▶ グローバル リサーチ アンド ディベロップメント、インク．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-29
(54)【発明の名称】ナノ厚膜の支持体
(51)【国際特許分類】
B01D 69/10 20060101AFI20230522BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20230522BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20230522BHJP
B01D 71/26 20060101ALI20230522BHJP
B01D 71/64 20060101ALI20230522BHJP
B01D 67/00 20060101ALI20230522BHJP
【ＦＩ】
B01D69/10
B01D69/00
B01D71/02
B01D71/26
B01D71/64
B01D67/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022561044
(86)(22)【出願日】2021-04-02
(85)【翻訳文提出日】2022-12-05
(86)【国際出願番号】 US2021025575
(87)【国際公開番号】W WO2021207028
(87)【国際公開日】2021-10-14
(31)【優先権主張番号】17/220,447
(32)【優先日】2021-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/006,120
(32)【優先日】2020-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522392494
【氏名又は名称】グローバル リサーチ アンド ディベロップメント、インク．
(74)【代理人】
【識別番号】100104411
【弁理士】
【氏名又は名称】矢口 太郎
(72)【発明者】
【氏名】バウアー、ラルフ、アーロン
(72)【発明者】
【氏名】フェルウェイ、ヘンドリック
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA01
4D006GA41
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA07
4D006MA09
4D006MA40
4D006MC02
4D006MC03
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC59
4D006NA45
4D006PA01
(57)【要約】
局所的な表面粗さが１００ナノメートル未満のナノ厚膜用多孔質支持体であって、厚さが約１～５００ナノメートルの単層膜、および集合体厚さが最大で約２０００ナノメートルの多層膜の支持に適したものである。また、支持体は、１００ナノメートル未満の表面孔径および５０パーセント未満の表面気孔率を有する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１００ナノメートル未満の局所的な表面粗さを有する膜支持体。
【請求項2】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体はセラミックを含む、支持体。
【請求項3】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は５０％未満の表面気孔率を有する、支持体。
【請求項4】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は、ナノコーティングの単層または多層を、総コーティング厚が２０００ｎｍ未満になるように支持するのに十分な機械的強度を有する、支持体。
【請求項5】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体はさらに金属を含む、支持体。
【請求項6】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体はさらに金属酸化物を含む、支持体。
【請求項7】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体はさらに、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢＮ、ＹＳＺ、Ｎｉ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＰＺＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＩを含有する無機材料から選択される無機材料を含む、支持体。
【請求項8】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は平面構成の少なくとも1つの側面において１００ｎｍ未満の局所表面粗さを有する、支持体。
【請求項9】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は平面構成の少なくとも２つの側面において１００ｎｍ未満の局所表面粗さを有する、支持体。
【請求項10】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は管状構成の内面および外面からなる表面群から選択される少なくとも１つの表面において１００ｎｍ未満の局所表面粗さを有する、支持体。
