(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-29
(54)【発明の名称】酸素リッチガスを酸素消費工程へ供給するための方法
(51)【国際特許分類】
C25B 15/08 20060101AFI20230322BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20230322BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230322BHJP
B01D 53/32 20060101ALI20230322BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20230322BHJP
【ＦＩ】
C25B15/08
C25B1/23
C25B9/00 A
B01D53/32
C25B1/042
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022547867
(86)(22)【出願日】2021-02-05
(85)【翻訳文提出日】2022-09-13
(86)【国際出願番号】 EP2021052839
(87)【国際公開番号】W WO2021156457
(87)【国際公開日】2021-08-12
(31)【優先権主張番号】PA202000154
(32)【優先日】2020-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ブレノウ・ベングト・ピーダ・ゴスタウ
(72)【発明者】
【氏名】キュンガス・ライナー
(72)【発明者】
【氏名】ラス－ハンスン・イェベ
(72)【発明者】
【氏名】ナアビュー・トビーアス・ホルト
(72)【発明者】
【氏名】ハイレデール－クラウスン・トマス
(72)【発明者】
【氏名】モーセス・ポウル・ギーオウ
(72)【発明者】
【氏名】ハンスン・ジョン・ブーイル
【テーマコード（参考）】
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AA09
4K021BA02
4K021CA08
4K021CA09
4K021CA10
4K021DC01
4K021DC03
(57)【要約】
本発明は、酸素消費工程に酸素リッチガスを供給する方法であって、固体酸化物電解セルのアノード側にＣＯ２を含むアノード側の供給ガスを供給して窒素含有量の少ない酸素リッチガスを生成し、固体酸化物電解セルのアノード側において酸素を発生させることを特徴とする。このようにして、少なくとも一部の酸素リッチガスを含むアノード側の生成物ガスが形成される。酸素リッチガスは窒素含有量が少なく、固体酸化物電解セルから出る酸素リッチガスの温度は６００～１０００℃の間である。この方法は、まず省エネルギーに関して複数の利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素消費工程（１０，２０）に酸素リッチガス（２０６，３１２，７０３）を供給する方法であって、カソード側とアノード側とを有する少なくとも１つの作動中の固体酸化物電解セルが提供され、かつ、ａ）蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含むカソード側の供給ガス流（２０２，３０３）が、少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のカソード側（１７Ｃ）に供給され、
ｂ）カソード側の供給ガス流（２０２，３０３）の少なくとも一部が、固体酸化物電解セル内で電気化学的に還元され、それによって、水素、一酸化炭素またはそれらの混合物リッチなカソード側の生成物ガス流（２０３，３０４）が形成され、
ｃ）カソード側の生成物ガス流（２０３，３０４）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、
ｄ）ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス流（２０５，３０９）が、固体酸化物電解セル（１７）のアノード側（１７Ａ）に供給され、そして
ｅ）固体酸化物電解セルのアノード側で酸素が電気化学的に生成され、それによって酸素リッチなアノード側の生成物ガス流（２０６，３１０）が形成され、ここで、
酸素リッチなアノード側の生成物ガス流（２０６）の少なくとも一部を含む酸素リッチガスが、酸素消費工程に供給され、
－前記酸素リッチガスが、低い窒素含有量を有し、窒素の含有量は１０ｖｏｌ％未満であり、かつ、
－固体酸化物電解セルから出る酸素リッチガスが、６００℃～１０００℃の範囲の温度を有し；かつ、
－酸素消費工程が酸素燃焼工程または酸素焼成工程である、前記方法。
【請求項2】
少なくとも１つの固体酸化物電解セルから出る酸素リッチガスの温度が、６００℃～９００℃、好ましくは７００℃～８５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
水素または一酸化炭素または水素と一酸化炭素の混合物が、少なくとも１つの固体酸化物電解セルのカソード側で電気化学的に生成され、少なくとも１つの固体酸化物電解セルのアノード側で電気化学的に生成される酸素が、（Ｈ２＋ＣＯ）：Ｏ２のモル比が２：１で生成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
酸素消費工程が酸素燃焼である、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項5】
酸素リッチなアノード側の生成物ガス（２０６，３１０）が、０＜［Ｏ２］≦１００％、好ましくは１０％～６０％、より好ましくは２０％～４０％の酸素含有量を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
酸素消費工程が酸素焼成工程である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
酸素リッチなアノード側の生成物ガス（２０６，３１０）が、０＜［Ｏ２］≦１００％、好ましくは８０％～１００％、より好ましくは９５％～１００％の酸素含有量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
アノード側の生成物ガス（２０６，３１０）の少なくとも一部がリサイクルされ、アノード側の供給ガス（２０５，３０９）の少なくとも一部として使用される、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
カソード側の生成物ガス（２０３，３０４）の少なくとも一部がリサイクルされ、カソード側の供給流（２０２，３０３）の少なくとも一部として使用される、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
二酸化炭素を含む排ガス流（１１２，４０７，５０３，７０２）が、酸素燃焼工程または酸素焼成工程から得られ、固体酸化物電解セルに供給されるカソード側の供給流（２０２，３０３）および／またはアノード側の供給ガス（２０５，３０９）の少なくとも一部としてリサイクルされ使用される、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項11】
水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）が、メタノール製造工程、アンモニア製造工程、水素化処理工程、メタン化工程、水素添加工程、カルボニル化工程、ハイドロフォーミング（オキソ合成）工程、または酸化的カルボニル化工程を含む、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項12】
カソード側の供給流（２０１，３０１，５０６）がＣＯ２を含み、カソード側の供給ガス流（２０１，３０１，５０６）および／またはアノード側の供給ガス流（２０４，３０７，５０７）中のＣＯ２の少なくとも一部が以下のうちの１つ以上に由来する、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法；冶金工程、セメント製造、炭素捕捉工程、直接空気捕捉工程、および非化石燃料の燃焼を含む炭素系燃料燃焼工程、または１つ以上の流れでＣＯ２が生成される他の工程。
【請求項13】
酸素リッチ流（２０６，３１２，７０３）中の窒素含有量が１％未満である、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項14】
酸素リッチ流（２０６，３１２，７０３）中の窒素含有量が０．１％未満である、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項15】
固体酸化物電解セルが、熱中性電圧でまたは熱中性電圧から±０．２Ｖ／セル以内で作動している、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項16】
アノード側（１７Ａ）およびカソード側（１７Ｃ）を有する固体酸化物電解セル（１７）を含むプラントであって、セルのアノード側（１７Ａ）が酸素燃焼ユニットまたは酸素焼成ユニット（１０，２０）から選択される酸素消費ユニットと流体連通し、セルのカソード側が水素および／または一酸化炭素の消費ユニット（１８）と流体連通し、プラントが、請求項１～１５のいずれか１つに記載の方法を操業するように構成されることを特徴とする、プラント。
【請求項17】
酸素消費ユニットが酸素焼成ユニットであり、水素および／または一酸化炭素の消費ユニットが１つの同じ酸素焼成ユニットである、請求項１６に記載のプラント。
【請求項18】
固体酸化物電解セルのアノード側から酸素消費ユニットへの流れを制御するように構成された制御手段を備える、請求項１６または１７に記載のプラント。
【請求項19】
固体酸化物電解セルのカソード側から水素および／または一酸化炭素の消費ユニットへの流れを制御するように構成された制御手段を備える、請求項１６～１８のいずれか一つに記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素消費工程への酸素リッチガス（酸素富化ガス）の供給方法に関し、作動中の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）のアノード側にＣＯ２を含むアノード側の供給ガスを供給することにより、窒素含有量の少ない酸素リッチガスを生成する方法に関する。本発明はまた、ＣＯ２を含む供給ガスが供給される固体酸化物電解セルであって、セルのアノード側が酸素消費工程と流体連通している、固体酸化物電解セルに関する。
【背景技術】
【0002】
