(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-07
(54)【発明の名称】電気加熱一酸化炭素反応器
(51)【国際特許分類】
C01B 32/40 20170101AFI20230131BHJP
C07C 1/12 20060101ALI20230131BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20230131BHJP
B01J 23/86 20060101ALI20230131BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230131BHJP
【ＦＩ】
C01B32/40
C07C1/12
C07C9/04
B01J23/86 M
B01J23/86 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022533388
(86)(22)【出願日】2020-12-03
(85)【翻訳文提出日】2022-08-02
(86)【国際出願番号】 EP2020084408
(87)【国際公開番号】W WO2021110806
(87)【国際公開日】2021-06-10
(31)【優先権主張番号】19213432.8
(32)【優先日】2019-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】20201817.2
(32)【優先日】2020-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】モーデンスン・ピーダ・ムルゴー
(72)【発明者】
【氏名】オースベアウ－ピーダスン・キム
(72)【発明者】
【氏名】フルトクヴィスト・ミケール
(72)【発明者】
【氏名】クライン・ローバト
(72)【発明者】
【氏名】ラースン・カスパ・イミール
【テーマコード（参考）】
4G146
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G146JA01
4G146JB04
4G146JB10
4G146JC01
4G146JC18
4G146JC19
4G146JC22
4G146JC34
4G146JD02
4G146JD06
4G169AA03
4G169BA05B
4G169BB02B
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4G169BC58B
4G169BC66B
4G169BC68B
4G169CB81
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4G169DA06
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4G169EB04
4G169EB07
4G169EC28
4G169EE03
4G169FA06
4G169FB13
4G169FB23
4G169FB79
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA21
4H006BA55
4H006BD81
4H006BD83
4H006BD84
4H006BE20
4H006BE41
4H039CL35
(57)【要約】
ＣＯとＨ２を含む給原料をＣＯを含む第１の生成物ガスに逆水性ガスシフト反応させる反応装置および方法が提供され、逆水性ガスシフト反応と並行してメタン化反応が行われ、吸熱逆水性ガスシフト反応のための熱は抵抗加熱によって提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料からＣＯを含む第１の生成物ガスを製造するための逆水性ガスシフト反応を実施するための反応器システムであって、－ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の供給；
－導電性材料のマクロ構造および逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を含む構造体触媒；
－前記逆水性ガス反応と前記メタン化反応の両方が生じるような温度および圧力下で作動させるように配置される前記構造体触媒；
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル、ここで、前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを含み、前記入口は前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出るように位置決めされている；
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に設けられた断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の端部に戻すように構成されている；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスのための出口
を含む、前記反応器システム。
【請求項2】
前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持する、請求項１に記載の反応器システム。
【請求項3】
前記セラミックコーティングは、少なくとも部分的に触媒活性材料を支持する、請求項２に記載の反応器システム。
【請求項4】
前記セラミックコーティングは、前記構造体触媒の最下流部分、例えば、前記構造体触媒の長さに沿ってその第１の端部から第２の端部までの範囲の１０～１００％、好ましくは３０～１００％、より好ましくは５０～１００％において、触媒活性材料を支持する、請求項２または３に記載の反応器システム。
【請求項5】
前記構造体触媒が、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンを有し、該第１の反応ゾーンが全体として発熱反応を有し、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンを有し、該第２の反応ゾーンが全体として吸熱反応を有する、請求項１～４のいずれか一つに記載の反応器システム。
【請求項6】
前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する、請求項５に記載の反応器システム。
【請求項7】
メタン濃度が、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒された供給原料中において、供給原料中および第１の生成物ガス中よりも高い、請求項１～６のいずれか一つに記載の反応器システム。
【請求項8】
構造体触媒の温度が、構造体触媒の第１の端部から第２の端部まで連続的に上昇している、請求項１～７のいずれか一つに記載の反応器システム。
【請求項9】
前記電源が、前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも１０００℃、最も好ましくは少なくとも１１００℃の温度に加熱するように寸法決めされている、請求項１～８のいずれか一つに記載の反応器システム。
【請求項10】
導電性材料のマクロ構造および触媒活性材料を含む構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料をＣＯを含む第１の生成物ガスに変換する方法であって；前記反応器システムは、前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に断熱を備え；以下のステップ：－加圧された供給原料を提供するステップ；
－前記構造体触媒の第１の端部において前記供給原料が前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して、前記加圧された供給原料を前記圧力シェルに供給するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を使用するステップ；
－逆ガスシフト反応とメタン化反応の両方が生じるような温度と圧力下で、供給原料を構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応させるステップ；
－前記圧力シェルから生成物ガスを排出するステップであって、ここで、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れさせ、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻すように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出するステップ；
を含む方法。
【請求項11】
前記構造体触媒が、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンを有し、該第１の反応ゾーンが全体として発熱反応を有し、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンを有し、該第２の反応ゾーンが全体として吸熱反応を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
メタン濃度が、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒された供給原料中において、供給原料中および第１の生成物ガス中よりも高い、請求項１０～１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項14】
構造体触媒の温度が、構造体触媒の第１の端部から第２の端部まで連続的に上昇している、請求項１０～１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項15】
前記電源が、前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも１０００℃、最も好ましくは少なくとも１１００℃の温度に加熱するように寸法決めされている、請求項１０～１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項16】
前記構造体触媒の圧力が、２～３０ｂａｒ、好ましくは４～２５ｂａｒ、より好ましくは６～２０ｂａｒ、さらに好ましくは７～１５ｂａｒ、最も好ましくは８～１２ｂａｒである、請求項１０～１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項17】
合成ガスを含む第１の生成物ガスをアップグレーディングユニットに供給し、それを、アップグレードされた合成ガス流と１つまたはそれ以上のオフガス流とに分離するステップをさらに含む、請求項１０～１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項18】
請求項１～９のいずれか一つに記載の反応器システムにおいて、ＣＯ２を含む供給原料の逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に迅速に切り替える方法であって、以下のステップ；前記第１の定常反応条件（Ａ）において、
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガスに変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を第２の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガスに変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ；
を含み、
但し、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多い、方法。
【請求項19】
前記第１の反応条件Ａと前記第２の反応条件Ｂにおける全ガス供給流量の比（Ａ：Ｂ）が、少なくとも１：１０である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本発明は、ＣＯ２とＨ２を含む供給原料から、触媒の存在下、逆水性ガスシフト反応条件でガスを製造するための反応器システムおよび方法に関する。
本発明は、ＣＯ２とＨ２を含む供給原料から、触媒の存在下、逆水性ガスシフト反応条件でガスを製造するための反応器システムおよび方法に関する。
【背景技術】
【0002】
背景
合成ガスの製造は、製造を促進するために必要なエネルギー集約的な反応のため、通常、大規模な化学プラントで行われる。このため、小規模な生産は困難である。また、合成ガスの毒性（特に一酸化炭素を含むため）により、合成ガスの貯蔵が困難であり、大きなリスクを伴う。
合成ガスの製造は、製造を促進するために必要なエネルギー集約的な反応のため、通常、大規模な化学プラントで行われる。このため、小規模な生産は困難である。また、合成ガスの毒性（特に一酸化炭素を含むため）により、合成ガスの貯蔵が困難であり、大きなリスクを伴う。
【0003】
合成ガス製造のために容易に貯蔵可能な反応物を使用し、最小限のオペレータ入力で比較的簡単な製造設定を使用する、小規模プラントでのオンデマンド合成ガス製造が必要とされている。
【0004】
吸熱触媒反応を実施するためのシステムおよび方法は、共同出願中の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６２４２４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６２４２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
さらに、現在、大気中への二酸化炭素の排出を削減する目的で、逆水性ガスシフト反応のような二酸化炭素を捕捉し利用することができる方法に高い関心がある。したがって、現在、逆水性ガスシフト反応を実施するための改良された反応器およびプロセスに対する強いニーズが存在する。生成された合成ガスは、例えばフィッシャー・トロプシュ合成によるメタノールや合成燃料を含む様々な用途に利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
概要
そこで、第１の形態において、本発明は、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料からＣＯを含む第１の生成物ガスを製造するための逆水性ガスシフト反応を実施するための反応器システムを提供し、
－ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の供給；
－導電性材料のマクロ構造および逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を有する構造体触媒；
－前記逆水性ガス反応と前記メタン化反応の両方が生じるような温度および圧力下で作動させるように配置される前記構造体触媒；
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル、ここで、前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを含み、前記入口は前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から出るように位置決めされている；
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に設けられた断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の端部に戻すように構成されている；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスのための出口
を含む、前記反応器システム。
そこで、第１の形態において、本発明は、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料からＣＯを含む第１の生成物ガスを製造するための逆水性ガスシフト反応を実施するための反応器システムを提供し、
－ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の供給；
－導電性材料のマクロ構造および逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を有する構造体触媒；
－前記逆水性ガス反応と前記メタン化反応の両方が生じるような温度および圧力下で作動させるように配置される前記構造体触媒；
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル、ここで、前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを含み、前記入口は前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から出るように位置決めされている；
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に設けられた断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の端部に戻すように構成されている；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスのための出口
を含む、前記反応器システム。
【0008】
さらなる態様において、導電性材料のマクロ構造および触媒活性材料を含む構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、ＣＯおよびＨ２を含む供給原料をＣＯを含む第１の生成物ガスに変換する方法が提供され；前記反応器システムは、前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に断熱を備え；前記方法は以下のステップを含む。
－加圧された供給原料を提供するステップ；
－前記構造体触媒の第１の端部において前記供給原料が前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して、前記加圧された供給原料を前記圧力シェルに供給するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を使用するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方が生じるような温度と圧力下で、供給原料を構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応させるステップ；
－前記圧力シェルから生成物ガスを排出するステップであって、ここで、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出る；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出するステップ。
－加圧された供給原料を提供するステップ；
－前記構造体触媒の第１の端部において前記供給原料が前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して、前記加圧された供給原料を前記圧力シェルに供給するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を使用するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方が生じるような温度と圧力下で、供給原料を構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応させるステップ；
－前記圧力シェルから生成物ガスを排出するステップであって、ここで、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出る；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出するステップ。
【0009】
さらなる態様において、本明細書に記載の反応器システムにおいて、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に迅速に切り替える方法が提供され、前記方法は、以下のステップを含む；
前記第１の定常反応条件（Ａ）において、
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガスに変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガスに変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ；
ここで、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多い。
前記第１の定常反応条件（Ａ）において、
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガスに変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガスに変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ；
ここで、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多い。
【0010】
本発明の追加の態様は、以下の詳細な説明、実施例、および、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図に関する凡例
