特表 2023-533470 プロポキシル化されたパラ－トルイジン類の液状混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-03

(54)【発明の名称】プロポキシル化されたパラ－トルイジン類の液状混合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 217/08 20060101AFI20230727BHJP

   C07C 213/06 20060101ALI20230727BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20230727BHJP

   C08F 299/04 20060101ALI20230727BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230727BHJP

【ＦＩ】

C07C217/08

C07C213/06

C08G59/50

C08F299/04

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022580204

(86)(22)【出願日】2021-06-24

(85)【翻訳文提出日】2023-02-24

(86)【国際出願番号】 EP2021067363

(87)【国際公開番号】W WO2021260118

(87)【国際公開日】2021-12-30

(31)【優先権主張番号】20182396.0

(32)【優先日】2020-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506207853

【氏名又は名称】サルティゴ・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・ヘプフナー

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4J036

4J127

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB40

4H006AB48

4H006AC43

4H006BA02

4H006BA29

4H006BC10

4H006BC31

4H006BC34

4H039CA61

4H039CL10

4J036AA01

4J036DC05

4J036DC10

4J036DC12

4J036DC14

4J036HA12

4J127AA06

4J127BB041

4J127BB071

4J127BB181

4J127BC021

4J127BC131

4J127BD131

4J127DA23

(57)【要約】

本発明は、２種以上の異なった、ジ－若しくはトリ－プロポキシル化されるか又はより多くプロポキシル化されたｐ－トルイジンを特定の重量比で含むプロポキシル化された４－トルイジンの混合物、それらを調製するための方法、並びに、重合促進剤若しくは加硫促進剤として、又はエポキシ樹脂における硬化剤成分としてのそれらの使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）の２種以上の異なる化合物を含む混合物であって、

【化1】

［式中、Ｒ^１は、水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子上のＲ^１基が、両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、ｍ及びｎは整数を表す］、ここで
４－トルイジンが、混合物の中の前記式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、２重量％以下、好ましくは０．００１重量％～１重量％の比率で存在し、かつ
式（Ｉ）中でｍ及びｎの総合計が整数の２である前記式（Ｉ）の化合物が、前記混合物の中に、前記式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、２０重量％以下、好ましくは０．０１重量％～２０重量％、より好ましくは０．０１重量％～１２重量％の比率で存在し、かつ
式（Ｉ）中でｍ及びｎの総合計が少なくとも整数の６である前記式（Ｉ）の化合物が、混合物の中に、前記式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、４０重量％以下、好ましくは０．０１重量％～４０重量％、より好ましくは０．０１重量％～２０重量％の比率で存在する、
ことを特徴とする、混合物。

【請求項2】

式（Ｉ）中でｍ及びｎの総合計が整数の３である前記式（Ｉ）の化合物が、前記式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、７重量％～４９重量％、好ましくは１５重量％～４９重量％の比率で、前記混合物の中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。

【請求項3】

式（Ｉ）中でｍ及びｎの総合計が整数の４である前記式（Ｉ）の化合物が、前記式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、１０重量％～４９重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％の比率で、前記混合物の中に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）の化合物のそれぞれの同族グループが、前記混合物の中に、前記混合物の中の前記式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、５０重量パーセント未満の比率で存在していることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合物。

【請求項5】

前記混合物の中の前記式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、０．１重量％未満の比率の４－トルイジンしか含んでいないことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の混合物。

【請求項6】

５～４０℃の温度において液体の状態にある物質であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の混合物。

【請求項7】

ＤＩＮ ５３０１９に準拠して、回転粘度計を使用し、２５℃の温度において測定して、５００～２０，０００ｍＰａｓの動的粘度を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合物。

【請求項8】

前記式（Ｉ）の化合物を９６重量％～１００重量％含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の混合物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の混合物を製造するためのプロセスであって、式（Ｉ）中でＲ^１が水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子上のＲ^１基が両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、かつ式（Ｉ）中で、ｍ及びｎが整数の１である前記式（Ｉ）の化合物を、触媒の存在下で、用いられた４－トルイジンの１モルあたり、１．０～４．０モル、好ましくは１．２５～２．５０モルのプロピレンオキシドと反応させることを含む、プロセス。

【請求項10】

前記反応が、８０～１５０℃、好ましくは１００～１５０℃の温度で実施される、請求項９に記載の、混合物を製造するためのプロセス。

【請求項11】

前記反応が、使用される、式（Ｉ）中でＲ^１が水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子上のＲ^１基が両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、かつ式（Ｉ）中で、ｍ及びｎが整数の１である前記式（Ｉ）の化合物（Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン）の１モルあたり０．０１～０．０５モルの、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属、アルキルリチウム、水素化ナトリウム、複合水素化物、たとえばリチウムアルミニウム水素化物、ナトリウムビス（メトキシエトキシ）アルミニウム二水素化物、又はアルカリ金属アルコキシドから選択される、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩から選択される触媒の存在下で実施される、請求項９又は１０に記載の、混合物を製造するためのプロセス。

