特表2023-538991ビアホールを埋め込むためのレベリング剤及び電解質組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-13
(54)【発明の名称】ビアホールを埋め込むためのレベリング剤及び電解質組成物
(51)【国際特許分類】
C25D 3/38 20060101AFI20230906BHJP
C25D 5/18 20060101ALI20230906BHJP
H05K 3/10 20060101ALI20230906BHJP
C07C 217/28 20060101ALI20230906BHJP
C07C 215/18 20060101ALI20230906BHJP
【ＦＩ】
C25D3/38 101
C25D5/18
H05K3/10 E
C07C217/28 CSP
C07C215/18
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022573610
(86)(22)【出願日】2022-07-29
(85)【翻訳文提出日】2023-01-30
(86)【国際出願番号】 KR2022011217
(87)【国際公開番号】W WO2023008958
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】10-2021-0100646
(32)【優先日】2021-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514122502
【氏名又は名称】ワイエムティー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チョン、ソン ウク
(72)【発明者】
【氏名】チョン、ポ ムク
(72)【発明者】
【氏名】キム、テ クン
(72)【発明者】
【氏名】コ、ナク ウン
(72)【発明者】
【氏名】シム、チュ ヨン
【テーマコード（参考）】
4H006
4K023
4K024
5E343
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB68
4K023AA04
4K023AA19
4K023BA06
4K023CB08
4K023CB13
4K023CB21
4K024AA09
4K024AB01
4K024AB17
4K024BA12
4K024BB11
4K024CA02
4K024CA08
4K024CB05
4K024GA02
5E343AA02
5E343BB24
5E343CC20
5E343CC24
5E343CC34
5E343CC38
5E343DD33
5E343DD43
5E343GG06
(57)【要約】
本発明はレベリング剤、及びそれを含む電解質組成物に関する。基板中のビアホールが本発明に係る電解質組成物によって埋め込まれると、ディンプル又はボイドの形成を最小化しつつ比較的短時間内にビアホールを埋め込むことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式１又は式２で表される構造単位を含む化合物であるレベリング剤：【化1】
【化2】
式中、Ｒ８～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、及びＣ２～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から選択され、この場合において、複数のＲ８は互いに同じであるか又は異なり、
Ｌ１は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基及びＣ６～Ｃ２０アリーレン基からなる群から選択され、
ｎは１～１０の整数である。
【請求項2】
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素及びＣ６～Ｃ１０アリール基からなる群から選択される、請求項１に記載のレベリング剤。
【請求項3】
Ｌ１はＣ６～Ｃ１０アリーレン基である、請求項１に記載のレベリング剤。
【請求項4】
金属イオン源、及び請求項１～３のうちのいずれか１項に記載のレベリング剤、を含む電解質組成物。
【請求項5】
基板中にビアホールを形成するステップ；前記ビアホールが形成された基板上に無電解めっきを行うことで無電解めっき層を形成するステップ；及び
前記無電解めっき層が形成された基板上に電解めっきを行うことにより前記ビアホールを埋め込むステップ、
