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特表2023-525428リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電気機器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-16
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電気機器
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20230609BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230609BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230609BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20230609BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230609BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230609BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20230609BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20230609BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230609BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M10/0568
H01M10/0567
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/131
H01M4/136
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022548006
(86)(22)【出願日】2021-05-28
(85)【翻訳文提出日】2022-08-05
(86)【国際出願番号】 CN2021096742
(87)【国際公開番号】W WO2022246798
(87)【国際公開日】2022-12-01
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】彭 ▲暢▼
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼ 培培
(72)【発明者】
【氏名】▲鄒▼ ▲海▼林
(72)【発明者】
【氏名】梁 成都
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H050AA07
5H050AA09
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA10
5H050EA08
(57)【要約】
本願発明は、リチウムイオン二次電池であって、その電解液には、高熱安定性塩である（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ－）ｘＳＯ２Ｒ２（ただし、前記Ｍｙ＋は金属イオンであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素原子数１～２０のフルオロアルコキシ基であり、前記ｘは１、２又は３であり、前記ｙは１、２又は３である）が含まれ、該塩の前記電解液における質量百分率をｋ２％とし、
前記正極シートの温度上昇係数ｋ１は、２．５≦ｋ１≦３２（ただし、ｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃであり、Ｃｗは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、Ｍｃは、正極材料層の炭素含有量（％）である）を満たし、
前記リチウムイオン二次電池は、０．３４≦ｋ２／ｋ１≦８を満たす、リチウムイオン二次電池に関する。
本願発明のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度と長寿命の両方を兼ね備えている。本願発明は、さらに、前記リチウムイオン二次電池を含む電池モジュール、電池パック、及び電気機器に関する。
前記正極シートの温度上昇係数ｋ１は、２．５≦ｋ１≦３２（ただし、ｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃであり、Ｃｗは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、Ｍｃは、正極材料層の炭素含有量（％）である）を満たし、
前記リチウムイオン二次電池は、０．３４≦ｋ２／ｋ１≦８を満たす、リチウムイオン二次電池に関する。
本願発明のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度と長寿命の両方を兼ね備えている。本願発明は、さらに、前記リチウムイオン二次電池を含む電池モジュール、電池パック、及び電気機器に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極シート、負極シート、セパレータ、及び電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極シートは、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活物質、及び炭素を含み、前記電解液には、高熱安定性塩である（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ－）ｘＳＯ２Ｒ２（ただし、前記Ｍｙ＋は金属イオンであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素原子数１～２０のフルオロアルコキシ基であり、前記ｘは１、２又は３であり、前記ｙは１、２又は３である）が含まれ、前記塩の前記電解液における質量百分率をｋ２％とし、
前記正極シートの温度上昇係数ｋ１は、２．５≦ｋ１≦３２（ただし、ｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃであり、Ｃｗは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、Ｍｃは、前記正極材料層の炭素含有量（％）である）を満たし、
前記リチウムイオン二次電池は、０．３４≦ｋ２／ｋ１≦８を満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項2】
以下の条件１）から３）の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。１）３．３≦ｋ１≦１４．５、
２）０．４８≦ｋ２／ｋ１≦７、
３）１≦Ｍｃ≦７
【請求項3】
前記Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、及びＮｉ３＋から選択される少なくとも１つであり、任意選択で、前記Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される少なくとも１つである、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフルオロアルキル基、又は炭素原子数１～１０のフルオロアルコキシ基であり、任意選択で、前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＦである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記電解液には、さらに低インピーダンス添加剤が含まれ、任意選択で、前記低インピーダンス添加剤は、フルオロスルホン酸塩（ＮＳＯ３Ｆ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩（ＮＤＦＯＢ）、ジフルオロリン酸塩（ＮＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロジシュウ酸塩（ＮＤＦＯＰ）、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトの少なくとも１つであり（ただし、Ｎは、塩の金属イオンであり、例えば、任意選択で、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋である）、任意選択で、前記低インピーダンス添加剤は、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記低インピーダンス添加剤の前記電解液における質量百分率は、０．１％～１０％であり、任意選択で、０．２％～５％である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
