(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-19
(54)【発明の名称】Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子
(51)【国際特許分類】
C09K 11/78 20060101AFI20230711BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20230711BHJP
C01F 17/32 20200101ALI20230711BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20230711BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230711BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20230711BHJP
C09K 11/80 20060101ALN20230711BHJP
【ＦＩ】
C09K11/78 ZNM
C09K11/08 A
C09K11/08 J
C01F17/32
H01L33/50
B82Y40/00
B82Y20/00
C09K11/80
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022576147
(86)(22)【出願日】2021-06-11
(85)【翻訳文提出日】2023-01-25
(86)【国際出願番号】 EP2021065865
(87)【国際公開番号】W WO2021250268
(87)【国際公開日】2021-12-16
(31)【優先権主張番号】20179805.5
(32)【優先日】2020-06-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519144299
【氏名又は名称】シーボロー・アイピー・アイ．・ビー．ブイ．
【氏名又は名称原語表記】ＳＥＡＢＯＲＯＵＧＨ ＩＰ Ｉ． Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ １０６，３ｒｄ Ｆｌｏｏｒ，１０９８ ＸＧ ＡＭＳＴＥＲＤＡＭ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100212705
【弁理士】
【氏名又は名称】矢頭 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100219542
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 郁治
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100162570
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 早苗
(72)【発明者】
【氏名】ベレンズ、アンネ・クレール
(72)【発明者】
【氏名】ファン・デ・ハール、マリー・アンネ
【テーマコード（参考）】
4G076
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AA18
4G076AA24
4G076AB04
4G076AB11
4G076BA33
4G076BA42
4G076BD02
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4G076CA26
4G076DA30
4H001CA02
4H001CF01
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4H001YA58
4H001YA63
4H001YA65
5F142DA15
5F142DA22
5F142DA43
5F142DA52
5F142DA53
5F142DA64
5F142GA21
5F142HA01
(57)【要約】
本発明は、立方晶構造のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であって、ＲＥが三価の希土類金属イオンであるナノ粒子を提供する。本発明は、a) (i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階；b) 場合によっては、混合物を少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去される温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階、c) 混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成される温度に加熱する段階；d) 前記混合物を沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階、ここで、前記工程は、好ましくは、前記混合物の冷却、及び／又は、前記混合物への貧溶媒の添加を含む；並びに e) 前記沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成される温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階を含む、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法も提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
立方晶構造のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であって、ＲＥが三価の希土類金属イオンであるナノ粒子。
【請求項2】
ＲＥが、ユウロピウム（III）、テルビウム（III）又はそれらの組合せである、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項3】
前記ナノ粒子がナノプレートレットである、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項4】
前記ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項5】
前記ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項6】
１つの方向の寸法が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項7】
赤色、緑色及び／又は黄色で発光できる、請求項１～６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項8】
請求項９～１５のいずれか一項に記載の方法で得ることができるナノ粒子。
【請求項9】
ａ） (i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階、ｂ）場合によっては、前記混合物を少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去される温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階、
ｃ）前記混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成される温度に加熱する段階；
ｄ）前記混合物を沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階、ここで、前記工程は、好ましくは、前記混合物の冷却、及び／又は、前記混合物への貧溶媒の添加を含む；並びに
ｅ） 前記沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成される温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階、
を含む、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法。
【請求項10】
－ 前記イットリウム塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩及び硝酸塩、若しくはそれらの混合物、並びに／若しくはそれらの水和物からなる群から選択される；－ 前記イットリウムアルコキシドは、式Ｙ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）であり、好ましくは前記アルコキシドはイソプロポキシド、エトキシド及び／若しくはtert-ブトキシドである；
－ 前記希土類金属塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩及び硝酸塩、若しくはそれらの混合物、並びに／若しくはそれらの水和物からなる群から選択される；並びに／又は
－ 前記希土類金属アルコキシドは、式ＲＥ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）であり、好ましくはアルコキシドはイソプロポキシド、エトキシド及び／若しくはtert-ブトキシドである；請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記有機溶媒の沸点は、圧力１０５Ｐａで少なくとも２８０℃であり、及び／若しくは、前記有機溶媒は、1-オクタデセン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、オレイン酸又はそれらの混合物の群から選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
段階ｂ）において、前記混合物を、大気圧下で約１００℃～約１８０℃、若しくは、真空下で８０℃～約１３０℃に加熱する、及び／又は、前記混合物を、少なくとも１０分間、好ましくは１０～４２０分間加熱する、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
段階ｃ）において、前記混合物を少なくとも１５分間、好ましくは約３０～約１２０分間加熱する、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記貧溶媒は極性有機溶媒であり、より好ましくはアルコール又はケトン、より好ましくはＣ１－Ｃ４アルコール又はケトン、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール又はアセトンである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記沈殿物を１０～６０分間加熱する、請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ粒子を含む発光組成物。
【請求項17】
第１の波長の光を放出できる第１の発光材料、及び第２の波長の光を吸収できる第２の発光材料を含み、前記第１の発光材料の励起バンドの１つ以上と少なくとも部分的に重なる発光スペクトルを有し、前記第１の発光材料又は前記第２の発光材料の少なくとも１つは請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ粒子を含む、請求項１６に記載の発光組成物。
【請求項18】
前記第１の発光材料及び第２の発光材料は、前記第２の発光材料から前記第１の発光材料への非放射エネルギー移動を可能にするように、互いに配置される、請求項１７に記載の発光組成物。
【請求項19】
前記第１の材料は請求項１～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含み、前記第２の材料はＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）又はこれらの組合せを含み、ドーパントはＣｅ３＋、Ｔｂ３＋又はこれらの組合せを含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項20】
前記第１の材料は請求項１～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含み、前記第２の材料は半導体ナノ粒子材料を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項21】
前記第１の材料は請求項３～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項22】
前記第１の材料は請求項３～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項23】
前記第１の材料は請求項３～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項24】
前記第１の材料は請求項３～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項25】
前記第１の材料は請求項３～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂ，Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項26】
前記第１の材料は請求項３～８のいずれか一項に記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂ，Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の発光組成物。
【請求項27】
請求項１６～２６のいずれか一項に記載の発光組成物、並びに、紫色及び／又は青色発光半導体材料を含む発光デバイス。
【請求項28】
請求項１６～２６のいずれか一項に記載の発光組成物及び／又は請求項２７に記載の発光デバイスを含むシステムであって、前記システムは、ａ．オフィス照明システム
ｂ．家庭用システム
ｃ．店舗照明システム
ｄ．住宅照明システム
ｅ．アクセント照明システム
ｃ．スポット照明システム
ｇ．劇場照明システム
ｈ．光ファイバー用システム
ｉ．投影システム
ｊ．自発光表示システム
ｋ．ピクセル表示システム
ｌ．セグメント表示システム
ｍ．警告表示システム
ｎ．医療用照明システム
ｏ．標識表示システム
ｐ．装飾照明システム
ｑ．ポータブルシステム
ｒ．自動車用システム
ｓ．温室照明システム
ｔ．表示装置バックライト
ｕ．発光ディスプレイ
ｖ．マイクロＬＥＤ
の１つ以上であるシステム。
【請求項29】