【請求項12】

４－トルイジンを、使用された４－トルイジンの１モルあたり１．８～２．２モル、好ましくは１．９～２．１モルのプロピレンオキシドと、触媒の非存在下で、８０～１５０℃、好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１５０℃の温度において反応させることにより、式（Ｉ）中でＲ^１が水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子の上のＲ^１基が両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、かつ式（Ｉ）中でｍ及びｎが整数の１である前記式（Ｉ）の化合物（Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン）を製造することを含む、請求項９に記載の、混合物を製造するためのプロセス。

【請求項13】

前記反応が、溶媒の非存在下で実施されることを特徴とする、請求項９～１２のいずれか一項に記載の、混合物を製造するためのプロセス。

【請求項14】

前記４－トルイジンが、４－トルイジンを基準にして、０．２重量％以下の比率の３－トルイジンしか含まない、請求項９～１３のいずれか一項に記載の、混合物を製造するためのプロセス。

【請求項15】

請求項１～８のいずれか一項に記載の混合物の使用であって、重合促進剤若しくは加硫促進剤としての、好ましくはポリエステル、特に不飽和ポリエステルの、好ましくはフリーラジカル重合における重合促進剤若しくは加硫促進剤として、又はエポキシ樹脂のための硬化剤成分としての、使用。

【請求項16】

重合促進剤若しくは加硫促進剤として、又はエポキシ樹脂のための硬化剤成分としての、請求項１～８のいずれか一項に記載の混合物の存在下で、重合によって、好ましくはポリエステル、特に不飽和ポリエステルの重合によって得ることができるポリマー製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２種以上の異なったジ－若しくはトリ－プロポキシル化されるか又はより高度にプロポキシル化されたｐ－トルイジン類を特定の比率で含む、プロポキシル化された４－トルイジン（パラ－トルイジン）類の混合物、それらを調製するためのプロセス、及び重合促進剤として、又は加硫促進剤として、又はエポキシ樹脂のための硬化剤成分としてのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

架橋されたポリマーは、フリーラジカル重合によって製造することができる。これには、たとえば不飽和ポリエステルを使用することも含まれる。その重合プロセスは、硬化ともよばれる。その重合は、この群のポリマーのための硬化剤とよばれているものによって開始される。それらは一般的に、フリーラジカル開始剤、たとえばペルオキシドである。最もよく知られており、且つ最も広く使用されている硬化剤は、ジベンゾイルペルオキシドである。これにはさらに、その重合プロセスを促進させ、その硬化プロセス及び／又はそのポリマー製品の性質に有利な効果を及ぼす重合促進剤を使用することも含まれる。いくつかの重合促進剤は、さらなる官能基を介してそのポリマーの中に組み込むのが有利である。Ｎ，Ｎ－二置換されたトルイジン類の形態である第三級アミンは、そのような重合促進剤の重要なグループであるが、その理由としては、特にエトキシル化及びプロポキシル化されたトルイジン類のグループでは、それらの揮発性が低いこと、及びさらには、有利な毒学的プロファイルを有していることにある。

【0003】

Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－４－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン、１，１’－（ｐ－トリルイミノ）ジプロパン－２－オール、ＣＡＳ ＲＮ ３８６６８－４８－３；ジイソプロパノール－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン］、すなわち、「ジプロポキシル化された」パラ－トルイジンなどの個々の化合物が公知である。それらの、より高級な同族体は、今日までのところ、単に一般論として開示されているに過ぎない。

【0004】

（特許文献１）には、エトキシル化されたｐ－トルイジン類、並びに４－トルイジンと、４－トルイジンの１モルあたり３～４モルのエチレンオキシドとから、８０±５℃で、溶媒無添加且つ触媒無添加での具体的な調製法が記載されている。これにより、エトキシル化された４－トルイジン類の液状混合物が得られるが、その組成についてのさらなる記載はない。その化学的な収率からは、平均エトキシル化度（４－トルイジンの１分子あたりのエチレンオキシド単位の数）は２～２．５の間と推測することができる。個々の同族体の分布については、何の情報もない。

【0005】

（特許文献２）には、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジンの一般的な同族体が記載されているが、それには、アルコキシル化された４－トルイジンを基準にして、０．２重量％未満のアルコキシル化された３－トルイジンが含まれている。具体的に開示されているのは、０．２重量％未満しか３－トルイジンを含まない４－トルイジンと、４－トルイジンの１モルあたり、２．２～５モル、好ましくは２．３～４モル、より好ましくは２．３～３．５モル、特には２．５～２．６モルのアルキレンオキシドとからの、それらの調製法である。

【0006】

たとえば、４－トルイジンを基準にして０．２重量％未満しか３－トルイジンを含まない４－トルイジンと、使用された４－トルイジンの１モルあたり２．５モルのエチレンオキシドとを、溶媒無添加且つ触媒無添加で、１２０℃で反応させると、４－トルイジンをもはや含まない（検出限界：１００ｐｐｍ）のエトキシル化された４－トルイジンが得られたが、それは、０．１％未満のＮ－ヒドロキシエチル－４－トルイジン、５０．１％のＮ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）－４－トルイジン、及び４３．７％のＮ－オキシエチル－Ｎ－（ヒドロキシエチルオキシエチレン）－４－トルイジン、５．４％のテトラオキシエチル－４－トルイジン、０．７％のペンタオキシエチル－４－トルイジン、及び痕跡量のヘキサオキシエチル－４－トルイジンの混合物から構成されていた。