を含み、前記電解めっきは請求項４に記載の電解質組成物により行われる、
基板中のビアホールを埋め込む方法。
【請求項6】
前記電解めっきに階段状パルス反転めっき波形電流密度が適用される、請求項５に記載の基板中のビアホールを埋め込む方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント回路板の製造プロセス中に形成されるビアホールの内部を効率的に銅電気めっきにより埋め込むことが可能なレベリング剤、及び該レベリング剤を含む電解質組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
●関連出願への相互参照
本願は米国特許法第１１９条（ａ）により２０２１年７月３０日に出願された韓国特許出願１０－２０２１－０１００６４６の利益を主張し、前記韓国特許出願はその全内容が参照により本開示に取り込まれる。
本願は米国特許法第１１９条（ａ）により２０２１年７月３０日に出願された韓国特許出願１０－２０２１－０１００６４６の利益を主張し、前記韓国特許出願はその全内容が参照により本開示に取り込まれる。
【0003】
一般に、プリント回路板は種々の合成樹脂からなる基板の一表面上又は両表面上に金属配線を形成し、それから半導体チップ、集積回路（ＩＣ）、又は電子コンポーネントを配置及び固定し、そしてそれらの間に電気配線を実装することにより製造される。これらのプリント回路板は、電子機器が高密度、高性能、及び薄膜であることを必要とする流れに合うように、多層化され、小型化され、あるいは高度に集積された回路へと形成されているところである。
【0004】
プリント回路板の多層化は、ビルドアップ法、スタックビア法、又はこれに類する方法を通して行われる。これらの方法を実施するために、プリント回路板の製造プロセスの最中に形成されるビアホールの埋め込みが必要である。前記ビアホールを埋め込む方法は、絶縁性インク若しくは導電性ペーストを用いる埋め込み方法、又はめっき法を用いる埋め込み方法を含みうる。
【0005】
前記ビアホールがめっき法で埋め込まれるなら、絶縁性インク又は導電性ペーストにより埋め込まれる場合に比べて内部埋め込み欠け（internal non-filling）によるボイド又はディンプルの発生を減少させることができるが、めっきプロセスは長時間かかり、生産性が低下するという問題がある。ここで、めっき法の生産性を向上させるために、高電流をかけることによってめっきプロセスで消費される時間を減少させる方法が提案されたが、高電流をかけるためめっきプロセスの最中に過剰な水素ガスが生成し、添加剤の分解速度が加速し、濃度が不均一になり、めっきは不均一となり、したがって、プリント回路板の信頼性及び安定性が損なわれるという問題がある。
【0006】
したがって、めっき法の生産性を向上させつつ、プリント回路板の信頼性及び安定性を確保できる技術を開発することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】韓国公開特許第２０１２－００７７０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、基板中に形成されたビアホールの内部を効率的かつ均一に埋め込むことができるレベリング剤を提供することが意図されている。
加えて、本発明は前記レベリング剤を含む銅電解質組成物を提供することが意図されている。
さらに、本発明は、基板中のビアホールを前記電解質組成物で埋め込む方法を提供するものである。
加えて、本発明は前記レベリング剤を含む銅電解質組成物を提供することが意図されている。
さらに、本発明は、基板中のビアホールを前記電解質組成物で埋め込む方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決するために、本発明は、以下の式１又は式２で表される構造単位を含む化合物であるレベリング剤を提供する。
【化1】
【化2】
【0010】
式中、Ｒ８～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、及びＣ２～Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から選択され、この場合において、複数のＲ８は互いに同じであるか又は異なり、
Ｌ１は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基及びＣ６～Ｃ２０アリーレン基からなる群から選択され、
