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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240711BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240711BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/48
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023553409
(86)(22)【出願日】2023-05-19
(85)【翻訳文提出日】2023-09-01
(86)【国際出願番号】 CN2023095292
(87)【国際公開番号】W WO2024001605
(87)【国際公開日】2024-01-04
(31)【優先権主張番号】202210757543.2
(32)【優先日】2022-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520417045
【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ
(71)【出願人】
【識別番号】521520935
【氏名又は名称】惠州市鼎元新能源科技有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】肖 称茂
(72)【発明者】
【氏名】何 鵬
(72)【発明者】
【氏名】郭 鍔明
(72)【発明者】
【氏名】任 建国
(72)【発明者】
【氏名】賀 雪琴
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB11
5H050DA03
5H050EA01
5H050EA08
5H050EA10
5H050EA12
5H050EA23
5H050FA13
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA09
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】本出願は、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。
【解決手段】前記負極材料は、コアと、コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含み、前記コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に充填された活物質とを含み、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、第１孔構造の孔体積と多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であり、本出願の負極材料は、体積膨張を効果的に抑制でき、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点がある。
【解決手段】前記負極材料は、コアと、コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含み、前記コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に充填された活物質とを含み、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、第１孔構造の孔体積と多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であり、本出願の負極材料は、体積膨張を効果的に抑制でき、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極材料であって、コアと、前記コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含み、前記コアは、多孔質炭素と、前記多孔質炭素の孔構造に充填された活物質とを含み、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、前記第１孔構造の孔体積と前記多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であることを特徴とする負極材料。
【請求項2】
以下の（１）～（９）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。（１）前記負極材料は、前記多孔質炭素の間に分布する活物質をさらに含むこと、
（２）前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と前記活物質のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足すること、
（３）前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と前記活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足すること、
（４）前記活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍであること、
（５）前記活物質は、形態がドット状、球状、楕円球状及びシート状のうちの少なくとも１つを含むこと、
（６）前記活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含むこと、
（７）前記多孔質炭素は、材料がカーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボン材料のうちの少なくとも１つを含むこと、
（８）前記多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍであること、
（９）前記コアは、メディアン径が０．８μｍ～１０μｍであること。
【請求項3】
前記被覆層は、炭素層、金属酸化物層、ポリマー層及び窒化物層のうちの少なくとも１つを含み、前記被覆層は、以下の（１）～（５）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。（１）前記炭素層は、材質がソフトカーボン、結晶性炭素、無定形炭素及びハードカーボンのうちの少なくとも１つを含むこと、
（２）前記金属酸化物層は、材質がＳｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含むこと、
（３）前記窒化物層は、材質が窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含むこと、
（４）前記ポリマー層は、材質がポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含むこと、
（５）前記被覆層は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍであること。
【請求項4】
以下の（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。（１）前記負極材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であること、
（２）前記負極材料は、メディアン径が０．５μｍ～２０μｍであること、
（３）前記負極材料は、空孔率が１０％以下であること。
【請求項5】
負極材料の製造方法であって、多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合して前駆体を得り、そのうち、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、前記第１孔構造の孔体積と前記多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であり、前記真空混合は、真空度が１０Ｐａ以下である工程と、
前記前駆体を被覆処理して、負極材料を得る工程と、を含むことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項6】
以下の（１）～（７）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。（１）前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足すること、
（２）前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と前記活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足すること、
（３）前記活物質のメディアン径は１ｎｍ～３００ｎｍであること、
（４）前記活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含むこと、
（５）前記多孔質炭素は、カーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボン材料のうちの少なくとも１つを含むこと、
（６）前記多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍであること、
（７）前記多孔質炭素と前記活物質との質量比は、４０：（１０～８０）であること。
【請求項7】
多孔質炭素及び活物質を含む原料の中に助剤及び溶媒を更に含み、以下の（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。（１）前記助剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデシル酸、脂肪酸、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１つを含むこと、
（２）前記溶媒は、フェノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸メチル、アセトン及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含むこと、
（３）前記助剤と前記多孔質炭素との質量比は、（０．０５～３）：１００であること、
（４）前記溶媒と前記多孔質炭素との質量比は、１００：（１５～５５）であること。
【請求項8】
以下の（１）～（５）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。（１）前記真空混合において、装置が二軸遊星式真空ミキサー、遊星式真空ミキサー、遊星式真空分散機、リボン真空ミキサー、多機能真空ミキサー、真空分散機及び真空乳化機のうちの少なくとも１つを含むこと、
（２）前記真空混合は、時間が０．５時間～１５時間であること、
（３）前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記乾燥処理は、温度が－５０℃～５００℃であること、
（４）前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記乾燥処理は、時間が０．５時間～１５時間であること、
（５）前記真空混合後、乾燥処理をさらに行い、前記乾燥処理は、装置がロータリーエバポレーター、真空オーブン、噴霧乾燥機、熱処理炉及び凍結乾燥機のうちの少なくとも１つを含むこと。
【請求項9】
前記前駆体を被覆処理して負極材料を得る工程は、具体的には、前記前駆体と被覆材料とを混合して熱処理する工程であり、以下の（１）～（１３）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。（１）前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物、ポリマー材料及び窒化物のうちの少なくとも１つを含むこと、
（２）前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含み、前記炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、結晶性炭素及び無定形炭素のうちの少なくとも１つを含むこと、
（３）前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含み、前記金属酸化物材料は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含むこと、
（４）前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマー材料は、ポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含むこと、
（５）前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含み、前記窒化物材料は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含むこと、
（６）前記前駆体と被覆材料との質量比は、１００：（５～１００）であること、
（７）前記熱処理は、温度が４００℃～９００℃であること、
（８）前記熱処理は、保温時間が１時間～１２時間であること、
（９）前記熱処理は、昇温速度が１℃／ｍiｎ～１５℃／ｍiｎであること、
（１０）前記熱処理は、保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１つを含むこと、
（１１）前記前駆体と被覆材料を混合して熱処理を行った後、得られた材料を粉砕して篩分ける工程をさらに含むこと、
（１２）前記前駆体と被覆材料とを混合して熱処理を行った後、得られた材料を粉砕して篩分ける工程を更に含み、前記粉砕装置は、機械式粉砕機、気流式粉砕機及び破砕機のうちの少なくとも１つを含むこと、
（１３）前記前駆体と被覆材料を混合して熱処理を行った後、得られた材料を粉砕及び篩分ける工程を更に含み、前記篩分けは、スクリーンメッシュのサイズが１０メッシュ～８００メッシュであること。
【請求項10】
リチウムイオン電池であって、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極材料、又は請求項５～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造された負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年６月２９日付で中国国家知識産権局に提出した、出願番号が２０２２１０７５７５４３２、出願の名称が「負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容を本明細書に援用する。
【0002】
本出願は、負極材料の技術分野に関し、具体的には、特に負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0003】
ケイ素は、地殻中の含有量が２番目に大きい元素であり、一般的な半導体材料であり、すでに現代のハイテク社会に不可欠な重要な技術基盤となっている。単体ケイ素は、エネルギー、半導体、シリコーン及び冶金工業などの面で幅広く用いられ、重用な役割を担っている。現在、成熟した商業用リチウムイオン電池の負極材料は、主に黒鉛系炭素材料であるが、炭素材料の理論的なリチウム貯蔵容量は、３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、高エネルギー密度材料に対する需要を満たすことができない。ケイ素は、リチウムイオン電池の負極材料として、高い理論容量（約４２００ｍＡｈ／ｇ）を持ち、商業用黒鉛の１０倍の容量を持ち、エネルギー貯蔵の面で非常に大きな将来性を持っている。
【0004】
現在、ケイ素負極材料は、サイクル過程において急激な体積膨張効果が存在するため、最終的に材料の粉化や破砕、電池のサイクル性能の深刻な減衰を引き起こす。そのため、容量が高く、サイクル性能に優れた負極材料をどのように製造するかは、リチウムイオン電池分野における困難な課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記に鑑み、本出願は、導電性が高く、体積膨張を効果的に抑制でき、負極材料の容量性能及びサイクル性能を高めることができる負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。
【0006】
第１の態様において、本出願は、負極材料であって、コアと、前記コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含み、前記コアは、多孔質炭素と、前記多孔質炭素の孔構造に充填された活物質とを含み、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、前記第１孔構造の孔体積と前記多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上の負極材料を提供する。
【0007】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、前記多孔質炭素の間に分布する活物質をさらに含む。
【0008】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と前記活物質のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足する。
【0009】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と前記活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足する。
【0010】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍである。
【0011】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、形態がトッド状、球状、楕円球状及びシート状のうちの少なくとも１つを含む。
【0012】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
【0013】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、材料がカーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボン材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0014】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0015】
いくつかの代替的な実施形態において、前記コアは、メディアン径が０．８μｍ～１０μｍである。
【0016】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆層は、炭素層、金属酸化物層、ポリマー層及び窒化物層のうちの少なくとも１つを含む。
【0017】
いくつかの代替的な実施形態において、前記炭素層は、材質がソフトカーボン、結晶性炭素、無定形炭素及びハードカーボンのうちの少なくとも１つを含む。
【0018】
いくつかの代替的な実施形態において、前記金属酸化物層は、材質がＳｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0019】
いくつかの代替的な実施形態において、前記窒化物層は、材質が窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含む。
【0020】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆層は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍである。
【0021】
いくつかの代替的な実施形態において、前記ポリマー層は、材質がポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0022】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
【0023】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、メジアン径が０．５μｍ～２０μｍである。
