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特表2024-507668金属でメッキされたハニカム状炭窒化ホウ素ナノマテリアル及びその応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-21
(54)【発明の名称】金属でメッキされたハニカム状炭窒化ホウ素ナノマテリアル及びその応用
(51)【国際特許分類】
C01B 21/082 20060101AFI20240214BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240214BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240214BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20240214BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240214BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240214BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240214BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240214BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240214BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240214BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240214BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240214BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C01B21/082 K
H01M4/134
H01M4/66 A
H01M4/80 C
H01M10/052
H01M10/0568
H01M10/0567
H01M4/58
H01M4/38 Z
H01M4/136
H01M10/054
B82Y30/00
B82Y40/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023544096
(86)(22)【出願日】2022-01-20
(85)【翻訳文提出日】2023-09-20
(86)【国際出願番号】 IN2022050041
(87)【国際公開番号】W WO2022157803
(87)【国際公開日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】202111002835
(32)【優先日】2021-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508176500
【氏名又は名称】カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シェルケ，マンジュシャ ヴィラス
(72)【発明者】
【氏名】パトリケ，アプルヴァ アルゲーシュ
(72)【発明者】
【氏名】カルバル，インドラパル
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS02
5H017BB14
5H017CC25
5H017EE06
5H017HH03
5H017HH04
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AL12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029CJ28
5H029DJ07
5H029DJ13
5H029HJ01
5H029HJ06
5H029HJ07
5H029HJ10
5H029HJ19
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050CA01
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA04
5H050FA13
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA10
5H050HA19
(57)【要約】
本発明は、金属をメッキ／堆積するためのホストとしての３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアルを開示する。金属でメッキ／堆積された前記ナノマテリアルは、アルカリ金属イオン電池内の金属アノードとして用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属をメッキ又は堆積するためのホストとしての、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアル。
【請求項2】
前記ナノマテリアルが、４００～８００ｍ２ｇ－１の範囲内の表面積を有する、請求項１に記載の３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアル。
【請求項3】
アノード材料としての金属でメッキ又は堆積された前記ナノマテリアルが、アルカリ金属イオン電池のためのものである、請求項１に記載の３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアル。
【請求項4】
前記金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウムから選択される、請求項３に記載の３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアル。
【請求項5】
ａ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、水、アルコール及びアンモニウム溶液の混合物に添加した後、撹拌して反応混合物を提供し、前記撹拌を続けてシリカナノ粒子を提供する工程、ｂ）遠心分離によりステップ（ａ）の前記シリカナノ粒子を分離して洗浄した後、乾燥させて、乾燥されたコロイダルシリカナノ粒子（ＳｉＯ２ＮＰｓ）を提供する工程、
ｃ）ホウ酸と、グルコース、スクロース、セルロース及びフルクトースから選択される炭素前駆体と、シアナミド溶液と、の混合物をコロイダルＳｉＯ２ＮＰｓで浸透させ、得られた材料を乾燥させた後、不活性ガス中で熱分解して、シリカＮＰｓ／ＢＣＮ複合体を提供する工程、及び
ｄ）ステップ（ｃ）の前記シリカＮＰｓ／ＢＣＮをＨＦで処理して、生成物からＳｉＯ２ＮＰｓを完全に溶解した後、洗浄して乾燥させ、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）を得る工程、
を含む方法により製造される、請求項１に記載の３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアル。
【請求項6】
前記請求項１～５のいずれかに記載の、リチウム又はナトリウムでメッキ又は堆積された前記３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を含む、アルカリ金属イオン電池のためのアノード材料。
【請求項7】
前記請求項１～６のいずれかに記載の、アノードとしてのリチウムでメッキ又は堆積された、３００から５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、有する前記３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を含む、リチウムイオン電池。
【請求項8】
前記リチウムイオン電池が、２４００を超えるサイクルの間１０ｍＡｈｃｍ－２のＬｉ取込み堆積容量を有し、８ｍＡｃｍ－２の高電流に供された場合に、９９．９８％のクーロン効率を有する、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項9】
ａ）カソードとしてのＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ｂ）アノードしての、前記請求項１～８のいずれかに記載のリチウムでメッキ／堆積された３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素、
ｃ）添加剤としての５％炭酸フルオロエチレンを有する１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）の炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解質、及び
ｄ）負電極と正電極とを分離するセパレータとしてのセルガード、
を含む、リチウムメッキされたフルセル。
【請求項10】
前記フルセルが、５０サイクルの後の１１０ｍＡｈｇ－１の容量を１００％クーロン効率で有する、請求項９に記載のリチウムメッキされたフルセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属をメッキ／堆積するためのホストとしての３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアルに関する。金属でメッキ／堆積された前記ナノマテリアルは、アルカリ金属イオン電池において金属アノードとして用いられる。
【背景技術】
【0002】
グラファイト及びリチウム遷移金属酸化物（ＬＴＭＯ）を基にした最新式の市販されるリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、～２５０Ｗｈｋｇ－１のエネルギー密度を提示するが、それは、現在の移動手段の応用へのエネルギー密度要件からすると極めて小さい（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｖａｎ Ｎｏｏｒｄｅｎ， Ｎａｔｕｒｅ， ２０１４， ５０７， ２６， ２． Ｅｒｉｃ Ｃ． Ｅｖａｒｔｓ， Ｎａｔｕｒｅ， ２０１５， ５２６， ５９３）。Ｌｉイオン構成における理想的なアノードとカソードとの組み合わせは、軽量電気自動車に計画された値近くにも到達せず、実際のＬｉイオン電池は、６ｍＡｈｃｍ－２の実容量で飽和される。 （Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ＪＢ， Ｐａｒｋ ＫＳ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１３， １３５（４），１１６７－７６）。しかし、リチウム金属によるグラファイトの置換え、即ちＬｉ金属構成を改良することで、現在の要望とほぼ一致する高いエネルギー密度が期待できるため、新たな希望が生まれている。例えば現在市販されるグラファイト系ＬＩＢｓは、１００～２６５Ｗｈｋｇ－１の範囲内のエネルギー密度を有し得るが、Ｌｉ及びＬＴＭＯ電池は、約４４０Ｗｈｋｇ－１のエネルギー密度を送達し得る。さらに、Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｏ２構成においてＬｉ金属をアノードとして用いると、６００～６５０Ｗｈｋｇ－１及び９００～９５０Ｗｈｋｇ－１のエネルギー密度が、それぞれ達成され得る（Ｂｒｕｃｅ ＰＧ， Ｆｒｅｕｎｂｅｒｇｅｒ ＳＡ， Ｈａｒｄｗｉｃｋ ＬＪ， Ｔａｒａｓｃｏｎ ＪＭ， Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１２，１１， １９－２９．９）。
