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特表2023-546624オレフィン重合触媒を製造するための固体成分、その製造方法およびその利用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-06
(54)【発明の名称】オレフィン重合触媒を製造するための固体成分、その製造方法およびその利用
(51)【国際特許分類】
C08F 4/02 20060101AFI20231027BHJP
C08F 4/654 20060101ALI20231027BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20231027BHJP
C07F 3/02 20060101ALN20231027BHJP
【ＦＩ】
C08F4/02
C08F4/654
C08F10/00 510
C07F3/02 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023525540
(86)(22)【出願日】2021-10-26
(85)【翻訳文提出日】2023-06-23
(86)【国際出願番号】 CN2021126397
(87)【国際公開番号】W WO2022089423
(87)【国際公開日】2022-05-05
(31)【優先権主張番号】202011156589.6
(32)【優先日】2020-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202011157579.4
(32)【優先日】2020-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202011157613.8
(32)【優先日】2020-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202011157626.5
(32)【優先日】2020-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】李威莅
(72)【発明者】
【氏名】夏先知
(72)【発明者】
【氏名】周俊領
(72)【発明者】
【氏名】劉月祥
(72)【発明者】
【氏名】凌永泰
(72)【発明者】
【氏名】劉涛
(72)【発明者】
【氏名】趙瑾
(72)【発明者】
【氏名】高富堂
(72)【発明者】
【氏名】任春紅
(72)【発明者】
【氏名】譚揚
(72)【発明者】
【氏名】陳龍
【テーマコード（参考）】
4H048
4J015
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H048AA03
4H048AB40
4H048VA12
4H048VA20
4H048VA30
4H048VB10
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4J128AA04
4J128AB04
4J128AC05
4J128AC07
4J128BA00A
4J128BA02B
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4J128BB01B
4J128BC15B
4J128BC36B
4J128CA14A
4J128CA15A
4J128CA16A
4J128CB22A
4J128CB23A
4J128CB26A
4J128CB44A
4J128CB45A
4J128CB48A
4J128CB66A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB09
4J128EB10
4J128EC01
4J128FA01
4J128FA09
4J128GA05
4J128GA14
4J128GB01
(57)【要約】
本発明の開示は、オレフィン重合触媒を製造するための固体成分、その製造方法およびその利用に関する。前記固体成分は（ｉ）下記式（１）で表されるマグネシウム化合物、（ｉｉ）ルイス塩基（ＬＢ）、および（ｉｉｉ）任意に、マグネシウム以外の金属成分を含み、ここで、ＬＢは、一般式（ＩＩ）で示される化合物、または、一般式（ＩＩ′）で示されるアミド化合物である。本発明において製造される固体成分は良好な粒子形態を有し、当該固体成分を担体として使用することによって製造される触媒は、破砕されにくく、オレフィン重合、特にプロピレンの重合または共重合において、より良好な立体構造の配向性を有する。
【化１】
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）下記式（１）で表されるマグネシウム化合物：【化1】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３が同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２である；と、
（ｉｉ）ルイス塩基（ＬＢ）；と、
（ｉｉｉ）任意に、マグネシウム以外の他の金属成分、好ましくは前記他の金属成分は鉄および銅の一方または両方であり、好ましくは前記固体成分中における金属換算の前記他の金属成分の含有量は０～１重量％である；と、を含み、
ここで、前記ルイス塩基は、一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
【化2】
式中、Ｒ５およびＲ７は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、；Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキレンであるか、または、
前記ルイス塩基は一般式（ＩＩ′）で表されるアミド化合物であり、
【化3】
式中、Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるか、または異なっており、水素、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである、ポリオレフィン触媒の担体。
【請求項2】
一般式（Ｉ）、（Ｉ′）または（Ｉ′′）で表される組成：【化4】
前記式（Ｉ′）中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；ＸおよびＹは独立して、ハロゲンを表し；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０＜ｉ≦２；０＜ｊ≦２；０＜ｋ≦２；ｉ＋ｊ＋ｋ＝３であり；０＜ｐ≦０．１；および０＜ｚ＜０．１であり；
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０＜ｚ＜０．５であり；
前記式（Ｉ′′）中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；ＸおよびＹは、独立して、ハロゲンを表し；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０≦ａ＜２、０＜ｂ≦２、ａ＋ｂ＝２であり；０＜ｑ＜０．１であり；および０≦ｚ＜０．１であり；
ＬＢは一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
【化5】
式中、Ｒ５およびＲ７は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキレンである；を含む、請求項１に記載のポリオレフィン触媒の担体。
【請求項3】
以下の特徴：前記一般式（Ｉ）、前記一般式（Ｉ′）または前記一般式（Ｉ′′）において、Ｒ１はＣ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、好ましくは、Ｒ１はエチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチルおよび２－エチルヘキシルからなる群から選択されること；と、
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（Ｉ′）または前記一般式（Ｉ′′）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、または、ハロゲン化したＣ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、好ましくはＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、クロロメチル、クロロエチル、ブロモメチルまたはブロモエチルであること；と、
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５およびＲ７は、水素、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状または分岐鎖状アルキレンであること；と、
前記ハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、好ましくは塩素であること；と、
前記一般式（ＩＩ）で表される前記化合物は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミンのうちの１種以上であること；と、の少なくとも１つを有する、請求項２に記載のポリオレフィン触媒の担体。
【請求項4】
前記担体が、１０～１００μｍ、好ましくは３０～７０μｍの平均粒径、および１．２よりも小さく、好ましくは０．７～０．９の粒径分布を有することを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン触媒の担体。
【請求項5】
下記一般式（Ｉ′′′）で表される組成：【化6】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０＜ｚ＜０．５であり；ＬＢが下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド化合物であり；
【化7】
式中、Ｒ１０は、水素、アミノ、またはＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるか、または異なっており、水素、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである；を含む、請求項１に記載のポリオレフィン触媒の担体。
【請求項6】
以下の特徴：Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、好ましくは、Ｒ１は、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチルおよび２－エチルヘキシルからなる群から選択されること；と、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、または、ハロゲン化したＣ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、好ましくはＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して、メチル、エチル、クロロメチル、クロロエチル、ブロモメチルおよびブロモエチルであること；と、
Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであること；と、
前記ハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、好ましくは塩素であること；と、
前記アミド化合物は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびカルボンアミドのうちの１つ以上であること；と、
前記担体は球状であり、１０～１００μｍ、好ましくは３０～７０μｍの平均粒径、および１．２よりも小さく、好ましくは０．７～０．９の粒径分布を有すること；と、の少なくとも１つを有している、請求項５に記載の担体。
【請求項7】
マグネシウム以外の他の金属成分をさらに含み、好ましくは前記他の金属成分は鉄および銅の一方または両方であり、好ましくは前記固体成分中の前記他の金属成分の含有量が０～１重量％である、請求項５に記載の担体。
【請求項8】
以下の工程：（ａ）一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウムと、任意のハロゲン化金属と、一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物と、一般式（ＩＩ）または（ＩＩ′）で表される化合物とを反応させて、溶液を製造する工程，
【化8】
式中、Ｘはハロゲンであり；Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ５およびＲ７は、同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキレンであり；Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；並びに、Ｒ１１およびＲ１２は同一であるか、または異なっており、水素、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである；と、
（ｂ）（ａ）の工程で製造した前記溶液をエポキシ化合物と反応させて、球状固体粒子を直接生成する工程；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造した前記球状固体粒子を回収する工程；と、を含む、ポリオレフィン触媒用担体の製造方法。
【請求項9】
以下の工程：（ａ）前記一般式ＭｇＸ２で表される前記ハロゲン化マグネシウムと、前記構造式ＦｅＹ２で表される任意のハロゲン化金属、または前記構造式ＣｕＹｃで表される任意のハロゲン化金属と、前記一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて、溶液を製造する工程，
【化9】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、Ｒ５およびＲ７は、同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ６はＣ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキレンであり、ＸおよびＹはハロゲンであり、Ｃ＝１または２である；と、
（ｂ）（ａ）の工程で製造した前記溶液をエポキシ化合物と反応させて、球状固体粒子を直接生成する工程、好ましくは、前記エポキシ化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表され、
【化10】
式中、Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルを表す；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造された前記球状固体粒子を回収する工程；と、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
以下の特徴：Ｒ１はＣ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、好ましくは、Ｒ１はＣ１～Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状アルキルである；と、
Ｒ５およびＲ７は、水素、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ６はＣ１～Ｃ５の直鎖状または分岐鎖状アルキレンである；と、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、または、ハロゲン化したＣ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである；と、
