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特表2024-505681セラミック基材複合材のための酸化バリア材料およびプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-07
(54)【発明の名称】セラミック基材複合材のための酸化バリア材料およびプロセス
(51)【国際特許分類】
C23C 4/11 20160101AFI20240131BHJP
C23C 4/134 20160101ALI20240131BHJP
C23C 4/129 20160101ALI20240131BHJP
【ＦＩ】
C23C4/11
C23C4/134
C23C4/129
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023547412
(86)(22)【出願日】2022-02-04
(85)【翻訳文提出日】2023-10-03
(86)【国際出願番号】 US2022015276
(87)【国際公開番号】W WO2022170068
(87)【国際公開日】2022-08-11
(31)【優先権主張番号】63/146,209
(32)【優先日】2021-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515195347
【氏名又は名称】エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チェン，ディエンイン
(72)【発明者】
【氏名】ペグラー，アーロン
(72)【発明者】
【氏名】ドイベーディー，ゴーパル
(72)【発明者】
【氏名】ドーフマン，ミッチェル・アール
【テーマコード（参考）】
4K031
【Ｆターム（参考）】
4K031AA08
4K031AB02
4K031AB03
4K031CB42
4K031CB43
4K031CB48
4K031DA01
4K031DA04
(57)【要約】
環境バリアコーティングを適用する方法および環境バリアコーティング。本方法は、高温高速（ＨＴＨＶ）プロセスを介して高見かけ密度粉末を適用することを含む。高見かけ密度粉末は、希土類ケイ酸塩、ムライト、またはアルカリケイ酸塩のうちの少なくとも１つを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
環境バリアコーティングを適用する方法であって、高温高速（ＨＴＨＶ）プロセスを介して高見かけ密度粉末を適用することを含み、
前記高見かけ密度粉末は、希土類ケイ酸塩、ムライト、またはアルカリケイ酸塩のうちの少なくとも１つを含む、環境バリアコーティングを適用する方法。
【請求項2】
前記アルカリケイ酸塩は、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記高見かけ密度粉末は、０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記高見かけ密度粉末は、３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ＨＴＨＶプロセスは、２００ｍ／ｓより大きい粒子速度を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ＨＴＨＶプロセスは、４００ｍ／ｓより大きい粒子速度を生じさせる、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ＨＴＨＶプロセスは、高温高速雰囲気プラズマ溶射プロセス、高温高速真空プラズマ溶射プロセス、または高温高速酸素燃料噴霧プロセスのうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記希土類ケイ酸塩は二ケイ酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記二ケイ酸塩はＲＥ２Ｓｉ２０７を含み、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記希土類ケイ酸塩は低熱膨張係数一ケイ酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
環境バリアコーティングであって、希土類ケイ酸塩、ムライト、またはアルカリケイ酸塩のうちの少なくとも１つを含む高密度コーティングを含む、環境バリアコーティング。
【請求項12】
前記アルカリケイ酸塩は、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２を含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項13】
前記高見かけ密度粉末は、０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物をさらに含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項14】
前記高見かけ密度粉末は、３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料をさらに含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項15】
前記希土類ケイ酸塩は二ケイ酸塩を含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項16】