請求項１６～２６のいずれか一項に記載の発光組成物の、例えば偽造防止などの用途における、タガントとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法、及びＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含む組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダウンコンバージョン材料は、照明やディスプレイなどの固体照明デバイスで重要な役割を果たす。
【0003】
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕは蛍光管などで使用されるミクロン単位の有名な材料である。
【0004】
国際公開第2012/091778号は、形状及びサイズが均一な単分散粒子と、その形状指向の自己組織化に関し、Ｙ２Ｏ３：Ｙｂ，Ｅｒの球状六角晶の製造を開示している。球状六角晶は、材料の結晶構造が六方晶であることを示す。
【0005】
国際公開第2018/167266号は、発光材料及び増感材料を含む組成物を開示し、発光材料及び増感材料は、増感材料が、発光材料の励起バンドの１つ以上と少なくとも部分的に重なる発光スペクトルを有するように選択され、発光材料及び増感材料は、増感材料から発光材料への非放射エネルギー移動を可能にするように互いに配置される。この出願では、その製造方法も記載している。
【0006】
増感材料から発光材料への非放射エネルギー移動（蛍光共鳴エネルギー移動、ＦＲＥＴと呼ばれることもある）は、増感材料中の励起した増感イオンから発光材料中のアクセプター（又は発光材）イオンへのエネルギーの非放射移動を含む。これは、増感材料中の増感イオンが選択的に励起されると、発光材料中の発光イオンからの発光が増加することによって証明される。
【0007】
ナノ材料は、表面積が大きく、体積が小さいために注目されており、発光材料を空間的に近くに配置することで粒子間ＦＲＥＴを利用できる。
【発明の概要】
【0008】
本発明では、立方晶構造のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であって、ＲＥが三価の希土類イオンであるナノ粒子が提供される。
【0009】
本発明では、
ａ） (i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階；
ｂ）場合によっては、前記混合物を少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去される温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階、
ｃ）混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成される温度に加熱する段階；
ｄ）前記混合物を沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階、ここで、前記工程は、好ましくは、前記混合物の冷却、及び／又は、前記混合物への貧溶媒の添加を含む；並びに
ｅ）沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成される温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階
を含む、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法も提供される。
ａ） (i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階；
ｂ）場合によっては、前記混合物を少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去される温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階、
ｃ）混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成される温度に加熱する段階；
ｄ）前記混合物を沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階、ここで、前記工程は、好ましくは、前記混合物の冷却、及び／又は、前記混合物への貧溶媒の添加を含む；並びに
ｅ）沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成される温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階
を含む、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法も提供される。
【0010】
本発明では、発光組成物であって、第１の波長の光を放出できる第１の発光材料及び第２の波長の光を吸収できる第２の発光材料を含み、前記第１の発光材料の励起バンドの１つ以上と少なくとも部分的に重なる発光スペクトルを有し、前記第１の発光材料又は前記第２の発光材料の少なくとも１つは本発明のナノ粒子を含む発光組成物が、更に提供される。
【0011】
本発明のナノ粒子は、良好な吸収／発光特性を示し、発光組成物への混合に適している。それらは、結晶欠陥が少なく、小さなサイズで高度に結晶性である。それらは、非放射エネルギー移動（蛍光共鳴エネルギー移動、ＦＲＥＴと呼ばれることもある）が望まれる組成物で、有利に使用できる。
【0012】
本発明の方法は、本発明のナノ粒子を得ることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図7】図７は、重量比１：１で混合したＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋ナノプレートレット及びＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋ナノプレートレット混合物と、純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋ナノプレートレットの発光スペクトルを示す。４８６ｎｍで励起。
【図8】図８は、重量比１：１で混合したＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋ナノプレートレット及びＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋ナノプレートレット混合物と、純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋ナノプレートレットの励起スペクトルを示す。７００ｎｍで発光。
【図11】図１１は、重量比１：１で混合したＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋ナノプレートレット及びＹＡＧ：Ｔｂ３＋ナノプレートレット混合物と、純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋ナノプレートレットの発光スペクトルを示す。４８８ｎｍで励起。
【発明を実施するための形態】
【0014】
ナノ粒子
本発明のナノ粒子は、立方晶構造のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であり、ＲＥは三価の希土類イオンである。
本発明のナノ粒子は、立方晶構造のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であり、ＲＥは三価の希土類イオンである。
【0015】
立方晶構造は、良好な吸収／発光特性をもたらすことが判明している。
【0016】
好ましくは、ＲＥは、ユウロピウム（III）若しくはテルビウム（III）イオン又はそれらの組合せである。Ｅｕ３＋は、適切な励起により赤色発光を示す。Ｔｂ３＋は、適切な励起により黄緑色の発光を示す。
【0017】
好ましくは、ユウロピウムをドープしたナノ粒子の場合、ドーピング率は少なくとも１０％であり、より好ましくは、ドーピング率は１５％～８０％ある。本明細書では、ドーピング率は、結晶格子内のドーピングイオン及びイットリウム原子の合計に対するドーピングイオンの割合である。
【0018】
好ましくは、テルビウムをドープしたナノ粒子の場合、ドーピング率は少なくとも１５％であり、より好ましくは、ドーピング率は３０％～８０％ある。
【0019】
好ましくは、ユウロピウム及びテルビウムの両者を共ドープしたナノ粒子の場合、ユウロピウムのドーピング率は１５％～５０％であり、テルビウムのドーピング率は少なくとも１５％である。
【0020】
本発明のナノ粒子は、少なくとも１つの方向の寸法がナノメートルの規模、好ましくは１００ｎｍ以下である粒子を含む。好ましくは、本発明のナノ粒子は、少なくとも１つの方向の寸法が７０ｎｍ以下である。さらに、ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した場合、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、最も好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。Ｄ５０は、ナノ粒子の最小の寸法の中央値であり、少なくとも５０の代表的な粒子を測定する。
【0021】
好ましくは、ナノ粒子はナノプレートレットである。用語、ナノプレートレットは、当業者に知られており、厚さ（thickness）のサイズ（最小寸法のサイズ）よりも大きな横方向（lateral dimension）のサイズの粒子を包含する。例えば、ナノプレートレットは、最小寸法以外の少なくとも１つの方向の寸法、好ましくは２つの方向の寸法が、粒子の最小寸法の少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍であるナノ粒子であってもよい。ナノプレートレットは、例えば、少なくとも１方向、好ましくは２方向で、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のサイズで、厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【0022】
好ましくは、プレートレットの１つの方向の寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した場合、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【0023】
好ましくは、本発明のナノ粒子は、発光できる。
【0024】
好ましくは、本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子は、赤色及び／又は緑色で発光できる。本明細書では、用語、赤色発光材料は、適切な励起により、６００ｎｍ～７００ｎｍの１つ以上の発光帯域を有する材料を指す。本明細書では、用語、緑色発光材料は、適切な励起により、５１０ｎｍ～５６０ｎｍの１つ以上の発光帯域を有する材料を指す。
【0025】
より好ましくは、本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子（ＲＥは、ユウロピウム、テルビウム、又はユウロピウム及びテルビウムの両者）は、赤色及び／又は緑色で発光できる。
【0026】
製造方法
本発明は、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法を提供する。
本発明は、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法を提供する。
【0027】
本発明の方法は、本発明のナノ粒子を得ることができる。
【0028】
段階ａ）
本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法は、(i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階を含む。
本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法は、(i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階を含む。
【0029】
希土類金属イオン（ＲＥ）は、好ましくはユウロピウム（III）及び／又はテルビウム（III）である。
【0030】
有機溶媒に溶解する好適なイットリウム塩及び／又はアルコキシド、並びに、希土類金属塩及び／又はアルコキシドを使用してもよい。
【0031】
好ましくは、イットリウム塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩、硝酸塩及び／又はこれらの物質の水和物からなる群から選択される。
【0032】
好ましくは、イットリウムアルコキシドは、式Ｙ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）である。好ましくは、アルコキシドは、イソプロポキシド、エトキシド及び／又はtert-ブトキシドである。
【0033】
好ましくは、希土類金属塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩、硝酸塩及び／又はこれらの物質の水和物からなる群から選択される。
【0034】
好ましくは、希土類金属アルコキシドは、式ＲＥ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）である。好ましくは、アルコキシドは、イソプロポキシド、エトキシド及び／又はtert-ブトキシドである。
【0035】
当業者は、ナノ粒子中のイオンの望ましい比率が得られるように、塩及び／又はアルコキシドの量を決定できる。
【0036】
混合物は有機溶媒を含む。有機溶媒は、好ましくは高沸点溶媒である。有機溶媒の沸点は、好ましくは圧力１０５Ｐａで少なくとも２２０℃、より好ましくは圧力１０５Ｐａで少なくとも２６０℃、より好ましくは圧力１０５Ｐａで少なくとも３２０℃、又は、少なくとも段階ｂ）及びｃ）の温度よりも高い。有機溶媒は、1-オクタデセン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、オレイン酸又はそれらの混合物の群から選択される。混合比は、好ましくは、溶媒２０ｍＬに対し、塩０．１～１ｍｍｏｌである。
【0037】
段階ｂ）
本発明の方法は、場合によっては、混合物を、少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去される温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階を含んでいてもよい。