前記電解液には、さらにアルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩が含まれ、任意選択で、前記アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１つである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項8】
前記アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩の前記電解液における質量百分率は、０．１％～１０％であり、任意選択で、０．２％～５％、任意選択で、１％～３％である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項9】
前記電解液における全リチウム塩の含有量は、電解液の総重量に対して、５ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲であり、任意選択で、５ｗｔ％～３７ｗｔ％の範囲であり、任意選択で、５ｗｔ％～２３ｗｔ％の範囲である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項10】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、及びそれらのそれぞれの改質化合物から選択される１つ又は複数であり、任意選択で、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、ａ＋ｂ＋ｃ＝１且つａ＜０．８を満たすリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びそれらの改質化合物から選択される１つ又は複数である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項11】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項12】
請求項１１に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項13】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、請求項１１に記載の電池モジュール、又は請求項１２に記載の電池パックから選択される１つ以上を含む、電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願発明は、リチウムイオン二次電池の分野に関し、特に、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電気機器に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、低コスト、長寿命、高安全性などの特徴から、最も人気のエネルギー貯蔵システムとなり、現在では、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、スマートグリッドなどの分野に広く利用されている。しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池では、航続力に対するさらなる要求に応えることが困難であり、電気自動車の「レンジ不安」問題を解消するために、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の開発が急務となっている。
【0003】
リチウムイオン二次電池の単位体積あたりの活性材料の放電比容量を増やすことにより、エネルギー密度を効果的に高めることができる。例えば、電極シートにおける導電剤としての炭素含有量又は正極材料粒子の表面における炭素被覆量を減らすことにより、単位体積あたりの活性材料の重量を増やし、単位体積あたりの活性材料の放電比容量を増やすことができる。また、活性材料の塗布重量を増やし、不活性基材の使用割合を減らすことにより、単位体積あたりの活性材料の放電比容量をさらに増やすことができる。上記の手段では、高エネルギー密度が達成されたが、セル内部抵抗の大幅な増加につながり、ハイレートで充電すると、セルはひどく発熱するため、高温状態になってしまう。このとき、ＬｉＰＦ６などの電解液におけるリチウム塩の分解を促進し、ＨＦ、ＰＦ５などのガスが生成され、これらの反応活性の高い成分により、ＳＥＩ膜の破壊を促進し、活物質が電解液に曝されることで、活性材料の損失を招く。ＳＥＩ膜の修復の過程において、活性リチウム及び電解液が消費され続けるため、セルのサイクル性能や保管寿命がさらに悪化してしまう。
【0004】
このため、リチウムイオン二次電池に、エネルギー密度を向上させながらセルのサイクル性能や保管寿命を確保することが求められる。
【発明の概要】
【0005】
本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の高いセルが充電中に大量の熱を発生することにより電解液が分解し、セルのサイクル性能や保管寿命が悪くなるという課題を解決するためのリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【0006】
上記目的を達成するために、本願発明の第１態様では、正極シート、負極シート、セパレータ、及び電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極シートは、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活物質、及び炭素を含み、
前記電解液には、リチウム塩（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ－）ｘＳＯ２Ｒ２（ただし、前記Ｍｙ＋は金属イオンであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素原子数１～２０のフルオロアルコキシ基であり、前記ｘは１、２又は３であり、前記ｙは１、２又は３である）が含まれ、該リチウム塩の前記電解液における質量百分率をｋ２％とし、
前記正極シートの温度上昇係数ｋ１は、２．５≦ｋ１≦３２（ただし、ｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃであり、Ｃｗは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、Ｍｃは、前記正極材料層の炭素含有量（％）である）を満たし、
前記リチウムイオン二次電池は、０．３４≦ｋ２／ｋ１≦８を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
前記電解液には、リチウム塩（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ－）ｘＳＯ２Ｒ２（ただし、前記Ｍｙ＋は金属イオンであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素原子数１～２０のフルオロアルコキシ基であり、前記ｘは１、２又は３であり、前記ｙは１、２又は３である）が含まれ、該リチウム塩の前記電解液における質量百分率をｋ２％とし、