前記二ケイ酸塩はＲＥ２Ｓｉ２０７を含み、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る、請求項１５に記載の環境バリアコーティング。
【請求項17】
前記希土類ケイ酸塩は低熱膨張係数一ケイ酸塩を含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景
１．発明の分野
熱成長ＳｉＯ２酸化物（ＴＧＯ）による破砕を回避するために気密環境バリアコーティング（ＥＢＣ）を製造するための材料およびプロセス。
１．発明の分野
熱成長ＳｉＯ２酸化物（ＴＧＯ）による破砕を回避するために気密環境バリアコーティング（ＥＢＣ）を製造するための材料およびプロセス。
【背景技術】
【0002】
２．背景情報の考察
酸化および水蒸気攻撃からセラミック基材複合材（ＣＭＣ）を保護するために、Ｓｉ系ＣＭＣ上に、環境バリアコーティング（ＥＢＣ）が適用されている。現在、現状のＥＢＣ系は、Ｓｉボンドコートおよび希土類二ケイ酸塩中間層および／またはトップコートを含む。希土類二ケイ酸塩は、下にあるＳｉＣ基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）と近く一致する熱膨張係数を有する。高温ガスタービンエンジン環境では、水蒸気は微小亀裂を貫通し、その結果、コーティングはＳｉボンドコートの酸化を加速し、熱成長酸化物（ＴＧＯ）が閾値厚みに達すると、ＥＢＣの破砕を引き起こす。熱成長ＳｉＯ２酸化物（ＴＧＯ）によって誘発される環境バリアコーティング（ＥＢＣ）のこの破砕は重要なＥＢＣ破壊モードであるため、コーティング耐久性を改善するためにＴＧＯ成長速度を制御することは重要である。
酸化および水蒸気攻撃からセラミック基材複合材（ＣＭＣ）を保護するために、Ｓｉ系ＣＭＣ上に、環境バリアコーティング（ＥＢＣ）が適用されている。現在、現状のＥＢＣ系は、Ｓｉボンドコートおよび希土類二ケイ酸塩中間層および／またはトップコートを含む。希土類二ケイ酸塩は、下にあるＳｉＣ基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）と近く一致する熱膨張係数を有する。高温ガスタービンエンジン環境では、水蒸気は微小亀裂を貫通し、その結果、コーティングはＳｉボンドコートの酸化を加速し、熱成長酸化物（ＴＧＯ）が閾値厚みに達すると、ＥＢＣの破砕を引き起こす。熱成長ＳｉＯ２酸化物（ＴＧＯ）によって誘発される環境バリアコーティング（ＥＢＣ）のこの破砕は重要なＥＢＣ破壊モードであるため、コーティング耐久性を改善するためにＴＧＯ成長速度を制御することは重要である。
【0003】
従来、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）プロセスは、通常、希土類ケイ酸塩コーティングを堆積させるために使用される。しかしながら、ＡＰＳプロセスでは、粒子速度は、概して、より低く（＜２００ｍ／ｓ）、これは有意なＳｉＯ２損失を引き起こし、堆積された二ケイ酸塩コーティング中に希土類一ケイ酸塩相の含有をもたらす。一ケイ酸塩は一般に、二ケイ酸塩のＣＴＥ（＝４．１×１０－６／℃）よりもはるかに大きいＣＴＥ（＝７．５×１０－６／℃）を有するので、二ケイ酸塩コーティングに、より大きいＣＴＥの一ケイ酸塩相を含めると、熱サイクル中に亀裂が発生する。コーティングにおけるそのような亀裂の存在は、シリコンボンドコートへの酸化種の輸送経路を提供し、ＴＧＯの急速な成長およびコーティングの早期の破壊をもたらす。したがって、二ケイ酸塩コーティング中の相組成を制御することは、非常に耐久性のあるＥＢＣを達成するために重要である。加えて、従来のＡＰＳ ＥＢＣには多孔性および微小亀裂が常に存在し、それは、これらの微小亀裂を通る酸化性物質の拡散を促進し、シリコンボンドコート酸化を加速し、したがってＥＢＣの耐久性を低下させることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
概要
ＴＧＯ成長速度を低減するために、シリコンボンドコート表面への酸化性物質の拡散を防止するために、気密性の酸化バリア層が必要とされる。
ＴＧＯ成長速度を低減するために、シリコンボンドコート表面への酸化性物質の拡散を防止するために、気密性の酸化バリア層が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
実施形態は、気密ＥＢＣを製造するための材料およびプロセスを対象とする。そのような堆積された気密ＥＢＣは、高温の蒸気環境において優れた耐酸化性を示し、１３１６℃の蒸気環境において４１０時間曝露した後、ＴＧＯ成長はほとんどなかった。
【0006】
実施形態は、例示的な高見かけ密度供給原料をＥＢＣ材料または原材料として使用することに関し、「高見かけ密度」は、ＡＳＴＭ Ｂ２１２に従って１．８ｇ／ｃｃより高いと定義される。例示的な高見かけ密度粉末は、コーティングプロセスにおいてＳｉＯ２損失を防止するよう所望される固体セラミックコアを有することができる。さらに、高温（すべてのまたは平均の測定粒子温度は、材料組成物の溶融温度を上回る）、高速（平均測定粒子速度は２００ｍ／ｓ以上である）コーティングプロセス（ＨＴＨＶ）を使用して、例示的なＥＢＣを堆積させる。このＨＴＨＶプロセスにおけるプラズマジェット中の粒子速度は、高密度コーティングを生成するために、２００ｍ／ｓ超、好ましくは４００ｍ／ｓ～８００ｍ／ｓである。非限定的な例として、実施形態による例示的な高見かけ密度粉末は、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７供給原料または粉末であり得る。