本発明の方法は、場合によっては、混合物を、少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去される温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階を含んでいてもよい。
【0038】
前処理工程は、混合物中の塩及び溶媒から、結晶水及び他の不純物を除去することを目的としている。これは、この目的を達成するのに適した温度で行うことができる。
【0039】
混合物は、少なくとも８０℃に加熱してもよい。温度は、大気圧下で約１００℃若しくは真空下で少なくとも約８０℃、及び／又は、不純物が除去される温度であってもよい。混合物を、少なくとも水が蒸発する温度に加熱する。例えば、大気圧では、混合物を少なくとも１００℃に加熱する。
【0040】
好ましくは、混合物を、大気圧下で約１００℃～約１８０℃、又は、真空下で約８０℃～約１３０℃に加熱する。これは、混合物から結晶水及び他の不純物を除去することを可能にする。
【0041】
好ましくは、混合物を、少なくとも１０分間、より好ましくは１０～４２０分間又は不純物が除去されるのに十分な時間、加熱する。量が多い場合、前処理段階は長くなってもよい。
【0042】
段階ｃ）
本発明の方法は、混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成される温度に加熱する段階を含む。
本発明の方法は、混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成される温度に加熱する段階を含む。
【0043】
好ましくは、混合物を少なくとも約１５分間加熱する。より好ましくは、混合物を、約３０分～約１２０分間加熱し、量が多い場合、長くなる可能性がある。
【0044】
混合物は不活性条件で加熱してもよいが、これは必須ではない。理論に縛られるものではないが、この加熱工程で前駆体複合体が形成されると考えられる。
【0045】
段階ｄ）
本発明の方法は、混合物を、好ましくは、混合物の冷却及び／又は混合物への貧溶媒の添加、を含む沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階を含む。好ましくは貧溶媒は極性有機溶媒であり、より好ましくはアルコール又はケトン、より好ましくはＣ１－Ｃ４アルコール又はケトン、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール又はアセトンである。貧溶媒の添加は、沈殿を促進し、沈殿物の分離を促進する。好ましくは、貧溶媒の沸点は比較的低く、後の工程での液体の除去を促進する。
本発明の方法は、混合物を、好ましくは、混合物の冷却及び／又は混合物への貧溶媒の添加、を含む沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階を含む。好ましくは貧溶媒は極性有機溶媒であり、より好ましくはアルコール又はケトン、より好ましくはＣ１－Ｃ４アルコール又はケトン、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール又はアセトンである。貧溶媒の添加は、沈殿を促進し、沈殿物の分離を促進する。好ましくは、貧溶媒の沸点は比較的低く、後の工程での液体の除去を促進する。
【0046】
沈殿工程では、沈殿物が形成される。沈殿物の沈降、遠心分離、ろ過を可能にするような、当該技術分野で知られている手段によって、沈殿物を分離してもよい。
【0047】
好ましくは、分離した沈殿物を乾燥させる。これにより、段階ｅ）において、所望の温度に迅速かつ制御された方法で到達できる。
【0048】
段階ｅ）
本発明の方法は、沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成される温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階を含む。
本発明の方法は、沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成される温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階を含む。
【0049】
好ましくは、沈殿物を、少なくとも５分間、好ましくは約１０分間、より好ましくは約１０分間～６０分間加熱する。
【0050】
理論に縛られるものではないが、加熱工程は、材料が所望の立方晶構造に結晶化することを可能すると考えられる。
【0051】
発光組成物及びその製造方法
本発明は、本発明のナノ粒子を含む発光組成物も提供する。
本発明は、本発明のナノ粒子を含む発光組成物も提供する。
【0052】
好ましくは、発光組成物は、第１の発光材料及び第２の発光材料を含み、前記第１の発光材料又は前記第２の発光材料の少なくとも１つは、本発明のナノ粒子を含む。
【0053】
好ましくは、発光組成物は、第１の波長の光を放出できる第１の発光材料及び第２の波長の光を吸収できる第２の発光材料を含み、前記第１の発光材料の励起バンドの１つ以上と少なくとも部分的に重なる発光スペクトルを有する。
【0054】
第１の発光材料は、第１の波長の光を放出できる。当業者は、第１の発光材料が本発明の組成物において発光材料として機能することを理解する。第１の波長は、関心のある任意の波長であってもよい。好ましい波長については以下に説明する。
【0055】
第２の発光材料は、第２の波長の光を吸収できる。当業者は、第２の発光材料が本発明において増感材料として機能することを理解する。第２の波長は、関心のある任意の波長であってもよい。好ましい波長については以下に説明する。
【0056】
第２の発光材料は、第２の波長の光によって励起された場合、前記第１の発光材料の励起バンドの１つ以上と少なくとも部分的に重なる発光スペクトルを有する。当業者は、当該技術分野において知られているスペクトルに基づいて、又は、例えば国際公開第2020/053429号で開示されている日常的な実験でスペクトルを決定することによって、スペクトルの重なりを十分に決定できる。
【0057】
好ましくは、前記第２の材料の前記発光スペクトルと前記第１の材料の励起バンドの１つ以上の重なりは、青色（４４０～４８０ｎｍ）、緑色（５１０～５６０ｎｍ）又は黄色（５６０～５８０ｎｍ）の波長にある。
【0058】
好ましくは、前記第１の発光材料（luminescent material）（発光材料（emitter material））及び前記第２の発光材料（増感材料）は、前記第２の発光材料から前記第１の発光材料への非放射エネルギー移動（蛍光共鳴エネルギー移動、ＦＲＥＴと呼ばれることもある）を可能にするように、互いに配置される。一般に、これは、第１及び第２の発光材料が非常に接近、例えば約０．５ｎｍ～約２０ｎｍに接近していることを含む。当業者は、どのように非放射エネルギー移動が生じるかをよく知っている。これは、例えば国際公開第2018/167266号に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。当業者は、非放射エネルギー移動が、励起した増感材料から発光材料中のアクセプター（又は発光材）イオンへのエネルギーの非放射移動を含むことを理解する。これは、増感材料の選択的励起が増加し、発光材料中の発光イオンからの発光が増加することによって証明される。対象となる非放射エネルギー移動は、フェルスター型又はデクスター型のエネルギー移動から生じてもよい。共鳴エネルギー移動は、（フェルスター型エネルギー移動の場合）イオン間距離の６乗に反比例し、又は、（デクスター型エネルギー伝達の場合）距離に指数関数的に比例するので、当業者は、非放射エネルギー移動を可能にする構成が、発光材料中の増感材料と発光イオンの有効距離を適切に設計することでもたらされてもよいことを理解する。
【0059】
第１の発光材料及び／又は第２の発光材料は、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子である。これは、第１及び第２の材料間の接触面が大きくし、（さらに）非放射エネルギー移動の発生を可能にする。Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子は、望ましい発光特性を有する。
【0060】
好ましくは、前記第１の発光材料は、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子又は本発明のナノプレートレットである。本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子は、発光組成物での使用に非常に適している。より好ましくは、ＲＥはユウロピウム（III）、テルビウム（III）、又はユウロピウム（III）及びテルビウム（III）である。これらのイオンは、望ましい吸収／放出特性を有する。
【0061】
好ましくは、前記第１の発光材料及び前記第２の発光材料は、ナノ粒子の形態である。好適なナノ粒子は、少なくとも１つの方向の寸法がナノメートルの規模、好ましくは１００ｎｍ以下の粒子を含む。小さなサイズは、第１及び第２の材料の表面間の距離を小さくし、（さらに）粒子間の非放射エネルギー移動の発生を可能にする。両方の材料をナノ粒子の形で提供することで、粒子をより効率的に混合し、均一な分散が可能になり、粒子間の非放射エネルギー移動を更に促進する。
【0062】
検討したように、ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した場合、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、最も好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。Ｄ５０は、ナノ粒子の最小寸法について、全体の少なくとも５０の粒子を測定した場合の中央値である。
【0063】
別の好ましい態様では、第２の発光材料は、第２の発光材料上の第１の発光材料と共にバルク材料として提供される。ここで、用語「バルク」は、特に、ナノメートルの規模を超え、例えば直径が１００ｎｍを超え、マイクロメートルの規模を含むことを意味し、及び／又は含む。
【0064】
第１の発光材料
検討したように、第２の発光材料は、本発明のナノ粒子を含んでもよい。第２の発光材料が本発明のナノ粒子を含む組成物では、第１の発光材料は、好ましくは、以下に説明するとおりである。
検討したように、第２の発光材料は、本発明のナノ粒子を含んでもよい。第２の発光材料が本発明のナノ粒子を含む組成物では、第１の発光材料は、好ましくは、以下に説明するとおりである。
【0065】
第１の発光材料は、第１の波長の光を放出できる。第１の波長は、関心のある任意の波長であってもよい。
【0066】
好ましくは、第１の発光材料は、赤色又は緑色の発光材料を含む。本明細書では、赤色発光材料という用語は、適切な励起により、６００ｎｍ～７００ｎｍの１つ以上の発光帯域を有する材料を指し、緑色発光材料という用語は、適切な励起により、５１０ｎｍ～５６０ｎｍの１つ以上の発光帯域を有する材料を指す。赤色又は緑色の発光材料を提供することは、演色のために望ましい場合がある。本発明の別の側面によれば、第１の発光材料は、適切な励起により、７００～１４００ｎｍ（ＩＲ－Ａ）、５８０～６００ｎｍ（琥珀色及び／又はオレンジ色）、５６０～５８０ｎｍ（黄）、４８０～５１０ｎｍ（シアン）、４４０～４８０ｎｍ（青）、４００～４４０ｎｍ（紫）、３１５～４００ｎｍ（ＵＶ－Ａ）、及び／又は、２８０～３１５ｎｍ（ＵＶ－Ｂ）の１つ以上の発光帯域を有する材料である。
【0067】
好ましい態様では、第１の発光材料は希土類ドープ蛍光体材料を含む。蛍光体材料は、二価又は三価の希土類ドープ蛍光体であってもよい。適切な希土類ドープ蛍光体材料の例には、ＬａＰＯ４：Ｅｕ３＋（及び／又はＴｂ３＋）、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（及び／又はＴｂ３＋）、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（及び／又はＴｂ３＋）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（又はＥｕ３＋及び／若しくはＴｂ３＋）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（又はＥｕ３＋及び／若しくはＴｂ３＋）、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ２＋、Ｍｇ（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ４：Ｍｎ２＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、ＭｇＦ２．ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
蛍光体材料は、今日、市場で調達してもよく、又は、例えば、Riwotzki, K.; Meyssamy, H.; Kornowski, A.; Haase, M. J. Phys. Chem. B. 2000, 104, 2824-2828に記載のとおりに合成してもよい。
【0069】
当業者に知られているように、希土類ドープ蛍光体材料は、光学活性イオンでドープされたホスト格子を含む。
【0070】
第１の発光材料は、適切なホスト格子を有していてもよい。ホスト格子は、例えば、酸化物、フッ化物、窒化物、ホウ酸塩、ガーネット、モリブデン酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、塩化物、硫化物、セレン化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシ窒化物、オキシ硫化物、オキシセレン化物、フッ化塩化物、フッ化ケイ酸塩及びフッ化臭化物、若しくはこれらの組合せ、又は、光学活性イオンを組み込むことができる別の無機ホスト材料からなる群から選択してもよい。
【0071】
好ましくは、第１の発光材料のホスト格子は、酸化物、リン酸塩、バナジン酸塩又はそれらの組合せであり、より好ましくは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＰＯ４、ＹＶＯ４若しくはＬａＰＯ４又はそれらの組合せからなる群から選択される。むしろ、前記好ましい第１の発光材料のホスト格子は、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋及びＭｎ４＋からなる群から選択される１つ以上のイオンでドープされる。これらのイオンは、強力な、及び／又は、可視スペクトルの赤色又は緑色の発光帯域といった、良好な発光特性を提供する。