【0003】
しかし、リチウムの高い反応性は、デンドライト成長と、それに続く深刻な安全性問題を意味するセルの短絡という恐るべき難題を引き起こす。Ｌｉの場合の非制御なデンドライト成長は、不均一な電着及び膨大な容量変化によっても寄与され、電極材料の上に形成する固体電解質界面（ＳＥＩ）に直接影響を及ぼす。したがって、デンドライト形成の主なイニシエータは、Ｌｉの高い反応性の他に、１）カチオン欠乏による不均一なＬｉフラックス、２）均質でないＬｉ導電性による不均質な核化、３）大きな容量変動と生じた応力によるＳＥＩへの亀裂、である。最近、安定したＬｉアノード性能のためにデンドライト成長を抑制する意図を持って、これらのイニシエータを理解してこれらに対抗する幾つかの方策が、実証された。いくつかの電解質工学を除けば、文献のほとんどが、潜在的Ｌｉホストの表面及び全体の改良に向けられている。その上、原始的な炭素ネットワークが、リチウムメッキを誘導する導電経路を提供する。しかし、炭素中への親リチウム性ホストの組み入れなどのカーボンマトリクスの改良が、デンドライトを抑制してリチウム堆積を調節することによりリチウム堆積の効率を改善する（Ｘｉａｎｇ Ｃｈｅｎ ｅｔ．ａｌによる「Ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ－ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｔｏ ｇｕｉｄｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ」 Ｓｃｉ． Ａｄｖ． ２０１９；５： ｅａａｕ７７２８ １５ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１９）。窒素及びホウ素のようなヘテロ原子が、電子が豊富な性質によりリチウムとの適正な接触の提供を援助し、電極表面への均一なリチウム堆積を援助する。安定したクーロン効率及びサイクル寿命が、カーボンマトリクス中に存在するドーパントの誘導されたメッキによる均一なリチウム堆積によって実現される。
【0004】
これら全てを考慮すると、本明細書において、当該技術分野で求められている、リチウムを細孔に堆積するためのホスト材料としての、及びＬｉイオン電池内のリチウム金属アノードとして適用される、初めての窒素及びホウ素をドープされたメソ多孔性３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアルが、提供される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の主な目的は、炭窒化ホウ素（ＢＣＮ）材料がハニカム形態を有することを特徴とする、金属でメッキされたＢＣＮを提供することである。
【0006】
他の目的は、メソ多孔性３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアルの製造のためのインサイチュ工程を提供することである。
【0007】
本発明の別の目的は、３Ｄハニカム構造炭窒化ホウ素を金属アノードとして含む電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
したがって本発明は、金属をメッキ／堆積するためのホストとしての、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアルを提供する。
【0009】
堆積される金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウムから選択される。
【0010】
一態様において、炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）の３Ｄ剛性メソ多孔性ナノマテリアルは、４００～８００ｍ２ｇ－１の範囲内の表面積を有する。
【0011】
別の態様において、本発明は、
ａ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を水とアルコールとアンモニウム溶液との混合物に添加した後、撹拌して反応混合物を与えるステップと；
ｂ）ＴＥＯＳ溶液をステップ（ａ）の混合物に添加し、撹拌し続けて、シリカナノ粒子を与えるステップと；
ｃ）遠心分離によりステップ（ｂ）のシリカナノ粒子を分離して洗浄した後、乾燥させて、乾燥されたコロイダルシリカナノ粒子ＳｉＯ２ＮＰｓを与えるステップと；
ｄ）ホウ酸と炭素前駆体とシアナミド溶液との混合物をコロイダルＳｉＯ２ＮＰｓで浸透させ、得られた材料を乾燥させた後、不活性ガス中で熱分解して、シリカＮＰｓ／ＢＣＮを与えるステップと；
ｅ）ステップ（ｄ）のシリカＮＰｓ／ＢＣＮをＨＦ溶液で処理して、生成物からＳｉＯ２ＮＰｓを完全に溶解／除去した後、洗浄して乾燥させ、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）を得るステップと、
を含む、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素の製造のための費用対効果のある工程を提供する。
ａ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を水とアルコールとアンモニウム溶液との混合物に添加した後、撹拌して反応混合物を与えるステップと；
ｂ）ＴＥＯＳ溶液をステップ（ａ）の混合物に添加し、撹拌し続けて、シリカナノ粒子を与えるステップと；
ｃ）遠心分離によりステップ（ｂ）のシリカナノ粒子を分離して洗浄した後、乾燥させて、乾燥されたコロイダルシリカナノ粒子ＳｉＯ２ＮＰｓを与えるステップと；
ｄ）ホウ酸と炭素前駆体とシアナミド溶液との混合物をコロイダルＳｉＯ２ＮＰｓで浸透させ、得られた材料を乾燥させた後、不活性ガス中で熱分解して、シリカＮＰｓ／ＢＣＮを与えるステップと；
ｅ）ステップ（ｄ）のシリカＮＰｓ／ＢＣＮをＨＦ溶液で処理して、生成物からＳｉＯ２ＮＰｓを完全に溶解／除去した後、洗浄して乾燥させ、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）を得るステップと、
を含む、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素の製造のための費用対効果のある工程を提供する。
【0012】
金属でメッキ／堆積された、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアルは、アルカリ金属イオン電池のためのアノード材料として用いられる。
【0013】
別の態様において、本発明は、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を含み、前記ハニカム状炭窒化ホウ素メソ多孔性構造上にメッキ／堆積されたアルカリ金属イオンを有する、アル
カリ金属電池のためのアノードを提供する。
カリ金属電池のためのアノードを提供する。
【0014】
アルカリ金属イオン電池は、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池を含んでもよい。堆積される金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウムから、好ましくはリチウム及びナトリウムから選択される。
【0015】
一態様において、本発明は、リチウムでメッキ／堆積された、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を金属アノードとして含む、改善された安定性と長期ライフサイクルを有するリチウムイオン電池を提供する。
【0016】
別の態様において、本発明は、
（ｉ）カソードと；
（ｉｉ）アルカリ金属イオンでメッキ／堆積された、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を含むアノードと；
（ｉｉｉ）アルカリ塩及び溶媒を含む、カソードとアノードとの間に配列された電解質と；
（ｉｖ）セパレータと、
を含む、アルカリ金属メッキされたフルセルを提供する。
（ｉ）カソードと；
（ｉｉ）アルカリ金属イオンでメッキ／堆積された、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を含むアノードと；
（ｉｉｉ）アルカリ塩及び溶媒を含む、カソードとアノードとの間に配列された電解質と；
（ｉｖ）セパレータと、
を含む、アルカリ金属メッキされたフルセルを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】カーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート、ＨＢＣＮの（ａ）ＸＲＤパターン及び（ｂ）ラマンスペクトル。
【図2】（ａ）カーボンシート、（ｂ）ハニカムカーボン、（ｃ）ＢＣＮシート、及び（ｄ）ＨＢＣＮのＳＥＭ画像。
【図3】（ａ）ＢＣＮのＸＰＳサーベイスペクトル、ＢＣＮの（ｂ）Ｂ１ｓ、（ｃ）Ｃ１ｓ及び（ｄ）Ｎ１ｓの高分解能ＸＰＳスペクトル。
【図4】ＨＢＣＮの（ａ）Ｃ１ｓ、（ｂ）Ｂ１ｓ、及び（ｃ）Ｎ１ｓの高分解能ＸＰＳスペクトル。
【図5】それぞれカーボンシート及びＨＢＣＮ試料のＮ２吸着等温線（ａ及びｃ）及び孔径分布（ｂ及びｄ）。
【図6】（ａ）シリカナノ粒子のＳＥＭ画像、（ｂ）９００℃で加熱した後のシリカＮＰｓ／ＢＣＮのＳＥＭ画像、３Ｄ ＨＢＣＮの（ｃ～ｅ）ＳＥＭ画像、（ｆ～ｇ）ＴＥＭ画像、（ｈ）ＳＡＥＤパターン、（ｉ）高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）画像、（ｊ）ホウ素のＴＥＭ元素マッピング、（ｋ）炭素の元素マッピング、（ｌ）窒素の元素マッピング。
【図7】４ｍＡｃｍ－２及び１０ｍＡｈｃｍ－２でのＨＢＣＮのメッキ－剥離性能。（ａ）電圧－時間プロファイル、（ｂ）メッキ－剥離のクーロン効率、（ｃ）メッキ－剥離の選択されたサイクルでの電圧プロファイル、（ｄ）メッキ－剥離サイクルによるヒステリシスの進化。
【図8】（ａ）２ｍＡｈｃｍ－２面積容量堆積（ａｒｅａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）でのＨＢＣＮの（ａ）電圧－時間プロファイル及び（ｂ）速度性能のクーロン効率、（ｃ）５０ｍＡｇ－２電流密度でのメッキＨＢＣＮ及びＬＦＰのフルセル性能、並びに（ｄ）フルセルの充放電プロファイル。
【図9】４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量でのＬｉメッキ／剥離性能。それぞれカーボンシート、ＨＣ及びＢＣＮの（ａ、ｃ及びｄ）電圧ｖｓ時間プロット、及び（ｂ、ｄ及びｆ）クーロン効率ｖｓサイクルプロット。
【図10】８ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＨＢＣＮのＬｉメッキ－剥離性能。（ａ）電圧ｖｓ時間プロット、（ｂ）メッキ／剥離、クーロン効率とサイクル安定性、（ｃ）選択されたサイクルでの電圧プロファイル、及び（ｄ）サイクル操作による電圧ヒステリシスの進化。
【図11】８ｍＡｃｍ－２電流密度及び種々のＮａ取込み容量（ｉｎｔａｋｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）値でのＨＢＣＮの電気化学的Ｎａメッキ剥離。（ａ及びｃ）それぞれ２ｍＡｈｃｍ－２及び１ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＶｖｓ時間プロット。（ｂ及びｄ）それぞれ２ｍＡｈｃｍ－２及び１ｍＡｈｃｍ－２容量値でのクーロン効率プロット。