【0007】
実施形態によれば、例示的な高見かけ密度粉末を用いて形成されたＨＴＨＶコーティングについて、蒸気環境中１３１６℃で４１０時間曝露した後、ＴＧＯ成長はほとんどないことが見出された。
【0008】
高温高速（ＨＴＨＶ）溶射プロセスは、非限定的な例として、希土類ケイ酸塩ＥＢＣ堆積、好ましくは二ケイ酸塩ＥＢＣ堆積である例示的なコーティングを基板上に堆積させるために、使用することができる。例えば、ＨＴＨＶ適用プロセスによって達成される、より高い粒子速度（＞２００ｍ／ｓ）は、従来のＡＰＳプロセスで利用可能なものより大きいので、高密度かつ微小亀裂のないＥＢＣが堆積される。この高密度微細構造は、酸化性物質（すなわち、蒸気、酸素）に対する拡散障壁を提供し、したがって、シリコンボンドコートの酸化を防止する。さらに、実験結果は、高温高速（ＨＴＨＶ）プロセスを使用して作製された例示的なコーティングについて、蒸気環境中１３１６℃で４１０時間曝露した後にＴＧＯ成長がほとんどないことを実証した。非限定的な例として、例示的な希土類ケイ酸塩コーティングは、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７／Ｓｉコーティングであり得る。
【0009】
プラズマジェットにおけるシリカ含有溶融粒子（希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩およびムライトなど）の有意なＳｉＯ２損失を防止するために、高見かけ密度粉末供給原料、または原料として高見かけ密度粉末を使用して作製された供給原料粉末が好ましい。高見かけ密度粉末は固体セラミックコアを有し、これはコーティングプロセスにおいてＳｉＯ２損失を防ぐよう所望される。好ましい見かけ密度は１．８ｇ／ｃｃ超、好ましくは２．２ｇ／ｃｃ超である。
【0010】
高見かけ密度粉末、または高見かけ密度粉末を用いて作製される粉末は、１１μｍ～１２５μｍ、好ましくは１１μｍ～６２μｍの粒径分布を有する。
【0011】
高見かけ密度粉末供給原料を使用すると、例えば、ＨＴＨＶ堆積Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７コーティング中に約６．０ｖ％のＹｂ２ＳｉＯ５相しか存在せず、これは、コーティングのＣＴＥを基板のＣＴＥと一致させるのに有利である。
【0012】
高見かけ密度粉末は、以下のプロセスを使用して製造することができる：
１．溶融／破砕；
２．凝集および焼結；ならびに／または
３．凝集およびプラズマ高密度化。
１．溶融／破砕；
２．凝集および焼結；ならびに／または
３．凝集およびプラズマ高密度化。
【0013】
高温高速溶射プロセスは、以下のプロセスのいずれでもよく、空気雰囲気または真空雰囲気で操作することができる。
１．高温高速雰囲気プラズマ溶射プロセス；
２．高温高速真空プラズマ溶射プロセス；または
３．高温高速酸素燃料噴霧プロセス。
１．高温高速雰囲気プラズマ溶射プロセス；
２．高温高速真空プラズマ溶射プロセス；または
３．高温高速酸素燃料噴霧プロセス。
【0014】
上記のプロセスのいずれにおいても、飛行中の粒子は、２００ｍ／ｓを超える、好ましくは４００ｍ／ｓを超える平均速度を有する。さらに、高温高速真空プラズマ溶射プロセスでは、真空は１ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒの範囲である。
【0015】
実施形態による高見かけ密度粉末供給原料は、以下の化学的性質を有することができる：
１．希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩、例えばＲＥ２Ｓｉ２０７であり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかであり得る）；
２．ムライト；
３．アルカリケイ酸塩（ＢａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）；
４．追加の０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物を伴う上記の化学的性質（１～３）のいずれか。
５．３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料。
６．上記の任意の組み合わせ。
１．希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩、例えばＲＥ２Ｓｉ２０７であり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかであり得る）；
２．ムライト；
３．アルカリケイ酸塩（ＢａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）；
４．追加の０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物を伴う上記の化学的性質（１～３）のいずれか。
５．３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料。
６．上記の任意の組み合わせ。
【0016】
本発明の他の例示的な実施形態および利点は、本開示および添付の図面を検討することによって確認され得る。
【0017】
図面の簡単な説明
以下の詳細な説明では、本発明の例示的な実施形態の非限定的な例として、以下の複数の図面を参照して本発明をさらに説明し、同様の参照番号は、図面のいくつかの図を通して同様の部分を表す。