【0072】
Ｅｕ３＋によるドーピングの場合、第１の発光材料は、例えば、少なくとも１０％のドーピング率、より好ましくは１５％～８０％のドーピング率でドープされたホスト格子を有してもよい。Ｔｂ３＋によるドーピングの場合、第１の発光材料は、例えば、少なくとも１５％のドーピング率、より好ましくは３０％～８０％のＴｂ３＋ドーピング率でドープされたホスト格子を有してもよい。Ｍｎ４＋によるドーピングの場合、第１の発光材料は、例えば、ドーピング率が０．１～３０％、最も好ましくは１％～１０％でドープされたホスト格子を有してもよい。Ｍｎ２＋によるドーピングの場合、第１の発光材料は、例えば、ドーピング率が０．１～３０％、最も好ましくは１％～１０％でドープされたホスト格子を有してもよい。
【0073】
代表的な態様では、第１の発光材料は、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｏ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｌａ２Ｂｉ２（ＳｉＯ４）３Ｏ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｎＯ３：Ｅｕ３＋（及び／又はＴｂ３＋）、（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）ＭｏＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３（擬バテライト）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、（Ｙ，Ｔｂ）ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ａ－Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ２（ＳｉＯ４）：Ｏ２－：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ２Ｙ（ＢＯ３）２Ｃｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ３Ｃａ３（ＰＯ４）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ３Ｇｄ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ３Ｇｄ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ３Ｌａ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂａ３Ｙ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＢ８Ｏ１３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＢＰＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＧｄ２Ｏ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＧｄ４Ｓｉ５Ｏ１７：Ｓｍ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＧｄＢ９Ｏ１６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＬａＢ９Ｏ１６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＳＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＹ２Ｆ８：Ｙｂ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＹ２Ｓｉ３Ｏ１０：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＹＢ９Ｏ１６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＺｒＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＢａＺｒＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ｂ－ＢａＢ２Ｏ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｂ－Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ２Ａｌ（ＡｌＳｉＯ７）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ２Ｇｄ２（ＧｅＯ４）２Ｏ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ２Ｇｄ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ２Ｇｄ８Ｓｉ６Ｏ２６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ２Ｌａ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ３（ＢＯ３）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ３Ｇｄ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ３Ｌａ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ３Ｙ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ４ＧｄＯ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ５（ＰＯ１１）３Ｆ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｂｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：（４ｆ位）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：（６ｈ位）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＣａＢＰＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＣａＦ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＣａＬａＢ７Ｏ１３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、カルサイト－ＣａＣＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＣａＯ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＣａＳＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＣａＹＯ（ＢＯ３）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃ－Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃ－Ｌｕ２Ｏ３：（Ｃ２）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃ－Ｌｕ２Ｏ３：（Ｃ３ｉ）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃｓ２ＮａＹＦ６：Ｔｍ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃ－Ｓｃ２Ｏ３：Ｙｂ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｃ－Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）［（ｔｔｆａ）３（ｐｈｅｎ）］０：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ１７．３３（ＢＯ３）４（Ｂ２Ｏ５）２Ｏ１６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ２ＢａＺｎＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ２Ｏ２（ＳＯ４）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ２Ｐ４Ｏ１３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ３Ｏ４Ｂｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ３ＰＯ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ３Ｔｅ２Ｌｉ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｇｄ８Ｐ２Ｏ１７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＡｌＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＡｌＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＢ３Ｏ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＧａＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＯＢｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＰ３Ｏ９：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＧｄＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｉ－ＣａＢ２Ｏ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＩｎＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｉ－ＳｒＢ２Ｏ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＫＣａＧｄ（ＰＯ４）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ２６Ｏ２７（ＢＯ３）８：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ２ＢａＺｎＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ２Ｏ２（ＳＯ４）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ２Ｗ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ２Ｚｒ３（ＭｏＯ４）９：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ３ＴａＯ４Ｃｌ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌａ３ＷＯ６Ｃｌ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＡｌＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＢ３Ｏ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＦ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＧａＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＭｇＢ５Ｏ１０：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＯＢｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＯＦ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＯＩ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＰ３Ｏ９：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬａＹＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｉ２Ｌｕ５Ｏ４（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｉ３Ｂａ２Ｌａ３（ＭｏＯ４）８：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、