酸素燃焼は、窒素の乏しい環境において、典型的には、ほぼ純粋な酸素または酸素と二酸化炭素の混合気流中において、炭化水素燃料を燃焼させる工程である。石炭火力発電所などで酸素燃焼を利用する主な目的は、ＣＯ２と蒸気が非常に高濃度に含まれる排ガスを生成し、ガスの窒素からＣＯ２を分離するコストの高い作業を避けながら、排ガスからＣＯ２を分離、回収することが可能にするためである。なお重要なことには、酸素燃焼でも、排ガスには残留窒素、未燃酸素、ＳＯ２、窒素酸化物、粒子状物質などの不純物が含まれている。炭素の回収・貯蔵や下流での利用に適した純度の二酸化炭素を生産するためには、これらの不純物の多くを除去する必要がある。
【0003】
ＣＯ２回収のための酸素燃料燃焼には、４つの主要な構成要素がある。すなわち、１）燃焼のための酸素リッチ酸化物流を供給する空気分離ユニット（空気分離装置）（ＡＳＵ）、２）ボイラまたはガスタービン、ここで燃料が燃焼し熱が発生する、３）排ガス処理ユニット、ここで排ガスから灰、硫黄、窒素酸化物の大部分などの望ましくない物質が除去される、ならびに、４）ＣＯ２処理ユニット（ＣＰＵ）、ここで、輸送、貯蔵および／または利用のためのＣＯ２の最終精製が行われる。
【0004】
炭化水素燃料を純酸素で燃焼させた場合、火炎温度は空気中で燃焼させた場合よりはるかに高くなる。従来の超臨界圧ボイラが１７００℃であるのに対し、ピーク温度は２５００℃に達することがある。現在の技術では、一般的なガスタービンサイクルでは約１３００～１４００℃、酸素燃料石炭焚きボイラでは約１９００℃の燃焼温度に制限される。最終的にボイラの故障につながる材料腐食の問題を軽減するため、ボイラから出るＣＯ２リッチな排ガスの一部は、バーナーに供給される酸素リッチ流と混合されるのが一般的である。このため、酸素が希釈され、火炎温度が従来の空気吹き込み式プラントと同程度に低下する。
【0005】
微粉炭の燃焼については，Ｃｒｏｉｓｅｔ と Ｔｈａｍｂｉｍｕｔｈｕ によるパイロットスケール試験で、酸素燃料燃焼に使用する供給ガスが約３５ｖｏｌ％のＯ２と６５ｖｏｌ％の乾燥リサイクルＣＯ２の組成である場合（空気中の２１ｖｏｌ％のＯ２，残りのＮ２を参照）、空気中での燃料燃焼に見合うガスの火炎温度と熱容量が発生すると報告されている。
【0006】
酸素燃焼発電プラントのもう一つの重要な局面は、ＣＯ２処理ユニットでの排ガス圧縮時に望ましくないＨＮＯ３の生成に寄与する一酸化窒素（ＮＯｘ）の挙動を把握することも重要である。一酸化窒素（ＮＯｘ）の生成経路としては、１）熱ＮＯｘ生成、２）迅速なＮＯｘ生成、３）燃料窒素のＮＯｘへの変換の三つの主要な一経路が知られている。酸素燃料燃焼では、空気中のＮ２が存在しないため、Ｎ２濃度が非常に低く、熱的ＮＯｘ生成経路と即発的ＮＯｘ生成経路は無視できる場合が多い。したがって、燃料窒素からのＮＯｘ生成は、酸素燃料燃焼を用いるボイラにおいて最も重要な経路である。全ＮＯｘの約９５％は一酸化窒素（ＮＯ）であり、残りは二酸化窒素（ＮＯ２）および少量の二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）およびその他の窒素酸化物かななる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｊｏｕｌｅ ２，１５７３－１５９４（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
酸素リッチ流は酸素燃焼式焼成器、すなわち酸素焼成器にも有益である。実際、酸素燃焼式焼成器は、例えばカルシウムループを含む直接空気捕捉プラントにおけるその潜在的な使用のために、より広い関心を集めている。例えば、Ｄａｖｉｄ Ｗ． Ｋｅｉｔｈらは、大気からＣＯ２を回収するための工程を記載している（Ｊｏｕｌｅ ２，１５７３－１５９４（２０１８））。より具体的には、大気からＣＯ２を直接空気捕捉するための年間１メガトンＣＯ２プラントが記載されている。前記プラントのプロセス化学は、２つのループに基づいている。アルカリループ（ＣＯ２＋ＫＯＨ→Ｋ２ＣＯ３→ＫＯＨ）およびカルシウムループ（ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２→Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣＯ３）である。ＣＯ２はＫＯＨと反応して捕捉され、Ｋ２ＣＯ３が得られる。このＫ２ＣＯ３をＣａ（ＯＨ）２と反応させてＫＯＨを再生し、ＣａＣＯ３を得る。後者を酸素燃焼式焼成器で焼成してＣＯ２を放出し、Ｃａ種を再生させる。重要なことは、（焼成中に放出される）ＣＯ２と窒素は一度混合すると分離しにくいため、焼成は窒素の少ない雰囲気で行う必要があることである。具体的には、カルシウムループで生成された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を焼成器に導き、この固体物質をＣａＯとＣＯ２に再生し、後者を精製・圧縮するために反応炉から排出させる。焼成器は温度を９００℃付近まで上げるために追加の熱源を必要とし、この温度は、吸熱焼成反応に必要な熱量をまかなうために必要である。この熱を産生する最も明白な方法は、前述したように、ＣＯ２を多く含む排ガスを産生する酸素燃料燃焼を用いることである。この場合も、酸素燃焼にはＡＳＵが必要である。酸素焼成器の効率は、焼成に用いる酸素リッチ流の酸素濃度に依存し、酸素濃度が高いほど効率が高くなる。酸素濃度が高ければ高いほど、炉に供給されるガスの総量が少なくなり、炉の熱需要が減少するため、効率が向上する。熱量が少ないということは、燃料の投入量が少ないということであり、必要な酸素流量も少なくなる。プラントの小型化は、特に焼成器が断熱炉であるカルシウム・ルーピング工程において、プラントの投資コストを削減し、大きな意味がある。
【0009】
最新の酸素燃焼プラントや酸素焼成器プラントにおいては、ボイラや焼成チャンバーに酸素リッチガス流を供給するためにＡＳＵ、一般に低温ＡＳＵが使用されている。ＡＳＵは非常に高価である（資本支出（ＣＡＰＥＸ）および運転支出（ＯＰＥＸ）の点から）。ＡＳＵは、生成されたＯ２１トン当たり約２２５ｋＷｈのエネルギーを消費し、酸素燃料燃焼プラントおよび酸素焼成プラントにおいて最も高価な機器の１つである。本発明の目的は、上述の酸素燃焼プロセスや酸素燃焼プロセスなどの酸素消費工程に酸素リッチガスを供給するための代替方法を提供することである。より具体的には、本発明は、ＣＯ２を含むアノード側の供給ガスを、作動中の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）のアノード側に供給し、それによって酸素リッチなアノード側の生成物ガスが得られ、窒素含有率の低い酸素リッチ流を生成することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）は、Ｈ２ＯをＨ２に、ＣＯ２をＣＯに、またはＨ２ＯとＣＯ２の組み合わせを合成ガス（Ｈ２とＣＯ）に電気化学的に還元するために使用することができる。この変換は、固体酸化物電解セルのカソード（燃料）側で生じる。セルのアノード（オキシ）側においては、酸素が電気化学的に生成される。本発明の文脈においては、「電気化学的に生成される」という用語は、電気化学的プロセス（すなわち、電子移動を伴う化学的プロセス）を介して化学種が形成されるプロセスを意味する。そのような工程は、例えば、酸素発生反応（２Ｏ２－＝Ｏ２＋４ｅ－）、水還元反応（Ｈ２Ｏ＋２ｅ－＝Ｈ２＋Ｏ２－）および二酸化炭素還元反応（ＣＯ２＋２ｅ－＝ＣＯ＋Ｏ２－）が含まれる。なお、水ガスシフト反応または逆水ガスシフト反応は、電気化学的なステップを伴わない。
【0011】
本発明の文脈においては、用語「流」（ストリーム）、「ガス」および「ガス流」は、互換的に使用される。
【0012】
本発明の文脈において、あるガス流の「少なくとも一部」という用語は、ガス流全体または流の一部分のいずれかが使用されることを理解される。ガス流は、単に同一組成の画分（フラクション）に分割されてもよい。これは、ガスの成分の分離を意味するものではない。例えば、ガス流の一部分を固体酸化物電解セルに再利用することが望まれる場合に関連することがある。酸素／Ｈ２／ＣＯ消費工程に供給される画分は、例えば、酸素リッチガスまたはＨ２および／もしくはＣＯリッチガスの５％～上限として１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または１００％の間であってよい。
【0013】
カソード側の供給ガス流は、燃料供給とも示され、アノード側の供給ガス流は、フラッシュ供給とも示される。
【0014】
特に記載がない場合、気相の割合はｖｏｌ％（体積％）である。
【0015】
Ｈ２Ｏを含むカソード側の供給ガスが作動中のＳＯＥＣのカソード側に供給されると、Ｈ２Ｏの少なくとも一部がＨ２に電気化学的に還元され（すなわち、Ｈ２が電気化学的に生成され）、それによって水素リッチなカソード側の生成物ガスが形成される。本発明の文脈においては、「Ｘリッチな」という用語は、「流れ中のＸの濃度が、対応する供給ガス中のＸの濃度と比較して増加する」ことと理解される。言い換えれば、水素リッチな（水素に富む）カソード側ガス流（電解セルを出る）は、カソード側の供給ガス（固体酸化物電解セルに入る）よりも高い水素の濃度を有する。同様に、ＣＯ２を含むカソード側の供給ガスを作動中のＳＯＥＣのカソード側に供給すると、ＣＯ２の少なくとも一部が電気化学的にＣＯに還元され（すなわち、ＣＯが電気化学的に生成され）、それによって、ＣＯリッチなカソード側の生成物ガスが形成される。さらに、Ｈ２ＯとＣＯ２の混合ガスを含むカソード側の供給ガスをＳＯＥＣのカソード側に供給すると、Ｈ２ＯまたはＣＯ２の少なくとも一方、あるいは両方が電気化学的に還元され、水素とＣＯに富んだカソード側の生成物ガスが形成される。同様に、Ｏ２リッチなアノード側のガス流（電解セルから出る）は、アノード側の供給ガス流（固体酸化物電解セルに入る）よりもＯ２濃度が高くなる。この定義によれば、１０％Ｏ２、９０％ＣＯ２のアノード側の生成物ガス流は、アノード側の供給ガス流が１０％より低い酸素含有量を有する場合、Ｏ２にリッチとみなされることができることに留意すべきである。同様に、１０％Ｏ２、９０％ＣＯ２アノード側生成物ガス流は、ガス中の酸素含有量が大気中よりも低いものの、この定義によればＯ２がリッチであるとみなされる。
【0016】
ＳＯＥＣの典型的な作動温度は約６００℃～１０００℃であり、電解質として使用するセラミック膜の酸化物イオン伝導度を十分に高めるためには高温が必要である。電解質材料としては、安定化ジルコニア、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープセリア、ドープランタンガレートなどが一般的に使用されている。一般的に使用される酸素電極材料は、ＳｒドープＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）、ＳｒドープＬａＦｅＯ３（ＬＳＦ）、ＳｒドープＬａＣｏＯ３（ＬＳＣ）、ＳｒドープＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦ）、ＳｒドープＳｍＣｏＯ３および他の多くのようなペロブスカイト材料が含まれている。ペロブスカイト材料は、さらに一般的にドープされたセリアと混合して、複合酸素電極（ＳＯＥＣアノード）を形成する。Ｓｒ以外のドーパント、例えばＣａ、Ｂａが周知であり、ペロブスカイト以外の材料、例えばＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ相も周知である。