図１ａは、マクロ構造のアレイを含む構造体触媒を備えた本発明の反応器システムの一実施形態の断面を示す図である。
図１ａは、マクロ構造のアレイを含む構造体触媒を備えた本発明の反応器システムの一実施形態の断面を示す図である。
【0012】
【0013】
図２は、反応器システムの一部を示す拡大図である。
【0014】
【0015】
【0016】
図６は、本発明の構造体触媒の一実施形態を示す図である。
【0017】
【0018】
図９は、３３．３％のＣＯ２および６６．６７％Ｈ２の供給原料を使用したときの２９ｂａｒｇでの温度の関数として、ＣＯ２とＨ２の逆水性ガスシフトおよびメタン化反応による平衡組成を示す図である。
【0019】
図１０は、反応器システムおよび供給原料調製を含む方法の実施形態を示す図である。
【0020】
図１１は、供給原料調製、反応器システム、フラッシュ分離およびＣＯ２除去を含むアップグレーディングユニット、およびオフガス流のリサイクルを含む方法の実施形態を示す図である。
【0021】
図１２は、供給原料調製、反応器システム、フラッシュ分離および膜を含むアップグレーディングユニット、およびオフガス流の再利用を含む方法の実施形態を示す図である。
【0022】
図１３は、供給原料調製、反応器システム、フラッシュ分離、ＣＯ２除去、および冷却ボックスを含むアップグレーディングユニット、ならびにオフガス流の方法を含むプロセスの実施形態を示す図である。
【0023】
図１４は、本発明による反応器システムの一実施形態を用いた試験による実験データを示す。
【0024】
図１５は、本発明による反応器システムの実施形態をシミュレートしたシミュレーションデータを示す図である。
【0025】
図１６ａは、本発明による反応器システムの実施形態をシミュレートしたシミュレーションデータを示す。
【0026】
図１６ｂは、本発明による反応器システムの一実施形態をシミュレートしたシミュレーションデータを示す図である。
【0027】
図１７は、本発明による反応器システムの一実施形態をシミュレートしたシミュレーションデータを示す図である。
【0028】
図１８は、本発明による反応器システムの一実施形態を用いた実験データを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
詳細開示
電気加熱は、逆水性ガスシフト触媒を急速に加熱し、オンデマンドの合成ガス製造を行うための手段を提供する。これは、これらの分子から他の化学反応を促進するために、例えば化学プラントで合成ガスを迅速に製造することを可能にする。このような反応の例としては、メタノール、ホスゲン、酢酸、およびオキソアルコールが挙げられる。また、本方法は、合成ガス製造のための容易に貯蔵可能な反応物を使用し、比較的簡便な製造設定と最小限のオペレータ入力で、小規模プラントでのオンデマンド合成ガス製造を可能にする。また、風力や太陽光などの再生可能エネルギーによる電力供給量の変動に合わせて、オンデマンドで合成ガスを製造する手段も提供する。
電気加熱は、逆水性ガスシフト触媒を急速に加熱し、オンデマンドの合成ガス製造を行うための手段を提供する。これは、これらの分子から他の化学反応を促進するために、例えば化学プラントで合成ガスを迅速に製造することを可能にする。このような反応の例としては、メタノール、ホスゲン、酢酸、およびオキソアルコールが挙げられる。また、本方法は、合成ガス製造のための容易に貯蔵可能な反応物を使用し、比較的簡便な製造設定と最小限のオペレータ入力で、小規模プラントでのオンデマンド合成ガス製造を可能にする。また、風力や太陽光などの再生可能エネルギーによる電力供給量の変動に合わせて、オンデマンドで合成ガスを製造する手段も提供する。
【0030】
本技術は、電気加熱反応器により、メタン化反応および逆水性ガスシフト反応条件下で、ＣＯ２とＨ２から合成ガスをコンパクトな設計でオンデマンドに製造する方法を記載する。
【0031】
逆水性ガスシフト反応を利用する：
【化1】
【0032】
メタン化反応との組み合わせで：
【化2】
【0033】
一般的には、ニッケル（Ｎｉ）や貴金属を含む触媒活性材料を用いた触媒を使用することができる。
【0034】
モノリス触媒を用いたコンパクトな電気反応器は、運用が容易であり、必要なときに必要な分だけガスを発生させることができる容易な起動原理を用いることができる。このため、必要な量だけガスを製造することができ、ガスの貯蔵もほとんど必要なく、ガスの輸送が削減または完全に排除された、比較的安価なプラントとなる。また、メタン化反応や逆水性ガスシフト反応など、反応装置がシンプルで運用も簡単なため、ガスの取り扱いのリスクを軽減できる非局所型プラントとして魅力的である。
【0035】
さらに、電気を熱源として使用することで、迅速な起動と停止（数分～数時間以内）が可能となる。このように、スタンバイからガス生産へ、あるいはその逆へとほぼ瞬時に切り替わることで、ガスの貯蔵の必要性も減少する。
【0036】
本発明は、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料からＣＯを含む第１の生成物ガスを製造するための逆水性ガスシフト反応を実施するための反応器システムに関し、前記反応器システムは、
－ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の供給；
－導電性材料のマクロ構造および逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を有する構造体触媒；
－前記逆水性ガス反応と前記メタン化反応の両方が生じるような温度および圧力下で作動させるように配置される前記構造体触媒；
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル、ここで、前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを含み、前記入口は前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から出るように位置決めされている；
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に設けられた断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の端部に戻すように構成されている；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスのための出口
を含む。
－ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の供給；
－導電性材料のマクロ構造および逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を有する構造体触媒；
－前記逆水性ガス反応と前記メタン化反応の両方が生じるような温度および圧力下で作動させるように配置される前記構造体触媒；
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル、ここで、前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを含み、前記入口は前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から出るように位置決めされている；
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に設けられた断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の端部に戻すように構成されている；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスのための出口
を含む。
【0037】
逆水性ガスシフト反応では、従来、逆水性ガスシフト反応と並行して生じるメタン化を抑えることが目標であったが、この反応に対して従来の反応性の低い触媒では、メタン化の反応速度が増大する５００℃を超える温度になると、通常、困難が伴う。このようなメタン化は望ましくない副反応であり、プロセスガスの収率を低下させるため、通常はメタン化をできるだけ回避または低減することが試みられている。本発明で使用するような反応器型では、生成した全てのメタンもその後逆メタン化反応において水素、ＣＯ２およびＣＯに変換されるので、メタン化反応を避ける必要がもはやないほど高温で逆水性ガスシフト反応を運用することが可能であるという認識に、本発明は基づく。本発明はさらに、これを可能にするための前提条件として、逆水性ガスシフトとメタン化の両方を触媒することができる触媒を用いるという認識に基づくものである。
【0038】
逆水性ガスシフト反応器の中心的な側面は、ＣＯ２のＣＯへの変換を促進するが、ＣＯの炭素へのさらなる反応を回避することである。この炭素は、触媒上に形成される炭素と、メタルダスティング（金属粉砕物）と呼ばれる金属部品に形成される炭素の両方の形態で存在することがある。ＣＯ２をＣＯに変換する際に考えられる中心的な炭素生成反応は、ブードゥアール（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応とＣＯ還元反応であり、それぞれ次のように表される：
【0039】
【化3】
【0040】
どちらの反応も発熱性であり、結果として低温で有利になる。特にＣＯの還元反応は、逆水性ガスシフト反応を促進する上で大きな課題となる。逆水性ガスシフト反応では、供給物にＨ２Ｏをほとんど含まない、さらに全く含まないことが意図されており、逆水性ガスシフト反応による変換の可能性を低減させるからである。しかし、これはまた、高いＨ２分圧と低いＨ２Ｏ分圧の組み合わせがこの反応のための高い駆動力を与えるので、ＣＯ還元反応による逆水性ガスシフト反応器の第１の部分における炭素生成の能力が高いことを意味する。この点で、次の反応式に従ってメタン化反応が並行して行われることは有利である：
【化4】
【0041】
この反応は、生成されたＣＯの分圧を下げ、Ｈ２Ｏの分圧を上げるので、ＣＯ還元反応が生じる可能性を効果的に減らすことができる。さらに、触媒反応機構の吸着炭素原子がメタン化反応スキームの中間体であるので、ＣＯ還元反応から触媒上に炭素が形成されるリスクは、メタン化反応も行われる場合には、低減される（Ｈ．Ｓ．Ｂｅｎｇａａｒｄ，Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｊ．Ｓｅｈｅｓｔｅｄ，Ｂ．Ｓ．Ｃｌａｕｓｅｎ，Ｌ．Ｐ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ａ．Ｍ．Ｍｏｌｅｎｂｒｏｅｋ，Ｊ．Ｒ．Ｒｏｓｔｒｕｐ－Ｎｉｅｌｓｅｎ，“ＳｔｅａｍＲｅｆｏｒｍｉｎｇａｎｄＧｒａｐｈｉｔｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｎＮｉＣａｔａｌｙｓｔｓ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２０９，Ｉｓｓｕｅ２，２００２，Ｐａｇｅｓ３６５－３８４に示される）。これは、触媒表面に形成された任意のＣ原子が、炭素層に重合する代わりに、メタンに水素化できることを意味する。このことは、機能性触媒を設計する上で有利に働く。最後に、逆水性ガスシフト反応器においてメタン化が同時に発生すると、メタン化が発熱するため、システムを加熱するための化学エネルギーが放出され、結果として温度が上昇する。ＣＯ還元反応も発熱性であるため、メタン化反応による温度の上昇は、ＣＯ還元反応の可能性を低下させ、温度があるレベルまで上昇すると、ＣＯ還元反応の可能性は全く存在しなくなる。この正確なレベルは、特定の反応物濃度、入口温度、および圧力に依存するが、典型的にはそれ以上ではＣＯ還元反応の可能性はない、６００～８００℃の範囲となる。メタン化反応によって発生する発熱は、構造体触媒の表面にある触媒活性部位で最も高い温度上昇を示し、炭素の生成が起こり得る場所でもあることに留意すべきである。その結果、この発熱は、炭素生成能力を低下させるための顕著な正の効果を有する。
【0042】
全体として、本発明の構成は、メタン化反応がこれを逆に緩和するため、触媒表面および金属表面のいずれにも炭素生成の副反応を有することなく、反応器システム内で逆水性ガスシフト反応およびメタン化反応を促進させることを可能にする。相対的に低い入口温度から、５００℃以上、好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは９００℃または１０００℃以上の非常に高い生成物ガス温度まで温度を上げることができる反応器システムの特定の構成は、メタン化反応から生成したメタンは反応器の第１の部分で発生するが、約６００～８００℃を超えるとこのメタンは逆メタン化反応によりＣＯ２とＨ２の生成物に変換され始めることを意味する。この構成により、有利なことに、ＣＯの還元が問題となる温度領域においては、一部のＣＯを除去して触媒層内に一部のＨ２Ｏを生成し、その後、炭素ポテンシャルの低いまたは炭素ポテンシャルのない高温領域でＣＯを再製造させることができる。効果的に、高い生成物ガス温度を利用することは、次に、メタンが反応ゾーンに沿ったどこかにピーク濃度を有するにもかかわらず、最終生成物が非常に低いメタン濃度で送達され得ることを意味する。実施形態において、反応器システムは、供給物中にメタンが全くないか又は非常に少なく、生成物ガス中に非常に少ないメタンしかないが、反応ゾーン内のメタン濃度のピークが供給物および／または生成物ガス中よりも高い状態で作動される。場合によっては、反応ゾーン内部のこのピークメタン濃度は、入口および出口のメタン濃度よりも１桁高くてもよい。
【0043】
本発明の反応器システムの一実施形態においては、前記構造体触媒は、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンを有し、前記第１の反応ゾーンは全体として発熱反応を有し、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンを有し、前記第２の反応ゾーンは全体として吸熱反応を有し、前記構造体触媒は全体として発熱反応を有する。好ましくは、前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する。ここで、反応ゾーンとは、触媒領域を通る流路に沿って見積もられ、メタン化反応および逆水性ガスシフト反応を触媒する反応器システムの体積を意味する。
【0044】
本発明の反応器システムにおける逆水性ガスシフトとメタン化の両方に対する組み合わせ活性は、反応器内部の反応スキームが、反応器システムの第１の部分で発熱として始まり、反応器システムの出口に向かって吸熱として終了することを意味する。これは、プラグフロー反応器システムの一般的な熱バランスに従って、反応中に付加または除去される反応熱（Ｑｒ）に関連する：
Ｆ・Ｃｐｍ・ｄＴ／ｄＶ＝Ｑａｄｄ＋Ｑｒ＝Ｑａｄｄ＋Σ（－ΔｒＨｉ）・（－ｒｉ）
Ｆ・Ｃｐｍ・ｄＴ／ｄＶ＝Ｑａｄｄ＋Ｑｒ＝Ｑａｄｄ＋Σ（－ΔｒＨｉ）・（－ｒｉ）
【0045】
ここで、Ｆはプロセスガスの流量、Ｃｐｍは熱容量、Ｖは反応ゾーンの体積、Ｔは温度、Ｑａｄｄは周囲からのエネルギー供給／除去、Ｑｒは化学反応に伴うエネルギー供給／除去で、これらは体積内で促進されるすべての化学反応の合計として与えられ、反応エンタルピーと所定の反応の反応速度との積として算出される。本発明の反応器システムの実施形態において、圧力シェルの入口における供給原料の温度は、２００℃～５００℃の間、好ましくは２００℃～４００℃の間である。
【0046】
本発明の反応器システムの実施形態において、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒化された供給原料中において、メタンの濃度は、供給原料および第１の生成物ガス中よりも高くなる。
【0047】
本発明の反応器システムの実施形態において、構造体触媒の温度は、構造体触媒の第１の端部から第２の端部に向かって連続的に上昇する。
【0048】
反応器システムのレイアウトは、入口で加圧された供給原料を反応器システムに供給し、このガスを反応器システムの圧力シェルに導くことを可能にする。一実施形態では、加圧された供給原料は、１つ以上のコンプレッサー中で供給原料（複数可）を加圧することによって提供される。別の実施形態では、加圧された供給原料は、異なる工程からの流入ガス流として提供される。圧力シェルの内部では、断熱層および不活性材料の構成が、供給原料を構造体触媒に通して、触媒材料と接触させるように配置され、触媒活性材料がメタン化反応および逆水性ガスシフト反応を促進させる。さらに、構造体触媒の加熱により、吸熱反応に必要な熱を供給することができる。加熱された構造体触媒からの生成物ガスは、反応器システムの出口に導かれる。
【0049】
触媒活性材料と導電性物質が近接しているため、抵抗加熱された導電性物質からの近接した熱伝導により、触媒活性材料を効率的に加熱することができる。このように、外部熱源から熱伝導、対流、輻射によってエネルギーを供給するのではなく、物体自体の内部でエネルギーを供給することが抵抗加熱工程の重要な特徴である。さらに、反応器システムの最も高温な部分は、反応器システムの圧力シェル内にあることになる。好ましくは、構造体触媒の少なくとも一部が少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも９００℃の温度に達するように、電力供給部および構造体触媒は寸法決めされる。導電性材料の表面積は、所定の運用条件における特定の反応に合わせて調整することができる。
【0050】
導電性材料は、好適には、マクロ構造である。本明細書で使用する場合、「マクロ構造」という用語は、拡大装置なしで、肉眼で見えるほど大きい構造を示すことを意味する。マクロ構造の寸法は、典型的には、センチメートルまたはメートルさえも範囲内である。マクロ構造の寸法は、有利には、構造体触媒を収容する圧力シェルの内側寸法に少なくとも部分的に対応するようにされ、断熱層および導体のためのスペースを節約することができる。２ｍまたは５ｍなどのメートルの範囲の外寸の少なくとも１つを有するマクロ構造のアレイを提供するために、２つ以上のマクロ構造が連結されてもよい。このような２つ以上のマクロ構造は、「マクロ構造のアレイ」と表記されることがある。この場合、マクロ構造のアレイの寸法は、有利には、構造体触媒を収容する圧力シェルの内側寸法に少なくとも部分的に対応するように製造される（断熱層のためのスペースを節約する）。考えられるマクロ構造物のアレイは、０．１～１０ｍ３またはそれ以上の体積を占めることができる。構造体触媒は、単一のマクロ構造またはマクロ構造のアレイを含むことができ、マクロ構造（または複数のマクロ構造）は、触媒活性材料を支持するセラミックコーティングを支持することができる。マクロ構造のアレイでは、マクロ構造は互いに電気的に接続されてもよいが、しかしながら、代替的に、マクロ構造は互いに電気的に接続されていない。したがって、構造体触媒は、互いに隣接して配置された２つ以上のマクロ構造から構成されることができる。マクロ構造（または複数のマクロ構造）は、押出成形および焼結された構造であってもよく、３Ｄプリントされた構造であってもよい。３Ｄプリントされたマクロ構造は、その後の焼結を伴って、または伴わずに提供されることができる。
【0051】
マクロ構造の物理的寸法は、任意の適切な寸法であってよく、したがって、高さは、マクロ構造の幅よりも小さくてもよく、または、その逆であってもよい。
【0052】
マクロ構造は、セラミックコーティングを支持することができ、セラミックコーティングは、触媒活性材料を支持することができる。「セラミックコーティングを支持するマクロ構造」という用語は、マクロ構造が、マクロ構造の表面の少なくとも一部においてセラミックコーティングによって被覆されていることを示すことを意味する。したがって、この用語は、マクロ構造の全表面がセラミックコーティングによって被覆されていることを意味するものではなく、特に、マクロ構造の少なくとも導体に電気的に接続されている部分には、コーティングが施されていないことを意味するものである。コーティングは、構造中に孔を有するセラミック材料であってもよく、これにより、コーティング上および内部に触媒活性材料を支持することができる。有利には、触媒活性材料は、約２ｎｍ～約２５０ｎｍの範囲のサイズを有する触媒活性粒子を含む。セラミックコーティングで被覆された導電性材料の割合、セラミックコーティングの種類および構造、ならびに触媒活性触媒材料の量および組成は、所定の動作条件における特定の反応に合わせて調整することができる。
【0053】
好ましくは、マクロ構造は、粉末状の金属粒子とバインダーの混合物を押出成形によって、押出構造にし、その後押出し構造体を焼結することによって製造されており、それによって体積当たりの幾何学的表面積が高い材料が提供される。好ましくは、押出し構造体を還元雰囲気中で焼結して、マクロ構造を提供する。あるいは、マクロ構造は、粉末床溶融または直接エネルギー堆積プロセスなどの、その後の焼結を必要としない金属付加製造溶融プロセス、すなわち３Ｄプリントプロセスで３Ｄプリントされる。このような粉末床溶融または直接エネルギー堆積プロセスの例としては、レーザービーム、電子ビーム、またはプラズマ３Ｄプリントプロセスがある。別の選択肢として、マクロ構造は、バインダーに基づく金属付加製造プロセスによって３Ｄ金属構造として製造され、その後、マクロ構造を提供するために、非酸化性雰囲気において第１の温度Ｔ１（Ｔ１＞１０００℃）で焼結されてもよい。
【0054】