前記正極シートの温度上昇係数ｋ１は、２．５≦ｋ１≦３２（ただし、ｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃであり、Ｃｗは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、Ｍｃは、前記正極材料層の炭素含有量（％）である）を満たし、
前記リチウムイオン二次電池は、０．３４≦ｋ２／ｋ１≦８を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
【0007】
高熱安定性塩である（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ－）ｘＳＯ２Ｒ２を含む電解液を使用し、高熱安定性塩である（Ｍｙ＋）ｘ／ｙ（Ｒ１ＳＯ２Ｎ）ｘＳＯ２Ｒ２の含有量、正極シートにおける正極材料の担持量及び炭素含有量が特定の関係を満たすことによって、セルの体積エネルギー密度を高めながら、高温による電解液への影響を低減することができ、より優れたセル性能が得られ、高エネルギー密度と長寿命の両立が困難である課題を解決できる。
【0008】
いずれかの実施形態では、前記リチウムイオン二次電池は、以下の条件１）から３）の少なくとも１つを満たす。
１）３．３≦ｋ１≦１４．５、
２）０．４８≦ｋ２／ｋ１≦７、
３）１≦Ｍｃ≦７
１）３．３≦ｋ１≦１４．５、
２）０．４８≦ｋ２／ｋ１≦７、
３）１≦Ｍｃ≦７
【0009】
上記条件１）から３）の少なくとも１つを満たすことで、電池のエネルギー密度及び／又は充放電性能及び／又はサイクル寿命をさらに向上させることができる。
【0010】
いずれかの実施形態では、前記Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、及びＮｉ３＋から選択される少なくとも１つであり、任意選択で、前記Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される少なくとも１つである。上記のカチオンを選択することにより、セルの出力性能をさらに向上させることができる。
【0011】
いずれかの実施形態では、前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフルオロアルキル基又は炭素原子数１～１０のフルオロアルコキシ基であり、任意選択で、前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＦである。Ｒ１、Ｒ２の構造を選択することにより、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0012】
いずれかの実施形態では、前記リチウムイオン二次電池の電解液には、さらに低インピーダンス添加剤が含まれ、任意選択で、前記低インピーダンス添加剤は、フルオロスルホン酸塩（ＮＳＯ３Ｆ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩（ＮＤＦＯＢ）、ジフルオロリン酸塩（ＮＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロジシュウ酸塩（ＮＤＦＯＰ）、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトの少なくとも１つであり（ただし、Ｎは、塩の金属イオンであり、例えば、任意選択で、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋である）、任意選択で、前記低インピーダンス添加剤は、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも１つである。これらの低インピーダンス添加剤により、正負極シートの表面における保護膜（ＳＥＩ膜）のインピーダンスが低下し、温度上昇による電池性能の悪化が軽減できる。
【0013】
いずれかの実施形態では、前記低インピーダンス添加剤の前記電解液における質量百分率は、０．１％～１０％であり、任意選択で、０．２％～５％である。低インピーダンス添加剤の質量百分率を選択することにより、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0014】
いずれかの実施形態では、前記リチウムイオン二次電池の電解液には、さらに、アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩が含まれ、任意選択で、前記アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１つである。アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩を加えることにより、アルミ箔の腐食を抑制し、セルの内部温度上昇を低減することができる。
【0015】
いずれかの実施形態では、前記アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩の前記電解液における質量百分率は、０．１％～１０％であり、任意選択で、０．２％～５％であり、任意選択で、１％～３％である。アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩の含有量を選択することにより、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0016】
いずれかの実施形態では、前記リチウムイオン二次電池の電解液における全リチウム塩の含有量は、電解液の総重量に対して、５ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲であり、任意選択で、５ｗｔ％～３７ｗｔ％の範囲であり、任意選択で、５ｗｔ％～２３ｗｔ％の範囲である。電解液における全リチウム塩の含有量を選択することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命及び出力性能を向上させることができる。
【0017】
いずれかの実施形態では、前記リチウムイオン二次電池における正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、及びそれらのそれぞれの改質化合物から選択される１つ又は複数であり、任意選択で、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、ａ＋ｂ＋ｃ＝１且つａ＜０．８を満たすリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びそれらの改質化合物から選択される１つ又は複数である。
【0018】
本願発明の第２態様では、本願発明の第１態様に係るリチウムイオン二次電池を含む電池モジュールが提供される。
【0019】
本願発明の第３態様では、本願発明の第２態様に係る電池モジュールを含む電池パックが提供される。
【0020】
本願発明の第４態様では、本願発明の第１態様に係るリチウムイオン二次電池、本願発明の第２態様に係る電池モジュール、又は本願発明の第３態様に係る電池パックから選択される１つ以上を含む電気機器が提供される。
【0021】
本願発明の技術方案をより明確に説明するために、以下は、本願発明の実施例の説明に使用される添付の図面を簡単に紹介する。以下に説明される図面は、本願発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労働をすることなく、これらの図面に従って他の図面を取得することができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本願発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図。
【図3】本願発明の一実施形態に係る電池モジュールの模式図である。
【図4】本願発明の一実施形態に係る電池パックの模式図である。
【図6】本願発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を電源として使用した装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本願発明では、説明を簡潔にするために、いくつかの数値範囲が具体的に開示されている。ただし、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて明記のない範囲を形成してもよく、並びに、任意の下限と別の下限とを組み合わせて、明記のない範囲を形成してもよく、それと同様に、任意の上限と任意の別の上限と組み合わせて、明記のない範囲を形成してもよい。なお、個別に開示された点又は単一の数値はそれぞれ、それ自体が下限又は上限として、任意の別の点又は単一の数値、又は別の下限又は上限と組み合わせて、明記のない範囲を形成してもよい。