【発明を実施するための形態】
【0018】
様々な態様が、より完全に理解及び認識されるように、ここに本発明が、特定の好ましい実施形態及び任意選択による実施形態と関連づけて詳細に記載される。
【0019】
一実施形態において、本発明は、金属をメッキ／堆積するためのホストとしての、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄ剛性メソ多孔性ハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）ナノマテリアルに関する。
【0020】
堆積される金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウムから選択される。
【0021】
一実施形態において、炭窒化ホウ素の３Ｄ剛性メソ多孔性ナノマテリアル（ＨＢＣＮ）は、４００～８００ｍ２ｇ－１の範囲内の表面積を有する。
【0022】
別の実施形態において、本発明は、
ａ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を水とアルコール、好ましくはイソプロピルアルコールとアンモニウム溶液との混合物に添加した後、２５℃～３０℃の範囲内の温度で１～２時間の範囲内の時間、撹拌して、反応混合物を与えるステップと；
ｂ）ＴＥＯＳ溶液をステップ（ａ）の混合物に添加して、２５℃～４０℃の範囲内の温度で２～４時間、撹拌し続けて、シリカナノ粒子を与えるステップと；
ｃ）遠心分離によりステップ（ｂ）のシリカナノ粒子を分離して水及びアルコールで洗浄した後、乾燥させて、乾燥されたコロイダルシリカナノ粒子ＳｉＯ２ＮＰｓを与えるステップと；
ｄ）ホウ酸と炭素前駆体とシアナミド溶液との混合物をコロイダルＳｉＯ２ＮＰｓで浸透させ、得られた材料を５０℃～１００℃の範囲内の温度で乾燥させた後、不活性ガス中、７００℃～１０００℃の範囲内の温度で熱分解して、シリカ／ＢＣＮを与えるステップと；
ｅ）ステップ（ｄ）のシリカ／ＢＣＮをＨＦ溶液で１０～１４時間、処理して、生成物からＳｉＯ２ＮＰｓを完全に溶解／除去した後、水で洗浄して乾燥させ、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）を得るステップと、
を含む、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素の製造のための費用対効果のある工程を開示する。
ａ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を水とアルコール、好ましくはイソプロピルアルコールとアンモニウム溶液との混合物に添加した後、２５℃～３０℃の範囲内の温度で１～２時間の範囲内の時間、撹拌して、反応混合物を与えるステップと；
ｂ）ＴＥＯＳ溶液をステップ（ａ）の混合物に添加して、２５℃～４０℃の範囲内の温度で２～４時間、撹拌し続けて、シリカナノ粒子を与えるステップと；
ｃ）遠心分離によりステップ（ｂ）のシリカナノ粒子を分離して水及びアルコールで洗浄した後、乾燥させて、乾燥されたコロイダルシリカナノ粒子ＳｉＯ２ＮＰｓを与えるステップと；
ｄ）ホウ酸と炭素前駆体とシアナミド溶液との混合物をコロイダルＳｉＯ２ＮＰｓで浸透させ、得られた材料を５０℃～１００℃の範囲内の温度で乾燥させた後、不活性ガス中、７００℃～１０００℃の範囲内の温度で熱分解して、シリカ／ＢＣＮを与えるステップと；
ｅ）ステップ（ｄ）のシリカ／ＢＣＮをＨＦ溶液で１０～１４時間、処理して、生成物からＳｉＯ２ＮＰｓを完全に溶解／除去した後、水で洗浄して乾燥させ、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）を得るステップと、
を含む、３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素の製造のための費用対効果のある工程を開示する。
【0023】
炭素前駆体は、グルコース、スクロース、セルロース又はフルクトースから選択される。
【0024】
ハニカム状炭窒化ホウ素の製造のための工程は、以下のスキーム１に示されたとおりである：
【0025】
【化1】
【0026】
一実施形態において、メッキ／堆積されたイオンを有する、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素は、アルカリ金属電池において金属アノードとして用いられる。
【0027】
さらに別の実施形態において、本発明は、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を含み、前記ハニカム状炭窒化ホウ素メソ多孔性構造上にアルカリ金属イオンでメッキ／堆積された、アルカリ金属電池のためのアノードを開示する。
【0028】
アルカリ金属イオンは、電気化学的経路を介して３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素構造上に堆積される。
【0029】
該金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウムから選択される。該金属は、好ましくはリチウムである。アルカリ金属イオン電池は、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池を含んでもよい。
【0030】
一実施形態において、本発明の３Ｄ ＨＢＣＮそのものは、本質的に導電性で相互接続構造を有し、Ｂ及びＮドーパントのようなヘテロ原子が、表面への滑らかなＬｉ／Ｎａメッキのための誘導されたパスを提供する。
【0031】
一実施形態において、３Ｄ ＨＢＣＮは、８ｍＡｃｍ－２の高電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量の大量のＬｉ取込みで２４００を超えるサイクルの間、安定したデンドライト不含のＬｉメッキ／剥離性能を示す。
【0032】
好ましい実施形態において、本発明は、アノード材料としてリチウムでメッキ／堆積された、３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素を含むリチウムイオン電池に関する。
【0033】
別の実施形態において、リチウムイオン電池においてリチウムの堆積後にアノードとして用いられるプレリチウム化電極の製造のための工程は、
（ｉ）３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄ ＨＢＣＮと、導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ＰＶＤＦ結合剤と、をＮＭＰ溶媒中で８０：１０：１０の比で混合すること；
（ｉｉ）集電体として用いられる銅箔上にステップ（ｉ）で調製されたままのスラリーをコーティングし、次に一晩乾燥させること；及び
（ｉｉｉ）円形電極を１４ｍｍ径で切断すること、
を含む。
（ｉ）３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄ ＨＢＣＮと、導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ＰＶＤＦ結合剤と、をＮＭＰ溶媒中で８０：１０：１０の比で混合すること；
（ｉｉ）集電体として用いられる銅箔上にステップ（ｉ）で調製されたままのスラリーをコーティングし、次に一晩乾燥させること；及び
（ｉｉｉ）円形電極を１４ｍｍ径で切断すること、
を含む。
【0034】
一実施形態において、Ｌｉ金属アノードとして３Ｄ ＨＢＣＮを有する本発明のリチウム金属電池（ハーフセル）は、ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）電解質中での１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ及び０．３Ｍ ＬｉＮＯ３中で、２４００を超えるサイクルの間、８ｍＡｈｃｍ－２の高電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２の大量のＬｉ取込み容量値に供された場合に、９９．９８％のクーロン効率（ＣＥ）を示す。
【0035】
さらに別の実施形態において、本発明は、
ａ）カソードとしての標準のＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）と；
ｂ）アノードしての、リチウムをメッキ／堆積された３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素と；
ｃ）５％炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を有する１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（即ち、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解質と；
ｄ）負電極と正電極とを分離するセパレータとしての石英繊維紙又はセルガードと、
を含む、リチウムメッキされたフルセルを開示する。
ａ）カソードとしての標準のＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）と；
ｂ）アノードしての、リチウムをメッキ／堆積された３００～５００ｎｍの範囲内の多孔性と、２～１０ｎｍの範囲内のメソ多孔性と、を有する３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素と；
ｃ）５％炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を有する１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（即ち、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解質と；
ｄ）負電極と正電極とを分離するセパレータとしての石英繊維紙又はセルガードと、
を含む、リチウムメッキされたフルセルを開示する。
【0036】
図を参照すると、本発明の詳細な説明は、以下のとおりになる。したがって、図１（ａ）に示されたカーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート、ＨＢＣＮ、のＰＸＲＤパターンは、（００２）及び（１００）の主要な平面のための２つの幅広のピークを表しており、グラファイト炭素の性質を示す。
【0037】
ラマン分析は、図１（ｂ）に示されたとおりカーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート、ＨＢＣＮで実施された。試料全てのラマンスペクトルが、Ｄバンド及びＧバンドの存在を呈している。Ｇバンドは、ｓｐ２炭素による面内炭素原子伸縮振動に対応するが、欠陥バンドとしても知られるＤバンドは、ｓｐ３炭素の存在による。カーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート、及びＨＢＣＮは、Ｄバンドのラマンシフトを示し、１３２５ｃｍ－１前後にピーク位置を有する。類似のラマンシフト現象が、Ｇバンド位置でも観察され、１５８８ｃｍ－１前後にピークを示す。
【0038】
図２は、カーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート、及びＨＢＣＮ試料のＳＥＭ画像を示す。それは明確に、炭素試料とＢＣＮ試料の両方でシート状形態及びハニカム構造を示す。