以下の詳細な説明では、本発明の例示的な実施形態の非限定的な例として、以下の複数の図面を参照して本発明をさらに説明し、同様の参照番号は、図面のいくつかの図を通して同様の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1A】溶融／粉砕方法を用いて作製された例示的な粉末を示す。
【図1B】凝集および焼結方法を用いて作製された例示的な粉末を示す。
【図3A】従来のＡＰＳプロセスから生じるＴＧＯと、本発明による高温高速プロセスから生じるＴＧＯとを比較するＳＥＭ画像である。
【図3B】従来のＡＰＳプロセスから生じるＴＧＯと、本発明による高温高速プロセスから生じるＴＧＯとを比較するＳＥＭ画像である。
【図4】従来のＡＰＳプロセスを用いて形成された例示的なコーティングにおける相組成を、本発明による高温高速プロセスを用いて形成された例示的なコーティングにおける相組成と比較する表である。
【図5】本発明によるコーティング例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
詳細な説明
本明細書に示される詳細は、例示を目的とし、本発明の実施形態の例示的な考察のみを目的とし、本発明の原理および概念的局面の最も有用で容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要なものよりも詳細に本発明の構造的詳細を示す試みはなされておらず、本説明は、図面と共に、本発明のいくつかの形態が実際にどのように実施され得るかを当業者に明らかにする。
本明細書に示される詳細は、例示を目的とし、本発明の実施形態の例示的な考察のみを目的とし、本発明の原理および概念的局面の最も有用で容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要なものよりも詳細に本発明の構造的詳細を示す試みはなされておらず、本説明は、図面と共に、本発明のいくつかの形態が実際にどのように実施され得るかを当業者に明らかにする。
【0020】
プラズマジェットにおけるシリカ含有溶融粒子（希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩、およびムライトなど）の有意なＳｉＯ２損失を防止するために、高見かけ密度粉末供給原料、または原料として高見かけ密度粉末を使用して作製される供給原料粉末が好ましい。高見かけ密度粉末は固体セラミックコアを有し、これはコーティングプロセスにおいてＳｉＯ２損失を防ぐよう所望される。好ましい見かけ密度は１．８ｇ／ｃｃ超、好ましくは２．２ｇ／ｃｃ超である。
【0021】
高見かけ密度粉末は、以下のプロセスを使用して製造することができる：
１．溶融／破砕；
２．凝集および焼結；ならびに／または
３．凝集およびプラズマ高密度化。
１．溶融／破砕；
２．凝集および焼結；ならびに／または
３．凝集およびプラズマ高密度化。
【0022】
さらに、これらのプロセスに従って製造された粉末は、９５ｖ％を超える相純度を有する。
【0023】
図１Ａおよび図１Ｂは、高見かけ密度および高相純度粉末を示す。図１Ａに示すように、例示的な高見かけ密度粉末、例えば、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末などの希土類ケイ酸塩は、溶融／粉砕方法を使用して作製することができる。このような溶融／粉砕された例示的なＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末は、２．２ｇ／ｃｃを超える見かけ密度を有する。図１Ｂは、高見かけ密度粉末、例えば、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末などの希土類ケイ酸塩を示し、これは、凝集および焼結方法を用いて作製することができる。このような凝集および焼結された例示的なＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末は、２．４ｇ／ｃｃを超える見かけ密度を有する。図１Ａおよび図１Ｂの粉末は、９５ｖ％を超える相純度を有する。
【0024】
図２Ａおよび図２Ｂは、上記の高見かけ密度および高純度粉末（すなわち、予備合金化された粉末）を原材料として使用して作製された例示的な粉末を示す。したがって、上記の高見かけ密度および高相純度粉末を溶射ＥＢＣの供給原料として直接使用することに加えて、これらの高見かけ密度および高相純度予備合金化粉末は、相対的により低い見かけ密度の粉末製造のための原料としても使用することができる。これらの実施形態において、図１Ａおよび図１Ｂに示される高見かけ密度および高相純度粉末は、１０μｍ未満、好ましくは３μｍ未満のサイズに粉砕され、次いで、これらのより微細な粉末は、１１μｍ～１０５μｍ、好ましくは１１μｍ～６２μｍの範囲の所望の粒径分布に凝集および焼結され得る。図２Ａは、図１Ａの予備合金化された溶融／粉砕粉末を使用して作製された凝集および焼結された例示的な粉末、例えば、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末などの希土類ケイ酸塩を示す。この凝集および焼結された例示的なＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末は、１．４ｇ／ｃｃを超える見かけ密度を有する。