【0024】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、空孔率が１０％以下である。
【0025】
第２態様において、本出願の実施例は、負極材料の製造方法を提供し、
【0026】
多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合して前駆体を得り、そのうち、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、前記第１孔構造の孔体積と前記多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であり、前記真空混合は、真空度が１０Ｐａ以下である工程と、
【0027】
前記前駆体を被覆処理して、負極材料を得る工程が含まれる。
【0028】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足する。
【0029】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足する。
【0030】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍである。
【0031】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
【0032】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、カーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボンのうちの少なくとも１つを含む。
【0033】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0034】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素と前記活物質との質量比は、４０：（１０～８０）である。
【0035】
いくつかの代替的な実施形態において、前記の、多孔質炭素及び活物質を含む原料を真空混合する前に、助剤及び溶媒を加える工程をさらに含む。
【0036】
いくつかの代替的な実施形態において、前記助剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデシル酸、脂肪酸、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１つを含む。
【0037】
いくつかの代替的な実施形態において、前記溶媒は、フェノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸メチル、アセトン及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む。
【0038】
いくつかの代替的な実施形態において、前記助剤と前記多孔質炭素との質量比は、（０．０５～３）：１００である。
【0039】
いくつかの代替的な実施形態において、前記溶媒と前記多孔質炭素との質量比は、１００：（１５～５５）である。
【0040】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合は、装置が二軸遊星式真空ミキサー、遊星式真空ミキサー、遊星式真空分散機、リボン真空ミキサー、多機能真空ミキサー、真空分散機及び真空乳化機のうちの少なくとも１つを含む。
【0041】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記真空混合は、時間が０．５時間～１５時間である。
【0042】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記乾燥処理は、温度が－５０℃～５００℃である。
【0043】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記乾燥処理は、時間が０．５時間～１５時間である。
【0044】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、乾燥処理をさらに行い、前記乾燥処理は、装置がロータリーエバポレーター、真空オーブン、噴霧乾燥機、熱処理炉及び凍結乾燥機のうちの少なくとも１つを含む。
【0045】
いくつかの代替的な実施形態において、前記の、前記前駆体を被覆処理して負極材料を得る工程は、具体的には、前記前駆体と被覆材料とを混合して熱処理する。
【0046】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0047】
いくつかの代替的な実施形態において、前記炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、結晶性炭素及び無定形炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0048】
いくつかの代替的な実施形態において、前記金属酸化物材料は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0049】
いくつかの代替的な実施形態において、前記窒化物材料は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含む。
【0050】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマー材料は、ポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0051】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料と被覆材料との質量比は、１００：（５～１００）である。
【0052】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、温度が４００℃～９００℃である。
【0053】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、保温時間が１時間～１２時間である。
【0054】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、昇温速度が１℃／ｍiｎ～１５℃／ｍiｎである。
【0055】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１つを含む。
【0056】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料と前記被覆材料とを混合して熱処理した後、得られた材料を粉砕して篩分ける工程をさらに含む。
【0057】
いくつかの代替的な実施形態において、前記粉砕装置は、機械式粉砕機、気流式粉砕機及び破砕機のうちの少なくとも１つを含む。
【0058】
いくつかの代替的な実施形態において、前記篩分けは、スクリーンメッシュのサイズが１０メッシュ～８００メッシュである。
【0059】
第３態様において、本出願の実施例は、リチウムイオン電池を提供し、第１態様に記載の負極材料、又は第２態様に記載の製造方法で製造された負極材料を含む。
【0060】
本出願の技術手段は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
【0061】
本出願の負極材料のコアは、多孔質炭素と活物質とを含み、多孔質炭素の第１孔構造は、マイクロ孔（平均孔径が２ｎｍ以下）であり、体積占有率が４０％以上であるマイクロ孔は、活物質の膨張に対して別途な空間を提供し、体積膨張を効果的に緩和し、リチウムを挿抜する過程で負極材料が巨大な体積変化及び応力によって粉化することを回避又は低減する。多孔質炭素の第２孔構造は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、活物質が多孔質炭素の第２孔構造に充填されることにより、第２孔構造の充填率が９５％以上になるようにし、材料容量を向上させ、同時に材料による応力集中や電解液の浸透問題を回避し、負極材料に適当な数の小孔を保留し、孔径が大きすぎる孔を回避し、２種類の孔構造の相乗作用により本出願の負極材料は、体積膨張を効果的に抑制でき、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点がある。本出願の負極材料において、コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層は、コアにおける活物質と電解液との直接接触を減少させ、負極材料と電解液との間の副反応の発生を減少させることにより、負極材料の比容量を向上させることができ、さらに負極材料の体積膨張を抑制し、負極材料の導電性を向上させ、同時にリチウムイオンの伝送効率を向上させ、負極材料のレート性能及びサイクル性能を向上させることに有利である。
【0062】
本出願の負極材料の製造方法は、多孔質炭素と活物質とを含む原料を真空混合することによって前駆体を得り、そのうち、多孔質炭素原料は、２種類の孔径の孔構造を含み、ここで、多孔質炭素の第１孔構造は、マイクロ孔（孔径が２ｎｍ以下）であり、多孔質炭素の第２孔構造は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、本出願は、真空混合の方式により、活物質を多孔質炭素の大きい第２孔構造に充填させ、１０Ｐａ以下の真空圧力下で、第２孔構造の充填率を９５％以上になり、第２孔構造の存在により材料に応力集中や電解液の浸透問題を回避する。最後に前駆体を被覆処理することは、一方では、電解液が負極材料内部に入って副反応を起こすことによって初回クーロン効率及び比容量が低下することを回避でき、他方では、活物質の体積膨張を緩和し、複合材料全体の体積膨張を低減し、電極片の膨潤を減少させることができる。本出願の製造方法は、簡単であり、特定の孔構造、特定のサイズの多孔質炭素を選択することにより、活物質が多孔質炭素内部の第２孔構造に充填され、体積膨張を効果的に抑制し、負極材料のレート性能、比容量及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0063】
以下、図面及び実施例を参照しながら、本出願を更に説明する。
【図1】本出願に係る負極材料の構造の第一模式図である。
【図2】本出願に係る第２孔構造内に活物質が分布する多孔質炭素の構造模式図である。
【図3】本出願に係る負極材料の構造の第二模式図である。
【図4】本出願に係る負極材料の製造フローチャートである。
【図5】本出願の実施例１で製造された負極材料のＳＥＭチャートである。
【図6】本出願の実施例１で製造された負極材料のＸＲＤチャートである。
【図7】本出願の実施例１で製造された負極材料の初回充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0064】
本出願の技術案をよりよく理解するために、以下は、添付の図面を参照して本出願の実施例を詳細に説明する。
【0065】
説明される実施例は、本出願の一部の実施例にすぎず、全ての実施例ではないことを明確にすべきである。本出願の実施例に基づいて、創造的な作業なしに当業者によって得られる他のすべての実施例は、本出願の保護範囲に含まれる。
【0066】
本出願の実施例で使用される用語は、特定の実施例を説明することのみを目的とし、本出願を限定する意図はない。本出願の実施例及び特許請求の範囲に使用される単数形の「１つ」、「前記」及び「該」は、文脈で他の意味を明確に示さない限り、多数形も含むことが意図される。
【0067】
理解すべきことは、本明細書で使用される用語の「及び／又は」は、関連対象の関連関係を説明するものだけであり、三種類の関係が存在可能であることを示す。例えば、Ａ及び／又はＢは、Ａが単独で存在し、ＡとＢが同時に存在し、Ｂが単独で存在するという三種類の状況を示すことができる。また、本明細書における文字「／」は、一般的に前後関連対象が「又は」の関係であることを示す。
【0068】
本出願の実施例は、負極材料を提供し、図１に示すように、負極材料は、コア１と、コア１の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層２とを含み、図２に示すように、コア１は、多孔質炭素１１と、多孔質炭素１１の孔構造に充填された活物質１２とを含み、ここで、多孔質炭素１１は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造１１１と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造１１２とを有し、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、４０％以上であり、第２孔構造１１２は、充填率が９５％以上である。
【0069】
上記の方案において、本出願の負極材料のコア１は、多孔質炭素１１と活物質１２とを含み、多孔質炭素１１は、２種類の孔径の孔構造を含み、そのうち、多孔質炭素１１の第１孔構造１１１は、マイクロ孔（孔径が２ｎｍ以下）であり、体積占有率が４０％以上であるマイクロ孔は、活物質１２の膨張に対して別途な空間を提供し、体積膨張を効果的に緩和し、リチウムを挿抜する過程で負極材料が巨大な体積変化及び応力によって粉化することを回避又は低減することができる。多孔質炭素１１の第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、第２孔構造は応力集中や電解液の浸透を引き起こしやすいため、第２孔構造をできる限り充填する必要があり、多孔質炭素１１の第２孔構造１１２内に活物質１２が充填され、且つ第２孔構造１１２における活物質の充填率が９５％以上であり、材料容量を向上させ、同時に第２孔構造による応力集中や電解液の浸透問題を減少させることができ、負極材料に適当な数の小孔を保留し、孔径が大きすぎる孔を減少させ、２種類の孔構造の相乗作用により本出願の負極材料は体積膨張を効果的に抑制することができ、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点がある。本出願の負極材料において、コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層は、コアにおける活物質と電解液との直接接触を減少させ、負極材料と電解液との間の副反応の発生を減少させることにより、負極材料の比容量を向上させることができ、さらに負極材料の体積膨張を抑制し、負極材料の導電性を向上させ、同時にリチウムイオンの伝送効率を向上させ、負極材料のレート性能及びサイクル性能を向上させることに有利である。
【0070】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造１１１と、孔径が２ｎｍよりも大きい第２孔構造１１２を有する。具体的には、第１孔構造１１１の孔径は、具体的には、０．０５ｎｍ、０．０７ｎｍ、０．１ｎｍ、０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍ、１．５ｎｍ及び２ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第２孔構造１１２の孔径は、具体的には、２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0071】
本出願の多孔質炭素において、第１孔構造１１１は、孔径が２ｎｍ以下の孔であり、第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、孔径が小さい第１孔構造１１１は、活物質１２の体積膨張を効果的に緩和するとともに、電極膜の膨張を減少させ、電池の安全性を向上させることができ、第２孔構造１１２は、第１孔構造１１１に対して、孔のサイズがより大きく、孔径が大きい第２孔構造１１２内に活物質が充填され、第２孔構造による応力集中や電解液の浸透を減少させ、同時に負極材料の容量を向上させることができる。
【0072】
第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、具体的には、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％及び７０％などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第１孔構造１１１の孔体積の割合が４０％未満であると、シリコンの体積膨張を効果的に緩和することができず、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、４５％以上であることが好ましい。
【0073】
第２孔構造１１２の充填率は、具体的には、９５％、９６％、９７％、９８％及び９９％などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第２孔構造１１２の充填率が９５％未満であると、材料に応力集中や電解液の浸透の問題が生じやすくなる。なお、第２孔構造１１２の充填率とは、孔における活物質１２の充填率であってもよく、孔における被覆層材料及び活物質の充填率であってもよく、孔における活物質の充填率であることが好ましく、負極材料の容量の向上に有利である。
【0074】
いくつかの実施形態において、図３に示すように、負極材料は、多孔質炭素１１の間に分布する活物質１２をさらに含み、即ち、活物質１２は、多孔質炭素１１の孔構造内に充填され、同時に活物質１２は、多孔質炭素１１粒子の間にも分布する。
【0075】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１のメジアン径Ｄ１と活物質１２のメジアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足し、例えば、Ｄ１／Ｄ２は、０．４、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５及び６などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。多孔質炭素１１のメディアン径Ｄ１と活物質１２のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足させることによって、活物質１２と多孔質炭素１１との結合が良好なコア構造が得られる。０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦１の条件を満足する場合、大部分の活物質１２は、多孔質炭素１１の間に均一に分布し、多孔質炭素１１を緩衝層として間接的に接触し、１≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足する場合、大部分の活物質１２は、多孔質炭素１１の孔構造内に充填され、小部分の活物質１２は、多孔質炭素１１の間に均一に分布し、このように分布する活物質は、活物質１２と活物質１２との直接接触を大幅に減少させることができる。そのため、Ｄ１／Ｄ２の割合を制御することにより、高空孔率を有する多孔質炭素によって活物質１２の体積膨張を緩衝し、活物質１２間の直接接触を回避し、同時に負極材料の粉化を低減することができる。Ｄ１／Ｄ２の比率が６より大きい場合、即ち、多孔質炭素１１の粒径が活物質１２の粒径よりもはるかに大きく、一方では、多孔質炭素１１と多孔質炭素１１との間に分布する活物質１２との結合性が悪くなり、他方では、コア１における多孔質炭素１１の体積が活物質１２の体積を超え、材料内部の空孔率が増加し、材料の容量が向上しない。Ｄ１／Ｄ２の比率が０．４より小さい場合、即ち、活物質１２の粒径が多孔質炭素１１の粒径よりもはるかに大きく、活物質１２の間に直接接触しやすく、活物質と活物質との間の「衝突接触」が形成されやすく、リチウムを放出・吸蔵する過程において、発生した巨大な変形が活物質１２の粉化や変形を引き起こしやすくなり、負極材料の構造安定性が低下する。多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足することが好ましい。
【0076】
Ｘ線回折法を用いて負極材料のコアのＳEＭ断面をスキャンすることにより得られた元素分布スペクトルにおいて、Ｃ、活物質元素の分布面は、均一拡散状態である。
【0077】
いくつかの実施形態において、活物質は、形態がドット状、球状、楕円球状、及びシート状のうちの少なくとも１つを含む。
【0078】
いくつかの実施形態において、活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。活物質１２の平均粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、活物質の平均粒径は、５ｎｍ～８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0079】