【0017】
出願人によるＷＯ２０１３／１３１７７８Ａ２およびＵＳ１０，４９４，７２８Ｂ２は共に、固体酸化物電解セルまたはＳＯＥＣスタックにおけるＣＯ２の電気分解による高純度ＣＯの製造を開示したものである。
【0018】
通常、ＳＯＥＣのアノード側のフラッシュガスとして空気（Ｎ２／Ｏ２）が使用される。固体酸化物電解セルのアノード側から出るガス流中のＯ２濃度は、アノード側の供給ガスの流量とＳＯＥＣの作動電流に依存する。原理的には、供給ガスを使用しないか、純酸素を供給物として使用すれば、アノード側で１００％に近い酸素を生成することができる。しかし、高い酸素分圧と高温では、さまざまなスタック成分が劣化するリスクが高くなるため、通常は行われない。しかし、ここでは、得られる利点が欠点よりも重要である。
【0019】
本発明の方法においては、ＳＯＥＣのアノード側で、空気の代わりに、窒素含有量の少ないＣＯ２を含む流れを供給ガス（フラッシュガスとも呼ばれることがある）として使用する。得られた生成物ガスは酸素に富み、酸素を消費する多くの工程（プロセス）において酸化剤として使用するのに適している。本発明の文脈においては、「酸素消費工程」という用語は、酸素が他の化学種と反応し、それによってその後者の種を酸化させるプロセスを意味する。酸素消費工程の例には、酸素燃焼、酸素焼成およびガス化が含まれる。
【0020】
より具体的には、本発明は、、カソード側およびアノード側を有する少なくとも１つの作動固体酸化物電解セルが設けられる、酸素消費工程に酸素リッチガスを供給する方法に関し、
ａ）蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含むカソード側の供給ガス流が、少なくとも１つの固体酸化物電解セルのカソード側に供給され、
ｂ）カソード側の供給ガス流の少なくとも一部が、固体酸化物電解セル内で電気化学的に還元され、それによって、水素、一酸化炭素またはそれらの混合物リッチなカソード側の生成物ガス流が形成されるステップと
ｃ）カソード側の生成物ガス流の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程に供給され、
ｄ）ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス流が、固体酸化物電解セルのアノード側に供給され、および
ｅ）酸素が固体酸化物電解セルのアノード側で電気化学的に生成され、それによって酸素に富むアノード側の生成物ガス流が形成され、
ここで、
酸素リッチなアノード側の生成物ガス流の少なくとも一部を含む酸素リッチガスが、酸素消費工程に供給され、
－前記酸素リッチガスが、低い窒素含有量を有し、窒素の含有量は１０ｖｏｌ％未満であり、かつ、
－固体酸化物電解セルから出る酸素リッチガスが、６００℃～１０００℃の温度を有し；かつ、
－酸素消費工程が酸素燃焼工程または酸素焼成工程である方法に関する。
ａ）蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含むカソード側の供給ガス流が、少なくとも１つの固体酸化物電解セルのカソード側に供給され、
ｂ）カソード側の供給ガス流の少なくとも一部が、固体酸化物電解セル内で電気化学的に還元され、それによって、水素、一酸化炭素またはそれらの混合物リッチなカソード側の生成物ガス流が形成されるステップと
ｃ）カソード側の生成物ガス流の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程に供給され、
ｄ）ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス流が、固体酸化物電解セルのアノード側に供給され、および
ｅ）酸素が固体酸化物電解セルのアノード側で電気化学的に生成され、それによって酸素に富むアノード側の生成物ガス流が形成され、
ここで、
酸素リッチなアノード側の生成物ガス流の少なくとも一部を含む酸素リッチガスが、酸素消費工程に供給され、
－前記酸素リッチガスが、低い窒素含有量を有し、窒素の含有量は１０ｖｏｌ％未満であり、かつ、
－固体酸化物電解セルから出る酸素リッチガスが、６００℃～１０００℃の温度を有し；かつ、
－酸素消費工程が酸素燃焼工程または酸素焼成工程である方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の文脈においては、「水素および／または一酸化炭素の消費工程」という用語は、水素または一酸化炭素またはその両方が反応して他の化学種を形成する工程を意味する。水素および／または一酸化炭素を消費する工程の例としては、メタノール製造、アンモニア製造、水素化処理、メタン化、水素添加、カルボニル化、ハイドロフォーミング（オキソ合成）および酸化的カルボニル化などが挙げられる。
【0023】
ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス流は、０～１００ｖｏｌ％のＣＯ２を含むことができ、例えば、
例えば、２０～１００、４０～１００、５０～１００、６０～１００，７０～１００、８０～１００ｖｏｌ％のＣＯ２を含むことができる。
例えば、２０～１００、４０～１００、５０～１００、６０～１００，７０～１００、８０～１００ｖｏｌ％のＣＯ２を含むことができる。
【0024】
本明細書において、酸素燃焼または酸素燃焼工程は、酸化剤として本質的に純粋な酸素を用いる工程を意味し、重要なことは、工程が低量の窒素（Ｎ）の存在下で実施されることである。酸素燃焼は、非還元性の生成物ガスをもたらす燃料の完全燃焼を意味する。生成物ガスには熱量が残らない。
【0025】
ガス化とは、燃料の準化学量論的な燃焼を意味する。生成物ガスは還元性であり、生成物ガス中に残存する熱量がある。
【0026】
本明細書において、酸素焼成とは、固体炭酸塩を対応する酸化物に分解する、例えばセメントを製造するためにＣａＣＯ３をＣａＯに分解する酸素燃焼工程を意味するものである。
【0027】
用語「燃焼」は、熱を生成するために酸化され得る化学種を指すことを意味する（発熱性酸化反応）。
【0028】
本発明の一実施形態によれば、アノード側の供給ガスおよび／またはカソード側の供給ガスは、固体酸化物電解セルに供給される前に加熱される。本発明の別の実施形態によれば、酸素リッチガスは、酸素消費工程に供給する前に加熱されない。固体酸化物電解セルからの酸素リッチガスの出口温度が高く、典型的には６００℃超、あるいは７００℃超、８００℃超または９００℃超であるので、加熱を省略することができる。
【0029】
本発明はまた、固体酸化物電解セルに関し、該セルのアノード側は酸素消費工程と流体連通しており、該セルは上記方法に従って作動するものである。
【0030】
本発明の方法は、複数の利点を有する。第１に、窒素含有量の低いアノード側の供給ガスが固体酸化物電解セルのアノード側に供給される限り、セルから出る酸素リッチ流も窒素含有量が低く、それによって、酸素燃焼または酸素焼成における酸化剤としての使用に非常に適している。
【0031】
本発明の実施形態によれば、酸素リッチ流中の窒素含有量は、１０ｖｏｌ％以下、例えば５ｖｏｌ％、３ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％、１ｖｏｌ％または０．１ｖｏｌ％未満である。窒素は少ないほどよい。
【0032】
空気の代わりに、酸素が豊富で同時に窒素含有量の少ないガス流を酸化剤として使用すれば、熱的および即発的なＮＯｘ生成経路によるＮＯｘの生成は最小になる。第２に、酸素消費工程から排出される排ガスは、窒素（Ｎ２）含有量が低くなる。例えば、炭素の回収、貯蔵、利用などの目的とするＣＯ２をＮ２から分離する技術的に困難な作業は、それによってはるかに容易になる。酸素リッチ流が窒素を含まないとしても、酸素燃焼または酸素焼成工程で使用される燃料が窒素を含む場合、排ガスはいくらかのＮ２またはＮＯｘを含む可能性があることに留意すべきである。第３に、酸素リッチ流中の窒素含有量は空気中の窒素含有量と比較して低いので、空気の窒素成分が加熱されないという事実により、流を酸素消費工程の入口温度まで加熱するためのエネルギー要件（すなわち燃料消費量）はかなり低くなる。第４に、窒素含有量の少ない酸素リッチ流を使用することで、酸素燃焼炉や酸素焼成炉でより高い火炎温度を達成することができる。第５に、酸素リッチガスの供給にＳＯＥＣを用いることで、空気分離のための極低温ＡＳＵなどが不要になることである。前述したように、ＡＳＵは設備費、運転費ともに高価である。第６に、ＳＯＥＣの作動温度はおよそ６００℃～１０００℃の間であるので、固体酸化物電解セルのアノード側から出る酸素リッチ流は、酸素燃焼炉または酸素焼成炉に入る前に予備加熱を必要としない（またはごくわずかで済む）ことになり、それによって工程がより効率化されることになる。なお、低温空気分離で製造された酸素は、非常に大きな予熱を必要とする。第７に、固体酸化物形燃料電池のアノード側に供給されるＣＯ２を含むアノード側の供給ガスの予熱が必要であるが、ＳＯＥＣを用いない最新の手段と比較して、必要な加熱量が少なくてすむ。これは、電気化学的に生成され、酸素リッチ流の一部を構成する酸素を、ＳＯＥＣが発生するジュール熱を利用して少なくとも部分的に加熱することができるためである。第８に、電気化学的に生成された酸素は、これまでしばしば電気分解プロセスの価値の低い副生成物として考えられてきたが、それをベントする代わりに使用することができ、それによって電気分解プロセスの効率と収益性を向上させることができる。したがって、ＳＯＥＣからの両方の生成物ガスが使用される場合、すなわち、酸素リッチなアノード側の生成物ガスが酸素消費工程で使用され、Ｈ２および／またはＣＯリッチなカソード側の生成物ガスが水素および／または一酸化炭素使用工程で同時に使用される場合に特に有利となる。第９に、この方法は、酸素消費工程に入る酸素リッチ流中の酸素含有量を制御する簡単な方法を提供する。これは、アノード側の供給ガスの流量またはＳＯＥＣの作動電流を変えることにより、ガス流中のＯ２濃度を容易かつ迅速に変更することができるからである。第１０に、ＳＯＥＣのカソード側を出る水素および／または一酸化炭素リッチ流の一部が、酸素燃焼または酸素焼成工程の燃料として使用され、ＳＯＥＣのアノード側を出る酸素リッチ流が、同じ酸素燃焼または酸素焼成工程の酸化剤として同時に使用されると、工程は潜在的に追加の燃料を必要とせずに実施されることができる。ＳＯＥＣの作動に使用する電力の生成に再生可能エネルギーまたは他の低炭素エネルギー源を使用する場合、本発明の方法は非常に低いＣＯ２排出量で実施することができる。