【0024】
リチウムイオン二次電池
一般的に、リチウムイオン二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ、及び電解質を含む。電池の充放電の過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートとの間で往復して挿入・脱離する。正極シートと負極シートとの間に、隔離するために、セパレータが設けられる。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
一般的に、リチウムイオン二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ、及び電解質を含む。電池の充放電の過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートとの間で往復して挿入・脱離する。正極シートと負極シートとの間に、隔離するために、セパレータが設けられる。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
【0025】
本願発明の第１態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ、及び電解液を有し、前記正極シートは、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活物質、及び炭素を含み、
前記電解液には、リチウム塩（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ－）ｘＳＯ２Ｒ２が含まれ、その構造式は、
（ただし、前記Ｍｙ＋は金属イオンであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素原子数１～２０のフルオロアルコキシ基であり、前記ｘは１、２又は３であり、前記ｙは１、２又は３である）で表され、該リチウム塩の前記電解液における質量百分率をｋ２％とし、
前記正極シートの温度上昇係数ｋ１は、２．５≦ｋ１≦３２（ただし、ｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃであり、Ｃｗは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、Ｍｃは、正極材料層の炭素含有量（％）である）を満たし、
前記リチウムイオン二次電池は、０．３４≦ｋ２／ｋ１≦８を満たす。
前記電解液には、リチウム塩（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ－）ｘＳＯ２Ｒ２が含まれ、その構造式は、
【化1】
前記正極シートの温度上昇係数ｋ１は、２．５≦ｋ１≦３２（ただし、ｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃであり、Ｃｗは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、Ｍｃは、正極材料層の炭素含有量（％）である）を満たし、
前記リチウムイオン二次電池は、０．３４≦ｋ２／ｋ１≦８を満たす。
【0026】
正極材料層に含まれる炭素は、正極活物質表面を被覆する炭素と、正極材料層の作製に使用される正極スラリーに任意選択で含まれる導電剤としての炭素とを含む。
【0027】
充電中、セル内部の温度上昇は、主に、正極シートの温度上昇に由来し、正極シートの温度上昇は、主に、正極シートの厚さと導電性に関係する。正極シートの厚さは、正極集電体の正極材料層が担持されたいずれか一方の表面における単位面積あたりの正極材料の担持量Ｃｗに関係し、導電性は、正極材料層の炭素含有量Ｍｃに関係する。したがって、正極シートの温度上昇係数をｋ１＝Ｃｗ／Ｍｃとして定義する。充電電流が一定の場合、セル内部の発熱量は、基本的に、温度上昇係数ｋ１と正の相関がある。ｋ１が小さすぎると、正極材料の担持量が低くなりすぎ、また、正極材料層の炭素含有量が高くなりすぎ、不活性基材の割合が大きくなり、電池エネルギー密度の低下を招くが、ｋ１が大きすぎると、セルの発熱量が高くなりすぎ、また、正極材料の担持量が高くなりすぎ、正極材料層の炭素含有量が低くなりすぎ、リチウムイオンの固相輸送速度の低下、電池充放電性能の悪化を引き起こす。
【0028】
また、電解液に、熱安定性の高い（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ）ｘＳＯ２Ｒ２を加えることで、電解液の耐熱係数が著しく向上し、高温での電解液の分解が低減されることができるので、電池のサイクル寿命が長くなる。しかしながら、本発明者が鋭意研究した結果、高熱安定性塩の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなり、電導率が悪くなり、さらに、セル内部抵抗が高くなるが、塩の濃度が低すぎると、電解液の熱安定性が不十分になり、高温で分解してセルの寿命を縮める可能性があることを見出した。さらに、本発明者は、熱安定性塩である（Ｍｙ＋）ｘ／ｙＲ１（ＳＯ２Ｎ）ｘＳＯ２Ｒ２の電解液中における質量百分率ｋ２と正極シート温度上昇係数ｋ１との関係が、電池のサイクル寿命に大きな影響を与えることも見出した。ｋ２とｋ１が上記の関係式を満たすと、電池が高いエネルギー密度を有することを確保するとともに、電解液の十分な熱安定性を有することも確保することができ、電解液の分解が抑制され、電池が長いサイクル寿命を有することが確保される。
【0029】
ある実施形態において、前記リチウムイオン二次電池は、３．３≦ｋ１≦１４．５を満たす。ｋ１の値をさらに選択することで、電池のエネルギー密度及び／又は充放電性能をさらに向上させることができる。
【0030】
ある実施形態において、前記リチウムイオン二次電池は、０．４８≦ｋ２／ｋ１≦７を満たす。ｋ２／ｋ１の値をさらに選択することで、電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。
【0031】
ある実施形態において、前記リチウムイオン二次電池は、１％≦Ｍｃ％≦７％を満たし、任意選択で、前記リチウムイオン二次電池は、１％＜Ｍｃ％≦５％を満たす。炭素の含有量が高すぎると、単位体積あたりの正極活物質の割合が低く、電池のエネルギー密度が低下し、また、正極材料の表面積が大きくなりすぎ、水を吸収して凝集しやすく、電極シートの加工が困難になる可能性があるが、炭素の含有量が低すぎると、電極シートの導電性が低下して、充電中にリチウムが析出し、電池のサイクル寿命に影響を与え、安全上のリスクが生じる可能性がある。
【0032】
ある実施形態において、前記リチウムイオン二次電池は、１８≦Ｃｗ≦３２を満たす。正極材料の担持量Ｃｗが低すぎると、不活性基材（例えば、集電体）の割合が高くなり、エネルギー密度が低下する可能性があるが、Ｃｗが大きすぎると、塗布が困難になり、また、シートに垂直な方向でのリチウムイオンの輸送経路が大幅に増加することで、リチウムイオンが素早く活性材料に挿入・脱離し難くなり、セルの出力性能に影響を及ぼす可能性がある。
【0033】
ある実施形態において、前記Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、及びＮｉ３＋から選択される少なくとも１つであり、任意選択で、前記Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される少なくとも１つである。上記カチオンは、移動度がより大きく、セルの出力性能をさらに向上させる。
【0034】
ある実施形態において、前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフルオロアルキル基、又は炭素原子数１～１０のフルオロアルコキシ基であり、任意選択で、前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＦである。Ｒ１、Ｒ２の構造を選択することにより、リチウムイオンの移動度を向上させ、リチウムイオンをより容易に解離することができ、また、電解液の粘度が低いので、電解液の電導率が高く、電池のサイクル性能の向上に寄与することができる。