【0039】
ＸＲＳ分析は、ＢＣＮ中のＢ、Ｃ、Ｎ及びＯの存在を示す（図３ａ）。それゆえ元素分析が、これらの元素で実行され、図３ｂは、それぞれＢ－Ｃ及びＢ－Ｎ結合に関連する１９０．３及び１９１．９ｅＶの結合エネルギーで２つのピークにデコンボリュートされ得るＢ１ｓスペクトルを示す。図３ｃは、それぞれＣ－Ｂ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｎ及びＣ－Ｏに割り付けられる２８３．４、２８４．３、２８５．７及び２８８．５ｅＶの４つのピークにデコンボリュートされたＣ１ｓスペクトルである。Ｎ１ｓスペクトルが、図３ｄに示されており、Ｎ－Ｂ、Ｎ－Ｃ（ピリジン性及びグラファイト性）に対応する３９７．９、３９９．４１及び４０１．１２ｅＶの３つのピークにデコンボリュートされる。こうして全てのピークが、Ｃ－Ｂ、Ｃ－Ｎ、Ｃ－Ｏ及びＢ－Ｎの間の結合の形成を確証している。
【0040】
Ｈ－ＢＣＮのＣ１ｓの高分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（図４ａ）は、それぞれＣ－Ｂ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｎ及びＣ－Ｏ結合に起因する２８３．８、２８４．３、２８５．８及び２８８．２ｅＶにデコンボリュートされ得る。Ｈ－ＢＣＮのＢ１ｓの高分解能スペクトル（図４ｂ）は、それぞれＢ－Ｃ及びＢ－Ｎ結合に対応する１８９．８及び１９１．６の２つのデコンボリュートされたピークを示す。同様に、Ｈ－ＢＣＮのＮ１ｓの高分解能スペクトル（図４ｃ）は、それぞれＮ－Ｂ、Ｎ－Ｃピリジン性及びＮ－Ｃグラファイト性結合による３９７．３、３９９．４及び４０１．７ｅＶの３つのデコンボリュートされたピークを表す。ＸＰＳ試験は、ｅ－不足のＢがＣとＮの間に結合を生成し、ｅ－が豊富なＮが孤立電子対を提供してルイス塩基として作用し、強力な酸－塩基反応を通してルイス酸Ｌｉ＋イオンに強力に吸着する、という金属アノード適用でのハニカム形状炭素（ＨＢＣＮ）へのＢ及びＮドーピングの見識を与える。
【0041】
ハニカム状ＢＣＮ、ＢＣＮシート、ハニカムカーボン及びカーボンシートの比表面積が、それぞれ５９７、３５８、２７６及び１０ｍ２ｇ－１であることが観察された。カーボンシート及びＨＢＣＮのＮ２吸脱着等温線及び孔径分布が、図５に示される。カーボンシートは、ＩＩＩ型等温線での１０ｍ２ｇ－１の表面積（図５ａ）及び１０～３０ｎｍの孔径（図５ｂ）分布を呈した。しかし、ＨＢＣＮは、ＩＶ型等温線で５９７ｍ２ｇ－１である、全ての調製された炭素試料のうちで最大の表面積（図５ｃ）、及び２０ｎｍ未満の範囲内の孔径（図５ｄ）を呈した。
【0042】
【表1】
【0043】
本発明の工程の実施形態において、（５００ｎｍ前後の）サイズの均一な球状シリカＮＰｓは、周知のストーバ法を利用することにより製造された。その上、ストーバ法を用いて、５０～５００ｎｍの範囲内のサイズのシリカＮＰｓが、合成され得る。本発明において、３００～５００ｎｍ前後のサイズのシリカＮＰｓが、合成された。均一な球状シリカＮＰｓの形成は、ＳＥＭ画像により確証された（図６ａ）。グルコース（又はセルロース又はスクロース又はフルクトースもまた、炭素前駆体として用いられ得る）と、ホウ酸と、シアナミドと、の混合物がその後、シリカＮＰｓに浸透された後、９００℃で熱分解されて、ＳＥＭ画像から確証されたシリカＮＰｓ上の均一なＢＣＮ層の形成をもたらした（図６ｂ）。本発明の工程において、前駆体からの任意の塊のランダムな形成は、観察されなかった。図６（ｃ～ｅ）は、シリカＮＰｓ／ＢＣＮ複合体からシリカＮＰｓをＨＦ溶液でエッチングした後に得られたＨＢＣＮのＳＥＭ画像を表す。シリカＮＰｓのエッチングの後にＢＣＮ層上に形成された球状細孔の径は、３Ｄ構成を生成するシリカＮＰｓとほぼ類似している。３Ｄ構成は、ＢＣＮ全体で均一に生成され、ハニカムスポンジ様構造をＢＣＮ材料内に導入する傾向がある。さらに、３Ｄ ＨＢＣＮの多孔性及び構造形態が、ＴＥＭ画像化により検査され、そのＴＥＭ画像は、図６（ｆ及びｇ）に示され、ＨＢＣＮのハニカム様多孔性３Ｄ形態を表示している。図６（ｈ）は、ＨＢＣＮの制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す。拡散した回折リングは、非晶質／多結晶の性質を示している。回折リングは、炭素の（００２）及び（１００）平面に対応する。３Ｄ ＨＢＣＮの元素マッピングが、ＴＥＭで実行され、対応する画像は、図６（ｉ～ｌ）に示される。元素マッピング画像は、３Ｄ ＨＢＣＮ材料内のＢ、Ｃ及びＮの均等な分布を示している。
【0044】
３Ｄ ＨＢＣＮネットワークの相純度及び結晶構造が、粉末ＸＲＤにより特徴づけられた。炭素材料について観察された回折パターンが、図１（ａ）に示される。グラファイトの主要な結晶学的平面（００２）及び（００１）の幅広のピークが、乱層構造を示している。ＨＢＣＮのＰＸＲＤパターンから（００２）平面のｄ値は、３．５ｎｍであった。より深い構造情報を得るために、ラマンスペクトルが、６３２．８ｎｍの励起波長で測定された。ラマンプロットが、図１（ｂ）に示される。２つの強いピークが、それぞれグラファイトのＤバンド及びＧバンドに対応する１３２５ｃｍ－１及び１５９４ｃｍ－１に観察された。この際立った欠陥バンドは、酸素官能基を伴う３Ｄ ＨＢＣＮネットワークにおける炭素の高い多孔性と、窒素及びホウ素ドーピングの存在と、の２つの理由による可能性がある。加えてグラファイトの２Ｄバンドに対応する２６８９ｃｍ－１の弱い幅広形状が観察され、それにより炭素ネットワーク内のより強い３Ｄリンケージが示唆される。窒素吸脱着試験が、ＨＢＣＮ材料の多孔性を理解するために実施され、対応するプロットが、図５（ｃ）及び（ｄ）に示される。図５ｃに示されたＨＢＣＮの等温線は、より低い相対圧力での単層Ｎ２吸着を示すＩＶ型等温線を表し、より高い相対圧力でのヒステリシスは、５９７ｍ２ｇ－１の総表面積のＨＢＣＮ中のメソ多孔の存在を示す。窒素脱着曲線から得られた孔径分布は、０．８４ｃｍ３ｇ－１の総細孔容積を示した。高い表面積及び細孔容積は、Ｌｉイオンの短い拡散パスとしてのＬｉメッキ－剥離性能を強化して、活性部位での優れた接近可能性を提供し、良好な電極－電解質接触を示した。そのような高い表面積は、低い電流密度、つまりリチウム堆積のための均一なフラックスを示唆する。
【0045】
この相互接続するナノスケール炭素は、充電の間にＬｉ電着のための塩基性の大きな親リチウム性炭素表面積を提供した。多孔性構造は、容易な拡散を確保して、局所空間荷電の発生を引き起こして順次、デンドライトにつながり得る不均一なＬｉフラックスを軽減する。加えて、ヘテロ原子ドーピングが、より良好な親リチウム性のために表面を官能基化し得る。
【0046】
調製されたままのＨＢＣＮ材料へのリチウム堆積／溶解、即ち、メッキ／剥離挙動が、ハーフセルアセンブリで試験された。クーロン効率は、任意のリチウム金属アノードの持続性を検討する最も重要なパラメータである。クーロン効率は、作用電極に堆積されたリチウムの総量に対する作用電極から剥離されたリチウムの総量の比である。メッキの間、Ｌｉ＋イオンが、Ｌｉディスク対電極から作用電極に堆積し、剥離の際、Ｌｉ＋イオンが、剥離するようになり、Ｌｉディスク対電極に戻る。一般にクーロン効率は、電流密度と面積容量の両方に依存する。このため、任意のリチウム金属アノードを異なる電流密度及び面積容量値で試験することが、重要である。４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２の面積容量値での銅箔にコーティングされたＨＢＣＮのメッキ－剥離挙動が、図７に示される。図７（ａ）から、ＨＢＣＮの、安定した均一な電圧プロファイルが、最初のサイクルのみから同定された。ＨＢＣＮの均一なメッキ－剥離挙動が、９９．９４％クーロン効率で４００を超えるサイクルで観察された（図７（ｂ））。この強化された性能は、ナノスケールで相互接続された炭素ネットワークを提供する高い表面積のＨＢＣＮ材料への均一なフラックス分布に起因する。その上、カーボンマトリクス中の窒素及びホウ素ドーピングは、窒素及びホウ素がリチウム核化を調節して誘導されたリチウムメッキを提供し、それによりデンドライト成長を抑制する、という重大な役割を担う。これは、安定した長期サイクル性能に役立つ。高い見かけ面積（表面積）のおかげで、ＨＢＣＮは、非常に低い電流密度を受け、これによりデンドライト形成時間を延長し、サイクル期間にわたり安定したストレスフリーのＳＥＩを維持する。
【0047】
図７（ｃ）は、メッキ電位の平坦域と剥離電位の平坦域との電圧差からのＬｉ電着過電圧を表す。正味の過電圧が、（ｉ）ＳＥＩを通したＬｉ＋イオン拡散律速と、（ｉｉ）メ
ッキのための電荷移動過電圧と、から発生し得る。ＨＢＣＮでコーティングされた銅へのＬｉ堆積のための過電圧は、最初のサイクルでは１４５．２ｍＶ前後である。図７ｃから、最初のメッキでは、電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して－４０００ｍＶに降下し、これが、４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値で実行された実験全体での最大電位降下であり、それは、そのような高い電流速度及び容量値でのＳＥＩを通した輸送のためにＬｉ＋イオンが受けた動力学的障害に起因する。しかし、過電圧は、極端に低下し、わずか２回目のサイクルから安定化する。サイクルの間のこの過電圧低下は、それまでに堆積されたイオンへの新たなＬｉ＋イオンの堆積に起因した。図７（ｄ）で示されるとおり、２６．６、２６．２、２５．５、２５．３及び２５．４ｍＶの過電圧が、２回目、３回目、５回目、１０回目及び２０回目のサイクルで観察され、１００サイクル後に、２４．６ｍＶの値で安定化するようになった。過電圧は、わずか２回目のサイクルから安定化されるようになり、メソ多孔性構造の上に形成されたロバストなＳＥＩ層に寄与されて、メソ多孔性構造を通した効率的なＬｉ＋イオン輸送を可能にした。このクーロン効率（ＣＥ）値は、２０００時間のメッキ／剥離に達する４００サイクル後も持続された。
ッキのための電荷移動過電圧と、から発生し得る。ＨＢＣＮでコーティングされた銅へのＬｉ堆積のための過電圧は、最初のサイクルでは１４５．２ｍＶ前後である。図７ｃから、最初のメッキでは、電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して－４０００ｍＶに降下し、これが、４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値で実行された実験全体での最大電位降下であり、それは、そのような高い電流速度及び容量値でのＳＥＩを通した輸送のためにＬｉ＋イオンが受けた動力学的障害に起因する。しかし、過電圧は、極端に低下し、わずか２回目のサイクルから安定化する。サイクルの間のこの過電圧低下は、それまでに堆積されたイオンへの新たなＬｉ＋イオンの堆積に起因した。図７（ｄ）で示されるとおり、２６．６、２６．２、２５．５、２５．３及び２５．４ｍＶの過電圧が、２回目、３回目、５回目、１０回目及び２０回目のサイクルで観察され、１００サイクル後に、２４．６ｍＶの値で安定化するようになった。過電圧は、わずか２回目のサイクルから安定化されるようになり、メソ多孔性構造の上に形成されたロバストなＳＥＩ層に寄与されて、メソ多孔性構造を通した効率的なＬｉ＋イオン輸送を可能にした。このクーロン効率（ＣＥ）値は、２０００時間のメッキ／剥離に達する４００サイクル後も持続された。
【0048】
