥ４０＋５％ＡＰＥＳ＋２％１１７３は次を意味する：ＰＦＥ４０／ＡＰＥＳの固形分＝９５：５及びＰＦＥ４０／１１７３の固形分＝９８：２）。
【0171】
基本手順－フッ素化アルケン／アミノシランエステル光架橋剤を有するペルフルオロエラストマーＰＦＥコーティング溶液の調製：
上記と同様の方法で、ペルフルオロエラストマーＰＦＥ４０、６０、又は９０溶液を、ＰＦＥ４０、６０、９０ガムを別々に小片に切断し、それらをＨＦＥ溶媒に入れて、ガラスジャー内にＨＦＥ中のＰＦＥの１０重量％溶液を得ることによって調製した。ガラスジャーをテフロンテープ及びパラフィンフィルムで密封した。完全に均質になるまで溶液を一晩（約１２時間）激しい振盪に供した。ほとんどのアルケンをＨＦＥ中に溶解又は分散させて、１重量％又は５重量％の溶液又は懸濁液を形成した。アルケンとＨＦＥ溶液との間に急速な相分離がある場合、及びアルケン試料が室温で固体であり、ＨＦＥ７５００中に完全に分散しない場合、代わりにアルケンをメタノール又はメトキシプロパノール中に溶解した。これらのアルケンとしては、４，４’－ビス（（１，２，２－トリフルオロビニル）オキシ）－１，１’－ビフェニル（メタノール中に溶解）、クロロ－１，２－フェニレンジアクリレート（メタノール中に溶解）、ペルクロロ－１，２－フェニレンジアクリレート（メトキシプロパノール中に溶解）、２，４，６－トリブロモベンゼン－１，３，５－トリイルトリアクリレート（メトキシプロパノール中に溶解））が挙げられる。アルケンに加えて、全てのシラン及び光開始剤をＨＦＥ中に溶解又は分散させて、１重量％又は５重量％の溶液又は懸濁液を形成した。ＰＦＥに、アルケン又は多官能性アルケン、及び表に示されるように、シラン及び開始剤を含む他の化学物質を添加した。
上記と同様の方法で、ペルフルオロエラストマーＰＦＥ４０、６０、又は９０溶液を、ＰＦＥ４０、６０、９０ガムを別々に小片に切断し、それらをＨＦＥ溶媒に入れて、ガラスジャー内にＨＦＥ中のＰＦＥの１０重量％溶液を得ることによって調製した。ガラスジャーをテフロンテープ及びパラフィンフィルムで密封した。完全に均質になるまで溶液を一晩（約１２時間）激しい振盪に供した。ほとんどのアルケンをＨＦＥ中に溶解又は分散させて、１重量％又は５重量％の溶液又は懸濁液を形成した。アルケンとＨＦＥ溶液との間に急速な相分離がある場合、及びアルケン試料が室温で固体であり、ＨＦＥ７５００中に完全に分散しない場合、代わりにアルケンをメタノール又はメトキシプロパノール中に溶解した。これらのアルケンとしては、４，４’－ビス（（１，２，２－トリフルオロビニル）オキシ）－１，１’－ビフェニル（メタノール中に溶解）、クロロ－１，２－フェニレンジアクリレート（メタノール中に溶解）、ペルクロロ－１，２－フェニレンジアクリレート（メトキシプロパノール中に溶解）、２，４，６－トリブロモベンゼン－１，３，５－トリイルトリアクリレート（メトキシプロパノール中に溶解））が挙げられる。アルケンに加えて、全てのシラン及び光開始剤をＨＦＥ中に溶解又は分散させて、１重量％又は５重量％の溶液又は懸濁液を形成した。ＰＦＥに、アルケン又は多官能性アルケン、及び表に示されるように、シラン及び開始剤を含む他の化学物質を添加した。
【0172】
表２．硬化したフルオロポリマーの架橋収率
架橋収率研究では、３ｇの溶液をＰＥＴフィルム上に堆積させることによって試料を調製した。コーティングされたフィルムを周囲温度で２時間及び５０℃で２０分間乾燥した。試料を完全に乾燥した後、ＰＥＴフィルム試料を木製又はステンレス鋼のボードに置き、単一の５００ワットのＨバルブ又は５００ワットのＤバルブＵＶランプ下で、（表に示されるように）毎分３０フィートの速度で５～１０回の実行で硬化した。ＵＶ硬化後、多くの試料もまた、（表に示されるように）オーブン内で１２０℃で５分間熱硬化した。同じ試料のいくつかもまた、ＵＶ硬化なしで熱硬化条件に供した。