【0035】
ある実施形態において、前記電解液には、さらに、低インピーダンス添加剤が含まれ、任意選択で、前記低インピーダンス添加剤は、ＮＳＯ３Ｆ（フルオロスルホン酸塩）、ＮＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩）、ＮＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸塩）、ＮＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸塩）、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトの少なくとも１つであり、ただし、Ｎは、塩の金属イオンであり、例えば、任意選択で、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋である。任意選択で、前記低インピーダンス添加剤は、ＬｉＳＯ３Ｆ（フルオロスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）の少なくとも１つである。任意選択で、前記低インピーダンス添加剤の前記電解液における質量百分率は、０．１％～１０％であり、任意選択で、０．２％～５％である。正極シートの温度上昇に加えて、正負極シートの表面における保護膜（ＳＥＩ膜）のインピーダンスもセル内部の温度上昇に大きな影響を与え、ＳＥＩ膜のインピーダンスの値が大きくなると、充電中のセルの温度上昇をさらに引き起こす。理論によって制限されることは意図しないが、低インピーダンス添加剤は、化成プロセスにおいて、電解液の溶媒に優先して負極の表面で還元され、負極の表面にインピーダンスが極めて低い緻密な保護膜を形成することができ、さらに、電解液中の溶媒及び他の高インピーダンス添加剤の負極の表面での還元分解が抑制され、ＳＥＩ膜のインピーダンスが低減される。さらに、低インピーダンス添加剤の含有量が上記範囲であれば、電解液の粘度が上がらず、電解液の電導率を維持することができる。
【0036】
ある実施形態において、前記電解液には、アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩が含まれ、任意選択で、前記アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１つである。任意選択で、前記アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩の前記電解液における質量百分率は、０．１％～１０％であり、任意選択で、０．２％～５％であり、任意選択で、１％～３％である。前記アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩は、アルミ箔の腐食を抑制して、アルミ集電体のインピーダンスの増加を抑制し、セル内部の温度上昇を低減し、セルの安全性能を向上させることができる。アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩の含有量が上記範囲であれば、電解液の耐高温性能に悪影響を及ぼすことなく、アルミ箔の腐食を抑制できる。
【0037】
ある実施形態において、前記電解液における全リチウム塩の含有量は、電解液の総重量に対して、５ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲であり、任意選択で、５ｗｔ％～３７ｗｔ％の範囲であり、任意選択で、５ｗｔ％～２３ｗｔ％の範囲である。電解液における全リチウム塩の含有量を選択することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命及び出力性能を向上させることができる。
【0038】
ある実施形態において、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、及びそれらのそれぞれの改質化合物から選択される１つ又は複数である。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＜０．８））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びそれらの改質化合物の１つ又は複数が例示されるが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料、及びそれらの改質化合物の１つ又は複数が例示されるが、これらに限定されない。これらの材料はいずれも市販品でもよい。正極活物質の表面が炭素により被覆されてもよい。
【0039】
本願発明では、正極材料層の炭素含有量Ｍｃは、当該分野における公知の機器及び方法によって測定することができる。例えば、正極集電体における正極材料層を削り取って、その後、赤外吸収法によって、例えば、ＧＢ／Ｔ２０１２３－２００６鋼鉄総炭素硫黄含有量の測定－高周波誘導炉にて燃焼後の赤外線吸収法を参照して測定することができる。
【0040】
［電解液］
電解液は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。電解液には、電解質塩、及び溶媒が含まれる。
電解液は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。電解液には、電解質塩、及び溶媒が含まれる。
【0041】
本願発明において、電解質塩は、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる電解質塩であってもよく、例えば、上記した高熱安定性塩としてのリチウム塩、低インピーダンス添加剤としてのリチウム塩、又はアルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩を包含するリチウム塩であってもよい。例としては、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム）、ＬｉＳＯ３Ｆ（フルオロスルホン酸リチウム）、ＮＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸塩）、Ｌｉ２Ｆ（ＳＯ２Ｎ）２ＳＯ２Ｆ、ＫＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂａ（ＦＳＩ）２、及びＬｉＦＳＯ２ＮＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３から選択される１つ以上である。
【0042】
前記溶媒の種類は、特に制限はないが、実際の必要に応じて選択することができる。ある実施形態において、前記溶媒は非水性溶媒である。前記溶媒は、鎖状カーボネート、環状カーボネート、カルボン酸エステルの１つ又は複数を含んでもよい。ある実施形態において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、ブタン酸メチル（ＭＢ）、ブタン酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）、及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択される１つ以上であってもよい。
【0043】
ある実施形態において、前記電解液には、さらに、任意選択で他の添加剤が含まれてもよい。例えば、添加剤には、負極成膜添加剤が含まれてもよく、正極成膜添加剤が含まれてもよく、電池のある性能を向上させる添加剤、例えば、電池の過充電性能を向上させる添加剤、電池の高温性能を向上させる添加剤、及び電池の低温性能を向上させる添加剤などが含まれてもよい。例として、前記添加剤は、不飽和結合含有環状カーボネート化合物、ハロゲン置換環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸ラクトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ボレート化合物、カルボキシレート化合物から選択される少なくとも１つである。
