▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
特表2024-536011リチウム硫黄電池の正極用の炭素複合体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】リチウム硫黄電池の正極用の炭素複合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/168 20170101AFI20240927BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240927BHJP
C01B 32/194 20170101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C01B32/168
H01M4/58
H01M4/36 A
H01M4/136
H01M4/62 Z
C01B32/194
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024514707
(86)(22)【出願日】2023-03-30
(85)【翻訳文提出日】2024-03-06
(86)【国際出願番号】 KR2023004325
(87)【国際公開番号】W WO2024048888
(87)【国際公開日】2024-03-07
(31)【優先権主張番号】10-2022-0110385
(32)【優先日】2022-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0187899
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ヨ－チャン・ジョン
(72)【発明者】
【氏名】チャン－フン・イ
(72)【発明者】
【氏名】スン－ボ・ヤン
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AA11
4G146AA16
4G146AB06
4G146AB07
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC07A
4G146AC07B
4G146AC15B
4G146AC27A
4G146AD01
4G146BA01
4G146BA04
4G146CB23
4G146CB32
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA11
5H050CB12
5H050DA10
5H050EA01
5H050EA08
5H050FA17
5H050HA01
5H050HA06
5H050HA07
(57)【要約】
本発明は、リチウム硫黄電池の正極に用いるための炭素複合体及びこの製造方法に関し、前記炭素複合体は、多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の表面に位置する窒化バナジウム粒子と、を含むことを特徴とする。
前記炭素複合体を使用したリチウム硫黄電池は、リチウムポリスルフィドを速やかにリチウムスルフィドに転換することで、リチウム硫黄電池の安定性を高めることができる。
前記炭素複合体を使用したリチウム硫黄電池は、リチウムポリスルフィドを速やかにリチウムスルフィドに転換することで、リチウム硫黄電池の安定性を高めることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の表面に位置する窒化バナジウム粒子と、
を含む、炭素複合体。
【請求項2】
前記炭素複合体の比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項3】
前記炭素複合体の気孔体積が、１．０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項4】
前記炭素複合体の平均気孔径が、１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項5】
前記窒化バナジウム粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項6】
前記窒化バナジウム粒子が、前記炭素複合体１００重量部に対して３～５０重量部含まれる、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項7】
前記多孔性炭素材は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか一項に記載の炭素複合体と、前記炭素複合体の気孔内に担持される硫黄含有化合物と、
を含む、正極活物質。
【請求項9】
前記硫黄含有化合物と前記炭素複合体との重量比は、１：１～９：１である、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項10】
集電体と、前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、請求項８に記載の正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層と、
を備える、正極。
【請求項11】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含み、前記正極は、請求項１０に記載の正極である、電池。
【請求項12】