Ｌｉ３Ｌａ２（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｉ６Ｇｄ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｉ６Ｙ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＣａＡｌＦ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＥｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｍｏ２Ｏ８：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄ６Ｏ５（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＦ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａ２Ｏ２ＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＰ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬｕＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬｕＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬｕＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＳｃＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＳｒ２ＹＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹ６Ｏ５（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＦ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ２Ｏ２（ＳＯ４）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｙｂ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＢＯ３（カルサイト）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｍｇ２Ｇｄ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｍｇ２Ｌａ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＭｇＯ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＭｇＳｉＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｎａ６Ｇｄ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＧｄＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＧｄＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＧｄＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬａＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬａＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬａＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬｕＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬｕＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＳｃＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＳｒＬａ（ＶＯ４）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＹＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＹＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｃＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｃＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｇｄ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｌａ２Ｚｎ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｌａ２Ｚｎ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２ＬａＡｌＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３（ＢＯ３）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｓｍ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｇｄ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｌａ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｌａ６（ＳｉＯ４）６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｙ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ９Ｌｎ（ＶＯ４）７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＡｌ２Ｂ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＢ６Ｏ１０：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＣＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＧｄＡｌＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＨｆＯ３：Ｔｍ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａ２ＢｅＯ５：（４ｃ）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａ２ＢｅＯ５：（８ｄ）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａＡｌＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａＧａ３Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａＯ（ＢＯ３）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＯ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＹ２Ｏ４：（Ｓｒ位）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＹ２Ｏ４：（Ｙ位１）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＹ２Ｏ４：（Ｙ位２）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｔｂ２Ｍｏ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｔｂ２Ｗ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＴｂＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＴｈＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｘ１－Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｘ１－Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｘ２－Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ１７．３３（ＢＯ３）４（Ｂ２Ｏ５）２Ｏ１６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｇｅ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２ＧｅＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ２（ＳＯ４）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｐ４Ｏ１３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ｏ４Ｂｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ｏ４Ｃｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３ＰＯ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ４ＧｅＯ８：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ８Ｐ２Ｏ１７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹｂＯＢｒ：Ｙｂ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＦ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＢｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＦ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ
ＯＦ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＰ３Ｏ９：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＴａＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＺｒＰ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋又はこれらの混合物からなる群から選択される。
Ｌｉ３Ｌａ２（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｉ６Ｇｄ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｉ６Ｙ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＣａＡｌＦ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＥｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｍｏ２Ｏ８：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄ６Ｏ５（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＦ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＧｄＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａ２Ｏ２ＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＰ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬａＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬｕＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬｕＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＬｕＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＳｃＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＳｒ２ＹＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹ６Ｏ５（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＦ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｉＹＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ２Ｏ２（ＳＯ４）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｙｂ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＢＯ３（カルサイト）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＬｕＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｍｇ２Ｇｄ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｍｇ２Ｌａ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＭｇＯ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＭｇＳｉＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｎａ６Ｇｄ（ＢＯ３）３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＧｄＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＧｄＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＧｄＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬａＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬａＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬａＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬｕＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＬｕＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＳｃＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＳｒＬａ（ＶＯ４）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＹＧｅＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＮａＹＳｉＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｃＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｃＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｇｄ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｌａ２Ｚｎ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２Ｌａ２Ｚｎ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ２ＬａＡｌＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３（ＢＯ３）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｓｍ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｇｄ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｌａ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｌａ６（ＳｉＯ４）６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ３Ｙ２（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｓｒ９Ｌｎ（ＶＯ４）７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＡｌ２Ｂ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＢ６Ｏ１０：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＣＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＧｄＡｌＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＨｆＯ３：Ｔｍ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａ２ＢｅＯ５：（４ｃ）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａ２ＢｅＯ５：（８ｄ）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａＡｌＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａＧａ３Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＬａＯ（ＢＯ３）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＯ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＹ２Ｏ４：（Ｓｒ位）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＹ２Ｏ４：（Ｙ位１）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＳｒＹ２Ｏ４：（Ｙ位２）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｔｂ２Ｍｏ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｔｂ２Ｗ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＴｂＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＴｈＯ２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｘ１－Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｘ１－Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｘ２－Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ１７．３３（ＢＯ３）４（Ｂ２Ｏ５）２Ｏ１６：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｇｅ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２ＧｅＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ２（ＳＯ４）：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｐ４Ｏ１３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ｏ４Ｂｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ｏ４Ｃｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３ＰＯ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ４ＧｅＯ８：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ８Ｐ２Ｏ１７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹｂＯＢｒ：Ｙｂ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＦ３：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＢｒ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＣｌ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＯＦ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ
ＯＦ：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＰ３Ｏ９：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＴａＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、ＺｒＰ２Ｏ７：Ｅｕ３＋（又はＴｂ３＋）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【0074】
表記：Ｅｕ３＋（：Ｔｂ３＋、：Ｃｅ３＋、：Ｍｎ２＋又は：Ｍｎ４＋）は、ホスト格子がＥｕ３＋（Ｔｂ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｎ２＋又はＭｎ４＋）でドープされていることを示す点を当業者は理解する。
【0075】
第２の発光材料
検討したように、第１の発光材料は、本発明のナノ粒子を含んでもよい。第１の発光材料が本発明のナノ粒子を含む組成物では、第２の発光材料は、好ましくは、以下に説明するとおりである。より好ましくは、第１の発光材料は、ＲＥが、ユウロピウム（III）、テルビウム（III）又はそれらの組合せである本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であり、第２の発光材料は、以下に説明するとおりである。
検討したように、第１の発光材料は、本発明のナノ粒子を含んでもよい。第１の発光材料が本発明のナノ粒子を含む組成物では、第２の発光材料は、好ましくは、以下に説明するとおりである。より好ましくは、第１の発光材料は、ＲＥが、ユウロピウム（III）、テルビウム（III）又はそれらの組合せである本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であり、第２の発光材料は、以下に説明するとおりである。
【0076】
適切な無機発光材料を、第２の発光材料として使用してもよい。第２の材料は、第２の波長の光を吸収できる。第２の波長は、関心のある任意の波長であってもよい。
【0077】
好ましくは、第２の発光材料は、波長３８０～５８０ｎｍに１つ以上の励起バンドがあり、好ましくは、前記第２の発光材料は、ＵＶ－Ａ（３１５～４００ｎｍ）、紫（４００～４４０ｎｍ）、青（４４０～４８０ｎｍ）又は緑（５１０～５６０ｎｍ）に、最も好ましくは青（４４０～４８０ｎｍ）に１つ以上の励起バンドがある。（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）Ｎに基づくＬＥＤは、紫～青の波長（約４００ｎｍ～約４８０ｎｍ）で効率的な「ポンプ」光を発生する。青色励起材料の例は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｄＳｅ、ＩｎＰである。
【0078】
本発明の別の側面では、第２の発光材料は７００～１４００ｎｍ（ＩＲ－Ａ）、５８０～６００ｎｍ（琥珀色及び／又はオレンジ色）、５６０～５８０ｎｍ（黄）、５１０～５６０ｎｍ（緑）、４８０～５１０ｎｍ（シアン）、４４０～４８０ｎｍ（青）、４００～４４０ｎｍ（紫）、３１５～４００ｎｍ（ＵＶ－Ａ）、及び／又は、２８０～３１５ｎｍ（ＵＶ－Ｂ）に、１つ以上の励起バンドを有する。
【0079】
別の好ましい態様では、第２の発光材料のホスト格子は、ガーネット、フッ化物、ケイ酸塩、リン酸塩又は窒化物であり、より好ましくはＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｂａ２ＳｉＯ４、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒＰＯ４、ＣａＡｌＳｉＮ３又はそれらの組合せからなる群から選択される。むしろ、前記好ましい第２の発光材料のホスト格子は、Ｅｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋及びＣｅ３＋からなる群から選択される１つ以上のイオンでドープされ、より好ましくはＴｂ３＋と組み合わせたＥｕ２＋又はＣｅ３＋であり、最も好ましくはＴｂ３＋と組み合わせたＣｅ３＋である。
【0080】
好ましくは、第２の発光材料又はその前駆体のホスト格子は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）又はこれらの組合せといった、ガーネットである。最も好ましくは、ホスト格子は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）又はそれらの組合せから選択され、ドーパントは、必要に応じてＴｂ３＋と組み合わせて、Ｃｅ３＋を含む。
【0081】
好ましくは、Ｃｅ３＋によるドーピングの場合、第２の発光材料は、０．０５～５％、より好ましくは０．１～４％ドーピングされたホスト格子を有する。
【0082】
好ましくは、第１の材料は、ＲＥがユウロピウム（III）である本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であり、第２の材料は、Ｃｅ３＋又はＴｂ３＋でドープされたＹ３Ａｌ５Ｏ１２である。より好ましくは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２材料はナノ粒子として提供される。
【0083】
好ましくは、第１の材料は、ＲＥがユウロピウム（III）及び／又はテルビウム（III）である本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であり、第２の材料は半導体ナノ粒子材料である。
【0084】
好ましい態様では、第１の材料は、ＲＥがユウロピウム（III）である本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であり、第２の材料は、ＲＥがテルビウム（III）である本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子である。
【0085】
本発明は、更に、本発明の方法によって得ることができる発光材料を含む発光デバイスに関する。好ましくは、発光デバイスは、第２の発光材料などの発光材料のための励起源を更に含む。好ましくは、励起源は、３１５～４００ｎｍ（ＵＶ－Ａ）、４００～４４０ｎｍ（紫）又は４４０～４８０ｎｍ（青）、より好ましくは４３０～４６５ｎｍで、発光材料に向かって光を放出するＵＶ－Ａ、紫色又は青色発光材料である。
【0086】
本発明は、更に、本発明の発光デバイスを備える照明システムに関する。好ましくは、照明システムは、ランプ又は照明器具、オフィス照明システム、家庭用システム、店舗照明システム、住宅照明システム、アクセント照明システム、スポット照明システム、劇場照明システム、光ファイバー用システム、投影システム、自発光表示システム、ピクセル表示システム、セグメント表示システム、警告表示システム、医療用照明システム、標識表示システム、及び、装飾照明システム、ポータブルシステム、自動車用システム、及び、温室照明システムからなる群から選択される。
【0087】
本発明は、更に、マーカーとしての、本発明の発光組成物又は本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含む発光材料の使用に関する。タガント（taggant）は、さまざまな試験を可能にするために材料に添加されるマーカーである。本発明の発光材料及び／又は発光組成物の全体的な励起／発光スペクトルは、偽造防止用途におけるタガントとして役に立つ可能性があるように、従来の方法と比較して独特の特徴があるかもしれない。例えば、米国特許第7667828号は、互いに異なるさまざまなタガントを含む標識システムを開示する。
