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特表2023-537443電解液、リチウムイオン電池および電気設備
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-01
(54)【発明の名称】電解液、リチウムイオン電池および電気設備
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0568 20100101AFI20230825BHJP
   H01M 10/0569 20100101ALI20230825BHJP
   H01M 10/0567 20100101ALI20230825BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20230825BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20230825BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20230825BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20230825BHJP
【FI】
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/505
H01M4/525
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022551386
(86)(22)【出願日】2021-07-22
(85)【翻訳文提出日】2022-08-25
(86)【国際出願番号】 CN2021107852
(87)【国際公開番号】W WO2023000255
(87)【国際公開日】2023-01-26
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Contemporary Amperex Technology Co., Limited
【住所又は居所原語表記】No.2,Xingang Road,Zhangwan Town,Jiaocheng District,Ningde City,Fujian Province,P.R.China 352100
(74)【代理人】
【識別番号】240000327
【弁護士】
【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】呉則利
(72)【発明者】
【氏名】韓昌隆
【テーマコード(参考)】
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ10
5H050AA07
5H050AA10
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
(57)【要約】
本出願は、リチウムイオン電池の電解液を提供し、リチウムイオン電池の電解液に対する環状エーテルと、リチウム塩との混合を限定することにより、環状エーテルと、リチウム塩とをともに含む電解液が、良好な導電率、耐酸化性、システム安定性および適切な粘度を有するようになり、負極界面膜の導電性を向上させることができるので、それを含むリチウムイオン電池の高温貯蔵性能や、高温サイクル性能、パワー性能を顕著に高めた。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質塩と有機溶媒とを含む電解液であって、
前記電解質塩がリチウム塩を含み、前記有機溶媒が環状エーテルを含み、
前記電解液に対する前記リチウム塩の質量分率をW1とし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、0.2≦W1/W2≦1.06を満たす
ことを特徴とする電解液。
【請求項2】
前記W1/W2の範囲が0.5~1.06であり、任意で0.8~1.0であることを特徴とする請求項1に記載の電解液。
【請求項3】
前記有機溶媒の質量に対する前記環状エーテルの質量の質量分率Bが5%~18%であり、任意で13%~16%であることを特徴とする請求項1または2に記載の電解液。
【請求項4】
前記電解質塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ヘキサフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも1つを含み、
前記環状エーテルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の電解液。
【請求項5】
前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのモル濃度をC1とし、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムのモル濃度をC2とする場合、それらの比であるC1/C2が0.05~5であり、任意で1~3.5であり、
任意で、前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと前記ヘキサフルオロリン酸リチウムとのモル濃度の合計としての(C1+C2)が0.86~1.4Mである
ことを特徴とする請求項4に記載の電解液。
【請求項6】
成膜添加剤をさらに含み、
前記電解液に対する前記成膜添加剤の質量分率をAとし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、10≦W2/5+2×A≦16を満たす
ことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の電解液。
【請求項7】
正極板と、負極板と、請求項1~6のいずれか1項に記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
【請求項8】
前記正極板は、正極活性材料としてのLiNiCoMnを含み、
前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とし、ニッケル原子の含有量をxとする場合、0.5≦W2/(100x)≦0.72を満たし、
ただし、x+y+z=1を満たす
ことを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン電池。
【請求項9】
前記ニッケル原子の含有量xが0.5以上であり、任意で0.65、0.8、0.96であることを特徴とする請求項8に記載のリチウムイオン電池。
【請求項10】
負極材料の1540.25mmの集電体表面での担持量(単位:g)をHとし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、20≦W2/H≦166を満たすことを特徴とする請求項7~9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項11】
請求項7~10のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池を有する電気設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、リチウム電池の技術分野に属し、特に、電解液、リチウムイオン電池、電池モジュール、電池バックおよび電気設備に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池用途の多様化に伴い、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力、太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電力システムや、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事用機器、航空、宇宙などのさまざまな分野で広く応用されている。
【0003】
しかしながら、リチウムイオン電池が上記の電気設備に装着される場合、電池の実際の動作環境温度は、限られる装着スペースおよび電気設備の他の部品の放熱の影響により、より高くなる。そのため、常温での電池のサイクル性能、貯蔵性能のみを向上させれば、電気設備における電池の実際のサイクル性能および貯蔵性能を効果的に高めることはできない。したがって、高温サイクル性能が優れるリチウムイオン電池の開発、設計は、非常に実用的価値がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本出願は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、電池の高温貯蔵性能と高温サイクル性能を効果的に高める電解液、本出願の電解液を含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池バックおよび電気設備を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の目的を達成するために、本出願の第1局面は、電解液を提供する。前記電解液は、電解質塩と有機溶媒とを含み、前記電解質塩がリチウム塩を含み、前記有機溶媒が環状エーテルを含み、前記電解液に対する前記リチウム塩の質量分率をW1とし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、0.2≦W1/W2≦1.06を満たす。
【0006】
任意の実施形態では、本出願の前記電解液において、前記W1/W2の範囲が0.5~1.06であり、任意で0.8~1.0である。