集電体と、前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、正極活物質、バインダー及び正極添加剤を含む正極活物質層と、
を備え、
前記正極活物質は、硫黄含有化合物を含むものであり、
前記正極添加剤は、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の炭素複合体を含む、正極。
【請求項13】
前記正極添加剤は、前記正極活物質層の総１００重量部に対して０．０１重量部～３０重量部含まれる、請求項１２に記載の正極。
【請求項14】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含み、前記正極は、請求項１２に記載の正極である、電池。
【請求項15】
多孔性炭素材と、窒化バナジウムまたはその前駆体と、還元剤と、を溶媒に投入及び分散させる第１のステップと、前記第１のステップの結果物をろ過して溶媒を取り除き、かつ乾燥させる第２のステップと、
前記第２のステップの結果物を不活性雰囲気下で熱処理する第３のステップと、
を含み、
前記第３のステップは、
３５０℃～６５０℃において熱処理する第１の過程と、
６５０℃～１４００℃において熱処理する第２の過程と、
を含む、請求項１に記載の炭素複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム硫黄電池の正極に使用される炭素複合体及びその製造方法に関する。
【0002】
本出願は、２０２２年８月３１日付け出願の韓国特許出願第２０２２－０１１０３８５号及び２０２２年１２月２８日付け出願の韓国特許出願第２０２２－０１８７８９９号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
リチウム硫黄電池は、Ｓ－Ｓ結合（ｓｕｌｆｕｒ－ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用した電池システムを意味する。前記正極活物質の主材料である硫黄は、世界中で資源量が豊富であり、毒性がなく、しかも、低い原子当たりの重さを有しているという長所がある。
【0004】
二次電池の応用領域が電気自動車（ＥＶ）、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）などに広がることに伴い、重さに対して相対的に低いエネルギー貯蔵密度（～２５０Ｗｈ／ｋｇ）を有するリチウム－イオン二次電池に比べて、重さに対して理論上相対的に高いエネルギー貯蔵密度（～２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を実現することができることから、リチウム硫黄電池技術が脚光を浴びている。
【0005】
リチウム硫黄電池は、放電時に負極活物質であるリチウムが電子を出してリチウム陽イオンにイオン化されながら酸化され、正極活物質である硫黄系物質が電子を受け入れて還元される。ここで、硫黄系物質の還元反応を利用して前記Ｓ－Ｓ結合が２つの電子を受け入れて硫黄陰イオンの形態に変換される。リチウムの酸化反応により生成されたリチウム陽イオンは、電解質を介して正極に伝達され、これは、硫黄系化合物の還元反応により生成される硫黄陰イオンと結合して塩を形成する。具体的には、放電前の硫黄は、環状のＳ８構造を有しているが、これは、還元反応によりリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ， Ｌｉ２Ｓｘ， ｘ＝８， ６， ４， ２に変換され、リチウムポリスルフィドが完全に還元されてリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が生成される。
【0006】
ところが、充放電の過程において生じるリチウムポリスルフィドは、電解液に容易に溶出されて電池の容量の減少及びセルの退化を引き起こす。このようなリチウムポリスルフィドの溶出に関する問題を解消するために、多種多様な多孔性炭素素材の気孔に硫黄を担持して正極に活用しようとする取り組みが種々に行われている。特に、比表面積が大きな炭素を合成して適用するには生産コストに問題があるため、主として低い比表面積を有する炭素素材を物理的及び化学的に改質して正極に活用する取り組みが行われている。
【0007】
しかしながら、このような取り組みによってはリチウムポリスルフィドが溶出されるという問題はある程度解決できたとはいえ、リチウムポリスルフィドをリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）に転換する反応を促進することはできないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、リチウムポリスルフィドのリチウムスルフィドへの転換を促進することのできるリチウム硫黄電池の正極用の炭素複合体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するために、本発明の一側面によれば、下記の態様の炭素複合体が提供される。
【0010】
第１の態様に記載の炭素複合体は、多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の表面に位置する窒化バナジウム粒子と、を含む。
【0011】