【0088】
本発明は、以下の項で更に定義される。
[１] 立方晶構造の本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であって、ＲＥが三価の希土類金属イオンであるナノ粒子。
[２] ＲＥが、ユウロピウム（III）、テルビウム（III）又はそれらの組合せである、[１]に記載のナノ粒子。
[３] 前記ナノ粒子は、ナノプレートレットである、[１]又は[２]に記載のナノ粒子。
[４] 前記ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、[１]～[３]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[５] １つの方向の寸法が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、[１]～[４]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[６] 前記ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、[１]～[５]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[７] 赤色、緑色及び／又は黄色で発光できる、[１]～[６]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[８] [９]～[１５]のいずれか一つに記載の方法で得ることができるナノ粒子。
[９] ａ） (i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階、
ｂ）場合によっては、前記混合物を少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去されるような温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階、
ｃ）混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成されるような温度に加熱する段階；
ｄ）前記混合物を沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階、ここで、前記工程は、好ましくは、前記混合物の冷却、及び／又は、前記混合物への貧溶媒の添加を含む；並びに
ｅ）前記沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成されるような温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階
を含む、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法。
[１０] － 前記イットリウム塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩及び硝酸塩、若しくはそれらの混合物、並びに／若しくはそれらの水和物からなる群から選択される；
－ 前記イットリウムアルコキシドは、式Ｙ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）であり、好ましくは前記アルコキシドはイソプロポキシド、エトキシド及び／若しくはtert-ブトキシドである；
－ 前記希土類金属塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩及び硝酸塩、若しくはそれらの混合物、並びに／若しくはそれらの水和物からなる群から選択される；並びに／又は
－ 前記希土類金属アルコキシドは、式ＲＥ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）であり、好ましくは前記アルコキシドはイソプロポキシド、エトキシド及び／若しくはtert-ブトキシドである、[９]に記載の方法。
[１１] 前記有機溶媒の沸点は、圧力１０５Ｐａで少なくとも２８０℃であり、及び／若しくは、前記有機溶媒は、1-オクタデセン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、オレイン酸又はそれらの混合物の群から選択される、[９]又は[１０]に記載の方法。
[１２] 段階ｂ）において、前記混合物を、大気圧下で約１００℃～約１８０℃、若しくは、真空下で８０℃～約１３０℃に加熱する、及び／又は、前記混合物を、少なくとも１０分間、好ましくは１０～４２０分間加熱する、[９]～[１１]のいずれか一つに記載の方法。
[１３] 段階ｃ）において、前記混合物を少なくとも１５分間、好ましくは約３０～約１２０分間加熱する、[９]～[１２]のいずれか一つに記載の方法。
[１４] 前記貧溶媒は極性有機溶媒であり、より好ましくはアルコール又はケトン、より好ましくはＣ１－Ｃ４アルコール又はケトン、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール又はアセトンである、[９]～[１３]のいずれか一つに記載の方法。
[１５] 前記沈殿物を１０～６０分間加熱する、[９]～[１４]のいずれか一つに記載の方法。
[１６] [１]～[８]のいずれか一つに記載のナノ粒子を含む発光組成物。
[１７] 第１の波長の光を放出できる第１の発光材料、及び第２の波長の光を吸収できる第２の発光材料を含み、前記第１の発光材料の励起バンドの１つ以上と少なくとも部分的に重なる発光スペクトルを有し、前記第１の発光材料又は前記第２の発光材料の少なくとも１つは、[１]～[８]のいずれか一つに記載のナノ粒子を含む、[１６]に記載の発光組成物。
[１８] 前記第１の発光材料及び第２の発光材料は、前記第２の発光材料から前記第１の発光材料への非放射エネルギー移動を可能にするように、互いに配置される、[１７]に記載の発光組成物。
[１９] 前記第１の材料は[１]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含み、前記第２の材料はＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）又はこれらの組合せを含み、ドーパントはＣｅ３＋、Ｔｂ３＋又はこれらの組合せを含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２０] 前記第１の材料は[１]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含み、前記第２の材料は半導体ナノ粒子材料を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２１] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２２] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２３] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２４] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２５] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂ，Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２６] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂ，Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２７] [１６]～[２６]のいずれか一つに記載の発光組成物、並びに、紫色及び／又は青色発光半導体材料を含む発光デバイス。
[２８] [１６]～[２６]のいずれか一つに記載の発光組成物及び／又は[２７]に記載の発光デバイスを含むシステムであって、前記システムは、
ａ．オフィス照明システム
ｂ．家庭用システム
ｃ．店舗照明システム
ｄ．住宅照明システム
ｅ．アクセント照明システム
ｃ．スポット照明システム
ｇ．劇場照明システム
ｈ．光ファイバー用システム
ｉ．投影システム
ｊ．自発光表示システム
ｋ．ピクセル表示システム
ｌ．セグメント表示システム
ｍ．警告表示システム
ｎ．医療用照明システム
ｏ．標識表示システム
ｐ．装飾照明システム
ｑ．ポータブルシステム
ｒ．自動車用システム
ｓ．温室照明システム
ｔ．表示装置バックライト
ｕ．発光ディスプレイ
ｖ．マイクロＬＥＤ
の１つ以上であるシステム。
[２９] [１６]～[２６]のいずれか一つに記載の発光組成物の、例えば偽造防止などの用途における、タガントとしての使用。
[１] 立方晶構造の本発明のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子であって、ＲＥが三価の希土類金属イオンであるナノ粒子。
[２] ＲＥが、ユウロピウム（III）、テルビウム（III）又はそれらの組合せである、[１]に記載のナノ粒子。
[３] 前記ナノ粒子は、ナノプレートレットである、[１]又は[２]に記載のナノ粒子。
[４] 前記ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、[１]～[３]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[５] １つの方向の寸法が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、[１]～[４]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[６] 前記ナノ粒子の最小寸法のＤ５０値は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、[１]～[５]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[７] 赤色、緑色及び／又は黄色で発光できる、[１]～[６]のいずれか一つに記載のナノ粒子。
[８] [９]～[１５]のいずれか一つに記載の方法で得ることができるナノ粒子。
[９] ａ） (i) イットリウム塩及び／又はイットリウムアルコキシド、(ii) 希土類金属塩及び／又は希土類金属アルコキシド、並びに、(iii) 有機溶媒を含む混合物を準備する段階、
ｂ）場合によっては、前記混合物を少なくとも８０℃、又は結晶水及び／若しくは有機不純物が除去されるような温度に加熱することを含む前処理工程にかける段階、
ｃ）混合物を２２０℃～３２０℃及び／又は前駆体複合体が形成されるような温度に加熱する段階；
ｄ）前記混合物を沈殿物が形成される沈殿工程にかける段階、ここで、前記工程は、好ましくは、前記混合物の冷却、及び／又は、前記混合物への貧溶媒の添加を含む；並びに
ｅ）前記沈殿物を、６００℃～９００℃で、及び／又は、Ｙ２Ｏ３立方晶構造が形成されるような温度で、好ましくは少なくとも１０分間加熱する段階
を含む、Ｙ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子の製造方法。
[１０] － 前記イットリウム塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩及び硝酸塩、若しくはそれらの混合物、並びに／若しくはそれらの水和物からなる群から選択される；
－ 前記イットリウムアルコキシドは、式Ｙ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）であり、好ましくは前記アルコキシドはイソプロポキシド、エトキシド及び／若しくはtert-ブトキシドである；
－ 前記希土類金属塩は、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硫酸塩及び硝酸塩、若しくはそれらの混合物、並びに／若しくはそれらの水和物からなる群から選択される；並びに／又は
－ 前記希土類金属アルコキシドは、式ＲＥ（ＯＲ）３（式中、ＲＯ－はアルコキシドで、ＲはＣ１－Ｃ４基である）であり、好ましくは前記アルコキシドはイソプロポキシド、エトキシド及び／若しくはtert-ブトキシドである、[９]に記載の方法。
[１１] 前記有機溶媒の沸点は、圧力１０５Ｐａで少なくとも２８０℃であり、及び／若しくは、前記有機溶媒は、1-オクタデセン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、オレイン酸又はそれらの混合物の群から選択される、[９]又は[１０]に記載の方法。
[１２] 段階ｂ）において、前記混合物を、大気圧下で約１００℃～約１８０℃、若しくは、真空下で８０℃～約１３０℃に加熱する、及び／又は、前記混合物を、少なくとも１０分間、好ましくは１０～４２０分間加熱する、[９]～[１１]のいずれか一つに記載の方法。
[１３] 段階ｃ）において、前記混合物を少なくとも１５分間、好ましくは約３０～約１２０分間加熱する、[９]～[１２]のいずれか一つに記載の方法。
[１４] 前記貧溶媒は極性有機溶媒であり、より好ましくはアルコール又はケトン、より好ましくはＣ１－Ｃ４アルコール又はケトン、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール又はアセトンである、[９]～[１３]のいずれか一つに記載の方法。
[１５] 前記沈殿物を１０～６０分間加熱する、[９]～[１４]のいずれか一つに記載の方法。
[１６] [１]～[８]のいずれか一つに記載のナノ粒子を含む発光組成物。
[１７] 第１の波長の光を放出できる第１の発光材料、及び第２の波長の光を吸収できる第２の発光材料を含み、前記第１の発光材料の励起バンドの１つ以上と少なくとも部分的に重なる発光スペクトルを有し、前記第１の発光材料又は前記第２の発光材料の少なくとも１つは、[１]～[８]のいずれか一つに記載のナノ粒子を含む、[１６]に記載の発光組成物。
[１８] 前記第１の発光材料及び第２の発光材料は、前記第２の発光材料から前記第１の発光材料への非放射エネルギー移動を可能にするように、互いに配置される、[１７]に記載の発光組成物。