【請求項11】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は管状構成の内面および外面の両方において１００ｎｍ未満の局所表面粗さを有する、支持体。
【請求項12】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は１０－１０ｍｏｌ／（Ｐａ－ｓ－ｍ２）を超える機械的透過性を有する微細構造を有する、支持体。
【請求項13】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は２５～５００ｎｍの厚さを有する少なくとも１つのナノ厚さ材料の表面堆積を有する、支持体。
【請求項14】
請求項１記載の支持体であって、前記支持体は２０００ｎｍ以下の集合体厚さを有する複数の層の表面堆積を有する、支持体。
【請求項15】
請求項１９記載の支持体において、前記表面堆積はポリマーを含む、支持体。
【請求項16】
請求項１９記載の支持体において、前記表面堆積は無機材料を含む、支持体。
【請求項17】
請求項２０記載の支持体において、前記表面堆積はポリマーを含む、支持体。
【請求項18】
請求項２０記載の支持体において、前記表面堆積は無機材料を含む、支持体。
【請求項19】
請求項１９記載の支持体において、前記表面堆積は、ディップコーティング、フローコーティング、スプレー、および蒸着からなる方法の群から選択される少なくとも１つの方法によって適用されるものである、支持体。
【請求項20】
請求項２０記載の支持体において、前記表面堆積は、ディップコーティング、フローコーティング、スプレー、および蒸着からなる方法の群から選択される少なくとも１つの方法によって適用されるものである、支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願との相互参照
本出願は、２０２０年４月７日に出願された米国仮特許出願６３／００６，１２０の利益を主張するものである。
本出願は、２０２０年４月７日に出願された米国仮特許出願６３／００６，１２０の利益を主張するものである。
【0002】
連邦政府出資の研究開発に関する声明
該当事項はない。
該当事項はない。
【0003】
技術分野
本開示は、一般に、薄フィルム膜の支持体の分野に関し、具体的には、ナノ厚膜の支持体のための多孔質支持体に関するものである。
本開示は、一般に、薄フィルム膜の支持体の分野に関し、具体的には、ナノ厚膜の支持体のための多孔質支持体に関するものである。
【背景技術】
【0004】
気体や液体の分離に、多孔質担体上の薄フィルム膜を用いる方法が注目されている。これらの薄膜は、「ナノ厚膜」と呼ばれている。これらのナノ厚膜は、単層または多層で構成され、個々の膜厚は１～５００ナノメートル（ｎｍ）、複数の膜厚の合計は１０～２０００ｎｍである。最初のナノ厚膜層は、局所的な表面粗さが１００ｎｍ未満の均質な多孔質支持体上に堆積させる必要がある。このような支持体は一般に、α－Ａｌ２Ｏ３のようなセラミック材料で作られているが、多孔質支持体は任意の組成でよく、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢＮ、Ｎｉおよびポリプロピレンが挙げられる。局所的な表面粗さとは、１０μｍの長さにわたる平均表面に垂直な、支持体表面のばらつきを指す。ナノ厚膜は、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ２などのガスの分離および製造や、粘土板などの粒子、バクテリアなどの生物、ＮａＣｌなどの溶存塩を除去した水の浄化に用いることができる。多孔質支持体は、機械的強度を維持するために、５～９５％、好ましくは３５％程度の気孔率を有することが必要である。厚さ１～５００ｎｍの範囲にある均一な無欠陥膜層の堆積を可能にするために、局所表面粗さは一般に１００ｎｍ未満でなければならない。
【0005】
ナノ厚膜を用いた気体および液体の有効な分離は、多孔質支持体上にナノ厚膜を堆積させることの成功に依存する。多孔質でナノ平滑な支持体の開発は、本開示の目的の１つである。肉眼で見えるような支持体の形状は、平面状、管状、または膜の用途に適合する任意の形状であることができる。押出成形、鋳造、または他の製造プロセスによって製造することができる。
【0006】
押し出し形状の例としては、シングルおよびマルチチャンネルチューブがある。しかし、このような形状の課題は、１００ｎｍ未満の局所的な支持表面粗さを生成することである。押出チューブの表面粗さは１０ミクロン以上で、気孔率は３５％未満と低い。このような高い表面粗さは、均質で連続的、かつ欠陥のないナノ膜を適用できないことを意味する。現在では、機能性膜層を形成する前に、押出したままの表面の上に１つ以上の「補修」層を塗布しなければならない。補修層は、支持膜構造の輸送抵抗を増加させ、膜構造をより明確なものにせず、したがってシステムの総合性能を低下させる。さらに、補修層の使用は、最終的な機能性膜層が厚くなりすぎ、なおかつ欠陥がないように、完全な結果を導くことはほとんどない。厚さ１～５００ｎｍの単層膜や、厚さ２０００ｎｍまでの多層膜を欠陥なく成膜するには、局所表面粗さ１００ｎｍ未満の多孔質支持体が必要である。膜の欠陥には、膜の１つの側（供給側）と他方の側（透過側）の間にできる１ｎｍを超える孔が含まれる。このような孔があると、気体や液体の混合物が膜を通過し、流束が高く選択性が低くなる。１０を超える選択性を確保するためには、膜に欠陥がほとんどないことが必要である。この選択性は、目的の精製化合物の膜を通過する流量と他の化合物の流量のモル比として定義される。