酸化性雰囲気中で２回目の焼結の前に、マクロ構造上に触媒活性材料を含むセラミックコーティングを施し、セラミックコーティングとマクロ構造の間に化学結合を形成させる。あるいは、２回目の焼結の後に、触媒活性材料をセラミックコーティングに含浸させることもできる。セラミックコーティングとマクロ構造の間に化学結合が形成されると、電気的に加熱されたマクロ構造とセラミックコーティングによって支持された触媒活性材料の間の熱伝導率が特に高くなり、熱源と構造体触媒の触媒活性材料が密接かつほぼ直接的に接触できるようになる。熱源と触媒活性材料が近接しているため、熱伝達が効果的に行われ、構造体触媒を非常に効率的に加熱することができる。したがって、反応器システム容積あたりのガス処理量の観点から、反応器システムをコンパクトにすることができ、したがって、構造体触媒を収容する反応器システムもコンパクトにすることができる。
【0055】
本明細書で使用される場合、「３Ｄプリント」および「３Ｄ印刷」という用語は、金属付加製造プロセスを示すことを意味する。このような金属付加製造プロセスは、コンピュータ制御下で材料を構造体に接合して３次元物体を作成する３Ｄプリントプロセスを対象とし、ここで、構造体は、例えば焼結によって固化されてマクロ構造を提供されることになる。さらに、このような金属付加製造プロセスには、粉末床溶融プロセスや直接エネルギー堆積プロセスなど、その後の焼結を必要としない３Ｄプリントプロセスも含まれる。このような粉末床溶融または直接エネルギー堆積プロセスの例としては、レーザービーム、電子ビームまたはプラズマ３Ｄプリントプロセスが挙げられる。
【0056】
反応器システムは炉を必要としないので、反応器全体のサイズを大幅に縮小することができる。
【0057】
実施形態において、導電性材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉおよびそれらの合金からなる群より選択される１つ以上の元素である。このような合金は、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃ、Ｃｏ、Ｍｏまたはこれらの組み合わせなどのさらなる元素を含んでいてもよい。好ましくは、導電性材料は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌまたはそれらの合金を含む。このような合金は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃ、Ｃｏ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせなどのさらなる元素を含んでいてもよい。好ましくは、触媒活性材料は、２ｎｍ～２５０ｎｍのサイズを有する粒子である。好ましくは、導体および導電性材料は、導電性材料とは異なる材料で作られている。導体は、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、銀またはそれらの合金であってよい。セラミックコーティングは電気絶縁材料であり、典型的には約１００μｍ、例えば１０～５００μｍの範囲の厚さを有することになる。
【0058】
導電性材料は、導電性材料全体で電気伝導性を達成し、それによって構造体触媒全体で熱伝導性を達成し、特に触媒材料の加熱を提供するために、有利にはコヒーレントまたは一貫して内部接続された材料である。コヒーレントまたは一貫して内部接続された材料によって、導電性材料内の電流の均一な分布、ひいては構造体触媒内の熱の均一な分布を確保することが可能である。この文章を通して、「コヒーレント」という用語は、凝集性と同義であり、したがって、一貫して内部接続している、または一貫して結合している材料を指すことを意味する。構造体触媒がコヒーレントまたは一貫して内部接続された材料であることの効果は、構造体触媒の材料内の連結性、ひいては導電性材料の導電性の制御が得られることである。なお、導電性材料の一部にスリットを設ける、または、導電性材料内に絶縁材料を実装するなどの導電性材料のさらなる改良が行われたとしても、導電性材料は、コヒーレントまたは一貫して内部接続された材料と示されることに留意すべきである。
【0059】
構造体触媒上のガス流は、構造体触媒を通る電流経路と軸方向または同軸方向、電流経路に垂直方向、または電流経路に対して他の適切な方向を有していてもよい。
【0060】
ＣＯ２をＣＯに変換する全体的な反応スキームは吸熱性である。ＣＯに対する良好な選択性に到達するためには、通常７００～１０００℃を超える高温が必要である。
【0061】
一実施形態例においては、逆水性ガスシフト反応への供給原料は、２～４のＨ２対ＣＯ２の比のＨ２とＣＯ２の実質的に純粋な流れである。別の実施形態では、供給原料は、１：１：１のＣＯ２、Ｈ２対水蒸気の比のＣＯ２とＨ２および水蒸気の混合物である。別の実施形態では、Ｈ２：ＣＯ２－比率は２．５～４であり、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２＝０．０５～０．２となるように少量の水蒸気が供給原料内に存在する。
【0062】
「導電性」（電気伝導性）という用語は、２０℃で１０－５～１０－８Ω・ｍの範囲の電気抵抗率を有する材料を示すことを意味する。したがって、電気的に導電性である材料は、例えば、銅、銀、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、または金属の合金のような金属である。さらに、「電気絶縁性」という用語は、２０℃で１０Ω・ｍを超える電気抵抗率、例えば２０℃で１０９～１０２５Ω・ｍの範囲にある材料を示すことを意味する。
【0063】
反応器システムが、構造体触媒と圧力シェルとの間に断熱層を含む場合、構造体触媒と圧力シェルとの間の適切な熱的および電気的絶縁が得られる。圧力シェルと構造体触媒との間に断熱層が存在することにより、圧力シェルの過剰な加熱を回避し、周囲への熱損失を低減することができる。構造体触媒の温度は、少なくともその一部で、約１３００℃まで達することがあるが、構造体触媒と圧力シェルとの間に断熱層を使用することによって、圧力シェルの温度を、例えば５００℃または１００℃の著しく低い温度に保つことができ、これは、典型的な建設鋼材が一般に１０００℃を超える温度での耐圧用途に適さないことから有利となる。さらに、圧力シェルと構造体触媒との間の断熱層は、断熱層が電気絶縁性でもあるので、反応器システム内の電流の制御を補助する。断熱層は、セラミック、不活性材料、繊維材料、レンガ、またはガスバリアなどの固体材料の１つまたは複数の層、またはそれらの組み合わせであり得る。したがって、パージガスまたは閉じ込められたガスが断熱層を構成する、またはその一部を形成することも考えられる。
【0064】
さらに、「断熱材料」という用語は、約１０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以下の熱伝導率を有する材料を示すことを意味することに留意されたい。断熱材料の例は、セラミック、レンガ、アルミナベースの材料、ジルコニアベースの材料、および類似のものである。
【0065】
有利には、構造体触媒、断熱層、圧力シェル、および／または反応器システム内の他の構成要素の間の関連する隙間（ギャップ）は、不活性材料、例えば不活性ペレットの形態で充填される。そのような隙間は、例えば、構造体触媒の下側と圧力シェルの底部との間の隙間、および構造体触媒の側面と圧力シェルの内側を覆う断熱層との間の隙間である。不活性材料は、例えば、ペレットまたはタイルの形態のセラミック材料であってもよい。不活性材料は、反応器システムを通るガス分布の制御、および構造体触媒を通るガス流の制御を補助する。さらに、不活性材料は、通常、熱を遮断する効果を有する。
【0066】
本発明の反応器システムの一実施形態では、圧力シェルは、好適には、２ｂａｒ（バール）～３０ｂａｒの間、好ましくは４～２５ｂａｒの間、より好ましくは６～２０ｂａｒの間、より好ましくは７～１５ｂａｒの間、最も好ましくは８～１２ｂａｒの間の設計圧力を有する。そのようなレベルの圧力では、構造体触媒の第２の反応ゾーンからの出口の生成物流中のメタンのレベルの最小化を得ることが可能である。反応器システムの最も熱い部分は、熱絶縁層によって囲まれ、反応器システムの圧力シェル内にある導電性材料であるので、圧力シェルの温度は、最大プロセス温度よりも著しく低く保つことができる。これにより、例えば５００℃または３００℃または好ましくは２００℃または１００℃の圧力シェルの相対的に低い設計温度を有する一方で、構造体触媒に４００℃または好ましくは７００℃、さらには１１００℃、あるいは１３００℃までの最大プロセス温度を有することが可能である。材料強度は、これらの温度のうち低い方（上に示した圧力シェルの設計温度に相当）で高くなる。これは、化学反応器を設計する際に利点をもたらす。
【0067】
本発明の反応器システムの別の実施形態では、圧力シェルは、好適には、３０～２００ｂａｒの設計圧力を有する。２ｂａｒ～３０ｂａｒの間の設計圧力の代替として、３０ｂａｒから２００ｂａｒの間の設計圧力は、例えばメタノール合成のための供給ガスとして、下流工程における生成物ガスの意図された使用に適合する圧力を有する生成物ガスを提供するという目的で選択され得る。メタノール合成に使用する場合、生成物ガスの圧力は、好ましくは７０～１００ｂａｒ、より好ましくは７５～９５ｂａｒである。フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）法で使用する場合、生成物ガスの圧力は、好ましくは２０～４０ｂａｒ、より好ましくは２５～３５ｂａｒである。
【0068】
導電性材料の抵抗率は、好適には、１０－５Ω・ｍ～１０－７Ω・ｍとの間である。抵抗率がこの範囲にある材料は、電源で通電したときに、構造体触媒を効率的に加熱することができる。グラファイトは２０℃で約１０－５Ω・ｍ、カンタルは２０℃で約１０－６Ω・ｍ、ステンレスは２０℃で約１０－７Ω・ｍの抵抗率を有する。導電性材料は、例えば、２０℃で約１．５・１０－６Ω・ｍの抵抗率を持つＦｅＣｒ合金で作ることができる。
【0069】
典型的には、圧力シェルは、プロセスガスを入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、入口は圧力シェルの第１の端部の近傍に位置し、出口は圧力シェルの第２の端部の近傍に位置し、少なくとも二つの導体は両方とも、出口よりも入口に近い構造体触媒の位置で構造体触媒に接続されている。入口ガスが生成物ガスよりも低い温度を有するため少なくとも二つの導体は反応器システムの実質的に冷たい部分に配置することができ、導電性材料が化学反応の進行により消費される熱のため材料の最も上流部分で冷たくなり、加熱された構造体触媒上のガスの経路に沿って加熱された構造体触媒によってさらに加熱される前に、入口を通して供給される供給原料が少なくとも二つの導体を冷却できる。導体と構造体触媒との間の接続を保護するために、導電性材料を除くすべての導電性要素の温度を下げておくことが有利である。導電性材料を除く導体および他の導電性要素の温度が比較的低い場合、導電性材料を除く導体および他の導電性要素に適した材料に関する制限があまり存在しない。導電性要素の温度が上昇すると、その抵抗率が上昇するため、反応器システム内の導電性材料以外の部分が不必要に加熱されないようにすることが望ましい。「導電性材料を除く導電性要素」という用語は、導電性の構造体触媒自体を除き、構造体触媒に電源を接続するために配置された関連する導電性要素を示すことを意味する。
【0070】
留意すべきは、本発明のシステムは、任意の適切な数の電源と、電源（または複数の電源）と構造体触媒の導電性材料（または複数の導電性材料）とを接続する任意の適切な数の導体を含むことができることである。
【0071】
好適には、少なくとも２つの導体は、少なくとも２つの導体が圧力シェルから電気的に絶縁されるように、フィッティング内の圧力シェルを介して導かれる。フィッティングは、部分的に、プラスチックおよび／またはセラミック材料であってよい。用語「フィッティング」は、２つのハードウェアを耐圧構成で機械的に接続することができる装置を意味するものである。それによって、少なくとも２つの導体がそれを通して導かれているにも関わらず、圧力シェル内の圧力は維持され得る。フィッティングの非限定的な例は、電気絶縁フィッティング、誘電体フィッティング、電力圧縮シール、圧縮フィッティング、またはフランジであってもよい。圧力シェルは、典型的には、側壁、端部壁、フランジ、および場合によってはさらなる部品から構成される。「圧力シェル」という用語は、これらの部品のいずれかをカバーすることを意味する。
【0072】
圧力シェルは、冷却ガスが前記圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍または内部に流れることを可能にするために、フィッティングの少なくとも１つに近傍にまたはそれと組み合わせた１つまたは複数の入口を更に含むことができる。これにより、導体は冷却され、その結果、フィッティングが受ける温度は低く保たれる。冷却ガスが使用されない場合、導体は、反応器システムへの供給原料、印加電流による導体の抵抗加熱、および／または、構造体触媒からの熱伝導によって加熱されることができる。冷却ガスは、例えば、水素、アルゴン、水、窒素またはそれらの混合物であり得る。圧力シェルへの進入時の冷却ガスの温度は、例えば、約５０℃、２００℃、または２５０℃であってもよい。実施形態において、冷却ガスが導体（複数の導体）を通って流れ導体（複数の導体）を内側から冷却することができるように、導体（複数の導体）は中空である。フィッティングの温度を低く、例えば１００～２００℃程度に保つことで、漏れにくい構成にすることが容易になる。典型的には、反応物の１つなどの供給原料の一部が、冷却ガスとして圧力シェルに供給される。別の実施形態においては、供給原料の一部または供給原料と同じ組成のガスが冷却ガスとして使用される。
【0073】
反応器システムは、構造体触媒と熱交換関係にある内側管をさらに備えてもよく、内側管または管を通って流れる生成物ガスが構造体触媒上を流れるガスと熱交換関係にあるが、構造体触媒から電気的に分離されるように、内側管は構造体触媒から生成物ガスを引き抜くように適合されている。これは、ここではバヨネット式反応器システムと呼ばれるレイアウトである。このレイアウトにおいては、内側管内の生成物ガスが、構造体触媒上を流れるプロセスガスの加熱を補助する。内側管と構造体触媒の間の電気的絶縁は、内側管と構造体触媒の間の隙間または距離、あるいは内側管と構造体触媒の周りに装填された不活性材料の形でガスとすることができる。ガスは、アップフロー方向またはダウンフロー方向に構造体触媒を通過することができる。
【0074】
構造体触媒と少なくとも２つの導体との間の接続は、機械的接続、溶接接続、ろう付け接続、またはこれらの組み合わせであってもよい。構造体触媒は、導電性材料と少なくとも２つの導体との間の電気的接続を促進するために、構造体触媒に物理的および電気的に接続された末端部分を含んでいてもよい。「機械的接続」という用語は、電流が構成要素間を流れることができるように、２つの構成要素がねじ接続またはクランプによって機械的に一緒に保持される接続を示すことを意味する。
【0075】
導電性材料のアレイに配置された導電性材料は、互いに電気的に接続されていてもよい。２つ以上の導電性材料間の接続は、機械的接続、クランプ、はんだ付け、溶接、またはこれらの接続方法の任意の組み合わせによるものであってもよい。各導電性材料は、電気的接続を容易にするために、末端部分を含んでいてもよい。２つ以上の導電性材料は、直列接続または並列接続で電源に接続されてもよい。２つ以上の導電性材料間の電気的接続は、有利には、２つ以上の導電性材料が単一の首尾一貫したまたは一貫した内部接続された材料として作用するように、２つ以上の導電性材料間の接続面に沿って首尾一貫して（コヒーレントであり）均一であり；ここに、２つ以上の導電性材料全体の均一な電気伝導性が促進される。代替的に、または追加的に、構造体触媒は、互いに電気的に接続されていない導電性材料のアレイを含むことができる。その代わりに、２つ以上の電気伝導性材料は、圧力シェル内に一緒に配置されるが、互いに電気的に接続されることはない。この場合、構造体触媒は、したがって、電源に対して並列に接続された導電性材料を含む。
【0076】
触媒活性材料を含む、または含まないセラミックコーティングは、ウォッシュコーティングによって導電性材料の金属表面に直接添加することができる。金属表面のウォッシュコーティングは周知のプロセスであり、その説明は、例えば、Ｃｙｂｕｌｓｋｉ，Ａ．，ａｎｄ Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ｊ．Ａ．，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｒｅａｃｔｏｒｓ”，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９８，Ｃｈａｐｔｅｒ３、および本明細書の参考文献に記載されている。セラミックコートは、導電性材料の表面に添加され、その後、触媒活性材料が添加されてもよく、代替的に、触媒活性材料を含むセラミックコートが、マクロ構造または導電性材料に添加されてもよい。セラミックコートは、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅおよび／またはＣａを含む酸化物であってよい。例示的なコーティングは、カルシウムアルミネート（アルミン酸カルシウム）またはマグネシウムアルミニウムスピネルである。このようなセラミックコーティングは、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｋまたはそれらの組み合わせなどのさらなる元素を含んでいてもよい。セラミックコーティングは、電気絶縁材料であり、典型的には、約１００μｍ、例えば１０～５００μｍの範囲の厚さを有することになる。
【0077】
マクロ構造を押出して焼結するか、または３Ｄプリントすると、均一でコヒーレントな形状のマクロ構造が得られ、その後、セラミックコーティングで被覆（コーティング）することができる。
【0078】
導電性材料とセラミックコーティングは、セラミックコーティングと導電性材料の間に化学結合を形成するために、酸化性雰囲気中で焼結されてもよい。これにより、導電性材料とセラミックコーティングに支持された触媒活性材料の間の熱伝導率が特に高くなる。それによって、構造体触媒は触媒活性部位への熱伝達の点でコンパクトであり、構造体触媒を収容する反応器システムは、コンパクトにすることができ、主に化学反応の速度によって制限される。
【0079】
一実施形態において、構造体触媒は、導体間の電流経路を構造体触媒の最大寸法よりも大きな長さに増加させるように配置された少なくとも１つの電気絶縁性部品を有する。構造体触媒の最大寸法よりも大きな導体間の電流経路の提供は、導体間に配置され、構造体触媒のある部分を流れる電流を防止する電気絶縁性部品（複数の電気絶縁性部品）を設けることによってもよい。このような電気絶縁性部品は、電流経路を増加させるように配置され、したがって、構造体触媒を通る抵抗を増加させる。それによって、構造体触媒を通る電流経路は、例えば、構造体触媒の最大寸法よりも５０％超、１００％超、２００％超、１０００％超、あるいは１００００％超長くすることができる。
【0080】
さらに、このような電気絶縁性部品は、構造体触媒の第１の端部に第２の端部よりも近い１つの導体から、構造体触媒の第２の端部に向かって電流を導き、第２の端部よりも構造体触媒の第１の端部に近い第２の導体に戻すように配置される。好ましくは、電流は、構造体触媒の第１の端部から第２の端部へ流れ、第１の端部へ戻るように配置される。図に見られるように、構造体触媒の第１の端部は、その上端部である。図５～７において「ｚ」と示された矢印は、構造体触媒の長さに沿ったｚ軸を示す。構造体触媒全体の主要な電流経路は、電流経路の長さの大部分に沿って付随する電流密度ベクトルのｚ座標の正または負の値を有することになる。主要な電流経路とは、構造体触媒のマクロ構造を通る電子の経路のうち、最も高い電流密度を有する経路を意味する。また、主要な電流経路とは、構造体触媒のマクロ構造を通る最短の長さを持つ経路と理解することもできる。幾何学的に見ると、主要な電流経路は、マクロ構造のコヒーレント部分のガス流方向に垂直な面内の最大の電流密度ベクトルとして定量化できる。構造体触媒の底部では、図に示すように、電流は旋回し、ここで、付随する電流密度ベクトルのｚ座標はゼロとなる。
【0081】
本明細書において、コヒーレント部分という用語は、コヒーレント部分のすべての壁が同一平面内でコヒーレント部分の１つ以上の他の壁と幾何学的に接続されているマクロ構造の断面領域を示すことを意味する。
【0082】
実施形態において、構造体触媒は、前記構造体触媒の長さの少なくとも７０％において、主要な電流経路の電流密度ベクトルが前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有するように、前記構造体触媒を通して電流を導くように配置された少なくとも一つの電気絶縁性部品を備える。したがって、構造体触媒の長さの少なくとも７０％において、電流密度ベクトルは、構造体触媒の長さに平行な正または負の成分値を有することになる。したがって、構造体触媒の長さの少なくとも７０％、例えば９０％または９５％、すなわち図５から１０に見られるように構造体触媒のｚ軸に沿って、主要な電流経路の電流密度ベクトルはｚ軸に沿って正または負の値を有することになる。これは、構造体触媒の第一端部から第２端部に向かって電流が流され、その後、再び第一の端部に向かって電流が流されることを意味する。構造体触媒の第１端部に入るガスの温度と、構造体触媒の上で起こっている吸熱逆水性ガスシフト反応とによって、構造体触媒から熱が吸収される。このため、構造体触媒の第１の端部は第２の端部よりも冷たいままであり、主要な電流経路の電流密度ベクトルが前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有するようにすることによって、これは実質的に連続的に増加する温度プロファイルで行われ、制御可能な反応フロントを与える。実施形態においては、電流密度ベクトルは、前記構造体触媒の長さの７０％、好ましくは８０％、より好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％で、前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有する。なお、「構造体触媒の長さ」という用語は、ガス流の方向における構造体触媒の寸法を示すことを意味するものであることに留意されたい。図に示すような構造体触媒において、長さは、長手方向、すなわち、その最も長い寸法である。これは、いくつかの図において、ｚを示す矢印で示されている。
