特表2023-544885コバルトを少なくとも４０重量％含有するフィッシャー－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）触媒、それを使用するフィッシャー－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）方法、及びその作製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-25
(54)【発明の名称】コバルトを少なくとも４０重量％含有するフィッシャー－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）触媒、それを使用するフィッシャー－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）方法、及びその作製方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20231018BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231018BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20231018BHJP
C10G 2/00 20060101ALI20231018BHJP
C07C 1/04 20060101ALI20231018BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20231018BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231018BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 M
B01J37/08
B01J37/02 101C
B01J37/02 101D
C10G2/00
C07C1/04
C07C9/04
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023522382
(86)(22)【出願日】2021-10-01
(85)【翻訳文提出日】2023-06-02
(86)【国際出願番号】 EP2021077171
(87)【国際公開番号】W WO2022078782
(87)【国際公開日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】63/091,097
(32)【優先日】2020-10-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】2017710.1
(32)【優先日】2020-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】63/211,804
(32)【優先日】2021-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】2109611.0
(32)【優先日】2021-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521538103
【氏名又は名称】ベロシス テクノロジーズ リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＶＥＬＯＣＹＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】レオナルドゥッツィ ダニエレ
(72)【発明者】
【氏名】ロバーツ ディアーミッド
(72)【発明者】
【氏名】プリッチャード ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】ロボタ ハインツ ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA14
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BB04A
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4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC69A
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC23
4G169DA06
4G169DA08
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4G169EA02Y
4G169EA06
4G169EB18X
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4G169EC21X
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4G169ED07
4G169FA01
4G169FA03
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4G169FB19
4G169FB30
4G169FB33
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4G169FC08
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA20
4H006BA81
4H006BA82
4H006BA85
4H006BD81
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4H129AA01
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4H129KA15
4H129KB03
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4H129KC05Y
4H129KD17X
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4H129KD26Y
4H129NA21
4H129NA37
(57)【要約】
本発明は、コバルトを約４０重量％超含み、かつ充填見掛けかさ密度が約１．３０ｇ／ｍＬ超であるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コバルトを約４０重量％超含み、かつ充填見掛けかさ密度が約１．３０ｇ／ｍＬ超である、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒。
【請求項2】
触媒のコバルトの充填見掛けかさ密度が約０．６０ｇ／ｍＬ超、又は約０．６５ｇ／ｍＬ超、又は約０．７０ｇ／ｍＬ超、約０．７５ｇ／ｍＬ超、又は約０．８０ｇ／ｍＬ超である、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
触媒がコバルトを約４５重量％超、又は約５０重量％超含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項4】
触媒の充填見掛けかさ密度が約１．３５ｇ／ｍＬ超、又は約１．４０ｇ／ｍＬ超、又は約１．４５ｇ／ｍＬ超、又は約１．５０ｇ／ｍＬ超、又は約１．５５ｇ／ｍＬ超、又は約１．６０ｇ／ｍＬ超である、請求項１～３のいずれかに記載の触媒。
【請求項5】
触媒の平均コバルト粒子径が、約５ｎｍ～約２０ｎｍである、請求項１～４のいずれかに記載の触媒。
【請求項6】
触媒が貴金属を約３重量％未満、又は約１重量％未満、又は約０．５重量％未満含む、請求項１～５のいずれかに記載の触媒。
【請求項7】
貴金属がレニウム及び／又は白金を含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項8】
触媒が触媒担体を含む、請求項１～７のいずれかに記載の触媒。
【請求項9】
触媒担体がシリカを含む、請求項８に記載の触媒。
【請求項10】
触媒担体が酸化物、任意にチタニア酸化物を含む、請求項８又は９に記載の触媒。
【請求項11】
触媒担体が酸化物を最大約３０重量％含む、請求項１０に記載の触媒。
【請求項12】
触媒担体は、アルミナが非存在である、請求項８～１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項13】
触媒が、約１０モル％の不活性トレーサーガスのフィード流、約３５４．６ｋＰａ（３．５ａｔｍ）の絶対圧力で約１０のＨ２／ＣＯ比、及びＣＯ変換率が約１８．０％と約２２％との間になるような流速で、約１８０℃での少なくとも約４８時間の稼働の後、コバルト１グラムあたり毎時約５５ミリモル、又は約６０ミリモル、又は約６５ミリモル、又は約７０ミリモル、又は約７５ミリモル、又は約８０ミリモル、又は約８５ミリモル、又は約９０ミリモルＣＯ超のＣＯ水素化の速度を発現する、請求項１～１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項14】
ＣＯ及びＨ２を含むガス混合物を、請求項１～１３のいずれかに記載の触媒上を通過させるステップを含む、反応器内でフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応を実施する方法。
【請求項15】
Ｃ５＋液体の生産性が、１時間あたり触媒１ｍＬあたり約５０ミリモルＣＯの体積ＣＯ消費速度で、１時間あたり触媒１ｇあたり少なくとも液体約０．５ｇである、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