【0007】

４－トルイジンを基準にして０．２重量％未満しか３－トルイジンを含まない４－トルイジンと、使用された４－トルイジンの１モルあたり２．５８モルのエチレンオキシドとを、溶媒無添加で、触媒として３０％ナトリウムメトキシド溶液を用い、１２０℃で反応させると、４７．４％のＮ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）－４－トルイジン、４３．４％のＮ－オキシエチル－Ｎ－（ヒドロキシエチルオキシエチル）－４－トルイジン、及び痕跡量の、より高度にエトキシル化された化合物の混合物から構成される、エトキシル化された４－トルイジンが得られた。その文献には、さらなる例の記述も含まれてはいるが、それらにおける同族体の分布については記載がない。

【0008】

４－トルイジンとエチレンオキシドとの反応は、少なくとも触媒を使用した場合には、事実上定量的に進行するので、化学的物質収支に基づいて、その平均エトキシル化度（本文書における一般式（Ｉ）の中のｍとｎとの総合計）が、エチレンオキシドと４－トルイジンとの間のモル比に近いと推測することができる。

【0009】

Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）－４－トルイジン（ＣＡＳ ＲＮ ３０７７－１２－１）は、エポキシ樹脂のための硬化剤成分として使用するための、黒色～黄褐色の液状又は固体状の製品として、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ／Ｓａｌｔｉｇｏ ＧｍｂＨから市販されている。

【0010】

同様にして、エポキシ樹脂のための硬化剤成分として使用するための、無色～淡黄褐色の粘稠液状物である、０．２重量％未満しかエトキシル化３－トルイジンを含まない、「過剰エトキシル化されたＮ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）－４－トルイジン」が、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＰＴ２５Ｅ／２という名称で、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ／Ｓａｌｔｉｇｏ ＧｍｂＨから同様に市販されている。

【0011】

（特許文献３）には、より単純なＮ，Ｎ－ビス（ヒドロキシプロピル）アニリンとそれの、より高級な同族体が開示されている。それらは、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシプロピル）アニリンを、使用されたアニリンの１モルあたり３～３．６モルのエチレンオキシドの存在下、たとえばアルカリ金属の水酸化物又は混合金属シアニドのような触媒の存在下で、１４５～１６５℃の温度で反応させることにより得られる。

【0012】

Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン（ＣＡＳ ＲＮ ３８６６８－４８－３）は公知であり、エポキシ樹脂のための硬化剤成分として使用するための淡黄色の固化した溶融物として、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ／Ｓａｌｔｉｇｏ ＧｍｂＨなどの供給業者から販売されている。

【0013】

エポキシ樹脂システムの使用分野において、経験が示すところでは、エトキシル化されたアニリン、エトキシル化トルイジン、又はＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンが、好都合である。しかしながら、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンは、室温では、固化した溶融物の形態であるという欠点を有しており、そのため、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンは、使用する前に、その製品を含む容器を加熱することによって、溶融させなければならない。Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンの各種の異性体が、異なった融点を有しているということが発見された。このことの影響は次のとおりである：その製品を部分的に融解させると、融点の低い異性体が、液相に集まり、すでに液化した画分を除去した後では、残っている固形物の融点が、さらに高くなっている。この点に関しては、この現象は、一種の「意図されない溶融精製法」である。この現象を回避しようとすると、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンを、たとえば、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンよりもかなり高い温度にまで加熱する必要があり、このことが、実用上での欠点を構成する。調製のための反応剤として使用されたプロピレンオキシドの中の中央の炭素原子が、不斉であるために、Ｒ－又はＳ－プロピレンオキシドの二つの分子が、４－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンの一つの分子と反応して、各種の異性体、たとえばＲＲ、ＳＳ、又はメソの混合物の形態をとる。それに加えて、４－トルイジンのエポキシ環が、末端のＣＨ_２基（これが主である）又は中央のＣＨ基のところで結合して開環しうる。

【0014】

（非特許文献１）は、４－トルイジンとラセミ体のプロピレンオキシドの二つの分子との反応において、異なった構造が形成されることを明らかにしている。

【0015】

Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンの各種の融解画分を社内で分析したところでは、光学的に不活性なメソ異性体が、光学活性な異性体よりも高い温度で溶融するということが分かった。このことは、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンが、固化した溶融物の形態にある複雑な混合物の形態をとるという技術的な難点を有していることを意味しており、個々の成分の均一な混合物として、複雑な方式で工業的用途に導入することしかできないということを意味している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】ロシア国特許出願公開第２０６３９６０Ａ号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第１６５０１８４Ａ１号明細書