いくつかの実施形態において、活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。理解されるように、多孔質炭素１１との間の活物質と多孔質炭素１１の第２孔構造に位置する活物質は、同じでもよいし、異なってもよいし、また一部が同じでもよいし、一部が異なってもよい。
【0080】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１の間に位置する活物質及び多孔質炭素１１の第２孔構造に位置する活物質がいずれもケイ素粒子である場合、コア１は、多孔質炭素１１とケイ素粒子とを含み、ケイ素粒子は、多孔質炭素と共にコアを構成し、且つケイ素粒子は、多孔質炭素と均一に分布し、ケイ素粒子は、リチウム貯蔵容量を提供し、多孔質炭素１１は、充放電過程におけるケイ素負極の体積変化を緩衝しつつ、ケイ素粒子の導電性を改善することにより、電池のレート性能を向上させることができる。多孔質炭素１１は、第１孔構造１１１及び第２孔構造１１２を有し、そのうち、第１孔構造１１１の孔径が第２孔構造１１２の孔径より小さく、第２孔構造１１２内にケイ素粒子が充填され、ケイ素粒子が多孔質炭素で包まれているため、ケイ素の導電性を向上させることができる一方、ケイ素粒子が凝集することを回避でき、本実施例の負極材料では、ケイ素粒子が多孔質炭素１１の間及び内部に位置し、負極材料の導電性を向上させ、負極材料のレート性能をさらに向上させ、同時にシリコンナノ粒子の体積膨張を緩和することができる。
【0081】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、カーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料（ＣＭＫ）及びナノポーラスカーボン材料（ＮＣＰ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0082】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ及び５００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。多孔質炭素１１のメディアン径は、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、多孔質炭素１１のメディアン径は、５ｎｍ～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0083】
いくつかの実施形態において、コア１のメディアン径は、０．８μｍ～１０μｍであり、具体的には、０．８μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ及び１０μｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0084】
いくつかの実施形態において、被覆層２は、炭素層、金属酸化物層、ポリマー層及び窒化物層のうちの少なくとも１つを含む。被覆層２の設置は、一方では、電解液が負極材料内部に進入して副反応を起こすことにより初回クーロン効率及び比容量が低下することができ、他方では、シリコンの体積膨張を緩和し、複合材料全体の体積膨張を低下させ、電極片の膨潤を減少させることができる。
【0085】
いくつかの実施形態において、炭素層は、材質がソフトカーボン、ハードカーボン、結晶性炭素、無定形炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0086】
いくつかの実施形態において、金属酸化物層は、材質がＳｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0087】
いくつかの実施形態において、窒化物層は、材質が窒化ケイ素、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0088】
いくつかの実施形態において、ポリマー層は、材質がポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0089】
いくつかの実施形態において、被覆層２は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、及び５００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、被覆層２は、ケイ素と電解液との接触を減少させ、パッシベーション膜の生成を減少させ、電池の可逆容量を向上させることができる。被覆層２の厚さを上記範囲内に制御することにより、負極材料の導電性を増加させ、負極材料の体積膨張を抑制し、同時にリチウムイオンの伝送効率を向上させ、負極材料の大倍率の充放電性能、サイクル性能及びその総合性能を向上させることに有利である。
【0090】
いくつかの実施形態において、負極材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、具体的には、１ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、９ｍ２／ｇ及び１０ｍ２／ｇなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、負極材料の比表面積を上記範囲内に制御することで、負極材料の体積膨張を抑制し、負極材料のサイクル性能を向上させることに有利である。
【0091】
いくつかの実施形態において、負極材料は、メディアン径が０．５μｍ～２０μｍであり、具体的には、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１８μｍ及び２０μｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。負極材料は、メディアン径が０．８μｍ～１２μｍであることが好ましく、１μｍ～８μｍであることがさらに好ましい。理解されるように、負極材料のメディアン径を上記範囲内に制御することにより、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。
【0092】
いくつかの実施形態において、負極材料は、空孔率が１０％以下であり、具体的には、１％、２％、２．５％、５％、７％、８．５％及び１０％などであってもよく、当然のことながら上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。負極材料は、空孔率が５％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。負極材料の空孔率が大きすぎると、材料のタップ密度が低下し、さらに材料のエネルギー密度が低下することになる。
【0093】
第２態様において、本出願は、前記負極材料の製造方法を提供し、図４に示すように、
【0094】
工程Ｓ１００では、多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合して前駆体を得り、そのうち、多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、第１孔構造の孔体積と多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であり、真空混合は、真空度が１０Ｐａ以下であり、
【0095】
工程Ｓ２００では、前駆体を被覆処理して、負極材料を得る、ことが含まれる。
【0096】
上記の方案において、本出願の負極材料の製造方法は、多孔質炭素と活物質とを含む原料を真空混合することにより前駆体を得る方法であって、そのうち、多孔質炭素原料は、２種類の孔径の孔構造を含み、ここで、多孔質炭素１１の第１孔構造１１１は、マイクロ孔（孔径が２ｎｍ以下）であり、多孔質炭素１１の第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、本出願は、真空混合の方式により、活物質を多孔質炭素の大きい第２孔構造１１２に充填させ、１０Ｐａ以下の真空圧力下で、第２孔構造１１２の充填率を９５％以上になり、第２孔構造１１２の存在により材料に応力集中や電解液の浸透問題を回避する。最後に前駆体を被覆処理することは、一方では、電解液が負極材料内部に入って副反応を起こすことによって初回クーロン効率及び比容量が低下することを回避でき、他方では、活物質の体積膨張を緩和し、複合材料全体の体積膨張を低減し、電極片の膨潤を減少させることができる。本出願の製造方法は簡単であり、特定の孔構造、特定のサイズの多孔質炭素を選択することにより、活物質が多孔質炭素１１内部の第２孔構造１１２に充填され、体積膨張を効果的に抑制し、負極材料のレート性能、比容量及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0097】
以下、実施例を合わせて本出願の製造方法を具体的に説明し、
【0098】
工程Ｓ１００では、多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合して前駆体を得り、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造とを有し、第１孔構造の平均孔径が２ｎｍ以下であり、第２孔構造の平均孔径が２ｎｍより大きく、第１孔構造の孔体積と多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、第２孔構造の充填率は、９５％以上であり、真空混合の真空度は、１０Ｐａ以下である。
【0099】
いくつかの実施形態において、第１孔構造１１１は、平均孔径が、具体的には、０．０５ｎｍ、０．０７ｎｍ、０．１ｎｍ、０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍ、１．５ｎｍ及び２ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0100】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造１１１と、孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造１１２とを有し、第２孔構造１１２は、平均孔径が、具体的には、２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0101】
本出願の多孔質炭素において、第１孔構造１１１は、孔径が２ｎｍ以下の孔であり、第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、孔径が小さい第１孔構造１１１は、活物質１２の体積膨張を効果的に緩和するとともに、電極膜の膨張を減少させ、電池の安全性を向上させることができ、第２孔構造１１２は、第１孔構造１１１に対して、孔のサイズがより大きく、孔径が大きい第２孔構造１１２内に活物質が充填され、第２孔構造１１２による応力集中や電解液の浸透を減少させることができる。
【0102】
いくつかの実施形態において、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、具体的には、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％及び７０％などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第１孔構造１１１の孔体積の割合が４０％未満であると、シリコンの体積膨張を効果的に緩和することができず、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、４５％以上であることが好ましい。
【0103】
いくつかの実施形態において、本出願は、真空混合の真空度を１０Ｐａ以下に制御することにより、第２孔構造１１２の充填率が９５％以上になるようにし、本出願において真空混合は、真空度が、具体的には、１０－７Ｐａ、１０－６Ｐａ、１０－５Ｐａ、１０－４Ｐａ、１０－３Ｐａ、１０－２Ｐａ及び１０Ｐａなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。本出願は、真空混合処理により多孔質炭素における活物質の充填率を制御することにより、活物質が多孔質炭素における第２孔構造にできるだけ充填され、真空度が１０Ｐａより大きいと、真空度が低すぎて、発生した作用力が活物質を対応する空孔内に充填することが難しく、第２孔構造の充填率が低下し、真空度が１０－７Ｐａ未満であると、別途な分子ポンプを配置する必要があり、別途なコストが増加する。
【0104】
いくつかの実施形態において、活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
【0105】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素のメジアン径Ｄ１と活物質のメジアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足し、例えば、０．４、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５及び６などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２との比率を上記範囲内に限定し、得られた前駆体構造は、多孔質炭素１１と、多孔質炭素１１の孔構造内に充填された活物質１２と、多孔質炭素１１の間に分布する活物質１２とを含み、多孔質炭素１１は、活物質１２と均一に分散され、良好に分散する構造体を形成することができ、活物質と活物質との間に直接接触が存在しないか、又は少量のみ存在し、大部分は、多孔質炭素を緩衝層として間接的に接触することで、高空孔率の多孔質炭素の粒子層によって活物質の体積膨張を緩衝し、同時に材料の粉化を減少させることができる。Ｄ１／Ｄ２の比率が６より大きい場合、即ち、多孔質炭素１１の粒径が活物質１２の粒径よりもはるかに大きく、一方では、多孔質炭素１１と多孔質炭素１１との間に分布する活物質１２との結合性が悪くなり、他方では、コア１における多孔質炭素１１の体積が活物質１２の体積を超え、材料内部の空孔率が増加し、材料の容量が向上しない。Ｄ１／Ｄ２の比率が０．４より小さい場合、即ち、活物質１２の粒径が多孔質炭素１１の粒径よりもはるかに大きく、活物質１２の間に直接接触しやすく、活物質と活物質との間の「衝突接触」が形成されやすく、リチウムを放出・吸蔵する過程において、発生した巨大な変形が活物質１２の粉化や変形を引き起こしやすくなり、負極材料の構造安定性が低下する。多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足することが好ましい。
【0106】
いくつかの実施形態において、活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。活物質は、メディアン径が５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0107】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素は、カーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボン材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0108】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、及び５００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0109】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素と活物質との質量比は、４０：（１０～８０）であり、具体的には、多孔質炭素と活物質とケイ素材料との質量比は、４０：１０、４０：２０、４０：３０、４０：４０、４０：５０、４０：６０、４０：７０及び４０：８０などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。多孔質炭素と活物質の質量比を上記範囲内に制御することにより、均一に分散されたコア材料を得ることに有利であり、材料のサイクル性能及び構造安定性の向上に有利である。
【0110】
いくつかの実施形態において、真空混合は、装置が二軸遊星式真空ミキサー、遊星式真空ミキサー、遊星式真空分散機、リボン真空ミキサー、多機能真空ミキサー、真空分散機及び真空乳化機のうちの少なくとも１つを含む。
【0111】
いくつかの実施形態において、真空混合は、時間が０．５ｈ～１５ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ及び１５ｈなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0112】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素及び活物質を含む原料を真空混合する前に、助剤及び溶媒を加える工程、即ち、工程Ｓ１００は、多孔質炭素、活物質及び助剤を溶媒に入れて真空混合し、乾燥処理し、前駆体を得るという工程を含む。
【0113】
いくつかの実施形態において、助剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデシル酸、脂肪酸、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１つを含む。上記助剤は、活物質及び多孔質炭素の孔構造の表面を修飾することにより、活物質粒子が多孔質炭素の孔内により浸透しやすくなるように促すことができる。
【0114】
いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒及び非有機溶媒のうちの少なくとも１つを含み、有機溶媒は、フェノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸メチル、アセトン及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含み、非有機溶媒は、水、液体アンモニア、液体二酸化炭素及び液体二酸化硫黄と超酸のうちの少なくとも１つを含む。
【0115】
いくつかの実施形態において、助剤と多孔質炭素との質量比は、（０．０５～３）：１００であり、具体的には、０．０５：１００、０．１：１００、１：１００、２：１００及び３：１００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0116】
いくつかの実施形態において、溶媒と多孔質炭素との質量比は、１００：（１５～５５）であり、具体的には、１００：１５、１００：２０、１００：２５、１００：３０、１００：３５、１００：４０、１００：５０及び１００：５５などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0117】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合した後、乾燥処理を行う。
【0118】
いくつかの実施形態において、乾燥処理は、温度が－５０℃～５００℃であり、具体的には、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２０℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、乾燥処理は、低温凍結乾燥処理であってもよく、高温乾燥処理であってもよい。
【0119】
いくつかの実施形態において、乾燥処理は、時間が０．５ｈ～１５ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ及び１５ｈなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0120】
いくつかの実施形態において、乾燥処理は、装置がロータリーエバポレーター、真空オーブン、スプレードライヤー、熱処理炉、凍結乾燥機のうちの少なくとも１つを含む。
【0121】
いくつかの実施形態において、前駆体を被覆処理することは、具体的には、前駆体と被覆材料を混合して熱処理して負極材料を得るという工程を含む。被覆材料の被覆により、一方では、電解液が負極材料内部に入って副反応を起こすことによって初回クーロン効率及び比容量が低下することを回避でき、他方では、シリコンの体積膨張を緩和し、複合材料全体の体積膨張を低減し、電極片の膨潤を減少させることができる。