【0033】
酸素リッチ炭酸ガス中のＯ２濃度（本明細書において濃度と同じ意味）は、０＜［Ｏ２］≦１００％である。実施形態によれば、酸素濃度の下限値は、０．１ｖｏｌ％である。別の実施形態では、酸素濃度は、１０～６０％であり、より好ましくは２０～４０％である。電気化学的に生成されたＣＯおよび／またはＨ２全２分子に対して、Ｏ２１分子が電気化学的に生成される。
【0034】
したがって、水素または一酸化炭素または水素と一酸化炭素の混合物は、少なくとも１つの固体酸化物電解セルのカソード側で電気化学的に生成され、酸素は、２：１のモル比（Ｈ２＋ＣＯ）：Ｏ２で、少なくとも１つの固体酸化物電解セルのアノード側で電気化学的に生成される。
【0035】
ＣＯ２が、例えばＬＳＣ、ＬＳＣＦおよびＬＳＭのようなＳｒ含有アノード材料に負の影響を与えることは、固体酸化物燃料電池および電気分解の分野では公知のことである。より具体的には、そのような材料は、ＣＯ２の存在下で分解してＳｒＣＯ３および他の相を形成することが示されている。例えば、Ｖ． Ｅｓｐｏｓｉｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ２２７ （２０１２） ４６－５６においては、組成Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ’を持つＬＳＣが、８００℃で純粋なＣＯ２にさらされた場合、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４－ｘＯ３－δ”＋ｘＳｒＣＯ３＋０．５（δ’＋δ’’）Ｏ２＋ｘＣｏＯに分解されることを実証した。ここで、δ’とδ’’はペロブスカイト中の酸素の非定比性を示し、ｘは分解の程度（０＜ｘ≦０．４）を指す。分解はＸ線回折と熱重量分析で確認した。ＬＳＣ膜を７８０℃で純ＣＯ２に曝した場合、ＬＳＣ膜を通過する酸素フラックス（すなわち性能）は４倍以上減少した。Ｅｓｐｏｓｉｔｏらは、「ＣＯ２の使用は、８００℃未満では特に有害である」と結論づけている。
【0036】
Ｓ．Ｄａｒｖｉｓｈら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ３３６ （２０１６） ３５１－３５９）は、熱力学的および電気化学的計算を用いて、温度、ＣＯ２分圧、Ｏ２分圧、ならびにＬＳＣＦ組成の関数としてＳｒＣＯ３形成の確率をさらに研究している。彼らは、ＣＯ２リッチ条件下でのＬＳＣＦの分解は、以下の反応によって起こることを提案した。
【0037】
ＬＳＣＦ（反応物）＋ＣＯ２＝ＬＳＣＦ（生成物）＋ＳｒＣＯ３＋（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４＋Ｆｅ２Ｏ３
ここで、ＬＳＣＦ（反応物）はＣＯ２曝露前のＬＳＣＦ試料であり、ＬＳＣＦ（生成物）はＣＯ２曝露後の試料（新しい相の形成によりＬＳＣＦ（反応物）と異なる組成を有する場合がある）であり、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４はスピネル構造のコバルト－鉄混合酸化物であり、Ｃｏ：Ｆｅの比は異なる場合があり、Ｆｅ２Ｏ３はコランダムを示す。Ｓ．Ｄａｒｖｉｓｈらは、高いＣＯ２分圧と低いＯ２分圧がＳｒＣＯ３生成の熱力学的確率を高めることを実証した。具体的には、１）４２７℃より高い温度では、研究したすべての温度で、ＳｒＣＯ３は低い酸素分圧で安定になる、２）温度が高いほど、酸素分圧のいかなる変化もＳｒＣＯ３の安定性に与える影響がより大きくなる、ということを示した。さらに具体的には、７２７℃の減圧条件下（酸素分圧１０－５気圧）で３０ｖｏｌ％のＣＯ２にさらされたＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）の５０％以上がＳｒＣＯ３に熱力学的に分解されることを示した。さらに、ＳｒＣＯ３はＬＳＣＦ中のＳｒ濃度が高いほど、および／または、Ｆｅ濃度が低いほど安定になることを明らかにした。さらに、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｎＯ３（ＬＳＭ）の安定性とＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）の安定性を比較し、ＬＳＭがＬＳＣＦより二酸化炭素リッチガス中でより安定であると結論付けた。
ここで、ＬＳＣＦ（反応物）はＣＯ２曝露前のＬＳＣＦ試料であり、ＬＳＣＦ（生成物）はＣＯ２曝露後の試料（新しい相の形成によりＬＳＣＦ（反応物）と異なる組成を有する場合がある）であり、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４はスピネル構造のコバルト－鉄混合酸化物であり、Ｃｏ：Ｆｅの比は異なる場合があり、Ｆｅ２Ｏ３はコランダムを示す。Ｓ．Ｄａｒｖｉｓｈらは、高いＣＯ２分圧と低いＯ２分圧がＳｒＣＯ３生成の熱力学的確率を高めることを実証した。具体的には、１）４２７℃より高い温度では、研究したすべての温度で、ＳｒＣＯ３は低い酸素分圧で安定になる、２）温度が高いほど、酸素分圧のいかなる変化もＳｒＣＯ３の安定性に与える影響がより大きくなる、ということを示した。さらに具体的には、７２７℃の減圧条件下（酸素分圧１０－５気圧）で３０ｖｏｌ％のＣＯ２にさらされたＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）の５０％以上がＳｒＣＯ３に熱力学的に分解されることを示した。さらに、ＳｒＣＯ３はＬＳＣＦ中のＳｒ濃度が高いほど、および／または、Ｆｅ濃度が低いほど安定になることを明らかにした。さらに、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｎＯ３（ＬＳＭ）の安定性とＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）の安定性を比較し、ＬＳＭがＬＳＣＦより二酸化炭素リッチガス中でより安定であると結論付けた。
【0038】
ここで驚くべきことに、ある条件下では、ＣＯ２リッチガス中でのペロブスカイト分解の問題が、予想以上に深刻でないことが明らかになった。より具体的には、作動中の電解セルやスタックのアノード側に純ＣＯ２を供給した場合（ＣＯ２分圧が１に近く、酸素分圧が約１０－５気圧の条件）、典型的なＳＯＥＣ作動温度ではＬＳＣＦ系電極の劣化が殆どまたは全く見られないことが確認された。このような組成のガス中ではＳｒＣＯ３の形成が熱力学的に強く促進されるが、ＳｒＣＯ３形成の駆動力は、電解質を介してアノードに供給される一定の酸素イオンの流れによって著しく減少する。その結果、ＳＯＥＣのアノードがＣＯ２を含む供給ガスに曝されても、ＳＯＥＣの性能を大きく低下させることなく作動させることができる。
【0039】
先行技術に関して、酸素燃焼式焼成器は、カルシウムループを含む例えば直接空気捕捉プラントにおけるそれらの潜在的な使用のために、より広い関心を集めている。例えば、既に述べたように、Ｄａｖｉｄ Ｗ． Ｋｅｉｔｈらは、大気からＣＯ２を捕捉するための工程を記載している（Ｊｏｕｌｅ ２， １５７３－１５９４ （２０１８））。
【0040】
Ｄａｖｉｄ Ｗ． Ｋｅｉｔｈらにも示されているように、一般的に酸素燃焼式焼成器のための酸素は、低温空気分離によって得られる。しかしながら、既に示したように、ＡＳＵは非常に高価であり（ＯＰＥＸだけでなくＣＡＰＥＸの点でも）、したがって、酸素がより低いエネルギー需要で供給でき、同時に、ガス混合物中の窒素含有量を減少させ得るならば、これは非常に有利である。
【0041】
ＵＳ９９７５１００は、ＣａＣＯ３結晶凝集体の焼成のために、実質的に窒素を含まない酸素リッチガス流を使用することの重要性を示唆する。そのようなガス流は、特に小規模な用途では高価である低温ＡＳＵによって得ることができる。ＵＳ９９７５１００は、それによって、酸素燃料焼成器に供給される酸化剤流中の窒素の存在を回避することの必要性を確認するものである。
【0042】
ＷＯ２００８／０３９７８３は、高純度水素製造のための別のカルシウムループ化工程を開示しており、以下のステップを含む。（ａ）燃料をガス化して、ＣＯ、水素および蒸気、ならびにＨ２Ｓ、ＣＯＳおよびＨＸ（Ｘはハロゲン）の形態の硫黄およびハロゲン化物汚染物を含む原料合成ガスにするステップ；（ｂ）原料合成ガスを、ＣａＯおよび蒸気が注入される水ガスシフト反応器（ＷＧＳＲ）に通過させて、シフトガスと反応させてＣａＣＯ３、ＣａＳおよびＣａＸ２を含む固相のカルシウム含有生成物の中でＣＯ２、硫黄およびＸを除去するステップ；（ｃ）固相カルシウム含有生成物をリッチガス水素生成物から分離するステップ、および、（ｄ）固相カルシウム含有生成物を蒸気の存在下、ＣＯ２の存在下、合成ガスの存在下、Ｈ２およびＯ２の存在下、部分減圧下およびその組み合わせで焼成することによってＣａＯを再生させるステップ。ＣａＯは、少なくとも１２．０ｍ２／ｇの表面積および、少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有してよく、ＣａＯは、ＣａＯ１ｋｇあたり少なくとも約７０ｇのＣＯ２の収着能を有する。
【0043】
ＵＳ２０１０／０２３９９２４は、アノード排気の部分的なリサイクルを行う燃料電池システムを記載している。この文書では、固体酸化物燃料電池システムと一部のリサイクルシステムにのみ言及しており、酸素側にＣＯ２を含む流れにおけるＯ２の生成については扱っていない。さらに、固体酸化物形燃料電池のアノードとは、燃料極、すなわち、典型的には金属Ｎｉを含む電極のことを指す。
【0044】
ＵＳ９６３７３９３は、焼成器が含まれるカルシウムループシステムを示唆する。ＣａＣＯ３結晶凝集体を反応させて、工程の前の第１段階で使用された酸化カルシウムを再形成し、反応ＣａＣＯ３（ｓ）－＞ＣａＯ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）を介してＣＯ２を含むガス流を放出する。
【0045】
この反応は約９００℃で行われ、入力として熱エネルギーを必要とし、一般に焼成器と呼ばれるユニットで実施される。熱は、天然ガス、重油、石炭、バイオマスなどの炭化水素の燃焼によって、あるいは太陽熱、電気、またはそれらの組み合わせによって、焼成器に供給することができる。使用する焼成器は、ロータリー炉、シャフト炉、フラッシュ焼成器、流動床焼成器のいずれでもよい。必要な熱は、燃料を空気またはＡＳＵからの酸素で構成されるガス流で燃焼させたときに供給される。
【0046】
本出願人に属するＵＳ９２８４６５１は、固体酸化物電解セルスタックでＣＯ２を電気分解し、その後ガス分離ユニットを使用して高純度のＣＯを製造するユニット（装置）を開示している。
【0047】