Ｃ５＋液体の生産性が、１時間あたり触媒１ｍＬあたり約１００ミリモルＣＯの体積ＣＯ消費速度で、１時間あたり触媒１ｇあたり少なくとも液体約１．０ｇである、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項17】
分離ステップ前の反応の生成物が、メタンを約１５％以下、又は約１０％以下、又は約５％以下含む、請求項１４～１６のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
反応器がマイクロチャネル反応器である、請求項１４～１７のいずれかに記載の方法。
【請求項19】
新鮮な触媒を使用する反応温度が約２１０℃未満、又は約２０５℃未満である、請求項１４～１８のいずれかに記載の方法。
【請求項20】
ワックス生成物のアルファが約０．９４超、又は約０．９５超である、請求項１４～１９のいずれかに記載の方法。
【請求項21】
触媒の失活速度が０．６％／日未満、又は０．４％／日未満である、請求項１４～２０のいずれかに記載の方法。
【請求項22】
ＣＯ及びＨ２を含む反応物ストリームと請求項１～１３のいずれかに記載の触媒を含む反応器とを含む、
フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応システム。
【請求項23】
ａ）含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に担体の細孔容積の１００％超を含浸させるステップ、及びｂ）溶液又は懸濁液の還流温度よりも低い温度の熱の下で乾燥させるステップ
を含む、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法。
【請求項24】
ｃ）含浸された担体を焼結させるステップ、をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
ステップａ）が、担体の細孔容積の１０５％超、又は１１０％超、又は１１５％超、又は１２０％超、又は１２５％超、又は１３０％超、又は１３５％超を含浸させるステップを含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項26】
ステップａ）、ｂ）、及び、存在する場合にｃ）が、１回又は２回以上繰り返される、請求項２３～２５のいずれかに記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含コバルトフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒に関し、特に、マイクロチャネル反応器内での使用のための含コバルトFischer-Tropsch触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応は、一酸化炭素及び水素から燃料を生成するために広く使用されており、下記の反応式により表すことができる。
（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
【0003】
この反応は高度に発熱性であり、高温（通常、少なくとも１８０℃、例えば、２００℃以上）及び高圧（例えば、少なくとも１０００ｋＰａ）の条件下で、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒、通常、コバルトベースの触媒により触媒される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
生成物混合物が得られ、ｎは通常、１～約９０の範囲を包含する。軽ガス（例えば、メタン）選択率を最小限にする、すなわち、生成物混合物中のメタン（ｎ＝１）の比率を最小化し、かつ、Ｃ５以上（ｎ≧５）のパラフィンに対する選択率を、通常、約８０％以上又は約８５％以上の水準に最大化することが望ましい。好ましくは、生成物混合物の少なくとも約４０％ｗ／ｗはｎ≧２０である。これは、より軽い生成物からより重い生成物に選択率を移行することは、経済的価値を高めるからである。稼働温度を含む、この選択率に影響を与えるいくつかの因子が存在し、稼働温度の低下は軽炭化水素の選択率の低下をもたらす。選択率を比較するために使用されるパラメーターはAnderson-Schulz-Floryのアルファ値である。アルファの値が高い程、軽炭化水素の選択率が低くなる。アルファの高い値において、アルファの小さな変化は生成物の収率に多大な経済的効果を有する。これは表１に図示されている。例として、そしてVervloetら（Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 1221-1233）のモデルを指標として使用することで、２１０℃から２００℃への稼働温度のシフトは、アルファを０．０３上昇させることができる。従って、好ましくは生産性を犠牲にすることなく、低温で反応を実施することが望ましい。
【0005】
【表1】
【0006】
水素及び一酸化炭素原料は、一般的に、合成ガスである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
文脈上、特に指示がない限り、用語「合成ガス」を含有するいかなる句は、水素及び一酸化炭素を主に含むガスを意味すると解釈される。二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、メタン、タール、酸性ガス、高分子量炭化水素、オイル、揮発性金属、チャー（char）、リン、ハロゲン化物及び灰等の他の成分も、任意に存在していてもよい。
【0008】
合成ガスを説明するための上記用語の使用は、限定的なものとして捉えられるべきではない。当業者は、用語のそれぞれが主として水素及び一酸化炭素を含むガスを意味すると解釈されることを理解するはずである。
【0009】
合成ガスは、例えば、少なくとも約６００℃以上、又は少なくとも約７００℃以上、又は少なくとも約８００℃以上の高温で炭素質材料を気化させることにより、任意に製造されるものであってもよい。上記炭素質材料は、合成ガスを製造するために気化可能ないかなる炭素含有材料を任意に含んでいてもよい。上記炭素質材料は、バイオマス（例えば、植物性又は動物性素材、及び生分解性廃棄物等）、食物資源（例えば、トウモロコシ及び大豆のようなもの等）、及び／又は石炭（例えば、低グレード石炭、高グレード石炭、及び清浄石炭等）、油（例えば、原油、重油、タールサンドオイル、及びシェールオイル等）、固形廃棄物（例えば、都市の固形廃棄物、危険廃棄物）、廃棄物由来燃料（ＲＤＦ）、タイヤ、石油コークス、くず、ごみ、バイオガス、下水汚泥、動物性の廃棄物、農業廃棄物（例えば、トウモロコシの葉や茎、スイッチグラス、刈り取った草）、建築解体材、プラスチック材料（例えば、プラスチック廃棄物）、綿繰り機械廃棄物、及びそれらの２又は３以上の混合物等の非植物資源を任意に含んでいてもよい。
【0010】
あるいは、合成ガスは、任意に、天然ガス又は埋立地ガスの改質、又は嫌気性消化法（anaerobic digestion processes）により製造されるガスの改質等による他の手法により製造されるものであってもよい。さらに、合成ガスは、任意に、水素源（例えばいわゆる「電気から燃料へ」プロセス）のような電気分解を使用したＣＯ２改質により製造されるものであってもよい。
【0011】
上述のとおりに製造された合成ガスは、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒を供給する準備において、任意に、蒸気改質（例えば、メタンをＳＭＲ触媒の存在中で蒸気と反応させる蒸気メタン改質（ＳＭＲ，steam methane reforming）反応）、部分酸化、自己熱改質、二酸化炭素改質、水性ガスシフト反応、又はそれらの２又は３以上の組み合わせにより、Ｈ２のＣＯに対するモル比を調節するために処理してもよい（新鮮な合成ガスとも呼ばれる）。
【0012】
用語「水性ガスシフト反応」又は「ＷＧＳ」は、一酸化炭素及び水を水素及び二酸化炭素に変換することを含む熱化学的方法として解釈される。ＷＧＳ反応後に得られる合成ガスは、シフトされた（すなわち調節された）合成ガスと解釈され得る。
【0013】
新鮮な合成ガスにおけるＨ２のＣＯに対するモル比は、約１．６：１～約２．２：１、又は約１．８：１～約２．１：１、又は約１．９５：１～約２．０５：１の範囲内であることが好ましい。
【0014】
上記新鮮な合成ガスは、任意に、それ自体もＨ２及びＣＯを含有する再生されたテールガス（例えば再生されたフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）テールガス）と組み合わせることで反応物混合物を形成してもよい。上記テールガスは、任意に、Ｈ２のＣＯに対するモル比が約０．５：１～約２：１、又は約０．６：１～約１．８：１、又は約０．７：１～約１．２：１の範囲内であるＨ２及びＣＯを含んでいてもよい。
【0015】
前述の反応物混合物は、任意に、約１．４：１～約２．１：１、又は約１．７：１～約２．０：１、又は約１．７：１～約１．９：１の範囲内のモル比でＨ２及びＣＯを含んでいてもよい。
【0016】
再生されたテールガスが使用される場合、新鮮な合成ガスの、反応物混合物を形成するために使用される再生されたテールガスに対する体積比は、任意に、約１：１～約２０：１、又は約１：１～約１０：１、又は約１：１～約６：１、又は約１：１～約４：１、又は約３：２～約７：３、又は約２：１の範囲内であってもよい。
【0017】