（ａ）の工程において、高分子分散安定剤が前記溶液の前記製造中に添加され、前記高分子分散安定剤の重量平均分子量は１０００よりも大きく、好ましくは３０００よりも大きい；と、
前記ハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよび二ヨウ化マグネシウムの１つ以上である；と、
前記金属ハロゲン化物は、塩化第一鉄、塩化第一鉄四水和物、臭化第一鉄、およびヨウ化第一鉄のうちの１つ以上であり、好ましくは塩化第一鉄およびその水和物である；と、
前記担体は、１０～１００μｍ、好ましくは３０～７０μｍの平均粒径を有する；と、
前記担体は、１．２よりも小さく、好ましくは０．７～０．９の粒径分布を有する；と、
（ａ）の工程において、前記溶液の前記製造は、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃の温度で実施される；と、
前記Ｒ１ＯＨ化合物の添加量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して３～３０ｍｏｌ、好ましくは４～２５ｍｏｌである；と、
前記一般式（ＩＩ）で表される前記化合物と、前記ハロゲン化マグネシウムとのｍｏｌ比は、１：１００～１：５、好ましくは１：５０～１：５である；と、
前記金属ハロゲン化物の添加量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して０．００１～０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００３～０．０８ｍｏｌである；と、
（ｂ）の工程において、前記反応の温度は３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃である；と、
（ｂ）の工程において、前記オキシラン型化合物の添加量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌ、好ましくは２～６ｍｏｌである；と、の少なくとも１つを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
以下の工程：（ａ）前記一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウムと、前記一般式Ｒ１ＯＨで表される前記アルコール化合物と、下記一般式（ＩＩ′）で表される下記アミド化合物とを反応させて、溶液を製造する工程、
【化11】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は同一であるか、または異なっており、水素、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、Ｘはハロゲンである；と、
（ｂ）（ａ）の工程で製造された前記溶液をエポキシ化合物と反応させて、球状固体粒子を直接生成する工程、好ましくは、前記エポキシ化合物が一般式（ＩＩＩ）で表され、
【化12】
式中、Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである；と、を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項12】
以下の特徴：Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキルであること；と、
Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであること；と、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、または、ハロゲン化したＣ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであること；と、
（ａ）の工程において、還元性金属ハロゲン化物が前記溶液の前記製造中に添加され、好ましくは式ＭＹａを有する前記金属ハロゲン化物であり、式中、Ｙはハロゲンであり、Ｍは鉄および銅の１つ以上であり、ａは１または２であり、より好ましくは、前記金属ハロゲン化物はＣｕＣｌおよびＦｅＣｌ２からなる群から選択され、前記金属ハロゲン化物の添加量はマグネシウム１ｍｏｌに対して、０．００１～０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００３～０．０８ｍｏｌであること；と、
（ａ）の工程において、高分子分散安定剤が前記溶液の前記製造中に添加され、前記高分子分散安定剤の重量平均分子量は１０００よりも大きく、好ましくは３０００よりも大きいこと；と、
（ａ）の工程において、前記溶液の前記製造は、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃の温度で実施されること；と、
（ａ）の工程において、前記Ｒ１ＯＨ化合物の添加量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、３～３０ｍｏｌ、好ましくは４～２５ｍｏｌであること；と、
前記一般式（ＩＩ′）で表される前記化合物と、前記ハロゲン化マグネシウムとのｍｏｌ比は、１：１００～１：５、好ましくは１：５０～１：５であること；と、
（ｂ）の工程において、前記反応の温度は３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃であること；と、
（ｂ）の工程において、前記オキシラン型化合物の添加量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌ、好ましくは２～６ｍｏｌであること；と、
前記固体成分は球状であり、１０～１００μｍ、好ましくは３０～７０μｍの平均粒径、および１．２よりも小さく、好ましくは０．７～０．９の粒径分布を有すること；と、の少なくとも１つを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか一項に記載の担体と、チタン化合物および内部電子供与体化合物との反応生成物を含む、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項14】
請求項１３に記載の触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体化合物とを含む、オレフィン重合用触媒系。
【請求項15】
オレフィン重合のための方法であって、オレフィンの重合条件下、１種以上のオレフィンを、請求項１４に記載の触媒系と接触させてポリオレフィンを生成することと、得られたポリオレフィンを回収することとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、中国特許出願番号の優先権および利益を主張する。ＣＮ２０２０１１１５６５８９．６、ＣＮ２０２０１１１５７５７９．４、ＣＮ２０２０１１１５７６１３．８およびＣＮ２０２０１１１５７６２６．５（２０２０年１０月２６日出願）は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
本出願は、中国特許出願番号の優先権および利益を主張する。ＣＮ２０２０１１１５６５８９．６、ＣＮ２０２０１１１５７５７９．４、ＣＮ２０２０１１１５７６１３．８およびＣＮ２０２０１１１５７６２６．５（２０２０年１０月２６日出願）は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【0002】
〔技術分野〕
本発明は、ポリオレフィン触媒（担体としても知られる）を製造するための固体成分、その製造方法、およびポリオレフィン触媒の製造におけるその使用に関する。
本発明は、ポリオレフィン触媒（担体としても知られる）を製造するための固体成分、その製造方法、およびポリオレフィン触媒の製造におけるその使用に関する。
【0003】
〔背景技術〕
オレフィン重合に使用される触媒の大部分は、活性無水塩化マグネシウム上にハロゲン化チタンを担持することによって製造される。このような方法では、無水α－ＭｇＣｌ２とアルコールとを反応させて付加物を形成させ、この付加物を担体としてハロゲン化チタンを担持させてオレフィン重合触媒の固形分を製造する。塩化マグネシウム－アルコール付加物は、噴霧乾燥、噴霧冷却、高圧押出、高速撹拌、乳化剤、超重力回転床などの方法によって製造することができる。例えば、ＵＳ４４２１６７４、ＵＳ４４６９６４８、ＷＯ８７０７６２０、ＷＯ９３１１１６６、ＵＳ５１００８４９、ＵＳ６０２０２７９、ＵＳ４３９９０５４、ＥＰ０３９５３８３、ＵＳ６１２７３０４、ＵＳ６３２３１５２、ＣＮ１４６３９９０、ＣＮ１５８０１３６などは、塩化マグネシウム－アルコール付加物の製造を開示している。
オレフィン重合に使用される触媒の大部分は、活性無水塩化マグネシウム上にハロゲン化チタンを担持することによって製造される。このような方法では、無水α－ＭｇＣｌ２とアルコールとを反応させて付加物を形成させ、この付加物を担体としてハロゲン化チタンを担持させてオレフィン重合触媒の固形分を製造する。塩化マグネシウム－アルコール付加物は、噴霧乾燥、噴霧冷却、高圧押出、高速撹拌、乳化剤、超重力回転床などの方法によって製造することができる。例えば、ＵＳ４４２１６７４、ＵＳ４４６９６４８、ＷＯ８７０７６２０、ＷＯ９３１１１６６、ＵＳ５１００８４９、ＵＳ６０２０２７９、ＵＳ４３９９０５４、ＥＰ０３９５３８３、ＵＳ６１２７３０４、ＵＳ６３２３１５２、ＣＮ１４６３９９０、ＣＮ１５８０１３６などは、塩化マグネシウム－アルコール付加物の製造を開示している。
【0004】
さらに、塩化マグネシウム－アルコール付加物からなる二成分担体の製造系に少量の電子供与体化合物を添加すると、ＭｇＣｌ２・ｍＥｔＯＨ・ｎＬＢの多成分担体の生成につながり、これにより、触媒の重合性能を向上させることができることが研究により示されている。例えば、特許ＣＮ１０１０５０２４５はフタレート化合物の添加を教示し、ＣＮ１０１５４４７１０はＣ，Ｃ－ジヒドロカルビルオキシ炭化水素化合物の添加を教示し、ＣＮ１０１５５０２０５はポリエーテル化合物の添加を教示し、ＣＮ１０１４８６７７６はポリエステル化合物の添加を教示し、ＣＮ１０１２１５３４４はｏ－アルコキシベンゾエート化合物の添加を教示し、ＣＮ１０２７９６１２７はアルコキシベンゾイル化合物またはヒドロキシベンゾイル化合物の添加を教示している。ＵＳ２００８／０２９３８９７は塩化マグネシウム－アルコール付加物担体の製造中に水以外のルイス塩基化合物を添加し、それによって最終的な触媒の重合活性を増加させることを教示している。ルイス塩基化合物は、エーテル、エステルおよびＲＸｍ（式中、Ｒは１～２０個の炭素原子のアルキル基であり、Ｘは－ＮＨ２、－ＮＨＲまたは－ＯＨの構造を有する）の構造式を有する化合物であり得る。
【0005】
活性塩化マグネシウム担体は、原料としてマグネシウムアルコキシドを使用することによっても製造することができる。ＣＮ１０１６４２２Ｂは、Ｚ－Ｎ触媒の固体成分を製造する方法を開示している。Ｚ－Ｎ触媒の固体成分は、遷移金属アルコキシドの存在下で水溶性ジアルキルマグネシウムを遷移金属ハロゲン化物と反応させ、次いで固体成分を液体炭化水素で沈殿させることによって製造される。ここで使用されるマグネシウムジアルコキシドにおけるアルコキシ基は、液体炭化水素に水溶性マグネシウムアルコキシド溶液を形成できるように、６～１２個の炭素原子を含む線形アルコキシ基または５～１２個の炭素原子を含む分岐鎖状アルコキシ基である。しかしながら、このようなマグネシウムアルコキシドを得ることは困難である。ＣＮ１１７７８６８Ｃは、オレフィン重合触媒前駆体の製造方法を開示している。オレフィン重合触媒の前駆体は、クリッピング剤の存在下でマグネシウムアルコキシドをチタンアルコキシドと反応させて固体複合体を形成することによって製造される。マグネシウムアルコキシドはマグネシウムジエトキシドであり、チタンアルコキシドはチタンテトラエトキシドである。ＣＮ１０１０５６８９４Ａは、プロピレン重合のための触媒を開示している。当該触媒は、有機溶媒の存在下で、マグネシウムジアルコキシドを、ハロゲン化チタン化合物またはハロゲン化シラン化合物および内部電子供与体と反応させることによって製造される。マグネシウムジアルコキシドは一般式Ｍｇ（ＯＲ）２を有し、式中、ＲはＣ１～Ｃ６アルキル基であり、マグネシウム金属をアルコールと反応させることによって製造される。ＣＮ１０１１９０９５３Ａは、一般式ＣｌＭｇ（ＯＲ）・ｎ（ＲＯＨ）のマグネシウム含有錯体を、不活性炭化水素の存在下で、電子供与体化合物および四ハロゲン化チタンとそれぞれ反応させることを含む、オレフィン重合触媒の固体成分の製造方法を開示する。マグネシウム含有錯体は金属マグネシウム粉末をアルコールと反応させることによって製造され、前記一般式中、ＲはＣ１～Ｃ５アルキル基であり、ｎは０．１～１．０である。
【0006】
特許出願ＣＮ２００９１０２３５５６５は、オレフィン重合触媒担体として使用することができる化合物およびその製造方法を開示している。この方法はハロゲン化マグネシウム、アルコール化合物および不活性分散媒を加熱してハロゲン化マグネシウム－アルコール付加物溶液を形成し、次いでこの溶液をオキシラン型化合物と反応させて球状担体を形成することを含む。特許出願ＣＮ２０１３１０４９１３９３６は、上述の担体製造プロセスにおけるポリマー分散安定剤の添加が、不活性分散媒を添加することなく、良好な粒子形態および狭い粒径分布を有する固体粒子を得ることができ、それによって、シングルポット収率を改善し、溶媒回収コストを低減することができることを教示している。このことに基づいて、特許出願ＣＮ１１１０７２８０４Ａ、ＣＮ１１１０７２８１１Ａ、ＣＮ１０７９１５７９２Ａ、ＣＮ１０７９１５７９３Ａ、ＣＮ１０７９１５７９５Ａ、ＣＮ１０９４００７６３Ａ、ＣＮ１０９４００７７８Ａ、およびＣＮ１１０７２８０３Ａは、担体の粒子形態および重合特性を改善するために、上述の担体製造プロセスにおけるハロゲン化亜鉛、ハロゲン化クロム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物などの金属ハロゲン化物の添加を、相次いで開示している。
【0007】
良好な粒子形態などの望ましい特性を示すオレフィン重合触媒の製造に有用な固体成分／担体が、依然として必要とされている。
【0008】
〔発明の概要〕
本発明の目的は、オレフィンの重合触媒、特にプロピレンの重合または共重合の触媒の製造のための担体として使用することができる固体成分であり、ポリオレフィン触媒の製造に有用な固体成分を提供することである。本発明に係る固体成分／担体は例えば、先行技術によって損なわれる担体粒子の凝集という問題なしに、良好な粒子形態を示す。さらに、オレフィンの重合、特にプロピレンの重合または共重合に使用される場合、担体として前記固体成分を用いて製造された触媒は、高い重合活性および立体特異性および／または良好な水素変調感度を示す。
本発明の目的は、オレフィンの重合触媒、特にプロピレンの重合または共重合の触媒の製造のための担体として使用することができる固体成分であり、ポリオレフィン触媒の製造に有用な固体成分を提供することである。本発明に係る固体成分／担体は例えば、先行技術によって損なわれる担体粒子の凝集という問題なしに、良好な粒子形態を示す。さらに、オレフィンの重合、特にプロピレンの重合または共重合に使用される場合、担体として前記固体成分を用いて製造された触媒は、高い重合活性および立体特異性および／または良好な水素変調感度を示す。
【0009】
本発明のさらなる目的は、ポリオレフィン触媒の製造に有用な固体成分の製造方法を提供することである。本発明に係る方法は製造プロセスが単純であり、製造プロセスにおけるエネルギー消費が低い。
【0010】
本発明のさらなる目的は、ポリオレフィン触媒成分を提供することである。ポリオレフィン触媒成分は、本発明に係る担体／固体成分と、チタン化合物および内部電子供与体化合物との反応生成物を含む。
【0011】
本発明のさらなる目的は、ポリオレフィン触媒系を提供することである。
【0012】
本発明のさらなる目的は、オレフィン重合方法を提供することにある。
【0013】
以下、本発明の他の特徴および利点について詳細に説明する。
【0014】
〔図面の簡単な説明〕