【0044】
［正極シート］
正極シートは、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活物質、及び炭素を含む。
正極シートは、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活物質、及び炭素を含む。
【0045】
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極材料層は、正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方又は両方に設けられる。
【0046】
本願発明のリチウムイオン二次電池において、前記正極集電体に、金属箔シート又は複合集電体が用いられる。例えば、金属箔シートとして、アルミ箔が用いられる。複合集電体は、高分子材料である下層と、高分子材料である下層の少なくとも一方の表面に形成された金属層とを含むことができる。複合集電体は、金属材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成することができる。
【0047】
正極材料層は、さらに、任意選択で導電剤を含む。しかし、導電剤の種類について特に制限はなく、当業者は、実際の必要に応じて選択することができる。例として、正極材料に用いられる導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーから選択される１つ以上であってもよい。
【0048】
正極材料層は、さらに、任意選択でバインダーを含む。例として、バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうち１つ又は複数であってもよい。
【0049】
本願発明において、当該分野における公知の方法で正極シートを作製できる。例として、炭素被覆正極活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布して、オーブン乾燥、コールドプレスなどのプロセスを経て、正極シートを得ることができる。
【0050】
［負極シート］
負極シートは、負極集電体、及び負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた負極材料層を含み、前記負極材料層は、負極活物質を含む。
負極シートは、負極集電体、及び負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた負極材料層を含み、前記負極材料層は、負極活物質を含む。
【0051】
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極材料層は、正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方又は両方に設けられる。
【0052】
本願発明のリチウムイオン二次電池において、前記負極集電体に、金属箔シート又は複合集電体が用いられる。例えば、金属箔シートとして、銅箔が用いられる。複合集電体は、高分子材料である下層と、高分子材料である基材の少なくとも一方の表面に形成された金属層とを含むことができる。複合集電体は、金属材料（例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成することができる。
【0053】
本願発明のリチウムイオン二次電池において、前記負極材料層は、通常、負極活物質の他に、任意選択でバインダー、任意選択で導電剤、及び任意選択でその他の補助剤を含み、通常、負極スラリーを塗布し乾燥してなる。負極スラリーは、通常、負極活物質及び任意選択で導電剤並びにバインダーなどを溶媒に分散させて、均一に攪拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
【0054】
前記負極活物質の具体的な種類について制限はなく、当該分野における公知のリチウムイオン二次電池負極に用いられる活物質を使用することができ、当業者は、実際の必要に応じて選択することができる。負極活物質は、例として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンミクロスフェア、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、シリコン単体、シリコン酸化物、ケイ素－炭素複合体、チタン酸リチウムから選択される１つ又は複数であってもよい。
【0055】
導電剤は、例として、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーから選択される１つ以上であってもよい。
【0056】
バインダーは、例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される１つ以上であってもよい。
【0057】
その他の任意選択な補助剤は、例えば、増ちょう剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などである。
【0058】
［セパレータ］
電解液を使用したリチウムイオン二次電池には、さらに、セパレータが含まれる。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、隔離する役割を果たす。本願発明では、セパレータの種類について特に制限はなく、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有するいずれの公知の多孔構造のセパレータを選択して用いてもよい。ある実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンから選択される１つ以上であってもよい。セパレータは、単層フィルムであっても、多層複合フィルムであってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料はそれぞれ同じであっても異なってもよく、特に制限はない。
電解液を使用したリチウムイオン二次電池には、さらに、セパレータが含まれる。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、隔離する役割を果たす。本願発明では、セパレータの種類について特に制限はなく、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有するいずれの公知の多孔構造のセパレータを選択して用いてもよい。ある実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンから選択される１つ以上であってもよい。セパレータは、単層フィルムであっても、多層複合フィルムであってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料はそれぞれ同じであっても異なってもよく、特に制限はない。
【0059】
ある実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは、巻取プロセス又は積層プロセスによって電極ユニットを作製することができる。
【0060】
ある実施形態において、リチウムイオン二次電池は、外装を含むことができる。該外装は、上記電極ユニット及び電解質をパッケージングするために用いられる。
【0061】
ある実施形態において、リチウムイオン二次電池の外装は、硬質ハウジング、例えば、硬質プラスチックハウジング、アルミニウムハウジング、鋼ハウジングなどであってもよい。リチウムイオン二次電池の外装は、軟包装、例えば、パウチ型軟包装であってもよい。軟包装の材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などが挙げられる。
【0062】
本願発明では、リチウムイオン二次電池の形状について特に制限はなく、円筒形、角形又はその他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は一例としての方形構造のリチウムイオン二次電池５である。
【0063】