【0007】
任意の実施形態では、本出願の電解液において、前記有機溶媒の質量に対する前記環状エーテルの質量の質量分率Bが5%~18%であり、任意で13%~16%である。
【0008】
任意の実施形態では、本出願の電解液において、前記リチウム塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ヘキサフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも1つを含み、前記環状エーテルが、炭酸エチレン、炭酸プロピレンのうちの少なくとも1つを含む。
【0009】
任意の実施形態では、本出願の電解液において、前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのモル濃度C1と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムのモル濃度C2との合計が0.86~1.4Mである。
【0010】
任意の実施形態では、本出願の電解液は、成膜添加剤を含み、前記電解液に対する前記成膜添加剤の質量分率をAとし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、10≦W2/5+2×A≦16を満たす。
【0011】
本出願の第2局面は、本出願の第1局面の電解液と、セパレータと、負極板と、正極板とを含むリチウムイオン電池を提供する。
【0012】
任意の実施形態では、前記正極板は、正極活性材料としてのLiNiCoMnを含み、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とし、前記ニッケル原子の含有量をxとする場合、0.5≦W2/(100x)≦0.72を満たし、ただし、x+y+z=1を満たす。
【0013】
任意の実施形態では、前記正極板は、正極活性材料としてのLiNiCoMnを含み、本出願の電解液を考慮し、前記ニッケル原子の含有量xが0.5以上であり、任意で0.65、0.8、0.96であり、ただし、x+y+z=1を満たす。
【0014】
任意の実施形態では、本出願のリチウムイオン電池において、負極材料の1540.25mm集電体表面での担持量(単位:g)をHとし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、20≦W2/H≦166を満たす。
【発明の効果】
【0015】
本出願は、リチウムイオン電池の電解液に対する環状エーテルとリチウム塩との混合を限定することにより、環状エーテルとリチウム塩とをともに含む電解液が、良好な導電率、耐酸化性、システム安定性および適切な粘度を有するようになり、負極界面膜の導電性を向上させるできるので、それを含むリチウムイオン電池の高温貯蔵性能や、高温サイクル性能、パワー性能を顕著に高めた。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1図1は、本出願の一実施形態によるリチウムイオン電池の模式図である。
図2図2は、図1に示す本出願の一実施形態のリチウムイオン電池の分解図である。
図3図3は、本出願の一実施形態の、リチウムイオン電池を電源とする電気設備の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照しながら、本出願の電解液、リチウムイオン電池、電池モジュール、電池バックおよび電気装置の実施形態を具体的に説明する。なお、不要な部分の説明を省略する。例えば、周知技術に対する詳細な説明や、同一構造に対する説明を省略する場合がある。これは、説明が簡潔ではないことを避け、当業者によく理解させるためのである。また、図面および以下の説明は、当業者に本出願をよく理解させるためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載のものを限定するものではない。
【0018】
本発明に開示された「範囲」は、下限値および上限値により定義される。所定範囲は、下限値および上限値を選択することにより定義される。選択された下限値および上限値は、特定範囲の限界を定義する。このように定義された範囲は、限界値を含む場合があるし、限界値を含まない場合があり、任意に組み合わせてなるものである。すなわち、任意の下限と任意の上限との組み合わせで範囲を定義することが可能である。例えば、特定パラメータについて、60~120および80~110の範囲が挙げられた場合、60~110および80~120の範囲も予測可能なものであると理解されるべきである。また、下限値が1および2が挙げられ、上限値が3、4、および5が挙げられた場合、1~3、1~4、1~5、2~3、2~4、2~5のいずれかの範囲が予測可能なものであると理解される。本出願では、別段の明記がない限り、数値範囲「a~b」は、実数aと実数bの間の実数の任意の組み合わせの省略表現である。たとえば、数値範囲「0~5」は、明細書に記載の「0~5」の間のすべて実数を含み、「0~5」がこれらの数値の組み合わせの省略表現だけである。また、パラメータは、2以上の整数で表される場合、例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12などの整数であることを意味する。
【0019】
別段の明記がない限り、本出願のすべての実施形態および選択可能な実施形態を組み合わせて新たな技術案とすることが可能である。
【0020】
別段の明記がない限り、本出願のすべての技術的特徴および選択可能な技術的特徴を組み合わせて新たな技術案とすることが可能である。
【0021】
別段の明記がない限り、本出願のすべてのステップは、順に実行されてもよいし、ランダムに実行されてもよい。順に実施されることが好ましい。例えば、方法がステップ(a)とステップ(b)とを含む場合、該方法は、ステップ(a)とステップ(b)の順に実行されたり、ステップ(b)とステップ(a)の順に実行されたりすることを含む。例えば、上記方法は、さらにステップ(c)を含み得る。この場合、ステップ(c)を任意に上記方法に加えることが可能であり、ステップ(a)、ステップ(b)、ステップ(c)の順に実行されたり、ステップ(a)、ステップ(c)、ステップ(b)の順に実行されたり、ステップ(c)、ステップ(a)、ステップ(b)の順に実行されたりすることを含む。
【0022】
別段の明記がない限り、本出願の「含む」および「含有」の使用は、オープンエンド形式と解釈されることが可能であるし、クローズエンド形式と解釈されることも可能である。例えば、「含む」および「包含」は、列挙されていない他の組成を含むまたは含有すると解釈されることが可能であるし、列挙された組成のみを含むまたは含有すると解釈されることも可能である。
【0023】
別段の明記がない限り、本出願において用語「または」の使用は、広義的な意味を有する。例えば、フレーズ「AまたはB」は、「A、B、またはAとB」を意味する。より具体的に、Aが成立(または存在)、Bが不成立(または非存在)である場合、Aが不成立(または非存在)、Bが成立(または存在)である場合、または、AとBがいずれも成立(または存在)である場合は、いずれも、「AまたはB」という条件を満たす。
【0024】
電解液の調製経験により、本出願の発明者らは、環状エーテル系溶媒をリチウムイオン電池の電解液に加えることで、リチウム塩の解離性を顕著に高め、電解液全体の導電率を向上させることができるとともに、負極界面膜の組成を改良し、溶媒の負極表面での更なる副反応を抑えることができ、電池の電気化学的性能の改善に対してとても役に立つことを見出した。
【0025】
しかしながら、多くの実験により、電解液に該環状エーテル溶媒を加えると、他の溶媒の加入に比べて、環状エーテル系溶媒が正極表面に富化しやすく、また、正極表面に富化した環状エーテルが酸化分解されやすくなるので、電解液における溶媒成分の流出が加速され、大量な気体が発生し、最終、電池のサイクル性能および貯蔵性能が悪化してしまうことがわかった。また、環状エーテル系溶媒の粘度が他のよく使用される溶媒の粘度よりも遥かに高いので、電解液の粘度が高くなり、リチウムイオンの輸送に不利であり、電池の電気化学的性能にも不利である。
【0026】
また、発明者らの研究により、環状エーテル系溶媒を含むリチウムイオン電池が、常温環境に比べて、高温環境での電池の貯蔵性能およびサイクル性能が大幅に悪化することがわかった。さらに、発明者らの研究により、高温下で環状エーテル系溶媒がより速く、より大量に正極表面に富化し、さらに高温下で、富化した正極表面の環状エーテルの分解も加速するので、電池のサイクル性能および貯蔵性能の悪化の要因が、高温環境であることを推測した。
【0027】
発明者らは、このことを研究し、多くの実験を行った。これにより、電解液に対する環状エーテルとリチウム塩との相対含有量を特定範囲に調整することで、電解液の高導電率を十分に確保し、このような環状エーテル溶媒の正極での富化速度および富化量を効果的に抑え、正極での酸化分解を低下させるとともに、電解液の粘度も低減させることができるので、環状エーテル溶媒を利用するリチウムイオン電池の高温下のサイクル性能、貯蔵性能およびパワー性能を高められることを見出した。
【0028】
本出願の電解液のレシピは、特に、ニッケル原子の含有量の高い三元リチウムイオン電池、ひいてはニッケル原子の含有量の超高い三元リチウムイオン電池に適する。
【0029】
本出願の電解液レシピは、特に、リチウムイオン電池の高温下のサイクル性能、貯蔵性能およびパワー性能の改善に適する。
【0030】
[電解液]