[１９] 前記第１の材料は[１]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含み、前記第２の材料はＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）又はこれらの組合せを含み、ドーパントはＣｅ３＋、Ｔｂ３＋又はこれらの組合せを含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２０] 前記第１の材料は[１]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：ＲＥナノ粒子を含み、前記第２の材料は半導体ナノ粒子材料を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２１] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２２] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２３] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２４] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２５] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂ，Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２６] 前記第１の材料は[３]～[８]のいずれか一つに記載のＹ２Ｏ３：Ｔｂ，Ｅｕナノプレートレットを含み、前記第２の材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｔｂ又はこれらの組合せのナノ粒子を含む、[１６]～[１８]のいずれか一つに記載の発光組成物。
[２７] [１６]～[２６]のいずれか一つに記載の発光組成物、並びに、紫色及び／又は青色発光半導体材料を含む発光デバイス。
[２８] [１６]～[２６]のいずれか一つに記載の発光組成物及び／又は[２７]に記載の発光デバイスを含むシステムであって、前記システムは、
ａ．オフィス照明システム
ｂ．家庭用システム
ｃ．店舗照明システム
ｄ．住宅照明システム
ｅ．アクセント照明システム
ｃ．スポット照明システム
ｇ．劇場照明システム
ｈ．光ファイバー用システム
ｉ．投影システム
ｊ．自発光表示システム
ｋ．ピクセル表示システム
ｌ．セグメント表示システム
ｍ．警告表示システム
ｎ．医療用照明システム
ｏ．標識表示システム
ｐ．装飾照明システム
ｑ．ポータブルシステム
ｒ．自動車用システム
ｓ．温室照明システム
ｔ．表示装置バックライト
ｕ．発光ディスプレイ
ｖ．マイクロＬＥＤ
の１つ以上であるシステム。
[２９] [１６]～[２６]のいずれか一つに記載の発光組成物の、例えば偽造防止などの用途における、タガントとしての使用。
【0089】
以下の実施例により本発明を更に説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【0090】
実施例１ Ｙ
２
Ｏ
３
：Ｅｕ
３＋
ナノプレートレットの合成
０．８ｍｍｏｌのＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ及び０．１４ｍｍｏｌのＥｕＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（ドーピング率を１５％とするため）を、４０ｍＬのオレイルアミンと混合した。最初に、混合物を周囲条件（空気中）で、１６０℃に３０分間加熱した。次いで、混合物をＮ２雰囲気中で、２８０℃に６０分間加熱した。混合物を室温まで冷却し、２０ｍＬのエタノールで洗浄し、乾燥した。
０．８ｍｍｏｌのＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ及び０．１４ｍｍｏｌのＥｕＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（ドーピング率を１５％とするため）を、４０ｍＬのオレイルアミンと混合した。最初に、混合物を周囲条件（空気中）で、１６０℃に３０分間加熱した。次いで、混合物をＮ２雰囲気中で、２８０℃に６０分間加熱した。混合物を室温まで冷却し、２０ｍＬのエタノールで洗浄し、乾燥した。
【0091】
【0092】
中間生成物を周囲条件で、８００℃のオーブンに３０分間入れた。
【0093】
【0094】
実施例２ Ｙ
２
Ｏ
３
：Ｔｂ
３＋
ナノプレートレットの合成
０．８ｍｍｏｌのＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ及び０．１４ｍｍｏｌのＴｂＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（ドーピング率を１５％とするため）を、４０ｍＬのオレイルアミンと混合した。最初に、混合物を周囲条件で、１６０℃に３０分間加熱した。次いで、混合物をＮ２雰囲気中で、２８０℃に６０分間加熱した。混合物を室温まで冷却し、２０ｍＬのエタノールで洗浄し、乾燥した。
０．８ｍｍｏｌのＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ及び０．１４ｍｍｏｌのＴｂＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（ドーピング率を１５％とするため）を、４０ｍＬのオレイルアミンと混合した。最初に、混合物を周囲条件で、１６０℃に３０分間加熱した。次いで、混合物をＮ２雰囲気中で、２８０℃に６０分間加熱した。混合物を室温まで冷却し、２０ｍＬのエタノールで洗浄し、乾燥した。
【0095】
中間生成物プレートレットの厚さは５ｎｍ未満であると求められた。
【0096】
生成物を周囲条件で、８００℃のオーブンに３０分間入れた。
【0097】
【0098】
実施例３ ＬａＰＯ
４
：Ｔｂ
３＋
＋Ｙ
２
Ｏ
３
：Ｅｕ
３＋
混合物のエネルギー移動の証明
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粒子のエネルギー移動を示すために、以下の実験を行った。
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粒子のエネルギー移動を示すために、以下の実験を行った。
【0099】
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋は、粉末として提供した。
【0100】
ドーピング率５０％のＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋ナノ粒子は、粉末として提供した。ＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋ナノ粒子のサイズは５～１０ｎｍで、表面にエチレングリコール リガンドがある。
【0101】
１００ｇのＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粉末及び１００ｇのＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋粉末を混合し、１５ｍｌの脱イオン水に分散させた。
【0102】
分散液を振とうし、数分間かく拌し、続いて超音波浴中で１．５時間処理した。
【0103】
粒子を１２０℃のオーブンで乾燥し、粉砕して粉末にした。
【0104】
次いで、混合物で以下の測定を行い、実施例１で得た純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋の測定値と比較した。
【0105】
混合物及び実施例１で得た純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋を４８６ｎｍで励起したが、ここではＴｂ３＋のみが励起可能である。図７は、６７０～７２０ｎｍにおける発光強度を示すが、ここではＥｕ３＋のみが発光する。実線は混合物の発光強度を、点線は純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋材料の発光強度を示す。
【0106】
混合物は、実施例１の試料と比較して、この領域で発光が大幅に増加し、これはＴｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー移動を示す。
【0107】
７００ｎｍにおけるＥｕ３＋発光の励起スペクトルを記録し、図８に示した。実線は混合物の励起強度を、点線は純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋材料の励起強度を示す。混合物は、Ｔｂ３＋励起線及びＥｕ３＋励起線の両者がはっきりと認められ、これはＩＦＲＥＴ機構を示す。
【0108】
図９は、実施例１で得た純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋材料の減衰を示す。図１０は、ＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋＋Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋混合物の減衰を示す。Ｅｕ３＋の減衰は、混合物の場合の、非放射エネルギー移動工程の代表的な特徴である立ち上がり時間を明確に示す。
【0109】
実施例４ ＹＡＧ：Ｔｂ
３＋
＋Ｙ
２
Ｏ
３
：Ｅｕ
３＋
混合物のエネルギー移動の証明
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粒子のエネルギー移動を示すために、以下の実験を行った。
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粒子のエネルギー移動を示すために、以下の実験を行った。
【0110】
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋は、粉末として提供した。
【0111】
ＹＡＧ：Ｔｂ３＋ナノ粒子は、２０重量％の水分散液として提供した。ＹＡＧ：Ｔｂ３＋ナノ粒子のサイズは５～１０ｎｍで、表面にエチレングリコール リガンドがあった。
【0112】
１００ｇのＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粉末及び０．５ｍＬのＹＡＧ：Ｔｂ３＋分散液（ＹＡＧ：Ｔｂ３＋が１００ｇ）を１５ｍｌの脱イオン水に分散させた。
【0113】
分散液を振とうし、数分間かく拌し、続いて超音波浴中で１．５時間処理した。
【0114】
粒子を１２０℃のオーブンで乾燥した。
【0115】
材料を粉砕して粉末にした。
【0116】
次いで、混合物で以下の測定を行い、実施例１で得た純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋の測定値と比較した。
【0117】
試料を４８８ｎｍで励起したが、ここではＴｂ３＋のみが励起可能である。図１１は、６７０～７２０ｎｍにおける発光強度を示すが、ここではＥｕ３＋のみが発光する。実線は混合物の発光強度を、点線は純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋材料の発光強度を示す。実施例５で得た試料は、この領域で発光が大幅に増加し、これはＴｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー移動を示す。
【0118】
７００ｎｍにおけるＥｕ３＋発光の励起スペクトルを記録し、図１２に示した。実線は混合物の励起強度を、点線は純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋材料の励起強度を示す。この実施例で得た混合物は、Ｔｂ３＋励起線及びＥｕ３＋励起線の両者がはっきりと認められ、これはＩＦＲＥＴ機構を示す。
【0119】
実施例５ ＹＡＧ：Ｔｂ
３＋
，Ｃｅ
３＋
＋Ｙ
２
Ｏ
３
：Ｅｕ
３＋
混合物のエネルギー移動の証明
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粒子のエネルギー移動を示すために、以下の実験を行った。
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粒子のエネルギー移動を示すために、以下の実験を行った。
【0120】
実施例１で得たＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋は、粉末として提供した。
【0121】
ＹＡＧ：Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋ナノ粒子は、２０重量％の水分散液として提供した。ＹＡＧ：Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋ナノ粒子のサイズは５～１０ｎｍであった。
【0122】
１００ｇのＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋粉末及び０．５ｍＬのＹＡＧ：Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋分散液（ＹＡＧ：Ｔｂ３＋が１００ｇ）を１５ｍｌの脱イオン水に分散させた。
【0123】
分散液を振とうし、数分間かく拌し、続いて超音波浴中で１．５時間処理した。
【0124】
粒子を１２０℃のオーブンで乾燥した。
【0125】
材料を粉砕して粉末にした。
【0126】
次いで、混合物で以下の測定を行い、実施例１で得た純粋なＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋の測定値と比較した。
【0127】
試料を波長４４０ｎｍで励起したが、ここではＣｅ３＋のみが直接励起可能である。図１３は、５２５～７２０ｎｍにおける発光強度を示すが、ここでは、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の発光ピークが見られる。Ｅｕ３＋は４４０ｎｍで直接励起できないことから、この結果は、Ｃｅ３＋（→Ｔｂ３＋）→Ｅｕ３＋のエネルギー移動を示す。
【0128】
実施例６ ＴＥＭ画像
図１４は実施例１の生成物のＴＥＭ画像を示す。（部分的に）ロールアップする薄いプレートレットが形成されていることが観察できる。プレートレットの厚さは１０ｎｍ未満であると求められた。
図１４は実施例１の生成物のＴＥＭ画像を示す。（部分的に）ロールアップする薄いプレートレットが形成されていることが観察できる。プレートレットの厚さは１０ｎｍ未満であると求められた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】