架橋収率研究では、３ｇの溶液をＰＥＴフィルム上に堆積させることによって試料を調製した。コーティングされたフィルムを周囲温度で２時間及び５０℃で２０分間乾燥した。試料を完全に乾燥した後、ＰＥＴフィルム試料を木製又はステンレス鋼のボードに置き、単一の５００ワットのＨバルブ又は５００ワットのＤバルブＵＶランプ下で、（表に示されるように）毎分３０フィートの速度で５～１０回の実行で硬化した。ＵＶ硬化後、多くの試料もまた、（表に示されるように）オーブン内で１２０℃で５分間熱硬化した。同じ試料のいくつかもまた、ＵＶ硬化なしで熱硬化条件に供した。
【0173】
ＵＶ硬化した試料（厚さ１～２ミル）をＰＥＴフィルムから剥離し、秤量し、次いで、バイアル瓶内でＨＦＥで溶解した。硬化したＰＦＥ試料／ＨＦＥ溶媒の質量比は、５／９５であった。バイアル瓶を一晩（約１２時間）激しい振盪に供した後、以下の表に記載されるように、任意の観察を記録した。ＨＦＥ溶液中の沈殿した試料（すなわち、架橋ＰＦＥ）を収集し、乾燥し、秤量した。場合によっては、ゲル（すなわち、架橋ＰＦＥがより少ない）を収集し、乾燥し、秤量した。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【0174】
ＰＦＥ４０でコーティングされた分散した結晶性フルオロポリマー粒子の調製：
ペルフルオロエラストマーラテックスＰＦＥ－１を、表１１に記載の重量比で、それぞれ、結晶性フルオロポリマーラテックスＰＦＡ、ＰＴＦＥと、又はＴＨＶと混合した。溶液を、１～２分間ボルテックス混合した。その後、十分に混合された溶液を－２０℃の温度で４時間凍結し、次いで、取り出して、温水で解凍した。解凍後、沈殿物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。得られた固形分を、１００℃のオーブン内で１～２時間乾燥した。乾燥した凝固固形分をＨＦＥと混合して、ＨＦＥ中の１０重量％の溶液を形成した。ＴＡＩＣ及びＡＰＳもまた、表１１に示されるように、ＨＦＥ組成物に添加した。各組成物をシェーカー内に３～４時間置いて、安定して十分に分散した均質組成物を得た。
ペルフルオロエラストマーラテックスＰＦＥ－１を、表１１に記載の重量比で、それぞれ、結晶性フルオロポリマーラテックスＰＦＡ、ＰＴＦＥと、又はＴＨＶと混合した。溶液を、１～２分間ボルテックス混合した。その後、十分に混合された溶液を－２０℃の温度で４時間凍結し、次いで、取り出して、温水で解凍した。解凍後、沈殿物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。得られた固形分を、１００℃のオーブン内で１～２時間乾燥した。乾燥した凝固固形分をＨＦＥと混合して、ＨＦＥ中の１０重量％の溶液を形成した。ＴＡＩＣ及びＡＰＳもまた、表１１に示されるように、ＨＦＥ組成物に添加した。各組成物をシェーカー内に３～４時間置いて、安定して十分に分散した均質組成物を得た。
【0175】
３ｇの溶液をＰＥＴフィルム上に堆積させることによって試料を調製した。コーティングされたフィルムを周囲温度で２時間及び５０℃で２０分間乾燥した。試料を完全に乾燥した後、ＰＥＴフィルム試料を木製又はステンレス鋼のボードに置き、単一の５００ワットのＨバルブ下で、（表に示されるように）毎分３０フィートの速度で５～１０回の実行で硬化した。ＵＶ硬化後、いくつかの試料もまた、（表１１に示されるように）オーブン内で１２０℃で５分間熱硬化した。
【0176】
ＵＶ硬化した試料（厚さ１～２ミル）をＰＥＴフィルムから剥離し、秤量し、次いで、バイアル瓶内でＨＦＥで溶解した。硬化したＰＦＥ試料／ＨＦＥ溶媒の質量比は、５／９５であった。バイアル瓶を一晩（約１２時間）激しい振盪に供した後、以下の表に記載されるように、任意の観察を記録した。ＨＦＥ溶液中の沈殿した試料（すなわち、架橋ＰＦＥ）を収集し、乾燥し、秤量した。
【表11】
【国際調査報告】