【特許文献3】中国特許公開第１０１２００４３２Ａ号明細書

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】Ａ．Ｚｏｌｔａｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，２（２），８９～９３，Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｐ－Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ，Ｕｓｅｄ ａｓ ａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ｏｒ ｉｎ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎ Ｃｕｒｉｎｇ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

したがって、ここで検討した技術的課題は、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンの欠点を有しないが、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンが使用可能なポリマーシステムの中において、重合促進剤として、又は加硫促進剤として、又はエポキシ樹脂のための硬化剤成分として、少なくとも同等又はより良好に使用することが可能な、プロポキシル化された４－トルイジンを提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0019】

この目的は、驚くべきことには、以下のものを提供することにより達成された：
一般式（Ｉ）の２種以上の異なった化合物を含む混合物

【化1】

［式中、Ｒ^１は、水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子の上のＲ^１基が、両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、ｍ及びｎは整数を表す］、ここで特徴としているのは、
４－トルイジンが、その混合物の中の式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、２重量％以下、好ましくは０．００１重量％～１重量％の比率で存在し、かつ、
その中でｍ及びｎの総合計が整数の２である式（Ｉ）の化合物が、その混合物の中に、式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、２０重量％以下、好ましくは０．０１重量％～２０重量％、より好ましくは０．０１重量％～１２重量％の比率で存在し、かつ、
その中でｍ及びｎの総合計が少なくとも整数の６である式（Ｉ）の化合物が、その混合物の中に、式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、４０重量％以下、好ましくは０．０１重量％～４０重量％、より好ましくは０．０１重量％～２０重量％の比率で存在する、ということである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

したがって本発明は、式（Ｉ）の２種以上の異なった化合物を含む、本発明の混合物を提供する。「２種以上の異なった化合物を含む」という文言は、たとえばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン又はＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピルオキシプロピレン）－ｐ－トルイジンなどの同族体が、もっぱら１種だけ存在するということを排除している。その中でｍ及びｎの総合計が同じである式（Ｉ）の化合物は、そのｍ及びｎの総合計に関して、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンの一つの同族体である。したがって、同族体は、その中のオキシプロピレン単位の合計数が異なっている式（Ｉ）の化合物を指している。

【0021】

プロポキシル化度に対応する分布は、たとえばＧＣ－ＭＳによって確かめることができる。較正物質を用いて、ＧＣ測定の較正をおこなうことによって、ガスクロマトグラフィーによってでも、重量パーセントを定量することも可能である。

【0022】

本発明の混合物が、その混合物の中に、その中でｍ及びｎの総合計が整数の３である式（Ｉ）の化合物を、式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、７重量％～４９重量％、特に好ましくは１５重量％～４９重量％の比率で含んでいるのが好ましい。

【0023】

本発明の混合物が、その混合物の中に、その中でｍ及びｎの総合計が整数の４である式（Ｉ）の化合物を、式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、１０重量％～４９重量％、より好ましくは１０重量％～４０重量％の比率で含んでいるのが同様に好ましい。

【0024】

さらに好ましい実施態様においては、本発明の混合物の中に、式（Ｉ）の化合物のそれぞれの同族グループが、その混合物の中に、その混合物の中の式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、５０重量パーセント未満の比率で存在している。式（Ｉ）の化合物の同族グループとは、ｍ及びｎの総合計が同じではあるが、ｍ及びｎの組合せ方が異なっていてよい化合物の各種のグループを指している。たとえば、ｍ及びｎの総合計＝４である同族化合物のグループには、以下の化合物が含まれる：
・ ｍ＝０且つｎ＝４、又はｍ＝４且つｎ＝０、
・ ｍ＝１且つｎ＝３、又はｍ＝３且つｎ＝１、及び
・ ｍ＝ｎ＝２
並びに、上述のｍ及びｎの値を有する化合物の個々の異性体。

【0025】

このことは、その物質混合物が、特定の地域又は国において、化合物関連法律でポリマーとして分類され、そのため、化合物関連法律の下で、個々の物質として、異なった条件下に置かれるという点で有利である。

【0026】

同様に好ましい実施態様においては、本発明の混合物が、その混合物の中の式（Ｉ）のすべての化合物の合計質量を基準にして、０．１重量％未満の４－トルイジンの比率を有している。

【0027】

本発明の混合物は、式（Ｉ）の化合物と共に、さらなる成分をさらに含んでいてもよい。それらは、触媒の残渣、水、又はプロピレンオキシドの他の重合反応生成物であってよい。式（Ｉ）のすべての化合物の重量パーセントと、それらさらなる成分の重量パーセントを総合計すると、１００重量パーセントとなる。典型的には、本発明の混合物には、９６重量％～１００重量％の式（Ｉ）の化合物が含まれる。