本出願の第1局面は、電解液を提供する。前記電解液は、リチウム塩を含む電解質塩と、環状エーテルを含む有機溶媒とを含み、前記電解液に対する前記リチウム塩の質量分率をW1とし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、0.2≦W1/W2≦1.06を満たす。
【0031】
本出願のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートおよびリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートのうちの少なくとも1つから選択されるものである。
【0032】
本出願の環状エーテルは、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ブチレン(BC)、炭酸ビニルエチレン(VEC)のうちの1つ以上から選択されるものである。任意で、炭酸エチレン、炭酸プロピレンのうちの少なくとも1つから選択されるものである。
【0033】
なお、電解液において1つ以上のリチウム塩を含む場合、「前記電解液に対する前記リチウム塩の質量分率」とは、前記電解液に対するすべてのリチウム塩の総質量の質量分率を意味する。同様に、電解液において1つ以上の環状エーテルを含む場合、「前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率」とは、前記電解液に対するすべての環状エーテルの総質量の質量分率を意味する。
【0034】
本出願は、良好な導電率、耐酸化性、電解液安定性および適切な粘度を有するとともに、負極の界面膜の導電性を向上させる電解液レシピを開発することを目的とする。大量の実験により、電解液に対する環状エーテルの含有量とリチウム塩の含有量が特定の関係(0.2≦W1/W2≦1.06)を満たす場合、電解液は、予想以上の有益な効果があるようになり、良好な導電率、耐酸化性、電解液安定性および適切な粘度を有するとともに、負極の界面膜の導電性を向上させ、環状エーテル溶媒の正極での富化速度および富化量を抑え、正極での酸化分解を低下させるので、リチウムイオン電池が良好な高温サイクル性能や、高温貯蔵性能を有するようになることがわかった。
【0035】
発明者らの大量の研究により、市販の汎用電解液について、リチウムイオン電池用電解液が優れる導電率を有させるため、通常、リチウム塩と環状エーテルとの比であるW1/W2を1.5以上にすることがわかった。しかしながら、このようなリチウム塩と環状エーテルとの比が高過ぎるので、正極での酸化分解が深刻になり、高温貯蔵で発生したガスが多くなり、高温サイクル性能が悪化したことがわかった。この数年間発展しても、リチウムイオン電池の電解液のリチウム塩と環状エーテル溶媒との比であるW1/W2を1.5以下にすることができなかった。大量の実験により、本出願は、0.2≦W1/W2≦1.06を満たす電解液を開発し、このような電解液により、電池の高温貯蔵性能、高温サイクル性能を向上させることができた。その詳細について、表1を参照する。
【0036】
いくつかの実施形態において、任意で、本出願の電解液において、前記W1/W2の範囲は、0.5~1.06であり、任意で0.8~1.0である。その詳細について、表1を参照する。
【0037】
W1/W2の範囲をさらに限定することで、電解液の成分を最適化し、良好な溶媒を調製できる。この溶媒により、電解液は、正負極の表面で、導電性が優れる無機-有機の複合界面膜を形成し、これによって、電池の高温貯蔵性能および高温サイクル性能がよく向上し、パワー性能も高められる。
【0038】
任意で、W1/W2の範囲は、表1に記載の任意の値により定義される数値範囲である。
【0039】
いくつかの実施形態において、任意で、本出願の電解液において、前記有機溶媒の質量に対する前記環状エーテルの質量の質量分率Bは、5%~18%であり、任意で、13%~16%である。
【0040】
研究により、現在、市販の環状エーテル溶媒を含む電解液において、有機溶媒の質量に対する環状エーテルの含有量は、ほぼ20%以上であり、このため、電池には、高温貯蔵で発生したガスが多くなり、高温サイクル性能が劣る問題がある。本出願は、電解液の組成および含有量を適切に調整し、環状エーテルの含有量を5%~18%にすることで、電池の高温貯蔵性能、高温サイクル性能およびパワー性能を顕著に高めた。さらに、Bの数値範囲を13%~16%内に限定することで、リチウムイオン電池の高温サイクル性能および高温貯蔵性能をさらに高めた。その詳細について、表2を参照する。
【0041】
任意で、Bの範囲は、表2に記載の任意の値により定義される数値範囲である。
【0042】
いくつかの実施形態において、任意で、本出願の電解液において、前記リチウム塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ヘキサフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも1つから選択されるものである。
【0043】
いくつかの実施形態において、前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのモル濃度をC1とし、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムのモル濃度をC2とする場合、それらの比であるC1/C2は0.05~5であり、任意で1~3.5である。
【0044】
本出願において、環状カーボネートの含有量を限定したので、リチウム塩の解離性が制限され、電解液の導電率に影響を与えてしまう。大量の実験により、発明者らは、LiPFの代わりに、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を使用することで、電解液の導電率を向上させることができるが、LiFSIの単独の使用が、アルミニウム箔への腐食を加速してしまうことを見出した。しかし、発明者らは、LiPFと、LiFSIとの混合物を使用し、さらに前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのモル濃度C1と、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムのモル濃度C2の比であるC1/C2を適切な範囲内に限定することで、環状エーテルの使用量の減少に起因した電解液の導電率の低下を補うことができるとともに、リチウム塩のアルミニウム箔に対する腐食を防止でき、電池の高温サイクル性能および高温貯蔵性能をさらに高められることを見出した。その詳細について、表3を参照する。
【0045】
任意で、C1/C2の範囲は、表3に記載の任意の値により定義される数値範囲である。
【0046】
いくつかの実施形態において、任意で、前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムとのモル濃度の合計は、0.86~1.4Mであり、任意で1~1.4Mである。
【0047】
さらに、LiFSIとLiPFとの総濃度を適切な範囲内に限定する必要がある。これは、リチウム塩の濃度が高過ぎると、電解液の粘度が大きすぎ、電池の高温サイクルおよび高温貯蔵性能が低下するだけでなく、電池パワー性能も低下し、逆に、総濃度が低すぎると、リチウムイオンの有効移動の量が少なすぎ、電池の高温サイクル性能および高温貯蔵性能が悪くなるためである。その詳細について、表4を参照する。
【0048】
任意で、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムとのモル濃度の合計の範囲は、表4に記載の任意の値により定義される数値範囲である。
【0049】
いくつかの実施形態において、任意で、本出願の電解液は、成膜添加剤を含み、前記電解液に対する前記成膜添加剤の質量分率をAとし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、10≦W2/5+2×A≦16を満たす。前記成膜添加剤は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、炭酸ビニレン(VC)、エチレンサルフェート(DTD)、1,3-プロパンスルトン(PS)のうちの少なくとも1つから選択されるものである。
【0050】
環状エーテル溶媒は、リチウムイオン電池のフォーメーション処理における正負極の成膜に関与するが、環状エーテルのみにより成膜すると、形成された膜の品質が足りないことがあり、電池の良好なサイクル性能を保つことができない。成膜添加剤と組み合わせて使用することで、形成された膜の品質を高めることができる。
【0051】
多くの実験により、本出願の電解液に対する成膜添加剤の質量分率Aと、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率W2が本出願の上記式を満たす場合、調製された電解液は、正負極の高品質成膜を確保できるとともに、一緒に使われる環状エーテルの最大効果を発揮することができる(電解液の導電率を全体的に向上させる)。それを利用するリチウムイオン電池は、良好な高温サイクル性能および高温貯蔵性能を有し、さらに良好なパワー性能を有するようになる。その詳細について、表5を参照する。
【0052】
任意で、W2/5+2×Aの範囲は、表5記載の任意の値により定義される数値範囲であり、任意で11.9~13.5である。
【0053】
本出願のリチウムイオン電池は、さらに正極板、セパレータ、負極板を含む。
【0054】
[正極板]
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも1つの表面に設置され、且つ正極活性材料を含む正極膜層と、を含む。