図２Ｂは、図１Ｂの予備合金化された凝集および焼結粉末を使用して作製された凝集および焼結された例示的な粉末、例えば、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７コーティングなどの希土類ケイ酸塩を示す。このような凝集および焼結された例示的なＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末は、１．６ｇ／ｃｃを超える見かけ密度を有する。これらの実施形態における利点は、予備合金化された、より高い見かけの粉末を原料として使用して作製されるこれらの低見かけ密度粉末が、高温溶射プロセスにおいて粒子からのＳｉＯ２の損失を防止することができ、ＨＴＨＶプロセスを使用して、これらの低見かけ粉末を使用して高密度コーティングを作製することができるように高純度コーティングをもたらすことができることである。
【0025】
さらに、例示的な高見かけ密度粉末または予備合金化処理された例示的な高見かけ密度粉末供給原料は、上記で特定された希土類ケイ酸塩に限定されず、以下の化学的性質を有することができる：
１．希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩、例えばＲＥ２Ｓｉ２０７などであり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかであり得る）；
２．ムライト；
３．アルカリケイ酸塩（ＢａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）；
４．追加の０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物を伴う上記の化学的性質（１～３）のいずれか。
５．３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料。
６．上記の任意の組み合わせ。
１．希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩、例えばＲＥ２Ｓｉ２０７などであり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかであり得る）；
２．ムライト；
３．アルカリケイ酸塩（ＢａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）；
４．追加の０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物を伴う上記の化学的性質（１～３）のいずれか。
５．３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料。
６．上記の任意の組み合わせ。
【0026】
実施形態による高見かけ密度粉末は、高温高速（ＨＴＨＶ）溶射プロセスを使用して堆積させてＥＢＣを形成することができる。このＨＴＨＶプロセスは、従来のＡＰＳプロセスを通して達成され得るよりも高い粒子速度（＞２００ｍ／ｓ）を生じさせるので、高密度、例えば、＜５％の空孔率、および微小亀裂のないＥＢＣを堆積させすることが見出されている。この高密度微細構造は、酸化性物質（すなわち、蒸気、酸素）に対する拡散障壁を提供し、したがって、シリコンボンドコートの酸化を防止する。好ましくは、ＨＴＨＶプロセスは、４００ｍ／ｓより大きい粒子速度を生じさせる。
【0027】
さらに、ＨＴＨＶ溶射プロセスは、以下のプロセスのいずれでもよく、空気雰囲気中または真空雰囲気中で操作することができる。
１．高温高速雰囲気プラズマ溶射プロセス；
２．高温高速真空プラズマ溶射プロセス；または
３．高温高速酸素燃料噴霧プロセス。
１．高温高速雰囲気プラズマ溶射プロセス；
２．高温高速真空プラズマ溶射プロセス；または
３．高温高速酸素燃料噴霧プロセス。
【0028】
上記のプロセスのいずれかにおいて、飛行中の粒子は、２００ｍ／ｓを超える、好ましくは４００ｍ／ｓを超える平均速度を有する。さらに、高温高速真空プラズマ溶射プロセスでは、真空は１ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒの範囲である。
【0029】
図３Ａおよび図３Ｂは、例示的なＥＢＣ系、例えばＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７／Ｓｉ ＥＢＣ系を９０％Ｈ２Ｏ～１０％Ｏ２環境に１３１６℃で４１０時間曝露した後のＴＧＯ成長を比較するＳＥＭ画像を示す。従来の低速度ＡＰＳプロセスを使用して作製されたＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７／Ｓｉ ＥＢＣ系を示す図３ＡのＳＥＭ画像は、Ｓｉボンドコートと適用されたＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７層との間に約１１μｍの厚みのＴＧＯを示す。対照的に、高温高速（ＨＴＨＶ）プロセスで作製されたＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７／Ｓｉ ＥＢＣ系を示す図３ＢのＳＥＭ画像は、ＳｉボンドコートとＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７層との間に識別可能なＴＧＯ成長をほとんど示さない。
【0030】