高度に発熱性であるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応の帰結は、工業スケールプロセスが有効に稼働するように反応熱を除去する必要性である。この問題への一つのアプローチは、熱が除去される速度が、熱が生み出される速度で適切なペースを維持することができるように容量生産性を制限することである。これは、当該技術において、一般的に使用されているスラリー気泡塔反応器及び従来の固定床反応器の背後にある原理である。あるいは、マイクロチャネル反応器内等、反応熱をより効率的に除去できる反応器設計を使用することで、プロセス目標値の数度以内で局所的な反応温度を依然維持させながら、容量生産性を何倍にも上昇させることができる。これは、より小さな反応器が十分に高い生産速度で経済的目標を達成することを可能とする。
【0018】
低い生産性反応器に対し、高い容量生産性の一つの側面は、与えられた触媒体積が経由するより高い一時的な夾雑物負荷である。例として、容量生産性が通常の固定床反応器よりも１０倍高い場合、夾雑物関連失活の速度も概して１０倍高くなる。これは、合成ガスフィード中の超微量の触媒毒の許容可能な濃度への極めて厳しい耐性を要する。
【0019】
この問題を軽減するための一つの可能性のある方法は、触媒投入物（catalystcharge）の単位体積あたりの反応サイト数を増加させることである。従って、同じ容量生産性でかつ同じ時間平均夾雑物濃度では、被毒を通じて投入物が稼働するのに非経済的となる前に、より長い時間を要する。そのようなアプローチは、スラリー気泡塔又は従来の固定床である、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成において採用される二つの通常の反応システムのいずれかにおいては限定された値を有する。スラリー気泡塔では、容量生産性はスラリー中の許容可能な固形分により拘束されている。結果的に、スラリー気泡塔反応器は、通常フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）マイクロチャネル反応器において採用されている生産性よりもはるかに下回るそれらの容量生産性の観点で本質的に拘束されている。従来の固定床反応器内では、より短く経済的価値の低い炭化水素への変換選択率に基づく過剰な物質移動効果を防ぐために高度に設計された触媒形状を採用することは、反応サイト密度の増加により、温度制御及びプロセス安定性がさらにいっそう問題となり得る。従って、本発明は、マイクロチャネル反応器内で特に有利である。
【0020】
上記の観点において、触媒投入物の単位体積あたりの反応サイト数を増加させることが望ましい。これを達成し得る手段としては二通りある。
ａ）コバルト結晶子サイズを低減させる。これは金属表面積の増加、そして結果的に活性の上昇をもたらし得る。しかし、これは低メタン選択率及び触媒の失活の上昇を妥協することになる。
ｂ）コバルト負荷（loading）パーセントを上昇させる。これはコバルト金属表面積及び密度を増加させ得るが、触媒作製手順の冗長性をもたらす。
ａ）コバルト結晶子サイズを低減させる。これは金属表面積の増加、そして結果的に活性の上昇をもたらし得る。しかし、これは低メタン選択率及び触媒の失活の上昇を妥協することになる。
ｂ）コバルト負荷（loading）パーセントを上昇させる。これはコバルト金属表面積及び密度を増加させ得るが、触媒作製手順の冗長性をもたらす。
【0021】
従来技術の触媒は、上記ａ）又はｂ）のいずれか一方で改良されたものである。
【0022】
仏国特許公開第２９９２２３６号明細書は、ＴｉＯ２で少なくとも部分的に被覆されたＳｉＣベースの触媒担体を記載している。５％～４０質量％のコバルトは次に上記担体上に堆積され、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応で使用される。表２は、コバルトが１０質量％である３つの触媒を記載しており、そして上記表のデータから、これらの触媒のコバルトの充填見掛けかさ密度（ＰＡＢＤ；a packed apparent bulk density）が０．０７８～０．０８４ｇ／ｍＬであることが推測できる。
【0023】
Caoらは（Catalysis Today, 2009, 140, 149-156）、直径が１５０及び４５μｍであるアルミナベースの含コバルト触媒のマイクロチャネル反応器内での使用を記載している。しかし、上記触媒のコバルト負荷はわずか３０重量％であった。
【0024】
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１６／０１１２９９号パンフレットは、Ｃｏ３Ｏ４及び第二の酸化物を含む組成物であって、組成物中のＣｏ３Ｏ４の平均粒子径は少なくとも８．８ｎｍであり、上記組成物の間隙率は少なくとも０．３５である組成物を記載している。上記組成物は、任意に、３０～６０重量％のコバルトを含んでいてもよい。しかし、上記コバルトの充填見掛けかさ密度は、０．４～０．４９ｇ／ｍＬのおおよその範囲内で比較的低く維持される。
【0025】
従って、当該技術において、ａ）及びｂ）の両方を同時に改良し、これにより触媒のコバルト負荷及び充填見掛けかさ密度の両方を上昇させる触媒の必要性が存在する。高い活性及び改良された夾雑物安定性を有し、一方で、生成物選択率を維持し、そして好ましくは簡易な合成で得られる触媒が望まれている。
【0026】
本発明の第一の態様によれば、コバルトを約４０重量％超含み、かつ充填見掛けかさ密度が約１．３０ｇ／ｍＬ超であるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒が提供される。
【0027】
上記触媒のコバルトの充填見掛けかさ密度は、任意に、約０．６０ｇ／ｍＬ超であってもよい。従って、本発明の別の態様によれば、コバルトを約４０重量％超含み、かつコバルトの充填見掛けかさ密度が約０．６０ｇ／ｍＬ超であるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒が提供される。
【0028】
発明者らは、触媒中のコバルトの重量％と、触媒の充填見掛けかさ密度の両方を増加させることができ、このようにしてより大きなコバルトの充填見掛けかさ密度をもたらしている。本発明の触媒は、従来技術の触媒（国際公開第２０１６／０１１２９９号パンフレットに開示されているそれらのように）と比較して、およそ２倍のコバルトの充填見掛けかさ密度を達成できる。発明者らは、コバルトの充填見掛けかさ密度のこの増加は、触媒寿命の間、特に硫黄及び窒素被毒に対する向上した毒安定性、及びより高い安定性を導くことを見出している。
【0029】
上記触媒は、任意に、コバルトを約４５重量％超、又は約５０重量％超含んでいてもよい。
【0030】
上記触媒は、任意に、コバルトを約６０重量％以下、又は約５５重量％以下含んでいてもよい。
【0031】
上記触媒は、任意に、コバルトを約４０％～約６０重量％、又はコバルトを約４５％～約６０重量％、又はコバルトを約５０％～約６０重量％含んでいてもよい。上記触媒は、任意に、コバルトを約４０％～約５５重量％、又はコバルトを約４５％～約５５重量％、又はコバルトを約５０％～約５５重量％含んでいてもよい。
【0032】
上記触媒の充填見掛けかさ密度は、任意に、約１．３５ｇ／ｍＬ超、又は約１．４０ｇ／ｍＬ超、又は約１．４５ｇ／ｍＬ超、又は約１．５０ｇ／ｍＬ超、又は約１．５５ｇ／ｍＬ超、又は約１．６０ｇ／ｍＬ超であってもよい。
【0033】
上記触媒の充填見掛けかさ密度は、任意に、約１．７０ｇ／ｍＬ以下、又は約１．６５ｇ／ｍＬ以下であってもよい。
【0034】
上記触媒の充填見掛けかさ密度は、任意に、約１．３０ｇ／ｍＬ～約１．７０ｇ／ｍＬ、又は約１．３５ｇ／ｍＬ～約１．７０ｇ／ｍＬ、又は約１．４０ｇ／ｍＬ～約１．７０ｇ／ｍＬ、又は約１．４５ｇ／ｍＬ～約１．７０ｇ／ｍＬ、又は約１．５０ｇ／ｍＬ～約１．７０ｇ／ｍＬ、又は約１．５０ｇ／ｍＬ～約１．６５ｇ／ｍＬであってもよい。
【0035】
上記触媒のコバルトの充填見掛けかさ密度は、任意に、約０．６５ｇ／ｍＬ超、又は約０．７０ｇ／ｍＬ超、又は約０．７５ｇ／ｍＬ超、又は約０．８０ｇ／ｍＬ超であってもよい。
【0036】
上記触媒のコバルトの充填見掛けかさ密度は、任意に、約０．９０ｇ／ｍＬ以下であってもよい。
【0037】
上記触媒のコバルトの充填見掛けかさ密度は、任意に、約０．６０ｇ／ｍＬ～約０．９０ｇ／ｍＬ、又は約０．６５ｇ／ｍＬ～約０．９０ｇ／ｍＬ、又は約０．７０ｇ／ｍＬ～約０．９０ｇ／ｍＬ、又は約０．７５ｇ／ｍＬ～約０．９０ｇ／ｍＬ、又は約０．８０ｇ／ｍＬ～約０．９０ｇ／ｍＬであってもよい。
【0038】
上記触媒のコバルト粒子径及び／又は平均コバルト粒子径は、任意に、約５ｎｍ～約２０ｎｍ、又は約５ｎｍ～約１５ｎｍ、又は約６ｎｍ～約１２ｎｍ、又は約８ｎｍ～約１０ｎｍであってもよい。上記触媒のコバルト粒子径、及び／又は平均コバルト粒子径は、任意に、約２０ｎｍ未満、又は約１９ｎｍ未満、又は約１８ｎｍ未満、又は約１７ｎｍ未満、又は約１６ｎｍ未満、又は約１５ｎｍ未満、又は約１４ｎｍ未満、又は約１３ｎｍ未満、又は約１２ｎｍ未満、又は約１１ｎｍ未満であってもよい。発明者らは、コバルト粒子が適度な径であることを確実にすることで、コバルト高負荷触媒の利用及び効率を最大化することが可能であることを見出した。これまでは、コバルト負荷を増加させることは、コバルト粒子径の増加をもたらし（den Breejen et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 20, 7197-7203に示されるように）、その結果、触媒効率の低下をもたらすと考えられていた。
【0039】
上記触媒は、任意に、少なくとも一つの貴金属を含んでいてもよい。上記貴金属は、任意に、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＯｓの１又は２以上であってもよい。好ましくは、上記貴金属はルテニウム、レニウム及び／又は白金の１又は２以上である。より好ましくは、上記貴金属はレニウム及び／又は白金の１又は２以上である。上記触媒は、任意に、貴金属を（触媒の合計重量に対して）約３重量％未満、又は約１重量％未満、又は約０．５重量％未満含んでいてもよい。上記触媒は、任意に、貴金属を（触媒の合計重量に対して）約０．０１％～約３重量％、又は約０．０５％～約１重量％、又は約０．１％～約０．５重量％含んでいてもよい。