ｎは１～１０の整数である。
Ｌ１は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基及びＣ６～Ｃ２０アリーレン基からなる群から選択され、
ｎは１～１０の整数である。
【0011】
また、本発明は、金属イオン源及び前記レベリング剤を含む電解質組成物を提供する。
加えて、本発明は、基板中にビアホールを形成するステップ；前記ビアホールが形成された基板上に無電解めっきを行うことで無電解めっき層を形成するステップ；前記無電解めっき層が形成された基板上に電解めっきを行うことにより前記ビアホールを埋め込むステップ、を含み、前記電解めっきは前記電解質組成物により行われる、基板のビアホールを埋め込む方法を提供する。
加えて、本発明は、基板中にビアホールを形成するステップ；前記ビアホールが形成された基板上に無電解めっきを行うことで無電解めっき層を形成するステップ；前記無電解めっき層が形成された基板上に電解めっきを行うことにより前記ビアホールを埋め込むステップ、を含み、前記電解めっきは前記電解質組成物により行われる、基板のビアホールを埋め込む方法を提供する。
【0012】
本発明に係るレベリング剤は、めっきプロセス中における前記電解質組成物に含まれる添加剤（例えば、光沢剤（brightener）、キャリア、アクセラレータ）の分解速度、濃度、及び等々を一定に保つことができる。したがって、本発明に係るレベリング剤を含む電解質組成物を用いてビアホールの埋め込みが行われたならば、高電流がかけられても水素ガスの過剰生成及び不均一なめっきを解消することができ、それによってプリント回路板の生産性、信頼性、安定性、及び等々を向上する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられる用語及び単語は、通常の又は辞書的な用語に限定されると解釈すべきではなく、発明者は自らの発明を可能な最良のやり方で記載するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて、本発明の技術精神と整合する意味及び概念に解釈されるべきである。
【0015】
本発明は、基板中に形成されたビアホールの内部を効率的に銅電気めっきにより埋め込むことが可能なレベリング剤、及び該レベリング剤を含む電解質組成物に関し、これらは以下で詳細に説明される。
【0016】
本発明に係るレベリング剤は、以下の式１又は式２で表される構造単位を含む化合物であってもよい。
【化3】
【化4】
【0017】
式中、Ｒ８～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基（特には、Ｃ１～Ｃ５アルキル基）、Ｃ６～Ｃ２０アリール基（特には、Ｃ６～Ｃ１０アリール基）、及びＣ２～Ｃ２０ヘテロアリール基（特には、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリール基）からなる群から選択され、この場合において、複数のＲ８は互いに同じであるか又は異なり、
Ｌ１は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基（特には、Ｃ１～Ｃ５アルキレン基）及びＣ６～Ｃ２０アリーレン基（特には、Ｃ６～Ｃ１０アリーレン基）からなる群から選択され、
ｎは１～１０の整数（特には、ｎは１～５の整数）である。
Ｌ１は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基（特には、Ｃ１～Ｃ５アルキレン基）及びＣ６～Ｃ２０アリーレン基（特には、Ｃ６～Ｃ１０アリーレン基）からなる群から選択され、
ｎは１～１０の整数（特には、ｎは１～５の整数）である。
【0018】
特に、前記レベリング剤と、電解質組成物に加えられる添加剤（例えば、光沢剤（brightener）、キャリア、アクセラレータ、等々）との相互作用を考慮して、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素及びＣ６～Ｃ１０アリール基（特には、フェニル基又はナフチル基）からなる群から選択されてもよい。
【0019】
加えて、Ｌ１はＣ６～Ｃ１０アリーレン基であってもよく、特にはフェニレン基であってもよい。
ここで、（ｎが１でモノマーの場合）式１及び式２で表される構造単位を含む化合物の両端、又は（ｎが２～１０でポリマーの場合）複数の構造単位が結合した化合物の両端、に結合した官能基は、特に定義されない限り、水素であってもよい。