図１Ａは、実施例１で製造した固体成分粒子の形態（倍率１６０倍）の光学顕微鏡写真である。
図１Ａは、実施例１で製造した固体成分粒子の形態（倍率１６０倍）の光学顕微鏡写真である。
【0015】
図１Ｂは、実施例１で製造した固体成分粒子の形態（倍率４００倍）の光学顕微鏡写真である。
【0016】
図２は、実施例４で製造した固体成分粒子の形態（倍率１６０倍）の光学顕微鏡写真である。
【0017】
図３Ａは、比較例１で製造した固体成分の形態（倍率１６０倍）の光学顕微鏡写真である。
【0018】
図３Ｂは、比較例１で製造した固体成分の形態（倍率４００倍）の光学顕微鏡写真である。
【0019】
図４は、実施例１で製造した固体触媒成分粒子の形態の光学顕微鏡写真である。
【0020】
図５は、比較例１で製造した触媒成分の形態の光学顕微鏡写真である。
【0021】
図６Ａは、実施例１４で製造した担体粒子の形態の１６０倍の倍率による光学顕微鏡写真である。
【0022】
図６Ｂは、実施例１４で製造した担体粒子の電子顕微鏡写真である。
【0023】
図７は、実施例２４で製造した触媒成分の形態の光学顕微鏡写真である。
【0024】
図８Ａは、実施例２７で製造した担体粒子の形態の１６０倍の倍率による光学顕微鏡写真である。
【0025】
図８Ｂは、実施例２７で製造した担体粒子の形態の４００倍の倍率による光学顕微鏡写真である。
【0026】
図８Ｃは、実施例２７で製造した担体粒子の電子顕微鏡写真である。
【0027】
〔発明の概要〕
第１の態様において、本発明は、ポリオレフィン触媒の製造に有用な固体成分を提供し：
（ｉ）下記式で表されるマグネシウム化合物：
第１の態様において、本発明は、ポリオレフィン触媒の製造に有用な固体成分を提供し：
（ｉ）下記式で表されるマグネシウム化合物：
【0028】
【化1】
【0029】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０．１～１．９であり；ｎが０．１～１．９であり；かつｍ＋ｎ＝２である；と、
（ｉｉ）ルイス塩基（ＬＢ）；と、
（ｉｉｉ）任意に、マグネシウム以外の他の金属成分、好ましくは他の金属成分が鉄および銅の一方または両方であり、好ましくは前記固体成分中の金属換算の前記他の金属成分の含有量が０～１重量％である；と、を含み、
ここで、前記ルイス塩基は一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
（ｉｉ）ルイス塩基（ＬＢ）；と、
（ｉｉｉ）任意に、マグネシウム以外の他の金属成分、好ましくは他の金属成分が鉄および銅の一方または両方であり、好ましくは前記固体成分中の金属換算の前記他の金属成分の含有量が０～１重量％である；と、を含み、
ここで、前記ルイス塩基は一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
【0030】
【化2】
【0031】
式中、Ｒ５およびＲ７は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレンであるか、または、
前記ルイス塩基は一般式（ＩＩ′）で表されるアミド化合物であり、
前記ルイス塩基は一般式（ＩＩ′）で表されるアミド化合物であり、
【0032】
【化3】
【0033】
式中、Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は同じであるか、または異なっており、水素、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである。
【0034】
本開示において、用語「ポリオレフィン触媒の製造に有用な固体成分」および「ポリオレフィン触媒の製造に有用な担体（または単に「担体」）」は、互換的に使用される。
【0035】
いくつかの実施形態において、本発明に係る担体は、一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ′）もしくは一般式（Ｉ′′）によって表される組成を含むか、または一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ′）もしくは一般式（Ｉ′′）によって表される組成を有し：
【0036】
【化4】
【0037】
式（Ｉ′）中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；ＸおよびＹは独立してハロゲンを表し；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０＜ｉ≦２；０＜ｊ≦２；０＜ｋ≦２；ｉ＋ｊ＋ｋ＝３；０＜ｐ≦０．１；および０＜ｚ＜０．１であり；
前記式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０＜ｚ＜０．５であり；
式（Ｉ′′）中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素または非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；ＸおよびＹは、独立して、ハロゲンを表し；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０≦ａ＜２、０＜ｂ≦２、ａ＋ｂ＝２であり；０＜ｑ＜０．１であり；および０≦ｚ＜０．１であり；
ＬＢは一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
前記式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０＜ｚ＜０．５であり；
式（Ｉ′′）中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素または非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；ＸおよびＹは、独立して、ハロゲンを表し；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０≦ａ＜２、０＜ｂ≦２、ａ＋ｂ＝２であり；０＜ｑ＜０．１であり；および０≦ｚ＜０．１であり；
ＬＢは一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
【0038】
【化5】
【0039】
式中、Ｒ５およびＲ７は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキレンである。
【0040】
当業者が理解できるように、上述の一般式（Ｉ）は、
【0041】
【化6-1】
【0042】
で示されるマグネシウム化合物、およびＬＢからなる組成を所定のｍｏｌ比で表す。同様に、一般式（Ｉ′）は、
【0043】
【化6-2】
【0044】
およびＬＢからなる組成を所定のｍｏｌ比で表す。同様に、一般式（Ｉ′′）は、
【0045】
【化6-3】
【0046】
およびＬＢからなる組成を所定のｍｏｌ比で表す。
【0047】
いくつかの実施形態において、本発明に係る担体は、一般式（Ｉ′′′）によって表される組成を含むか、または一般式（Ｉ′′′）によって表される組成を有し：
【0048】
【化7】
【0049】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ２およびＲ３は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化したＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０．１～１．９であり；ｎは０．１～１．９であり；ｍ＋ｎ＝２であり；０＜ｚ＜０．５であり；ＬＢは、一般式（ＩＩ′）で表さるアミド化合物であり、
【0050】
【化8】
【0051】
式中、Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっており、水素、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである。
【0052】
当業者が理解できるように、上記一般式（Ｉ′′′）は、
【0053】
【化9】
【0054】
で示されるマグネシウム化合物、およびＬＢからなる組成を所定のｍｏｌ比で表す。
【0055】
本開示のいくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキルである。好ましくは、Ｒ１がエチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチルおよび２－エチルヘキシルからなる群から選択される。
【0056】
本開示のいくつかの実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、またはハロゲン化されたＣ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである。好ましくは、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、メチル、エチル、クロロメチル、クロロエチル、ブロモメチルまたはブロモエチルである。
【0057】
本開示のいくつかの実施形態において、Ｒ５およびＲ７はＣ１～Ｃ５の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状または分岐鎖状アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ７は独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチルまたはイソブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ６は、メチレン、エチレンまたはプロピレンである。
【0058】
本開示のいくつかの実施形態において、本開示において有用な一般式（ＩＩ）によって表される化合物は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミンからなる群から選択される１つ以上である。
【0059】
本開示のいくつかの実施形態において、Ｒ１０は、水素、アミノ、またはＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、またはＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである。
【0060】
本開示のいくつかの実施形態において、本開示において有用な一般式（ＩＩ′）によって表されるアミド化合物は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびカルボンアミドからなる群から選択される１つ以上である。
【0061】
本出願の文脈において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、好ましくは塩素である。
【0062】
本発明によれば、担体は、マグネシウム以外の他の金属成分、例えば遷移金属成分をさらに含むことができる。好ましくは、他の金属成分は、鉄および銅の一方または両方である。
【0063】
本発明のいくつかの実施形態によれば、固体成分中の他の金属成分の含有量は、重量基準で、０～１％である。
【0064】
本発明のいくつかの実施形態によれば、担体は球状である。本明細書で使用するとき、用語「球状」は担体が完全に球状の形態を有することを必要とせずに、担体が球のような粒子形態を有することを意味する。
【0065】
いくつかの実施形態では、担体が１０～１００μｍ、好ましくは３０～７０μｍの平均粒径、および１．２よりも小さく、好ましくは０．７～０．９の粒径分布を有する。
【0066】
第２の態様において、本発明は、ポリオレフィン触媒のための担体を製造するための方法を提供し：
（ａ）一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウムと、任意のハロゲン化金属と、一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物と、一般式（ＩＩ）または（ＩＩ′）で表される化合物とを反応させて、溶液を製造する工程，
（ａ）一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウムと、任意のハロゲン化金属と、一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物と、一般式（ＩＩ）または（ＩＩ′）で表される化合物とを反応させて、溶液を製造する工程，
【0067】
【化10】
【0068】
式中、Ｘはハロゲンであり；Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり；Ｒ５およびＲ７は同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレンであり；Ｒ１０は、水素、アミノ、またはＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；並びに、Ｒ１１およびＲ１２は同一であるか、または異なっており、水素、または、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである；と、
（ｂ）（ａ）の工程で製造した溶液をエポキシ化合物と反応させて、球状固体粒子を直接生成する工程；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造された球状固体粒子を回収する工程；と、を含んでいる。
（ｂ）（ａ）の工程で製造した溶液をエポキシ化合物と反応させて、球状固体粒子を直接生成する工程；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造された球状固体粒子を回収する工程；と、を含んでいる。
【0069】
ここで、「球状固体粒子を直接生成する」という表現は、以下の意味を有する：
（１）固体粒子が化学反応によって沈殿する、すなわち、製造において、固体粒子が化学反応によって元の系から直接沈殿し、溶媒の気化、または系温度の変更（噴霧乾燥、系温度の低減など）などの他の手段を使用して、反応物から固体粒子を沈殿させる必要がなく；
（２）固体粒子の形状（典型的には球状）の獲得は、製造物中に良好な粒子形態を有する不活性担体物質（例えば、ＳｉＯ２、金属酸化物など）を導入する必要なしに達成することができる。
（１）固体粒子が化学反応によって沈殿する、すなわち、製造において、固体粒子が化学反応によって元の系から直接沈殿し、溶媒の気化、または系温度の変更（噴霧乾燥、系温度の低減など）などの他の手段を使用して、反応物から固体粒子を沈殿させる必要がなく；
（２）固体粒子の形状（典型的には球状）の獲得は、製造物中に良好な粒子形態を有する不活性担体物質（例えば、ＳｉＯ２、金属酸化物など）を導入する必要なしに達成することができる。
【0070】
この態様のより具体的な態様では、方法は：
（ａ）一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウム、構造式ＦｅＹ２で表される任意のハロゲン化金属、または構造式ＣｕＹｃで表される任意のハロゲン化金属、一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物、および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させて、溶液を製造する工程，
（ａ）一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウム、構造式ＦｅＹ２で表される任意のハロゲン化金属、または構造式ＣｕＹｃで表される任意のハロゲン化金属、一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物、および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させて、溶液を製造する工程，
【0071】
【化11】