【0055】
例として、正極集電体は、その自身の厚さ方向で対向する2つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する2つの表面のうちのいずれか1つまたは両方に積層設置されている。
【0056】
いくつかの実施形態において、前記正極集電体は、金属箔または複合集電体を使用することができる。例えば、金属箔は、アルミニウム箔を使用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも1つの表面に形成された金属層と、を含み得る。複合集電体は、金属材料(アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金など)を高分子基材(例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)などの基材)に形成することにより作製可能である。
【0057】
いくつかの実施形態において、正極活性材料は、当分野周知の電池用正極活性材料を使用することができる。例として、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物およびそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも1つを含み得る。なお、本出願は、これらの材料に限定されず、電池の正極活性材料として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活性材料は、単独で使用されてもよく、2つ以上使用されてもよい。そのうち、リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物(例えば、LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(例えば、LiNiO)、リチウムマンガン酸化物(例えば、LiMnO、LiMn)、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3(単にNCM333と称する場合がある)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3(単にNCM523と称する場合がある)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25(単にNCM211と称する場合がある)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2(単にNCM622と称する場合がある)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1(単にNCM811と称する場合がある))、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(例えば、LiNi0.85Co0.15Al0.05)およびその改質化合物などのうちの少なくとも1つを含むが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム(例えば、LiFePO(単にLFPと称する場合がある))、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム(例えば、LiMnPO)、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料のうちの少なくとも1つを含むが、これらに限定されない。
【0058】
いくつかの実施形態において、正極膜層は、接着剤をさらに含み得る。例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレンの三元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレンの三元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペンの共重合体およびフッ素含有アクリル樹脂のうちの少なくとも1つを含み得る。
【0059】
いくつかの実施形態において、任意で、正極膜層は、導電剤をさらに含み得る。例として、前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも1つを含み得る。
【0060】
いくつかの実施形態において、以下のように、正極板を製造する。上記の正極板製造用の成分、例えば正極活性材料、導電剤、接着剤と任意のその他の成分を溶媒(例えば、N-メチルピロリドン)で分散させ、正極スラリーを得、さらに正極スラリーを正極集電体に塗布して、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、正極板を得る。
【0061】
[負極板]
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも1つの表面に設置され、且つ負極活性材料を含む負極膜層と、を含む。
【0062】
例として、負極集電体は、その自身の厚さ方向で対向する2つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する2つの表面のうちのいずれか1つまたは両者に積層設置されている。
【0063】
いくつかの実施形態において、前記負極集電体は、金属箔または複合集電体を使用することができる。例えば、金属箔は、銅箔を使用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも1つの表面に形成された金属層と、を含み得る。複合集電体は、金属材料(銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金など)を高分子基材(例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)などの基材)に形成することにより製造可能である。
【0064】
いくつかの実施形態において、負極活性材料は、当分野周知の電池用負極活性材料を使用することができる。例として、負極活性材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも1つを含み得る。前記シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体およびシリコン合金のうちの少なくとも1つから選択可能である。前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物およびスズ合金のうちの少なくとも1つから選択可能である。なお、本出願は、これらの材料に限定されず、電池の負極活性材料として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活性材料は、単独で使用されてもよく、2つ以上使用されてもよい。
【0065】
いくつかの実施形態において、負極膜層は、接着剤をさらに含み得る。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAAS)、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリビニルアルコール(PVA)、アルギン酸ナトリウム(SA)、ポリメタクリル酸(PMAA)およびカルボキシメチルキトサン(CMCS)のうちの少なくとも1つから選択可能である。
【0066】
いくつかの実施形態において、任意で、負極膜層は、導電剤をさらに含み得る。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも1つから選択可能である。
【0067】
いくつかの実施形態において、任意で、負極膜層は、例えば増粘剤(例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na))などの他の助剤を含み得る。
【0068】
いくつかの実施形態において、以下のように、負極板を製造する。上記の負極板製造用の成分、例えば負極活性材料、導電剤、接着剤と任意のその他の成分を溶媒(例えば、脱イオン水)で分散させ、負極スラリーを得、さらに負極スラリーを負極集電体に塗布して、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、負極板を得る。
【0069】
[セパレータ]
いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、さらにセパレータを含む。本出願において、セパレータの種類を限定せず、当分野周知の良好な化学的安定性および機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを選択すればよい。
【0070】
いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも1つから選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。ここで限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。ここで限定されない。
【0071】
いくつかの実施形態において、正極板、負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより、電極ユニットに製造される。
【0072】
[リチウムイオン電池]
本出願は、本出願の第1局面の電解液を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