ここで、（ｎが１でモノマーの場合）式１及び式２で表される構造単位を含む化合物の両端、又は（ｎが２～１０でポリマーの場合）複数の構造単位が結合した化合物の両端、に結合した官能基は、特に定義されない限り、水素であってもよい。
【0020】
特には、本発明に係るレベリング剤は、以下のＣ－３～Ｃ－５で表される構造単位からなる群から選択される構造単位（ｎは１～１０の整数）を含む化合物として具現化されてもよいが、これらに限定されない。
【0021】
【化5】
【0022】
本発明におけるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、等々などの１つ又は複数のヘテロ原子を含む一価の芳香族環基を意味しうる。
本発明におけるハロゲン基は、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、等々を意味しうる。
本発明におけるハロゲン基は、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、等々を意味しうる。
【0023】
ここで、本発明に係るレベリング剤を合成する方法は特に限定されないが、合成効率を上げるために、溶媒の存在下でアルキル化剤化合物をアミン系化合物と反応させる方法を適用してもよい。具体的には、本発明に係るレベリング剤は、アルキル化剤化合物を溶媒中に溶解し、それからアミン系化合物を添加して反応させることにより合成することができる。ここで、アルキル化剤化合物は、アミン系化合物と置換反応を行いつつ、分子中のアルキル基又はアルキレン基を付与する化合物として定義しうる。
【0024】
前記アルキル化剤化合物は特に限定されないが、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサン－ジオール、ポリエーテルアミン（分子量４００～５００ｇ／ｍｏｌ）、及び１，３－ジクロロ－２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【0025】
前記アミン系化合物は特に限定されないが、１，３－アミノベンゼン、２，６－ジアミノピリジン、アニリン、４－アミノフェノール、１－ナフチルアミン、ベンジルクロリド、２－アミノピリジン、及び１，３－ジフェニル尿素からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【0026】
前記溶媒中に前記アルキル化剤化合物に溶解させる温度は特に限定されないが、５０～１８０℃であってもよい。加えて、前記アルキル化剤化合物（ａ）と前記アミン系化合物との反応比（ａ：ｂ）は特に限定されないが、重量比２：１～６：１であってもよい。
【0027】
前記アルキル化剤化合物を溶解するのに用いられる前記溶媒は、一般に知られた溶媒である限り特に限定されないが、溶解度及び合成効率を考慮して、前記溶媒は水性溶媒（水、精製水、脱イオン水、等々）、アルコール系溶媒（エタノール、メタノール、等々）、及び有機溶媒（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、等々）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【0028】
本発明に係るレベリング剤は、上記の合成方法により得られるモノマーそれ自体であってもよいし、または、得られたモノマーを用いて従来からの重合反応を行うことにより得られるポリマーであってもよい。
【0029】
本発明は、前記レベリング剤を含む電解質組成物を提供する。特には、本発明に係る電解質組成物は、レベリング剤及び金属イオン源を含む。
本発明に係る電解質組成物中に含まれるレベリング剤の説明は、上記と同じであり、このため当該説明はここでは省略する。このレベリング剤の濃度（含有量）は特に限定されないが、回路パターンの均一性及びめっき効率を考慮した場合には、レベリング剤の濃度（含有量）は３～５０ｍｌ／ｌ、特には５～２０ｍｌ／ｌ、であってもよい。
本発明に係る電解質組成物中に含まれるレベリング剤の説明は、上記と同じであり、このため当該説明はここでは省略する。このレベリング剤の濃度（含有量）は特に限定されないが、回路パターンの均一性及びめっき効率を考慮した場合には、レベリング剤の濃度（含有量）は３～５０ｍｌ／ｌ、特には５～２０ｍｌ／ｌ、であってもよい。
【0030】