【0040】
上記触媒は、促進剤（promoters）又は変性剤（modifiers）として１又は２以上の他の金属ベースの成分を任意に含んでいてもよい。これらの金属ベースの成分は、任意に、さらに炭化物、酸化物又は元素金属として触媒中に存在していてもよい。上記１又は２以上の他の金属ベースの成分に適切な金属は、任意に、例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｔｌ及び４ｆブロックのランタノイドの１又は２以上であってもよい。適切な４ｆブロックのランタノイドは、任意に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び／又はＬｕであってもよい。上記１又は２以上の他の金属ベースの成分の金属は、任意に、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＷの１又は２以上であってもよい。１又は２以上の他の金属ベースの成分の金属は、任意に、例えばＲｅ及びＰｔの１又は２以上であってもよい。上記触媒は、他の金属の合計において、任意に、約０．０１～約１０％（触媒の合計重量のパーセンテージで全ての他の金属の合計重量に基づく）、又は他の金属の合計において、任意に、約０．１～約５％、又は他の金属の合計において、任意に、約３％含んでいてもよい。
【0041】
上記触媒は、任意に、触媒担体を含んでいてもよい。上記担体は、任意に、耐火性金属酸化物、炭化物、窒化物、又はそれらの２又は３以上の混合物を含んでいてもよい。上記担体は、任意に、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、又はそれらの２又は３以上の混合物を含んでいてもよい。あるいは、又はさらには、上記担体は、任意に、アルミナが非存在であってもよい。上記担体の表面は、任意に、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、クロミア、アルミナ、又はそれらの２又は３以上の混合物を用いた処理により変性させてもよい。担体に使用される材料及び担体を変性させるために使用される材料は、任意に異なっていてもよい。
【0042】
好ましくは、上記担体はシリカを含む。シリカの表面は、任意に、チタニア等の耐火性固体酸化物で処理されるものであってもよい。担体を変性させるために使用される材料は、任意に、担持された触媒の安定性（例えば、失活を低下させることにより）を向上させるために使用されるものであってもよい。上記変性した担体は、任意に、シリカ及びチタニアを含んでいてもよい。担体を変性させるために使用される材料は、任意に、担持された触媒の安定性（例えば失活を低下させることにより）を向上させるために使用されるものであってもよい。
【0043】
上記触媒担体は、任意に、担体の表面を変性させるために使用される酸化物（例えば、シリカ、チタニア、マグネシア、クロミア、アルミナ、又はそれらの２又は３以上の混合物）を約３０重量％まで、又は約１％～約３０重量％、又は約２％～約２０重量％、又は約３％～約１５重量％、又は約４％～約１０重量％、又は約５％～約８重量％含むものであってもよい。
【0044】
上記触媒担体は、任意に、構造化された形状、ペレット、又は粉末の形態であってもよい。上記触媒担体は、任意に、粒状固体の形状であってもよい。
【0045】
上記触媒は、任意に、少なくとも炭化物又は酸化物のいくつかを元素金属に変換するための、例えば、水素及び／又は炭化水素ガス（例えば、メタン）中、又は、窒素及び／若しくはメタン等の別のガスで希釈された水素又は炭化水素ガス中で触媒前駆体を加熱することにより、任意に、活性化され、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒を製造する触媒前駆体に由来するものであってもよい。上記活性触媒において、コバルトは、任意に、少なくとも部分的にその炭化物又は酸化物の形態であってもよい。
【0046】
上記触媒は、任意に、反応器内部に嵌合するいかなる大きさ及び幾何学的構成を有していてもよい。上記触媒は、任意に、メジアン粒子径が約１～約１０００μｍ、又は約１０～約７５０μｍ、又は約２５～約５００μｍである粒状固体（例えば、ペレット、粉末、及び繊維等）の形態であってもよい。上記メジアン粒子径は、任意に、５０～約５００μｍ又は約１００～約５００μｍ、又は約１２５～約４００μｍ、又は約１７０～約３００μｍの範囲内であってもよい。上記触媒は、任意に、粒状固体の固定床の形態であってもよい。
【0047】
上記触媒は、任意に、約１０モル％の不活性トレーサーガスのフィード流、約３５４．６ｋＰａ（３．５ａｔｍ）の絶対圧力で約１０のＨ２／ＣＯ比、及びＣＯ変換率が約１８％と約２２％との間になるような流速で、約１８０℃での少なくとも約４８時間の稼働の後、コバルト１グラムあたり毎時約５５ミリモルＣＯ超のＣＯ水素化の速度を発現するものであってもよい。
【0048】
上記触媒は、任意に、約１０モル％の不活性トレーサーガスのフィード流、約３５４．６ｋＰａ（３．５ａｔｍ）の絶対圧力で約１０のＨ２／ＣＯ比、及びＣＯ変換率が約１８％と約２２％との間になるような流速で、約１８０℃での少なくとも約４８時間の稼働の後、コバルト１グラムあたり毎時約６０ミリモルＣＯ超、又はコバルト１グラムあたり毎時約６５ミリモルＣＯ超、又はコバルト１グラムあたり毎時約７０ミリモルＣＯ超、又はコバルト１グラムあたり毎時約７５ミリモルＣＯ超、又はコバルト１グラムあたり毎時約８０ミリモルＣＯ超、又はコバルト１グラムあたり毎時約８５ミリモルＣＯ超、又はコバルト１グラムあたり毎時約９０ミリモルＣＯ超のＣＯ水素化の速度を発現するものであってもよい。
【0049】
上記触媒は、任意に、約１０モル％の不活性トレーサーガスのフィード流、約３５４．６ｋＰａ（３．５ａｔｍ）の絶対圧力で約１０のＨ２／ＣＯ比、及びＣＯ変換率が約１８％と約２２％との間になるような流速で、約１８０℃での少なくとも約４８時間の稼働の後、コバルト１モルあたり毎秒約１．２０ミリモルＣＯ超、又はコバルト１モルあたり毎秒約１．２５ミリモルＣＯ超、又はコバルト１モルあたり毎秒約１．３０ミリモルＣＯ超、又はコバルト１モルあたり毎秒約１．３５ミリモルＣＯ超、又はコバルト１モルあたり毎秒約１．４０ミリモルＣＯ超、又はコバルト１モルあたり毎秒約１．４５ミリモルＣＯ超、又はコバルト１モルあたり毎秒約１．５０ミリモルＣＯ超のＣＯ水素化の速度を発現するものであってもよい。
【0050】
本発明の別の態様によれば、ＣＯ及びＨ２を含むガス混合物を、本発明の第一の態様による触媒上を通過させるステップを含む、反応器内でフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応を実施する方法が提供されている。
【0051】
上記反応器は、任意に、例えば固定床反応器、連続撹拌槽反応器、スラリー気泡塔反応器、循環流動床反応器、又はマイクロチャネル反応器であってもよい。好ましくは、上記反応器はマイクロチャネル反応器である。マイクロチャネル反応器は、本出願人の名称で、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１６／２０１２１８号パンフレット、及び同様にLeViness et al. “Velocys Fischer-Tropsch Synthesis Technology - New Advances on State-of-the-Art”, Top Catal., 2014, 57, 518-525において開示されている。
【0052】
発明者らは、本発明の触媒は、特にマイクロチャネル反応器内において効果的であることを見出した。マイクロチャネル反応器の能力は、高い容量生産性を維持しながらも、軽炭化水素選択率が低減された生成物組成を得るために、それらの高い反応サイトの密度を十分に活かす（capitalize）ことを可能とする、ほぼ等温条件を維持することである。
【0053】
さらにマイクロチャネル反応器は、固定床反応器等の従来の反応器と比較してフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応を増大させるために設計されている。コバルトの重量％が増加し、充填見掛けかさ密度が増加した本発明による触媒は、従来技術の触媒よりもこの増大した反応に有利に適している。
【0054】
「マイクロチャネル」は、少なくとも一つの内法寸法（壁から壁、触媒は計測しない）が１０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、及び１μｍ超（好ましくは１０μｍ超）、そしていくつかの実施形態において５０～５００μｍであるチャネルであり、マイクロチャネルは、長さが少なくとも１０ｍｍ、好ましくは少なくとも２００ｍｍで、これらの寸法以内にとどまることが好ましい。いくつかの実施形態において、長さが５０～１０００ｍｍの範囲内、そしていくつかの実施形態において１００～６００ｍｍの範囲内である。マイクロチャネルは、さらに少なくとも一つの出口と区別されている少なくとも一つの入口の存在により定義される。マイクロチャネルは単にゼオライト又はメソポーラス材料内を通るチャネルではない。マイクロチャネルの長さは、マイクロチャネル内を通る流れ方向に対応している。マイクロチャネルの高さ及び幅はチャネル内を通る流れ方向に実質的に垂直である。マイクロチャネルが二つの主要面を有する積層デバイスの場合において（例えば、積層かつ接合されたシートにより形成された表面）、高さは主要面から主要面までの距離であり、幅は高さに対して垂直である。マイクロチャネルは、任意に、直線又は実質的に直線、すなわちマイクロチャネル（「遮るもののない」は粒子導入前を意味する）内を通して遮るもののない直線状の線を描くことができるものであってもよい。通常、デバイスは、共通のヘッダー及び共通のフッターを共有する複数のマイクロチャネルを含む。いくつかのデバイスが単一のヘッダー及び単一のフッターを有する場合であっても、マイクロチャネルデバイスは複数のヘッダー及び複数のフッターを有していてもよい。