【0072】
式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、Ｒ５およびＲ７は、同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはヒドロキシル基置換されたＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり；Ｒ６はＣ１～Ｃ８の直鎖状または分岐鎖状アルキレンであり、ＸおよびＹはハロゲンであり、Ｃ＝１または２であり、好ましくは１である；と、
（ｂ）（ａ）の工程で製造された溶液をエポキシ化合物と反応させて、球状固体粒子を直接生成する工程；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造された球状固体粒子を回収する工程；と、を含んでいる。
（ｂ）（ａ）の工程で製造された溶液をエポキシ化合物と反応させて、球状固体粒子を直接生成する工程；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造された球状固体粒子を回収する工程；と、を含んでいる。
【0073】
この態様の別のより具体的な態様では、方法は：
（ａ）一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウムと、前記一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物と、下記一般式（ＩＩ′）で表されるアミド化合物とを反応させて、溶液を製造する工程，
（ａ）一般式ＭｇＸ２で表されるハロゲン化マグネシウムと、前記一般式Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物と、下記一般式（ＩＩ′）で表されるアミド化合物とを反応させて、溶液を製造する工程，
【0074】
【化12】
【0075】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１０は、水素、アミノ、またはＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるか、または異なっており、水素、またはＣ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｘはハロゲンである；と、
（ｂ）（ａ）の工程で製造された溶液をエポキシ化合物と反応させて、固体粒子を直接生成する工程；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造された固体粒子を回収する工程；と、を含んでいる。
（ｂ）（ａ）の工程で製造された溶液をエポキシ化合物と反応させて、固体粒子を直接生成する工程；と、
（ｃ）（ｂ）の工程で製造された固体粒子を回収する工程；と、を含んでいる。
【0076】
この態様のいくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである。いくつかの具体的な実施形態によれば、Ｒ１は、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチルおよび２－エチルヘキシルからなる群から選択される。本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、（ａ）の工程で使用されるＲ１ＯＨ化合物は、１種以上のアルコール化合物であってもよい。アルコールの具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノールを含む。
【0077】
この態様のいくつかの実施形態において、Ｒ５およびＲ７は、水素、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ７が水素、または、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチルなどである。いくつかの実施形態において、Ｒ６は、メチレン、エチレン、プロピレンなどである。本発明のいくつかの実施形態によれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。
【0078】
この態様のいくつかの実施形態において、Ｒ１０は、水素、アミノ、または、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、またはＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである。本発明のいくつかの実施形態によれば、アミド化合物は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびカルボンアミドからなる群から選択される１つ以上である。
【0079】
この態様のいくつかの実施形態では、エポキシ化合物は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表され、
【0080】
【化13】
【0081】
式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるか、または異なっており、水素、または、非置換もしくはハロゲン化されたＣ１～Ｃ５の直鎖状もしくは分岐鎖アルキルである。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、またはハロゲン化したＣ１～Ｃ３の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルである。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、クロロメチル、クロロエチル、ブロモメチルまたはブロモエチルである。
【0082】
この態様のいくつかの実施形態では、（ａ）の工程において、高分子分散安定剤が溶液の製造中に添加され、その重量平均分子量は１０００より大きく、好ましくは３０００より大きい。
【0083】
この態様のいくつかの実施形態では、（ａ）の工程で使用される一般式ＭｇＸ２のハロゲン化マグネシウムが二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、および二ヨウ化マグネシウムのうちの１つ以上である。
【0084】
この態様のいくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物、好ましくは還元性金属ハロゲン化物が、（ａ）の工程において添加され得る。例えば、金属ハロゲン化物は構造式ＭＹａを有するものから選択され得、式中、Ｍは遷移金属であり、Ｙはハロゲンであり、ａは１または２である。いくつかの特定の実施形態では、Ｍは銅であり、ａ＝１である。他の特定の実施形態では、Ｍは鉄であり、ａ＝２である。好ましい金属ハロゲン化物は、ＣｕＣｌおよびＦｅＣｌ２である。
【0085】
この態様のいくつかの実施形態では、（ａ）の工程で任意に使用される金属ハロゲン化物は、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、およびそれらの水和物、例えば塩化第一鉄四水和物からなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは塩化第一鉄およびその水和物である。
【0086】
この態様のいくつかの実施形態では、（ａ）の工程で任意に使用される金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銅、好ましくはハロゲン化第一銅、最も好ましくは塩化第一銅である。ハロゲン化第一銅が上述の製造方法において使用される場合、ハロゲン化第一銅が、反応系において不溶性（またはわずかに可溶性）であることにより、（ａ）の工程において形成される混合物が懸濁液であることが見出された。驚くべきことに、最終的な担体粒子の粒度は、特定の範囲内で添加される金属ハロゲン化物の量によって著しく影響され得る。
【0087】
この態様のいくつかの実施形態では、製造された担体は、１０～１００μｍ、好ましくは３０～７０μｍの平均粒径を有する。
【0088】
この態様のいくつかの実施形態では、製造された担体は、１．２よりも小さく、好ましくは０．７～０．９の粒径分布を有する。
【0089】
この態様のいくつかの実施形態では、（ａ）の工程における溶液の製造が３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃の温度で実施される。本発明のいくつかの実施形態によれば、添加されるＲ１ＯＨ化合物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、３～３０ｍｏｌ、好ましくは４～２５ｍｏｌの範囲である。本発明のいくつかの実施形態によれば、ハロゲン化マグネシウムに対する一般式（ＩＩ）または（ＩＩ′）で表される化合物のｍｏｌ比は、１：２００～１：１０、好ましくは１：２００～１：２、例えば１：１００～１：５、好ましくは１：５０～１：５０である。本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、（ａ）の工程は、密閉容器中で実施される。本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、（ａ）の工程において、溶液の製造中に原料を添加する順序は特定されない。
【0090】
この態様のいくつかの実施形態において、添加される金属ハロゲン化物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、０．００１～０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００３～０．０８ｍｏｌの範囲である。
【0091】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不活性分散媒は、（ａ）の工程における溶液の製造中に添加されてもよく、添加されなくてもよい。不活性分散媒は、液体脂肪族化合物、芳香族化合物または脂環式炭化水素およびシリコーン油の１つまたは混合物であり得る。不活性分散媒の添加量とＲ１ＯＨ化合物の添加量との比（体積比）は、０～５：１、好ましくは０～２：１である。
【0092】
本発明のいくつかの好適な実施形態によれば、（ａ）の工程で使用されるＭｇＸ２化合物の例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、および二ヨウ化マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、二塩化マグネシウムが好ましい。ＭｇＸ２化合物は、別々にまたは組み合わせて使用することができる。
【0093】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、（ａ）の工程において添加される個々の原材料中の微量の水は、反応に関与して溶液を製造することができる。
【0094】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、（ｂ）の工程で使用されるエポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン、エポキシブロモブタンなどが挙げられる。
【0095】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、（ｂ）の工程における反応温度は、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲である。
【0096】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、（ｂ）の工程において添加されるエチレンオキシド型化合物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌ、好ましくは２～６ｍｏｌである。
【0097】
より良好な粒子形態を有する粒子を得るために、（ａ）の工程における溶液の製造中に少なくとも１種の高分子分散安定剤を添加することが好ましく、高分子分散安定剤の重量平均分子量は、１０００よりも大きく、好ましくは３０００よりも大きく、例えば２，０００，０００まで、または１，０００，０００までである。特に、高分子分散安定剤は、ポリアクリレート、スチレン－無水マレイン酸コポリマー、ポリスチレンスルホネート、ナフタレンスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合生成物、縮合アルキルフェニルエーテルスルフェート、縮合アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルホスフェート、オキシアルキルアクリレートコポリマー変性ポリエチレンイミン、ポリ（１－ドデシル－４－ビニルピリジニウムブロミド）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリ（エチレングリコール）、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルおよびポリ（アルキルメタクリレート）から選択される少なくとも１種であり得、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン－ｃｏ－ビニルアセテート）およびポリ（エチレングリコール）の少なくとも１種であってよい。
【0098】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、高分子分散安定剤の量は、マグネシウム化合物とＲ１ＯＨ化合物との合計量に基づいて、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％である。
【0099】
本発明によれば、製造方法は、得られた固体粒子を回収する（ｃ）の工程をさらに含む。（ｃ）の工程における固体の回収は、濾過、デカント、遠心分離、および他の操作などのような、公知である固液分離技術を使用することによって固体粒子を得ることを指し、また、得られた球状担体粒子を炭化水素溶媒で洗浄し、乾燥させることを含む。不活性炭化水素溶媒は、好ましくは４個を超える炭素鎖長を有する直鎖または分岐鎖液体アルカン、またはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエンなどの芳香族炭化水素である。
【0100】
好ましい実施形態において、担体を製造するための方法は：
（１）密閉容器中、少なくとも１種の高分子分散安定剤の存在下で、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ２と、有機アルコールＲ１ＯＨと、構造式ＦｅＹ２の任意の金属ハロゲン化物または構造式ＣｕＹｃの任意の金属ハロゲン化物と、一般式（ＩＩ）の化合物との混合物を、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて、溶液を製造することと；
（２）上記溶液と式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物とを３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させ、固体粒子を直接析出させることと；
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ることと、を含んでいる。
（１）密閉容器中、少なくとも１種の高分子分散安定剤の存在下で、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ２と、有機アルコールＲ１ＯＨと、構造式ＦｅＹ２の任意の金属ハロゲン化物または構造式ＣｕＹｃの任意の金属ハロゲン化物と、一般式（ＩＩ）の化合物との混合物を、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて、溶液を製造することと；