【0073】
いくつかの実施形態において、本出願のリチウムイオン電池は、正極板と、本出願の第1局面の電解液と、を含む。正極板は、LiNiCoMn、そのうちx+y+z=1で表される正極材料を含む。そのうち、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とし、前記ニッケル原子の含有量をxとする場合、0.5≦W2/(100x)≦0.72を満たす。
【0074】
本出願の電解液とNi-Co-Mn層状三元正極活性材料とで製造されたリチウムイオン電池は、その電気化学的性能が著しく高められ、前記電解液に対する環状エーテルの使用量と三元正極活性材料におけるニッケル原子の含有量xとは、対応関係を有する。通常、三元正極活性材料におけるニッケル原子の含有量が高いほど、三元正極活性材料の活性がより強い。しかしながら、電池の使用過程において、ニッケル原子の含有量が高いと、三元正極活性材料により、正極表面の酸素の放出が速くなり、環状エーテルおよびその他の溶媒の酸化分解が加速されてしまう。多くの実験により、本出願の発明者らは、本出願の電解液の使用量とニッケル原子の含有量xの関係が、0.5≦W2/(100x)≦0.72を満たす場合、高ニッケル電池の酸素放出の問題を改善し、正極表面の環状エーテルの酸化分解を効果的に低減でき、それらを用いて製造された三元リチウムイオン電池が良好なサイクル性能およびパワー性能を有することを見出した。その詳細について、表6を参照する。
【0075】
いくつかの実施形態において、任意で、前記ニッケル原子の含有量xは、0.5以上であり、任意で、前記ニッケル原子の含有量が、0.5、0.65、0.8、0.96であってもよい。その詳細について、表8を参照する。
【0076】
本出願の電解液レシピは、特に、ニッケル原子の含有量の高い三元リチウムイオン電池、ひいてはニッケル原子の含有量の超高い三元リチウムイオン電池に適する。これによって、良好な高温貯蔵性能、高温サイクル性能およびパワー性能を有する。
【0077】
いくつかの実施形態において、本出願のリチウムイオン電池では、負極材料の1540.25mmの集電体の表面での担持量(単位:g)をHとし、前記電解液に対する前記環状エーテルの質量分率をW2とする場合、20≦W2/H≦166を満たし、任意で、50≦W2/H≦141を満たす。
【0078】
多くの実験により、本出願の発明者らは、本出願の電解液に対する環状エーテルの使用量と負極材料の担持量Hとの選択により、相乗効果を発揮することができることを見出した。両者の関係が20≦W2/H≦166を満たす場合、リチウムイオン電池全体の電気化学的性能を顕著に高めることができる。その詳細について、表7を参照する。
【0079】
いくつかの実施形態において、本出願のリチウムイオン電池は、ハウジングを有する電池である。
【0080】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、外装を含み得る。この外装は、上記電極ユニットおよび電解質を密封することに用いられる。
【0081】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池の外装は、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケースなどの硬質ケースであってもよい。リチウムイオン電池の外装は、例えば袋状ソフトパックのようなソフトパックであってもよい。ソフトパックの材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンサクシネートなどのプラスチックであってもよい。
【0082】
本出願は、リチウムイオン電池の形状を特に限定せず、円柱状、四角形または他の任意の形状であってもよい。例えば、図1には、一例としての四角形構造のリチウムイオン電池5が示されている。
【0083】
いくつかの実施形態において、図2に示すように、外装は、ハウジング51と、カバープレート53を含む。ここで、ハウジング51は、底板と、底板に接続される側板とを含み、底板と側板とは、収納室を囲むように構成される。ハウジング51は、収納室と連通する開口を有し、カバープレート53は、前記開口をカバーすることで、前記収納室を密封する。正極板、負極板およびセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極ユニット52を形成することができる。電極ユニット52は、前記収納室に封入される。電解液は、電極ユニット52内に浸潤する。リチウムイオン電池5に含まれる電極ユニット52の個数は、1つまたは複数であってもよく、当業者であれば、実際の必要に応じて選択することができる。
【0084】
図3は、一例の電気設備を示す。この装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、またはプラグインハイブリッド電気自動車などである。
【0085】
実施例
以下、本出願の実施例を説明する。説明する以下の実施例は、例示的なものであり、本出願を説明するものにすぎず、本出願を限定するものではないと理解されるべきである。実施例において、具体的な条件を明記しないことについて、当分野の文献に記載の技術、条件または製品の説明書に基づいて行うことができる。使用する試剤又は器械の、製造メーカーが明記されていないものが、当分野でよく使われる市販の従来品を使用することが可能である。本出願の実施例における各成分の含有量について、別段の明記がない限り、いずれも結晶水を含有しない質量で計算する。
【0086】
以下に言及される用語について、「実施例1-1の電解液」が、実施例1-1のリチウムイオン電池の製造過程で用いられる電解液を意味し、「実施例1-1の正極板」が、実施例1-1のリチウムイオン電池の製造過程で用いられる正極板を意味し、「実施例1-1の負極板」が、実施例1-1のリチウムイオン電池の製造過程で用いられる正極板を意味し、「実施例1-1のセパレータ」が、実施例1-1のリチウムイオン電池の製造過程で用いられるセパレータを意味し、「実施例1-1のリチウムイオン電池」が、実施例1-1の正極、セパレータ、負極、電解液によって製造されたリチウムイオン電池を意味する。
【0087】
本出願の実施例に係る原料は、以下のとおりである。
【0088】
ニッケルコバルトマンガン三元材料(LiMO、MがNi-Co-Mnの固溶体であり、それらの比については各実施例を参照)
人造黒鉛(広東凱金新能源科技股フン有限公司)
N-メチルピロリドン(NMP、CAS:872-50-4、上海macklin生物科技有限公司)
ポリフッ化ビニリデン(CAS:24937-79-9、上海macklin生物科技有限公司)
アセチレンブラック(広東凱金新能源科技股フン有限公司)
導電剤であるカーボンブラック(広東凱金新能源科技股フン有限公司)
アクリレート(CAS:25067-02-1、上海macklin生物科技有限公司)
炭酸エチレン(EC、CAS:96-49-1、上海macklin生物科技有限公司)
炭酸ジメチル(DMC、CAS:616-38-6、上海macklin生物科技有限公司)
炭酸エチルメチル(EMC、CAS:623-53-0、上海macklin生物科技有限公司)
ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF、CAS:21324-40-3、広州天賜高新材料股フン有限公司)
ビスフルオロスルホンイミドリチウム塩(LiFSI、CAS:171611-11-3、広州天賜高新材料股フン有限公司)
フルオロエチレンカーボネート(FEC、CAS:114435-02-8、広州天賜高新材料股フン有限公司)
【0089】
実施例1-1
[電解液の調製]
含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに32.64gのEC、60.84gのEMC、6.25gのLiPFおよび0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得た。
【0090】
[正極板の製造]
正極活性材料としてのニッケルコバルトマンガン三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1)、接着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電剤としてのアセチレンブラックを、8:1:1の質量比で混合し、溶媒としてのNMPを入れ、真空攪拌機の攪拌により正極スラリーを得た。この正極スラリーを、0.28g(乾物)/1540.25mmの量で、13μmの厚さの正極集電体アルミニウム箔に均一に塗布し、アルミニウム箔を室温で乾燥させたあと、120℃のオーブンに移して1時間乾燥させ、その後、冷間プレス、切断を経て正極板を得た。
【0091】
[負極板の製造]
人造黒鉛、導電剤としてのカーボンブラック、接着剤としてのアクリレートを、92:2:6の質量比で混合し、脱イオン水を添加し、真空攪拌機の攪拌により負極スラリーを得た。この負極スラリーを、0.18g(乾物)/1540.25mmの量で、8μmの厚さの負極集電体銅箔に均一に塗布し、銅箔を室温で乾燥されたあと、120℃のオーブンに移して1時間乾燥させ、その後、冷間プレス、切断を経て、負極板を得た。
【0092】
[セパレータ]
セパレータは、Cellgard(会社)から購入するcellgard2400(規格)である。
【0093】
[リチウムイオン電池の製造]