【0055】
マイクロチャネル反応器は、少なくとも一つの寸法（壁から壁、触媒は計測しない）が１０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下（いくつかの実施形態において約１ｍｍ以下）及び１００ｎｍ超（好ましくは１μｍ超）、そしていくつかの実施形態において５０～５００μｍである少なくとも一つの反応チャネルの存在により特徴付けられる。触媒を含有するチャネルは反応チャネルである。より一般的に、反応チャネルは、その内部で反応が起きるチャネルである。マイクロチャネル装置は、触媒含有反応チャネルを必要としないことを除き、同様に特徴付けられる。高さ及び幅の両方は、反応器内を通る反応物の流れ方向に実質的に垂直である。上記マイクロチャネルの側部は、反応チャネルの壁により定義される。これらの壁は、セラミック、鋼等の鉄ベースの合金、又はモネル等のＮｉ、Ｃｏ若しくはＦｅベースの超合金等の硬質材料で作製されていることが好ましい。反応チャネルの壁用の材料の選択は、反応器で意図される反応に依存してもよい。上記反応チャンバーの壁は、任意に、耐久性を有し、かつ良好な熱伝導性を有するステンレス鋼又はインコネル（商標）を含むものであってもよい。通常、反応チャネルの壁は、マイクロチャネル装置用の主要な構造的な支持を提供する材料で形成されている。上記マイクロチャネル装置は公知の方法により作製することができ、任意に、挟み込みプレート（「シム（shims）」としても知られる）を積層させることにより製造してもよく、反応チャネル用に設計されたシムは、熱交換用に設計されたシムで挟み込まれたものであることが好ましい。いくつかのマイクロチャネル装置は、デバイス内で積層された少なくとも１０層（又は少なくとも１００層）を含み、これらの層のそれぞれは少なくとも１０チャネル（又は少なくとも１００チャネル）を含有する。上記デバイスは、任意に、より少ないチャネルを有する他の層を含有してもよい。
【0056】
熱交換流体は、プロセスチャネル（好ましくは反応マイクロチャネル）に近接した熱伝達チャネル（好ましくはマイクロチャネル）内を通じて流れてもよく、また、ガス又は液体であってもよく、そして、任意に、蒸気、液体金属、又はいかなる他の公知の熱交換流体を含んでいてもよく、上記システムは、熱交換器内で相転移させるために最適化されていてもよい。複数の熱交換層は、任意に、複数の反応マイクロチャネルで挟み込まれたものであってもよい。例えば、少なくとも１０の反応マイクロチャネルで挟み込まれた少なくとも１０の熱交換器、そして好ましくは少なくとも１０層の反応マイクロチャネルで挟み込まれた１０層の熱交換チャネルアレイ（好ましくはマイクロチャネルアレイ）がある。これらの層のそれぞれは、単純な、直線チャネルを含有してもよく、又は、層内のチャネルはより複雑な幾何学を有するものであってもよい。
【0057】
フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応はよく知られており、反応条件は、当業者に知られているいかなる条件であってもよく、例えば国際公開第２００８／１０４７９３号パンフレットで論じられている条件であってもよい。例えば、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応は、任意に、約１５０～約３００℃、又は約２００～約２６０℃の温度で、約１００～約１００００ｋＰａ、又は約１５００～約２５００ｋＰａの圧力で、約１．１又は約１．２～約２．２、又は約１．５～約２．０、又は約１．８のＨ２のＣＯに対するモル比で、及び約２００～約５０００ｈｒ－１、又は約１０００～約２０００ｈｒ－１のガス毎時空間速度で実施してもよい。マイクロチャネル反応器内では、上記ガス毎時空間速度は、任意に、約５０００～約３００００ｈｒ－１であってもよい。
【0058】
反応物の触媒との接触時間は、任意に最大約３６００ミリ秒、又は最大約２０００ミリ秒に及ぶものであってもよく、又は約１０～約２６００ミリ秒、又は約１０ミリ秒～約２０００ミリ秒、又は約２０ミリ秒～約５００ミリ秒、又は約２００～約４５０ミリ秒、又は約２４０～約３５０ミリ秒の範囲内であってもよい。
【0059】
マイクロチャネル反応器内のガス混合物の流れの空間速度（又はガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ，gas hourly space velocity））は、任意に、少なくとも約１０００ｈｒ－１（プロセスマイクロチャネル内部の容積のフィード／時間／リットルの規定リットル数）、又は少なくとも約１８００ｈｒ－１、又は約１０００～約１００００００ｈｒ－１、又は約５０００～約２００００ｈｒ－１であってもよい。
【0060】
上記プロセスマイクロチャネル内部の圧力は、任意に、最大約１０２００ｋＰａ、又は約１００～約１０２００ｋＰａ、又は約１００～約７６００ｋＰａ、又は約２００～約４１００ｋＰａ、又は約２００～約１１００ｋＰａ、又は約１０００～約５１００ｋＰａ、又は約２０００～約３１００ｋＰａの範囲内であってもよい。
【0061】
フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応の間、上記触媒は夾雑物により徐々に劣化する。そのような夾雑物は再生可能又は非再生可能な失活のいずれかを起こし得る。この触媒の劣化は、その効力を低減し、そして、活性損失を相殺し、かつ許容可能な一酸化炭素変換率を維持するために、温度を徐々に昇温させることを要する。これはSteynberg et al., “Fischer-Tropsch catalyst deactivation in commercial microchannel reactor operation”, Catalysis Today, 2018, 299, 10-13に記載されている。
【0062】
上記稼働温度は、生成物の組成が経済的に好ましくなくなるまで上昇し続ける。この点において、上記触媒活性は、再生可能なメカニズムに起因する、活性損失を逆転させる再生を通じて、部分的に回復し得る。非再生可能な失活経路は逆転しないため、連続的な再生の後の開始温度は、上記サイクルの温度操作ウィンドウが実用的でなくなるまで短くなり、触媒交換が必要とされるまで、前のサイクルのそれぞれよりも上昇する。
【0063】
上記温度上限は、比較的固定された値である。しかし、本発明の触媒を使用することにより、開始温度を実質的に低下させることができ、再生可能な失活メカニズムからの回復間のサイクルを長くし、及び非再生可能な失活メカニズムから生じる触媒交換間の全体的なサイクルを長くすることを可能とする。非限定的な例として、１０℃低い初期稼働温度は、全体の稼働期間を３００日以上に拡大することができる。
【0064】
従って、新鮮な触媒を使用する反応温度は、任意に、約２１０℃未満、好ましくは約２０５℃未満であってもよい。「新鮮な触媒」は、触媒がフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応で過去に使用されていないことを意味することが好ましい。新鮮な触媒を使用する反応温度は、「開始温度」とも表記されることがある。従って、上記開始温度は、任意に、約２１０℃未満、好ましくは約２０５℃未満であってもよい。
【0065】
新鮮な合成ガスからのＣＯの変換率は、任意に、約７０％以上、又は約７５％以上、又は約８０％以上、又は約９０％以上、又は約９１％以上、又は約９２％以上、又は約８８％～約９５％、又は約９０％～約９４％、又は約９１％～約９３％であってもよい。もしテールガス再生が使用される場合、反応物混合物（すなわち、新鮮な合成ガスと再生されたテールガス）におけるＣＯのためのＣＯのワンパス変換率は、任意に、約５０％～約９０％、又は約６０％～約８５％の範囲内であってもよい。
【0066】
上記方法のＣ５＋液体の生産性は、任意に、１時間あたり触媒１ｍＬあたり約５０ミリモルＣＯの体積ＣＯ消費速度で、１時間あたり触媒１ｇあたり少なくとも液体約０．５ｇであってもよい。上記方法のＣ５＋液体の生産性は、任意に、１時間あたり触媒１ｍＬあたり約１００ミリモルＣＯの体積ＣＯ消費速度で、１時間あたり触媒１ｇあたり少なくとも液体約１．０ｇであってもよい。
【0067】
分離ステップ前の反応の生成物は、任意に、メタンを約１５％以下含んでいてもよい。上記生成物は、任意に、メタンを約１０％以下、又は約５％以下含んでいてもよい。上記生成物は、任意に、メタンを約０．０１～約１０％、又は約０．１％～約５％の量で含んでいてもよい。
【0068】
上記ワックス生成物のアルファは、任意に、約０．９４超、好ましくは約０．９５超であってもよい。上記ワックス生成物は、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応のＣ２５－Ｃ９０ワックス炭素数生成物であることが好ましい。アルファが可能な限り大きいことが経済的価値である。発明者らは、本発明の触媒で使用できる反応温度が低いほど、良好な選択率、生成物分布、従ってアルファの大きな値を有利に供することを見出した。
【0069】
触媒の失活速度は、任意に、約３００時間超、又は約３０００時間超、又は約１２０００時間超、又は約１５０００時間超のフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応において、全て触媒復活又は再生が必要とされる前に使用され得るような速度であってもよい。
【0070】