第２の態様によれば、前記炭素複合体の比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上である第１の態様に記載の炭素複合体であり得る。
【0012】
第３の態様によれば、前記炭素複合体の気孔体積が、１．０ｃｍ３／ｇ以上である第１の態様または第２の態様に記載の炭素複合体であり得る。
【0013】
第４の態様によれば、前記炭素複合体の平均気孔径が、１０ｎｍ以上である第１の態様から第３の態様のうちのいずれか１つの態様に記載の炭素複合体であり得る。
【0014】
第５の態様によれば、前記窒化バナジウム粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下である第１の態様から第４の態様のうちのいずれか１つの態様に記載の炭素複合体であり得る。
【0015】
第６の態様によれば、前記窒化バナジウム粒子が、炭素複合体１００重量部に対して３～５０重量部含まれる第１の態様から第５の態様のうちのいずれか１つの態様に記載の炭素複合体であり得る。
【0016】
第７の態様によれば、前記多孔性炭素材は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）またはこれらの混合物を含む第１の態様から第６の態様のうちのいずれか１つの態様に記載の炭素複合体であり得る。
【0017】
本発明の他の側面によれば、下記の態様の正極活物質、正極及び電池が提供される。
【0018】
第８の態様に記載の正極活物質は、第１の態様から第７の態様のうちのいずれか一つの態様に記載の炭素複合体と、前記炭素複合体の気孔内に担持される硫黄含有化合物と、を含む。
【0019】
第９の態様によれば、前記硫黄含有化合物と前記炭素複合体との重量比は、１：１～９：１である第８の態様に記載の正極活物質であり得る。
【0020】
第１０の態様に記載の正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、第８の態様又は第９の態様に記載の正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層と、を備える。
【0021】
第１１の態様に記載の電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含み、前記正極は、第１０の態様に記載の正極であるものとする。
【0022】
第１２の態様に記載の正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、正極活物質、バインダー及び正極添加剤を含む正極活物質層と、を備え、前記正極活物質は、硫黄含有化合物を含むものであり、前記正極添加剤は、第１の態様から第７の態様のうちのいずれか一つの態様に記載の炭素複合体を含むものとする。
【0023】
第１３の態様によれば、前記正極添加剤は、前記正極活物質層の総１００重量部に対して０．０１～３０重量部含まれる第１２の態様に記載の正極であり得る。
【0024】
第１４の態様に記載の電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含み、前記正極は、第１２の態様又は第１３の態様に記載の正極であるものとする。
【0025】
本発明のさらに他の側面によれば、下記の態様の炭素複合体の製造方法が提供される。
【0026】
第１５の態様に記載の炭素複合体の製造方法は、多孔性炭素材と、窒化バナジウムまたはその前駆体と、還元剤と、を溶媒に投入及び分散させる第１のステップと、前記第１のステップの結果物をろ過して溶媒を取り除き、かつ乾燥させる第２のステップと、前記第２のステップの結果物を不活性雰囲気下で熱処理する第３のステップと、を含み、前記第３のステップは、３５０～６５０℃において熱処理する第１の過程と、６５０～１４００℃において熱処理する第２の過程と、を含む。
【発明の効果】
【0027】
本発明による炭素複合体をリチウム硫黄電池の正極添加剤として使用したり、リチウム硫黄電池の硫黄含有化合物の担持体として使用したりして、リチウムポリスルフィドを速やかにリチウムスルフィドに転換することができる。
【0028】
また、本発明による炭素複合体の製造方法は、ＮＨ３のような有害ガス、及びフッ化水素（ＨＦ）のような強酸を使用せずに、均一に多孔性炭素支持体に触媒を担持することができる。
【0029】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割のためのものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】本発明の一実施形態による炭素複合体の比表面積を示すグラフである。
【図2】本発明の一実施形態による炭素複合体を観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図3】本発明の一実施形態による炭素複合体を観察したＳＥＭ写真である。
【図4】本発明の比較例による炭素複合体を観察したＳＥＭ写真である。
【図5】本発明の一実施形態によるリチウム硫黄電池の充放電性能の評価グラフである。
【図6】本発明の比較例によるリチウム硫黄電池の充放電性能の評価グラフである。
【図7】本発明の比較例によるリチウム硫黄電池の充放電性能の評価グラフである。
【図8】本発明の一実施形態によるリチウム硫黄電池の性能の評価グラフである。