セパレータが正極板と負極板との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極板、セパレータ、負極板を順に積層し、巻回して電気コアとする。さらに、容量が4.3Ahである電気コアを外装箔に置き、上記の調製された8.6gの電解液を乾燥された電池に注入し、真空パッケージング、放置、フォーメーション、成形などの工程を経て、リチウムイオン電池を得た。
【0094】
実施例1-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに18.17gのEC、72.68gのEMC、9gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0095】
実施例1-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに10.10gのEC、81.74gのEMC、8gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0096】
実施例1-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.83gのEC、75.648gのEMC、11.38gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0097】
実施例1-5
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.67gのEC、74.68gのEMC、12.5gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0098】
実施例1-6
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに9.86gのEC、79.74gのEMC、10.25gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0099】
比較例1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに82.98gのEC、4.37gのEMC、12.5gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0100】
比較例2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに10.44gのEC、78.03gのEMC、11.38gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0101】
実施例2-1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに2.93gのPC、94.67gのEMC、2.25gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0102】
実施例2-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに4.80gのPC、91.29gのEMC、3.75gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0103】
実施例2-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに7.51gのPC、86.34gのEMC、6gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0104】
実施例2-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに9.25gのPC、83.22gのEMC、7.38gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0105】
実施例2-5
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに11.76gのPC、78.71gのEMC、9.38gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0106】
実施例2-6
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに13.38gのPC、75.84gのEMC、10.63gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0107】
実施例2-7
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに15.72gのPC、71.62gのEMC、12.5gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0108】
実施例2-8
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに17.22gのPC、68.88gのEMC、13.75gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0109】
実施例3-1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに13.92gのEC、73.55gのEMC、12.38gのLiPF、0.15gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0110】
実施例3-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに14.04gのEC、73.32gのEMC、11.90gのLiPF、0.73gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0111】
実施例3-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに15.5gのEC、70.55gのEMC、6.25gのLiPF、7.7gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0112】
実施例3-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに15.82gのEC、69.94gのEMC、5gのLiPF、9.24gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0113】
実施例3-5
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16.04gのEC、69.53gのEMC、4.17gのLiPF、10.27gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0114】
実施例3-6
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16.39gのEC、68.85gのEMC、2.78gのLiPF、11.98gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0115】
実施例3-7
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16.57gのEC、68.51gのEMC、2.08gのLiPF、12.83gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0116】
実施例3-8
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16.62gのEC、68.43gのEMC、1.92gのLiPF、13.03gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0117】
実施例4-1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに10.85gのEC、79.39gのEMC、4.38gのLiPF、5.39gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0118】
実施例4-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに13.18gのEC、74.97gのEMC、5.31gのLiPF、6.55gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0119】
実施例4-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに15.5gのEC、70.55gのEMC、6.25gのLiPF、7.70gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0120】
実施例4-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに21.7gのEC、58.77gのEMC、8.75gのLiPF、10.78gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0121】
実施例4-5
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに22.48gのEC、57.3gのEMC、9.06gのLiPF、11.17gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0122】