本開示に係る電解質組成物中に含まれる金属イオン源は、前記組成物中における金属イオンを供給するものであり、一般に知られた材料であってもよい。特には、前記金属イオン源は銅イオン源であってもよい。前記金属イオン源の濃度（含有量）は特に限定されないが、回路パターンの均一性及び密度を考慮して、前記金属イオン源の濃度（含有量）は１００～３００ｇ／Ｌ、特には２００～２５０ｇ／Ｌ、であってもよい。
【0031】
本発明に係る電解質組成物は、その物性を向上させるために、強酸、ハロゲンイオン源、光沢剤（brightener）、及びキャリア（阻害剤）からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。
本開示に係る電解質組成物中に含まれる前記強酸は、ｐＨ調整に加えて電解質としても機能し、一般に知られた材料であってもよい。具体的には、前記強酸は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸、臭化水素酸、及びフルオロホウ酸からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。前記強酸の濃度（含有量）は特に限定されないが、電解質組成物のｐＨを考慮した場合、前記強酸の濃度（含有量）は５０～１５０ｇ／Ｌであってもよく、特には９０～１１０ｇ／Ｌであってもよい。
本開示に係る電解質組成物中に含まれる前記強酸は、ｐＨ調整に加えて電解質としても機能し、一般に知られた材料であってもよい。具体的には、前記強酸は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸、臭化水素酸、及びフルオロホウ酸からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。前記強酸の濃度（含有量）は特に限定されないが、電解質組成物のｐＨを考慮した場合、前記強酸の濃度（含有量）は５０～１５０ｇ／Ｌであってもよく、特には９０～１１０ｇ／Ｌであってもよい。
【0032】
本発明に係る電解質組成物中に含まれる前記ハロゲンイオン源は、組成物中にハロゲンイオンを供給するためのものであり、一般に知られた材料であってよい。具体的には、前記ハロゲンイオン源は塩素イオン源であってもよい。前記ハロゲンイオン源の濃度（含有量）は特に限定されないが、回路パターンの均一性及び密度を考慮した場合、前記ハロゲンイオン源の濃度（含有量）は３０～６０ｍｇ／Ｌであってもよく、特には４０～５０ｍｇ／Ｌであってもよい。
【0033】
本発明に係る電解質組成物中に含まれる前記光沢剤は、金属イオンの還元速度を増加させることによってめっきを促進するためのものであり、前記光沢剤は一般に知られた材料であってもよい。具体的には、前記光沢剤は、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ナトリウム塩）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、Ｏ－エチル－Ｓ－（３－スルホプロピル）ジチオカーボナート（ナトリウム塩）、３－（２－ベンゾチアゾリル－１－チオ）－１－プロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、及びＮ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸－（３－スルホプロピル）エステル（ナトリウム塩）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。前記光沢剤の濃度（含有量）は特に限定されないが、めっき速度等を考慮して、０．５～５ｍｌ／Ｌであってもよく、特には１～３．５ｍｌ／Ｌであってもよい。
【0034】
本発明に係る電解質組成物中に含まれる前記キャリアは、回路パターンの表面平坦性を増加させるためのものであり、一般に知られた材料であってもよい。前記キャリアの濃度（含有量）は特に限定されないが、例えば回路パターンの均一性及びめっき効率を考慮した場合、前記キャリアの濃度（含有量）は５～１５ｍｌ／Ｌであってもよく、特には８～１２ｍｌ／Ｌであってもよい。
【0035】
本発明は、前記電解質組成物によって基板中のビアホールを埋め込む方法を提供する。具体的には、本発明に係る基板中のビアホールを埋め込む方法は、ビアホールが形成された基板上に無電解めっきを行うことで無電解めっき層を形成するステップ；及び前記無電解めっき層が形成された基板上に電解めっきを行うことにより前記ビアホールを埋め込むステップ、を含み、これらは図１を参照して以下のとおり詳細に説明される。