【図9】本発明の一実施形態によるリチウム硫黄電池の性能の評価グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明について詳しく説明する。しかしながら、本発明は、下記の内容によってのみ限定されるものではなく、必要に応じて、各構成要素が種々に変形されたり選択的に混用されたりすることがある。したがって、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
【0032】
この明細書中の全般にわたって、ある構成がある構成要素を「含む」としたとき、これは、特に断りのない限り、ある他の構成要素を除外するわけではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0033】
本明細書の全般にわたって、「Ａ及び／又はＢ」という記載は、「ＡまたはＢまたはこれらの両方」を意味する。
【0034】
この明細書中に記載されている物性について、測定条件及び方法が具体的に記載されていない場合、前記物性は、当該技術分野における通常の技術者により一般的に使用される測定条件及び方法に従って測定される。
【0035】
この明細書中において使われている用語「ポリスルフィド」は、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ
２－，ｘ＝８，６，４，２）」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ，ｘ＝８，６，４，２」を両方とも含む概念である。
【0036】
この明細書中において使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２種類以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的には互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながらさらに有効な機能を発現する物質のことを意味する。
【0037】
本発明は、リチウム硫黄電池に使用可能な炭素複合体を提供する。
【0038】
本発明の一側面によれば、前記炭素複合体は、リチウム硫黄電池の正極に使用され得る。
【0039】
本発明の一態様において、前記炭素複合体は、リチウム硫黄電池の正極において正極活物質とは別途に添加される正極添加剤として使用され得る。
【0040】
本発明の他の態様において、前記炭素複合体は、リチウム硫黄電池の正極において正極活物質、具体的には、硫黄含有化合物を担持する多孔性炭素支持体として使用され得る。
【0041】
本発明のさらに他の態様において、前記炭素複合体は、リチウム硫黄電池の正極において上述した正極添加剤及び正極活物質として使用され得る。
【0042】
本発明の一側面による炭素複合体は、多孔性炭素材、及び前記多孔性炭素材の表面に位置する窒化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ）粒子を含む。
【0043】
通常のリチウム硫黄電池の充放電過程において、正極からリチウムポリスルフィドが溶出されるが、本発明の一側面による炭素複合体をリチウム硫黄電池の正極添加剤、及び硫黄含有化合物の担持体のうちの１種以上に適用する場合、前記炭素複合体に含まれている窒化バナジウム粒子が触媒として働いてリチウムポリスルフィドをリチウムスルフィドに速やかに転換することにより、リチウムポリスルフィドが電解液に溶出されることを防ぐことができる。
【0044】
本発明の一態様において、前記「多孔性炭素材」は、触媒としての窒化バナジウム粒子を支持するための支持体の機能を行うものであり得る。
【0045】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材は、窒化バナジウム粒子の触媒活性を向上させるために、少なくとも部分的に、または全体が結晶質であるものであり得る。例えば、非晶質の多孔性炭素材が正極添加剤及び／又は正極活物質の少なくとも一部として使用される場合、電池の電気化学反応において非晶質の炭素部分は抵抗として働いて電池の性能の低下を引き起こす虞がある。これにより、前記多孔性炭素材が少なくとも部分的に、または全体が結晶質である場合、これを使用した電極において抵抗を減少させ、窒化バナジウム粒子による触媒活性を向上させる役割を果たすことができるが、本発明の機序がこれに何ら限定されるものではない。
【0046】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材の結晶度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析法により測定し得る。「ＸＲＤ」は、試料にＸ線を照射したとき、Ｘ線が原子の周りにある電子により散乱、干渉された結果として生じる回折（ブラック条件：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ：２つの面の間隔をｄ、Ｘ線と平面とがなす角をθ、任意の整数をｎ、Ｘ線の波長をλとする）を解析するものであり、これにより、構成成分の同定や定量、結晶サイズや結晶化度などを特定することが可能である。
【0047】
例えば、ＸＲＤスペクトルにおいて少なくとも１つの独立したピークが生じる場合、少なくとも部分的に結晶質であることが分かる。このとき、独立したピークは、ノイズに比べて１倍以上、１．５倍以上、２倍以上、５倍以上または１０倍以上の信号が測定される。