実施例5-1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.30gのEC、72.55gのEMC、11.44gのLiPF、0.15gのLiFSI、3.55gのFECを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0123】
実施例5-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに10.35gのEC、75.87gのEMC、9.63gのLiPF、0.15gのLiFSI、4gのFECを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0124】
実施例5-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.51gのEC、70.89gのEMC、11.75gのLiPF、0.15gのLiFSI、4.7gのFECを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0125】
実施例5-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに10.76gのEC、73.31gのEMC、10.13gのLiPF、0.15gのLiFSI、5.65gのFECを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0126】
実施例5-5
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに11.03gのEC、71.29gのEMC、10.63gのLiPF、0.15gのLiFSI、6.9gのFECを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0127】
実施例5-6
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに13.55gのEC、66.17gのEMC、13.13gのLiPF、0.15gのLiFSI、7gのFECを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0128】
実施例6-1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.99Co0.005Mn0.005である。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに46.286gのEC、39.43gのEMC、4.13gのLiPF、10.16gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0129】
実施例6-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.69Co0.16Mn0.15である。
【0130】
また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに34.28gのEC、51.43gのEMC、4.13gのLiPF、10.16gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0131】
実施例6-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.47Co0.15Mn0.38である。
【0132】
また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに27.86gのEC、57.85gのEMC、4.13gのLiPF、10.16gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0133】
実施例6-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.32Co0.19Mn0.57である。
【0134】
また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに23.14gのEC、62.57gのEMC、4.13gのLiPF、10.16gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0135】
実施例6-5
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.25Co0.18Mn0.57である。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに20.06gのEC、65.65gのEMC、4.13gのLiPF、10.16gのLiFSIを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0136】
実施例7-1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が1.698mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに30.57gのEC、63.31gのEMC、6.11gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0137】
実施例7-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が0.873mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに17.47gのEC、73.80gのEMC、8.73gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0138】
実施例7-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が0.192mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに9.61gのEC、82.71gのEMC、7.69gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0139】
実施例7-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が0.158mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.67gのEC、75.94gのEMC、11.4gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0140】
実施例7-5
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が0.115mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.67gのEC、74.67gのEMC、12.67gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0141】
実施例7-6
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が0.09mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.67gのEC、74.67gのEMC、12.67gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0142】
実施例7-7
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が0.079mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに12.67gのEC、74.67gのEMC、12.67gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0143】
実施例7-8
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例の負極スラリーの塗布量が0.058mg/1540.25mmである。また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに9.61gのEC、80.3gのEMC、10.09gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0144】
実施例8-1
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.5Co0.2Mn0.3である。
【0145】
また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16gのEC、69.6gのEMC、14.4gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0146】
実施例8-2
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.65Co0.05Mn0.3である。
【0147】