【0122】
いくつかの実施形態において、被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0123】
いくつかの実施形態において、炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、結晶性炭素、無定形炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0124】
いくつかの実施形態において、金属酸化物材料は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0125】
いくつかの実施形態において、窒化物材料は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含む。
【0126】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、ポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0127】
いくつかの実施形態において、前駆体と被覆材料との質量比は、１００：（５～１００）であり、具体的には、１００：５、１００：１０、１００：２０、１００：３０、１００：４０、１００：５０、１００：６０、１００：７０、１００：８０、１００：９０及び１００：１００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。前駆体と被覆材料との質量比が１００：１００より小さくなると、被覆層の厚さが薄すぎることを招きて、負極材料の導電性の増加に不利であり、且つ負極材料の体積膨張抑制性能に対して弱いことにより、サイクル性能が悪化し、前駆体と被覆材料との質量比が１００：５より大きくなると、被覆層の厚さが厚すぎることを招きて、リチウムイオンの伝送効率が低下し、負極材料の総合性能を低下させることになる。
【0128】
いくつかの実施形態において、熱処理は、温度が４００℃～９００℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃及び９００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0129】
いくつかの実施形態において、熱処理は、保温時間が１ｈ～１２ｈであり、具体的には、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ及び１２ｈなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0130】
いくつかの実施形態において、熱処理は、昇温速度が１℃／ｍiｎ～１５℃／ｍiｎであり、具体的には、１℃／ｍiｎ、２℃／ｍiｎ、３℃／ｍiｎ、４℃／ｍiｎ、５℃／ｍiｎ、６℃／ｍiｎ、７℃／ｍiｎ、８℃／ｍiｎ、９℃／ｍiｎ、１０℃／ｍiｎ、１１℃／ｍiｎ、１２℃／ｍiｎ、１３℃／ｍiｎ、１４℃／ｍiｎ及び１５℃／ｍiｎなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0131】
いくつかの実施形態において、熱処理は、保護雰囲気で行い、保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１つを含む。
【0132】
いくつかの実施形態において、熱処理後、得られた材料を粉砕して篩分ける工程をさらに含む。
【0133】
いくつかの実施形態において、粉砕装置は、機械式粉砕機、気流式粉砕機及び破砕機のうちの少なくとも１つを含む。
【0134】
いくつかの実施形態において、篩分けは、スクリーンメッシュのサイズは、１０メッシュ～８００メッシュであり、具体的には、１０メッシュ、５０メッシュ、１００メッシュ、２００メッシュ、３００メッシュ、４００メッシュ、５００メッシュ、６００メッシュ、７００メッシュ及び８００メッシュであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0135】
第３態様において、本出願は、リチウムイオン電池を提供し、リチウムイオン電池は、上記負極材料又は上記製造方法で製造された負極材料を含む。
【0136】
当業者にとって明らかなように、以上で説明されたリチウムイオン電池の製造方法は実施例に過ぎない。本出願の内容を逸脱しない範囲内において、当該分野で通常使用される他の方法を採用することができる。
【0137】
以下、複数の実施例を分けて本出願の実施例を更に説明する。但し、本出願は、以下の具体的な実施例に限定されない。主請求項の範囲を変更せずに、適宜変更して実施してもよい。
【0138】
実施例１
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径１７ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６０％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径１７ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６０％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
【0139】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0140】
【0141】
【0142】
図８に示すように、本実施例１で製造された負極材料のサイクル特性曲線図であり、図８から分かるように、当該実施例で製造された負極材料は、優れたサイクル性能を有し、１００サイクルの容量維持率は、９２．１％である。
【0143】
実施例２
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
【0144】
図５に示すように、本実施例１で製造された負極材料のＳＥＭチャートであり、本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0145】
実施例３
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径３０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径５０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ケッチェンブラックである。多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４９％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３５：２２によってイソプロピルアルコールに置き、その後、二軸遊星式真空ミキサーで真空度を０．０１Ｐａに制御し、４時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とスクロースとを質量比５０：５５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径３０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径５０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ケッチェンブラックである。多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４９％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３５：２２によってイソプロピルアルコールに置き、その後、二軸遊星式真空ミキサーで真空度を０．０１Ｐａに制御し、４時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とスクロースとを質量比５０：５５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
【0146】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0147】
実施例４
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径３０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＭＣＭ－４１であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、５５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３１：１８によってブタノール中に置き、その後、真空分散機において真空度を１０－５Ｐａに制御し、５時間混合し、２２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とグルコースとを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、７８０℃の条件で熱処理し、５時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径３０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＭＣＭ－４１であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、５５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３１：１８によってブタノール中に置き、その後、真空分散機において真空度を１０－５Ｐａに制御し、５時間混合し、２２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とグルコースとを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、７８０℃の条件で熱処理し、５時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0148】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0149】
実施例５
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径６０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径８０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、規則性メソポーラスカーボン（ＣＭＫ－３）であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６２％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比４０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、リボン真空ミキサーにおいて真空度を１．５Ｐａに制御し、２時間混合し、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とポリビニルアミンを混合し、３５０℃で熱処理する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径６０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径８０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、規則性メソポーラスカーボン（ＣＭＫ－３）であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６２％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比４０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、リボン真空ミキサーにおいて真空度を１．５Ｐａに制御し、２時間混合し、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とポリビニルアミンを混合し、３５０℃で熱処理する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0150】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、ポリマー被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0151】
実施例６
（１）ＳiＯ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２５ｎｍのＳiＯ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＮＣPである。多孔質炭素粒子のマイクロ孔の体積占有率は、７０％である。
（２）篩分けたＳiＯ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を３Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）ＳiＯ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２５ｎｍのＳiＯ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＮＣPである。多孔質炭素粒子のマイクロ孔の体積占有率は、７０％である。
（２）篩分けたＳiＯ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を３Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0152】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するＳiＯ粒子及び多孔質炭素の間に分布するＳiＯ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びＳiＯ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0153】
実施例７
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのナノケイ素及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を５Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのナノケイ素及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を５Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0154】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布したナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布したシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0155】
実施例８
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０－７Ｐａに置き換える。
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０－７Ｐａに置き換える。
【0156】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造及び第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0157】
実施例９
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０Ｐａに置き換える。
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０Ｐａに置き換える。
【0158】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造及び第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0159】
実施例１０
実施例２と異なり、前駆体と酸化チタンとを質量比５０：３５によって混合する。
実施例２と異なり、前駆体と酸化チタンとを質量比５０：３５によって混合する。
【0160】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、酸化チタン被覆層であり、多孔質炭素には、第１孔構造及び第２孔構造が形成され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0161】
実施例１１
実施例２と異なり、前駆体と窒化ケイ素とを質量比５０：３５によって混合する。
実施例２と異なり、前駆体と窒化ケイ素とを質量比５０：３５によって混合する。
【0162】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素空孔に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、窒化ケイ素被覆層であり、多孔質炭素には、第１孔構造及び第２孔構造が形成され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0163】
実施例１２
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２５０ｎｍである。
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２５０ｎｍである。
【0164】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0165】
実施例１３
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２０ｎｍである。
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２０ｎｍである。
【0166】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0167】
実施例１４
実施例２と異なり、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４０．１％である。
実施例２と異なり、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４０．１％である。
【0168】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0169】
実施例１５
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１０－８Ｐａに置き換える。
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１０－８Ｐａに置き換える。
【0170】
比較例１
実施例１と異なり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、３０％である。
実施例１と異なり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、３０％である。
【0171】
比較例２
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１５Ｐａに置き換える。
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１５Ｐａに置き換える。
【0172】
比較例３
実施例１と異なり、工程（２）におけるシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを遊星式ミキサーで混合処理する。
実施例１と異なり、工程（２）におけるシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを遊星式ミキサーで混合処理する。