【0083】
絶縁部分の非限定的な例は、構造体におけるカット（切れ目）、スリット、または穴である。任意に、構造体のカットまたはスリットにおけるセラミックのような固体絶縁材料を使用することができる。固体絶縁材料が多孔質セラミック材料である場合、触媒活性材料は、有利には、例えば含浸によって、孔の中に組み込まれることができる。カット（切れ目）またはスリット内の固体絶縁材料は、カットまたはスリットの側面の構造体触媒の部分を互いに離すことを補助する。本明細書で使用する場合、「構造体触媒の最大寸法」という用語は、構造体触媒が取り上げる幾何学的形態の最大の内法寸法を示すことを意味する。構造体触媒が箱型である場合、最大の寸法は、１つの角から最も遠い角までの対角線であり、空間対角線とも表記されるであろう。
【0084】
構造体触媒を通る電流が、電流経路を増加させるように配置された電気絶縁性部品によって、構造体触媒を通る道をねじれたり巻いたりするように配置されても良いが、反応器システムを通るガスは、反応器システムの一つの端部で入口となり、反応器システムから出口となる前に構造体触媒上を一度通過することに留意されたい。反応器システム内のガスが構造体触媒および本触媒材料を確実に通過するように、構造体触媒と反応器システムの残りの部分との間の関連する隙間に、不活性材料が有利に存在する。
【0085】
構造体触媒を通るガス通路の長さは、好適には、１つの電極から構造体触媒を通り次の電極への電流の通路の長さよりも小さい（短い）。電流の通路の長さに対するガス通路の長さの比は、０．６未満、または０．３未満、０．１未満、あるいは０．００２未満までであってよい。ガス通路の長さは、供給原料のための入口から構造体触媒を経て生成物ガスのための出口までの距離として定義される。
【0086】
典型的には、構造体触媒は、構造体触媒を通る電流経路がジグザグ経路になるように配置された電気絶縁性部品を有する。ここで、「ジグザグ経路」および「ジグザグルート」という用語は、ある導体から別の導体への経路をたどる可変角度のコーナーを有する経路を示すことを意味している。ジグザグ経路は、例えば、上方に進み、旋回し、その後下方に進む経路である。ジグザグ経路は、１回の旋回で十分であっても、構造体触媒の中を何度も旋回し、上方に向かい、その後下方に向かう経路を有していてもよい。
【0087】
電流経路を増加させるために配置された絶縁部品は、必ずしも導電性材料上のセラミックコーティングに関係しないことに留意すべきである。このセラミックコーティングも電気絶縁性とみなされるが、導電性材料に接続された導体間の電流経路の長さを変化させるものではない。
【0088】
マクロ構造は、複数の平行なチャネル、複数の非平行なチャネル、および／または複数の迷路状のチャネルを有することこができ、チャネルはチャネルを規定する壁を有している。それにより、ガスに曝される構造体触媒の表面積ができるだけ大きい限り、マクロ構造のいくつかの異なる形態を使用することができる。好ましい実施形態において、そのような平行なチャネルは非常に小さい圧力損失を有する構造体触媒を提供するので、マクロ構造は平行なチャネルを有する。好ましい実施形態においては、平行な長手方向のチャネルは、マクロ構造の長手方向に歪んでいる。このようにすると、マクロ構造を流れるガスの分子は、壁と接触することなくチャネルをただ直線的に流れるのではなく、ほとんどがチャネル内の壁にぶつかる傾向がある。チャネルの寸法は、十分な抵抗率を持つマクロ構造を提供するために適切である必要がある。例えば、チャネルは、（チャネルに垂直な断面で見て）二次であり、１～３ｍｍの間の正方形の辺の長さを有することができるが、約４ｃｍまでの断面における最大範囲を有するチャネルが考えられる。壁は例えば０．２～２ｍｍ、例えば約０．５ｍｍの厚さを有していてもよく、壁によって支持されたセラミックコーティングは１０μｍ～５００μｍ、例えば５０μｍ～２００μｍ、例えば１００μｍの厚さを有している。別の実施形態においては、構造体触媒のマクロ構造は、クロス波形である。
【0089】
一般に、マクロ構造が押出成形または３Ｄプリントされる場合、反応器システムの入口から出口への圧力損失は、触媒材料がペレットの形態である反応器に比べ、かなり低減され得る。
【0090】
好適には、反応器システムは、圧力シェル内の構造体触媒の上流に、第２の触媒材料の床をさらに備える。ここで、「上流」という用語は、供給原料の流れ方向から見たものである。したがって、「上流」という用語は、ここでは、供給原料が構造体触媒に到達する前に第２の触媒材料の床を通って導かれることを意味する。これにより、第２の触媒材料が供給流を予め調整するために配置され得る状況が提供される。第２の触媒材料の床には特に加熱を行う必要はない；しかしながら、第２の触媒材料の床が構造体触媒に近接している場合には、間接的に加熱することができる。ここで使用される用語を明確にするために、用語「構造体触媒」は、第２および／または第３および／または第４の触媒材料と区別するために、「第１の触媒材料」と表記されることもあることに留意されたい。一実施形態では、第２の触媒材料は、逆水性ガスシフト反応およびメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料でコーティングされた担体材料を含む粒子の形態である。一実施形態では、第２の触媒材料の触媒能は、メタン化反応を平衡にするのに十分である。この状況では、構造体触媒においてそれ以上のメタン化は起こらず、むしろ逆メタン化反応が構造体触媒の全体において生じ、すなわち構造体触媒の全体において生じる反応は吸熱的である。本発明に関連して、構造体触媒に関連して「メタン化反応が生じる（起こる）」という表現は、構造体触媒の第１の端部から第２の端部へのガスの通過中に、メタン化反応が順方向および逆方向の両方で、またはこの段落で論じた実施形態の場合であっても逆方向でのみ進行することを意味する。この特定の実施形態では、第１の発熱反応ゾーンは、第２の触媒材料の床の内側に配置される。代替の実施形態では、第２の触媒は、非加熱構造体触媒の形態である。
【0091】
実施形態において、第１の触媒材料は、活性材料の異なるセクションを有する。つまり、触媒材料の最も上流側の部分は、ある種類の反応に対する主要な反応性を有し、第２の部分は別の反応性を有する。具体的には、メタン化反応と逆水性ガスシフト反応に対する相対的な活性は、第１の触媒材料に沿って異なることができる。
【0092】
反応器システムは、マクロ構造のチャネルに装填される触媒ペレット、押出物または顆粒の形態の第３の触媒材料をさらに含んでもよい。この実施形態においては、反応器システムは、このように、マクロ構造のコーティング中に触媒活性材料を有するとともに、マクロ構造のチャネル内に触媒ペレット、押出物、または顆粒の形態の第３の触媒材料を有することになる。ペレットは、例えば、マクロ構造のチャネル内で互いに積み重なったペレットの単一列を形成するために、チャネルのサイズに緩く一致する寸法で調製される。あるいは、ペレット、押出物または顆粒は、各チャネル内に充填床を形成するために、チャネルのサイズよりもかなり小さい寸法で調製されてもよい。本明細書で使用される場合、用語「ペレット」は、ミリメートルまたはセンチメートルの範囲内の最大外形寸法を有する任意の明確な構造を示すことを意味し、「押出物」および「顆粒」は、ある範囲内に定義された最大外形寸法を有する触媒材料を定義することを意味する。
【0093】
第４の触媒材料の床が、圧力シェル内および構造体触媒の下流に配置されてもよい。そのような第４の触媒材料は、触媒ペレット、押出物または顆粒の形態であってよい。
【0094】
したがって、第１、第２、第３、および第４の触媒材料は、メタン化反応および逆水性ガスシフト反応に適した触媒材料であってもよい。実施形態では、第２、第３、および第４の触媒材料は、触媒材料がＮｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ３とすることができる。他の可能性のある触媒材料は、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＩｒを含む貴金属と、アルミン酸カルシウムのような当該技術分野から公知の典型的な担体材料があげられる。。第２の触媒材料、第３の触媒材料および第４の触媒材料の組み合わせが反応器システムに含まれる構成では、各触媒材料の触媒は異なることができる。
【0095】
マクロ構造の幾何学的表面積は、１００～３０００ｍ２／ｍ３、例えば、５００～１１００ｍ２／ｍ３であってよい。典型的には、マクロ構造の材料は、材料の抵抗加熱によって５００Ｗ／ｍ２～１０００００Ｗ／ｍ２、好ましくは５００Ｗ／ｍ２～５００００Ｗ／ｍ２の熱流束を供給するように配置された材料として選択される。好ましくは、材料の抵抗加熱により、幾何学的な面にわたって、５ｋＷ／ｍ２以上１２ｋＷ／ｍ２以下、例えば８ｋＷ／ｍ２以上１０ｋＷ／ｍ２以下の熱流束が供給される。熱流束は、ガスにさらされる表面の幾何学的表面積あたりの熱として与えられる。
【0096】
一実施形態においては、構造体触媒は、第１の熱流束を生成するように配置された第１の部分と、第２の熱流束を生成するように配置された第２の部分とを備え、第１の熱流束は第２の熱流束より低く、第１の部分は第２の部分より上流にある。ここで、「第１の部分が第２の部分の上流にある」という用語は、反応器システムに供給されるガスが第２の部分に到達する前に第１の部分に到達することを示すことを意味する。構造体触媒の第１の部分および第２の部分は、触媒活性材料を支持するセラミックコーティングを支持する２つの異なるマクロ構造であってもよく、２つの異なるマクロ構造は、所定の電流および電圧に対して異なる熱流束を生成するように配置されてもよい。例えば、構造体触媒の第１の部分は大きな表面積を有し、構造体触媒の第２部分はより小さな表面積を有することができる。これは、構造体触媒の第２の部分に、第１部分の断面積よりも小さな断面積を持つ構造体触媒を設けることによって達成することができる。あるいは、構造体触媒の第１の部分を通る電流経路は、構造体触媒の第２の部分を通る電流経路よりも直線的であってもよく、したがって、電流は、構造体触媒の第１の部分を通るよりも第２の部分を通る方がよりねじれ、巻かれ、それによって電流は、第１の部分よりも構造体触媒の第２の部分においてより多くの熱を発生させる。前述のように、マクロ構造にスリットやカット（切れ目）を入れると、電流経路がマクロ構造内をジグザグに流れるようになる場合がある。構造体触媒の第１部分と第２部分は、異なる熱流束を供給できるように、異なる電流と電圧を受ける可能性があることに留意すべきである。しかしながら、第１および第２の部分の異なる熱流束は、上記に示されるような第１および第２部分の異なる物理的特性のために、第１および第２の部分を通して／第２部分の上に同じ電流および電圧を供給することによっても達成され得る。さらなる実施形態において、構造体触媒は、第３の熱流束を生成するように配置された第３の部分を備え、第３の熱流束は、第１および／または第２の熱流束より低く、第３の部分は、第１および／または第２の部分の下流にある。
【0097】
本発明の反応器システムの一実施形態において、触媒活性材料は、前記構造体触媒の第２の端部に最も近く配置されたゾーンに設けられ、構造体触媒のその長さにそって、第１の端部から第２の端部までの範囲の１０～１００％、好ましくは３０～１００％、より好ましくは５０～１００％の範囲を有する。圧力シェル／反応器システムから出るガスの所定の温度範囲は、５００～１３００℃の範囲である。構造体触媒からの生成物ガス出口温度は、構造体触媒の直下または最下流の表面で測定される。測定技術としては、熱電対（電圧降下による）、抵抗温度検出器、または赤外線検出を用いることができる。測定点は、構造体触媒から分離され、下流の不活性ガス／触媒に埋め込まれるか、または絶縁性の表面被覆を有する表面上に直接存在することができる。
【0098】
前記反応器システム内の構造体触媒は、好適には、構造体触媒を通る水平断面の面積換算直径と構造体触媒の高さとの比が、０．１～２．０の範囲にあるものである。なお、反応器システムを通る断面の面積換算直径とは、断面の面積と同等の面積を有する円の直径と定義される。面積換算直径と構造体触媒の高さとの比が０．１～２．０である場合、構造体触媒を収容する圧力シェルは、水蒸気メタン改質用の現行の管状改質器などの他の吸熱反応用の反応器システムに比べて比較的小さくすることができる。
【0099】
典型的には、ガスは反応器システム内をアップフロー方向またはダウンフロー方向に流れるので、ガスは構造体触媒内のチャネルをその高さに沿って流れる。構造体触媒が多数のアレイまたはマクロ構造のアレイを含む場合、アレイ内の個々のマクロ構造は、横に並べて、互いの上に、またはそれらの組み合わせで配置されてもよい。構造体触媒が２つ以上のマクロ構造を含む場合、構造体触媒の寸法は、２つ以上のマクロ構造の寸法であることが強調される。したがって、一例として、構造体触媒が、それぞれが高さｈを有する２つのマクロ構造を互いの上に置いて構成される場合、構造体触媒の高さは２ｈである。
【0100】
構造体触媒の体積は、導電性材料の発熱量に相関する所望の供給変換率および／または反応器システムからの温度を考慮して選択される。
【0101】
好適には、反応器システムの高さは０．５～７ｍ、より好ましくは０．５～３ｍである。反応器システムの高さの例示的な値は、５ｍ未満、好ましくは２ｍ未満、さらには１ｍ未満の高さである。反応器システムの寸法と反応器システム内の構造体触媒の寸法は相関する。もちろん、圧力シェルと断熱層は、反応器システムを構造体触媒自体よりも多少大きくさせる。
【0102】
一実施形態において、第１の生成物ガスは、最小０．５体積％または最小１．０体積％のようなメタンを含む。他の実施形態では、生成物ガスは、最大５体積％または好ましくは３体積％未満のメタンを含む。
【0103】
一実施形態において、生成物ガスのＨ２／ＣＯ比は、１．５～５．０との間、例えば、２．０～３．０である。
【0104】
一実施形態において、生成物ガスは、冷却が水蒸気への水の蒸発によって行われる廃熱ボイラで冷却される。この蒸気は、タービンで電気を生産するための手段として使用することができる。あるいは、蒸気は、固体酸化物電解などの電気分解によって水素を製造するために使用することができる。
【0105】
反応器システムは、生成物ガスを受け取り、それをアップグレードされた合成ガス流とオフガス流とに分離するように配置されたアップグレーディングユニットをさらに含むことができる。
【0106】
本発明はさらに、導電性材料のマクロ構造および触媒活性材料を含む構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムに関し、ＣＯおよびＨ２を含む供給原料をＣＯを含む第１の生成物ガスに変換する方法が提供され；前記反応器システムは、前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に断熱を備え；前記方法は以下のステップを含む。
－加圧された供給原料を提供するステップ；
－前記構造体触媒の第１の端部において前記供給原料が前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して、前記加圧された供給原料を前記圧力シェルに供給するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を使用するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方が生じるような温度と圧力下で、供給原料を構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応させるステップ；
－前記圧力シェルから生成物ガスを排出するステップであって、ここで、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出る；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出するステップ。
－加圧された供給原料を提供するステップ；
－前記構造体触媒の第１の端部において前記供給原料が前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して、前記加圧された供給原料を前記圧力シェルに供給するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を使用するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方が生じるような温度と圧力下で、供給原料を構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応させるステップ；
－前記圧力シェルから生成物ガスを排出するステップであって、ここで、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出る；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出するステップ。
【0107】
上記のシステムのすべての詳細は、可能な限り、上記の方法に関連するものである。
【0108】
本発明の方法の実施形態において、前記構造体触媒は、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンであって、前記第１の反応ゾーンが全体として発熱反応を有する第１の反応ゾーンを有し、および、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンであって、前記第２の反応ゾーンが全体として吸熱反応を有する第２の反応ゾーンとを有する。好ましくは、前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する。
【0109】
本発明の方法の実施形態において、メタンの濃度は、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒化された供給原料において、供給原料および第１の生成物ガスにおいてよりも高い。
【0110】
本発明の方法の実施形態において、構造体触媒の温度は、構造体触媒の第１の端部から第２の端部に向かって連続的に上昇する。
【0111】
一態様において、供給原料は、２～３０ｂａｒの間の圧力に加圧される。供給原料は、３０～２００ｂａｒの間の圧力に加圧されてもよい。好適には、構造体触媒の少なくとも一部は、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも７００℃の温度まで加熱される。構造体触媒が加熱される最高温度は、約１４００℃である。
【0112】
方法の一態様においては、前記冷却ガスが少なくとも１つの導体上を流れるようにするために、圧力シェルを通る入口から冷却ガスを流入させるステップをさらに含む。
【0113】
本方法は、ＣＯを含む第１生成物ガスをアップグレーディングユニットに供給し、アップグレードされたガス流とオフガス流とに分離するステップをさらに含むことができる。アップグレーディングユニットは、オフガス流が構造体触媒上を通過する前に、圧縮およびリサイクルされ、供給される供給原料と混合されるように配置されることができる。
【0114】
アップグレーディングユニット（改良ユニット）は、フラッシュ分離ユニット、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット、温度スイング吸着（ＴＳＡ）ユニット、膜ユニット、ＣＯ２分離またはＣＯ２分離とコールドボックスの組み合わせから構成されてもよい。コールドボックスは、Ｈ２、ＣＯ、およびその他のガスの混合物を、ある程度純粋なＣＯ流、ある程度純粋なＨ２流、および供給流から残ったバランス流に分離するための低温工程として定義される。
【0115】
フラッシュ分離とは、ある温度での熱力学的な相平衡に従って、流れを液相と気相に分ける相分離装置を意味する。
【0116】
ＣＯ２分離とは、プロセスガスからＣＯ２を再移動させるための化学吸収法などの工程を利用した装置を意味する。化学吸収法では、ＣＯ２を含むガスを、ＣＯ２と反応する溶媒の上を通過させ、ＣＯ２を結合させる。化学溶媒の多くはアミンであり、１級アミン、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジギルコラミン（ＤＧＡ）など、２級アミン、例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソ－プロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、３級アミン、例えば、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に分類され、アンモニアやＫ２ＣＯ３、ＮａＣＯ３の液体炭酸アルカリも使用できる。