図２を参照すると、ある実施形態において、外装は、ハウジング５１とカバー５３とを含み得る。ただし、ハウジング５１は、底板と、底板に接続される側板とを含み、収容チャンバーは、底板と側板によって囲まれて形成される。ハウジング５１は、収容チャンバーに繋がる開口を有し、カバー５３は、前記収容チャンバーを閉じるために前記開口に覆設される。正極シート、負極シート、及びセパレータは、巻取プロセス又は積層プロセスによって、電極ユニット５２を形成する。電極ユニット５２は、前記収容チャンバーにパッケージングされる。電解液は、電極ユニット５２に含浸される。リチウムイオン二次電池５に含まれる電極ユニット５２の数は、１つであっても複数であってもよく、当業者により実際の必要に応じて選択することができる。
【0064】
ある実施形態において、リチウムイオン二次電池は、電池モジュールとして組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれるリチウムイオン二次電池の数は、１つであっても複数であってもよく、当業者により実際の必要に応じて選択することができる。
【0065】
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４では、複数のリチウムイオン二次電池５が電池モジュール４の長手方向に沿って順次に並んで設けられてもよい。もちろん、その他の任意の方式に従って配列されてもよい。さらに、留め具によって、これら複数のリチウムイオン二次電池５を固定することができる。
【0066】
任意選択で、電池モジュール４は、さらに、収容空間を有する筐体を含んでもよく、複数のリチウムイオン二次電池５は、該収容空間に収容される。
【0067】
ある実施形態において、上記電池モジュールは、電池パックとして組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者により、電池パックの適用及び容量に応じて選択することができる。
【0068】
図４及び図５は、一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照すると、電池パック１は、電池ケース、及び電池ケースに配置された複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ケースは、上ケース２及び下ケース３を含み、上ケース２は、下ケース３に覆設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ケースに配列される。
【0069】
また、本願発明は、本願発明によって提供されるリチウムイオン二次電池、電池モジュール、又は電池パックの１つ以上を含む装置をさらに提供する。前記リチウムイオン二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記装置の電源としても、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとしても使用できる。前記装置は、モバイルデバイス（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶、及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
【0070】
前記装置は、その使用の要求に応じてリチウムイオン二次電池、電池モジュール、又は電池パックを選択することができる。
【0071】
図６は、一例としての装置である。この装置は、純電気自動車、ハイブリッド自動車、又はプラグインハイブリッド自動車などである。この装置のリチウムイオン二次電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。
【0072】
別の一例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコンなどであってもよい。この装置に、一般的に軽量化・薄型化が要求され、リチウムイオン二次電池を電源として用いることができる。
実施例
実施例
【0073】
以下、本願発明の実施例について説明する。以下に説明する実施例は例示的なもおのであり、本願発明を説明するためだけに用いられ、本願発明を限定するものと解されるべきではない。実施例において、具体的に技術又は条件が示されていない場合、当該分野における文献に記載された技術又は条件、あるいは製品の説明書に従って行われる。使用される試薬又は機器についてメーカーが記載されていないものは、いずれも市販で購入できる製品である。
【0074】
１．リチウムイオン二次電池の作製
（１）正極シートの作製
正極活物質としての表１に示す炭素含有量を有する炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、導電剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、表１に示す重量比で、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、十分に攪拌して均一に混合することにより、正極スラリーを得た。次に、所望のＣｗ値になるように正極スラリーをアルミニウム正極集電体に均一に塗布し、その後、オーブン乾燥し、コールドプレスし、切断して、正極シートを得た。
（１）正極シートの作製
正極活物質としての表１に示す炭素含有量を有する炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、導電剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、表１に示す重量比で、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、十分に攪拌して均一に混合することにより、正極スラリーを得た。次に、所望のＣｗ値になるように正極スラリーをアルミニウム正極集電体に均一に塗布し、その後、オーブン乾燥し、コールドプレスし、切断して、正極シートを得た。
【0075】
（２）負極シートの作製
負極活物質としての人造黒鉛、導電剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増ちょう剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を重量比９５：２：２：１で溶媒としての脱イオン水に溶解させ、均一に混合することにより、負極スラリーを調製した。次に、対応する正極のＣｗ値から負極の担持量を特定し、表１に示す負極の担持量になるように、負極スラリーを負極集電体としての銅箔に均一に塗布し、オーブン乾燥し、コールドプレスし、切断して、負極シートを得た。
負極活物質としての人造黒鉛、導電剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増ちょう剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を重量比９５：２：２：１で溶媒としての脱イオン水に溶解させ、均一に混合することにより、負極スラリーを調製した。次に、対応する正極のＣｗ値から負極の担持量を特定し、表１に示す負極の担持量になるように、負極スラリーを負極集電体としての銅箔に均一に塗布し、オーブン乾燥し、コールドプレスし、切断して、負極シートを得た。
【0076】
【表1】
【0077】
（３）電解液の調製
アルゴン雰囲気のグローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）において、有機溶媒としてのＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７にて均一に混合し、３ｗｔ％のビニレンカーボネート、及び表２に示すような重量％の高熱安定性塩、並びに任意選択で添加剤を均一に攪拌することにより、対応する電解液を得た。前記ビニレンカーボネートの重量％及び表２に示す重量％はいずれも、得られる電解液の総重量に対するものである。
アルゴン雰囲気のグローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）において、有機溶媒としてのＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７にて均一に混合し、３ｗｔ％のビニレンカーボネート、及び表２に示すような重量％の高熱安定性塩、並びに任意選択で添加剤を均一に攪拌することにより、対応する電解液を得た。前記ビニレンカーボネートの重量％及び表２に示す重量％はいずれも、得られる電解液の総重量に対するものである。