【0173】
＜性能測定＞
１．フッ化水素酸溶液を用いて負極材料のコアにおけるシリコンをエッチングし、ＢＥＴ空孔分布解析法で孔構造の孔体積の大きさを測定し、多孔質炭素の第１孔構造及び第２孔構造の孔体積が多孔質炭素に占める孔体積比を計算する。
１．フッ化水素酸溶液を用いて負極材料のコアにおけるシリコンをエッチングし、ＢＥＴ空孔分布解析法で孔構造の孔体積の大きさを測定し、多孔質炭素の第１孔構造及び第２孔構造の孔体積が多孔質炭素に占める孔体積比を計算する。
【0174】
２．負極材料における活物質をエッチングする前に材料の第２孔構造の体積Ｖ１を測定し、シリコンをエッチングした後、第２孔構造の体積をＶ２として測定し、（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ２は第２孔構造における活物質の充填率である。
【0175】
３．マルバーン粒度分布測定装置を用いて材料のメディアン径を測定する。
【0176】
４．走査型電子顕微鏡下によって２００個の炭素材料と活物質粒子を観察し、Ｎａｎｏ ｍｅａｓｕｒｅを用いて２種類の物質のメディアン径を統計する。
【0177】
５．マイク ＴｒｉＳｔａｒ３０２０型比表面積と孔径アナライザーを用いて負極材料に比表面積測定を行い、一定の質量粉末を秤取し、真空加熱状態で完全に脱気し、表面吸着質を除去した後、窒素ガス吸着法を用いて、窒素ガスを吸着する量により、粒子の比表面積を算出する。
【0178】
６．マイクロ孔分布解析法を採用して負極材料の孔体積を測定し、孔体積がΔＶであり、負極材料の真密度Ｐを測定し、計算して負極材料の空孔率＝ΔＶ／（ΔＶ＋１／Ｐ）を得る。
【0179】
７、以下の方法で電気化学的性能を測定する。
【0180】
負極材料と、導電剤と、結着剤とを質量比９４：１：５で水に溶解して混合し、固形分を５０％に制御し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極極片を製造し、その後、従来の成熟したプロセスで製造された三元系正極極片（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ＮＣＭ５２３）と、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６／（エチレンカーボネートＥＣ＋ジメチルカーボネートＤＭＣ＋エチルメチルカーボネートＥＭＣ）（ｖ／ｖ＝１：１：１）の電解液と、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータと、シェルとを通常の生産プロセスで１８６５０円筒形電池セルを組み立てる。円筒形電池の充放電試験は、Ｗｕｈａｎ ＬＡＮＤ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＬＡＮＤ電池テスト用機器で、常温条件で、０．２Ｃで定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖとする。初回可逆容量、初回充電容量及び初回放電容量を得る。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量。
【0181】
１００サイクルを繰り返し、放電容量を、リチウムイオン電池の残容量として記録し、容量維持率＝（残容量／初期容量）×１００％。
【0182】
３０サイクル極片膨張率（％）測定：負極材料をグラファイトに混合し、固定容量（４５０ｍＡｈ／ｇ）に調製し、極片になるように塗布し、極片の厚さＤ１を測定し、次にボタン式電池に組み立て試験し、３０サイクルを循環した後、電池を取り外し、極片の厚さＤ２を再び試験する。極片膨張率＝（ｄ２－ｄ１）／ｄ１＊１００％。
【0183】
測定結果を表１に示す。
【0184】
【表1】
【0185】
表１のデータから、本出願の実施例１～実施例１３で製造された負極材料において、活物質が多孔質炭素の空孔に均一に分散され、良好に分散する構造体を形成し、活物質の間に直接接触が存在しないか、又は少量のみ存在し、大部分は、多孔質炭素を緩衝層として間接的に接触することで、多孔質炭素の高い体積占有率の第１孔構造によって活物質の体積膨張を緩衝することができ、負極材料のレート性能を向上させ、同時にシリコンナノ粒子の体積膨張を緩和することに有利であることがわかる。また、活物質が多孔質炭素に充填されることにより、多孔質炭素の第２孔構造の充填率は、９５％以上であり、材料容量を向上させ、同時に材料による応力集中や電解液の浸透を回避することができ、本出願の負極材料は、体積膨張を効果的に抑制し、同時に良好な構造安定性を有し、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点があることがわかる。
【0186】
実施例１５は、製造過程において真空処理の真空度が１０－７Ｐａより小さいことにより、第２孔構造の充填率が低下し、負極材料の構造安定性及び容量維持率が実施例１より低下する。
【0187】
比較例１から、多孔質炭素における第１孔構造の体積占有率が小さすぎると、負極材料が体積膨張を完全に緩和することができないことがわかる。
【0188】
比較例２から、真空処理における真空度が１０Ｐａより大きくなると、第２孔構造の充填率が低下し、負極材料の構造安定性及び容量維持率が低下することがわかる。
【0189】
比較例３から、従来の混合方法によって負極材料を調製し、第２孔構造の充填率は、４５％であり、実施例１の９９．４％よりはるかに低く、負極材料に応力集中が生じやすく、材料のサイクル性能が低下し、膨張率が大きいことがわかる。
【0190】
本出願は上記実施例により本出願の詳細なプロセス装置及びプロセスフローを説明したが、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに制限されず、つまり、本出願は、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローがなければ実施できないわけではないことを、出願人が声明した。当業者にとって明らかなように、本出願に対するいかなる改良、本出願の製品の各原料の同等置換や補助成分の追加、具体的な方式の選択肢なども、本出願の特許請求の範囲及び開示範囲内に入っている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年６月２９日付で中国国家知識産権局に提出した、出願番号が２０２２１０７５７５４３２、出願の名称が「負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容を本明細書に援用する。
【0002】
本出願は、負極材料の技術分野に関し、具体的には、特に負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0003】
ケイ素は、地殻中の含有量が２番目に大きい元素であり、一般的な半導体材料であり、すでに現代のハイテク社会に不可欠な重要な技術基盤となっている。単体ケイ素は、エネルギー、半導体、シリコーン及び冶金工業などの面で幅広く用いられ、重用な役割を担っている。現在、成熟した商業用リチウムイオン電池の負極材料は、主に黒鉛系炭素材料であるが、炭素材料の理論的なリチウム貯蔵容量は、３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、高エネルギー密度材料に対する需要を満たすことができない。ケイ素は、リチウムイオン電池の負極材料として、高い理論容量（約４２００ｍＡｈ／ｇ）を持ち、商業用黒鉛の１０倍の容量を持ち、エネルギー貯蔵の面で非常に大きな将来性を持っている。
【0004】
現在、ケイ素負極材料は、サイクル過程において急激な体積膨張効果が存在するため、最終的に材料の粉化や破砕、電池のサイクル性能の深刻な減衰を引き起こす。そのため、容量が高く、サイクル性能に優れた負極材料をどのように製造するかは、リチウムイオン電池分野における困難な課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記に鑑み、本出願は、導電性が高く、体積膨張を効果的に抑制でき、負極材料の容量性能及びサイクル性能を高めることができる負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。
【0006】
第１の態様において、本出願は、負極材料であって、コアと、前記コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含み、前記コアは、多孔質炭素と、前記多孔質炭素の孔構造に充填された活物質とを含み、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、前記第１孔構造の孔体積と前記多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上の負極材料を提供する。
【0007】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、前記多孔質炭素の間に分布する活物質をさらに含む。
【0008】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と前記活物質のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足する。
【0009】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と前記活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足する。
【0010】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍである。
【0011】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、形態がトッド状、球状、楕円球状及びシート状のうちの少なくとも１つを含む。
【0012】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
【0013】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、材料がカーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボン材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0014】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0015】
いくつかの代替的な実施形態において、前記コアは、メディアン径が０．８μｍ～１０μｍである。
【0016】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆層は、炭素層、金属酸化物層、ポリマー層及び窒化物層のうちの少なくとも１つを含む。
【0017】
いくつかの代替的な実施形態において、前記炭素層は、材質がソフトカーボン、結晶性炭素、無定形炭素及びハードカーボンのうちの少なくとも１つを含む。
【0018】
いくつかの代替的な実施形態において、前記金属酸化物層は、材質がＳｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0019】
いくつかの代替的な実施形態において、前記窒化物層は、材質が窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含む。
【0020】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆層は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍである。
【0021】
いくつかの代替的な実施形態において、前記ポリマー層は、材質がポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0022】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
【0023】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、メジアン径が０．５μｍ～２０μｍである。
【0024】
いくつかの代替的な実施形態において、前記負極材料は、空孔率が１０％以下である。
【0025】
第２態様において、本出願の実施例は、負極材料の製造方法を提供し、
【0026】
多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合して前駆体を得り、そのうち、前記多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、前記第１孔構造の孔体積と前記多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であり、前記真空混合は、真空度が１０Ｐａ以下である工程と、
【0027】
前記前駆体を被覆処理して、負極材料を得る工程が含まれる。
【0028】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足する。
【0029】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足する。
【0030】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍである。
【0031】
いくつかの代替的な実施形態において、前記活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
【0032】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、カーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボンのうちの少なくとも１つを含む。
【0033】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0034】
いくつかの代替的な実施形態において、前記多孔質炭素と前記活物質との質量比は、４０：（１０～８０）である。
【0035】
いくつかの代替的な実施形態において、前記の、多孔質炭素及び活物質を含む原料を真空混合する前に、助剤及び溶媒を加える工程をさらに含む。
【0036】
いくつかの代替的な実施形態において、前記助剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデシル酸、脂肪酸、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１つを含む。
【0037】
いくつかの代替的な実施形態において、前記溶媒は、フェノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸メチル、アセトン及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む。
【0038】
いくつかの代替的な実施形態において、前記助剤と前記多孔質炭素との質量比は、（０．０５～３）：１００である。
【0039】
いくつかの代替的な実施形態において、前記溶媒と前記多孔質炭素との質量比は、１００：（１５～５５）である。
【0040】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合は、装置が二軸遊星式真空ミキサー、遊星式真空ミキサー、遊星式真空分散機、リボン真空ミキサー、多機能真空ミキサー、真空分散機及び真空乳化機のうちの少なくとも１つを含む。
【0041】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記真空混合は、時間が０．５時間～１５時間である。
【0042】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記乾燥処理は、温度が－５０℃～５００℃である。
【0043】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、さらに乾燥処理を行い、前記乾燥処理は、時間が０．５時間～１５時間である。
【0044】
いくつかの代替的な実施形態において、前記真空混合後、乾燥処理をさらに行い、前記乾燥処理は、装置がロータリーエバポレーター、真空オーブン、噴霧乾燥機、熱処理炉及び凍結乾燥機のうちの少なくとも１つを含む。
【0045】
いくつかの代替的な実施形態において、前記の、前記前駆体を被覆処理して負極材料を得る工程は、具体的には、前記前駆体と被覆材料とを混合して熱処理する。
【0046】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0047】
いくつかの代替的な実施形態において、前記炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、結晶性炭素及び無定形炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0048】
いくつかの代替的な実施形態において、前記金属酸化物材料は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0049】
いくつかの代替的な実施形態において、前記窒化物材料は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含む。
【0050】
いくつかの代替的な実施形態において、前記被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマー材料は、ポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0051】
いくつかの代替的な実施形態において、前記前駆体と被覆材料との質量比は、１００：（５～１００）である。
【0052】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、温度が４００℃～９００℃である。
【0053】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、保温時間が１時間～１２時間である。
【0054】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、昇温速度が１℃／ｍiｎ～１５℃／ｍiｎである。
【0055】
いくつかの代替的な実施形態において、前記熱処理は、保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１つを含む。
【0056】
いくつかの代替的な実施形態において、前記前駆体と前記被覆材料とを混合して熱処理した後、得られた材料を粉砕して篩分ける工程をさらに含む。
【0057】
いくつかの代替的な実施形態において、前記粉砕装置は、機械式粉砕機、気流式粉砕機及び破砕機のうちの少なくとも１つを含む。
【0058】
いくつかの代替的な実施形態において、前記篩分けは、スクリーンメッシュのサイズが１０メッシュ～８００メッシュである。
【0059】
第３態様において、本出願の実施例は、リチウムイオン電池を提供し、第１態様に記載の負極材料、又は第２態様に記載の製造方法で製造された負極材料を含む。
【0060】
本出願の技術手段は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
【0061】
本出願の負極材料のコアは、多孔質炭素と活物質とを含み、多孔質炭素の第１孔構造は、マイクロ孔（平均孔径が２ｎｍ以下）であり、体積占有率が４０％以上であるマイクロ孔は、活物質の膨張に対して別途な空間を提供し、体積膨張を効果的に緩和し、リチウムを挿抜する過程で負極材料が巨大な体積変化及び応力によって粉化することを回避又は低減する。多孔質炭素の第２孔構造は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、活物質が多孔質炭素の第２孔構造に充填されることにより、第２孔構造の充填率が９５％以上になるようにし、材料容量を向上させ、同時に材料による応力集中や電解液の浸透問題を回避し、負極材料に適当な数の小孔を保留し、孔径が大きすぎる孔を回避し、２種類の孔構造の相乗作用により本出願の負極材料は、体積膨張を効果的に抑制でき、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点がある。本出願の負極材料において、コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層は、コアにおける活物質と電解液との直接接触を減少させ、負極材料と電解液との間の副反応の発生を減少させることにより、負極材料の比容量を向上させることができ、さらに負極材料の体積膨張を抑制し、負極材料の導電性を向上させ、同時にリチウムイオンの伝送効率を向上させ、負極材料のレート性能及びサイクル性能を向上させることに有利である。