ＨＢＣＮの速度性能が、２ｍＡｈｃｍ－２の一定した面積容量で実行された。（図８（ａ）及び（ｂ））連続する１、２、４、６、４、２、及び１ｍＡｃｍ－２の面積電流密度が、ＨＢＣＮに加えられた。安定したクーロン効率性能が、異なる電流値で実現され、異なる電流速度で無視できる程度の電位降下であった。これは、より高い電流速度でも表面のリチウムフラックスを調節するカーボンマトリクスへの２種ヘテロ原子ドーピングを有するメソ多孔性構造に起因した。
【0049】
別の実施形態において、フルセル中のリチウムメッキＨＢＣＮの実現可能性が、カソードとしてのＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）と、アノードとしてのプレリチウム化ＨＢＣＮと、を用いたフルセル構成で試験された。５０ｍＡｇ－１電流密度でのＬｉ－ＨＢＣＮ||ＬＦＰフルセルの充放電サイクル性能が、それぞれ図８（ｃ及びｄ）に示される。このフルセルは、５０サイクルの後の１１０ｍＡｈｇ－１の容量値で１００％クーロン効率を示す。
【0050】
非常に粗悪な性能を示した４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量での炭素試料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ａ）及び（ｂ）の電圧ｖｓ時間プロット及びクーロン効率ｖｓサイクルプロットから示される。これは、より低いＬｉ核化部位を提供する材料の非常に低い表面積が原因であり、平面状の表面が、不均質なＬｉ堆積を引き起こして、さらにデンドライト成長に発展する。その上、Ｃ中のヘテロドーピングの不在が、粗悪なＬｉ固定をもたらして、粗悪な性能をきたす。２０サイクルのメッキ／剥離のうちに、クーロン効率が、急速に降下する。
【0051】
平面カーボンシートと同様に、ハニカムカーボン（ＨＣ）試料もまた、４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量で粗悪なＬｉメッキ／剥離性能を示す（図９（ｃ及びｄ））。クーロン効率は、わずか４０サイクル以内で降下している。平面カーボンシートに比較して、ＨＣの表面積がより大きければ、より大きなＬｉ核化部位に役立つ。しかし、炭素の疎リチウム性と、リチウム原子への強力な結合親和性を有する親リチウム性官能基の欠如とが、粗悪な性能をもたらす。それゆえこれは、不均質なＬｉフラックス分布及びデンドライト成長をもたらす。
【0052】
４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＢＣＮ材料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ｅ及びｆ）に示される。平面状炭素及びハニカムカーボン材料と同様に、粗悪なＬｉメッキ／剥離性能が、ＢＣＮ材料で観察された。ＢＣＮの場合、Ｂ及びＮの親リチウム性ドーパントが、存在するが、シート状の形態が、材料の中で不均質なＬｉフラックス分布を提供して、粗悪な性能をもたらす。
【0053】
平面状カーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート及びハニカム状ＢＣＮの電池性能は、ハニカム構造と炭素中へのＢ－Ｎドーピングとの両方が、均一なＬｉメッキ／剥離適用の最適要件であることを示している。
【0054】
図１０は、８ｍＡｃｍ－２の高い電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２の重厚なＬｉ堆積でのＨＢＣＮのメッキ／剥離性能の実験結果を表す。図１０（ａ）の最初のインセットグラフから、最初の数サイクルで、電圧ｖｓ時間プロットの性質が均一でないことを容易に示している。原因は、メッキがＳＥＩ層の下で起こるため、電解質を通した輸送及び固体電解質界面を通した輸送のためにＬｉ＋に与えられる動力学的障害である。しかし、その性能は、１０サイクル以内で安定してくる。そのような高い電流速度と重厚なＬｉ堆積の能力で得られたクーロン効率は、素晴らしく、２４３７サイクル後に９９．９８％になる（図１０（ｂ））。この強化された性能は、ナノスケールでの相互接続された炭素ネットワークを有する高表面積のＨＢＣＮ材料での均一なフラックス分布に起因する。その上、カーボンマトリクス中での窒素及びホウ素ドーピングは、窒素及びホウ素がリチウム核化を調節して誘導されたリチウムメッキを提供し、それによりデンドライト成長を抑制する、という重大な役割を担う。これは、安定した長期サイクル性能に役立つ。
【0055】
図１０（ｃ）は、メッキ電位の平坦域と剥離電位の平坦域の電圧差から計算されたＬｉ電着過電圧に関するＬｉ堆積の動力学にも着想を与える。正味の過電圧が、（ｉ）ＳＥＩを通したＬｉ＋イオン拡散律速と、（ｉｉ）メッキのための電荷移動過電圧と、から発生し得る。ＨＢＣＮへのＬｉ堆積のための核化過電圧は、最初のサイクルで４６１．３ｍＶであり、それは８ｍＡｃｍ－２及び１０ｍＡｈｃｍ－２パラメータでの電流実験の最高であり、ＳＥＩを通した輸送のためにＬｉ＋に与えられた動力学的障害に起因し得る。２回目のサイクルでは、核化過電圧は、８７．４ｍＶに極端に低下し、さらに安定化するようになった。さらに、メッキ剥離における電圧ヒステリシスは、過電圧と称され、メッキ電位の平坦域と剥離電位の平坦域との差である。これは、メッキ／剥離サイクルの間のＬｉの物質移動挙動についての着想を与える。図１０（ｄ）に示されたとおり、１９７．３、１３９．８、１２８．６５、１６．７、１９．１、２６．５、２６．７及び２２．７ｍＶの過電圧が、１回目、２回目、５回目、１０回目、５０回目、１００回目、２００回目及び５００回目で観察され、５００サイクル後に２２ｍＶ前後の値で安定するようになる。メソ多孔性構造を通してＬｉ＋イオンの効率的輸送を可能にするメソ多孔性構造の上に形成されたロバストなＳＥＩ層から寄与される過電圧は、わずか２サイクルから安定化するようになる。
【0056】
さらに別の実施形態において、ナトリウム金属アノード適用に供された場合の本発明の３Ｄ ＨＢＣＮは、図１１に示されたとおり、８ｍＡｃｍ－２電流、並びに１及び２ｍＡｈｃｍ－２容量値では１０００サイクルの後であっても安定した性能を示し、約１００％のクーロン効率を有する。
【0057】
安定した電気化学的性能から、ＨＢＣＮが均一なＬｉ堆積及び安定した界面を可能にすることが確証される。より大きな表面積及びメソ多孔性構造を有する導電性カーボンマトリクスから、低い電流密度の分布及び促進されたＬｉ＋イオン輸送と、均一な電子及びＬｉ＋イオン分布が示唆される。その上、ホウ素及び窒素ドーパントは、均質なＬｉ核化及び保証されたデンドライト不含Ｌｉ堆積のための活性部位として作用する。細孔容積の拡大は、持続性界面につながる空間を提供することにより、無限の容積拡張という問題を加える。
【0058】
調製されたままのＨＢＣＮアノードは、２４００を超えるサイクルの間、８ｍＡｃｍ－２の高電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２の重厚なＬｉ取込み堆積容量に供された場合に、Ｌｉ電池において優れた電気化学的性能及び高い安定性を呈し、９９．９８％のクーロン効率
を有する。ＬＦＰカソードを有するプレリチウム化ＨＢＣＮのフルセルアセンブリは、５０サイクルを超えて安定した性能を示す。この合理的に設計されたカーボンマトリクスは、安定したリチウム金属アノード（ＬＭＡ）及びナトリウム金属アノード（ＮＭＡ）の組立てのための効果的方策を提供する。
を有する。ＬＦＰカソードを有するプレリチウム化ＨＢＣＮのフルセルアセンブリは、５０サイクルを超えて安定した性能を示す。この合理的に設計されたカーボンマトリクスは、安定したリチウム金属アノード（ＬＭＡ）及びナトリウム金属アノード（ＮＭＡ）の組立てのための効果的方策を提供する。
【0059】
一実施形態において、本発明は、８ｍＡｃｍ－２の高電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量の大量のＬｉ取込みで２４００を超えるサイクルの間、安定したデンドライト不含のＬｉメッキ／剥離性能を示す３Ｄ ＨＢＣＮを提供する。さらに本発明は、容易で費用対効果のあるテンプレート支援型３Ｄ ＨＢＣＮ合成を開示する。
【0060】
セルが、リチウム金属に対するアノード又はカソードを用いて組み立てられる場合、それは、「ハーフセル」と呼ばれる。セルが、互いに対するアノード及びカソードを用いて組み立てられる場合、それは、「フルセル」と呼ばれる。
【実施例】
【0061】
以下の実施例は、例示として与えられており、それゆえ本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【0062】
材料：
グルコース、シアナミド及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホウ酸及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アンモニア溶液が、ＨＢＣＮの合成のために調達された。電極の調製に用いられた導電性炭素（カーボンブラック－９９．９９％）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ＮａＰＦ６及びジグリムが、電解質の調製に用いられた。リチウムディスク、ナトリウム金属及びセルガードセパレータが、電池の組立てに用いられた。全ての材料が、受け取ったままの状態で用いられた。
グルコース、シアナミド及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホウ酸及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アンモニア溶液が、ＨＢＣＮの合成のために調達された。電極の調製に用いられた導電性炭素（カーボンブラック－９９．９９％）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ＮａＰＦ６及びジグリムが、電解質の調製に用いられた。リチウムディスク、ナトリウム金属及びセルガードセパレータが、電池の組立てに用いられた。全ての材料が、受け取ったままの状態で用いられた。
【0063】
シリカＮＰｓが、周知のストーバ法により３００～５００ｎｍの範囲内のサイズのＮＰｓを用いて合成され、ＨＢＣＮ合成のテンプレートとして用いられた。一般に５０～５００ｎｍのサイズ範囲のシリカＮＰｓもまた、ストーバ法を用いて合成され得る。その上、必要となるサイズ範囲の市販のシリカＮＰｓもまた、さらなるＨＢＣＮ合成のために調達され得る。
【0064】
実施例１：３Ｄハニカム状炭窒化ホウ素（ＨＢＣＮ）の合成
テンプレート支援型合成のプロトコルが、ＳｉＯ２ ＮＰｓがテンプレートとして用いられるＨＢＣＮ合成に用いられている。典型的には、それぞれ１モルのホウ酸、グルコース及びシアナミド溶液が、コロイダルＳｉＯ２ ＮＰｓで浸透された。溶液の浸透の後、得られた材料が６０℃で乾燥された後、アルゴンガス中、９００℃で３時間、熱分解された。次に、生成物からＳｉＯ２ ＮＰｓを完全に溶解／除去するために、シリカ／ＢＣＮが、１０％ＨＦ溶液で１２時間処理された後、ＤＩ水で洗浄されて乾燥され、３Ｄ ＨＢＣＮを得た。
テンプレート支援型合成のプロトコルが、ＳｉＯ２ ＮＰｓがテンプレートとして用いられるＨＢＣＮ合成に用いられている。典型的には、それぞれ１モルのホウ酸、グルコース及びシアナミド溶液が、コロイダルＳｉＯ２ ＮＰｓで浸透された。溶液の浸透の後、得られた材料が６０℃で乾燥された後、アルゴンガス中、９００℃で３時間、熱分解された。次に、生成物からＳｉＯ２ ＮＰｓを完全に溶解／除去するために、シリカ／ＢＣＮが、１０％ＨＦ溶液で１２時間処理された後、ＤＩ水で洗浄されて乾燥され、３Ｄ ＨＢＣＮを得た。
【0065】
実施例２：材料の特徴づけ