（２）上記溶液と式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物とを３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させ、固体粒子を直接析出させることと；
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ることと、を含んでいる。
【0101】
より好ましい実施形態において、担体を製造するための方法は：
（１）密閉容器中、マグネシウムハロゲン化物と、有機アルコールと、構造式ＦｅＹ２の任意の金属ハロゲン化物または構造式ＣｕＹｃの任意の金属ハロゲン化物と、一般式（ＩＩ）の化合物と、少なくとも１種の高分子分散安定剤との混合物を、攪拌しながら、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃の温度まで加熱し、混合物を０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて混合溶液を製造し、ここで、有機アルコールの量は３～３０ｍｏｌ、好ましくは４～２５ｍｏｌであり、一般式（ＩＩ）の化合物の量はマグネシウム１ｍｏｌに対して、０．００５～０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００５～０．０５ｍｏｌであり；、構造式ＦｅＹ２の金属ハロゲン化物または構造式ＣｕＹｃの金属ハロゲン化物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．０１～０．０５ｍｏｌであり；、高分子分散安定剤の量が、ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールとを合わせた量に対し、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％であること；
（２）上記混合溶液に式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物を攪拌しながら添加し、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させて直接固体粒子を生成させ、使用するアルキレンオキシド化合物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して１～１０ｍｏｌ、好ましくは２～６ｍｏｌであること；
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ること、を含む。
（１）密閉容器中、マグネシウムハロゲン化物と、有機アルコールと、構造式ＦｅＹ２の任意の金属ハロゲン化物または構造式ＣｕＹｃの任意の金属ハロゲン化物と、一般式（ＩＩ）の化合物と、少なくとも１種の高分子分散安定剤との混合物を、攪拌しながら、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃の温度まで加熱し、混合物を０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて混合溶液を製造し、ここで、有機アルコールの量は３～３０ｍｏｌ、好ましくは４～２５ｍｏｌであり、一般式（ＩＩ）の化合物の量はマグネシウム１ｍｏｌに対して、０．００５～０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００５～０．０５ｍｏｌであり；、構造式ＦｅＹ２の金属ハロゲン化物または構造式ＣｕＹｃの金属ハロゲン化物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．０１～０．０５ｍｏｌであり；、高分子分散安定剤の量が、ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールとを合わせた量に対し、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％であること；
（２）上記混合溶液に式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物を攪拌しながら添加し、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させて直接固体粒子を生成させ、使用するアルキレンオキシド化合物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して１～１０ｍｏｌ、好ましくは２～６ｍｏｌであること；
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ること、を含む。
【0102】
好ましい実施形態において、固体成分を製造するための方法は：
（１）密閉容器中、少なくとも１種の高分子分散安定剤の存在下で、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ２と、有機アルコールＲ１ＯＨと、一般式（ＩＩ′）の化合物との混合物を３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて、溶液を製造すること；
（２）上記溶液と式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物とを３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させ、固体粒子を直接析出させること；
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ること、を含む。
（１）密閉容器中、少なくとも１種の高分子分散安定剤の存在下で、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ２と、有機アルコールＲ１ＯＨと、一般式（ＩＩ′）の化合物との混合物を３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて、溶液を製造すること；
（２）上記溶液と式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物とを３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させ、固体粒子を直接析出させること；
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ること、を含む。
【0103】
好ましい実施形態においては、上記（１）の工程において、ＭＹａの構造を有する金属ハロゲンも添加される。
【0104】
より好ましい実施形態において、球状担体を製造するための方法は：
（１）密閉容器中、ハロゲン化マグネシウムと、有機アルコールと、一般式（ＩＩ′）の化合物と、少なくとも１種の高分子分散安定剤との混合物を攪拌しながら３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃に加熱し、混合物を０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて混合溶液を製造し、有機アルコールの量が３～３０ｍｏｌ、好ましくは４～２５ｍｏｌであり、一般式（ＩＩ′）の化合物の量がマグネシウム１ｍｏｌに対して０．０１～０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０２～０．３ｍｏｌであり、高分子分散安定剤の量がハロゲン化マグネシウムと有機アルコールとを合わせた量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％であり、この工程において、ＭＹａ構造の金属ハロゲン化物が任意に添加され、使用される場合、マグネシウム１ｍｏｌに対して、０．０１～０．１ｍｏｌ、好ましくは０．０１～０．０５ｍｏｌの量で添加されること；と、
（２）上記混合溶液に式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物を攪拌しながら添加し、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させて直接固体粒子を生成し、使用するアルキレンオキシド化合物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して１～１０ｍｏｌ、好ましくは２～６ｍｏｌであること；と、
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ることと、を含む。
（１）密閉容器中、ハロゲン化マグネシウムと、有機アルコールと、一般式（ＩＩ′）の化合物と、少なくとも１種の高分子分散安定剤との混合物を攪拌しながら３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃に加熱し、混合物を０．１～５時間、好ましくは０．５～２時間反応させて混合溶液を製造し、有機アルコールの量が３～３０ｍｏｌ、好ましくは４～２５ｍｏｌであり、一般式（ＩＩ′）の化合物の量がマグネシウム１ｍｏｌに対して０．０１～０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０２～０．３ｍｏｌであり、高分子分散安定剤の量がハロゲン化マグネシウムと有機アルコールとを合わせた量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％であり、この工程において、ＭＹａ構造の金属ハロゲン化物が任意に添加され、使用される場合、マグネシウム１ｍｏｌに対して、０．０１～０．１ｍｏｌ、好ましくは０．０１～０．０５ｍｏｌの量で添加されること；と、
（２）上記混合溶液に式（ＩＩＩ）で表されるアルキレンオキシド化合物を攪拌しながら添加し、３０～１６０℃、好ましくは４０～１２０℃で０．１～５時間、好ましくは０．２～１時間反応させて直接固体粒子を生成し、使用するアルキレンオキシド化合物の量は、マグネシウム１ｍｏｌに対して１～１０ｍｏｌ、好ましくは２～６ｍｏｌであること；と、
（３）固体粒子を固体－液体分離技術によって回収して、球状担体を得ることと、を含む。
【0105】
上記の好ましい実施形態において、固体粒子の回収は当技術分野において公知の固液分離技術、例えば、濾過、デカンティング、遠心分離などによって実施することができる。さらに、（３）の工程は得られた球状担体粒子を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、乾燥することをさらに含んでもよい。不活性炭化水素溶媒は、好ましくは４個を超える炭素鎖長を有する直鎖または分岐鎖液体アルカン、または芳香族炭化水素であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエンなどである。
【0106】
本発明はさらに、上記の製造方法によって製造された固体成分を提供する。本発明のいくつかの実施形態によれば、固体成分は球状であり、１０～１００μｍ、好ましくは３０～７０μｍの平均粒径、および１．２よりも小さく、好ましくは０．７～０．９の粒径分布を有する。
【0107】
本発明はさらに、オレフィン重合のための触媒成分を提供する。触媒成分は、本明細書に記載の担体／固体成分、および／または本明細書に記載の製造方法によって製造された固体成分と、チタン化合物および内部電子供与体化合物との反応生成物を含む。触媒成分の合成は公知の合成方法、例えば、中国特許ＣＮ１０９１７４８に記載されているように、球状マグネシウム含有組成物粒子をハロゲン化チタンと直接反応させることによる方法；または中国特許出願ＣＮ２０１３１０４６９９２７に記載されているように、球状マグネシウム含有組成物を、最初にＴｉ（ＯＲ）４の構造式を有するアルコキシチタン化合物と反応させて、中間生成物を得、次いで、中間生成物をハロゲン化チタンと反応させることによる方法を採用することができる。上述の触媒の製造方法では、実際の適用に応じて、当技術分野で公知のいくつかの内部電子供与体化合物を任意に添加することが通常である。
【0108】
本発明はさらに、触媒成分、アルキルアルミニウム化合物、および任意の外部電子供与体化合物を含むオレフィン重合用触媒系を提供する。
【0109】
本発明はさらに、オレフィン重合条件下、１種以上のオレフィンを触媒系に接触させることを含む、オレフィン重合のための方法を提供する。本発明の一実施形態において、オレフィンはＣＨ２＝ＣＨＲであり、式中、Ｒは、水素またはＣ１～Ｃ７のアルキルである。好ましくは、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセンのうちの１つ以上である。
【0110】
本発明は、（１）本発明に記載の組成を有する固体成分の粒子形態が改善され、それにより粒子の凝集が低減されること；（２）オレフィンの重合、特にプロピレンの重合または共重合に使用される場合、担体として本発明の固体成分を使用することによって製造される触媒は高い立体特異性を有すること；（３）担体として本発明の固体成分を使用することによって製造される触媒は高い強度を有し、破壊が少ないこと、（４）特定の構造を有する還元性金属ハロゲン化物および電子供与体化合物を反応系に添加することによって、撹拌速度を変えることなく担体の粒径を調整すること、特に、撹拌速度を変えることなく小さい粒径（＜４０μｍ）を有する担体を得ること、（５）担体の製造方法が安定であること、のうちのいくつかまたはすべての利点を有する。
【0111】
〔実施例〕
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0112】
試験方法：
１． ポリマーのメルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－９９に従って、２３０℃および荷重２．１６ｋｇで測定した。
１． ポリマーのメルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－９９に従って、２３０℃および荷重２．１６ｋｇで測定した。
【0113】
２． ポリマーのアイソタクチシティ：ヘプタン抽出法（６時間のヘプタン沸騰抽出）により、次のように測定した：乾燥ポリマー試料２ｇを、抽出器中、ヘプタンを６時間沸騰させることで抽出し、次いで、残留物質を一定重量に乾燥し、２（ｇ）に対する残留ポリマー（ｇ）の重量の比率をアイソタクチシティとみなした。
【0114】
３． 粒径分布：担体粒子の平均粒径および粒径分布はＭａｓｔｅｒｓ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２０００ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ（Malvern Instruments社製）で測定し、分散媒はｎ－ヘキサンである。粒径分布値のスパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０。
【0115】
４． オレフィン重合触媒のための担体の外観上の形態は、１６０倍または４００倍の倍率で、Ｎｉｋｏｎ社から購入したＥｃｌｉｐｓｅ Ｅ２００光学顕微鏡によって、または米国、ＦＥＩ社のＸＬ－３０電界放出環境走査電子顕微鏡によって観察された。
【0116】
５． 担体中の金属元素の含有量：Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ－ＭＳ ７５００ＣＸ誘導結合プラズマ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社，米国）を使用することによって測定され、ここで担体は濃硝酸に溶解され、次いで測定前に１２時間静置された。
【0117】
６． 触媒の活性＝得られるポリマーの重量／使用される触媒の重量。
【0118】