【0028】

本発明の混合物は、典型的には、室温及び／又は５～４０℃の温度では、液体の状態にある物質である。それに加えて、本発明の混合物には、固体の成分がいっさい含まれないのが好ましい。本発明の混合物が、懸濁液でないのが好ましい。したがって、本発明の混合物は、周囲温度では、均一な液状物として取り扱うことが可能であるのが好ましい。このことは、本発明の混合物を、重合促進剤として、又は加硫促進剤として、又は硬化剤成分として使用する場合、液状状態での単純なやり方で、精確な量及び安定した所定の組成で容器から取り出すことが可能であり、その用途において、精確な量及び安定した所定の組成で使用することが可能であるという点で好都合である。本発明においては、その混合物が、それが２５℃において０．１～２０，０００ｍＰａｓ（ミリパスカル・秒）の動的粘度を有している場合には、液体の状態にある物質である。

【0029】

動的粘度は、各種の方法、たとえば毛管粘度計又は回転粘度計によって測定することができる。特に断らない限り、動的粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に準拠し、所定の温度で、コーンプレート測定システム（参考：ＤＩＮ ５３０１９－２、１０．３章）の原理により、回転粘度計を使用して測定したものである。本発明の混合物が、２５℃の温度において、ＤＩＮ ５３０１９に準拠して回転粘度計で測定して、５００～２０，０００ｍＰａｓの動的粘度を有しているのが好ましい。

【0030】

本発明の混合物は、本発明の製造プロセスから直接得られる反応生成物である。

【0031】

したがって本発明は、本発明のプロセスによって得ることが可能な本発明の混合物も提供する。

【0032】

本発明の混合物は、驚くべきことには、単純且つ安定したプロセスによって製造することができる。ガスクロマトグラフィーによる検出限界が１００ｐｐｍである場合においては、本発明の混合物の中には、未転化の４－トルイジンがもはや、まったく検出されないのが好ましい。このことは、極めて重要であるが、その理由は、窒素上でアルキル化されていないトルイジンは、重度のヘモトキシンであり、発がん性ありと分類されるからである。

【0033】

それらの混合物を調製するための本発明のこのプロセスには、式（Ｉ）の化合物（式（Ｉ）中で、Ｒ^１が水素又はメチルであるが、ただし、直接隣接している炭素原子上のＲ^１基が、両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、式中でｍ及びｎが整数の１である）（Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン）を、使用された４－トルイジンの１モルあたり、１．０～４．０モル、好ましくは１．２５～２．５０モルのプロピレンオキシド（１，２－エポキシプロパン）と、触媒の存在下で反応させることが含まれる。

【0034】

本発明のプロセスにおいて反応剤として使用されたＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン、すなわち、式中でＲ^１が水素又はメチルであるが、ただし、直接隣接している炭素原子上のＲ^１基が、両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、式中でｍ及びｎが整数の１である式（Ｉ）の化合物は、製品として商業的に入手可能であるか、又は、社内で製造しそれに続けて単離することにより別途得られた反応剤であるか、又は社内で製造し別途に単離することなく得られた反応剤である。後者の場合においては、その反応剤は、その中で本発明のプロセスが実施される反応容器の中で製造される。

【0035】

本発明のプロセスは、８０～１５０℃、好ましくは１００～１５０℃の温度において実施するのが好ましい。より低い温度では、転化率が不完全となる可能性があり、いずれの場合においてもコスト的に不利な長い反応となり、そうなると、プロピレンオキシドの計量仕込み速度の調節がされていない場合には、反応器中での圧力の増大が、かなり大きく、したがって危険となる可能性がある。それとは対照的に、より高い温度（特に、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンの場合では１５０℃である、制限温度Ｔ_ｅｘｏ（ＴＲＡＳ４１０による）を超えるような温度）では、圧力増大を伴う、制御不能な発熱による破壊がもたらされるおそれがある。

【0036】

本発明のプロセスにおいて、使用される触媒は、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属、アルキルリチウム、水素化ナトリウム、複合水素化物たとえばリチウムアルミニウム水素化物、ナトリウムビス（メトキシエトキシ）アルミニウム二水素化物、又はアルカリ金属アルコキシドである。使用される触媒は、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩であり、最も好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。本発明のプロセスにおいては、式中でＲ^１が水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子上のＲ^１基が、両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、式中で、ｍ及びｎが整数の１である、式（Ｉ）の化合物（Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン）の１モルあたり、好ましくは０．０１～０．０５モル、より好ましくは０．０２～０．０３５モルの触媒が使用される。

【0037】

本発明のプロセスのための、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン反応剤、すなわち、式中でＲ^１が水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子の上のＲ^１基が、両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、式中で、ｍ及びｎが整数の１である、式（Ｉ）の化合物は、４－トルイジンを、使用された４－トルイジンの１モルあたり、１．８～２．２モル、好ましくは１．９～２．１モルのプロピレンオキシドと、８０～１５０℃、好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１５０℃の温度で、触媒の非存在下で反応させることによって得ることができる。