【0062】
本出願の負極材料の製造方法は、多孔質炭素と活物質とを含む原料を真空混合することによって前駆体を得り、そのうち、多孔質炭素原料は、２種類の孔径の孔構造を含み、ここで、多孔質炭素の第１孔構造は、マイクロ孔（孔径が２ｎｍ以下）であり、多孔質炭素の第２孔構造は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、本出願は、真空混合の方式により、活物質を多孔質炭素の大きい第２孔構造に充填させ、１０Ｐａ以下の真空圧力下で、第２孔構造の充填率を９５％以上になり、第２孔構造の存在により材料に応力集中や電解液の浸透問題を回避する。最後に前駆体を被覆処理することは、一方では、電解液が負極材料内部に入って副反応を起こすことによって初回クーロン効率及び比容量が低下することを回避でき、他方では、活物質の体積膨張を緩和し、負極材料全体の体積膨張を低減し、電極片の膨潤を減少させることができる。本出願の製造方法は、簡単であり、特定の孔構造、特定のサイズの多孔質炭素を選択することにより、活物質が多孔質炭素内部の第２孔構造に充填され、体積膨張を効果的に抑制し、負極材料のレート性能、比容量及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0063】
以下、図面及び実施例を参照しながら、本出願を更に説明する。
【図1】本出願に係る負極材料の構造の第一模式図である。
【図2】本出願に係る第２孔構造内に活物質が分布する多孔質炭素の構造模式図である。
【図3】本出願に係る負極材料の構造の第二模式図である。
【図4】本出願に係る負極材料の製造フローチャートである。
【図5】本出願の実施例１で製造された負極材料のＳＥＭチャートである。
【図6】本出願の実施例１で製造された負極材料のＸＲＤチャートである。
【図7】本出願の実施例１で製造された負極材料の初回充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0064】
本出願の技術案をよりよく理解するために、以下は、添付の図面を参照して本出願の実施例を詳細に説明する。
【0065】
説明される実施例は、本出願の一部の実施例にすぎず、全ての実施例ではないことを明確にすべきである。本出願の実施例に基づいて、創造的な作業なしに当業者によって得られる他のすべての実施例は、本出願の保護範囲に含まれる。
【0066】
本出願の実施例で使用される用語は、特定の実施例を説明することのみを目的とし、本出願を限定する意図はない。本出願の実施例及び特許請求の範囲に使用される単数形の「１つ」、「前記」及び「該」は、文脈で他の意味を明確に示さない限り、多数形も含むことが意図される。
【0067】
理解すべきことは、本明細書で使用される用語の「及び／又は」は、関連対象の関連関係を説明するものだけであり、三種類の関係が存在可能であることを示す。例えば、Ａ及び／又はＢは、Ａが単独で存在し、ＡとＢが同時に存在し、Ｂが単独で存在するという三種類の状況を示すことができる。また、本明細書における文字「／」は、一般的に前後関連対象が「又は」の関係であることを示す。
【0068】
本出願の実施例は、負極材料を提供し、図１に示すように、負極材料は、コア１と、コア１の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層２とを含み、図２に示すように、コア１は、多孔質炭素１１と、多孔質炭素１１の孔構造に充填された活物質１２とを含み、ここで、多孔質炭素１１は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造１１１と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造１１２とを有し、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、４０％以上であり、第２孔構造１１２は、充填率が９５％以上である。
【0069】
上記の方案において、本出願の負極材料のコア１は、多孔質炭素１１と活物質１２とを含み、多孔質炭素１１は、２種類の孔径の孔構造を含み、そのうち、多孔質炭素１１の第１孔構造１１１は、マイクロ孔（孔径が２ｎｍ以下）であり、体積占有率が４０％以上であるマイクロ孔は、活物質１２の膨張に対して別途な空間を提供し、体積膨張を効果的に緩和し、リチウムを挿抜する過程で負極材料が巨大な体積変化及び応力によって粉化することを回避又は低減することができる。多孔質炭素１１の第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、第２孔構造は応力集中や電解液の浸透を引き起こしやすいため、第２孔構造をできる限り充填する必要があり、多孔質炭素１１の第２孔構造１１２内に活物質１２が充填され、且つ第２孔構造１１２における活物質の充填率が９５％以上であり、材料容量を向上させ、同時に第２孔構造による応力集中や電解液の浸透問題を減少させることができ、負極材料に適当な数の小孔を保留し、孔径が大きすぎる孔を減少させ、２種類の孔構造の相乗作用により本出願の負極材料は体積膨張を効果的に抑制することができ、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点がある。本出願の負極材料において、コアの表面の少なくとも一部に設けられた被覆層は、コアにおける活物質と電解液との直接接触を減少させ、負極材料と電解液との間の副反応の発生を減少させることにより、負極材料の比容量を向上させることができ、さらに負極材料の体積膨張を抑制し、負極材料の導電性を向上させ、同時にリチウムイオンの伝送効率を向上させ、負極材料のレート性能及びサイクル性能を向上させることに有利である。
【0070】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造１１１と、孔径が２ｎｍよりも大きい第２孔構造１１２を有する。具体的には、第１孔構造１１１の孔径は、具体的には、０．０５ｎｍ、０．０７ｎｍ、０．１ｎｍ、０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍ、１．５ｎｍ及び２ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第２孔構造１１２の孔径は、具体的には、２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0071】
本出願の多孔質炭素において、第１孔構造１１１は、孔径が２ｎｍ以下の孔であり、第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、孔径が小さい第１孔構造１１１は、活物質１２の体積膨張を効果的に緩和するとともに、電極膜の膨張を減少させ、電池の安全性を向上させることができ、第２孔構造１１２は、第１孔構造１１１に対して、孔のサイズがより大きく、孔径が大きい第２孔構造１１２内に活物質が充填され、第２孔構造による応力集中や電解液の浸透を減少させ、同時に負極材料の容量を向上させることができる。
【0072】
第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、具体的には、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％及び７０％などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第１孔構造１１１の孔体積の割合が４０％未満であると、シリコンの体積膨張を効果的に緩和することができず、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、４５％以上であることが好ましい。
【0073】
第２孔構造１１２の充填率は、具体的には、９５％、９６％、９７％、９８％及び９９％などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第２孔構造１１２の充填率が９５％未満であると、材料に応力集中や電解液の浸透の問題が生じやすくなる。なお、第２孔構造１１２の充填率とは、孔における活物質１２の充填率であってもよく、孔における被覆層材料及び活物質の充填率であってもよく、孔における活物質の充填率であることが好ましく、負極材料の容量の向上に有利である。
【0074】
いくつかの実施形態において、図３に示すように、負極材料は、多孔質炭素１１の間に分布する活物質１２をさらに含み、即ち、活物質１２は、多孔質炭素１１の孔構造内に充填され、同時に活物質１２は、多孔質炭素１１粒子の間にも分布する。
【0075】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１のメジアン径Ｄ１と活物質１２のメジアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足し、例えば、Ｄ１／Ｄ２は、０．４、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５及び６などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。多孔質炭素１１のメディアン径Ｄ１と活物質１２のメディアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足させることによって、活物質１２と多孔質炭素１１との結合が良好なコア構造が得られる。０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦１の条件を満足する場合、大部分の活物質１２は、多孔質炭素１１の間に均一に分布し、多孔質炭素１１を緩衝層として間接的に接触し、１≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足する場合、大部分の活物質１２は、多孔質炭素１１の孔構造内に充填され、小部分の活物質１２は、多孔質炭素１１の間に均一に分布し、このように分布する活物質は、活物質１２と活物質１２との直接接触を大幅に減少させることができる。そのため、Ｄ１／Ｄ２の割合を制御することにより、高空孔率を有する多孔質炭素によって活物質１２の体積膨張を緩衝し、活物質１２間の直接接触を回避し、同時に負極材料の粉化を低減することができる。Ｄ１／Ｄ２の比率が６より大きい場合、即ち、多孔質炭素１１の粒径が活物質１２の粒径よりもはるかに大きく、一方では、多孔質炭素１１と多孔質炭素１１との間に分布する活物質１２との結合性が悪くなり、他方では、コア１における多孔質炭素１１の体積が活物質１２の体積を超え、材料内部の空孔率が増加し、材料の容量が向上しない。Ｄ１／Ｄ２の比率が０．４より小さい場合、即ち、活物質１２の粒径が多孔質炭素１１の粒径よりもはるかに大きく、活物質１２の間に直接接触しやすく、活物質と活物質との間の「衝突接触」が形成されやすく、リチウムを放出・吸蔵する過程において、発生した巨大な変形が活物質１２の粉化や変形を引き起こしやすくなり、負極材料の構造安定性が低下する。多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足することが好ましい。
【0076】
Ｘ線回折法を用いて負極材料のコアのＳEＭ断面をスキャンすることにより得られた元素分布スペクトルにおいて、Ｃ、活物質元素の分布面は、均一拡散状態である。
【0077】
いくつかの実施形態において、活物質は、形態がドット状、球状、楕円球状、及びシート状のうちの少なくとも１つを含む。
【0078】
いくつかの実施形態において、活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。活物質１２の平均粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、活物質の平均粒径は、５ｎｍ～８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0079】
いくつかの実施形態において、活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。理解されるように、多孔質炭素１１との間の活物質と多孔質炭素１１の第２孔構造に位置する活物質は、同じでもよいし、異なってもよいし、また一部が同じでもよいし、一部が異なってもよい。
【0080】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１の間に位置する活物質及び多孔質炭素１１の第２孔構造に位置する活物質がいずれもケイ素粒子である場合、コア１は、多孔質炭素１１とケイ素粒子とを含み、ケイ素粒子は、多孔質炭素と共にコアを構成し、且つケイ素粒子は、多孔質炭素と均一に分布し、ケイ素粒子は、リチウム貯蔵容量を提供し、多孔質炭素１１は、充放電過程におけるケイ素粒子の体積変化を緩衝しつつ、ケイ素粒子の導電性を改善することにより、電池のレート性能を向上させることができる。多孔質炭素１１は、第１孔構造１１１及び第２孔構造１１２を有し、そのうち、第１孔構造１１１の孔径が第２孔構造１１２の孔径より小さく、第２孔構造１１２内にケイ素粒子が充填され、ケイ素粒子が多孔質炭素で包まれているため、負極材料の導電性を向上させることができる一方、ケイ素粒子が凝集することを回避でき、本実施例の負極材料では、ケイ素粒子が多孔質炭素１１の間及び内部に位置し、負極材料の導電性を向上させ、負極材料のレート性能をさらに向上させ、同時にシリコンナノ粒子の体積膨張を緩和することができる。
【0081】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、カーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料（ＣＭＫ）及びナノポーラスカーボン材料（ＮＣＰ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0082】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ及び５００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。多孔質炭素１１のメディアン径は、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、多孔質炭素１１のメディアン径は、５ｎｍ～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0083】
いくつかの実施形態において、コア１のメディアン径は、０．８μｍ～１０μｍであり、具体的には、０．８μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ及び１０μｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0084】
いくつかの実施形態において、被覆層２は、炭素層、金属酸化物層、ポリマー層及び窒化物層のうちの少なくとも１つを含む。被覆層２の設置は、一方では、電解液が負極材料内部に進入して副反応を起こすことにより初回クーロン効率及び比容量が低下することができ、他方では、シリコンの体積膨張を緩和し、複合材料全体の体積膨張を低下させ、電極片の膨潤を減少させることができる。
【0085】
いくつかの実施形態において、炭素層は、材質がソフトカーボン、ハードカーボン、結晶性炭素、無定形炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0086】
いくつかの実施形態において、金属酸化物層は、材質がＳｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0087】
いくつかの実施形態において、窒化物層は、材質が窒化ケイ素、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0088】
いくつかの実施形態において、ポリマー層は、材質がポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0089】
いくつかの実施形態において、被覆層２は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的には、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、及び５００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、被覆層２は、ケイ素と電解液との接触を減少させ、パッシベーション膜の生成を減少させ、電池の可逆容量を向上させることができる。被覆層２の厚さを上記範囲内に制御することにより、負極材料の導電性を増加させ、負極材料の体積膨張を抑制し、同時にリチウムイオンの伝送効率を向上させ、負極材料の大倍率の充放電性能、サイクル性能及びその総合性能を向上させることに有利である。
【0090】
いくつかの実施形態において、負極材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、具体的には、１ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、９ｍ２／ｇ及び１０ｍ２／ｇなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、負極材料の比表面積を上記範囲内に制御することで、負極材料の体積膨張を抑制し、負極材料のサイクル性能を向上させることに有利である。
【0091】
いくつかの実施形態において、負極材料は、メディアン径が０．５μｍ～２０μｍであり、具体的には、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１８μｍ及び２０μｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。負極材料は、メディアン径が０．８μｍ～１２μｍであることが好ましく、１μｍ～８μｍであることがさらに好ましい。理解されるように、負極材料のメディアン径を上記範囲内に制御することにより、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。
【0092】
いくつかの実施形態において、負極材料は、空孔率が１０％以下であり、具体的には、１％、２％、２．５％、５％、７％、８．５％及び１０％などであってもよく、当然のことながら上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。負極材料は、空孔率が５％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。負極材料の空孔率が大きすぎると、材料のタップ密度が低下し、さらに材料のエネルギー密度が低下することになる。
【0093】
第２態様において、本出願は、前記負極材料の製造方法を提供し、図４に示すように、
【0094】
工程Ｓ１００では、多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合して前駆体を得り、そのうち、多孔質炭素は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造と孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造とを有し、第１孔構造の孔体積と多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、前記第２孔構造は、充填率が９５％以上であり、真空混合は、真空度が１０Ｐａ以下であり、
【0095】
工程Ｓ２００では、前駆体を被覆処理して、負極材料を得る、ことが含まれる。
【0096】