７． １Ｈ－ＮＭＲ 測定は、スイスのＢｒｕｋｅｒ社のＡＶＡＮＣＥ３００核磁気共鳴分光計を用いて行なう。試験する試料約１００ｍｇを、乾燥窒素流のグローブボックス内の２ｍＬサンプルボトルに入れ、次いで、１ｍＬの重水素化トルエンおよび１００μＬのリン酸トリ－ｎ－ブチルまたはリン酸トリイソブチルをサンプルボトルに加える。サンプルボトルを密封フィルムで密封し、６０℃の水浴中で０．５時間超音波処理した後、数分間放置する。次に、透明液体の約１／１０をＮＭＲ管に取り込む。ＮＭＲチューブ内の液体の総体積が０．５ｍＬになるまで、追加の重水素化トルエンをＮＭＲチューブに添加し、試料を試験する準備を整える。
【0119】
８． 担体中の電子供与体の含有量：米国、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社からのＴｒａｃｅＧＣ ＵｌｔｒａクロマトグラフおよびＤＳＱ ＩＩ質量分析計を用いて測定し、カラムはカラム長３０ｍのＨＰ－５キャピラリーカラムであり、試料の溶媒としてメタノールを使用し、加熱速度は１０℃／分であり、蒸発温度は２００℃である。
【0120】
Ａ－１． 球状担体の製造
実施例１
１．０Ｌの反応釜にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、ホルムアミド０．０１５ｍｏｌを順次加え、撹拌下（４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、０．５時間、当該温度を保持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥して固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
実施例１
１．０Ｌの反応釜にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、ホルムアミド０．０１５ｍｏｌを順次加え、撹拌下（４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、０．５時間、当該温度を保持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥して固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
【0121】
【化14】
【0122】
であることが見出された。
【0123】
【0124】
実施例２
製造方法は、ホルムアミドの量が０．０３ｍｏｌであり、反応温度が８０℃であることを除き、実施例１の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
製造方法は、ホルムアミドの量が０．０３ｍｏｌであり、反応温度が８０℃であることを除き、実施例１の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
【0125】
【化15】
【0126】
であることが見出された。
【0127】
固体成分粒子は、Ｄ５０＝４５．２μｍ、およびスパン＝０．６５の粒径分布を有している。
【0128】
実施例３
製造方法は、ホルムアミドの量が０．００５ｍｏｌであったことを除き、実施例１の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
製造方法は、ホルムアミドの量が０．００５ｍｏｌであったことを除き、実施例１の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
【0129】
【化16】
【0130】
であることが見出された。
【0131】
担体は、Ｄ５０＝７８．５μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。
【0132】
実施例４
製造方法は、２ｍｍｏｌの塩化第一鉄をさらに加えたことを除き、実施例１の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子は実施例１と同じ主組成を有し、０．０４６重量％のＦｅを含有することが見出された。
製造方法は、２ｍｍｏｌの塩化第一鉄をさらに加えたことを除き、実施例１の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子は実施例１と同じ主組成を有し、０．０４６重量％のＦｅを含有することが見出された。
【0133】
固体成分粒子はＤ５０＝６１．４μｍ、およびスパン＝０．６９の粒径分布を有し、粒子形態を図２に示す。
【0134】
実施例５
製造方法は、添加した塩化第一鉄の量が９ｍｍｏｌであったことを除き、実施例４に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、固体成分粒子は実施例１と同じ主組成を有し、０．５９重量％のＦｅを含有することが見出された。
製造方法は、添加した塩化第一鉄の量が９ｍｍｏｌであったことを除き、実施例４に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、固体成分粒子は実施例１と同じ主組成を有し、０．５９重量％のＦｅを含有することが見出された。
【0135】
固体成分粒子は、Ｄ５０＝４７．１μｍ、およびスパン＝０．７６の粒径分布を有している。
【0136】
実施例６
製造方法は、５ｍｍｏｌの塩化第一銅をさらに添加したことを除き、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、固体成分粒子は実施例１と同じ主組成を有し、０．０３８重量％のＣｕを含有することが見出された。
製造方法は、５ｍｍｏｌの塩化第一銅をさらに添加したことを除き、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、固体成分粒子は実施例１と同じ主組成を有し、０．０３８重量％のＣｕを含有することが見出された。
【0137】
固体成分粒子は、Ｄ５０＝５３．１μｍ、およびスパン＝０．６８の粒径分布を有している。
【0138】
実施例７
製造方法は、０．０１５ｍｏｌのホルムアミドを０．０２ｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで置き換えたことを除き、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の主な組成は：
製造方法は、０．０１５ｍｏｌのホルムアミドを０．０２ｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで置き換えたことを除き、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の主な組成は：
【0139】
【化17】
【0140】
であることが見出された。
【0141】
固体成分粒子は、Ｄ５０＝６５．１μｍ、およびスパン＝０．６５の粒径分布を有している。
【0142】
実施例８
製造方法は、０．０１５ｍｏｌのホルムアミドを０．０２ｍｏｌのＮ－メチルアセトアミドで置き換えたことを除き、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、固体成分粒子の主な組成は：
製造方法は、０．０１５ｍｏｌのホルムアミドを０．０２ｍｏｌのＮ－メチルアセトアミドで置き換えたことを除き、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、固体成分粒子の主な組成は：
【0143】
【化18】
【0144】
であることが見出された。
【0145】
固体成分粒子は、Ｄ５０＝５７．８μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。
【0146】
実施例９
製造方法は、ホルムアミドの添加量を０．０４ｍｏｌに変更し、反応温度を６０℃としたこと以外は、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
製造方法は、ホルムアミドの添加量を０．０４ｍｏｌに変更し、反応温度を６０℃としたこと以外は、実施例１に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
【0147】
【化19】
【0148】
であることが見出された。
【0149】
固体成分粒子は、Ｄ５０＝４３．６μｍ、およびスパン＝０．６６の粒径分布を有している。
【0150】
実施例１０
製造方法は、０．０１５ｍｏｌのホルムアミドを０．０１ｍｏｌのカルボンアミドで置き換えたことを除き、実施例１に記載されたとものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
製造方法は、０．０１５ｍｏｌのホルムアミドを０．０１ｍｏｌのカルボンアミドで置き換えたことを除き、実施例１に記載されたとものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通して、固体成分粒子の組成は：
【0151】
【化20】
【0152】
であることが見出された。
【0153】
固体成分粒子は、Ｄ５０＝６５．３μｍ、およびスパン＝０．６５の粒径分布を有している。
【0154】
Ｂ－１． 球状触媒成分の製造
実施例１１
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例１で製造した固体成分粒子１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
実施例１１
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例１で製造した固体成分粒子１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0155】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上記で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上記で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0156】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を、５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。その結果を表１に示す。
プロピレンの液相バルク重合を、５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。その結果を表１に示す。
【0157】
実施例１２
使用した固体成分粒子が実施例６で製造したものであることを除き、実施例１１の手順を繰り返した。
使用した固体成分粒子が実施例６で製造したものであることを除き、実施例１１の手順を繰り返した。
【0158】
実施例１３
使用した固体成分粒子が実施例７で製造したものであることを除き、実施例１０の手順を繰り返した。
使用した固体成分粒子が実施例７で製造したものであることを除き、実施例１０の手順を繰り返した。
【0159】
比較例１
球状担体の製造は、一般式（ＩＩ）のアミド化合物を添加しなかったことを除き、実施例１について記載したものと同じであった。固体成分粒子の形態を図３Ａ（１６０倍）および図３Ｂ（４００倍）に示し、図からいくつかの固体成分粒子が互いに付着して不規則な粒子を形成していることが分かる。
球状担体の製造は、一般式（ＩＩ）のアミド化合物を添加しなかったことを除き、実施例１について記載したものと同じであった。固体成分粒子の形態を図３Ａ（１６０倍）および図３Ｂ（４００倍）に示し、図からいくつかの固体成分粒子が互いに付着して不規則な粒子を形成していることが分かる。
【0160】
実施例１１に記載されているように、触媒製造およびプロピレンの重合を実施し、重合の結果を表１に示す。
【0161】
上記固体成分の粒径分布および添付図面の結果から、本発明は担体の製造中に一般式（ＩＩ）で表されるアミド化合物を添加することにより、担体の粒子形態を改善し、さらに粒子の凝集を低減することが分かる。
【0162】
【表1】
【0163】
表１の結果から、担体の製造中におけるアミド化合物の添加は触媒の立体特異性を改善することができ、触媒の重合活性にほとんど影響を及ぼさないことが分かる。
【0164】
【0165】
Ａ－２． 球状担体の製造
実施例１４
１．０Ｌの反応釜に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、塩化第一鉄２ｍｍｏｌ、トリエタノールアミン２ｍｍｏｌを順次加え、撹拌下（４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、温度を０．５時間維持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥して固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
実施例１４
１．０Ｌの反応釜に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、塩化第一鉄２ｍｍｏｌ、トリエタノールアミン２ｍｍｏｌを順次加え、撹拌下（４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、温度を０．５時間維持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥して固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
【0166】
【化21】
【0167】
【0168】
実施例１５
製造方法は、塩化第一鉄の添加量が４ｍｍｏｌであったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
製造方法は、塩化第一鉄の添加量が４ｍｍｏｌであったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
【0169】
【化22】
【0170】
担体は、Ｄ５０＝６８．２μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。
【0171】
実施例１６
製造方法は、塩化第一鉄の添加量を８ｍｍｏｌとしたことを除き、実施例１４に記載されたものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
製造方法は、塩化第一鉄の添加量を８ｍｍｏｌとしたことを除き、実施例１４に記載されたものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
【0172】
【化23】
【0173】
担体は、Ｄ５０＝３９．８μｍ、およびスパン＝０．６８の粒径分布を有している。
【0174】
実施例１７
製造方法は、反応温度が８０℃であったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通じ、担体は以下の構造を有することが見出された。
製造方法は、反応温度が８０℃であったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通じ、担体は以下の構造を有することが見出された。
【0175】
【化24】
【0176】
担体は、Ｄ５０＝７２．２μｍ、およびスパン＝０．６５の粒径分布を有している。
【0177】
実施例１８
製造方法は、反応温度が６０℃であったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。
製造方法は、反応温度が６０℃であったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。
【0178】
担体は、Ｄ５０＝３８．８μｍ、およびスパン＝０．６６の粒径分布を有している。
【0179】
実施例１９
製造方法は、塩化第一鉄の添加量が５ｍｍｏｌであったことを除き、実施例１８の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
製造方法は、塩化第一鉄の添加量が５ｍｍｏｌであったことを除き、実施例１８の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