【0038】

このことは、次のことを意味している：本発明の混合物を調製するための本発明のプロセスにはさらに、４－トルイジンと、使用された４－トルイジンの１モルあたり、１．８～２．２モル、好ましくは１．９～２．１モルのプロピレンオキシドとを、８０～１５０℃、好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１５０℃の温度において、触媒の非存在下で反応させて、反応剤、すなわち、式中でＲ^１が水素又はメチルであるが、直接隣接している炭素原子の上のＲ^１基が、両方ともに水素を表すこともないし、両方ともにメチルを表すこともなく、式中で、ｍ及びｎが整数の１である、式（Ｉ）の化合物を得て、次いでその反応剤を、使用された４－トルイジンの１モルあたり、１．０～４．０モル、好ましくは１．２５～２．５０モルのプロピレンオキシドと、触媒の存在下で反応させることが含まれる。

【0039】

本発明のプロセスは、典型的には、その反応を開始させる前に、プロポキシル化される成分、すなわち、４－トルイジン又はＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンが液状の形態にある温度を選択するようにして実施される。次に、不活性ガス、たとえば窒素を用いてその反応器を不活性化させ、次いでその内圧を下げて、約５０～７００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の圧力とする。本発明のＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンのプロポキシル化においては、その反応器を閉じる前に触媒を添加するのが好ましい。本発明の触媒は、固体の形態で、たとえばフレーク、ビーズ、又はパウダーの形態で添加するのが好ましい。それを、水溶液として使用することもまた可能であるが、その場合には、さらなる反応の前に水を留去することもできるし、或いは、この水の除去無しで済ませることもできる。

【0040】

不活性ガスを用いて４－トルイジン又はＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンの反応剤を追い出した後でもなお、その反応器の中にプロピレンオキシドが存在しているのが好ましい。

【0041】

典型的には、４－トルイジン又はＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンとプロピレンオキシドとの反応は、密閉された耐圧反応器、たとえばオートクレーブの中で実施される。その反応においては、前もって設定された圧力から進んで、典型的には４００ｈＰａ～２０００ｈＰａの範囲の圧力が達成されるまで、圧力が上昇する。０．３メガパスカル（ＭＰａ）を超えるような反応器中の絶対圧力には、典型的には達しない。しかしながら、反応温度に達する前又は後のいずれかで、反応器の中のプロポキシル化対象の４－トルイジン又はＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン成分に対して、ガス状のプロピレンオキシドを全部添加したり、或いは、反応温度に達する前又は後に、その反応器の中に、あまりに急速に計量仕込みしたりした場合には、それらの圧力が、明らかに超えてしまう可能性はある。それらはいずれも、安全上の観点から、実務では避けるべきである。典型的には、プロピレンオキシドは、プロポキシル化対象の４－トルイジン又はＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン及びプロピレンオキシド成分から形成される反応混合物の中に、圧力が約０．２ＭＰａを超えないようにしながら、計量添加される。

【0042】

プロピレンオキシドは、典型的には、少なくとも９９％の純度を有する、市販されているラセミ体の形態で使用される。本発明のプロセスにおいては、個々の鏡像異性体、すなわち、Ｒ－及び／又はＳ－プロピレンオキシド、又は各種所望のそれらの混合物を使用することも可能である。

【0043】

本発明の、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンとプロピレンオキシドとの反応は、常に、触媒を用いて実施される。それとは対照的に、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンを得るための４－トルイジンのプロポキシル化は、触媒の非存在下で実施される。

【0044】

溶媒の非存在下に、本発明のプロセスを実施するのが好ましい。

【0045】

本発明のプロセスの好ましい実施態様においては、そのＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン反応剤は、４－トルイジンを基準にして０．５重量％以下の３－トルイジンの比率を有する４－トルイジンを反応させることにより得られる。本発明のプロセスのそれに代わる好ましい実施態様においては、そのＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン反応剤は、４－トルイジンを基準にして０．２重量％以下の３－トルイジンの比率を有する４－トルイジンを反応させることにより得られる。

【0046】

限定された３－トルイジン含量を有する、特定の、特に純粋な４－トルイジンを得るためには、慎重に蒸留することにより、工業グレードの４－トルイジンから３－トルイジンを除去する必要があるが、その理由は、それら二つの異性体の沸点が相互に近いからである（４－トルイジンの沸点：２００．５℃；３－トルイジンの沸点：２０３．４℃）。

【0047】

最大で０．２重量％の３－トルイジン含量を有する４－トルイジンを調製するためのさらなる手段は、工業グレードのＮ－アセチル－４－トルイジンを再結晶し、次いで加水分解及び蒸留する方法である。０．２重量％未満の３－トルイジン含量を有する４－トルイジンは、好ましい方法においては、最初にトルエンをニトロ化し、そのようにして得られた２－、３－、及び４－ニトロトルエンの異性体混合物から二つの望ましくない２－及び３－ニトロトルエン異性体を、所望の純度が得られるように還流比を極めて効率的に最適化した蒸溜によって除去し、次に、得られた４－ニトロトルエンを水素化にかけて、所望の純度の４－トルイジンを形成させることによって調製される。このようにすると、０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の３－トルイジン含量を有する４－トルイジンを、工業的な量でも得ることが可能である。