図４は、従来の低速プロセスで作製された例示的なコーティング、例えばＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７などの希土類ケイ酸塩コーティングの相組成と、高速ＨＴＨＶプロセスで作製された例示的なコーティングの相組成とを比較する表を提供する。この表から、低速ＡＰＳ堆積Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７（二ケイ酸塩）コーティングの相組成は、約３８．０ｖ％のＹｂ２ＳｉＯ５（一ケイ酸塩）相を含むが、ＨＴＨＶ堆積Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７（二ケイ酸塩）コーティング中には、約６．０ｖ％のＹｂ２ＳｉＯ５（一ケイ酸塩）相のみが存在することが示される。この一ケイ酸塩Ｙｂ２ＳｉＯ５は、二ケイ酸塩Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７のＣＴＥ（＝４．１×１０－６／℃）よりもはるかに大きいＣＴＥ（＝７．５×１０－６／℃）を有するので、ＨＴＨＶプロセスによって堆積された二ケイ酸塩コーティング中のＣＴＥ一ケイ酸塩相の体積減少は、熱サイクル中に亀裂を生じさせてシリコンボンドコートへの酸化種のための輸送経路を形成するＡＰＳプロセスによって堆積されたコーティングと比較して、高密度かつ微小亀裂のないＥＢＣをもたらすことになる。したがって、開示される実施形態に従って二ケイ酸塩コーティング中の相組成を制御することは、高耐久性ＥＢＣを達成するために有利である。しかしながら、低ＣＴＥを有するいくつかの希土類一ケイ酸塩は、上述の高速ＨＴＨＶプロセスを介してＥＢＣとして有利に利用され得ることが理解され得る。
【0031】
実施形態によると、図５は、実施形態によるコーティング例を示す。例示的なコーティングは、例えば、４０ミルを超える厚みを有するＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４などの基板上に形成される。例示的なコーティングは、基板上に、２μｍ～５００μｍ、好ましくは２５μｍ～２００μｍの厚みを有する堆積されたボンドコート層を含むことができる。このボンドコート層は、１０％未満、好ましくは５％未満の空孔率を有するように、ＡＰＳ、ＨＴＨＶまたは真空プラズマ溶射などの溶射プロセスによって、または物理蒸着プロセスもしくは化学蒸着プロセスによって、適用されることができる。さらに、ボンドコート層は、以下の化学的性質を有することができる：
１．Ｓｉ；
２．Ｓｉ酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＴａＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ；
３．ケイ化物、例えばＲＥＳｉ、ＨｆＳｉ２、ＴａＳｉ２、Ｔｉ２Ｓｉ２；
４．ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７－Ｓｉ；
５．ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７－ケイ化物；
６．ムライト－Ｓｉ
７．ムライト－ケイ化物
８．上記の組み合わせ。
さらに、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る。
１．Ｓｉ；
２．Ｓｉ酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＴａＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ；
３．ケイ化物、例えばＲＥＳｉ、ＨｆＳｉ２、ＴａＳｉ２、Ｔｉ２Ｓｉ２；
４．ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７－Ｓｉ；
５．ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７－ケイ化物；
６．ムライト－Ｓｉ
７．ムライト－ケイ化物
８．上記の組み合わせ。
さらに、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る。
【0032】
例示的なコーティングは、酸素および蒸気拡散を遮断するためにボンドコート層上に形成される酸化バリア層を含むこともできる。ボンドコート層上に堆積される酸化バリア層の厚みは、１０μｍ～１０００μｍ、好ましくは５０μｍ～２５０μｍとすることができる。この酸化バリア層は、実施形態に従って、１０％未満、好ましくは５％未満の空孔率を有するようにＨＴＨＶプロセスによって適用される。さらに、酸化バリア層は、以下の化学的性質を有することができる：
１．希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩、例えばＲＥ２Ｓｉ２０７であり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る；
２．ムライト
３．アルカリケイ酸塩（ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２）；
４．追加の０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物を伴う１～３の化学的性質；
５．３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料；
６．上記の任意の組み合わせ。
１．希土類ケイ酸塩、好ましくは二ケイ酸塩、例えばＲＥ２Ｓｉ２０７であり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る；