【0078】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
上記（１）で作製した正極シート及び上記（２）で作製した負極シートを使用し、ポリプロピレン膜をセパレータとして、セパレータが正、負極シートの間に隔離する役割を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートをこの順に重ね合わせ、巻き取ることで、電極ユニットを得た。電極ユニットを電池ハウジングにセットし、乾燥してから電解液を注入し、さらに化成、放置することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
上記（１）で作製した正極シート及び上記（２）で作製した負極シートを使用し、ポリプロピレン膜をセパレータとして、セパレータが正、負極シートの間に隔離する役割を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートをこの順に重ね合わせ、巻き取ることで、電極ユニットを得た。電極ユニットを電池ハウジングにセットし、乾燥してから電解液を注入し、さらに化成、放置することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
【0079】
２．リチウムイオン二次電池の試験
（１）正極シートの炭素含有量試験
試験機器：高周波赤外線炭素硫黄分析装置、型番ＨＣＳ－１４０、上海徳凱儀器有限会社から購入。
（１）正極シートの炭素含有量試験
試験機器：高周波赤外線炭素硫黄分析装置、型番ＨＣＳ－１４０、上海徳凱儀器有限会社から購入。
【0080】
ＧＢ／Ｔ２０１２３－２００６鋼鉄総炭素硫黄含有量の測定－高周波誘導炉にて燃焼後の赤外線吸収法（一般方法）を参照する。試験の経過：正極集電体における正極材料層を削り取って、それを酸素リッチ条件下で上記周波炉にて加熱燃焼し、材料に含まれた炭素を二酸化炭素に酸化させた。発生したガスは、処理後、対応する吸収セルに導入され、対応する赤外線放射を吸収し、検出器によって対応するデジタル信号に変換された。得られたデジタル信号は、コンピュータでサンプリングされ、線形補正され、二酸化炭素の濃度に正比例する値に変換され、累積して累積値を得た。得られた積算値をサンプルの重量で除し、補正係数を掛け、ブランクを差し引くことにより、サンプルにおける炭素のパーセント含有量Ｍｃ（％）が得られた。
【0081】
（２）リチウムイオン二次電池の４５℃サイクル性能試験
４５℃において、リチウムイオン二次電池を１Ｃの定電流で３．６５Ｖになるまで充電し、次に、３．６５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、その後、リチウムイオン電池を１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、これを１つの充放電サイクルとする。このように繰り返して充電及び放電して、リチウムイオン電池の容量維持率が８０％になったときのサイクル数を算出した。各実施例及び比較例の４５℃サイクル数は表１に示す。
４５℃において、リチウムイオン二次電池を１Ｃの定電流で３．６５Ｖになるまで充電し、次に、３．６５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、その後、リチウムイオン電池を１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、これを１つの充放電サイクルとする。このように繰り返して充電及び放電して、リチウムイオン電池の容量維持率が８０％になったときのサイクル数を算出した。各実施例及び比較例の４５℃サイクル数は表１に示す。
【0082】
（３）体積エネルギー密度試験
２５℃において、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で３．６５Ｖになるまで充電し、次に、３．６５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、その後、０．３３Ｃで２．５Ｖになるまで放電し、放電エネルギーＱを得た。ノギスでセルの縦、横、高を測定し、体積Ｖを算出した。体積エネルギー密度＝Ｑ／Ｖである。
２５℃において、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で３．６５Ｖになるまで充電し、次に、３．６５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、その後、０．３３Ｃで２．５Ｖになるまで放電し、放電エネルギーＱを得た。ノギスでセルの縦、横、高を測定し、体積Ｖを算出した。体積エネルギー密度＝Ｑ／Ｖである。
【0083】
各実施例及び比較例のリチウムイオン電池のＭｃ、Ｃｗ、ｋ１、ｋ２、並びに体積エネルギー密度及び４５℃サイクル性能を表２に示す。
【0084】
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【0085】
表１から分かるように、比較例１において、ｋ１が低すぎたため、それに対応して電池のエネルギー密度が低くなった。比較例２～３において、正極材料層の担持量を増やし、炭素含有量を減らすことにより、ｋ１が高くなって、それに対応して電池の体積エネルギー密度が著しく向上したが、ｋ１が高すぎたと、セルのサイクル寿命が著しく劣った。比較例３において、高熱安定性塩を用い、且つｋ２／ｋ１の値が本願発明の範囲にあったにも関わらず、サイクル寿命が低かった。一方、比較例４～５において、ｋ１の値が本願発明の範囲にあったが、ｋ２／ｋ１が高すぎた又は低すぎたため、サイクル寿命が低かった。
【0086】
それに対して、実施例１～２５において、高安定性リチウム塩が含まれた電解液と、正極材料層の担持量が大きく炭素含有量が低い正極シートの両方を使用したことで、セルが高エネルギー密度と長サイクル寿命を兼ね備えた。
【0087】
実施例１と実施例２との比較から分かるように、実施例１のｋ２／ｋ１値が０．４８～７の範囲にあったので、実施例２よりも優れたサイクル性能を得た。実施例１と実施例４との比較から分かるように、実施例１のｋ１値が３．３～１４．５の範囲内にあったので、実施例４よりも優れたサイクル性能を得た。
【0088】
実施例８～２４から分かるように、電解液に低インピーダンス添加剤を加えることで、電池が高エネルギー密度を有することを確保しながら、電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。
【0089】
実施例１６～２１から分かるように、電解液にアルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩を加えることで、アルミ箔の腐食を抑制し、アルミ箔のインピーダンス値の増加を低減し、電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。また、アルミ箔の腐食を抑制するリチウム塩の質量百分率が０．２％～５％の範囲にあると（実施例１６、１９～２０）、電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。
【0090】
実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてもよく、その構成要素を均等物と置き換えることもできる。特に、構造上の矛盾がない限り、各実施例で言及された各技術的特徴は、いずれも任意の方式で組み合わせることができる。本願発明は、本明細書に開示された特定の実施例に限定されず、特許請求の範囲に含まれる全ての技術方案を含む。
【符号の説明】
【0091】
１ 電池パック
２ 上ケース
３ 下ケース
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極ユニット
５３ カバー
２ 上ケース
３ 下ケース
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極ユニット
５３ カバー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】