同じく本出願人に属するＷＯ２０１４／１５４２５３は、アノード側で使用するフラッシュガスが異なる可能性について教示している。具体的には、ＳＯＥＣスタックにおいてＣＯ２からＣＯを製造するための工程を開示している。ＣＯ２は、印加された電流でスタックの燃料側に導かれ、過剰な酸素は、酸素側をフラッシュするために任意に空気または窒素を使用して、スタックの酸素側に輸送される。ＣＯ２と混合されたＣＯを含むＳＯＥＣスタックからの生成物流は、分離に供される。
【0048】
本出願人に属する上記文書に関して、ＳＯＥＣの酸素側でＣＯ２を使用することが可能であることが示された。しかし、これらの文献において、アノード側に空気ではなくＣＯ２を使用する理由は、ＳＯＥＣ電解質中に不可避的に存在する小さな欠陥やピンホールを介してセルの燃料（カソード）側にＮ２が漏出するのを回避するためである。Ｎ２の漏出は、ＳＯＥＣの目的が製品側の高純度ＣＯの製造である場合、一旦存在したＣＯガスからＮ２を除去することが困難でコストがかかるため好ましくない。本発明では、酸素焼成工程などの酸素消費工程で下流に使用するＣＯ２とＯ２の混合ガスを得るために、ＣＯ２を含むガスをアノード側の供給ガスとして意図的に使用するというものである。
【0049】
ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタックは、カソード側でＨ２ＯからＨ２を、および／またはＣＯ２からＣＯを生成することができる。つまり、Ｈ２および／またはＣＯを必要とするあらゆる工程で、これらの目的のためにＳＯＥＣを使用することができる。また、本発明により、ＳＯＥＣのアノード側で生成される酸素をより容易に利用することができるようになった。これは、次に、ＳＯＥＣが、Ｈ２および／またはＣＯおよびＯ２／ＣＯ２混合物が必要とされる様々な工程またはシステムに、よりよく統合され得ることを意味する。このような様々な工程の例としては、バイオマスガス化およびオキシ燃料（非化石燃料）工程などがある。セメント工場や鉄鋼工場などのＣＯ２の様々な上流エミッタにおいて、本発明の助けにより、ＣＯおよびＯ２／ＣＯ２混合物を得るためにＣＯ２をリサイクルすることが可能となる。重要なことは、例えば、酸素燃焼されるガス化炉から出るＣＯ２リッチなガスからのスリップ流を、ＳＯＥＣのためのアノード側の供給流として使用することができることである。
【0050】
本発明の一態様によれば、アノード側（１７Ａ）およびカソード側（１７Ｃ）を有する固体酸化物電解セル（１７）を含むプラントが提供され、ここでセルのアノード側（１７Ａ）は酸素燃焼ユニットまたは酸素焼成ユニットから選択される酸素消費ユニット（１０，２０）と流体連通しており、セルのカソード側が水素および／または一酸化炭素の消費ユニット（１８）と流体連通しており、プラントが、先の請求項のいずれかに記載の方法を操業させるように構成されていることを特徴とする。酸素燃焼ユニットは、前述の酸素燃焼工程などの酸素燃焼工程を実施するための関連ハードウエアを含むユニットである。酸素焼成ユニットは、前述の酸素焼成工程などの酸素焼成工程を実施するための関連ハードウエアを含むユニットである。
【0051】
本明細書において、「流体連通されている」とは、接続を閉じるための能動的な作動が行われているかまたは行われていない限り、作動時および作動停止時の両方において自由な流体通路が確保されることを意味する。酸素消費ユニットおよび／または水素および／もしくは一酸化炭素の消費ユニットへのガス流の流れを制御または分割するように構成された制御手段が存在することができる。
【0052】
本発明の実施形態によれば、プラントの酸素消費ユニットは酸素焼成ユニットであってもよく、水素および／または一酸化炭素の消費ユニットは、１つの同じ酸素焼成ユニットであってもよい。
【0053】
本発明の実施形態によれば、プラントは、固体酸化物電解セルのアノード側から酸素消費ユニットへの流れを制御するように構成された制御手段を備える。このような制御手段は、ガス流を減圧または分割するためのバルブまたは他のハードウエアを含む。
【0054】
本発明の実施形態によれば、プラントは、固体酸化物電解セルのカソード側から水素および／または一酸化炭素の消費ユニットへの流れを制御するように構成された制御手段を備える。このような制御手段は、ガス流を還元または分割するためのバルブまたは他のハードウエアを含む。
【0055】
本発明は、以下の実施例において、より詳細に説明される。
【実施例】
【0056】
例１（比較例）
図１において、現在の周知技術による方法（１）が提示されており、酸素リッチガス（１０４）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（１０４）は低温空気分離ユニット（１１）から発生する。より具体的には、空気流（１０１）は、低温空気分離ユニット（１１）に供給され、それによって、酸素リッチガス流（１０２）と酸素欠乏ガス流（１０３）とに分離される。ガス流（１０２）は、予熱器（１２）を用いて予熱され（例えば約６５０℃まで）、予熱された流れ（１０４）はその後酸素焼成器（１０）へ供給される。同時に、燃料流（１０５）が酸素焼成器（１０）に供給され、その流れは任意に予熱される（図示せず）。炭酸カルシウムを含む固体材料の流れ（１０６）は、第２の予熱器（１３）を用いて予熱され（例えば、約６５０℃まで）、固体材料の予熱された流れ（１０７）は、酸素焼成器（１０）に供給される。燃料（１０５）は、酸素リッチガス流（１０４）中の酸素と反応し、発熱燃焼反応により酸素焼成器（１０）内の温度が９００℃前後に上昇し、これにより酸素焼成器（１０）内で固体材料（１０７）中の炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解される。この目的に適した酸素焼成器の設計は、循環流動床（ＣＦＢ）焼成器である。酸化カルシウム、二酸化炭素および蒸気を含む酸素焼成器からの出力流（１０８）は、サイクロンなどの第１の分離器（１４）に供給され、そこで流れは、酸化カルシウムを含む流れ（１０９）と二酸化炭素および蒸気を含む流れ（１１０）とに分離される。流れ（１１０）は、さらに、水ノックアウト容器などの第２の分離器（１５）に供給され、ここで、流れ（１１０）は、Ｈ２Ｏを含む流れ（１１１）と二酸化炭素を含む流れ（１１２）とに分離される。
図１において、現在の周知技術による方法（１）が提示されており、酸素リッチガス（１０４）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（１０４）は低温空気分離ユニット（１１）から発生する。より具体的には、空気流（１０１）は、低温空気分離ユニット（１１）に供給され、それによって、酸素リッチガス流（１０２）と酸素欠乏ガス流（１０３）とに分離される。ガス流（１０２）は、予熱器（１２）を用いて予熱され（例えば約６５０℃まで）、予熱された流れ（１０４）はその後酸素焼成器（１０）へ供給される。同時に、燃料流（１０５）が酸素焼成器（１０）に供給され、その流れは任意に予熱される（図示せず）。炭酸カルシウムを含む固体材料の流れ（１０６）は、第２の予熱器（１３）を用いて予熱され（例えば、約６５０℃まで）、固体材料の予熱された流れ（１０７）は、酸素焼成器（１０）に供給される。燃料（１０５）は、酸素リッチガス流（１０４）中の酸素と反応し、発熱燃焼反応により酸素焼成器（１０）内の温度が９００℃前後に上昇し、これにより酸素焼成器（１０）内で固体材料（１０７）中の炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解される。この目的に適した酸素焼成器の設計は、循環流動床（ＣＦＢ）焼成器である。酸化カルシウム、二酸化炭素および蒸気を含む酸素焼成器からの出力流（１０８）は、サイクロンなどの第１の分離器（１４）に供給され、そこで流れは、酸化カルシウムを含む流れ（１０９）と二酸化炭素および蒸気を含む流れ（１１０）とに分離される。流れ（１１０）は、さらに、水ノックアウト容器などの第２の分離器（１５）に供給され、ここで、流れ（１１０）は、Ｈ２Ｏを含む流れ（１１１）と二酸化炭素を含む流れ（１１２）とに分離される。
【0057】
１時間当たり３００トンの炭酸カルシウムを焼成する能力を有する酸素焼成器は、酸素リッチ流（１０２，１０４）中の酸素含有量が約９５％であると仮定すると、燃料として１時間当たり約１３トンのメタンまたは天然ガス、酸化剤としては１時間当たり約６０トンの酸素リッチガスを必要とする。空気分離ユニット（１１）に由来する酸素リッチ流（１０２，１０４）中の主な不純物は、窒素である。酸素リッチ流（１０２）中の必要な酸素含有量が高いほど、空気分離ユニット（１１）の効率は低くなる。３００トン／時間の酸素焼成器からの出力流は、例えば、流量１６５トン／時間の酸化カルシウムを含む流れ（１０９）、流量３０トン／時間のＨ２Ｏを含む流れ（１１１）、流量約１７０トン／時間の炭酸ガスを含む流れ（１１２）である。二酸化炭素を含む流れ（１１２）の組成は、例えば、９７％のＣＯ２、１％のＯ２、１．５％のＮ２、０．０１％のＨ２Ｏである。図１では、予熱器（１２，１３）と分離器ユニット（１４，１５）が別々のユニットとして示されているが、予熱と分離は、予熱器の機能と分離器の機能とを組み合わせたユニット、例えば固体－ガスサイクロンで実施されてもよい。例えば、酸素リッチ流（１０２）の予熱は、酸素焼成器からの酸化カルシウム生成物の存在下、サイクロンで実施されてもよい。
【0058】
例２
図２においては、本発明による方法（２）の好ましい実施形態が提示されており、ここでは、酸素リッチガス（２０６）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（２０６）は、少なくとも１つの作動中の固体酸化物電解セル（１７）のアノード（オキシ）側（１７Ａ）をＣＯ２を含む供給ガス（２０５）でフラッシングして得られるものであり、一酸化炭素および／または水素を含む第１カソード側の生成物ガス（２０３）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）へ供給されることを特徴とする。より具体的には、水または蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含む第１のカソード側の供給流（２０１）が、カソード側の予熱器（１６）を用いて予熱され、予熱された第１のカソード側の供給流（２０２）がその後少なくとも１つの固体酸化物電気分解セル（１７）のカソード側（１７Ｃ）に供給される。
図２においては、本発明による方法（２）の好ましい実施形態が提示されており、ここでは、酸素リッチガス（２０６）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（２０６）は、少なくとも１つの作動中の固体酸化物電解セル（１７）のアノード（オキシ）側（１７Ａ）をＣＯ２を含む供給ガス（２０５）でフラッシングして得られるものであり、一酸化炭素および／または水素を含む第１カソード側の生成物ガス（２０３）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）へ供給されることを特徴とする。より具体的には、水または蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含む第１のカソード側の供給流（２０１）が、カソード側の予熱器（１６）を用いて予熱され、予熱された第１のカソード側の供給流（２０２）がその後少なくとも１つの固体酸化物電気分解セル（１７）のカソード側（１７Ｃ）に供給される。