【0048】

本発明の混合物は、必要とされるプロピレンオキシドの全量及び触媒、或いは触媒なしでの必要とされるプロピレンオキシドの全量のいずれかを、４－トルイジンの初期仕込みに添加するような、４－トルイジンから始める１ステップで調製することはできない。このような場合においては、望ましくない副生物が歴然とした程度で形成されたり、及び／又は使用された４－トルイジンの転化が不完全であったりする。

【0049】

本発明のプロセスの好ましい実施態様の実施においては、式（Ｉ）のプロポキシル化された４－トルイジンの個々の同族体の所望の狭い分布を達成するためには、プロピレンオキシドと４－トルイジンとの間及び／又は触媒と４－トルイジンとの間のモル比、並びに／又は反応温度に関連するパラメーターの狭い限度に注意を払うことが極めて重要である。これらのパラメーターは、相互に影響しあうので、他のパラメーター、たとえば計量仕込み速度、液状の４－トルイジンの反応相、触媒、及び計量仕込みされるガス状のプロピレンオキシドの混合とも関連させて、それらのパラメーターの、すべての限度以上又はすべての限度以下を組み合わせると、個々の場合において、本発明ではないプロポキシル化された４－トルイジンの混合物が形成されるという結果も起こりうる。しかしながら、当業者であれば、実験の構成又は反応容器のサイズに応じて、これらの厳しい限度内で、これらのパラメーターを調節することによって、特別な困難はなく、単純なやり方で、パラメーターの好適な組合せを把握し、それによって、上述の限度内の本発明の混合物を得ることができるであろう。

【0050】

本発明のプロポキシル化の収率は、事実上定量的であり、たとえば、移す際に、反応器の壁面への残存量の付着によって起こるような、ハンドリングにおける損失によってのみ限定される。プロポキシル化が終わった後では、その反応混合物を、６０～１００℃の範囲の温度にまで冷却し、その反応混合物の中へ窒素をある時間かけて通過させて、存在しているプロピレンオキシドを完全にその系から除去することが有用であるということが発見された。

【0051】

その反応混合物は、当業者には公知の方法によって処理することもできるし、或いはそうではなく、さらなるステップで直接使用することもできる。

【0052】

プロポキシル化剤としてプロピレンオキシドを使用することにより、他の反応剤（たとえば、１－クロロプロパン－２－オール、１－ブロモプロパン－２－オール、又は１－ヨードプロパン－２－オール）よりも、補助的な反応剤（たとえば、ハロゲン化水素捕捉剤としての化学量論量の塩基）を使用する必要もなく、したがって、別なステップで除去しなければならない塩が生成することもないという点で有利となる。ハロプロパノールを使用する場合のまた別の欠点は、たとえば、使用した金属製の装置の腐食である。

【0053】

本発明はさらに、好ましくはポリエステル、特に不飽和ポリエステルの重合の際の重合促進剤若しくは加硫促進剤として、又はエポキシ樹脂のための硬化剤成分としての、本発明の混合物の使用も提供する。本発明の混合物を０．１～５重量％の量で使用するのが有用であることが見いだされた。本発明の混合物を使用することが可能な重合は、好ましくは、フリーラジカル重合である。

【0054】

公知のＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンが、エトキシル化されるか又は他のアルキル化された４－トルイジンよりも有利に使用される重合系においては、本発明の混合物は、改良されたハンドリング性、及び／又はより良好な加工性、及び／又はより低い適用量、及び／又はより高い反応性を有している。ポリエステル、特に不飽和ポリエステルのフリーラジカル重合において、又はエポキシ樹脂のための硬化剤成分として、固形物の溶融物の形態をとることが知られているＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンを本発明の液状混合物で置き換えることによって、それを用いて製造されたポリマーの物理化学的及び／又は物理機械的性質に、有利な影響を与えることができる。

【0055】

一つの代替の実施態様においては、プロポキシル化された３－トルイジンを少ない比率でしか含んでいない本発明の混合物の特徴は、無色のポリマーの製造における重合促進剤又は加硫促進剤として特に有利にそれを使用することが可能であることであるが、その理由は、それを使用しても、そのポリマーに何の変色ももたらさないからである。そのポリマーが所望される使用に応じて、このことは極めて重要であり、従来技術の重合促進剤及び加硫促進剤のいずれであっても到達可能ではない

【0056】

本発明はさらに、重合促進剤若しくは加硫促進剤として、又はエポキシ樹脂のための硬化剤成分としての本発明の混合物の存在下で、好ましくはポリエステル、特には不飽和ポリエステルを重合させることによって得ることが可能な、ポリマー性反応生成物も提供する。本発明の混合物を使用することが可能な重合は、好ましくは、フリーラジカル重合である。