【0048】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材が少なくとも部分的に結晶質である場合、非晶質炭素材に比べてさらに高い弾性を有し得る。ここで、例えば、前記非晶質炭素材は、Ｌｉｕａｔａｌ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ， ２０１８， １０５２４６－５２５３に開示されている炭素材になり得る。
【0049】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材の全体が結晶質である場合に、非晶質炭素材に比べてさらに高い弾性を有することが可能になる。
【0050】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材は、外部の表面及び内部に多数の微小気孔を含み、前記微小気孔の平均直径は、例えば、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲、例えば、１～１００ｎｍ、１０～８０ｎｍまたは２０～５０ｎｍであり得る。前記気孔の平均直径は、当業界における周知のＩＳＯ １５９０１：２０１９に従い測定され得るが、これに何ら限定されるものではない。
【0051】
また、本発明の一態様において、前記多孔性炭素材の気孔度（または、攻撃率と称する。）は、多孔性炭素材の全体の体積の１０～９０ｖｏｌ％の範囲であり得る。前記多孔性炭素材の気孔度は、当業界において公知となっているＩＳＯ １５９０１：２０１９に準拠する方法に従って測定され得るが、測定方法がこれに何ら限定されるものではない。
【0052】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材の気孔体積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、例えば、１ｃｍ３／ｇ～２０ｃｍ３／ｇまたは１ｃｍ３／ｇ～１０ｃｍ３／ｇであり得る。前記気孔体積は、例えば、液体窒素の吸着に基づいて得られるＮ２等温線分析を用いて計算されて測定される値であり得る。前記多孔性炭素材の気孔体積が上記の範囲に収まる場合、触媒として働く前記窒化バナジウム粒子を多孔性炭素材の表面に十分に位置させる側面からみて有利であり得るが、本発明がこれに何ら限定されるものではない。
【0053】
前記気孔体積は、ＡＳＴＭＤ ４６４１に基づいてＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱ ｓｅｒｉｅｓ（製造社：カンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社）を用いて測定可能であり、気孔体積は、液体窒素の吸着に基づいて得られるＮ２等温線分析を用いて計算されて測定される値であり得る。
【0054】
本発明の一態様において、多孔性炭素材の平均粒径（Ｄ５０）は、１０～８０μｍになり得る。例えば、複数の多孔性炭素材を一次粒子として二次粒子状の多孔性炭素材を形成し得、このとき、一次粒子としての多孔性炭素材の平均粒径（Ｄ５０）が前記数値範囲に収まり得るのである。
【0055】
前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒径に応じた粒子体積の累積分布の５０％の地点での粒径を意味する。前記粒子径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定し得る。具体的には、測定の対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販中のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に取り入れて粒子がレーザービームを通過するときの粒子径に応じた回折パターンの違いを測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子体積の累積分布の５０％となる地点での粒子の直径を算出することにより、Ｄ５０を測定することができる。
【0056】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材は、例えば、１００～２０００ｍ２／ｇ、３００～２０００ｍ２／ｇ、４００～１８００ｍ２／ｇ、４５０～１５００ｍ２／ｇまたは５００～１２００ｍ２／ｇの比表面積を有するものであり得る。前記比表面積は、当業界において公知となっているＩＳＯ １５９０１：２０１９によるＢＥＴ方法に従って測定され得るが、これに何ら限定されるものではない。前記多孔性炭素材の比表面積が上述した範囲であるとき、前記窒化バナジウム粒子を十分に担持可能であるという効果が奏されるが、本発明がこれに何ら限定されるものではない。
【0057】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎ ｏｘｉｄｅ；ＧＯ）、還元された酸化グラフェン（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｒＧＯ）、カーボンブラック、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラファイトナノファイバー（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ；ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ；ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ；ＡＣＦ）、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、フラーレンまたはこれらのうちの２種以上の素材のうちから選択されるものを含み得る。