【0059】
同時に、二酸化炭素（２０４）を含む第１アノード側の供給ガスがアノード側予熱器（１９）を用いて予熱され、予熱された第１アノード側の供給ガス（２０５）が固体酸化物電解セルのアノード（オキシ）側（１７Ａ）へ供給される。固体酸化物電解セル（１７）に外部電圧を印加し、それによって、第１のカソード側の供給流（２０２）中の二酸化炭素および／または蒸気の少なくとも一部を一酸化炭素および／または水素に電気化学的に還元するための駆動力を与え、それによって水素、一酸化炭素またはそれらの混合物リッチな第１のカソード側の生成物ガス（２０３）を形成する。第１カソード側の生成物ガス（２０３）の一部（図示せず）または全部は、メタノール製造工程、アンモニア製造工程、水素化処理工程、メタン化工程、水素添加工程、カルボニル化工程、ハイドロフォーミング（オキソ合成）工程、または酸化的カルボニル化工程などの水素－および／または一酸化炭素の消費工程（１８）へ供給される。外部から印加された電圧によって、固体酸化物電解セルのアノード側（１７Ａ）で電気化学的な酸化反応が進行し、酸素イオン（Ｏ２－）が酸素分子（Ｏ２）に変換される。電気化学的に生成されたＯ２は、予め加熱された二酸化炭素を含む第１アノード側の供給ガス（２０５）と混合され、これにより、窒素含有量の少ない第１アノード側の生成物ガスである酸素リッチガス（２０６）が形成される。固体酸化物電解セル（１７）の作動温度は、一般に６００～１０００℃、好ましくは６００～９００℃、７００～８５０℃である。固体酸化物電解セルの高い作動温度のために、酸素リッチ流（２０６）は、酸素焼成器（１０）に供給される前にさらに加熱される必要はないが、熱交換器（図示せず）を通過させてもよい。さらに、他の前述の流れは、より良い熱統合のために熱交換器を通過させてもよいことが理解される。
【0060】
同時に、燃料流（１０５）が酸素焼成器（１０）に供給され、その流れは任意に予熱される（図示せず）。炭酸カルシウムを含む固体材料の流れ（１０６）は、固体－ガスサイクロンなどの予熱器（１３）を用いて予熱され（例えば約６５０℃まで）、固体材料の予熱された流れ（１０７）は酸素焼成器（１０）へ供給される。燃料（１０５）は酸素リッチ流（２０６）中の酸素と反応し、発熱燃焼反応により酸素焼成器（１０）内の温度が９００℃程度まで上昇し、酸素焼成器（１０）内で固体物質（１０７）中の炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解される。酸素焼成器からの、酸化カルシウム、二酸化炭素および蒸気を含む出力流（１０８）は、サイクロンなどの第１の分離器（１４）に供給され、そこで流れは、酸化カルシウムを含む流れ（１０９）と、二酸化炭素および蒸気を含む流れ（１１０）とに分離される。流れ（１１０）はさらに、水ノックアウト容器などの別の分離器（１５）に供給され、そこで流れは、Ｈ２Ｏを含む流れ（１１１）と二酸化炭素を含む流れ（１１２）とに分離される。
【0061】
時間当たり３００トンの炭酸カルシウムを焼成する能力を有する酸素焼成器は、酸素リッチ流（２０６）中の酸素含有量が９５ｖｏｌ％、バランスＣＯ２と仮定すると、燃料として時間当たり約１３トンのメタンまたは天然ガス、酸化剤としては時間当たり約６１トンの酸素リッチガスを必要とする。第１のアノード側の供給流（２０４）の必要な流量は、酸素リッチ流（２０６）中の所望の酸素含有量に依存する。６１トンのＣＯ２中９５ｖｏｌ％のＯ２を含む酸素リッチガス（２０６）を酸素焼成器に供給するためには、約４トンのＣＯ２を電解ユニット（１７）のアノード側（１７Ａ）に供給する必要がある。固体酸化物電解セル（１７）で生成される酸素の量は、ファラデーの法則によって決定される。１時間当たり５７トンの酸素を生成するために、電解セルに必要な電流は約１９１００００００Ａである。固体酸化物電解セルの典型的な電解電流は、０．５Ａ／ｃｍ２～１Ａ／ｃｍ２までの範囲である。したがって、上記の条件下での電解ユニット（１７）の必要な電極面積は、１９１００ｍ２～３８２００ｍ２の範囲である。このような電解ユニットは、純粋な水または蒸気がセルへの第１のカソード側の供給流（２０１）として使用される場合、セルのカソード側で１時間当たり約７トンの水素を生成し、または純粋なＣＯ２がセルへの第１のカソード側の供給流（２０１）として使用される場合、セルのカソード側で１時間当たり約１００トンのＣＯを生成することになる。最も高いシステム効率は、電解ユニット（１７）が熱中性電圧に近い状態で作動される場合に達成される。
【0062】
酸素リッチガス流（２０６）の窒素含有量は、第１アノード側の供給ガス流（２０４）中の窒素含有量によって決定される。例えば、第１のアノード側の供給ガス流（２０４）が１ｖｏｌ％の窒素含有量を有し、酸素リッチ流（２０６）中の所望の酸素含有量が９５ｖｏｌ％である場合、酸素リッチガス流（２０６）中の得られる窒素含有量は約０．０５ｖｏｌ％である。
【0063】
例３
図３においては、本発明による方法（３）の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（３１２）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（３１２）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル固体酸化物電解セル（１７）のアノード（オキシ）側（１７Ａ）を、ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス（３０８，３０９）でフラッシングして得られたものであり、ここで、一酸化炭素および／または水素リッチな第１のカソード側の生成物ガス（３０４，３０５）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、かつ、固体酸化物電解セル固体酸化物電解セル（１７）からの生成物ガス流（３０４，３１０）のいずれかまたは両方の一部がセルにリサイクルされて戻される。より具体的には、水または蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含む第１のカソード側の供給流（３０１）は、カソード側の予熱器（１６）を用いて予熱される。予熱された第１のカソード側の供給流（３０２）は、任意に第１のカソード側のリサイクル流（３０６）と混合され、それによって第２のカソード側の供給流（３０３）が得られ、これは少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のカソード側（１７Ｃ）に供給される。固体酸化物電解セル（１７）に外部電圧を印加し、それによって、第２のカソード側の供給流（３０３）中の二酸化炭素および／または蒸気の少なくとも一部を一酸化炭素および／または水素に電気化学的に還元するための駆動力を与え、それによって、水素、一酸化炭素またはそれらの混合物リッチな第１のカソード側の生成物ガス（３０４）を形成させる。任意に、第１のカソード側の生成物ガス（３０４）の一部は、第１のカソード側リサイクル流（３０６）として電気化学セル（１７）にリサイクルして戻される。第１カソード側の生成物ガス（３０５）の残りは、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給される。図３には特に示されていないが、第１カソード側の生成物ガス（３０４）の流れ（３０５）および（３０６）への分割は、圧力スイング吸着器または温度スイング吸着器または分離膜などの分離ユニットにおいて実施されてもよい。流れ（３０４）の圧力を上げるために、追加のブロワーまたはコンプレッサーが含まれてもよい。
図３においては、本発明による方法（３）の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（３１２）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（３１２）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル固体酸化物電解セル（１７）のアノード（オキシ）側（１７Ａ）を、ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス（３０８，３０９）でフラッシングして得られたものであり、ここで、一酸化炭素および／または水素リッチな第１のカソード側の生成物ガス（３０４，３０５）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、かつ、固体酸化物電解セル固体酸化物電解セル（１７）からの生成物ガス流（３０４，３１０）のいずれかまたは両方の一部がセルにリサイクルされて戻される。より具体的には、水または蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含む第１のカソード側の供給流（３０１）は、カソード側の予熱器（１６）を用いて予熱される。予熱された第１のカソード側の供給流（３０２）は、任意に第１のカソード側のリサイクル流（３０６）と混合され、それによって第２のカソード側の供給流（３０３）が得られ、これは少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のカソード側（１７Ｃ）に供給される。固体酸化物電解セル（１７）に外部電圧を印加し、それによって、第２のカソード側の供給流（３０３）中の二酸化炭素および／または蒸気の少なくとも一部を一酸化炭素および／または水素に電気化学的に還元するための駆動力を与え、それによって、水素、一酸化炭素またはそれらの混合物リッチな第１のカソード側の生成物ガス（３０４）を形成させる。任意に、第１のカソード側の生成物ガス（３０４）の一部は、第１のカソード側リサイクル流（３０６）として電気化学セル（１７）にリサイクルして戻される。第１カソード側の生成物ガス（３０５）の残りは、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給される。図３には特に示されていないが、第１カソード側の生成物ガス（３０４）の流れ（３０５）および（３０６）への分割は、圧力スイング吸着器または温度スイング吸着器または分離膜などの分離ユニットにおいて実施されてもよい。流れ（３０４）の圧力を上げるために、追加のブロワーまたはコンプレッサーが含まれてもよい。
【0064】