調製された試料の相純度が、１０°～８０°の２θ値で１．５４０６Å波長のニッケル濾過Ｃｕ Ｋα線でのＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ分析回折装置を用いて実行された粉末ＸＲＤ分析から試験された。ラマン分析は、６３２．８ｎｍダイオードレーザでのＪＹ Ｈｏｒｉｂａ顕微ラマン分光装置のＬａｂＲａｍ ＨＲ８００を用いることに
より実行された。調製された試料及びサイクル後電極の形態学的試験が、１８ｋＶ作用電位及びＷＤ＝５．２～５．７ｍｍでのＮＯＶＡ ＮＡＮＯ ＦＥＳＥＭ４５０装置を用いて実施された。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、３００ｋＶの加速電位を用いて操作するＩＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０ ＦＥＧ顕微鏡を用いて実施された。光電子分光（ＸＰＳ）測定が、ｘ線源としての単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を含むＶＧ Ｍｉｃｒｏ Ｔｅｃｈ ＥＳＣＡ ３０００装置を用いることにより実行され、アナライザチャンバの圧力は、測定の間、１×１０－８ｈＰａ（１×１０－８ｍｂａｒ）に維持された。表面積試験が、試料の表面での１０００００Ｐａ（１バール）までのＮ２吸着により、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）吸着法を利用し、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＢＥＴ表面分析装置の助力を得て実施された。
調製された試料の相純度が、１０°～８０°の２θ値で１．５４０６Å波長のニッケル濾過Ｃｕ Ｋα線でのＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ分析回折装置を用いて実行された粉末ＸＲＤ分析から試験された。ラマン分析は、６３２．８ｎｍダイオードレーザでのＪＹ Ｈｏｒｉｂａ顕微ラマン分光装置のＬａｂＲａｍ ＨＲ８００を用いることに
より実行された。調製された試料及びサイクル後電極の形態学的試験が、１８ｋＶ作用電位及びＷＤ＝５．２～５．７ｍｍでのＮＯＶＡ ＮＡＮＯ ＦＥＳＥＭ４５０装置を用いて実施された。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、３００ｋＶの加速電位を用いて操作するＩＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０ ＦＥＧ顕微鏡を用いて実施された。光電子分光（ＸＰＳ）測定が、ｘ線源としての単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を含むＶＧ Ｍｉｃｒｏ Ｔｅｃｈ ＥＳＣＡ ３０００装置を用いることにより実行され、アナライザチャンバの圧力は、測定の間、１×１０－８ｈＰａ（１×１０－８ｍｂａｒ）に維持された。表面積試験が、試料の表面での１０００００Ｐａ（１バール）までのＮ２吸着により、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）吸着法を利用し、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＢＥＴ表面分析装置の助力を得て実施された。
【0066】
実施例３：電気化学的測定
電極調製：プレリチウム化アノード電極
電極は、ＮＭＰ溶媒を用いて３Ｄ ＨＢＣＮと、導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ＰＶＤＦ結合剤と、をそれぞれ８０：１０：１０の比で混合することにより調製された。調製されたスラリーは、集電体として用いられる銅箔にコーティングされ、次にオーブンにおいて８０℃で一晩乾燥された。円形電極が、電極カッタを用いて１４ｍｍ径に切断された。
電極調製：プレリチウム化アノード電極
電極は、ＮＭＰ溶媒を用いて３Ｄ ＨＢＣＮと、導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、ＰＶＤＦ結合剤と、をそれぞれ８０：１０：１０の比で混合することにより調製された。調製されたスラリーは、集電体として用いられる銅箔にコーティングされ、次にオーブンにおいて８０℃で一晩乾燥された。円形電極が、電極カッタを用いて１４ｍｍ径に切断された。
【0067】
アルカリ金属セルの組立て：
セルが、Ａｒを充満されたグローブボックス（酸素レベル＜０．１ｐｐｍ及びＨ２Ｏレベル＜０．１ｐｐｍ）において、対電極及び参照電極としてのＬｉと、集電体、即ちアノードとして銅基板にコーティングされたプレリチウム化３Ｄ ＨＢＣＮと、を含むＣＲ２０３２セル型アセンブリで組み立てられた。用いられた電解質は、Ｌｉハーフセルでは、添加剤としての０．３Ｍ ＬｉＮＯ３を含む、ジオキソランとジメトキシエタンとの１：１（容量）混合物に溶解された１Ｍ ＬｉＴＦＳＩリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）であった。フルセルのＬＦＰでは、５％ＦＥＣを含む１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６が、電解質として求められた（ｓｕｅｄ）。Ｎａメッキ適用の場合、ジグリム中の１Ｍ ＮａＰＦ６が、電解質として用いられた。セルガードが、負電極と正電極とを分離するためのセパレータとして用いられた。
セルが、Ａｒを充満されたグローブボックス（酸素レベル＜０．１ｐｐｍ及びＨ２Ｏレベル＜０．１ｐｐｍ）において、対電極及び参照電極としてのＬｉと、集電体、即ちアノードとして銅基板にコーティングされたプレリチウム化３Ｄ ＨＢＣＮと、を含むＣＲ２０３２セル型アセンブリで組み立てられた。用いられた電解質は、Ｌｉハーフセルでは、添加剤としての０．３Ｍ ＬｉＮＯ３を含む、ジオキソランとジメトキシエタンとの１：１（容量）混合物に溶解された１Ｍ ＬｉＴＦＳＩリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）であった。フルセルのＬＦＰでは、５％ＦＥＣを含む１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６が、電解質として求められた（ｓｕｅｄ）。Ｎａメッキ適用の場合、ジグリム中の１Ｍ ＮａＰＦ６が、電解質として用いられた。セルガードが、負電極と正電極とを分離するためのセパレータとして用いられた。
【0068】
メッキ／剥離測定：
調製された材料のメッキ－剥離測定が、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのバッテリーアナライザを用いて一定の充放電で実施された。
調製された材料のメッキ－剥離測定が、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのバッテリーアナライザを用いて一定の充放電で実施された。
【0069】
実施例４：電池の性能データ
セルは、異なる電流及び容量値でのＨＢＣＮ Ｌｉメッキ／剥離について実行された。形態学的効果をヘテロ原子ドーピング効果と共に試験するために、本発明者は、（ｉ）平面カーボンシート（Ｃ）、（ｉｉ）ハニカムカーボン（ＨＣ）、及び（ｉｉｉ）炭窒化ホウ素シート（ＢＣＮ）、でＬｉメッキ／剥離を実行した。下記は、異なる試料の詳細な説明である。
セルは、異なる電流及び容量値でのＨＢＣＮ Ｌｉメッキ／剥離について実行された。形態学的効果をヘテロ原子ドーピング効果と共に試験するために、本発明者は、（ｉ）平面カーボンシート（Ｃ）、（ｉｉ）ハニカムカーボン（ＨＣ）、及び（ｉｉｉ）炭窒化ホウ素シート（ＢＣＮ）、でＬｉメッキ／剥離を実行した。下記は、異なる試料の詳細な説明である。
【0070】
（ｉ）平面カーボンシート（Ｃ）：
平面カーボンシート（Ｃ）は、アルゴン雰囲気において９００℃で３時間のグルコース炭化により合成された。調製されたままの炭素試料が、それぞれ図１（ａ）及び１（ｂ）に示されたとおり、相純度を分析するためにＸＲＤ及びラマンにより特徴づけられた。主要な結晶学的平面（００２）及び（００１）の２つの幅広のピークが、ＸＲＤで示されている。２つの強いピークが、図１（ｂ）に示された、それぞれグラファイトのＤバンド及びＧバンドに対応する１３３４ｃｍ－１及び１５９２ｃｍ－１に観察された。ＢＥＴから
計算された、調製されたカーボンシートの表面積は、１０．７ｍ２ｇ－１であった。Ｎ２等温線が、図５（ａ）に示される。図２（ａ）に示されたＳＥＭ画像は、調製された試料のシート状形態を表す。非常に粗悪な性能を示した４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量でのＣ試料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ａ）及び（ｂ）の電圧ｖｓ時間プロット及びクーロン効率ｖｓサイクルプロットから示される。これは、より低いＬｉ核化部位を提供するその材料の非常に小さな表面積によるものであり、平面状の表面は、不均質なＬｉ堆積を引き起こし、さらにデンドライト成長に発展する。その上、Ｃ内のヘテロドーピングの不在が、粗悪なＬｉ固定をもたらし、粗悪な性能をきたす。２０サイクル以内のメッキ／剥離で、クーロン効率が、急激に降下する。
平面カーボンシート（Ｃ）は、アルゴン雰囲気において９００℃で３時間のグルコース炭化により合成された。調製されたままの炭素試料が、それぞれ図１（ａ）及び１（ｂ）に示されたとおり、相純度を分析するためにＸＲＤ及びラマンにより特徴づけられた。主要な結晶学的平面（００２）及び（００１）の２つの幅広のピークが、ＸＲＤで示されている。２つの強いピークが、図１（ｂ）に示された、それぞれグラファイトのＤバンド及びＧバンドに対応する１３３４ｃｍ－１及び１５９２ｃｍ－１に観察された。ＢＥＴから
計算された、調製されたカーボンシートの表面積は、１０．７ｍ２ｇ－１であった。Ｎ２等温線が、図５（ａ）に示される。図２（ａ）に示されたＳＥＭ画像は、調製された試料のシート状形態を表す。非常に粗悪な性能を示した４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量でのＣ試料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ａ）及び（ｂ）の電圧ｖｓ時間プロット及びクーロン効率ｖｓサイクルプロットから示される。これは、より低いＬｉ核化部位を提供するその材料の非常に小さな表面積によるものであり、平面状の表面は、不均質なＬｉ堆積を引き起こし、さらにデンドライト成長に発展する。その上、Ｃ内のヘテロドーピングの不在が、粗悪なＬｉ固定をもたらし、粗悪な性能をきたす。２０サイクル以内のメッキ／剥離で、クーロン効率が、急激に降下する。
【0071】
（ｉｉ）ハニカムカーボン（ＨＣ）：
ＨＣ材料は、シリカナノ粒子へのグルコースの浸透により合成された。溶液の浸透の後、得られた材料が６０℃で乾燥された後に、アルゴンガス中、９００℃で３時間、熱分解された。次に、生成物からＳｉＯ２ ＮＰｓを完全に溶解／除去するために、シリカＮＰｓ／炭素複合体が、１０％ＨＦ溶液で１２時間処理された後に、ＤＩ水で洗浄されて乾燥され、３Ｄ ＨＣを得た。試料の相純度が、ＨＦ処理後の材料からのシリカ（ＳｉＯ２）粒子の完全な除去を示す、それぞれ図１（ａ）及び（ｂ）に示された通りＸＲＤ及びラマンスペクトルにより特徴づけられた。ハニカムカーボン（ＨＣ）の３Ｄ 多孔性形態が、図２（ｂ）に示され、表面積は２７６．４ｍ２ｇ－１である。平面カーボンシートと同様に、ＨＣ試料もまた、４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量で粗悪なＬｉメッキ／剥離性能を示している（図９ｃ及びｄ）。クーロン効率は、わずか４０サイクル以内で降下した。平面カーボンシートと比較してＨＣのより高い表面積が、より大きなＬｉ核化部位に役立つ。しかし、炭素の疎リチウム性と、リチウム原子への強力な結合親和性を有する親リチウム性官能基の欠如が、粗悪な性能をもたらす。それゆえこれは、非均質なＬｉフラックス分布及びデンドライト成長をもたらす。