【0007】
局所的な表面粗さの要件と合わせて、膜のための支持体は、１００ｎｍ未満の表面孔径および５０％未満の表面気孔率を有する必要がある。支持体構造全体のバルク気孔率および細孔径と構造は、支持体が膜輸送に悪影響を及ぼさないようなものでなければならない（気体または液体の輸送抵抗に５０％以上寄与することによって）。多孔質支持体は、適用温度、例えば５００℃、適用圧力、例えば１００ＭＰａ及び圧力差、例えば１０ＭＰａにおいて構造的及び熱的に安定でなければならない。
【発明の概要】
【0008】
本発明は、支持体上に無欠陥のナノ厚膜層を堆積させるために十分に低い（１００ｎｍ未満）局所表面粗さと、完全な膜構造の全輸送抵抗に５０％未満しか加えない微細構造を有する多孔質支持体について記載する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
欠陥のない支持されたナノ厚膜構造（厚さ１～５００ｎｍの範囲の単層および総厚２０００ｎｍまでの多層を有する）を製造するために、膜は、膜を支持するのに十分な機械的強度を有する多孔質支持体上に堆積されなければならず、表面欠陥および支持体の膜堆積領域の任意の位置の１００ｎｍ未満の局所表面粗さがないことが必要である。これは、例えば、粒子の集合体を経て、乾燥、添加成分の酸化および転化、焼成などの熱化学的処理を行うことにより支持体を作製することで達成できる。その際、粒子の大きさ、形状、凝集の程度を制御する必要がある。焼結は構造全体が十分な強度を得るために、粒子を強いネックから接触させる表面エネルギー駆動型のプロセスである。表面欠陥は、準均質な微細構造からの逸脱であり、膜品質に悪影響を与える。表面欠陥の例としては、平均孔径よりもはるかに大きな孔径を持つ支持体表面孔、平均粒径よりもはるかに大きな表面内または表面上の粒子が挙げられる。また、表面の粒子が球形から大きく外れた形状をしている場合も欠陥とみなされる。支持体表面の大きな孔は、加工中に支持体表面に集まった気泡や低密度の凝集物によって生じることが多い。大きな粒子は、空気中の汚染や加工装置による摩耗によって生じることが多い。支持体表面を押出成形および／または研磨する場合、表面粗さは、加工装置、例えば押出スパイダーダイス、または研磨に使用される媒体のグリットからの摩耗によって制限および／または定義される。支持体表面の研磨は、開き、または使用可能な気孔率の低下と、膜孔への不要な破片の導入ももたらす。
【0010】
膜の用途としては、高選択性ガス分離および液体精製、センシングおよび電気化学変換デバイスが含まれる。用途の全範囲は、燃料電池、電気化学ポンプ、化学薬品、ポリマー、鉄鋼、石油化学、半導体デバイス、ガス分離、エネルギー変換、環境用途、農業、食品および飲料産業などの生産に限定されるものではない。酸素と水素の分離は、多孔質無機セラミック支持体上のナノ厚膜が大きな影響を与える可能性がある２つの例である。
【0011】
当業者に知られているように、使用の他の例は、二酸化炭素ガスの隔離および廃水処理に使用することができる。支持体は、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ２、およびＨｅなどのガスの分離、ならびに水などの液体の精製用の膜を担持するために使用することができる。
【0012】
本開示に記載の多孔質支持体は、１００ｎｍ未満の局所表面粗さ、５～４５％の気孔率、本開示に記載の様々な用途のためのナノ厚さの膜層または層の堆積を可能にする微細構造、熱および構造特性を有する。
【0013】
支持体を製造する方法は、５０ｎｍ～２０μｍのサイズを有するほぼ個別に移動可能な粒子に加工される粉末の提供から開始することができる。次に、粉末は、結合剤及び液体媒体と混合して、分散液を形成することができる。次いで、この分散液は、コロイド鋳造プロセスにより、平板またはチューブ、または任意の使用可能な形状に形成され得る。このプロセスにより、３０～４０％の気孔率の粒子が充填され、２５ｎｍ未満の支持体表面粗さ、～４０ｎｍの表面孔径となる。鋳造後、「グリーン」チューブは制御された環境下で乾燥される。乾燥後、チューブは１００～１０００℃に制御された環境で加熱される。その後、チューブに欠陥がないか検査し、場合によっては１層以上のナノ膜層の堆積に使用される。
【0014】
本明細書に開示された好ましい実施形態の多数の変更、修正、および変形は、当業者には明らかであり、それらはすべて開示された明細書の精神および範囲内にあることが予想され企図される。例えば、特定の実施形態が詳細に説明されてきたが、当業者であれば、先の実施形態及び変形例は、様々な種類の代替材料及び又は追加材料若しくは代替材料、要素の相対配置、工程及び追加工程の順序、並びに寸法構成を組み込むように変更できることを理解するであろう。したがって、本明細書では、製品および方法の少数の変形例のみが記載されているが、そのような追加の修正および変形例ならびにその等価物の実施は、以下の請求項に定義される方法および製品の精神および範囲内にあることが理解される。以下の請求項におけるすべての手段またはステッププラスファンクション要素の対応する構造、材料、行為、および等価物は、具体的に請求された他の請求項の要素と組み合わせて機能を実行するための任意の構造、材料、または行為を含むことを意図している。
【国際調査報告】