【0180】
【化25】
【0181】
担体は、Ｄ５０＝３５．４μｍ、およびスパン＝０．６６の粒径分布を有している。
【0182】
実施例２０
製造方法は、塩化第一鉄四水和物の添加量を０．１ｇとしたことを除き、実施例１４の記載と同じであった。
製造方法は、塩化第一鉄四水和物の添加量を０．１ｇとしたことを除き、実施例１４の記載と同じであった。
【0183】
担体は、Ｄ５０＝８１．６μｍ、およびスパン＝０．５９の粒径分布を有している。
【0184】
実施例２１
製造方法は、エタノールの添加量を２．４ｍｏｌとしたことを除き、実施例２０の記載と同じであった。
製造方法は、エタノールの添加量を２．４ｍｏｌとしたことを除き、実施例２０の記載と同じであった。
【0185】
担体は、Ｄ５０＝７３．５μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。
【0186】
実施例２２
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを４ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例１４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを４ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例１４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
【0187】
【化26】
【0188】
担体は、Ｄ５０＝６９．５μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0189】
実施例２３
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が０．０１ｍｏｌであったことを除き、実施例１６の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が０．０１ｍｏｌであったことを除き、実施例１６の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の構造を有することが見出された。
【0190】
【化27】
【0191】
担体は、Ｄ５０＝５３．２μｍ、およびスパン＝０．６８の粒径分布を有している。
【0192】
Ｂ－２． 球状触媒成分の製造
実施例２４
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例１４で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
実施例２４
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例１４で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0193】
（２）触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、不活性雰囲気下、四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、不活性雰囲気下、四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0194】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上述の球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。表２に結果を示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上述の球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。表２に結果を示す。
【0195】
実施例２５
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例１５で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例１５で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0196】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0197】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。表２に結果を示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。表２に結果を示す。
【0198】
実施例２６
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例２１で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例２１で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0199】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0200】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。表２に結果を示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。表２に結果を示す。
【0201】
比較例２
製造方法は、塩化第一鉄および式（ＩＩ）の化合物を添加せず、撹拌速度を１６００ｒｐｍに上げたことを除き、実施例１９の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝３５．４μｍ、およびスパン＝０．９の粒径分布を有している。
製造方法は、塩化第一鉄および式（ＩＩ）の化合物を添加せず、撹拌速度を１６００ｒｐｍに上げたことを除き、実施例１９の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝３５．４μｍ、およびスパン＝０．９の粒径分布を有している。
【0202】
比較例３
製造方法は、２ｍｍｏｌの塩化第一鉄を３ｍｍｏｌの塩化第二鉄で置き換えたことを除き、実施例１４の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝７６．５μｍ、およびスパン＝０．６８の粒径分布を有している。担体粒子の一部が凝集して不規則な粒子を形成することが観察された。
製造方法は、２ｍｍｏｌの塩化第一鉄を３ｍｍｏｌの塩化第二鉄で置き換えたことを除き、実施例１４の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝７６．５μｍ、およびスパン＝０．６８の粒径分布を有している。担体粒子の一部が凝集して不規則な粒子を形成することが観察された。
【0203】
比較例４
製造方法は、２ｍｍｏｌの塩化第一鉄を６ｍｍｏｌの塩化第二鉄で置き換えたことを除き、実施例１４に記載した方法と同じであった。担体は、Ｄ５０＝７２．５μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。
製造方法は、２ｍｍｏｌの塩化第一鉄を６ｍｍｏｌの塩化第二鉄で置き換えたことを除き、実施例１４に記載した方法と同じであった。担体は、Ｄ５０＝７２．５μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。
【0204】
比較例５
製造方法は、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝７１．０μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。担体は、粗い表面および少量の凝集を有することが観察された。
製造方法は、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例１４の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝７１．０μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。担体は、粗い表面および少量の凝集を有することが観察された。
【0205】
上記の担体の粒径分布および添付の図面の結果から、本発明によれば、担体の製造中に塩化第一鉄を添加することは、担体の粒子形態を著しく改善し、粒子の凝集を減少させることができることが分かる。また、塩化第一鉄の添加量が多いほど、担体の粒度が著しく小さくなり（実施例１４～１６参照）、低速攪拌下でも粒度の小さい担体を得ることができる（実施例１９参照）。塩化第一鉄を添加しない場合、攪拌速度を１６００ｒｐｍに上げても、担体の粒径はなお３５μｍであり、粒径分布は明らかに広がっている（比較例２参照）。比較例３および４は、担体粒子の粒径の調整に対する塩化第二鉄の添加の効果が明らかでないことを示している。比較例５は一般式（ＩＩ）の化合物と組み合わせて使用した場合にのみ、塩化第一鉄が担体の粒子形態に明らかな改善効果を有することを示す。
【0206】
【表2】
【0207】
【0208】
表２並びに図７および５の結果から、本発明に係る球状担体から製造された触媒成分をプロピレンの重合に用いると、重合活性および立体特異性が高く、同時に、触媒は、表面にクラックがなく、破壊が少ないことが分かる。
【0209】
Ａ－３． 球状担体の製造
実施例２７
１．０Ｌの反応釜に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、およびトリエタノールアミン２ｍｍｏｌを順次加え、撹拌下（４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、温度を０．５時間維持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空中で乾燥させて、固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
実施例２７
１．０Ｌの反応釜に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、およびトリエタノールアミン２ｍｍｏｌを順次加え、撹拌下（４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、温度を０．５時間維持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空中で乾燥させて、固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0210】
【化28】
【0211】
【0212】
実施例２８
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が４ｍｍｏｌであったことを除き、実施例２７の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が４ｍｍｏｌであったことを除き、実施例２７の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0213】
【化29】
【0214】
担体は、Ｄ５０＝６６μｍ、およびスパン＝０．６５の粒径分布を有している。
【0215】
実施例２９
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が６ｍｍｏｌであったことを除き、実施例２７の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が６ｍｍｏｌであったことを除き、実施例２７の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0216】
【化30】
【0217】
担体は、Ｄ５０＝８６μｍ、およびスパン＝０．７３の粒径分布を有している。
【0218】
実施例３０
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを４ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例２７の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを４ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例２７の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0219】
【化31】
【0220】
担体は、Ｄ５０＝５８．６μｍ、およびスパン＝０．６５の粒径分布を有している。
【0221】
実施例３１
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを２ｍｍｏｌのジエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例２７に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを２ｍｍｏｌのジエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例２７に記載したものと同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0222】
【化32】
【0223】
担体は、Ｄ５０＝５８．６μｍ、およびスパン＝０．６５の粒径分布を有している。
【0224】
Ｂ－３． 球状触媒成分の製造
実施例３２
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例２７で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬをそこに加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
実施例３２
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例２７で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬをそこに加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0225】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0226】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表３に示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表３に示す。
【0227】
実施例３３
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例３０で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例３０で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0228】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0229】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表３に示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表３に示す。
【0230】
上記担体の粒径分布および添付図面の結果から、本発明によれば、担体の製造の間に一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加することにより、担体の粒子形態を改善できるため、粒子は表面が平滑であり、それ故、粒子の凝集をさらに低減できることが分かる。