【0058】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材は、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）及び還元された酸化グラフェン（ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）のうちから選択される１種以上を含むものであり得る。
【0059】
本発明の一態様において、前記多孔性炭素材は、窒素、酸素及びリンのうちの少なくとも１つの元素によりドープされたものであり得る。
【0060】
本発明の他の態様において、前記多孔性炭素材は、窒素、酸素及びリンのうちの少なくとも１つの元素によりドープされた炭素ナノチューブ、窒素、酸素及びリンのうちの少なくとも１つの元素によりドープされた還元された酸化グラフェンまたはこれらの混合物を含み得る。
【0061】
前記カーボンナノチューブは、六角形の形状につながっている炭素がチューブの形状を呈しているものである。本発明の一態様によれば、前記カーボンナノチューブは、これを構成する炭素原子層（「炭素壁」とも称する。）の数に応じて単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）またはこれらの組み合わせになり得る。ここで、個別のカーボンナノチューブの長さは、特に制限されるものではない。
【0062】
本発明の他の態様において、前記カーボンナノチューブは、これらの間の凝集力により、２つ以上のカーボンナノチューブが互いに密着して絡み合っている形状で存在し得る。
【0063】
具体的には、本発明の一態様において、前記カーボンナノチューブは、分散媒などに単一本で存在するように分散させたカーボンナノチューブ分散液の形態として提供されることもあるが、一次構造のカーボンナノチューブが互いに凝集し合って二次構造体の形状として提供されることもある。このような側面からみて、前記多孔性炭素材がカーボンナノチューブを含む場合、前記カーボンナノチューブは、バンドル（束）状の二次構造体、交絡（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）状の二次構造体、またはこれらをいずれも網羅するものであり得る。前記カーボンナノチューブのバンドル状の二次構造体とは、単一本のカーボンナノチューブを一次構造にして、前記複数の一次構造が炭素間の凝集力などによりカーボンナノチューブの長手方向に配向され、互いに固まって塊状となっているものであって、バンドル状のＣＮＴ（ｂｕｎｄｌｅｄ ＣＮＴ）とも称されることがある。
【0064】
このように、炭素複合体に含まれるカーボンナノチューブは、１本以上のカーボンナノチューブがよれ合ったり絡み合ったりして形成されることにより、前記炭素複合体は、カーボンナノチューブの間に空間が形成される多孔性構造を有することが可能になる。
【0065】
前記還元された酸化グラフェンは、１つの還元された酸化グラフェンが撓んだ構造に形成されることもあれば、複数の還元された酸化グラフェンが互いに撓んで絡み合った構造に形成されることもある。あるいは、複数の還元された酸化グラフェンがくしゃくしゃになった（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）形状に形成されることもある。このように、炭素複合体に含まれる還元された酸化グラフェンは、１つ以上の還元された酸化グラフェンが絡み合ったりくしゃくしゃになったりして形成されることにより、前記炭素複合体は、還元された酸化グラフェンの間に空間が形成される多孔性構造を有することが可能になる。
【0066】
前記炭素複合体は、上述した多孔性炭素材の表面に位置する窒化バナジウム粒子を含む。
【0067】
前記窒化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ；ＶＮ）は、窒素とバナジウムの化合物を示す。前記窒化バナジウム粒子は、前記多孔性炭素材の表面に位置するものである。
【0068】
本発明の一態様において、前記「窒化バナジウム粒子」は、硫黄（Ｓ８）、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ，２≦ｘ≦８）、ジスルフィド化合物またはこれらのうちの２種以上の混合物の酸化及び還元反応に対する触媒活性を有し得る。
【0069】
本発明の一態様において、前記窒化バナジウム粒子は、前記多孔性炭素材の外部の表面及び気孔の内部の表面のうちの少なくとも一方以上に位置するものであり得る。具体的には、前記窒化バナジウム粒子は、前記多孔性炭素材の外部の表面に吸着されて存在するものであり得る。
【0070】
本発明の一態様において、前記カーボンナノチューブは、六角形の形状につながっている炭素がチューブの形状を呈するものであるため、前記炭素複合体は、前記窒化バナジウム粒子がチューブの形状を呈するカーボンナノチューブの内部の表面及び／又は外部の表面に位置する構造を有するものであり得る。特に、前記窒化バナジウム粒子は、カーボンナノチューブの外部の表面に位置するものであり得る。ここで、前記窒化バナジウムを多孔性炭素材の表面に位置させる方法は、特に制限されることはないが、例えば、窒化バナジウムが多孔性炭素材の表面に接着されたり蒸着されたりすることにより行われ得る。