【0117】
スイング吸着とは、重いガス（ＣＯ２など）と軽いガス（Ｈ２など）の吸着を分離する装置を意味する。この種の装置では、吸着材料上での重いガスの吸着と脱着との間の動的平衡が確立される。吸着は、立体的効果、動力学的効果、または平衡効果によって生じることができる。正確なメカニズムは、使用する吸着剤によって決まり、平衡飽和度は温度と圧力に依存する。通常、吸着材はプロセスガス中で飽和近くまで処理され、その後、再生の必要がある。再生は、圧力または温度を変えることで行うことができる。実際には、２つの反応器の工程が使用され、最初は１つの反応器で高圧または低温で吸着剤を飽和させ、次に反応器を切り替え、今度は圧力を下げたり温度を上げたりして同じ反応器から重ガスを脱離させることを意味する。
【0118】
膜とは、ポリマーなどの少なくとも部分的に固体のバリア上で分離することを意味し、個々のガス種の輸送は、その透過性によって決まる異なる速度で行われる。これにより、膜の残余部分に含まれる成分の濃度を上げる、または希釈することができる。
【0119】
低温分離とは、ガス中の異なる種の相変化を利用し、温度を制御することによってガス混合物から個々の成分を分離する工程を意味する。
【0120】
本発明の方法の実施形態では、加圧された供給原料を圧力シェルに供給する前に、供給原料のＣＯ２およびＨ２を第１の圧縮ステップに供され、その後、第１の生成物ガスを反応器システムから排出する前に、第１の生成物ガスを第２の圧縮ステップに供される。好ましくは、第１の圧縮ステップにおいて、供給原料のＣＯ２およびＨ２は、２～３０ｂａｒの間の圧力に加圧される。一実施形態において、供給原料のＣＯ２およびＨ２は、別々の流れとして加圧され、混合されて供給原料を形成し、その後、圧力シェルに供給されることができる。別の実施形態では、供給原料のＣＯ２およびＨ２は、混合され、混合流として加圧され、加圧された供給原料を形成し、次いで、圧力シェルに供給される。
【0121】
第１の生成物ガスが下流工程での使用を意図している場合、この工程は、典型的には、メタノール合成のための供給ガスとして使用するための２０～９５ｂａｒｇのＣＯを含有する生成物ガスの必要圧力に対する需要、および、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）工程の供給として使用するための２０～４０ｂａｒｇの必要圧力に対する需要を有するであろう。この状況においては、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、供給原料を、本発明の方法を効率的に設備するために必要な最低の圧力レベルまでしか圧縮せず、その後、第１の生成物ガスを下流工程に必要な圧力レベルまで圧縮することが好ましい。一実施形態においては、第１の圧縮ステップ後の圧力は５～１５ｂａｒｇであり、第２圧縮ステップ後の圧縮は下流工程に合わせる。本発明の方法において相対的に低い圧力を維持することは、熱力学的平衡のためにメタンの効果的な形成が制限されるという利点を有する。第２に、逆水性ガスシフト反応およびメタン化反応によって形成された水蒸気を凝縮することによって、本発明の反応器システムの下流で効果的にガス分子の量を減らすことができるので、このレイアウトにおいて圧縮する必要がある分子がより少なくなる。この特徴により、第１圧縮工程のみを有する場合と比較して、第１の圧縮ステップと第２の圧縮ステップの総エネルギー使用量を少なくすることができる。ただし、第１ステップの圧縮は、本発明の方法を促進するために使用する装置および配管の圧力損失を補償するために、常に十分に大きくする必要がある。
【0122】
したがって、本明細書に規定される反応器システムにおいて、ＣＯ２とＨ２とを含む供給原料の逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に迅速に切り換える方法が提供される。
【0123】
定常状態に達することは、中心プロセスパラメータ（供給流量、出口温度、反応物変換率など）が、その後の時間の所定のプロセスパラメータの平均プロセス値の±１５％以内の値に到達したときと定義される。
【0124】
本発明の条件ＡまたはＢは、ＣＯ２およびＨ２と、水、炭素酸化物、窒素、またはアルゴンの何れかを含む供給原料を３００Ｎｍ３／ｈ～１０００００Ｎｍ３／ｈの総流量で、構造体触媒からの生成物ガス出口温度を５ｂａｒｇ～１５０ｂａｒｇの圧力で５００～１３００℃の温度まで電気力均衡によって加熱するシステムの触媒を加熱する状態を含むものである。供給原料はモノリスを通過する際に、反応の平衡化に向けて反応する。
【0125】
用語「逆」は、本発明において第２の反応条件（Ｂ）から第１の反応条件（Ａ）に切り替えるときと同様に、第１の反応条件（Ａ）から第２の反応条件（Ｂ）に切り替える場合を意味するために使用される。注目すべきことは、条件ＡからＢへの切り替えは、システムのプロセス値が定常状態の条件の８５％以内に到達したときに完了したとみなされることである。
【0126】
反応器システムは上記の通りであり；すなわち、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の反応を触媒するように配置された構造体触媒を収容する圧力シェルを備え、前記構造体触媒は導電性材料のマクロ構造を含み、前記マクロ構造はセラミックコーティングを支持することができ、前記セラミックコーティングは触媒活性材料を支持することができ、前記反応器システムは前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に熱絶縁を提供されていることを特徴とする、反応器システムである。反応器システムに関連して上述した全ての詳細は、本技術に関連するものである。
【0127】
本発明のこの態様の方法は、以下のステップを含む。
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ。
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ。
【0128】
前記第１および第２の定常反応条件（Ａ）および（Ｂ）を達成するために、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多くなる。
【0129】
注目すべきは、総流量が増加すると、冷却供給原料の入力が増加するため、構造体触媒が冷却され、第２の定常反応条件（Ｂ）が達成されるように反応性が減少することである。流量が大きく変化すると、本方法に必要なエネルギーが変化する。
【0130】
総流量の変化には、組成の変化がない総流量の変化や、リサイクル流量の増加や供給原料の一部を変更するような組成の変化が含まれる場合がある。
【0131】
一実施形態において、前記第１反応条件Ａと前記第２反応条件Ｂにおける総ガス供給流量の比（Ａ：Ｂ）は、少なくとも１：１０である。条件Ａと条件Ｂとの間の切り替えは、結果として、生成物ガスの生成量を大幅に増加／減少させることを可能にする。これは、本発明が、例えば、エネルギーグリッドからの過剰な電気エネルギーが利用可能であり、このようにして化学エネルギーとして貯蔵することができるエネルギー貯蔵に用いられる場合、またはその逆に、電気エネルギーが他の場所で必要とされるときにグリッドにおける電気エネルギーの利用可能性を増加させる場合には有利となる。さらに、本実施形態は、本発明を使用して、下流工程が要求する期間において大量の生成物ガスを供給することができ、それ以外の場合は本発明を待機状態で動作させることが可能である。これは、生成物ガスに対する継続的な需要がない場合に有利である。
【0132】
別の実施形態においては、反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度は、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃～８００℃高い、例えば１００℃～５００℃高い、好ましくは１５０℃～４００℃高い。これにより、反応器システムを低温状態から運用条件まで迅速に立ち上げることができる。これは、システムの起動の状況において有利であり、
起動手順は、以下を含むステップを含む：
・非凝縮ガス中で加熱プロセス機器を、フル稼働時のプラントの定常状態の条件の凝縮点以上の温度まで加熱するステップ、
・供給原料成分を加圧するステップ、
・第１の電力を印加しながら、供給原料成分を反応器システムに供給するステップ、
・２回目の通電により、より高い運用温度へ切り替えるステップ。
このように、起動手順のすべてのステップは比較的高速に行われる。
起動手順は、以下を含むステップを含む：
・非凝縮ガス中で加熱プロセス機器を、フル稼働時のプラントの定常状態の条件の凝縮点以上の温度まで加熱するステップ、
・供給原料成分を加圧するステップ、
・第１の電力を印加しながら、供給原料成分を反応器システムに供給するステップ、
・２回目の通電により、より高い運用温度へ切り替えるステップ。
このように、起動手順のすべてのステップは比較的高速に行われる。
【0133】
反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度は、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも通常５０℃より高くならない（生成物ガス出口温度よりも通常５０℃までしか高くならない）。このため、システムからの生成物ガス組成を大きく変えることなく、条件ＡとＢの間を迅速に変更することが可能である。このようにして、反応器システムの下流工程のための生成物ガスに対する要求は、これらの化学的環境に大きく干渉することなく、異なる量で容易に供給することができる。
【0134】
一実施形態において、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、前記第１総流量から前記第２総流量にガス供給総流量を徐々に変更することと、前記導電性材料にかかる印加電位を前記第１の電力から前記第２の電力に同時に徐々に変更することとを含む。このようにして、移行段階においても、生成物ガス組成をほぼ一定に保つことができる。一実施形態において、前記段階的な変化は、前記構造体触媒からの生成物ガス出口温度をほぼ一定に保つために、前記電力を増加させながら流量を小刻みに増加させるような方法で行われる。
【0135】
実施形態において、反応器システムは、圧力シェルを出るガスの温度が所定の範囲にあることを保証するために、および／または供給原料の変換が所定の範囲にあることを保証するために、電源を制御するように配置された制御システムを更に備える。電源の制御は、電源からの電気出力の制御である。電源の制御は、例えば、電源からの電圧および／または電流の制御として、電源がオンまたはオフされるか否かの制御として、またはこれらの組み合わせとして実施され得る。構造体触媒に供給される電力は、交流または直流の形態とすることができる。
【0136】
一実施形態によれば、比例－積分－微分（ＰＩＤ）コントローラは、構造体触媒からの生成物ガス出口温度のプロセス値のフィードバック読みに基づいて、電位を制御する。
【0137】
本明細書に記載の方法は、条件ＡとＢとの間の迅速な切り替えを可能にする。したがって、好適には、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、３時間未満、例えば２時間未満、例えば６０分未満、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは１５分未満の期間にわたって行われる。
【0138】
一実施形態においては、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、構造体触媒に第２の電力を供給することを含む。これは好適には、総流量を本質的に一定に保ちながら行われる。
【0139】
一つの態様において、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態は、電力がオフにされる第１の期間と、それに続いて、前記構造体触媒に条件Ｂの前記第２の電力が供給される第２の期間とを含む。これにより、定常状態をより早く確立することができる。
【0140】
一つの態様において、前記反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態は、前記構造体触媒に第３の電力が供給される第１の期間と、それに続いて、前記構造体触媒に前記条件Ｂの第２の電力が供給される第２の期間とを含み、前記第３の電力は前記第２の電力より大きい。これにより、定常状態をより早く確立することができる。
【0141】
本方法においては、水素を含む生成物ガスに対して実施されるさらなるステップ、例えば、精製、加圧、加熱、冷却などを含み、この発明の反応器システムの下流に適用するための最終生成物ガスを提供することができる。
【0142】
さらに、本方法のステップが示されている順序は、２つ以上のステップが同時に行われてもよいという点で、必ずしも本方法のステップが行われる順序ではないこと、または順序が上記に示されたものとは異なってもよいことに留意すべきである。
【0143】
実施形態において、本方法は、圧力シェルの上流で供給原料を少なくとも２ｂａｒまでの圧力に加圧するステップを含む。選択された運用圧力は、吸熱反応および周囲の方法のステップにおける反応器の統合によって定義される。好ましい実施形態では、供給原料の加圧は、水のような供給原料の液体成分にはポンプを使用し、二酸化炭素および水素のような気体成分には圧縮機（コンプレッサー）を使用して行われる。加圧装置の下流には、所望の反応混合物および反応器システムの入口温度を提供するために、混合器および／または予熱器を含めることができる。
【0144】
本発明によるプロセスの実施形態において、反応器システムに入れる供給ガスの温度は、１００℃～４００℃である。
【0145】
本発明の方法の実施形態において、構造体触媒の最高温度が５００℃～１３００℃の間にあるように、構造体触媒は加熱される。使用される温度は、吸熱反応に依存することになる。構造体触媒の最高温度は、導電性材料の材料に依存し、したがって、導電性材料が１３８０℃～１４９０℃（実際の合金に依存する）の温度で溶融するＦｅＣｒ合金の場合、最高温度は、導電性材料の融点が約１４００℃であれば約１３００℃など、融点に近づくと材料が柔らかく延性になるため、融点よりやや低くすべきである。最高温度は、さらに、触媒材料、コーティングおよび触媒活性材料の耐久性によって制限されてもよい。
【0146】
実施形態において、本発明による方法は、冷却ガスが少なくとも１つの導体および／またはフィッティング上を流れることを可能にするために、圧力シェルを通る入口から冷却ガスを注入するステップをさらに含む。冷却ガスは、有利には、水素、窒素、二酸化炭素、または少なくとも１つの導体の周囲の領域またはゾーンを冷却するのに適した他の任意のガスであってよい。供給原料の一部は、冷却ガスとして圧力シェルに供給されることができる。
【0147】
本発明による実施形態においては、本方法は、冷却ガスが少なくとも１つの導体および／またはフィッティング上を流れるようにするために、圧力シェルを通る入口から冷却ガスを注入するステップをさらに含む。冷却ガスは、任意の適切なガスであってよく；そのようなガスの例は、水素、窒素、メタノール、メタン、またはそれらの混合物である。冷却ガスは、導体（複数の導体）を流れ、その中からそれを（それらを）冷却することができる；この場合、導体（複数の導体）は、その中／それたの中を流れる冷却ガスを収容するために、中空である必要がある。
【0148】
反応のための触媒材料は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣａＡｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ３、またはＲｈ／ＭｇＡｌ２Ｏ３とすることができる。触媒活性材料は、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはそれらの組み合わせであってもよく、セラミックコーティングは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ３、ＣａＡｌ２Ｏ３、またはそれらの組み合わせ、および潜在的にＹ、Ｔｉ、Ｌａ、またはＣｅの酸化物と混合されていてもよい。反応器の最高温度は、５００～１３００℃の間とすることができる。供給原料の圧力は、２～１８０ｂａｒ、好ましくは約１０ｂａｒまたは代替的に２５ｂａｒであってよい。一実施形態において、前記マクロ構造は、ＦｅＣｒＡｌの合金からなり、ＺｒＯ２およびＭｇＡｌ２Ｏ４混合物のセラミックコーティングを支持し、触媒活性材料としてＮｉを有する。
【0149】
優先的な実施形態では、反応器は、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の第２の触媒材料と、前記マクロ構造がＺｒＯ２のセラミックコーティングを支持するＦｅＣｒＡｌの合金製であり、Ｎｉを触媒活性材料とする第１の触媒材料と、Ｎｉ／ＣａＡｌ２Ｏ４の第３の触媒材料とを有している。
【0150】
図中、同様の参照番号は、同様の要素を示す。
【0151】
図１ａは、本発明による反応器システム１００の一実施形態を通る断面図である。反応器システム１００は、マクロ構造５のアレイとして配置された構造体触媒１０を備える。アレイ内の各マクロ構造５は、触媒活性物質を含浸させたセラミックコーティングでコーティングされている。反応器システム１００はさらに、電源（図示せず）および構造体触媒１０、すなわちマクロ構造のアレイに接続された導体４０、４０’を含む。導体４０、４０’は、構造体触媒を収容する圧力シェル２０の壁を通り、圧力シェルの内側にある絶縁材料３０を通り、フィッティング５０を介して導かれている。導体４０’は、導体接触レール４１によって、マクロ構造のアレイ５に接続されている。
【0152】
実施形態においては、電源は、２６Ｖの電圧と１２００Ａの電流を供給する。別の実施形態においては、電源は、５Ｖの電圧と２４０Ａの電流を供給する。電流は、電気伝導体４０、４０’を介して導体接触レール４１に導かれ、電流は、一方の導体接触レール４１、例えば図１ａにおいて左側に見られる導体接触レールから、他方の導体接触レール４１、例えば図１ａにおいて右側に見られる導体接触レールまで、構造体触媒１０内を流れる。電流は、交流電流であることができ、例えば両方向に交互に流れるものであってもよく、直流であり、二方向のいずれかに流れるものであってもよい。
【0153】
マクロ構造物５は、導電性材料からできている。特に好ましいのは、アルミニウムと鉄とクロムとからなる合金カンタルである。構造体触媒５にコーティングされたセラミックコーティング、例えば酸化物には、触媒活性物質が含浸されている。導体４０、４０’は、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅またはそれらの合金のような材料からできている。
【0154】
運用中、ＣＯ２とＨ２を含む供給原料は、矢印１１で示すように、反応器システム１００の上方から入る。ＣＯを含む生成物ガスは、矢印１２で示されるように、その下部から反応器システムから出る。
【0155】
図１ｂは、圧力シェル２０および断熱材料３０の層の一部を除去した図１ａの反応器システム１００を示し、図２は、反応器システム１００の一部を拡大した図である。図１ｂおよび図２では、導体４０’と導体接触レール４１との接続が、図１ａよりも明確に示されている。さらに、導体４０がフィッティング５０で圧力シェルの壁を貫通して導かれ、圧力シェル内で１つの導体４０が３つの導体４０’に分割されていることが分かる。なお、導体４０’の数は、３つよりも小さい、あるいは３つよりも大きいなど、任意の適切な数であってよい。
【0156】
図１ａ、１ｂおよび２に示す反応器システムにおいて、導体４０、４０’は、構造体触媒を収容する圧力シェル２０の壁を通り、圧力シェルの内側にある絶縁材料３０を通って、フィッティング５０を経由して導かれる。逆水性ガスシフト反応の供給原料は、矢印１１で示すように、反応器システム１００の上側にある入口を介して反応器システム１００に流入し、変換された生成物ガスは、矢印１２で示すように、反応器システム１００の下側にある出口を介して反応器システム１００を出る。さらに、１つ以上の追加の入口（図１ａ～図２には示されていない）が、有利には、フィッティング５０の近傍に、またはフィッティング５０と組み合わせて存在する。そのような追加の注入口は、冷却ガスが圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍、または内部に流れて、フィッティングの加熱を減少させることを可能にする。冷却ガスは、例えば、水素、窒素、メタンまたはそれらの混合物であり得る。圧力シェルへの進入時の冷却ガスの温度は、例えば約１００℃であってもよい。
【0157】
図１ａ～図２に示す反応器システム１００では、構造体触媒１０の下側と圧力シェルの底部との間に不活性物質（図１ａ～図２には示されていない）が有利に存在する。さらに、不活性材料は、有利には、マクロ構造５の構造体触媒１０の外側の側面と絶縁材料３０との間に存在する。したがって、絶縁材料３０の一方の側面は、圧力シェル２０の内側に面し、絶縁材料３０の他方の側面は、不活性材料に面する。不活性材料は、例えばセラミック材料であり、ペレットの形態であってもよい。不活性材料は、反応器システム１００にわたる圧力損失を制御し、反応器システム１００を通るガスの流れを制御することを補助し、その結果、ガスが構造体触媒１０の表面上を流れるようにする。
【0158】