【実施例】

【0057】

実施例１ａ～１ｅ：Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンから出発する、プロポキシル化されたトルイジンの製造
実施例１ａ
撹拌機、内部温度計、プロピレンオキシドのための浸漬型導入チューブ、及び除去のためのライザーチューブを備えた、３リットルのオートクレーブ（ステンレス鋼）に、最初に、１４２５ｇの溶融状態にある９８％Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジン［式（Ｉ）の化合物で、式中、ｍ及びｎがそれぞれ整数の１；６．２５モル］、及び１０．９ｇの約９０％水酸化カリウムフレーク（０．１７５モル）を仕込んだ。そのオートクレーブを閉じ、窒素の注入、除圧、及び約６７０ヘクトパスカル（ｈＰａ）（絶対圧力）へ脱気することにより、不活性化させた。その内容物を、８０℃より高い温度にまで加熱して、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンをほとんど溶融させた。次いでその溶融物を加熱して、所望の反応温度（１２０℃）とした。この温度で、想定した量のプロピレンオキシド（この場合、６９０．１ｇ＝１１．８８モル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンを基準にして１．９モル当量に相当、すなわち、４－トルエンを基準にして、合計して３．９モル当量に相当）を、約１６３ｇ／時間の速度で計量仕込みしたところ、短時間の内に０．１８ＭＰａ（絶対圧力）の圧力に達した。典型的には、他の実施例でもやはり、この圧力は超えなかった。計量添加が終わってから約９０分には、全圧が低下して約８００ｈＰａの圧力となったが、それはその後約１５分間、一定であった。これに続けて、反応温度でさらに６０分間撹拌し、次いで冷却して４０℃とし、窒素を用いて減圧分を補い、窒素を用いて残存しているプロピレンオキシドを全部追い出し、浄化用フィルターを通してその混合物を分配した。２１０９．３ｇ（収率：９９．２％、使用量ベース）の反応生成物が得られたが、それは、次のような、式（Ｉ）の同族体の分布（単位、重量パーセント）を有している。

【0058】

【表1】

【0059】

実施例１ｂ～１ｅは、それが適切であれば、０．５リットルのオートクレーブの中で、同様にして実施した。実施例１ａで想定した量ではなく、実施例１ｂ～１ｅは、表１に特定したデータを用いて実施した。

【0060】

【表2】

【0061】

実施例２ａ～２ｅ：４－トルイジンから出発しての、プロポキシル化されたトルイジンの製造
実施例２ａ
撹拌機、内部温度計、プロピレンオキシドのための浸漬型導入チューブ、及び除去のためのライザーチューブを備えた、３リットルのオートクレーブ（ステンレス鋼）に、最初に、６７２．１ｇの、溶融状態にある９９．７％４－トルイジン（６．２５モル）を仕込んだ。そのオートクレーブを閉じ、窒素の注入、除圧、約６７０ｈＰａ（絶対圧力）へ脱気することにより、不活性化させた。その内容物を、最初は撹拌無しで、４５℃より高い温度にまで加熱して、４－トルイジンを完全に溶融させた。次いでその溶融物をさらに加熱して、所望の反応温度（１２０℃）とした。その温度において、触媒の非存在下に、７２６．４ｇのプロピレンオキシド（１２．４９モル）を、約１６３ｇ／時間の速度で計量仕込みしたところ、短時間の内に０．２７ＭＰａ（絶対圧力）の最高圧力に達した。典型的には、他の実施例でもやはり、この圧力は超えなかった。計量添加が終わってから約３．５時間には、全圧が、低下して約７７０ｈＰａの圧力となったが、それはその後約１５分間、一定であった。次いで、反応温度で撹拌をさらに６０分間続けてから、混合物を冷却して８０～１００℃とし、減圧分を、窒素を用いて補った。サンプリングの手段により、典型的な組成物のＮ，Ｎ－ジプロポキシ－ｐ－トルイジンが得られたかどうかを検証することが可能である。

【0062】

次に、想定された量（使用した４－トルイジンを基準にして、２．８モル％）の固体の約９０％水酸化カリウムを添加し、オートクレーブを再び閉じ、先に述べたようにして不活性化させ、脱気させ、加熱して、所望の反応温度の１２０℃とした。その後で、さらに６９０．１ｇ（１１．８８モル）のプロピレンオキシドを、約１６３ｇ／時間で計量仕込みすると、約７６０ｈＰａから最終的には約０．１４３ＭＰａ（絶対圧力）への圧力上昇が観察された。計量添加が終わってから約５０分には、全圧が、低下して元の６７０ｈＰａの圧力となった。これに続けて、反応温度でさらに６０分間撹拌し、次いで冷却して４０℃とし、窒素を用いて減圧分を補い、窒素を用いて残存しているプロピレンオキシドを全部追い出し、浄化用フィルターを通してその混合物を分配した。２０８７．４ｇ（収率：９９．４％、使用量ベース）の反応生成物が得られたが、それは、次のような、式（Ｉ）の同族体の分布（単位、重量パーセント）を有している。

【0063】

【表3】

【0064】

実施例２ｂ～２ｅは、適切であれば、０．５リットルのオートクレーブの中で、同様にして実施した。実施例２ａで想定した量ではなく、実施例２ｂ～ｅは、表２に特定したデータを用いて実施した。

【0065】

【表4】

【国際調査報告】