ＨＣ材料は、シリカナノ粒子へのグルコースの浸透により合成された。溶液の浸透の後、得られた材料が６０℃で乾燥された後に、アルゴンガス中、９００℃で３時間、熱分解された。次に、生成物からＳｉＯ２ ＮＰｓを完全に溶解／除去するために、シリカＮＰｓ／炭素複合体が、１０％ＨＦ溶液で１２時間処理された後に、ＤＩ水で洗浄されて乾燥され、３Ｄ ＨＣを得た。試料の相純度が、ＨＦ処理後の材料からのシリカ（ＳｉＯ２）粒子の完全な除去を示す、それぞれ図１（ａ）及び（ｂ）に示された通りＸＲＤ及びラマンスペクトルにより特徴づけられた。ハニカムカーボン（ＨＣ）の３Ｄ 多孔性形態が、図２（ｂ）に示され、表面積は２７６．４ｍ２ｇ－１である。平面カーボンシートと同様に、ＨＣ試料もまた、４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量で粗悪なＬｉメッキ／剥離性能を示している（図９ｃ及びｄ）。クーロン効率は、わずか４０サイクル以内で降下した。平面カーボンシートと比較してＨＣのより高い表面積が、より大きなＬｉ核化部位に役立つ。しかし、炭素の疎リチウム性と、リチウム原子への強力な結合親和性を有する親リチウム性官能基の欠如が、粗悪な性能をもたらす。それゆえこれは、非均質なＬｉフラックス分布及びデンドライト成長をもたらす。
【0072】
（ｉｉｉ）炭窒化ホウ素シート（ＢＣＮ）：
ＢＣＮは、それぞれ均等なモル比（１：１：１）のホウ酸と、グルコースと、シアナミドと、を取り入れることにより合成され、蒸留水に溶解されて均一な溶液を形成させた。この溶液はその後、濃厚なペーストに変換されるまで７０℃で加熱され、完全に乾燥された。乾燥された材料は、モルタルのパステル（ｐａｓｔｅｌ）で粉砕され、セラミックボートに移されて、管状炉内のアルゴン雰囲気において９００℃で３時間加熱された。相純度及び元素分析を確証するＸＲＤ、ラマン、ＳＥＭ及びＸＰＳのようなＢＣＮのための塩基性材料の特徴づけが、それぞれ図１（ａ）、１（ｂ）、２（ｃ）及び３に示される。４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＢＣＮ材料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ｅ）及び（ｆ）に示される。平面状炭素及びハニカムカーボン材料と同様に、粗悪なＬｉメッキ／剥離性能が、ＢＣＮ材料で観察された。ＢＣＮの場合、Ｂ及びＮの親リチウム性ドーパントが、存在するが、シート状の形態が、材料において不均質なＬｉフラックス分布を提供して、粗悪な性能をもたらす。
ＢＣＮは、それぞれ均等なモル比（１：１：１）のホウ酸と、グルコースと、シアナミドと、を取り入れることにより合成され、蒸留水に溶解されて均一な溶液を形成させた。この溶液はその後、濃厚なペーストに変換されるまで７０℃で加熱され、完全に乾燥された。乾燥された材料は、モルタルのパステル（ｐａｓｔｅｌ）で粉砕され、セラミックボートに移されて、管状炉内のアルゴン雰囲気において９００℃で３時間加熱された。相純度及び元素分析を確証するＸＲＤ、ラマン、ＳＥＭ及びＸＰＳのようなＢＣＮのための塩基性材料の特徴づけが、それぞれ図１（ａ）、１（ｂ）、２（ｃ）及び３に示される。４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＢＣＮ材料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ｅ）及び（ｆ）に示される。平面状炭素及びハニカムカーボン材料と同様に、粗悪なＬｉメッキ／剥離性能が、ＢＣＮ材料で観察された。ＢＣＮの場合、Ｂ及びＮの親リチウム性ドーパントが、存在するが、シート状の形態が、材料において不均質なＬｉフラックス分布を提供して、粗悪な性能をもたらす。
【0073】
平面状カーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート及びハニカム状ＢＣＮの電池性能は、ハニカム構造と炭素中へのＢ－Ｎドーピングとの両方が、均一なＬｉメッキ／剥離適用の最適要件であることを示している。
【0074】
実施例５：炭素及びＢＣＮの他の形態での性能の比較データ
表２は、異なるヘテロ原子をドープされた炭素材料及び本発明のＨＢＣＮ材料のＬｉメッキ／剥離性能を示す。
表２は、異なるヘテロ原子をドープされた炭素材料及び本発明のＨＢＣＮ材料のＬｉメッキ／剥離性能を示す。
【0075】
【表2】
【0076】
表２で用いられた参考資料：
１．Ｙｅ Ｗ， Ｐｅｉ Ｆ， Ｌａｎ Ｘ， Ｃｈｅｎｇ Ｙ， Ｆａｎｇ Ｘ， Ｚｈａｎｇ Ｑ， Ｚｈｅｎｇ Ｎ， Ｐｅｎｇ ＤＬ， Ｗａｎｇ ＭＳ． Ｓｔａｂｌｅ ＮａｎｏＥｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｅｅｄ Ｆｒｅｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｎｏｄｅｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２０２０ Ｆｅｂ；１０（７）：１９０２９５６。２．Ｃｈｅｎ Ｌ， Ｃｈｅｎ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｚ， Ｇｏｎｇ Ｘ， Ｃｈｅｎ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｍ， Ｊｉａｏ Ｓ． Ｓｅｌｆ－ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ Ｎ－ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｒｏｄ ａｒｒａｙ ｆｏｒ ｄｅｎｄｒｉｔｅ－ｆｒｅｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ． ２０１９ Ｍａｙ １；３６３：２７０－７。
３．Ｈｕａｎｇ Ｇ， Ｈａｎ Ｊ， Ｚｈａｎｇ Ｆ， Ｗａｎｇ Ｚ， Ｋａｓｈａｎｉ Ｈ， Ｗａｔａｎａｂｅ Ｋ， Ｃｈｅｎ Ｍ． Ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ ３Ｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｏｒ
ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｆｒｅｅ ａｎｄ ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２０１９ Ｊａｎ；３１（２）：１８０５３３４。
４．Ｌｉｕ Ｌ， Ｙｉｎ ＹＸ， Ｌｉ ＪＹ， Ｗａｎｇ ＳＨ， Ｇｕｏ ＹＧ，
Ｗａｎ ＬＪ． Ｕｎｉｆｏｒｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ／ｇｒｏｗｔｈ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ
ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｆｏａｍｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２０１８ Ｍａｒ；３０（１０）：１７０６２１６。
１．Ｙｅ Ｗ， Ｐｅｉ Ｆ， Ｌａｎ Ｘ， Ｃｈｅｎｇ Ｙ， Ｆａｎｇ Ｘ， Ｚｈａｎｇ Ｑ， Ｚｈｅｎｇ Ｎ， Ｐｅｎｇ ＤＬ， Ｗａｎｇ ＭＳ． Ｓｔａｂｌｅ ＮａｎｏＥｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｅｅｄ Ｆｒｅｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｎｏｄｅｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２０２０ Ｆｅｂ；１０（７）：１９０２９５６。２．Ｃｈｅｎ Ｌ， Ｃｈｅｎ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｚ， Ｇｏｎｇ Ｘ， Ｃｈｅｎ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｍ， Ｊｉａｏ Ｓ． Ｓｅｌｆ－ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ Ｎ－ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｒｏｄ ａｒｒａｙ ｆｏｒ ｄｅｎｄｒｉｔｅ－ｆｒｅｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ． ２０１９ Ｍａｙ １；３６３：２７０－７。
３．Ｈｕａｎｇ Ｇ， Ｈａｎ Ｊ， Ｚｈａｎｇ Ｆ， Ｗａｎｇ Ｚ， Ｋａｓｈａｎｉ Ｈ， Ｗａｔａｎａｂｅ Ｋ， Ｃｈｅｎ Ｍ． Ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ ３Ｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｏｒ
ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｆｒｅｅ ａｎｄ ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２０１９ Ｊａｎ；３１（２）：１８０５３３４。
４．Ｌｉｕ Ｌ， Ｙｉｎ ＹＸ， Ｌｉ ＪＹ， Ｗａｎｇ ＳＨ， Ｇｕｏ ＹＧ，
Ｗａｎ ＬＪ． Ｕｎｉｆｏｒｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ／ｇｒｏｗｔｈ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ
ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｆｏａｍｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２０１８ Ｍａｒ；３０（１０）：１７０６２１６。
【0077】
【表3】
【0078】
表３の参考資料：
１．Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｓ Ｓｔａｂｌｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｌａｙｅｒ ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅ． Ｋａｉ Ｙａｎ ｅｔ．ａｌによる。Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒs， ２０１４； ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／
１０．１０２１／ｎｌ５０３１２５ｕ ｜ Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．に発表。