図３ａおよび３ｂは、構造体触媒１０’を含む本発明の反応器システム１００’、１００’’の一実施形態に従う断面の模式図である。構造体触媒１０’は、触媒活性物質を支持するセラミックコーティングを有する単一のマクロ構造から構成されてもよく、または２つ以上のマクロ構造を含んでもよい。反応器システム１００’、１００’’の各々は、圧力シェル２０と、構造体触媒１０’と圧力シェル２０の間の断熱層８０を含む。構造体触媒１０’と断熱層または圧力シェル２０との間の隙間を埋めるために、不活性材料９０を使用することができる。図３ａおよび３ｂにおいて、不活性材料９０は点線領域で示されており、不活性材料９０は、任意の適切な形態、例えば不活性ペレットの形態であってもよく、それは例えばセラミック材料製である。不活性材料９０は、反応器システムを通る圧力降下を制御し、反応器システムを通るガスの流れを制御することを補助する。さらに、不活性材料は、典型的には、熱絶縁効果を有する。
【0159】
図３ａおよび３ｂから、反応器システム１００’、１００’’は、構造体触媒１０’と熱交換関係にある内側管１５を更に含むことが分かる。内側管１５は、内側管または管を通って流れる生成物ガスが構造体触媒上を流れるガスと熱交換関係にあるように、構造体触媒１０’から生成物ガスを引き出すように適合されているが、内側管１５は、断熱層８０、不活性材料９０、隙間（ギャップ）、または組み合わせのいずれかによって構造体触媒１０’から電気的に絶縁されている。これは、バヨネット反応器システムと表記されるレイアウトである。このレイアウトでは、内側管内の生成物ガスが、マクロ構造上を流れるプロセスガスの加熱を補助する。図３ａおよび３ｂに示すレイアウトでは、供給原料は、矢印１１で示すように反応器システム１００’、１００’’に入り、矢印１３で示すように構造体触媒１０’に続いて入る。供給原料が構造体触媒１０’の上を通過する間、逆水性ガスシフト反応を受ける。構造体触媒１０’から出るガスは、少なくとも部分的にＣＯに変換される。少なくとも部分的に変換されたガスは、構造体触媒１０’から矢印１４で示すように内側管１５に流れ込み、矢印１２で示すように内側管から出る。内側管１５と構造体触媒１０’との間に断熱層８０が存在しても、内側管１５内のガスと構造体触媒１０’内または構造体触媒１０’の上流のガスとからいくらかの熱移動が行われることになる。図３ａおよび図３ｂに示す実施形態においては、供給原料は、構造体触媒１０’を下方に、内側管１５を上方に流れる；しかしながら、供給原料が構造体触媒１０’を上方に、内側管１５を下方に流れるように、構成を上下逆にすることも考慮できる。
【0160】
図４および図５は、それぞれ、上方から見たマクロ構造のアレイを含む構造体触媒の実施形態と、側面から見た構造体触媒の実施形態とを示す。図４は、上方から見た、すなわち図１ａおよび図１ｂの矢印１１から見たマクロ構造５のアレイを含む構造体触媒１０を示す。このアレイは、５つのマクロ構造５の６つの列、すなわち１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆを有する。各列のマクロ構造５は、同じ列のその隣接するマクロ構造（複数のマクロ構造）に接続され、各列の最も外側の２つのマクロ構造は、導体接触レール４１に接続されている。マクロ構造の列の隣り合うマクロ構造５は、接続片３によって互いに接続されている。
【0161】
図５は、図４のマクロ構造５の列を有する構造体触媒１０を側面から見た図である。図５から、各マクロ構造５は、図４に見られる断面に対して垂直に長手方向に延びていることが分かる。各マクロ構造５には、その長手方向に沿ってスリット６０が切り込まれている（図５参照）。したがって、電源によって通電されると、電流は、導体接触レール４１を介してマクロ構造５のアレイに入り、第１のマクロ構造５を通ってスリット６０の下限まで下方に導かれ、その後、接続片３に向かって上方に導かれる。電流は、アレイ１０におけるマクロ構造５の各列１ａ～１ｆの各マクロ構造５を介して、下方および上方に、対応するジグザグ経路を経由して導かれる。この構成は、有利には、構造体触媒１０上の抵抗（耐性）を増加させる。
【0162】
図６は、本発明による構造体触媒１０を透視した図である。構造体触媒１０は、触媒活性物質を含浸させたセラミックコーティングで被覆されたマクロ構造を含む。構造体触媒内には、マクロ構造５の長手方向（図６に矢印で示す「ｈ」）に沿って延びるチャネル７０があり、チャネルは壁７５によって画定されている。図６に示す実施形態においては、壁７５は、矢印１２で示すように流れの方向から見たときに、多数の平行な正方形のチャネル７０を画定している。構造体触媒１０は、上方から見たときに、縁の長さｅ１およびｅ２によって画定される実質的に正方形の周囲を有する。しかしながら、周囲は、円形または別の形状であることもできる。
【0163】
構造体触媒１０の壁７５は、マクロ構造上にコーティングされたセラミックコーティング、例えば酸化物でコーティングされた押し出し成形または３Ｄプリントされた材料である。図においては、セラミックコーティングは示されていない。セラミックコーティングには、触媒活性物質が含浸されている。セラミックコーティング、および、したがって触媒活性材料は、動作中にガス流が流れ、構造体触媒の加熱された表面および触媒活性材料と内部作用する構造体触媒１０内のすべての壁上に存在する。
【0164】
したがって、逆水性ガスシフト反応のための反応器システムにおける使用中、供給原料は、チャネル７０を通って流れ、構造体触媒の加熱された表面、およびセラミックコーティングによって支持された触媒活性材料と相互作用する。
【0165】
図６に示す構造体触媒１０においては、スリット６０が構造体触媒１０に切り込まれている。このスリット６０は、マクロ構造内で電流が、この例では下向きとそれに続く上向きに、ジグザグの経路を取ることを強制し、それによって電流経路、ひいては抵抗、ひいてはマクロ構造内で放散される熱を増大させる。マクロ構造内のスリット６０は、スリット６０の横断方向に電流が流れないようにするために、埋め込まれた絶縁材料で提供されてもよい。
【0166】
構造体触媒１０内のチャネル７０は、両端部が開口している。構造体触媒を反応器システムで使用する場合、供給原料は、図１ａおよび１ｂの矢印１１および１２で示す方向に、ユニットを通って流れ、チャネル７０の壁７５との接触および熱放射によって加熱される。この熱により、所望の逆水性ガスシフト反応が開始される。チャネル７０の壁７５は、例えば、０．５ｍｍの厚さを有していてもよく、壁７５にコーティングされたセラミックコーティングは、例えば、０．１ｍｍの厚さを有することができる。矢印１１および１２（図１ａおよび１ｂ参照）が、供給原料流がダウンフローであることを示していても、反対の流れ方向、すなわちアップフローも考慮される。
【0167】
図７は、図１ａおよび図１ｂの構造体触媒１０を透視図で示し、コネクタ７を取り付けた状態を示している。コネクタ７は、それぞれ、構造体触媒１０の一部を導体４０に接続する。導体４０は、いずれも電源（図示せず）に接続されている。コネクタ７のそれぞれは、構造体触媒の上部に接続されている。導体４０が電源に接続されると、電流が導体を介して対応するコネクタ７に導かれ、構造体触媒１０内を流れる。スリット６０は、構造体触媒１０の高さｈに沿ったその長さ全体にわたって、横方向（図７の水平方向）の電流の流れを妨げる。したがって、電流は、構造体触媒のスリット６０に沿った部分で図７に見られるように下向きに流れ、その後、図７に見られるようにスリット６０の下方で長手方向に横向きに流れ、最後に電流は構造体触媒の長手方向で上向きに流れ、他のコネクタ７に到達する。図７のコネクタ７は、特にネジやボルトなどの機械的な締結手段によって構造体触媒に機械的に締結される。しかしながら、追加のまたは代替の締結手段も考えられる。一実施形態においては、電源は、３Ｖの電圧と４００Ａの電流を発生させる。コネクタ７は、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅またはそれらの合金のような材料で作られる。
【0168】
上記のように、構造体触媒１０は、触媒活性物質を支持する、酸化物などのセラミックコーティングでコーティングされている。しかし、構造体触媒１０のうち、コネクタ７に接続される部分は、酸化物でコーティングされてはならない。その代わりに、構造体触媒のマクロ構造は、マクロ構造とコネクタとの間の良好な電気的接続を得るために、コネクタ７に直接露出または接続される必要がある。
【0169】
コネクタ７および、ひいては導体４０が構造体触媒１０の同じ端部、すなわち図７に見られるように上端部に接続される場合、構造体触媒１０を収容する反応器システムに入る供給原料は、コネクタ７および導体４０を冷却することができるであろう。例えば、このような反応器システムに入る供給原料は、２００℃または４００℃の温度を有することができ、したがって、コネクタ７および導体４０がこの温度よりはるかに高い温度に到達しないようにすることができるだろう。
【0170】
図８は、コネクタ７’’を有する構造体触媒１０’’の別の実施形態を示している。構造体触媒１０’’’は、例えば、図６に示すような構造体触媒である。コネクタ７’’’（図示せず）の各々は、その上側に、導体に接続するための３つの孔を有する。構造体触媒１０’’’のスリット６０（図６参照）の内側には、電気絶縁材料６１の一片がある。
【0171】
図９は、２９ｂａｒｇの圧力で６６．６７％のＨ２と３３．３％のＣＯ２の混合物を供給原料として使用する場合における、メタン化反応と逆水性ガスシフト反応の熱力学的平衡を温度の関数として示す図である。図から、反応器システムの出口温度を上げると、ＣＯに対する選択性が高まり、副生成物であるＣＨ４が減少することが示されている。出口温度５００℃で運用すると、Ｈ２／ＣＯ比９．０のガスが生成され、１０００℃まで温度を上げるとこれが１．７に減少する。また、メタン濃度は５００℃の２２．７％から１０００℃では０．６％に減少している。このように、運用温度の上昇に伴い、逆水性ガスシフト反応をＣＯ側に調整することで、ＣＯリッチな合成ガスを選択的に製造することが可能となる。
【0172】
図１０は方法の一実施形態を示し、ここでＨ２を混合し、これを圧縮機１３０で加圧して気相の供給原料とするものである。これと並行して、ＣＯ２の供給原料が圧縮機１２０で圧縮され、Ｈ２の供給原料とともに反応器システム１００に送られる。反応器システム１００では、少なくとも逆水性ガスシフト反応を促進しながら温度を上昇させ、高温の合成ガスを第１の生成物ガスとして供給する。あるいは、ＣＯ２とＨ２の圧縮は、複合圧縮機で行うことができる。
【0173】
図１１は、フラッシュ分離ユニット１５２とＣＯ２除去ユニット１５１を含むアップグレーディングユニットを含む、図１１と同様のプロセスの実施形態を示している。前記反応器システム１００からの第１生成物ガスは、熱交換ユニット１４１で、流れに含まれる水の露点以下に冷却される。この液体水は、フラッシュ分離ユニット１５２で分離され、凝縮物と乾燥生成物ガスとが生成される。乾燥生成物ガスは、ＣＯ２除去ユニット１５１に送られ、ＣＯ２は、実質的に純粋なＣＯ２を含むオフガス流に分離され、アップグレードされた合成ガス流が残される。実質的に純粋なＣＯ２のオフガス流は、ＣＯ２圧縮機１２０にリサイクルされて戻り、前記反応器システム１００のための供給原料として使用される。
【0174】
図１２は、フラッシュ分離ユニット１５２および膜１５３を含むアップグレーディングユニットを含む、図１２と同様のプロセスの実施形態を示す図である。前記反応器システム１００からの第１生成物ガスは、熱交換ユニット１４１で流れに含まれる水の露点以下に冷却される。この液体水は、フラッシュ分離ユニット１５２で分離され、凝縮物と乾燥生成物ガスとが生成される。乾燥生成物ガスは膜ユニット１５３に送られ、主にＣＯ２とＨ２が膜を透過してオフガス流を生成し、アップグレードされた合成ガス流の残余分が残される。オフガス流は、専用圧縮機１５５の使用により、部分的に反応器システムにリサイクルされる。
【0175】
図１３は、コールドボックス１５９ユニットを含む、図１３と同様の方法の実施形態を示している。ＣＯ２除去ユニット１５１からの流れは、コールドボックスユニット１５９に送られ、これは主にＣＨ４とＨ２からなるオフガス流と、Ｈ２リッチのものとＣＯリッチのものの２つのアップグレード合成ガス流を生成する。
【0176】
なお、図中の構造体触媒は、ｚ軸に垂直な方向から見て正方形の断面を持つチャネルとして示されているが、チャネルの断面は任意の適切な形状が可能である。したがって、構造体触媒のチャネルは、代替的に、例えば、三角形、六角形、八角形、または円形であり得るが、三角形、正方形、および六角形の形状が好ましい。
【0177】
本発明は、様々な実施形態および例の説明によって例示されてきたが、これらの実施形態および例がかなり詳細に記載されている一方で、添付の請求項の範囲をそのような詳細に制限すること、またはいかなる方法でも制限することは、出願人の意図するところではない。追加の利点および修正は、当業者には容易に想到されるものである。したがって、その広い局面における本発明は、示され、説明された特定の詳細、代表的な方法、および例示的な実施例に限定されるものではない。従って、出願人の一般的な発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、そのような詳細から逸脱することができる。
【実施例】
【0178】
例１
本発明の一例において、本方法は、２９．２ｂａｒｇの圧力で２６０℃の温度を有する１６７５Ｎｍ３／ｈの総流量で、５９．７％のＨ２および４０．３％のＣＯ２からなる供給原料である、初期反応条件Ａを含む。３２．６ｋＷの第一の電力を供給すると、３２．８％のＨ２Ｏ、１７．６％のＨ２、２８．４％のＣＯ２、９．７％のＣＯ、１１．６％のＣＨ４からなるほぼ平衡なガスが、１３６１Ｎｍ３／ｈの合計流量で２９．１ｂａｒｇの圧力で７００℃の温度で生成される。
本発明の一例において、本方法は、２９．２ｂａｒｇの圧力で２６０℃の温度を有する１６７５Ｎｍ３／ｈの総流量で、５９．７％のＨ２および４０．３％のＣＯ２からなる供給原料である、初期反応条件Ａを含む。３２．６ｋＷの第一の電力を供給すると、３２．８％のＨ２Ｏ、１７．６％のＨ２、２８．４％のＣＯ２、９．７％のＣＯ、１１．６％のＣＨ４からなるほぼ平衡なガスが、１３６１Ｎｍ３／ｈの合計流量で２９．１ｂａｒｇの圧力で７００℃の温度で生成される。
【0179】
８０４ｋＷの第２の電力を適用しながら約７０分かけて条件Ｂに切り替えると、２９．１ｂａｒｇの圧力で１０３５℃の温度を有する１６６９Ｎｍ３／ｈの総流量で、２７．７％のＨ２Ｏ、３１．９％のＨ２、１２．９％のＣＯ２、２７．３％のＣＯ、０．２％のＣＨ４からなるほぼ平衡なガスが生成される。
【0180】
例２
図１４は、ＦｅＣｒＡｌマクロ構造、ＺｒＯ２型セラミックコーティング、およびＮｉ触媒活性材料を備えた本発明による反応器システムを使用した試験の実験データを示しており、反応器システムからの出口温度を４００～１０００℃に上昇させる本発明による方法を使用し、１０ｂａｒｇでＨ２およびＣＯ２の比率２．２５の供給原料を使用している。図１４は、逆水性ガスシフト反応とメタン化反応が平衡状態にある場合の、実験からのデータ点と予想される組成との比較を示している。ＣＯ２変換は温度とともに増加し、ＣＯとＨ２Ｏが生成される。８００℃以上の温度では、出口混合物は平衡に近い状態になる。Ｎｉ触媒は６５０℃以下ではメタン化によりＣＨ４を生成するが、それ以上の温度ではＣＨ４が逆メタン化反応によりＣＯとＨ２に変換され、出口温度が高くなるとＣＨ４スリップが非常に少なくなる。
図１４は、ＦｅＣｒＡｌマクロ構造、ＺｒＯ２型セラミックコーティング、およびＮｉ触媒活性材料を備えた本発明による反応器システムを使用した試験の実験データを示しており、反応器システムからの出口温度を４００～１０００℃に上昇させる本発明による方法を使用し、１０ｂａｒｇでＨ２およびＣＯ２の比率２．２５の供給原料を使用している。図１４は、逆水性ガスシフト反応とメタン化反応が平衡状態にある場合の、実験からのデータ点と予想される組成との比較を示している。ＣＯ２変換は温度とともに増加し、ＣＯとＨ２Ｏが生成される。８００℃以上の温度では、出口混合物は平衡に近い状態になる。Ｎｉ触媒は６５０℃以下ではメタン化によりＣＨ４を生成するが、それ以上の温度ではＣＨ４が逆メタン化反応によりＣＯとＨ２に変換され、出口温度が高くなるとＣＨ４スリップが非常に少なくなる。
【0181】
例３
図１５は、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、およびＮｉ触媒活性材料を有する本発明による反応器システムを使用するモデルからの反応シミュレーションデータを示し、１０ｂａｒｇで３６ＮＬ／ｈのＨ２およびＣＯ２の比率２．２５の供給原料および２００℃の入口温度を用い、反応器システムにおいて７．５ｋＷ／ｍ２の一定の熱フラックスを用いて温度を上昇させた場合について示している。構造体触媒は、長さ１２ｃｍ、直径５ｍｍの円筒形状の流路を有している。シミュレーションは，Ｘｕ＆Ｆｒｏｍｅｎｔ（１９８９）のＫｉｎｅｔｉｃｓに基づき、物理定数をＣｈａｐｍａｎ－Ｅｍｓｋｏｇｇに近似して行った。この図は、反応器内の反応長に沿った温度、反応熱、ＣＯとＣＨ４のモル分率の推移を示したものである。温度は反応長に沿って連続的に上昇するが、初期に加速度的に上昇し、反応器内で平坦化することが示されている。この挙動は、反応長の１４％の進行後に負の値（吸熱）に切り替える前に、最初に増加する正の値（発熱）をもつ反応熱によって示されるように、反応スキームは反応長の１７ｍｍ（すなわち反応長の１４％）までの反応器の第一の部分の発熱であることによって説明される。この挙動は、反応時間の最初の部分でメタン化によりメタンが高速に生成されることで理解できる。このメタンは、次に逆水性ガスシフト反応と並行して逆メタン化によりＣＯに変換され、最終的に高ＣＯ濃度の生成物ガスが得られる。
図１５は、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、およびＮｉ触媒活性材料を有する本発明による反応器システムを使用するモデルからの反応シミュレーションデータを示し、１０ｂａｒｇで３６ＮＬ／ｈのＨ２およびＣＯ２の比率２．２５の供給原料および２００℃の入口温度を用い、反応器システムにおいて７．５ｋＷ／ｍ２の一定の熱フラックスを用いて温度を上昇させた場合について示している。構造体触媒は、長さ１２ｃｍ、直径５ｍｍの円筒形状の流路を有している。シミュレーションは，Ｘｕ＆Ｆｒｏｍｅｎｔ（１９８９）のＫｉｎｅｔｉｃｓに基づき、物理定数をＣｈａｐｍａｎ－Ｅｍｓｋｏｇｇに近似して行った。この図は、反応器内の反応長に沿った温度、反応熱、ＣＯとＣＨ４のモル分率の推移を示したものである。温度は反応長に沿って連続的に上昇するが、初期に加速度的に上昇し、反応器内で平坦化することが示されている。この挙動は、反応長の１４％の進行後に負の値（吸熱）に切り替える前に、最初に増加する正の値（発熱）をもつ反応熱によって示されるように、反応スキームは反応長の１７ｍｍ（すなわち反応長の１４％）までの反応器の第一の部分の発熱であることによって説明される。この挙動は、反応時間の最初の部分でメタン化によりメタンが高速に生成されることで理解できる。このメタンは、次に逆水性ガスシフト反応と並行して逆メタン化によりＣＯに変換され、最終的に高ＣＯ濃度の生成物ガスが得られる。
【0182】
例４
図１６は、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、およびＮｉ触媒活性材料を有する本発明による反応器システムを使用するモデルからの３つの反応器シミュレーションデータを示し、１０ｂａｒｇで３６ＮＬ／ｈのＨ２およびＣＯ２の比率２．２５の供給原料および２００℃の入口温度を用い、反応器システムにおいて２．５ｋＷ／ｍ２の一定の熱フラックスを用いて温度を上昇させている。構造体触媒は、長さ１２ｃｍ、直径５ｍｍの円筒形状の流路を有している。シミュレーションは，Ｘｕ＆Ｆｒｏｍｅｎｔ（１９８９）のＫｉｎｅｔｉｃｓに基づき、物理定数をＣｈａｐｍａｎ－Ｅｍｓｋｏｇｇに近似して行った。３種類のシミュレーションにおいては、触媒活性物質を有する異なる長さのセラミックコーティング、すなわち、触媒ハードウェアは、ＺｒＯ２のみのセラミックコーティングから、マクロ構造の全長の０％、１７％、５０％でＮｉを支持するセラミックコーティングへと遷移する。これは、システムの３つの実施形態を表しており、図１６ａは、反応の初期発熱挙動をどのように制御できるかを示している。図１６ｂは、触媒材料の開始点を反応器の高温部に変更することで、最大炭素ポテンシャルを低下させることができることを示している。炭素活性（ａＣ）は、以下に従って評価される：
図１６は、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、およびＮｉ触媒活性材料を有する本発明による反応器システムを使用するモデルからの３つの反応器シミュレーションデータを示し、１０ｂａｒｇで３６ＮＬ／ｈのＨ２およびＣＯ２の比率２．２５の供給原料および２００℃の入口温度を用い、反応器システムにおいて２．５ｋＷ／ｍ２の一定の熱フラックスを用いて温度を上昇させている。構造体触媒は、長さ１２ｃｍ、直径５ｍｍの円筒形状の流路を有している。シミュレーションは，Ｘｕ＆Ｆｒｏｍｅｎｔ（１９８９）のＫｉｎｅｔｉｃｓに基づき、物理定数をＣｈａｐｍａｎ－Ｅｍｓｋｏｇｇに近似して行った。３種類のシミュレーションにおいては、触媒活性物質を有する異なる長さのセラミックコーティング、すなわち、触媒ハードウェアは、ＺｒＯ２のみのセラミックコーティングから、マクロ構造の全長の０％、１７％、５０％でＮｉを支持するセラミックコーティングへと遷移する。これは、システムの３つの実施形態を表しており、図１６ａは、反応の初期発熱挙動をどのように制御できるかを示している。図１６ｂは、触媒材料の開始点を反応器の高温部に変更することで、最大炭素ポテンシャルを低下させることができることを示している。炭素活性（ａＣ）は、以下に従って評価される：