【0231】
【表3】
【0232】
表３の結果から、担体の製造中にアルコールアミン化合物を添加することにより、触媒の水素変調感度を向上させることができることが分かる。
【0233】
Ａ－４． ポリオレフィン触媒用担体の製造
実施例３４
１．０Ｌの反応釜に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、塩化第一銅３ｍｍｏｌ、トリエタノールアミン２ｍｍｏｌを順次加え、撹拌下（撹拌速度４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、当該温度を０．５時間維持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥して固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
実施例３４
１．０Ｌの反応釜に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５８０００）１．６ｇ、エタノール２．８ｍｏｌ、塩化マグネシウム０．２ｍｏｌ、塩化第一銅３ｍｍｏｌ、トリエタノールアミン２ｍｍｏｌを順次加え、撹拌下（撹拌速度４５０ｒｐｍ）、温度を７０℃に上げた。１時間の恒温反応の後、エピクロロヒドリン０．６ｍｏｌを加え、当該温度を０．５時間維持した後、濾過した。固体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥して固体成分粒子を得た。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0234】
【化33】
【0235】
担体は、Ｄ５０＝６８．２μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0236】
実施例３５
製造方法は、塩化第一銅の添加量を６ｍｍｏｌとしたことを除き、実施例３４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、塩化第一銅の添加量を６ｍｍｏｌとしたことを除き、実施例３４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、ガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0237】
【化34】
【0238】
担体は、Ｄ５０＝５４．８μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0239】
実施例３６
製造方法は、塩化第一銅の添加量が０．０１ｍｏｌであったことを除き、実施例３４の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝４５．４μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
製造方法は、塩化第一銅の添加量が０．０１ｍｏｌであったことを除き、実施例３４の記載と同じであった。担体は、Ｄ５０＝４５．４μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0240】
実施例３７
製造方法は、反応温度が６０℃であることを除き、実施例３６の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、反応温度が６０℃であることを除き、実施例３６の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0241】
【化35】
【0242】
担体は、Ｄ５０＝３１μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0243】
実施例３８
製造方法は、エタノールの添加量を２．４ｍｏｌとし、塩化第一銅の添加量を０．０１ｍｏｌとしたことを除き、実施例３６の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、エタノールの添加量を２．４ｍｏｌとし、塩化第一銅の添加量を０．０１ｍｏｌとしたことを除き、実施例３６の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0244】
【化36】
【0245】
担体は、Ｄ５０＝３６．２μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0246】
実施例３９
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が０．０１ｍｏｌであったことを除き、実施例３５の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することがわかった：
製造方法は、トリエタノールアミンの添加量が０．０１ｍｏｌであったことを除き、実施例３５の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することがわかった：
【0247】
【化37】
【0248】
担体は、Ｄ５０＝５７．８μｍ、およびスパン＝０．７の粒径分布を有している。
【0249】
実施例４０
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを４ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例３４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを４ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンで置き換えたことを除き、実施例３４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0250】
【化38】
【0251】
担体は、Ｄ５０＝５２．８μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0252】
実施例４１
製造方法は、撹拌速度が１２００ｒｐｍであったことを除き、実施例３７の記載と同じであった。
製造方法は、撹拌速度が１２００ｒｐｍであったことを除き、実施例３７の記載と同じであった。
【0253】
担体は、Ｄ５０＝２４．５μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0254】
実施例４２
製造方法は、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例３４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
製造方法は、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例３４の記載と同じであった。核磁気共鳴、元素分析、およびガスクロマトグラフィーによる特性評価を通し、担体は以下の組成を有することが見出された。
【0255】
【化39】
【0256】
担体は、Ｄ５０＝６０．４μｍ、およびスパン＝０．６３の粒径分布を有している。
【0257】
実施例４３
製造方法は、塩化第一銅の量が６ｍｍｏｌであり、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例４２の記載と同じであった。
製造方法は、塩化第一銅の量が６ｍｍｏｌであり、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例４２の記載と同じであった。
【0258】
担体は、Ｄ５０＝５７．２μｍ、およびスパン＝０．６４の粒径分布を有している。
【0259】
実施例４４
製造方法は塩化第一銅の量が１２ｍｍｏｌであり、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例４３の記載と同じであった。
製造方法は塩化第一銅の量が１２ｍｍｏｌであり、トリエタノールアミンを添加しなかったことを除き、実施例４３の記載と同じであった。
【0260】
担体は、Ｄ５０＝３５．３μｍ、およびスパン＝０．６７の粒径分布を有している。
【0261】
実施例４５
製造方法は、塩化第一銅を塩化第二銅で置き換えたことを除き、実施例３４の記載と同じであった。
製造方法は、塩化第一銅を塩化第二銅で置き換えたことを除き、実施例３４の記載と同じであった。
【0262】
【化40】
【0263】
担体は、Ｄ５０＝６２．５μｍ、およびスパン＝０．６９の粒径分布を有している。
【0264】
実施例４６
製造方法は、塩化第二銅の添加量が６ｍｍｏｌであったことを除き実施例４５の記載と同じであった。
製造方法は、塩化第二銅の添加量が６ｍｍｏｌであったことを除き実施例４５の記載と同じであった。
【0265】
担体は、Ｄ５０＝６０．２μｍ、およびスパン＝０．６８の粒径分布を有している。
【0266】
Ｂ－４． 球状触媒成分の製造
実施例４７
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例３４で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、当該温度を０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
実施例４７
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例３４で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、当該温度を０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0267】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0268】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表４に示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表４に示す。
【0269】
実施例４８
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例４０で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、当該温度を０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例４０で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、当該温度を０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0270】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0271】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表４に示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表４に示す。
【0272】
実施例４９
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例４２で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、当該温度を０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
（１）中間反応生成物の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的に撹拌しながら、実施例４２で製造した担体１０ｇをヘキサン１００ｍＬ中に分散させ、－１０℃に冷却し、０．５時間維持した。次に、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ）（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．２のｍｏｌ比に相当）２．５ｍＬを加え、温度を６０℃まで徐々に上げ、当該温度を０．５時間維持した。液体を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、中間生成物を得た。
【0273】
（２）触媒成分の製造
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
不活性雰囲気下、３００ｍＬのガラス反応フラスコに四塩化チタン１００ｍＬを加え、－２０℃に冷却し、上述の（１）で製造した中間生成物８ｇを加えた。温度を１１０℃に上げ、加熱プロセス中にフタル酸ジイソブチル１．５ｍＬを加えた。液体を濾過し、固体を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて球状触媒成分を得た。
【0274】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表４に示す。
プロピレンの液相バルク重合を５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。窒素保護下で、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度を有する）１ｍＬ、および上記球状触媒成分９ｍｇを、オートクレーブに連続的に添加した。オートクレーブを閉じ、一定量の水素（標準体積）および２．３Ｌの液体プロピレンをそこに添加した。温度を７０℃に上げ、１時間反応させた。次いで、温度を下げ、圧力を緩和し、材料を排出し、得られたプロピレンホモポリマーを乾燥し、秤量した。結果を表４に示す。
【0275】
上記の担体の粒径分布および添付の図面の結果から、本発明によれば、担体の製造中に塩化第一銅を添加することは、担体の粒子形態を著しく改善し、粒子の凝集を減少させることができることが分かる。また、塩化第一銅の添加量が多いほど、担体の粒径が著しく小さくなる（実施例３４～３６、４２～４４参照）。特に、塩化第一銅を一般式（ＩＩ）で表されるアミン化合物と併用すると、担体の表面がより平滑になり、担体の真球度がより良好であり、粒径の調整効果がより顕著であり、低速攪拌下でも小粒径の担体を得ることができる（実施例３７参照）。攪拌速度を上げると、担体の粒径をさらに２５μｍまで小さくすることができ、狭い粒径分布を得ることができる（実施例４１参照）。塩化第一銅を添加しない場合、攪拌速度を１６００ｒｐｍに上げても、担体の粒径はなお３５μｍであり、粒径分布は明らかに広がっている（比較例２参照）。実施例４５および４６は、担体粒子の粒径の調整に対する塩化銅の添加の効果が、非自明であることを示す。
【0276】
【表4】
【0277】
表４の結果から、担体の製造中のアルコールアミン化合物の添加は触媒の水素変調感度を改善することができ、触媒の重合活性に実質的に影響を及ぼさないことが分かる。
【0278】
なお、上記の実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明は典型的な実施例を参照して説明されてきたが、本明細書で使用される用語は限定的ではなく、説明的および解釈的であることを理解されたい。本発明は本発明の特許請求の範囲に記載された範囲内で変更することができ、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更することができる。本明細書に記載される本発明は特定の方法、材質、および実施例に関するが、本明細書に開示される特定の実施例に限定されることは意図されず、むしろ、本発明は同じ機能を有する他のすべての方法および利用に及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【0279】
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【国際調査報告】