２．ムライト
３．アルカリケイ酸塩（ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２）；
４．追加の０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物を伴う１～３の化学的性質；
５．３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料；
６．上記の任意の組み合わせ。
【0033】
前述の例は、単に説明の目的で提供されており、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。本発明を例示的な実施形態を参照して説明したが、本明細書で使用した語は、限定の語ではなく、説明および例示の語であることを理解されたい。変更が、本発明の範囲および精神からその局面において逸脱することなく、特許請求の範囲内で、現在述べられているように、および補正されるように、行われてもよい。本発明は、特定の手段、材料および実施形態を参照して本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示された詳細に限定されることを意図するものではなく、むしろ、本発明は、特許請求の範囲内にあるようなすべての機能的に等価な構造、方法および使用に及ぶ。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
環境バリアコーティングを適用する方法であって、高温高速（ＨＴＨＶ）プロセスを介して高見かけ密度粉末を適用することを含み、
前記高見かけ密度粉末は、１．８ｇ／ｃｃより大きい見かけ密度を有し、希土類ケイ酸塩、ムライト、またはアルカリケイ酸塩のうちの少なくとも１つを含み、
前記高見かけ密度粉末の粉末は、固体セラミックコアを有する、環境バリアコーティングを適用する方法。
【請求項2】
前記アルカリケイ酸塩は、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記高見かけ密度粉末は、０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記高見かけ密度粉末は、３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ＨＴＨＶプロセスは、２００ｍ／ｓより大きい粒子速度を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ＨＴＨＶプロセスは、４００ｍ／ｓより大きい粒子速度を生じさせる、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ＨＴＨＶプロセスは、高温高速雰囲気プラズマ溶射プロセス、高温高速真空プラズマ溶射プロセス、または高温高速酸素燃料噴霧プロセスのうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記希土類ケイ酸塩は二ケイ酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記二ケイ酸塩はＲＥ２Ｓｉ２０７を含み、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記希土類ケイ酸塩は低熱膨張係数一ケイ酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
環境バリアコーティングであって、希土類ケイ酸塩、ムライト、またはアルカリケイ酸塩のうちの少なくとも１つを含む高密度コーティングを含む、環境バリアコーティング。
【請求項12】
前記アルカリケイ酸塩は、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２を含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項13】
前記高見かけ密度粉末は、０．５重量％～１０重量％のＳｉＯ２混合物をさらに含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項14】
前記高見かけ密度粉末は、３．５×１０－６／ｋ～６×１０－６／ｋの範囲の熱膨張係数を有する材料をさらに含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項15】
前記希土類ケイ酸塩は二ケイ酸塩を含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項16】
前記二ケイ酸塩はＲＥ２Ｓｉ２０７を含み、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのいずれかであり得る、請求項１５に記載の環境バリアコーティング。
【請求項17】
前記希土類ケイ酸塩は低熱膨張係数一ケイ酸塩を含む、請求項１１に記載の環境バリアコーティング。
【請求項18】
前記見かけ密度は２．２ｇ／ｃｃより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記高見かけ密度粉末の前記粉末は、１５μｍ～１２５μｍの粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記高見かけ密度粉末の前記粉末は、１５μｍ～６２μｍの粒径分布を有する、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】