【0183】
ａｃ＝Ｋｅｑ（ＣＯｒｅｄ）＊ｐ（ＣＯ）＊ｐ（Ｈ２）／ｐ（Ｈ２Ｏ）
ここで、Ｋｅｑ（ＣＯｒｅｄ）はＣＯ還元反応の熱力学的平衡定数であり、ｐ（ｉ）はｉの分圧である。ここでａｃ＜１の場合、カーボン生成が生じないことに留意すべきである。
ここで、Ｋｅｑ（ＣＯｒｅｄ）はＣＯ還元反応の熱力学的平衡定数であり、ｐ（ｉ）はｉの分圧である。ここでａｃ＜１の場合、カーボン生成が生じないことに留意すべきである。
【0184】
例５
図１７は、比較反応器シミュレーションを示し、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、およびメタン化および逆水性ガスシフトの両方を触媒するＮｉ触媒活性材料を有する本発明による反応器システムを使用し、１０ｂａｒｇで、３６ＮＬ／ｈのＨ２とＣＯ２の比率２．２５の供給原料および入口温度２００℃を使用して、反応器システム内の温度が上昇した場合（「メタン化およびＲＷＧＳに活性」と表示）のモデルと、ＺｒＯ２タイプセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、および逆水性ガスシフト反応のみに選択性の触媒活性材料を用い、１０ｂａｒｇでＨ２とＣＯ２の比率２．２５の供給原料および入口温度２００℃を使用し、反応器システム内の温度が上昇した場合（「ＲＷＧＳに選択的」と表示）のモデルを比較した。両方のシミュレーションにおいて、２．５ｋＷ／ｍ２のフラックスを使用した。両方のシミュレーションにおいて、構造体触媒は長さ１２ｃｍ、直径５ｍｍの円筒形状の流路を使用した。シミュレーションは，Ｘｕ＆Ｆｒｏｍｅｎｔ（１９８９）のＫｉｎｅｔｉｃｓに基づき、物理定数をＣｈａｐｍａｎ－Ｅｍｓｋｏｇｇに近似して行った。図１７は、触媒表面におけるＣＯ還元反応の炭素活性を示し、この場合、ＣＯ還元炭素活性が反応ゾーン全体ではるかに低いので、メタン化および逆水性ガスシフトの両方を触媒する非選択的触媒系を有する場合、炭素形成が熱力学的に駆動力を有する場合の臨界ゾーンがいかに有意に減少するかを明確に示している。
図１７は、比較反応器シミュレーションを示し、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、およびメタン化および逆水性ガスシフトの両方を触媒するＮｉ触媒活性材料を有する本発明による反応器システムを使用し、１０ｂａｒｇで、３６ＮＬ／ｈのＨ２とＣＯ２の比率２．２５の供給原料および入口温度２００℃を使用して、反応器システム内の温度が上昇した場合（「メタン化およびＲＷＧＳに活性」と表示）のモデルと、ＺｒＯ２タイプセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、および逆水性ガスシフト反応のみに選択性の触媒活性材料を用い、１０ｂａｒｇでＨ２とＣＯ２の比率２．２５の供給原料および入口温度２００℃を使用し、反応器システム内の温度が上昇した場合（「ＲＷＧＳに選択的」と表示）のモデルを比較した。両方のシミュレーションにおいて、２．５ｋＷ／ｍ２のフラックスを使用した。両方のシミュレーションにおいて、構造体触媒は長さ１２ｃｍ、直径５ｍｍの円筒形状の流路を使用した。シミュレーションは，Ｘｕ＆Ｆｒｏｍｅｎｔ（１９８９）のＫｉｎｅｔｉｃｓに基づき、物理定数をＣｈａｐｍａｎ－Ｅｍｓｋｏｇｇに近似して行った。図１７は、触媒表面におけるＣＯ還元反応の炭素活性を示し、この場合、ＣＯ還元炭素活性が反応ゾーン全体ではるかに低いので、メタン化および逆水性ガスシフトの両方を触媒する非選択的触媒系を有する場合、炭素形成が熱力学的に駆動力を有する場合の臨界ゾーンがいかに有意に減少するかを明確に示している。
【0185】
例６
図１８は、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、および反応器長の下流５０％をＮｉ触媒活性材料で形成したＮｉ触媒活性材料を有する、１０ｂａｒｇでＨ２とＣＯ２の比が２．２５の供給原料を使用した、反応器システムを用いた試験からの実験データを示し、一方では、本発明による反応器システムからの出口温度を４００～１０００℃に上昇させる本発明による方法を使用した。図１８は、出口温度と、ガスクロマトグラフィーによって分析された生成物ガス中のＣＯ２およびメタンモル分率とを示す。図１８より、出口温度の上昇により生成物ガス中のメタン濃度が低下し、８０時間以上の安定した運用が可能であることが示されている。
図１８は、ＺｒＯ２タイプのセラミックコーティングを有するＦｅＣｒＡｌマクロ構造、および反応器長の下流５０％をＮｉ触媒活性材料で形成したＮｉ触媒活性材料を有する、１０ｂａｒｇでＨ２とＣＯ２の比が２．２５の供給原料を使用した、反応器システムを用いた試験からの実験データを示し、一方では、本発明による反応器システムからの出口温度を４００～１０００℃に上昇させる本発明による方法を使用した。図１８は、出口温度と、ガスクロマトグラフィーによって分析された生成物ガス中のＣＯ２およびメタンモル分率とを示す。図１８より、出口温度の上昇により生成物ガス中のメタン濃度が低下し、８０時間以上の安定した運用が可能であることが示されている。
【0186】
以下の番号付けされた項目がある。
【0187】
項目１．
ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料からＣＯを含む第１の生成物ガスを製造するための逆水性ガスシフト反応を実施するための反応器システムであって、
－ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の供給；
－導電性材料のマクロ構造および逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を含む構造体触媒；
－前記逆水性ガスシフト反応と前記メタン化反応の両方が生じるような温度および圧力下で作動させるように配置される前記構造体触媒；
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル、ここで、前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを含み、前記入口は前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出るように位置決めされている；
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に設けられた断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の端部に戻すように構成されている；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスのための出口
を含む、前記反応器システム。
ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料からＣＯを含む第１の生成物ガスを製造するための逆水性ガスシフト反応を実施するための反応器システムであって、
－ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料の供給；
－導電性材料のマクロ構造および逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を含む構造体触媒；
－前記逆水性ガスシフト反応と前記メタン化反応の両方が生じるような温度および圧力下で作動させるように配置される前記構造体触媒；
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル、ここで、前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを含み、前記入口は前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出るように位置決めされている；
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に設けられた断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の端部に戻すように構成されている；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスのための出口
を含む、前記反応器システム。
【0188】
項目２．
前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持する、項目１に記載の反応器システム。
項目３．
前記セラミックコーティングは、少なくとも部分的に触媒活性材料を支持する、項目２に記載の反応器システム。
項目４．
前記構造体触媒が、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンを有し、該第１の反応ゾーンが全体として発熱反応を有し、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンを有し、該第２の反応ゾーンが全体として吸熱反応を有する、項目１～４のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目５．
前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する、項目４に記載の反応器システム。
前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持する、項目１に記載の反応器システム。
項目３．
前記セラミックコーティングは、少なくとも部分的に触媒活性材料を支持する、項目２に記載の反応器システム。
項目４．
前記構造体触媒が、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンを有し、該第１の反応ゾーンが全体として発熱反応を有し、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンを有し、該第２の反応ゾーンが全体として吸熱反応を有する、項目１～４のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目５．
前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する、項目４に記載の反応器システム。
【0189】
項目６．
メタン濃度が、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒された供給原料中において、供給原料中および第１の生成物ガス中よりも高い、項目１～５のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目７．
構造体触媒の温度が、構造体触媒の第１の端部から第２の端部まで連続的に上昇している、項目１～６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目８．
前記電源が、前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも１０００℃、最も好ましくは少なくとも１１００℃の温度に加熱するように寸法決めされている、項目１～７のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目９．
前記供給原料は、さらに、Ｎ２、ＣＯ、ＣＨ４、高級炭化水素および／またはＡｒを含む、項目１～８のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１０．
圧力シェルが、２～３０ｂａｒ、好ましくは４～２５ｂａｒ、より好ましくは６～２０ｂａｒ、さらに好ましくは７～１５ｂａｒ、最も好ましくは８～１２ｂａｒの間の設計圧力を有する、項目１～９のいずれか一つに記載の反応器システム。
メタン濃度が、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒された供給原料中において、供給原料中および第１の生成物ガス中よりも高い、項目１～５のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目７．
構造体触媒の温度が、構造体触媒の第１の端部から第２の端部まで連続的に上昇している、項目１～６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目８．
前記電源が、前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも１０００℃、最も好ましくは少なくとも１１００℃の温度に加熱するように寸法決めされている、項目１～７のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目９．
前記供給原料は、さらに、Ｎ２、ＣＯ、ＣＨ４、高級炭化水素および／またはＡｒを含む、項目１～８のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１０．
圧力シェルが、２～３０ｂａｒ、好ましくは４～２５ｂａｒ、より好ましくは６～２０ｂａｒ、さらに好ましくは７～１５ｂａｒ、最も好ましくは８～１２ｂａｒの間の設計圧力を有する、項目１～９のいずれか一つに記載の反応器システム。
【0190】
項目１１．
圧力シェルが、３０～２００ｂａｒの間の設計圧力を有する、項目１～６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１２．
導電性材料の抵抗率が、１０－５Ω・ｍ～１０－７Ω・ｍとの間である、項目１～１１のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１３．
前記少なくとも２つの導体は、少なくとも２つの導体が圧力シェルから電気的に絶縁されるように、フィッティングにおいて圧力シェルを介して導かれる、項目１～１２のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１４．
前記圧力シェルは、冷却ガスが前記圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍または内部に流れることを可能にするために、少なくとも１つのフィッティングの近傍にまたはそれと組み合わせた１つまたは複数の入口を更に含む、項目１３に記載の反応装置システム。
項目１５．
前記反応器システムが、前記構造体触媒と熱交換関係にあるが前記構造体触媒から電気的に絶縁された内側管をさらに備え、前記内側管は、前記内側管を通って流れる生成物ガスが前記構造体触媒上を流れるガスと熱交換関係にあるように前記構造体触媒から生成物ガスを引き抜くように適合されている、項目１～１４のいずれか一つに記載の反応器システム。
圧力シェルが、３０～２００ｂａｒの間の設計圧力を有する、項目１～６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１２．
導電性材料の抵抗率が、１０－５Ω・ｍ～１０－７Ω・ｍとの間である、項目１～１１のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１３．
前記少なくとも２つの導体は、少なくとも２つの導体が圧力シェルから電気的に絶縁されるように、フィッティングにおいて圧力シェルを介して導かれる、項目１～１２のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１４．
前記圧力シェルは、冷却ガスが前記圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍または内部に流れることを可能にするために、少なくとも１つのフィッティングの近傍にまたはそれと組み合わせた１つまたは複数の入口を更に含む、項目１３に記載の反応装置システム。
項目１５．
前記反応器システムが、前記構造体触媒と熱交換関係にあるが前記構造体触媒から電気的に絶縁された内側管をさらに備え、前記内側管は、前記内側管を通って流れる生成物ガスが前記構造体触媒上を流れるガスと熱交換関係にあるように前記構造体触媒から生成物ガスを引き抜くように適合されている、項目１～１４のいずれか一つに記載の反応器システム。
【0191】
項目１６．
前記構造体触媒と前記少なくとも２つの導体との間の接続が、機械的接続、溶接接続、ろう付け接続、またはそれらの組み合わせである、項目１～１５のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１７．
前記導電性材料が、３Ｄプリントまたは押し出しされ、かつ焼結されたマクロ構造を備え、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、項目１～１６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１８．
前記構造体触媒は、互いに電気的に接続されたマクロ構造のアレイを備える、項目１～１７のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１９．
前記構造体触媒が、前記少なくとも２つの導体間の主要な電流経路の長さを前記構造体触媒の最大寸法よりも長くするように配置された電気絶縁性部品を有する、項目１～１８のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２０．
前記構造体触媒は、前記構造体触媒の長さの少なくとも７０％において、主要な電流経路の電流密度ベクトルが前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有するように、前記構造体触媒を通して電流を導くように配置された少なくとも一つの電気絶縁性部品を有する、項目１～１９のいずれか一つに記載の反応器システム。
前記構造体触媒と前記少なくとも２つの導体との間の接続が、機械的接続、溶接接続、ろう付け接続、またはそれらの組み合わせである、項目１～１５のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１７．
前記導電性材料が、３Ｄプリントまたは押し出しされ、かつ焼結されたマクロ構造を備え、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、項目１～１６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１８．
前記構造体触媒は、互いに電気的に接続されたマクロ構造のアレイを備える、項目１～１７のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目１９．
前記構造体触媒が、前記少なくとも２つの導体間の主要な電流経路の長さを前記構造体触媒の最大寸法よりも長くするように配置された電気絶縁性部品を有する、項目１～１８のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２０．
前記構造体触媒は、前記構造体触媒の長さの少なくとも７０％において、主要な電流経路の電流密度ベクトルが前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有するように、前記構造体触媒を通して電流を導くように配置された少なくとも一つの電気絶縁性部品を有する、項目１～１９のいずれか一つに記載の反応器システム。
【0192】
項目２１．
前記マクロ構造は、複数の平行なチャネル、複数の非平行なチャネル、および／または複数の迷路状のチャネルを有する、項目１～２０のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２２．
前記反応器システムが、前記圧力シェル内の前記構造体触媒の上流に第２の触媒材料の床をさらに備える、項目１～２１のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２３．
前記反応器システムが、前記マクロ構造のチャネルに装填される触媒ペレット、押出物または顆粒の形態の第３の触媒材料をさらに含む、項目１～２２のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２４．
前記反応器システムが、前記圧力シェル内の前記構造体触媒の下流に第４の触媒材料の床をさらに備える、項目１～２３のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２５．
前記マクロ構造の材料は、材料の抵抗加熱によって５００～１０００００Ｗ／ｍ２の熱流束を生成するように配置された材料として選択される、項目１～２４のいずれか一つに記載の反応器システム。
前記マクロ構造は、複数の平行なチャネル、複数の非平行なチャネル、および／または複数の迷路状のチャネルを有する、項目１～２０のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２２．
前記反応器システムが、前記圧力シェル内の前記構造体触媒の上流に第２の触媒材料の床をさらに備える、項目１～２１のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２３．
前記反応器システムが、前記マクロ構造のチャネルに装填される触媒ペレット、押出物または顆粒の形態の第３の触媒材料をさらに含む、項目１～２２のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２４．
前記反応器システムが、前記圧力シェル内の前記構造体触媒の下流に第４の触媒材料の床をさらに備える、項目１～２３のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２５．