【0036】
まず、基板２０１中にビアホールＨが形成される。基板２０１は、従来から知られた絶縁樹脂からなる基板２０１であってよい。ビアホールＨは、レーザープロセシング又はＣＮＣプロセシングによって形成してもよい。ここで、ビアホールＨは、基板２０１を貫かない溝の形に形成されても、または図１に示すように基板２０１を貫く穴の形に形成されてもよい。
【0037】
次に、ビアホールＨが形成された基板２０１上に無電解めっきを行い、ビアホールＨの内側及び基板２０１の表面上に無電解めっき層２０２を形成する。無電解めっきを行うためのめっき溶液組成物としては、一般に知られた組成物を用いてもよい。一例として、銅イオン、銅イオン錯化剤、銅イオン還元剤、ｐＨ調整剤、及び添加剤を含むめっき溶液組成物を用いてもよい。加えて、無電解めっきの条件は特に限定されないが、２０℃～６０℃の温度範囲及びｐＨ１１～１４において１０μｍ／時の速度とされてもよい。
【0038】
それから、無電解めっき層２０２が形成された基板２０１上に電解めっきが行われ、これによりビアホールＨを埋め込む。つまり、電解めっき層２０３が形成される。電解めっきを行うためのめっき溶液組成物としては、上記の電解質組成物を用いうる。
ここで、電解質組成物による電解めっきの最中にかけられる電流密度は、特定の波形として適用されてもよい。つまり、図２を参照して、「ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４＋ｔ５＋ｔ６」のサイクルを有する階段状パルス（プラス電流がかけられる）－リパルス（マイナス電流がかけられる）波形の電流密度を適用してもよい。特には、時間ｔ１の間、正の電流Ｉ１を維持し、それから、時間ｔ２の間、正の電流Ｉ２を維持し、それから時間ｔ３の間、負の電流Ｉ３を維持し、それから、時間ｔ４の間、負の電流Ｉ４を維持し、それから時間ｔ５の間、負の電流Ｉ３を維持し、それから、時間ｔ６の間、正の電流Ｉ２を維持する波形を、所定の期間にわたり周期的に適用して電解めっきが行われる。
ここで、電解質組成物による電解めっきの最中にかけられる電流密度は、特定の波形として適用されてもよい。つまり、図２を参照して、「ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４＋ｔ５＋ｔ６」のサイクルを有する階段状パルス（プラス電流がかけられる）－リパルス（マイナス電流がかけられる）波形の電流密度を適用してもよい。特には、時間ｔ１の間、正の電流Ｉ１を維持し、それから、時間ｔ２の間、正の電流Ｉ２を維持し、それから時間ｔ３の間、負の電流Ｉ３を維持し、それから、時間ｔ４の間、負の電流Ｉ４を維持し、それから時間ｔ５の間、負の電流Ｉ３を維持し、それから、時間ｔ６の間、正の電流Ｉ２を維持する波形を、所定の期間にわたり周期的に適用して電解めっきが行われる。
【0039】
ここで、ビアホールＨの埋め込みめっきの最中におけるディンプル及びボイドの形成を最小化するために、Ｉ１は２～５アンペア／平方デシメーター（ＡＳＤ）であってもよく、Ｉ２は１～２ＡＳＤであってもよく、Ｉ３は－１～－２ＡＳＤであってもよく、そしてＩ４は－３～－１０ＡＳＤであってもよい。また、ｔ１、ｔ２、及びｔ６は、それぞれ１０～８０ｍｓ（特には、３０～５０ｍｓ）であってもよく、そしてｔ３、ｔ４、及びｔ５はそれぞれ１～５ｍｓ（特には、２～４ｍｓ）であってもよい。
【0040】
このようにして、電解めっきの間、「ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４＋ｔ５＋ｔ６」のサイクルを表すステップ－バイ－ステップのパルス反転めっき波形として電流が適用されるため、ディンプル及びボイドの形成を最小化しつつ、電解めっきを比較的短時間（特には２０～４０分）で行うことができる。
以降で、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示することを意図しており、本発明の範囲及び精神の範疇で様々な変更及び改変を行うことが可能であることは当業者に明らかであり、本発明の範囲はそれら実施例に限定されない。
以降で、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示することを意図しており、本発明の範囲及び精神の範疇で様々な変更及び改変を行うことが可能であることは当業者に明らかであり、本発明の範囲はそれら実施例に限定されない。