また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16gのEC、69.6gのEMC、14.4gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0148】
実施例8-3
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.85Co0.05Mn0.1である。
【0149】
また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16gのEC、69.6gのEMC、14.4gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0150】
実施例8-4
リチウムイオン電池の製造プロセスは、全体として実施例1-1を参照できる。相違点として、この実施例で使用される正極活性材料としての三元材料がLiNi0.96Co0.02Mn0.02
【0151】
また、電解液の調製ステップは、含水量が10ppm未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ビーカーに16gのEC、69.6gのEMC、14.4gのLiPFを加え、十分攪拌し溶解したあと、本実施例の電解液を得るように行われる。
【0152】
[パラメータおよび電池性能の測定]
1.初期放電DCR(直流抵抗、Directive Current Resistance)の測定
25℃下で、上記実施例と比較例のリチウムイオン電池のそれぞれを1Cの充電レートで4.25Vまで充電し、その後、電流が0.05Cよりも小さくなるまで定電圧充電を行い、さらに、1Cの放電レートで30分間放電する。このときの電池のSOCが50%、電圧をV1とする。その後、4Cの放電レート(4Cに対応する電流をIとする)で30秒間放電する。このときの電圧をV2とする。リチウムイオン電池の初期放電DCR=(V1-V2)/Iである。具体的な数値について、表1~表8を参照する。
【0153】
2.60℃下のサイクル性能の測定
60℃下で、電池を1Cの定電流で4.25Vまで充電し、その後、4.25Vの定電圧で電流が0.05Cとなるまで充電して5分間静置し、さらに1Cの定電流で2.5Vまで放電し、得られた容量を初期容量Cとする。上記の同一の電池に対して以上のステップを繰り返して実施するとともにカウントし、サイクルが300回実施されたあとの電池の放電容量をC300とする。サイクルが300回実施されたあとの電池のサイクル容量の保持率P=C300/C×100%である。
【0154】
上記の工程で、実施例と比較例のリチウムイオン電池のそれぞれを測定する。具体的な数値について、表1~表8を参照する。
【0155】
3.60℃下の貯蔵性能の測定
25℃下で、電池を0.5Cの定電流で4.25Vまで充電し、その後、4.25Vの定電圧で電流が0.05Cとなるまで充電して5分間静置し、さらに0.5Cの定電流で2.5Vまで放電し、このときの放電容量を初期容量Cとする。
【0156】
さらに、上記電池を0.5Cの定電流で4.25Vまで充電し、その後、4.25Vの定電圧で電流が0.05Cとなるまで充電してから、この電池を60℃のインキュベータに置き、60日間収納して取り出す。取り出された電池を25℃の大気雰囲気で放置し、リチウムイオン電池の温度が25℃まで下降したあと、リチウムイオン電池を0.5Cの定電流で2.5Vまで放電し、その後、0.5Cの定電流で4.25Vまで充電し、最後、リチウムイオン電池を0.5Vの定電流で2.5Vまで放電する。このときの放電容量をC1とする。60日間収納した電池の高温貯蔵容量の保持率M=C1/C×100%である。
【0157】
上記の工程で、他の実施例と比較例のそれぞれを測定する。具体的な数値について、表1~表8を参照する。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
【表3】
【0161】
【表4】
【0162】
【表5】
【0163】
【表6】
【0164】
【表7】
【0165】
【表8】
【0166】
表1から分かるように、上記のすべての実施例のリチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率は、遥かに比較例1-2よりも高く、また、すべて実施例の初期放電DCRは、比較例1-2よりも低い。
【0167】
実施例1-1~実施例1-6から分かるように、0.2≦W1/W2≦1.06である場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率がいずれも75%よりも高く、高温貯蔵容量の保持率がいずれも80%よりも高い。また、初期放電DCRもいずれも20.5mΩ以内に抑えられた。また、0.8≦W1/W2≦1.0である場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率および初期放電DCRがさらに改善された。
【0168】
実施例2-1~実施例2-8から分かるように、W1/W2の値が一定である場合、Bの値が5%~18%の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率がいずれも75%よりも高く、高温貯蔵容量の保持率がいずれも80%よりも高い。また、初期放電DCRがいずれも17.2mΩ未満に抑えられた。また、Bの値が13%~16%の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率および初期放電DCRがさらに改善された。
【0169】
実施例3-1~実施例3-8から分かるように、W1/W2、C1+C2の値が一定値である場合、C1/C2の値が0.05~5の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率がいずれも78.5%よりも高く、高温貯蔵容量の保持率がいずれも81%よりも高い。また、初期放電DCRがいずれも17mΩ未満に抑えられた。また、C1/C2の値が1~3.5の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率および初期放電DCRがさらに改善された。
【0170】
実施例4-1~実施例4-5から分かるように、W1/W2、C1/C2の値が一定値である場合、(C1+C2)の値が0.86~1.4Mの範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率がいずれも81.5%よりも高く、高温貯蔵容量の保持率がいずれも82.3%よりも高い。また、初期放電DCRがいずれも17mΩ未満に抑えられた。また、(C1+C2)の値が1~1.4の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率および初期放電DCRがさらに改善された。
【0171】
実施例5-1~実施例5-6から分かるように、W1/W2が一定値である場合、W2/5+2×Aの値が10~16の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率がいずれも83%よりも高く、高温貯蔵容量の保持率がいずれも84%よりも高い。また、初期放電DCRがいずれも16.5mΩ未満に抑えられた。また、W2/5+2×Aの値が11.9~13.5の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率および初期放電DCRがさらに改善された。
【0172】
実施例6-1~実施例6-5から分かるように、W2/(100x)の値が0.5~0.72の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率がいずれも81.3%よりも高く、高温貯蔵容量の保持率がいずれも82%よりも高い。また、初期放電DCRがいずれも17mΩ未満に抑えられた。
【0173】
実施例7-1~実施例7-8から分かるように、W1/W2が一定値である場合、W2/Hの値が20~166の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率がいずれも81.5%よりも高く、高温貯蔵容量の保持率がいずれも81.3%よりも高い。また、初期放電DCRがいずれも16.9mΩ未満に抑えられた。また、W2/Hの値が50~141の範囲内にあるとき、リチウムイオン電池の高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率および初期放電DCRがさらに改善された。
【0174】
実施例8-1~実施例8-4から分かるように、現在のLiNiCoMnの三元正極活性材料のうちのよく使用されるもの、即ちニッケル原子の含有量がそれぞれ0.5、0.65、0.85、0.96である三元正極活性材料で製造されたリチウムイオン電池は、いずれも良好な高温サイクル容量の保持率、高温貯蔵容量の保持率および初期放電DCRを有する。
【0175】
なお、本出願は、上記の実施形態に限定されない。上記の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本願の技術的思想と実質的に同一の構成や、同じ作用、効果を果たす実施形態がいずれも本出願の技術的範囲内に含まれる。また、本出願の主旨を逸脱しない限り、実施形態に対して当業者が想到できる各種の変化や、実施形態における一部の構成要素を組合せてなる他の方式も本出願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0176】
5…リチウムイオン電池
51…ハウジング
52…電極ユニット
53…トップカバーアセンブリ
図1
図2
図3
【国際調査報告】