２．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ ｂｙ ｍｅｌｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｏ ａ ３Ｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
ｓｃａｆｆｏｌｄ ｗｉｔｈ ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｚｈｅｎｇ Ｌｉａｎｇ ｅｔ．ａｌによる。ＰＮＡＳ／２８６２－２８６７ ｜ Ｍａｒｃｈ １５， ２０１６ ｜ ｖｏｌ． １１３ ｜ ｎｏ． １１に発表。
３．ＪｉｎＸｉｅ ｅｔ．ａｌによるＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｓｔａｂｌｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔ
ａｌ ａｎｏｄｅｓ” ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ Ｓｃｉ． Ａｄｖ． ２０１８； ４ ： ｅａａｔ５１６８ ２７ Ｊｕｌｙ ２０１８。
１．Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｓ Ｓｔａｂｌｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｌａｙｅｒ ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅ． Ｋａｉ Ｙａｎ ｅｔ．ａｌによる。Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒs， ２０１４； ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／
１０．１０２１／ｎｌ５０３１２５ｕ ｜ Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．に発表。
２．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ ｂｙ ｍｅｌｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｏ ａ ３Ｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
ｓｃａｆｆｏｌｄ ｗｉｔｈ ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｚｈｅｎｇ Ｌｉａｎｇ ｅｔ．ａｌによる。ＰＮＡＳ／２８６２－２８６７ ｜ Ｍａｒｃｈ １５， ２０１６ ｜ ｖｏｌ． １１３ ｜ ｎｏ． １１に発表。
３．ＪｉｎＸｉｅ ｅｔ．ａｌによるＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｓｔａｂｌｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔ
ａｌ ａｎｏｄｅｓ” ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ Ｓｃｉ． Ａｄｖ． ２０１８； ４ ： ｅａａｔ５１６８ ２７ Ｊｕｌｙ ２０１８。
【0079】
本発明が、例示の目的で前述に詳細に記載されたが、そのような詳細が目的に過ぎず、特許請求の範囲により限定され得ることを除き、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく当業者により改変がなされ得ることが、理解されなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【手続補正書】
【提出日】2023-10-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
【図1】カーボンシート、ハニカムカーボン、ＢＣＮシート、ＨＢＣＮの（ａ）ＸＲＤパターン及び（ｂ）ラマンスペクトル。
【図2】（ａ）カーボンシート、（ｂ）ハニカムカーボン、（ｃ）ＢＣＮシート、及び（ｄ）ＨＢＣＮのＳＥＭ画像。
【図3】（ａ）ＢＣＮのＸＰＳサーベイスペクトル、ＢＣＮの（ｂ）Ｂ１ｓ、（ｃ）Ｃ１ｓ及び（ｄ）Ｎ１ｓの高分解能ＸＰＳスペクトル。
【図4】ＨＢＣＮの（ａ）Ｃ１ｓ、（ｂ）Ｂ１ｓ、及び（ｃ）Ｎ１ｓの高分解能ＸＰＳスペクトル。
【図5】それぞれカーボンシート及びＨＢＣＮ試料のＮ２吸着等温線（ａ及びｃ）及び孔径分布（ｂ及びｄ）。
【図6】（ａ）シリカナノ粒子のＳＥＭ画像、（ｂ）９００℃で加熱した後のシリカＮＰｓ／ＢＣＮのＳＥＭ画像、３Ｄ ＨＢＣＮの（ｃ～ｅ）ＳＥＭ画像、（ｆ～ｇ）ＴＥＭ画像、（ｈ）ＳＡＥＤパターン、（ｉ）高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）画像、（ｊ）ホウ素のＴＥＭ元素マッピング、（ｋ）炭素の元素マッピング、（ｌ）窒素の元素マッピング。
【図7】４ｍＡｃｍ－２及び１０ｍＡｈｃｍ－２でのＨＢＣＮのメッキ－剥離性能。（ａ）電圧－時間プロファイル、（ｂ）メッキ－剥離のクーロン効率、（ｃ）メッキ－剥離の選択されたサイクルでの電圧プロファイル、（ｄ）メッキ－剥離サイクルによるヒステリシスの進化。
【図8】（ａ）２ｍＡｈｃｍ－２面積容量堆積（ａｒｅａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）でのＨＢＣＮの（ａ）電圧－時間プロファイル及び（ｂ）速度性能のクーロン効率、（ｃ）５０ｍＡｇ－２電流密度でのメッキＨＢＣＮ及びＬＦＰのフルセル性能、並びに（ｄ）フルセルの充放電プロファイル。
【図9】４ｍＡｃｍ－２電流及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量でのＬｉメッキ／剥離性能。それぞれカーボンシート、ＨＣ及びＢＣＮの（ａ、ｃ及びｅ）電圧ｖｓ時間プロット、及び（ｂ、ｄ及びｆ）クーロン効率ｖｓサイクルプロット。
【図10】８ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＨＢＣＮのＬｉメッキ－剥離性能。（ａ）電圧ｖｓ時間プロット、（ｂ）メッキ／剥離、クーロン効率とサイクル安定性、（ｃ）選択されたサイクルでの電圧プロファイル、及び（ｄ）サイクル操作による電圧ヒステリシスの進化。
【図11】８ｍＡｃｍ－２電流密度及び種々のＮａ取込み容量（ｉｎｔａｋｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）値でのＨＢＣＮの電気化学的Ｎａメッキ剥離。（ａ及びｃ）それぞれ２ｍＡｈｃｍ－２及び１ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＶｖｓ時間プロット。（ｂ及びｄ）それぞれ２ｍＡｈｃｍ－２及び１ｍＡｈｃｍ－２容量値でのクーロン効率プロット。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0042】
【表1】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0067】
アルカリ金属セルの組立て：
セルが、Ａｒを充満されたグローブボックス（酸素レベル＜０．１ｐｐｍ及びＨ２Ｏレベル＜０．１ｐｐｍ）において、対電極及び参照電極としてのＬｉと、集電体、即ちアノードとして銅基板にコーティングされたプレリチウム化３Ｄ ＨＢＣＮと、を含むＣＲ２０３２セル型アセンブリで組み立てられた。用いられた電解質は、Ｌｉハーフセルでは、添加剤としての０．３Ｍ ＬｉＮＯ３を含む、ジオキソランとジメトキシエタンとの１：１（容量）混合物に溶解された１Ｍ ＬｉＴＦＳＩリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）であった。フルセルのＬＦＰでは、５％ＦＥＣを含む１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６が、電解質として用いられた。Ｎａメッキ適用の場合、ジグリム中の１Ｍ ＮａＰＦ６が、電解質として用いられた。セルガードが、負電極と正電極とを分離するためのセパレータとして用いられた。
セルが、Ａｒを充満されたグローブボックス（酸素レベル＜０．１ｐｐｍ及びＨ２Ｏレベル＜０．１ｐｐｍ）において、対電極及び参照電極としてのＬｉと、集電体、即ちアノードとして銅基板にコーティングされたプレリチウム化３Ｄ ＨＢＣＮと、を含むＣＲ２０３２セル型アセンブリで組み立てられた。用いられた電解質は、Ｌｉハーフセルでは、添加剤としての０．３Ｍ ＬｉＮＯ３を含む、ジオキソランとジメトキシエタンとの１：１（容量）混合物に溶解された１Ｍ ＬｉＴＦＳＩリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）であった。フルセルのＬＦＰでは、５％ＦＥＣを含む１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６が、電解質として用いられた。Ｎａメッキ適用の場合、ジグリム中の１Ｍ ＮａＰＦ６が、電解質として用いられた。セルガードが、負電極と正電極とを分離するためのセパレータとして用いられた。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0072】
（ｉｉｉ）炭窒化ホウ素シート（ＢＣＮ）：
ＢＣＮは、それぞれ均等なモル比（１：１：１）のホウ酸と、グルコースと、シアナミドと、を取り入れることにより合成され、蒸留水に溶解されて均一な溶液を形成させた。この溶液はその後、濃厚なペーストに変換されるまで７０℃で加熱され、完全に乾燥された。乾燥された材料は、モルタルの乳棒で粉砕され、セラミックボートに移されて、管状炉内のアルゴン雰囲気において９００℃で３時間加熱された。相純度及び元素分析を確証するＸＲＤ、ラマン、ＳＥＭ及びＸＰＳのようなＢＣＮのための塩基性材料の特徴づけが、それぞれ図１（ａ）、１（ｂ）、２（ｃ）及び３に示される。４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＢＣＮ材料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ｅ）及び（ｆ）に示される。平面状炭素及びハニカムカーボン材料と同様に、粗悪なＬｉメッキ／剥離性能が、ＢＣＮ材料で観察された。ＢＣＮの場合、Ｂ及びＮの親リチウム性ドーパントが、存在するが、シート状の形態が、材料において不均質なＬｉフラックス分布を提供して、粗悪な性能をもたらす。
ＢＣＮは、それぞれ均等なモル比（１：１：１）のホウ酸と、グルコースと、シアナミドと、を取り入れることにより合成され、蒸留水に溶解されて均一な溶液を形成させた。この溶液はその後、濃厚なペーストに変換されるまで７０℃で加熱され、完全に乾燥された。乾燥された材料は、モルタルの乳棒で粉砕され、セラミックボートに移されて、管状炉内のアルゴン雰囲気において９００℃で３時間加熱された。相純度及び元素分析を確証するＸＲＤ、ラマン、ＳＥＭ及びＸＰＳのようなＢＣＮのための塩基性材料の特徴づけが、それぞれ図１（ａ）、１（ｂ）、２（ｃ）及び３に示される。４ｍＡｃｍ－２電流密度及び１０ｍＡｈｃｍ－２容量値でのＢＣＮ材料のＬｉメッキ／剥離性能が、それぞれ図９（ｅ）及び（ｆ）に示される。平面状炭素及びハニカムカーボン材料と同様に、粗悪なＬｉメッキ／剥離性能が、ＢＣＮ材料で観察された。ＢＣＮの場合、Ｂ及びＮの親リチウム性ドーパントが、存在するが、シート状の形態が、材料において不均質なＬｉフラックス分布を提供して、粗悪な性能をもたらす。
【国際調査報告】