【0041】
＜実施例１＞
１，４－ブタンジオールをエタノールに加え、約５０℃の温度で完全に溶解させた。次に、４－アミノフェノールを加え、反応を３～８時間行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，４－ブタンジオールと、４－アミノフェノールとの反応比は４：１の重量比であった。
１，４－ブタンジオールをエタノールに加え、約５０℃の温度で完全に溶解させた。次に、４－アミノフェノールを加え、反応を３～８時間行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，４－ブタンジオールと、４－アミノフェノールとの反応比は４：１の重量比であった。
【0042】
＜実施例２＞
１，６－ヘキサンジオールをエタノールに加え、約５０℃の温度で完全に溶解させた。次に、１－ナフチルアミンを加えて、３～８時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，６－ヘキサンジオールと、１－ナフチルアミンとの反応比は２：１の重量比であった。
１，６－ヘキサンジオールをエタノールに加え、約５０℃の温度で完全に溶解させた。次に、１－ナフチルアミンを加えて、３～８時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，６－ヘキサンジオールと、１－ナフチルアミンとの反応比は２：１の重量比であった。
【0043】
＜実施例３＞
１，４－ブタンジオールを水に加え、約９０℃の温度で完全に溶解させた。次に、１，３－アミノベンゼンを加えて、９～１２時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，４－ブタンジオールと、１，３－アミノベンゼンとの反応比は３：１の重量比であった。
１，４－ブタンジオールを水に加え、約９０℃の温度で完全に溶解させた。次に、１，３－アミノベンゼンを加えて、９～１２時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，４－ブタンジオールと、１，３－アミノベンゼンとの反応比は３：１の重量比であった。
【0044】
＜実施例４＞
１，４－ブタンジオールをアセトニトリルに加え、約１４０℃の温度で完全に溶解させた。次に、４－アミノフェノールを加えて、２～６時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，４－ブタンジオールと、４－アミノフェノールとの反応比は４：１の重量比であった。
１，４－ブタンジオールをアセトニトリルに加え、約１４０℃の温度で完全に溶解させた。次に、４－アミノフェノールを加えて、２～６時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，４－ブタンジオールと、４－アミノフェノールとの反応比は４：１の重量比であった。
【0045】
＜実施例５＞
１，６－ヘキサンジオールをジメチルホルムアミドに加え、約１５０℃の温度で完全に溶解させた。次に、１－ナフチルアミンを加えて、２～６時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，６－ヘキサンジオールと、１－ナフチルアミンとの反応比は５：１の重量比であった。
１，６－ヘキサンジオールをジメチルホルムアミドに加え、約１５０℃の温度で完全に溶解させた。次に、１－ナフチルアミンを加えて、２～６時間反応を行ってレベリング剤化合物を合成した。このとき、１，６－ヘキサンジオールと、１－ナフチルアミンとの反応比は５：１の重量比であった。
【0046】
＜調製例１＞
硫酸銅５水和物を２３０ｇ／Ｌ、硫酸を１００ｇ／Ｌ、塩酸を４０～５０ｍｇ／Ｌ、ビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィドを１～３．５ｍｌ／Ｌ、キャリアを１０ｍｌ／Ｌ、及び実施例１のレベリング剤を１０ｍｌ／Ｌ含む電解質組成物を調製した。
硫酸銅５水和物を２３０ｇ／Ｌ、硫酸を１００ｇ／Ｌ、塩酸を４０～５０ｍｇ／Ｌ、ビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィドを１～３．５ｍｌ／Ｌ、キャリアを１０ｍｌ／Ｌ、及び実施例１のレベリング剤を１０ｍｌ／Ｌ含む電解質組成物を調製した。
【0047】
＜比較調製例１＞