上記触媒の失活速度は、任意に、１日あたり約１．６％未満、又は１日あたり約１．４％未満、又は１日あたり約１．２％未満、又は１日あたり約１．０％未満、又は１日あたり約０．８％未満、又は１日あたり約０．６％未満、又は１日あたり約０．４％未満であってもよい。
【0071】
本発明の別の態様によれば、ＣＯ及びＨ２を含む反応物ストリームと本発明の第一の態様による触媒を含む反応器とを含む、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応システムが提供される。
【0072】
本発明の別の態様によれば、
ａ）含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に担体の細孔容積の１００％超を含浸させるステップ、及び
ｂ）溶液又は懸濁液の還流温度よりも低い温度の熱の下で乾燥させるステップ
を含む、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法が提供される。
ａ）含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に担体の細孔容積の１００％超を含浸させるステップ、及び
ｂ）溶液又は懸濁液の還流温度よりも低い温度の熱の下で乾燥させるステップ
を含む、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法が提供される。
【0073】
従来技術の含コバルトフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒は、通常、ステップｂ）を要しない、初期湿潤含浸法を使用して作製される。しかし、初期湿潤含浸法を使用してコバルトを約４０重量％超含む触媒を得るためには、８又は９回を超える含浸ステップが必要とされる。この回数は工業スケールではさらに大きくなり得るが、初期湿潤含浸法を使用して作製された高負荷触媒は、これが触媒調製に作製間接費を追加することになるため、スケールアップは実現可能性が低いことを意味する。
【0074】
図１は、一定のコバルト負荷に到達するために必要とされる合成ステップ数に基づく含浸度を上昇させる効果を示している。例として、５０重量％を超えるコバルト負荷を目標とする場合、細孔容積の９０％を含浸させる（初期湿潤含浸法の代表である）際に１５の合成ステップが必要となる。経路の数を低減させる（及び生産コストを制限する）ため、１経路あたりの溶液量を増加させなければならない。
【0075】
発明者らは、驚くべきことに、初期湿潤含浸法の使用と比較して、過剰湿潤含浸（すなわち担体の細孔容積の１００％超）の使用は、より少ない合成ステップ及びより低い生産コストで高負荷コバルト触媒の合成を可能にすることを見出した。さらに、上記過剰湿潤含浸法は、コバルトが５０重量％超である触媒を達成するために必要とされる含浸の数を著しく低減することも見出した。さらに、これらの触媒は、驚くべきことに、高いコバルト負荷及び湿潤初期含浸条件にも関わらず、極めて高い効率を保持する。
【0076】
ステップａ）は、任意に、担体の細孔容積の１０５％超、又は１１０％超、又は１１５％超、又は１２０％超、又は１２５％超、又は１３０％超、又は１３５％超を、含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に含浸させるステップを含んでいてもよい。
【0077】
適切な含コバルト化合物は、コバルトベンゾイルアセトネート、炭酸コバルト、シアン化コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト、コバルト酸化物、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、及びクエン酸コバルトを含む。これらのコバルト化合物は、個々に、又は組み合わせて使用してもよい。これらのコバルト化合物は、任意に、水和物形態又は無水形態であってもよい。コバルト化合物が炭酸コバルト又は水酸化コバルト等の水に可溶でないいくつかの場合において、化合物が水溶液又は懸濁液中に完全に溶解することを可能とするために、任意に、少量の硝酸又はカルボン酸を加えてもよい。好ましくは、上記含コバルト化合物は硝酸コバルト六水和物である。
【0078】
好ましくは、含コバルト化合物、例えば硝酸コバルトは、焼結中にクエン酸等の錯化剤と反応する。上記クエン酸は、任意に、焼結反応における錯化剤として及び／又は燃料（すなわち硝酸コバルト用の還元剤）として作用するものであってもよい。
【0079】
上記方法における使用のための適切な錯化剤は、極性の有機化合物である。好ましい錯化剤は尿素、並びに酢酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、乳酸及びシュウ酸等のカルボン酸である。錯化剤の混合物も、任意に、使用してもよい。好ましくは、上記錯化剤はクエン酸である。
【0080】
ステップｂ）は、溶液又は懸濁液の還流温度よりも低い温度で実施される。還流が起きないことが必須であり、そうでなければ、これは乾燥している材料を洗い流す凝縮水の原因となり、含浸したコバルト塩の均一性を低減させる可能性がある。上記温度は、任意に、約８０℃～約１００℃、又は約９０℃～約９５℃の範囲内であってもよい。ステップｂ）の所要時間は、所望の温度にある場合、任意に、約１分～約６０分、又は約５分～約５０分、又は約１０分～約４０分、又は約１５分～３０分であってもよい。
【0081】
発明者らはさらに、乾燥ステップが均一であり、乾燥した触媒が乾燥していない触媒から含浸液を引き寄せ得る温度勾配がないことを確実にすることが重要であることを見出した。
【0082】
ステップｂ）は、任意に、触媒が自由に流れるようになるまで実施してもよい。容易な移送のため、焼結前に触媒が自由に流れるようになることが有益である。
【0083】
溶液又は懸濁液を含浸させた担体は、好ましくは、約２００℃～約３５０℃、より好ましくは約２００℃～約２５０℃の範囲内の温度で、任意に焼結させてもよい。言い換えると、上記方法はさらに、任意に、含浸された担体を焼結させるステップｃ）を含んでいてもよい。焼結は、任意に、ボックスオーブン、炉又はロータリー焼結器内で実施してもよい。一つの非限定的な例において、焼結は、最終温度である２５０℃まで２℃／分のランプ速度で上昇する温度で加熱することにより実施される。上記温度は２５０℃で約３時間ホールドされる。もう一つの非限定的な例において、焼結は、２００℃の温度まで２℃／分のランプ速度で上昇する温度で加熱し、上記温度を２５０℃の温度まで１℃／分のランプ速度で再度上昇させた後にその温度でさらに３時間ホールドさせる前に、２００℃で約３時間ホールドさせることにより実施される。高い温度での焼結は触媒安定性を低減させる影響を及ぼし得るため、上記最終温度は約４００℃を超えないことが好ましい。
【0084】
ステップａ）、ｂ）、及び、存在する場合にｃ）は、任意に、１回又は２回以上繰り返してもよい。ステップａ）、ｂ）、及び、存在する場合にｃ）は、任意に、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０回繰り返してもよい。各繰り返しについて、上記堆積ステップで使用された溶液又は懸濁液は、任意に、同じ又は異なっていてもよい。各繰り返しにおける溶液又は懸濁液が同じである場合、ステップの繰り返しにより、担体上の触媒金属量を所望の濃度まで段階的に引き上げることを可能とする。各繰り返しにおける溶液又は懸濁液が異なる場合、ステップの繰り返により、スキームが実行される一連のステップにおいて異なる触媒金属量を所望の濃度まで引き上げることを可能とする。
【0085】
本発明の別の態様によれば、
ａ）含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に担体の細孔容積の１００％超を含浸させるステップ、及び
ｂ）還流温度よりも低い温度の熱の下で乾燥させるステップ
を含む本発明の第一の態様によるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法が提供されている。
ａ）含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に担体の細孔容積の１００％超を含浸させるステップ、及び
ｂ）還流温度よりも低い温度の熱の下で乾燥させるステップ
を含む本発明の第一の態様によるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法が提供されている。
【0086】
本発明の別の態様によれば、
ａ）含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に担体の細孔容積の１００％超を含浸させるステップ、及び
ｂ）還流温度よりも低い温度の熱の下で乾燥させるステップ
を含む方法により作製されるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒が提供されている。
ａ）含コバルト化合物を含む溶液又は懸濁液に担体の細孔容積の１００％超を含浸させるステップ、及び
ｂ）還流温度よりも低い温度の熱の下で乾燥させるステップ
を含む方法により作製されるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒が提供されている。
【0087】
誤解を避けるために、触媒に関連する全ての特徴は、適切である場合に、任意に、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応を実施する方法に対し、反応システムに対し、及びフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法対して適用でき、また、その逆も同様である。
【0088】