上記の方案において、本出願の負極材料の製造方法は、多孔質炭素と活物質とを含む原料を真空混合することにより前駆体を得る方法であって、そのうち、多孔質炭素原料は、２種類の孔径の孔構造を含み、ここで、多孔質炭素１１の第１孔構造１１１は、マイクロ孔（孔径が２ｎｍ以下）であり、多孔質炭素１１の第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、本出願は、真空混合の方式により、活物質を多孔質炭素の大きい第２孔構造１１２に充填させ、１０Ｐａ以下の真空圧力下で、第２孔構造１１２の充填率を９５％以上になり、第２孔構造１１２の存在により材料に応力集中や電解液の浸透問題を回避する。最後に前駆体を被覆処理することは、一方では、電解液が負極材料内部に入って副反応を起こすことによって負極材料の初回クーロン効率及び比容量が低下することを回避でき、他方では、活物質の体積膨張を緩和し、負極材料全体の体積膨張を低減し、電極片の膨潤を減少させることができる。本出願の製造方法は簡単であり、特定の孔構造、特定のサイズの多孔質炭素を選択することにより、活物質が多孔質炭素１１内部の第２孔構造１１２に充填され、体積膨張を効果的に抑制し、負極材料のレート性能、比容量及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0097】
以下、実施例を合わせて本出願の製造方法を具体的に説明し、
【0098】
工程Ｓ１００では、多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合して前駆体を得り、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造とを有し、第１孔構造の平均孔径が２ｎｍ以下であり、第２孔構造の平均孔径が２ｎｍより大きく、第１孔構造の孔体積と多孔質炭素の総孔体積との比は、４０％以上であり、第２孔構造の充填率は、９５％以上であり、真空混合の真空度は、１０Ｐａ以下である。
【0099】
いくつかの実施形態において、第１孔構造１１１は、平均孔径が、具体的には、０．０５ｎｍ、０．０７ｎｍ、０．１ｎｍ、０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍ、１．５ｎｍ及び２ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0100】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素１１は、孔径が２ｎｍ以下の第１孔構造１１１と、孔径が２ｎｍより大きい第２孔構造１１２とを有し、第２孔構造１１２は、平均孔径が、具体的には、２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0101】
本出願の多孔質炭素において、第１孔構造１１１は、孔径が２ｎｍ以下の孔であり、第２孔構造１１２は、孔径が２ｎｍより大きい孔であり、孔径が小さい第１孔構造１１１は、活物質１２の体積膨張を効果的に緩和するとともに、電極膜の膨張を減少させ、電池の安全性を向上させることができ、第２孔構造１１２は、第１孔構造１１１に対して、孔のサイズがより大きく、孔径が大きい第２孔構造１１２内に活物質が充填され、第２孔構造１１２による応力集中や電解液の浸透を減少させることができる。
【0102】
いくつかの実施形態において、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、具体的には、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％及び７０％などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。第１孔構造１１１の孔体積の割合が４０％未満であると、シリコンの体積膨張を効果的に緩和することができず、第１孔構造１１１の孔体積と多孔質炭素１１の総孔体積との比は、４５％以上であることが好ましい。
【0103】
いくつかの実施形態において、本出願は、真空混合の真空度を１０Ｐａ以下に制御することにより、第２孔構造１１２の充填率が９５％以上になるようにし、本出願において真空混合は、真空度が、具体的には、１０－７Ｐａ、１０－６Ｐａ、１０－５Ｐａ、１０－４Ｐａ、１０－３Ｐａ、１０－２Ｐａ及び１０Ｐａなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。本出願は、真空混合処理により多孔質炭素における活物質の充填率を制御することにより、活物質が多孔質炭素における第２孔構造にできるだけ充填され、真空度が１０Ｐａより大きいと、真空度が低すぎて、発生した作用力が活物質を対応する空孔内に充填することが難しく、第２孔構造の充填率が低下し、真空度が１０－７Ｐａ未満であると、別途な分子ポンプを配置する必要があり、別途なコストが増加する。また、真空度が大き過ぎると、導入されたシリコンソースガスが、急速に吸い出され、反応が間に合わず、活物質の充填率が低下する。
【0104】
いくつかの実施形態において、活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
【0105】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素のメジアン径Ｄ１と活物質のメジアン径Ｄ２は、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦６の条件を満足し、例えば、０．４、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５及び６などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２との比率を上記範囲内に限定し、得られた前駆体構造は、多孔質炭素１１と、多孔質炭素１１の孔構造内に充填された活物質１２と、多孔質炭素１１の間に分布する活物質１２とを含み、多孔質炭素１１は、活物質１２と良好に均一に分散され、良好に分散する構造体を形成することができ、活物質と活物質との間に直接接触が存在しないか、又は少量のみ存在し、大部分は、多孔質炭素を緩衝層として間接的に接触することで、高空孔率の多孔質炭素の粒子層によって活物質の体積膨張を緩衝し、同時に材料の粉化を減少させることができる。Ｄ１／Ｄ２の比率が６より大きい場合、即ち、多孔質炭素１１の粒径が活物質１２の粒径よりもはるかに大きく、一方では、多孔質炭素１１と多孔質炭素１１との間に分布する活物質１２との結合性が悪くなり、他方では、コア１における多孔質炭素１１の体積が活物質１２の体積を超え、材料内部の空孔率が増加し、材料の容量が向上しない。Ｄ１／Ｄ２の比率が０．４より小さい場合、即ち、活物質１２の粒径が多孔質炭素１１の粒径よりもはるかに大きく、活物質１２の間に直接接触しやすく、活物質と活物質との間の「衝突接触」が形成されやすく、リチウムを放出・吸蔵する過程において、発生した巨大な変形が活物質１２の粉化や変形を引き起こしやすくなり、負極材料の構造安定性が低下する。多孔質炭素のメディアン径Ｄ１と活物質のメディアン径Ｄ２は、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦４．５の条件を満足することが好ましい。
【0106】
いくつかの実施形態において、活物質は、メディアン径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ及び３００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。活物質は、メディアン径が５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0107】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素は、カーボンブラック、規則性メソポーラスカーボン材料及びナノポーラスカーボン材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0108】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、及び５００ｎｍなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0109】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素と活物質との質量比は、４０：（１０～８０）であり、具体的には、多孔質炭素と活物質とケイ素材料との質量比は、４０：１０、４０：２０、４０：３０、４０：４０、４０：５０、４０：６０、４０：７０及び４０：８０などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。多孔質炭素と活物質の質量比を上記範囲内に制御することにより、均一に分散されたコア材料を得ることに有利であり、材料のサイクル性能及び構造安定性の向上に有利である。
【0110】
いくつかの実施形態において、真空混合は、装置が二軸遊星式真空ミキサー、遊星式真空ミキサー、遊星式真空分散機、リボン真空ミキサー、多機能真空ミキサー、真空分散機及び真空乳化機のうちの少なくとも１つを含む。
【0111】
いくつかの実施形態において、真空混合は、時間が０．５ｈ～１５ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ及び１５ｈなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0112】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素及び活物質を含む原料を真空混合する前に、助剤及び溶媒を加える工程、即ち、工程Ｓ１００は、多孔質炭素、活物質及び助剤を溶媒に入れて真空混合し、乾燥処理し、前駆体を得るという工程を含む。
【0113】
いくつかの実施形態において、助剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、パルミチン酸、テトラデカン酸、ウンデシル酸、脂肪酸、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１つを含む。上記助剤は、活物質及び多孔質炭素の孔構造の表面を修飾することにより、活物質粒子が多孔質炭素の孔内により浸透しやすくなるように促すことができる。
【0114】
いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒及び非有機溶媒のうちの少なくとも１つを含み、有機溶媒は、フェノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸メチル、アセトン及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含み、非有機溶媒は、水、液体アンモニア、液体二酸化炭素及び液体二酸化硫黄と超酸のうちの少なくとも１つを含む。
【0115】
いくつかの実施形態において、助剤と多孔質炭素との質量比は、（０．０５～３）：１００であり、具体的には、０．０５：１００、０．１：１００、１：１００、２：１００及び３：１００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0116】
いくつかの実施形態において、溶媒と多孔質炭素との質量比は、１００：（１５～５５）であり、具体的には、１００：１５、１００：２０、１００：２５、１００：３０、１００：３５、１００：４０、１００：５０及び１００：５５などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0117】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素と活物質を含む原料を真空混合した後、乾燥処理を行う。
【0118】
いくつかの実施形態において、乾燥処理は、温度が－５０℃～５００℃であり、具体的には、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２０℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。理解されるように、乾燥処理は、低温凍結乾燥処理であってもよく、高温乾燥処理であってもよい。
【0119】
いくつかの実施形態において、乾燥処理は、時間が０．５ｈ～１５ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ及び１５ｈなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0120】
いくつかの実施形態において、乾燥処理は、装置がロータリーエバポレーター、真空オーブン、スプレードライヤー、熱処理炉、凍結乾燥機のうちの少なくとも１つを含む。
【0121】
いくつかの実施形態において、前駆体を被覆処理することは、具体的には、前駆体と被覆材料を混合して熱処理して負極材料を得るという工程を含む。被覆材料の被覆により、一方では、電解液が負極材料内部に入って副反応を起こすことによって初回クーロン効率及び比容量が低下することを回避でき、他方では、シリコンの体積膨張を緩和し、複合材料全体の体積膨張を低減し、電極片の膨潤を減少させることができる。
【0122】
いくつかの実施形態において、被覆材料は、炭素材料、金属酸化物材料、ポリマー材料及び窒化物材料のうちの少なくとも１つを含む。
【0123】
いくつかの実施形態において、炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、結晶性炭素、無定形炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0124】
いくつかの実施形態において、金属酸化物材料は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0125】
いくつかの実施形態において、窒化物材料は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化タンタルのうちの少なくとも１つを含む。
【0126】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、ポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリドーパミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含む。
【0127】
いくつかの実施形態において、前駆体と被覆材料との質量比は、１００：（５～１００）であり、具体的には、１００：５、１００：１０、１００：２０、１００：３０、１００：４０、１００：５０、１００：６０、１００：７０、１００：８０、１００：９０及び１００：１００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。前駆体と被覆材料との質量比が１００：１００より小さくなると、被覆層の厚さが薄すぎることを招きて、負極材料の導電性の増加に不利であり、且つ負極材料の体積膨張抑制性能に対して弱いことにより、サイクル性能が悪化し、前駆体と被覆材料との質量比が１００：５より大きくなると、被覆層の厚さが厚すぎることを招きて、リチウムイオンの伝送効率が低下し、負極材料の総合性能を低下させることになる。
【0128】
いくつかの実施形態において、熱処理は、温度が４００℃～９００℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃及び９００などであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0129】
いくつかの実施形態において、熱処理は、保温時間が１ｈ～１２ｈであり、具体的には、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ及び１２ｈなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0130】
いくつかの実施形態において、熱処理は、昇温速度が１℃／ｍiｎ～１５℃／ｍiｎであり、具体的には、１℃／ｍiｎ、２℃／ｍiｎ、３℃／ｍiｎ、４℃／ｍiｎ、５℃／ｍiｎ、６℃／ｍiｎ、７℃／ｍiｎ、８℃／ｍiｎ、９℃／ｍiｎ、１０℃／ｍiｎ、１１℃／ｍiｎ、１２℃／ｍiｎ、１３℃／ｍiｎ、１４℃／ｍiｎ及び１５℃／ｍiｎなどであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0131】
いくつかの実施形態において、熱処理は、保護雰囲気で行い、保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１つを含む。
【0132】
いくつかの実施形態において、熱処理後、得られた材料を粉砕して篩分ける工程をさらに含む。
【0133】
いくつかの実施形態において、粉砕装置は、機械式粉砕機、気流式粉砕機及び破砕機のうちの少なくとも１つを含む。
【0134】
いくつかの実施形態において、篩分けは、スクリーンメッシュのサイズは、１０メッシュ～８００メッシュであり、具体的には、１０メッシュ、５０メッシュ、１００メッシュ、２００メッシュ、３００メッシュ、４００メッシュ、５００メッシュ、６００メッシュ、７００メッシュ及び８００メッシュであってもよく、当然のことながら、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0135】
第３態様において、本出願は、リチウムイオン電池を提供し、リチウムイオン電池は、上記負極材料又は上記製造方法で製造された負極材料を含む。
【0136】
当業者にとって明らかなように、以上で説明されたリチウムイオン電池の製造方法は実施例に過ぎない。本出願の内容を逸脱しない範囲内において、当該分野で通常使用される他の方法を採用することができる。
【0137】
以下、複数の実施例を分けて本出願の実施例を更に説明する。但し、本出願は、以下の具体的な実施例に限定されない。主請求項の範囲を変更せずに、適宜変更して実施してもよい。
【0138】
実施例１
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径１７ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６０％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径１７ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６０％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
【0139】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0140】
【0141】
【0142】
図８に示すように、本実施例１で製造された負極材料のサイクル特性曲線図であり、図８から分かるように、当該実施例で製造された負極材料は、優れたサイクル性能を有し、１００サイクルの容量維持率は、９２．１％である。
【0143】
実施例２
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、遊星真空ボールミルにおいて真空度を０．１Ｐａに制御し、２時間ボールミリングを行い、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とフェノール樹脂とを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件で熱処理し、４時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
【0144】
図５に示すように、本実施例１で製造された負極材料のＳＥＭチャートであり、本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0145】
実施例３
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径３０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径５０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ケッチェンブラックである。多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４９％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３５：２２によってイソプロピルアルコールに置き、その後、二軸遊星式真空ミキサーで真空度を０．０１Ｐａに制御し、４時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とスクロースとを質量比５０：５５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径３０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径５０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ケッチェンブラックである。多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４９％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３５：２２によってイソプロピルアルコールに置き、その後、二軸遊星式真空ミキサーで真空度を０．０１Ｐａに制御し、４時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とスクロースとを質量比５０：５５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して負極材料を得る。