実施例１のレベリング剤の代わりに既知のレベリング剤（Dicolloy社製造のＫＢＰＡ）を用いたこと以外は調製例１と同様にして、電解質組成物を調製した。
実施例１のレベリング剤の代わりに既知のレベリング剤（Dicolloy社製造のＫＢＰＡ）を用いたこと以外は調製例１と同様にして、電解質組成物を調製した。
【0048】
＜実験例１＞
直径９０μｍ及び深さ１００μｍのビアホールを、２００μｍの厚さを有するエポキシ樹脂の基板上にレーザープロセシングによって形成した。次に、ビアホールを有するエポキシ樹脂の基板を、硫酸銅、ＥＤＴＡ、ホルマリン、苛性ソーダ、及び表面安定化用の添加剤を含む無電解めっき溶液中に配置し、６５℃で無電解めっきを行って銅シード層を形成した。それから、調製例１及び比較調製例１のそれぞれで調製した電解質組成物を用いて電解めっきを行い、ビアホールを埋め込んだ。電解質組成物によるめっきの際には、めっき条件は以下に記載のとおりとした。
●電解質組成物の温度：２１～２４℃
●撹拌：０．５～１．５ＬＰＭ／ｃｏｎ．
●電極：不溶性電極
●電流密度：以下の表１の条件で、階段状パルス反転めっき波形を適用
直径９０μｍ及び深さ１００μｍのビアホールを、２００μｍの厚さを有するエポキシ樹脂の基板上にレーザープロセシングによって形成した。次に、ビアホールを有するエポキシ樹脂の基板を、硫酸銅、ＥＤＴＡ、ホルマリン、苛性ソーダ、及び表面安定化用の添加剤を含む無電解めっき溶液中に配置し、６５℃で無電解めっきを行って銅シード層を形成した。それから、調製例１及び比較調製例１のそれぞれで調製した電解質組成物を用いて電解めっきを行い、ビアホールを埋め込んだ。電解質組成物によるめっきの際には、めっき条件は以下に記載のとおりとした。
●電解質組成物の温度：２１～２４℃
●撹拌：０．５～１．５ＬＰＭ／ｃｏｎ．
●電極：不溶性電極
●電流密度：以下の表１の条件で、階段状パルス反転めっき波形を適用
【0049】
【表1】
【0050】
ビアホール埋め込みめっきが完了した後に、基板の断面を光学顕微鏡で確認した。その結果を図３に示す。
図３を参照すると、本発明に係る電解質組成物を用いて電気めっきを行った調製例１の場合には、ボイド及びディンプルが生じることなくビアホール埋め込みは良好に行われていたのに対し、比較調製例１の場合は、ボイド及びディンプルが生じ、このためビアホール埋め込みは良好に行われなかったことが確認された。
図３を参照すると、本発明に係る電解質組成物を用いて電気めっきを行った調製例１の場合には、ボイド及びディンプルが生じることなくビアホール埋め込みは良好に行われていたのに対し、比較調製例１の場合は、ボイド及びディンプルが生じ、このためビアホール埋め込みは良好に行われなかったことが確認された。
【0051】
＜実験例２＞
実験例１において電解質組成物を用いてめっきするときに、電流密度を適用する条件を以下の表２に示すように調整し、ビアホール埋め込みめっきを行った。埋め込みめっきが完了した後に、ディンプル及びボイドが基板の断面に形成されたかを評価した。その結果を以下の表３に示す。この場合に、比較用の条件としては、階段状パルス反転めっき波形ではなく直流（ＤＣ）波形を適用した。
実験例１において電解質組成物を用いてめっきするときに、電流密度を適用する条件を以下の表２に示すように調整し、ビアホール埋め込みめっきを行った。埋め込みめっきが完了した後に、ディンプル及びボイドが基板の断面に形成されたかを評価した。その結果を以下の表３に示す。この場合に、比較用の条件としては、階段状パルス反転めっき波形ではなく直流（ＤＣ）波形を適用した。
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
上の表３を参照すると、本発明に係る電解質組成物を用いてビアホールを埋め込んだ際に、階段状パルス反転めっき波形を適用すると、ビアホール埋め込みのためのめっき時間が比較的短かったとしても、めっきは良好に行われ、これによりディンプル及びボイドの発生を最小化することが確認できる。一方、ＤＣ波形を適用する場合には、ディンプル及びボイドが生じるのを防ぐために６０分以上の時間が必要とされ、めっきが３０分以内行われた場合には、ディンプルが重度に生じることが確認出来る。
【符号の説明】
【0055】
２０１ 基板
２０２ 無電解めっき層
２０３ 銅電解めっき層
２０２ 無電解めっき層
２０３ 銅電解めっき層
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】