本発明の好ましい実施形態は、例として、添付の図面の図１－３のみを参照して下記に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【0089】
【0090】
触媒合成
表３における比較触媒１の合成は下記にまとめられている。本発明の範囲内を満たす表３及び表４における触媒１～触媒１１は、Ｃｏ、Ｔｉ及びＲｅの量を変動させながらも、ＰＤ１２０５８及びＬＣ１５０の両方（それらはシリカの異なるバッチである）の上に、同様の手法で作製された。
表３における比較触媒１の合成は下記にまとめられている。本発明の範囲内を満たす表３及び表４における触媒１～触媒１１は、Ｃｏ、Ｔｉ及びＲｅの量を変動させながらも、ＰＤ１２０５８及びＬＣ１５０の両方（それらはシリカの異なるバッチである）の上に、同様の手法で作製された。
【0091】
材料
表２は、触媒の合成において使用された材料をまとめている。
表２は、触媒の合成において使用された材料をまとめている。
【0092】
【表2】
【0093】
変性した担体の調製
１６ｇのＰＤ１２０５８を量り取り、１００℃のファンオーブン内に２時間置いて乾燥させた。１１．６６ｇの熱いシリカをアルミナボウルにすぐに量り入れて覆いをかぶせ、室温に冷却させた。２．５ｇのクエン酸を量り取り、完全に溶解するまで５０℃までの熱の下で１．２ｍＬの脱イオン水と混合させた。その後、１１．５４ｇのＴＡＬＨを秤量し、冷却されたクエン酸溶液に加え、均一になるまで混合した。上記混合物をメスシリンダーに注ぎ入れ、ビーカーで１ｍＬの脱イオン水を用いてすすぎ、２５．２ｍＬに体積調節した。上記溶液を４回に分けて冷却シリカに加え、それぞれの添加後、混合物が均一になり、液体が吸収されるまで撹拌した。最終添加後、上記含浸されたシリカを秤量されたるつぼに移し、材料が深さ１０ｍｍを超えないようにるつぼ表面を覆うように均一に伸ばした。上記るつぼをマッフル炉に移し、下記プログラムを使用して乾燥／焼結させた：１００℃まで２℃／分、そして５時間ホールドさせた後、２５０℃まで２℃／分、そして５時間ホールドさせた。一旦材料を焼結させ、５０℃未満に冷却させた後、サンプル重量を取得し、予想された材料重量と比較して、担体の純度を算出した。
１６ｇのＰＤ１２０５８を量り取り、１００℃のファンオーブン内に２時間置いて乾燥させた。１１．６６ｇの熱いシリカをアルミナボウルにすぐに量り入れて覆いをかぶせ、室温に冷却させた。２．５ｇのクエン酸を量り取り、完全に溶解するまで５０℃までの熱の下で１．２ｍＬの脱イオン水と混合させた。その後、１１．５４ｇのＴＡＬＨを秤量し、冷却されたクエン酸溶液に加え、均一になるまで混合した。上記混合物をメスシリンダーに注ぎ入れ、ビーカーで１ｍＬの脱イオン水を用いてすすぎ、２５．２ｍＬに体積調節した。上記溶液を４回に分けて冷却シリカに加え、それぞれの添加後、混合物が均一になり、液体が吸収されるまで撹拌した。最終添加後、上記含浸されたシリカを秤量されたるつぼに移し、材料が深さ１０ｍｍを超えないようにるつぼ表面を覆うように均一に伸ばした。上記るつぼをマッフル炉に移し、下記プログラムを使用して乾燥／焼結させた：１００℃まで２℃／分、そして５時間ホールドさせた後、２５０℃まで２℃／分、そして５時間ホールドさせた。一旦材料を焼結させ、５０℃未満に冷却させた後、サンプル重量を取得し、予想された材料重量と比較して、担体の純度を算出した。
【0094】
触媒合成
前のステップからの９．１ｇの変性させた担体材料を量り取り、アルミナボウルに入れた。１２．４７ｇの硝酸コバルト六水和物を秤量し、３．１ｍＬの脱イオン水を加え、混合物をホットプレート上で５０℃に加熱し、完全に溶解するまで撹拌させた。０．２６９８ｇの過レニウム酸を量り取り、撹拌しながら硝酸コバルト溶液に加えた。上記溶液を計量メスシリンダーに注ぎ入れ、脱イオン水で１１．５ｍＬに体積調節した。一旦室温に冷却後、上記溶液を４回に分けて変性させた担体に加え、それぞれの添加後、混合物が均一になり、液体が吸収されるまで撹拌した。
前のステップからの９．１ｇの変性させた担体材料を量り取り、アルミナボウルに入れた。１２．４７ｇの硝酸コバルト六水和物を秤量し、３．１ｍＬの脱イオン水を加え、混合物をホットプレート上で５０℃に加熱し、完全に溶解するまで撹拌させた。０．２６９８ｇの過レニウム酸を量り取り、撹拌しながら硝酸コバルト溶液に加えた。上記溶液を計量メスシリンダーに注ぎ入れ、脱イオン水で１１．５ｍＬに体積調節した。一旦室温に冷却後、上記溶液を４回に分けて変性させた担体に加え、それぞれの添加後、混合物が均一になり、液体が吸収されるまで撹拌した。
【0095】
最終添加後、上記含浸された担体を秤量されたるつぼに移し、材料が深さ１０ｍｍを超えないようにるつぼ表面を覆うように均一に伸ばした。その後上記るつぼをマッフル炉に移し、下記プログラムを使用して乾燥／焼結させた：１００℃まで２℃／分、そして５時間ホールドさせた後、２００℃まで２℃／分、そして３時間ホールドさせた後、２５０℃まで１℃／分、そして３時間ホールドさせた。一旦焼結させ、冷却させた後、含浸前に硝酸コバルト溶液に１．７９ｇのクエン酸を添加することで上述のコバルト含浸を繰り返した。この追加ステップの焼結プログラムは、１００℃まで２℃／分、そして５時間ホールドさせた後、２５０℃まで２℃／分、そして３時間ホールドさせるものであった。
【0096】
合成の最終ステップは、促進剤としての白金の添加であった。０．４５１８ｇのテトラミン水酸化白金を量り取り、メスシリンダーにすすぎ入れ、溶液を１０．７ｍＬまで水で注ぎ足した。その後、上記溶液を最後のステップからの、乾燥し、かつ焼結された材料に４回に分けて加え、それぞれの添加後、混合物が均一になり、液体が吸収されるまで撹拌した。
【0097】
最終添加後、上記含浸された担体を秤量されたるつぼに移し、材料が深さ１０ｍｍを超えないようにるつぼ表面を覆うように均一に伸ばした。その後、上記るつぼをマッフル炉に移し、下記プログラムを使用して乾燥／焼結させた。１００℃まで２℃／分、そして５時間ホールドさせた後、２５０℃まで２℃／分、そして３時間ホールドさせた。一旦最終触媒を冷却した後、秤量し、ラベルされたボトルに移した。
【0098】
過剰湿潤含浸
過剰湿潤含浸触媒の乾燥について、ロータリーエバポレーターをロータリー乾燥単位に適合させた。これは、含浸触媒を加熱下で乾燥させ、工業用パドル乾燥の動作を大まかに模倣したロータリーパドルフラスコ内に混ぜ入れることを可能とした。還流を防ぐために、いかなる蒸発水分と共に、開放された容器内及び真空管の外へ空気流を作り出す容器の内部のネックの付け根（base）で真空管をホールドさせた。水により可能となるよりも大きな温度範囲を可能とするため、加熱浴中で、加熱媒体として鉱物油を使用した。
過剰湿潤含浸触媒の乾燥について、ロータリーエバポレーターをロータリー乾燥単位に適合させた。これは、含浸触媒を加熱下で乾燥させ、工業用パドル乾燥の動作を大まかに模倣したロータリーパドルフラスコ内に混ぜ入れることを可能とした。還流を防ぐために、いかなる蒸発水分と共に、開放された容器内及び真空管の外へ空気流を作り出す容器の内部のネックの付け根（base）で真空管をホールドさせた。水により可能となるよりも大きな温度範囲を可能とするため、加熱浴中で、加熱媒体として鉱物油を使用した。
【0099】
例として、過剰液体含浸により担体を含浸させた後に、模擬パドル乾燥装置内で乾燥させて、パドルフラスコ内部で含浸した材料が自由に流れるようになるまで溶液の体積を減少させることにより、本発明による触媒（１０％ＴｉＯ２／ＡＧＣ上の４２．０％Ｃｏ、０．２％Ｒｅ、０．０３％Ｐｔ）を調製した。パドルにより適切な混合を可能とするのに十分な材料を与えるために７５ｍＬの担体で試験を実施した。乾燥について、油浴を６０℃に予熱した。それぞれのステップについて、移送中の損失を最小限にするために、乾燥フラスコ内で触媒担体を含浸させた。その後上記フラスコをセットアップに取り付け、２０ｒｐｍで回転させ、空気流を開始させ、油浴をおよそ１℃／分で９０～９５℃に加熱し、含浸触媒が自由に流れるようになるまで、通常、その温度で１５～３０分間要するが、ホールドさせた。その後、上述の加熱手順を使用し、マッフル炉内で乾燥した含浸触媒を焼結させた。
【0100】
充填見掛けかさ密度の測定
充填見掛けかさ密度（ＰＡＢＤ）を、５ｍＬ容積のメスシリンダー内で計測した。但し、結果に何ら大きな差を生じさせずに（すなわち、１％差以下）いかなる適正な容積（例えば５ｍＬ、２５ｍＬ、１００ｍＬ、又は２５０ｍＬ）を有するメスシリンダーを使用することができる。上記シリンダーを触媒で充填させ、ハンドタップして固体を定着させ、そして量が５ｍＬに丁度近づくまでさらなる材料を加え、タップする等した。その後、メスシリンダーをQuantachrome Autotap DAT-4装置上に装填し、１５００回タップさせた。定着した触媒の体積が測定された後、触媒質量が測定される。上記充填見掛けかさ密度は、触媒のグラム重量を１５００回タップ後のｍＬ体積で割ることにより算出される。上記コバルトの充填見掛けかさ密度は、触媒の充填見掛けかさ密度を触媒中のコバルトの重量％で乗じることで算出される。
充填見掛けかさ密度（ＰＡＢＤ）を、５ｍＬ容積のメスシリンダー内で計測した。但し、結果に何ら大きな差を生じさせずに（すなわち、１％差以下）いかなる適正な容積（例えば５ｍＬ、２５ｍＬ、１００ｍＬ、又は２５０ｍＬ）を有するメスシリンダーを使用することができる。上記シリンダーを触媒で充填させ、ハンドタップして固体を定着させ、そして量が５ｍＬに丁度近づくまでさらなる材料を加え、タップする等した。その後、メスシリンダーをQuantachrome Autotap DAT-4装置上に装填し、１５００回タップさせた。定着した触媒の体積が測定された後、触媒質量が測定される。上記充填見掛けかさ密度は、触媒のグラム重量を１５００回タップ後のｍＬ体積で割ることにより算出される。上記コバルトの充填見掛けかさ密度は、触媒の充填見掛けかさ密度を触媒中のコバルトの重量％で乗じることで算出される。