【0146】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0147】
実施例４
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径３０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＭＣＭ－４１であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、５５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３１：１８によってブタノール中に置き、その後、真空分散機において真空度を１０－５Ｐａに制御し、５時間混合し、２２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とグルコースとを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、７８０℃の条件で熱処理し、５時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径３０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＭＣＭ－４１であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、５５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比５０：３１：１８によってブタノール中に置き、その後、真空分散機において真空度を１０－５Ｐａに制御し、５時間混合し、２２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とグルコースとを質量比５０：４５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、７８０℃の条件で熱処理し、５時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0148】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0149】
実施例５
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径６０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径８０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、規則性メソポーラスカーボン（ＣＭＫ－３）であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６２％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比４０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、リボン真空ミキサーにおいて真空度を１．５Ｐａに制御し、２時間混合し、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とポリビニルアミンを混合し、３５０℃で熱処理する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径６０ｎｍのシリコンナノ粒子及びメディアン径８０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、規則性メソポーラスカーボン（ＣＭＫ－３）であり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、６２％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比４０：２５：２５によってフェノールに置き、その後、リボン真空ミキサーにおいて真空度を１．５Ｐａに制御し、２時間混合し、１２０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とポリビニルアミンを混合し、３５０℃で熱処理する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0150】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、ポリマー被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0151】
実施例６
（１）ＳiＯ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２５ｎｍのＳiＯ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＮＣPである。多孔質炭素粒子のマイクロ孔の体積占有率は、７０％である。
（２）篩分けたＳiＯ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を３Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）ＳiＯ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径２５ｎｍのＳiＯ粒子及びメディアン径２０ｎｍの多孔質炭素粒子を得る。多孔質炭素粒子は、具体的には、ＮＣPである。多孔質炭素粒子のマイクロ孔の体積占有率は、７０％である。
（２）篩分けたＳiＯ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を３Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0152】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するＳiＯ粒子及び多孔質炭素の間に分布するＳiＯ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びＳiＯ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0153】
実施例７
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのナノケイ素及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を５Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
（１）シリコンナノ粒子、多孔質炭素粒子をＢＥＴ試験機によって測定し、及びマルバーン粒度測定装置によって篩分け、メディアン径５０ｎｍのナノケイ素及びメディアン径４０ｎｍの多孔質炭素粒子を得り、そのうち、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子の孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４５％である。
（２）篩分けたシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを質量比３０：２５：１５によってフェノールに置き、その後、真空ミキサーにおいて真空度を５Ｐａに制御し、８時間混合し、１５０℃で回転蒸発乾燥させて前駆体を得る。
（３）前駆体とアスファルトとを質量比３０：２５によって混合し、混合した材料を高温箱形炉に入れ、窒素ガスを導入し、９８０℃の条件で熱処理し、３時間保温する。
（４）得られたサンプルを粉砕、篩分け、分級して、前記の負極材料を得る。
【0154】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布したナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布したシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0155】
実施例８
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０－７Ｐａに置き換える。
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０－７Ｐａに置き換える。
【0156】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造及び第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0157】
実施例９
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０Ｐａに置き換える。
実施例２と異なり、工程（２）の真空度は、１０Ｐａに置き換える。
【0158】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造及び第２孔構造を有し、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0159】
実施例１０
実施例２と異なり、前駆体と酸化チタンとを質量比５０：３５によって混合する。
実施例２と異なり、前駆体と酸化チタンとを質量比５０：３５によって混合する。
【0160】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、酸化チタン被覆層であり、多孔質炭素には、第１孔構造及び第２孔構造が形成され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0161】
実施例１１
実施例２と異なり、前駆体と窒化ケイ素とを質量比５０：３５によって混合する。
実施例２と異なり、前駆体と窒化ケイ素とを質量比５０：３５によって混合する。
【0162】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造におけるシリコンナノ粒子及び多孔質炭素空孔に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、窒化ケイ素被覆層であり、多孔質炭素には、第１孔構造及び第２孔構造が形成され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0163】
実施例１２
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２５０ｎｍである。
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２５０ｎｍである。
【0164】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0165】
実施例１３
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２０ｎｍである。
実施例２と異なり、シリコンナノ粒子のメディアン径は、５０ｎｍであり、多孔質炭素粒子のメディアン径の大きさは、２０ｎｍである。
【0166】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0167】
実施例１４
実施例２と異なり、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４０．１％である。
実施例２と異なり、多孔質炭素粒子は、具体的には、カーボンブラックであり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、４０．１％である。
【0168】
本実施例で製造された負極材料は、コアシェル構造であり、コアは、多孔質炭素と、多孔質炭素孔構造に分布するシリコンナノ粒子及び多孔質炭素の間に分布するシリコンナノ粒子とを含み、シェルは、炭素被覆層であり、そのうち、多孔質炭素は、第１孔構造と第２孔構造を有し、第２孔構造内にシリコンナノ粒子が充填され、第１孔構造の体積占有率、第２孔構造の充填率、多孔質炭素のメディアン径及びシリコンナノ粒子のメディアン径の数値は、表１に示す。
【0169】
実施例１５
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１０－８Ｐａに置き換える。
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１０－８Ｐａに置き換える。
【0170】
比較例１
実施例１と異なり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、３０％である。
実施例１と異なり、多孔質炭素粒子における孔径が２ｎｍ以下（マイクロ孔）の体積占有率は、３０％である。
【0171】
比較例２
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１５Ｐａに置き換える。
実施例１と異なり、工程（２）の真空度は、１５Ｐａに置き換える。
【0172】
比較例３
実施例１と異なり、工程（２）におけるシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを遊星式ミキサーで混合処理する。
実施例１と異なり、工程（２）におけるシリコンナノ粒子と、多孔質炭素粒子と、ポリビニルアルコールとを遊星式ミキサーで混合処理する。
【0173】
＜性能測定＞
１．フッ化水素酸溶液を用いて負極材料のコアにおけるシリコンをエッチングし、ＢＥＴ空孔分布解析法で孔構造の孔体積の大きさを測定し、多孔質炭素の第１孔構造及び第２孔構造の孔体積が多孔質炭素に占める孔体積比を計算する。
１．フッ化水素酸溶液を用いて負極材料のコアにおけるシリコンをエッチングし、ＢＥＴ空孔分布解析法で孔構造の孔体積の大きさを測定し、多孔質炭素の第１孔構造及び第２孔構造の孔体積が多孔質炭素に占める孔体積比を計算する。
【0174】
２．負極材料における活物質をエッチングする前に材料の第２孔構造の体積Ｖ１を測定し、シリコンをエッチングした後、第２孔構造の体積をＶ２として測定し、（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ２は第２孔構造における活物質の充填率である。
【0175】
３．マルバーン粒度分布測定装置を用いて材料のメディアン径を測定する。
【0176】
４．走査型電子顕微鏡下によって２００個の炭素材料と活物質粒子を観察し、Ｎａｎｏ ｍｅａｓｕｒｅを用いて２種類の物質のメディアン径を統計する。
【0177】
５．マイク ＴｒｉＳｔａｒ３０２０型比表面積と孔径アナライザーを用いて負極材料に比表面積測定を行い、一定の質量粉末を秤取し、真空加熱状態で完全に脱気し、表面吸着質を除去した後、窒素ガス吸着法を用いて、窒素ガスを吸着する量により、粒子の比表面積を算出する。
【0178】
６．マイクロ孔分布解析法を採用して負極材料の孔体積を測定し、孔体積がΔＶであり、負極材料の真密度Ｐを測定し、計算して負極材料の空孔率＝ΔＶ／（ΔＶ＋１／Ｐ）を得る。
【0179】
７、以下の方法で電気化学的性能を測定する。
【0180】
負極材料と、導電剤と、結着剤とを質量比９４：１：５で水に溶解して混合し、固形分を５０％に制御し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極極片を製造し、その後、従来の成熟したプロセスで製造された三元系正極極片（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ＮＣＭ５２３）と、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６／（エチレンカーボネートＥＣ＋ジメチルカーボネートＤＭＣ＋エチルメチルカーボネートＥＭＣ）（ｖ／ｖ＝１：１：１）の電解液と、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータと、シェルとを通常の生産プロセスで１８６５０円筒形電池セルを組み立てる。円筒形電池の充放電試験は、Ｗｕｈａｎ ＬＡＮＤ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＬＡＮＤ電池テスト用機器で、常温条件で、０．２Ｃで定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖとする。初回可逆容量、初回充電容量及び初回放電容量を得る。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量。
【0181】
１００サイクルを繰り返し、放電容量を、リチウムイオン電池の残容量として記録し、容量維持率＝（残容量／初期容量）×１００％。
【0182】
３０サイクル極片膨張率（％）測定：負極材料をグラファイトに混合し、固定容量（４５０ｍＡｈ／ｇ）に調製し、極片になるように塗布し、極片の厚さＤ１を測定し、次にボタン式電池に組み立て試験し、３０サイクルを循環した後、電池を取り外し、極片の厚さＤ２を再び試験する。極片膨張率＝（ｄ２－ｄ１）／ｄ１＊１００％。
【0183】
測定結果を表１に示す。
【0184】
【表1】
【0185】
表１のデータから、本出願の実施例１～実施例１３で製造された負極材料において、活物質が多孔質炭素の空孔に均一に分散され、良好に分散する構造体を形成し、活物質の間に直接接触が存在しないか、又は少量のみ存在し、大部分は、多孔質炭素を緩衝層として間接的に接触することで、多孔質炭素の高い体積占有率の第１孔構造によって活物質の体積膨張を緩衝することができ、負極材料のレート性能を向上させ、同時にシリコンナノ粒子の体積膨張を緩和することに有利であることがわかる。また、活物質が多孔質炭素に充填されることにより、多孔質炭素の第２孔構造の充填率は、９５％以上であり、材料容量を向上させ、同時に材料による応力集中や電解液の浸透を回避することができ、本出願の負極材料は、体積膨張を効果的に抑制し、同時に良好な構造安定性を有し、レート性能が高く、容量が高く、サイクル性能が良いという利点があることがわかる。
【0186】
実施例１５は、製造過程において真空処理の真空度が１０－７Ｐａより小さく、真空度が大き過ぎると、導入されたシリコンソースガスが、急速に吸い出され、反応が間に合わず、第２孔構造の充填率が低下し、負極材料の構造安定性及び容量維持率が実施例１より低下する。
【0187】
比較例１から、多孔質炭素における第１孔構造の体積占有率が小さすぎると、負極材料が体積膨張を完全に緩和することができないことがわかる。
【0188】
比較例２から、真空処理における真空度が１０Ｐａより大きくなると、第２孔構造の充填率が低下し、負極材料の構造安定性及び容量維持率が低下することがわかる。
【0189】
比較例３から、従来の混合方法によって負極材料を調製し、第２孔構造の充填率は、４５％であり、実施例１の９９．４％よりはるかに低く、負極材料に応力集中が生じやすく、材料のサイクル性能が低下し、膨張率が大きいことがわかる。
【0190】
本出願は上記実施例により本出願の詳細なプロセス装置及びプロセスフローを説明したが、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに制限されず、つまり、本出願は、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローがなければ実施できないわけではないことを、出願人が声明した。当業者にとって明らかなように、本出願に対するいかなる改良、本出願の製品の各原料の同等置換や補助成分の追加、具体的な方式の選択肢なども、本出願の特許請求の範囲及び開示範囲内に入っている。
【国際調査報告】