同時に、二酸化炭素（３０７）を含む第１のアノード側の供給流は、アノード側の予熱器（１９）を用いて予熱される。予熱された第１のアノード側の供給流（３０８）は、任意に第１のアノード側のリサイクル流（３１１）と混合され、それによって第２のアノード側の供給流（３０９）が得られ、これは少なくとも１つの固体酸化物電気分解セル（１７）のアノード側（１７Ｃ）に供給される。外部から印加された電圧は、固体酸化物電解セルのアノード側（１７Ａ）において電気化学的酸化反応を駆動し、それによって酸素イオン（Ｏ２－）は分子酸素（Ｏ２）に変換される。電気化学的に生成されたＯ２は、二酸化炭素（３０９）を含む第２のアノード側の供給ガスと混合され、それによって、窒素含有率の低い第１のアノード側の生成物ガス（３１０）が形成される。任意選択で、酸素リッチな第１のアノード側の生成物ガス（３１０）の一部は、第１のアノード側リサイクル流（３１１）として電気化学セル（１７）に戻されリサイクルされる。第１アノード側の生成物ガスの残りの酸素リッチガス（３１２）は、排ガスからＳＯＥＣにリサイクルされたＣＯ２が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素焼成器＋ＳＯＥＣとなる。図３には具体的に示されていないが、第１のアノード側の生成物ガス（３１０）の流れ（３１１）および（３１２）への分割は、圧力スイング吸着器または温度スイング吸着器または分離膜などの分離ユニットで実施されることができる。流れ（３１０）の圧力を上げるために、追加のブロワーまたはコンプレッサーが含まれてもよい。固体酸化物電解セルの作動温度が高いため、酸素リッチ流（３１２）はさらに加熱される必要はないが、熱交換器（図示せず）を通過させてもよい。他の前述の流れは、より良い熱統合のために、熱交換器または追加の予熱器を通過させてもよいことがさらに理解される。
【0065】
例４
図４においては、本発明による方法（４）の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（３１２）が酸素燃料燃焼チャンバー（２０）に供給され、酸素リッチガス（３１２）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（酸素）側（１７Ａ）をＣＯ２を含むアノード側の供給ガス（３０８，３０９）でフラッシングして得られたものであり、かつ、ここで、一酸化炭素および／または水素リッチな第１のカソード側の生成物ガス（３０４，３０５）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、かつ、固体酸化物電解セル（１７）からの出力ガス流れのいずれかまたは両方の一部が、例３に記載のようにセルにリサイクルして戻される。有利には、第１のアノード側の生成物ガス（３１０，３１２）中の酸素含有量は、空気の熱容量に一致させ、空気吹き込み炉における火炎温度と同様の火炎温度を得るために、２０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％、例えば３５ｖｏｌ％である。前述の流れは、より良い熱的統合のために、熱交換器または追加の予熱器を通過させてもよいことが理解される。この目的に適した酸素燃料燃焼チャンバーの設計は、粉砕燃料炉または循環流動層（ＣＦＢ）炉である。同時に、例えば石炭、木材またはバイオマスを含む固体燃料流（４０１）は、任意に予熱器（２１）を用いて予熱され、それによって予熱された固体燃料流（４０２）を得ることができる。予熱された固体燃料流（４０２）は、酸素燃料燃焼チャンバー（２０）に供給される。燃焼チャンバー（２０）では、固体燃料（４０２）が酸素リッチガス流（３１２）中の酸素と反応し、発熱燃焼反応によりバーナー付近（バーナーから１～４ｍ）の火炎温度が１１００℃以上、最大１９００℃まで上昇する。
図４においては、本発明による方法（４）の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（３１２）が酸素燃料燃焼チャンバー（２０）に供給され、酸素リッチガス（３１２）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（酸素）側（１７Ａ）をＣＯ２を含むアノード側の供給ガス（３０８，３０９）でフラッシングして得られたものであり、かつ、ここで、一酸化炭素および／または水素リッチな第１のカソード側の生成物ガス（３０４，３０５）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、かつ、固体酸化物電解セル（１７）からの出力ガス流れのいずれかまたは両方の一部が、例３に記載のようにセルにリサイクルして戻される。有利には、第１のアノード側の生成物ガス（３１０，３１２）中の酸素含有量は、空気の熱容量に一致させ、空気吹き込み炉における火炎温度と同様の火炎温度を得るために、２０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％、例えば３５ｖｏｌ％である。前述の流れは、より良い熱的統合のために、熱交換器または追加の予熱器を通過させてもよいことが理解される。この目的に適した酸素燃料燃焼チャンバーの設計は、粉砕燃料炉または循環流動層（ＣＦＢ）炉である。同時に、例えば石炭、木材またはバイオマスを含む固体燃料流（４０１）は、任意に予熱器（２１）を用いて予熱され、それによって予熱された固体燃料流（４０２）を得ることができる。予熱された固体燃料流（４０２）は、酸素燃料燃焼チャンバー（２０）に供給される。燃焼チャンバー（２０）では、固体燃料（４０２）が酸素リッチガス流（３１２）中の酸素と反応し、発熱燃焼反応によりバーナー付近（バーナーから１～４ｍ）の火炎温度が１１００℃以上、最大１９００℃まで上昇する。
【0066】
固体燃焼残渣、二酸化炭素および蒸気を含む酸素燃焼チャンバー（２０）からの出力流（４０３）は、サイクロンなどの第１の分離器（２２）に供給され、流れは固体燃焼残渣を含む流れ（４０４）と二酸化炭素および蒸気を含む流れ（４０５）とに分離される。流れ（４０５）はさらに、水ノックアウト容器などの第２の分離器（２３）に供給され、そこで流れは、Ｈ２Ｏを含む流れ（４０６）と二酸化炭素を含む流れ（４０７）とに分離される。さらなる分離工程が必要な場合もあり、当業者には既知である。
【0067】
０．２１ＭＷパイロットスケールの石炭酸素燃焼ユニットにおいては、酸素リッチ流（３１２）の酸素含有量が３５ｖｏｌ％、バランスＣＯ２、酸素過剰が５％と仮定して、固体燃料（石炭）流（４０１）が１時間当たり３１ｋｇ、酸素リッチ流（３１２）が１時間当たり２３３ｋｇ必要となる。酸素燃焼チャンバー（２０）からの出力流（４０３）は、空気吹き込み炉と比較して、窒素酸化物（ＮＯｘ）をより少なく含む。ＮＯｘ濃度は火炎温度の関数であり、それによって、酸素含有量の高い酸素リッチ流（３１２）が使用される場合に増加する。固体燃料流（４０１，４０２）中の窒素含有量も、流れ（４０３）中のＮＯｘ濃度に影響を与える。
【0068】
例５
図５においては、本発明による方法（５）の別の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（２０６）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（２０６）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（酸素）側（１７Ａ）をＣＯ２を含む第１のアノード側の供給ガス（２０５）でフラッシングして得られるものであり、ここで、一酸化炭素および／または水素含有ガス（２０３）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、二酸化炭素（５０３）を含む排ガス流がリサイクルされる、すなわち、電解ユニットへの供給ガス流（２０１，２０４）のいずれか一方または両方の少なくとも一部が、二酸化炭素（５０３）を含む排ガス流の少なくとも一部を含んでいる。具体的には、二酸化炭素を含む排ガス流（５０１）は、２つの等しいまたは等しくない部分に分割され、ここで二酸化炭素を含む流れの第１の部分（５０２）は工程の外に導かれ、一方、二酸化炭素を含む流れの第２の部分（５０３）は、電解スタックの供給ガスに供給するために使用される。より具体的には、流れ（５０３）は、２つの等しいまたは等しくない部分（５０４，５０５）に分割され、流れ（５０４）は、水または蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含む補助的なカソード側の供給流（５０６）と任意に混合されて、それによって第１のカソード側の供給流れ（２０１）を得る。流れ（５０５）は、任意選択で、ＣＯ２を含む補助的なアノード側の供給流（５０７）と混合され、それによって第１のアノード側の供給ガス（２０４）を得る。本発明による方法の一実施形態において、補助ガス流（５０６）は蒸気を含み、ＣＯ２含有量が低い。二酸化炭素を含む流れ（５０３）は、固体酸化物電解セル（１７）のどちらか一方または両方に供給されてもよいことが理解される。
図５においては、本発明による方法（５）の別の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（２０６）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（２０６）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（酸素）側（１７Ａ）をＣＯ２を含む第１のアノード側の供給ガス（２０５）でフラッシングして得られるものであり、ここで、一酸化炭素および／または水素含有ガス（２０３）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、二酸化炭素（５０３）を含む排ガス流がリサイクルされる、すなわち、電解ユニットへの供給ガス流（２０１，２０４）のいずれか一方または両方の少なくとも一部が、二酸化炭素（５０３）を含む排ガス流の少なくとも一部を含んでいる。具体的には、二酸化炭素を含む排ガス流（５０１）は、２つの等しいまたは等しくない部分に分割され、ここで二酸化炭素を含む流れの第１の部分（５０２）は工程の外に導かれ、一方、二酸化炭素を含む流れの第２の部分（５０３）は、電解スタックの供給ガスに供給するために使用される。より具体的には、流れ（５０３）は、２つの等しいまたは等しくない部分（５０４，５０５）に分割され、流れ（５０４）は、水または蒸気またはＣＯ２またはそれらの混合物を含む補助的なカソード側の供給流（５０６）と任意に混合されて、それによって第１のカソード側の供給流れ（２０１）を得る。流れ（５０５）は、任意選択で、ＣＯ２を含む補助的なアノード側の供給流（５０７）と混合され、それによって第１のアノード側の供給ガス（２０４）を得る。本発明による方法の一実施形態において、補助ガス流（５０６）は蒸気を含み、ＣＯ２含有量が低い。二酸化炭素を含む流れ（５０３）は、固体酸化物電解セル（１７）のどちらか一方または両方に供給されてもよいことが理解される。