前記マクロ構造の材料は、材料の抵抗加熱によって５００～１０００００Ｗ／ｍ２の熱流束を生成するように配置された材料として選択される、項目１～２４のいずれか一つに記載の反応器システム。
【0193】
項目２６．
構造体触媒が、第１の熱流束を生成するように配置された第１の部分と、第２の熱流束を生成するように配置された第２の部分とを備え、第１の熱流束が第２の熱流束よりも低く、第１の部分が第２の部分の上流にある、項目１～２５のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２７．
構造体触媒が、第３の熱流束を生成するように配置された第３の部分を備え、第３の熱流束が、第１の熱流束および／または第２の熱流束より低く、第３の部分が、第１の部分および／または第２の部分の下流にある、項目１～２６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２８．
前記反応器システムが、圧力シェルを出るガスの温度が所定の範囲にあることを保証するために、および／または前記供給原料の変換が所定の範囲にあることを保証するために、電源を制御するように配置された制御システムをさらに備える、項目１～２７のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２９．
前記反応器システム内の構造体触媒は、構造体触媒を通る水平断面の面積換算直径と構造体触媒の高さとの比が０．１～２．０の範囲にある、項目１～２８のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目３０．
前記反応器システムの高さは、０．５～７ｍ、より好ましくは０．５～３ｍである、項目１～２９のいずれか一つに記載の反応器システム。
構造体触媒が、第１の熱流束を生成するように配置された第１の部分と、第２の熱流束を生成するように配置された第２の部分とを備え、第１の熱流束が第２の熱流束よりも低く、第１の部分が第２の部分の上流にある、項目１～２５のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２７．
構造体触媒が、第３の熱流束を生成するように配置された第３の部分を備え、第３の熱流束が、第１の熱流束および／または第２の熱流束より低く、第３の部分が、第１の部分および／または第２の部分の下流にある、項目１～２６のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２８．
前記反応器システムが、圧力シェルを出るガスの温度が所定の範囲にあることを保証するために、および／または前記供給原料の変換が所定の範囲にあることを保証するために、電源を制御するように配置された制御システムをさらに備える、項目１～２７のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目２９．
前記反応器システム内の構造体触媒は、構造体触媒を通る水平断面の面積換算直径と構造体触媒の高さとの比が０．１～２．０の範囲にある、項目１～２８のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目３０．
前記反応器システムの高さは、０．５～７ｍ、より好ましくは０．５～３ｍである、項目１～２９のいずれか一つに記載の反応器システム。
【0194】
項目３１．
構造体触媒を通るガス通路の長さが、１つの電極から構造体触媒を通り次の電極への電流の通路の長さよりも短い、項目１～３０のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目３２．
反応器システムの第２の反応ゾーンからの生成物流の出口温度が５００～１３００℃の間、例えば８００～１１００℃の間、好ましくは８５０～１０５０℃の間であるように配置されている、項目４～３１のいずれか一つに記載の反応器システム。
構造体触媒を通るガス通路の長さが、１つの電極から構造体触媒を通り次の電極への電流の通路の長さよりも短い、項目１～３０のいずれか一つに記載の反応器システム。
項目３２．
反応器システムの第２の反応ゾーンからの生成物流の出口温度が５００～１３００℃の間、例えば８００～１１００℃の間、好ましくは８５０～１０５０℃の間であるように配置されている、項目４～３１のいずれか一つに記載の反応器システム。
【0195】
項目３３．
導電性材料のマクロ構造および触媒活性材料を含む構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料をＣＯを含む第１の生成物ガスに変換する方法であって；前記反応器システムは、前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に断熱を備え；以下のステップ：
－加圧された供給原料を提供するステップ；
－前記構造体触媒の第１の端部において前記供給原料が前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して、前記加圧された供給原料を前記圧力シェルに供給するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を使用するステップ；
－逆ガスシフト反応とメタン化反応の両方が生じるような温度と圧力下で、供給原料を構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応させるステップ；
－前記圧力シェルから生成物ガスを排出するステップであって、ここで、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れさせ、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻すように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出するステップ；
を含む方法。
導電性材料のマクロ構造および触媒活性材料を含む構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、ＣＯ２およびＨ２を含む供給原料をＣＯを含む第１の生成物ガスに変換する方法であって；前記反応器システムは、前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に断熱を備え；以下のステップ：
－加圧された供給原料を提供するステップ；
－前記構造体触媒の第１の端部において前記供給原料が前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して、前記加圧された供給原料を前記圧力シェルに供給するステップ；
－逆水性ガスシフト反応とメタン化反応の両方を触媒することができる触媒活性材料を使用するステップ；
－逆ガスシフト反応とメタン化反応の両方が生じるような温度と圧力下で、供給原料を構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応させるステップ；
－前記圧力シェルから生成物ガスを排出するステップであって、ここで、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れさせ、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻すように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上で逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－ＣＯを含む第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出するステップ；
を含む方法。
【0196】
項目３４．
前記マクロ構造が、セラミックコーティングを支持する、項目３３に記載の方法。
項目３５．
前記セラミックコーティングが、触媒活性材料を支持する、項目３４に記載の方法。
前記マクロ構造が、セラミックコーティングを支持する、項目３３に記載の方法。
項目３５．
前記セラミックコーティングが、触媒活性材料を支持する、項目３４に記載の方法。
【0197】
項目３６．
前記構造体触媒が、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンを有し、該第１の反応ゾーンが全体として発熱反応を有し、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンを有し、該第２の反応ゾーンが全体として吸熱反応を有する、項目３３～３５のいずれか一つに記載の方法。
項目３７．
前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する、項目３３～３６のいずれか一つに記載の方法。
項目３８．
メタン濃度が、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒された供給原料中において、供給原料中および第１の生成物ガス中よりも高い、項目３３～３７のいずれか一つに記載の方法。
項目３９．
構造体触媒の温度が、構造体触媒の第１の端部から第２の端部まで連続的に上昇している、項目３３～３８のいずれか一つに記載の方法。
項目４０．
前記供給原料が、２～３０ｂａｒ、好ましくは４～２５ｂａｒ、より好ましくは６～２０ｂａｒ、さらに好ましくは７～１５ｂａｒ、最も好ましくは８～１２ｂａｒの間の圧力に加圧される、項目３３～３９のいずれか一つに記載の方法。
前記構造体触媒が、前記構造体触媒の第１の端部に最も近い位置に配置された第１の反応ゾーンを有し、該第１の反応ゾーンが全体として発熱反応を有し、前記構造体触媒の第２の端部に最も近い位置に配置された第２の反応ゾーンを有し、該第２の反応ゾーンが全体として吸熱反応を有する、項目３３～３５のいずれか一つに記載の方法。
項目３７．
前記第１の反応ゾーンは、前記構造体触媒のその第１の端部から第２の端部までの長さの５％～６０％にわたって延在する、項目３３～３６のいずれか一つに記載の方法。
項目３８．
メタン濃度が、構造体触媒の少なくとも一部の内部の部分的に触媒された供給原料中において、供給原料中および第１の生成物ガス中よりも高い、項目３３～３７のいずれか一つに記載の方法。
項目３９．
構造体触媒の温度が、構造体触媒の第１の端部から第２の端部まで連続的に上昇している、項目３３～３８のいずれか一つに記載の方法。
項目４０．
前記供給原料が、２～３０ｂａｒ、好ましくは４～２５ｂａｒ、より好ましくは６～２０ｂａｒ、さらに好ましくは７～１５ｂａｒ、最も好ましくは８～１２ｂａｒの間の圧力に加圧される、項目３３～３９のいずれか一つに記載の方法。
【0198】
項目４１．
前記供給原料が、３０～２００ｂａｒの間の圧力に加圧される、項目３３～４０のいずれか一つに記載の方法。
項目４２．
前記供給原料が、Ｎ２、ＣＯ、ＣＨ４、高級炭化水素および／またはＡｒをさらに含む、項目３３～４１のいずれか一つに記載の方法。
項目４３．
構造体触媒の少なくとも一部が、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも１０００℃、最も好ましくは少なくとも１１００℃の温度まで加熱される、項目３３～４２のいずれか一つに記載の方法。
項目４４．
前記冷却ガスが少なくとも１つの導体上を流れるようにするために、前記圧力シェルを通る入口を通して冷却ガスを流入させるステップをさらに含む、項目３３～４３のいずれか一つに記載の方法。
項目４５．
合成ガスを含む第１の生成物ガスをアップグレーディングユニットに供給し、それを、アップグレードされた合成ガス流と１つまたはそれ以上のオフガス流とに分離するステップをさらに含む、項目３３～４４のいずれか一つに記載の方法。
項目４６．
前記オフガス流の１つ以上を前記アップグレーディングユニットの上流ユニットに再利用するステップをさらに含む、項目３３～４５のいずれか一つに記載の方法。
前記供給原料が、３０～２００ｂａｒの間の圧力に加圧される、項目３３～４０のいずれか一つに記載の方法。
項目４２．
前記供給原料が、Ｎ２、ＣＯ、ＣＨ４、高級炭化水素および／またはＡｒをさらに含む、項目３３～４１のいずれか一つに記載の方法。
項目４３．
構造体触媒の少なくとも一部が、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも１０００℃、最も好ましくは少なくとも１１００℃の温度まで加熱される、項目３３～４２のいずれか一つに記載の方法。
項目４４．
前記冷却ガスが少なくとも１つの導体上を流れるようにするために、前記圧力シェルを通る入口を通して冷却ガスを流入させるステップをさらに含む、項目３３～４３のいずれか一つに記載の方法。
項目４５．
合成ガスを含む第１の生成物ガスをアップグレーディングユニットに供給し、それを、アップグレードされた合成ガス流と１つまたはそれ以上のオフガス流とに分離するステップをさらに含む、項目３３～４４のいずれか一つに記載の方法。
項目４６．
前記オフガス流の１つ以上を前記アップグレーディングユニットの上流ユニットに再利用するステップをさらに含む、項目３３～４５のいずれか一つに記載の方法。
【0199】
項目４７．
項目１～２９のいずれか一つに記載の反応器システムにおいて、ＣＯ２を含む供給原料の逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に迅速に切り替える方法であって、以下のステップ；
前記第１の定常反応条件（Ａ）において、
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガスに変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を第２の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガスに変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ；
を含み、
但し、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多い、方法。
項目１～２９のいずれか一つに記載の反応器システムにおいて、ＣＯ２を含む供給原料の逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に迅速に切り替える方法であって、以下のステップ；
前記第１の定常反応条件（Ａ）において、
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガスに変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を第２の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガスに変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ；
を含み、
但し、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多い、方法。
【0200】
項目４８．
前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し、前記少なくとも２つの導体のうちの第２（の導体）に戻るように、前記構造体触媒が構築されている、項目４７に記載の方法。
項目４９．
前記第１反応条件Ａと前記第２反応条件Ｂにおける全ガス供給流量の比（Ａ：Ｂ）が、少なくとも１：１０である、項目４７～４８のいずれか一つに記載の方法。
項目５０．
反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃～８００℃高い、例えば、１００℃～５００℃高い、好ましくは１５０℃～４００℃高い、項目４７～４９のいずれか一つに記載の方法。
前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し、前記少なくとも２つの導体のうちの第２（の導体）に戻るように、前記構造体触媒が構築されている、項目４７に記載の方法。
項目４９．
前記第１反応条件Ａと前記第２反応条件Ｂにおける全ガス供給流量の比（Ａ：Ｂ）が、少なくとも１：１０である、項目４７～４８のいずれか一つに記載の方法。
項目５０．
反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃～８００℃高い、例えば、１００℃～５００℃高い、好ましくは１５０℃～４００℃高い、項目４７～４９のいずれか一つに記載の方法。
【0201】
項目５１．
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、全ガス供給流量を前記第１の総流量から前記第２の総流量に徐々に変化させることと、前記導電性材料上の印加電位を前記第１の電力から前記第２の電力に同時に徐々に変化させることとを含む、項目４７～５０のいずれか一つに記載の方法。
項目５２．
反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃までしか高くならない、項目４７～５１のいずれか一つに記載の方法。
項目５３．
比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラが、構造体触媒からの生成物ガス出口温度のプロセス値のフィードバック読み取りに基づいて電位を制御する、項目４７～５２のいずれか一つに記載の方法。
項目５４．
構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、構造体触媒の直下または最下流の表面で測定される、項目４７～５３のいずれか一項に記載の方法。
項目５５．
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、３時間未満、例えば２時間未満、例えば６０分未満、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは１５分未満の期間にわたって行われる、項目４７～５４のいずれか一つに記載の方法。
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、全ガス供給流量を前記第１の総流量から前記第２の総流量に徐々に変化させることと、前記導電性材料上の印加電位を前記第１の電力から前記第２の電力に同時に徐々に変化させることとを含む、項目４７～５０のいずれか一つに記載の方法。
項目５２．
反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃までしか高くならない、項目４７～５１のいずれか一つに記載の方法。
項目５３．
比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラが、構造体触媒からの生成物ガス出口温度のプロセス値のフィードバック読み取りに基づいて電位を制御する、項目４７～５２のいずれか一つに記載の方法。
項目５４．
構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、構造体触媒の直下または最下流の表面で測定される、項目４７～５３のいずれか一項に記載の方法。
項目５５．
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、３時間未満、例えば２時間未満、例えば６０分未満、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは１５分未満の期間にわたって行われる、項目４７～５４のいずれか一つに記載の方法。
【0202】
項目５６．
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、構造体触媒に第２の電力を供給することを含む、項目４７～５５のいずれか一つに記載の方法。
項目５７．
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態が、電力がオフにされる第１の期間と、それに続いて、前記構造体触媒に条件Ｂの前記第２の電力が供給される第２の期間とを含む、項目４７～５６のいずれか一つに記載の方法。
項目５８．
前記反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態が、前記構造体触媒に第３の電力が供給される第１の期間と、その後に前記構造体触媒に条件Ｂの第２の電力が供給される第２の期間を含み、前記第３の電力が前記第２の電力より大きい、項目４７～５７のいずれか一つに記載の方法。
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、構造体触媒に第２の電力を供給することを含む、項目４７～５５のいずれか一つに記載の方法。
項目５７．
反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態が、電力がオフにされる第１の期間と、それに続いて、前記構造体触媒に条件Ｂの前記第２の電力が供給される第２の期間とを含む、項目４７～５６のいずれか一つに記載の方法。
項目５８．
前記反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態が、前記構造体触媒に第３の電力が供給される第１の期間と、その後に前記構造体触媒に条件Ｂの第２の電力が供給される第２の期間を含み、前記第３の電力が前記第２の電力より大きい、項目４７～５７のいずれか一つに記載の方法。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16a】
【図16b】
【図17】
【図18】
【国際調査報告】