【0101】
上述の方法は、一般的にＡＳＴＭＤ７４８１－０９の手順（すなわち、２００９年に承認され、又は再承認されたＤ７４８１）：メスシリンダーを使用した粉末のゆるみかさ密度及びタップかさ密度を測定する標準方法に従っている。
【0102】
好ましくは、計測された触媒質量は乾燥質量である。タッピング方法は時間を要するため、上記触媒は、相対湿度、事前曝露、及び曝露時間に応じた様々な度合いで大気から水分を集める。「乾燥していない」質量が測定される場合、コバルトの充填見掛けかさ密度は過大に推定され得る。これは、蓄積された水分は、集めた水の量により触媒の与えられた体積の質量を増加させるためであり、相対的な水分含有量によるコバルトの充填見掛けかさ密度の水増しをもたらす。従って、正確かつ一貫性のある結果を確実とするため、「乾燥した」ベースで測定を行うことが好ましい。上記乾燥質量は、任意に、吸収された水分を除去する加熱段階を含む、湿度平衡を使用して計測してもよい。
【0103】
マイクロチャネル反応器内部において、上記コバルトの充填見掛けかさ密度は、任意に、適切な方法（本出願人の名称で、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３／０１３０７７号パンフレットに開示されているそれら等）を使用して反応器のマイクロチャネル内部の投入物を高密度化させるステップ、投入された触媒の合計質量を測定するステップ、及びこれから投入された反応器で充填されたコバルトの見掛けかさ密度を導き出すステップにより測定することができる。
【0104】
触媒及び固定床反応器試験結果
表３は、本発明に従って合成された９つの触媒、並びに当該技術において公知の比較触媒を示している。充填見掛けかさ密度が少なくとも１．３２ｇ／ｍＬであると共に、本発明の触媒中のコバルトの重量パーセントは４３％～５３％で様々であった。
表３は、本発明に従って合成された９つの触媒、並びに当該技術において公知の比較触媒を示している。充填見掛けかさ密度が少なくとも１．３２ｇ／ｍＬであると共に、本発明の触媒中のコバルトの重量パーセントは４３％～５３％で様々であった。
【0105】
固定床反応器試験について、０．１２８５ｍＬ体積の触媒サンプルを２．１８４ｍＬのＳｉＣ（１：１８体積比）で希釈し、反応器内に導入した。Ｈ２を大気圧かつ１５０００ｈｒ－１のＧＨＳＶで、４００℃で２時間流すことにより上記触媒を活性化させた。活性化後、上記反応器を１６５℃に冷却させ、上記ガス流をこの温度で２時間ホールドさせる前に合成ガス（Ｈ２：ＣＯ２：１、５％Ｎ２希釈剤）に切り替えた。その後、上記圧力を２０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）に上昇させ、反応器温度を目標試験温度の２０５℃に昇温（ramp）させた。上記試験を１４０時間行った。２４時間及び１４０時間で記録された変換率及び選択率と共に、０時間～２４時間及び１１６時間～１４０時間の時間における失活を計測した。
【0106】
表３における固定床反応器試験結果から分かり得るように、本発明による触媒の全てが比較例よりも著しく高いＣＯ変換率を発現した。最も高いＣＯ変換率は、コバルトを５３重量％含有し、充填見掛けかさ密度が１．６３ｇ／ｍＬであり、コバルトの充填見掛けかさ密度が０．８６ｇ／ｍＬである触媒＃９で観測された。さらに本発明による触媒の全てが比較例よりも低い失活速度を発現したため、再生が必要とされる前に、フィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応において、より長い期間使用することができる。
【0107】
表４は、本発明に従って合成された二つの触媒、並びにいくつかの比較触媒を示している。Ｃ２－Ｃ１４はActOCat 1200を表し、これは当該技術において公知の触媒である。参照触媒（＃Ｃ２）のコバルトのＰＡＢＤは０．４２６ｇ／ｍｌであり、比較触媒＃Ｃ３－Ｃ１４のコバルトのＰＡＢＤは０．５９６ｇ／ｍｌであり、本発明による触媒（＃１０～１１）のコバルトのＰＡＢＤは０．７８４ｇ／ｍｌである。
【0108】
表４の最終列はコバルト時間収率（ＣＴＹ）であり、それは単位時間あたり、サンプル中のコバルト１モルあたり変換されたＣＯのモル数であり、そして触媒の効率の代表である。
【0109】
表４のＣ２をＣ３－Ｃ１４と比較すると、予想どおり、触媒ＰＡＢＤを増加させることでコバルトのＰＡＢＤを増加させることは、１時間あたり、触媒１ｍＬあたり変換されたＣＯのモル数（２９ミリモルＣＯｍｌ－１ｈ－１から３７～４４ミリモルＣＯｍｌ－１ｈ－１）を増加させることが分かり得る。しかし、触媒の効率（上記ＣＴＹ）は増加せず、ほぼ同じ値を保持する（１．００～１．２ミリモルＣＯモルＣｏ－１ｓ－１に対し、１．１ミリモルＣＯモルＣｏ－１ｓ－１）。
【0110】
しかし、表４の＃１０～１１をＣ２－Ｃ１４と比較すると、触媒ＰＡＢＤを増加させることでコバルトのＰＡＢＤを増加させることは、１時間あたり、触媒１ｍＬあたり変換されたＣＯのモル数及び触媒の効率の両方を増加させることが分かる。上記効率（ＣＴＹ）は、比較触媒の１．００～１．２ミリモルＣＯモルＣｏ－１ｓ－１から、本発明による触媒のおよそ１．５ミリモルＣＯモルＣｏ－１ｓ－１まで増加する。従って、本発明の触媒は、変換されたＣＯのモル数が増加するように触媒中のコバルトのＰＡＢＤを増加させるだけでなく、従来技術の触媒よりも大幅に効率的な手法でそれを実現する。
【0111】
これは、本発明によるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法を用いることを通して達成される。触媒＃１２－１３はＡＧＣシリカ及び過剰液体含浸法を使用して作製され、ここで、担体は、担体の細孔容積の１３０％を含浸させたものである。従って、本発明によるフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）触媒の作製方法は、従来技術の触媒よりも効率的な触媒をもたらす。
【0112】
【表3】
【0113】
【表4】
【0114】
耐毒性
反応性窒素化合物による被毒は、それらが「致命的」ではなく、むしろ、非ゼロ触媒活性で最終的に飽和する触媒の失活を起こさせることから珍しい。正確な飽和活性は触媒及び使用される反応器タイプの両方に依存するが、通常、新鮮な触媒活性の３０％～５０％の領域内である。
反応性窒素化合物による被毒は、それらが「致命的」ではなく、むしろ、非ゼロ触媒活性で最終的に飽和する触媒の失活を起こさせることから珍しい。正確な飽和活性は触媒及び使用される反応器タイプの両方に依存するが、通常、新鮮な触媒活性の３０％～５０％の領域内である。
【0115】
図２は、触媒＃９の耐毒性を、コバルトを４３重量％有する当該技術において公知の触媒である比較例ActOCat 1200と比較している。コバルトを５３重量％有する触媒＃９は、比較例と比較した反応器内のコバルトのＰＡＢＤが概ね１８４％である。
【0116】
図中で分かるように、ActOCat 1200触媒は約２５０時間の曝露後に飽和した失活を経由する。これに対して、触媒＃９は、同じＮＨ３フィード濃度で、約６４０時間の曝露、又は約２．５倍の長さまでは、飽和した失活に到達しない。これは、従来技術のそれらと比較して、本発明の触媒の大いに改良された耐毒性を説明している。
【0117】
図３は、本発明の触媒の硫黄被毒に対する改良された耐性を実証している。触媒に対して曝露させた硫黄の平均量はおよそ２．９ｘ１０－３モルＳ／モルＣｏ（２年寿命で予想される曝露量である５ｐｐｂｖとほぼ同じである）である。
【0118】
図で分かるように、同じＨ２Ｓ流において、本発明の高含量コバルト触媒のＣＯ変換率が低落する速度は、比較のActOCat 1200触媒と比較して著しく低い。本発明の触媒は、反応器内の触媒の充填体積あたりの高いコバルト表面積のため、比較触媒よりもＨ２Ｓを良好に収容し得る。
【0119】
稼働温度
表３の触媒＃９をフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応において使用し、ActOCat 1200と比較した。触媒＃９はコバルトを５３重量％含有し、一方でActOCat 1200はコバルトを４３重量％含有するため、コバルトのＰＡＢＤが低くなる。
表３の触媒＃９をフィッシャー－トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応において使用し、ActOCat 1200と比較した。触媒＃９はコバルトを５３重量％含有し、一方でActOCat 1200はコバルトを４３重量％含有するため、コバルトのＰＡＢＤが低くなる。
【0120】
上記反応条件は次の通りであった。フィードＨ２：ＣＯ＝１．７７、不活性３２％、接触時間２９０ミリ秒、入口圧力２．４６１ＭＰａ（３５７ｐｓｉｇ）。Ｃ１５及びＣ１６は両方ともActOCat 1200を使用したが、若干異なる平均反応器温度を用いた。
【0121】
【表5】
【0122】
表５から分かるように、上記比較データは、触媒＃９が、同じ稼働条件下での同一のパフォーマンス（すなわち同一の活性）でおよそ８～１０℃低い反応器温度を使用することを示唆している。
【0123】
さらに、触媒＃９で使用された低い稼働温度は、Ｃ２５－Ｃ９０ワックス炭素数範囲で分析されたとおり、およそ０．０７～０．１０のアルファ数の改良を提供する。上記に記載したとおり、これは上記反応の生成物の経済的価値を有利に上昇させる。
【0124】
従来技術の触媒と比較した、触媒＃９により使用された低い稼働温度のさらなる帰結は、再生が必要とされる前の時間が長くなることであるため、反応方法の経済的価値が向上している。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】