【0069】
例６
図６においては、本発明による方法（６）の別の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（２０６）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（２０６）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（オキシ）側（１７Ａ）をＣＯ２を含む供給ガス（２０５）でフラッシングして得られるものであり、一酸化炭素および／または水素を含む第１のカソード側の生成物ガス（２０３）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、同時に一酸化炭素および／または水素を含む第１カソード側の生成物ガス（２０３）の一部が燃料流（６０２）として酸素焼成器（１０）に供給される。より具体的には、第１カソード側の生成物ガス（２０３）は、２つの等しいまたは等しくない部分（６０１，６０２）に分割される。流れ（６０１）は、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、一方、流（６０２）は、酸素焼成器（１０）において燃料として使用される。水素および／または一酸化炭素リッチ流（６０２）は、メタン、天然ガス、水素、一酸化炭素などの追加の燃料（６０３）と混合され、それによって、酸素焼成器（１０）に供給される複合燃料流（６０４）を得ることができる。実施例３および４に記載され、図６に明示されていないように、流れ（２０３，２０６）の一部は、固体酸化物電解セルの対応する側にリサイクルされることができることが理解される。
図６においては、本発明による方法（６）の別の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（２０６）が酸素焼成器（１０）に供給され、酸素リッチガス（２０６）は、少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（オキシ）側（１７Ａ）をＣＯ２を含む供給ガス（２０５）でフラッシングして得られるものであり、一酸化炭素および／または水素を含む第１のカソード側の生成物ガス（２０３）の少なくとも一部が、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、同時に一酸化炭素および／または水素を含む第１カソード側の生成物ガス（２０３）の一部が燃料流（６０２）として酸素焼成器（１０）に供給される。より具体的には、第１カソード側の生成物ガス（２０３）は、２つの等しいまたは等しくない部分（６０１，６０２）に分割される。流れ（６０１）は、水素および／または一酸化炭素の消費工程（１８）に供給され、一方、流（６０２）は、酸素焼成器（１０）において燃料として使用される。水素および／または一酸化炭素リッチ流（６０２）は、メタン、天然ガス、水素、一酸化炭素などの追加の燃料（６０３）と混合され、それによって、酸素焼成器（１０）に供給される複合燃料流（６０４）を得ることができる。実施例３および４に記載され、図６に明示されていないように、流れ（２０３，２０６）の一部は、固体酸化物電解セルの対応する側にリサイクルされることができることが理解される。
【0070】
例７
図７において、本発明による方法（７）の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（７０３）が酸素燃料燃焼チャンバー（２０）に供給され、ここで酸素リッチガス（７０３）は、以下のガス流を（等量または非等量で）混合することにより得られる：少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（酸素）側（１７Ａ）を、ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス（３０８，３０９）でフラッシュすることによって得られる、酸素リッチな第１のアノード側の生成物ガス（３１２）、およびＣＯ２（４０７）を含む排ガス流を２つの等しいまたは等しくない部分（７０１，７０２）に分けることによって得られる排ガス流（７０１）である。流れ（７０２）はシステムの外に導かれ、一方、流れ（７０１）は、上に説明したように、リサイクルされる。有利には、第１のアノード側の生成物ガス（３１０，３１２）中の酸素含有量は、固体酸化物電解セルのアノード区画を通る全ガス流量を最小にするために、９０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、例えば、９５ｖｏｌ％である。有利には、酸素リッチガス（７０３）中の酸素含有量は、空気の熱容量に合わせ、空気吹き込み炉における火炎温度に類似した火炎温度を得るために、２０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％、例えば３５ｖｏｌ％である。
図７において、本発明による方法（７）の好ましい実施形態が提示され、酸素リッチガス（７０３）が酸素燃料燃焼チャンバー（２０）に供給され、ここで酸素リッチガス（７０３）は、以下のガス流を（等量または非等量で）混合することにより得られる：少なくとも１つの固体酸化物電解セル（１７）のアノード（酸素）側（１７Ａ）を、ＣＯ２を含むアノード側の供給ガス（３０８，３０９）でフラッシュすることによって得られる、酸素リッチな第１のアノード側の生成物ガス（３１２）、およびＣＯ２（４０７）を含む排ガス流を２つの等しいまたは等しくない部分（７０１，７０２）に分けることによって得られる排ガス流（７０１）である。流れ（７０２）はシステムの外に導かれ、一方、流れ（７０１）は、上に説明したように、リサイクルされる。有利には、第１のアノード側の生成物ガス（３１０，３１２）中の酸素含有量は、固体酸化物電解セルのアノード区画を通る全ガス流量を最小にするために、９０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、例えば、９５ｖｏｌ％である。有利には、酸素リッチガス（７０３）中の酸素含有量は、空気の熱容量に合わせ、空気吹き込み炉における火炎温度に類似した火炎温度を得るために、２０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％、例えば３５ｖｏｌ％である。
【0071】
例８
２つの同一の固体酸化物電解質セルスタック（それぞれ７５個のセルを含み、総活性面積が約８２５０ｃｍ２）を、電気分解モードで１２０時間運転した（図８）。≧９９・９％（９９．９％以上）のＣＯ２を含む第１のカソード側の供給流（３０１）を、ＣＯおよびＣＯ２を含む第１のカソード側のリサイクル流（３０６）と混合し、それによって第２のカソード側の供給流（３０３）を得た。第２のカソード側の供給流（３０３）は、８００℃の温度で両方のスタックのカソード側のコンパートメントに同時に導入された（図８ａ）。電気分解電流が両方のスタックに流され、その結果、カソード側の供給流中のＣＯ２の一部がＣＯに電気化学的に変換され、それによってスタックを出る第１のカソード側の生成物流（３０４）がＣＯで富化（濃縮）された。スタックを出る流（３０４）の温度は、７５１～７５３℃であった。このガスは圧縮され、圧力スイング吸着器ユニットに供給された。圧力スイング吸着器ユニットからのＣＯリッチ出口流（３０５）は、例えばホスゲンプラントで使用される生成物として回収され、圧力スイング吸着器ユニットからのＣＯリーン出口流（３０６）は、上述のように、第１のカソード側の供給流（３０１）と混合された。≧９９．９％（９９．９％以上）のＣＯ２を含む第１のアノード側の供給流（２０４）を７８５℃に予熱し、得られた予熱された第１のアノード側の供給流（２０５）を両スタックのアノード側へ供給した。電気分解電流がスタックを通過する結果、ガス状のＯ２がスタック内のセルのアノード側で電気化学的に生成され、それによって、酸素リッチな第１のアノード側の生成物ガス（２０６）が得られた。第１のアノード側の生成物ガス（２０６）は、ＣＯ２およびＯ２を含み、窒素含有量が著しく低かった。正確な窒素含有量は測定されなかったが、５０ｐｐｍ未満と見積もられた。スタックを出る第１アノード側の生成物ガス（２０６）の温度は、実験中、７９１～７９３℃であった。約４５Ａの電気分解電流を維持するために必要なスタック電圧は、９７Ｖ～１０３Ｖであった（図８ｂ）。驚くべきことに、≧９９．９％（９９．９％以上）のＣＯ２を含むアノード側の流れを使用して固体酸化物電解セルを作動しても、有意な性能劣化は観察されなかった。
２つの同一の固体酸化物電解質セルスタック（それぞれ７５個のセルを含み、総活性面積が約８２５０ｃｍ２）を、電気分解モードで１２０時間運転した（図８）。≧９９・９％（９９．９％以上）のＣＯ２を含む第１のカソード側の供給流（３０１）を、ＣＯおよびＣＯ２を含む第１のカソード側のリサイクル流（３０６）と混合し、それによって第２のカソード側の供給流（３０３）を得た。第２のカソード側の供給流（３０３）は、８００℃の温度で両方のスタックのカソード側のコンパートメントに同時に導入された（図８ａ）。電気分解電流が両方のスタックに流され、その結果、カソード側の供給流中のＣＯ２の一部がＣＯに電気化学的に変換され、それによってスタックを出る第１のカソード側の生成物流（３０４）がＣＯで富化（濃縮）された。スタックを出る流（３０４）の温度は、７５１～７５３℃であった。このガスは圧縮され、圧力スイング吸着器ユニットに供給された。圧力スイング吸着器ユニットからのＣＯリッチ出口流（３０５）は、例えばホスゲンプラントで使用される生成物として回収され、圧力スイング吸着器ユニットからのＣＯリーン出口流（３０６）は、上述のように、第１のカソード側の供給流（３０１）と混合された。≧９９．９％（９９．９％以上）のＣＯ２を含む第１のアノード側の供給流（２０４）を７８５℃に予熱し、得られた予熱された第１のアノード側の供給流（２０５）を両スタックのアノード側へ供給した。電気分解電流がスタックを通過する結果、ガス状のＯ２がスタック内のセルのアノード側で電気化学的に生成され、それによって、酸素リッチな第１のアノード側の生成物ガス（２０６）が得られた。第１のアノード側の生成物ガス（２０６）は、ＣＯ２およびＯ２を含み、窒素含有量が著しく低かった。正確な窒素含有量は測定されなかったが、５０ｐｐｍ未満と見積もられた。スタックを出る第１アノード側の生成物ガス（２０６）の温度は、実験中、７９１～７９３℃であった。約４５Ａの電気分解電流を維持するために必要なスタック電圧は、９７Ｖ～１０３Ｖであった（図８ｂ）。驚くべきことに、≧９９．９％（９９．９％以上）のＣＯ２を含むアノード側の流れを使用して固体酸化物電解セルを作動しても、有意な性能劣化は観察されなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】