【0071】
本発明の一態様において、前記窒化バナジウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以下であり得、具体的には、平均粒径（Ｄ５０）は、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下になり得る。また、前記窒化バナジウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上または２ｎｍ以上であり得る。前記窒化バナジウム粒子の平均粒径が上記の範囲に収まる場合、触媒の役割を果たす窒化バナジウム粒子の比表面積が広くなってリチウムポリスルフィドとさらに上手く反応することができ、放電時に生じるリチウムスルフィドによって表面にすべて覆い被さらなくなって可逆的に反応することが可能になり、多孔性炭素材の表面にさらに多くの触媒が位置することが可能になる。前記窒化バナジウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、多孔性炭素材の粒子径の測定方法と同様にして測定し得る。
【0072】
本発明の一態様において、前記窒化バナジウム粒子は、例えば、前記炭素複合体１００重量部に対して３～５０重量部の含量にて含まれ得、具体的には、前記炭素複合体１００重量部に対して、３～４０重量部、３～３０重量部、４０～５０重量部、３５～５０重量部、１０～４０重量部または２０～３０重量部の含量にて含まれ得る。前記窒化バナジウム粒子が上記の範囲の含量にて含まれる場合、前記窒化バナジウム粒子は、リチウムポリスルフィドをリチウムスルフィドに速やかに転換し、リチウムポリスルフィドが電解液に溶出されることを防ぐことができ、適切な抵抗及び重量を保持することができる。
【0073】
本発明の一態様において、前記窒化バナジウムの表面の少なくとも一部が炭素層によりコーティングされたものであり得る。あるいは、前記窒化バナジウムの表面の全部が炭素層によりコーティングされたものであり得る。具体的には、前記炭素層が存在する場合、前記炭素層の層厚は、５ｎｍ以下になり得る。前記炭素層の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定され得る。炭素層の層厚が上記の範囲を満たすことにより、窒化バナジウム触媒の効果を保持しながらも、触媒の安定性は高める側面からみて有利である。
【0074】
本発明の一態様において、窒化バナジウムにコーティングされる炭素層は、１～３個または１～５個の層から形成され得る。このとき、炭素層の総層厚は、５ｎｍ以下になり得る。
【0075】
本発明の一態様において、前記炭素複合体の比表面積は、例えば、２５０ｍ２／ｇ以上であり得、具体的には、２６０ｍ２／ｇ以上、２７０ｍ２／ｇ以上、２８０ｍ２／ｇ以上、２９０ｍ２／ｇ以上または３００ｍ２／ｇ以上であり得、４００ｍ２／ｇ以下または５００ｍ２／ｇ以下であり得る。前記炭素複合体の比表面積が上記の範囲に収まる場合、表面に位置している十分な量の窒化バナジウムによりリチウムポリスルフィドをリチウムスルフィドに転換する性能を十分に発揮することができ、放電時に生じるリチウムポリスルフィドまたはリチウムスルフィドにより炭素複合体の表面がすべて覆いかぶさらないので、可逆的に反応をすることができる。
【0076】
前記比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出され得る。
【0077】
本発明の一態様において、前記炭素複合体の気孔体積が、例えば、１．０ｃｍ３／ｇ以上であり得る。具体的には、前記炭素複合体の気孔体積が１．１ｃｍ３／ｇ以上、１．２ｃｍ３／ｇ以上、１．３ｃｍ３／ｇ以上または１．４ｃｍ３／ｇ以上であり得、２．５ｃｍ３／ｇ以下、２．７ｃｍ３／ｇ以下、３．０ｃｍ３／ｇ以下であり得る。前記炭素複合体の気孔体積が上述した範囲であるとき、これを正極に使用した電池の電解質が気孔に十分に含浸されてイオン伝導度を向上させることができるだけではなく、炭素複合体の気孔を用いて硫黄（Ｓ８）の担持効率を向上させたり、正極の電気伝導度を向上させたりする上で有利な効果を奏するが、本発明がこれに何ら限定されるものではない。
【0078】
本発明の一態様において、前記炭素複合体の平均気孔径は、１０ｎｍ以上であり得る。具体的には、前記炭素複合体の平均気孔径は、１５ｎｍ以上または５０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であり得る。前記炭素複合体の平均気孔径がこのような範囲を満たす場合に、リチウムポリスルフィドを有効に吸着することができ、電解質が気孔に近づきやすくしてイオン伝導度を適切に保持することで、反応性を改善する側面からみて有利である。
【0079】
前記平均気孔径は、例えば、液体窒素の吸着に基づいて得られるＮ２等温線解析を通じて計算されて測定される値であり得る。
【0080】
本発明の一態様において、前記炭素複合体は、窒化バナジウム粒子の形成時に副産物として形成されるＶｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０＜ｙ＜５）を微量で含み得る。但し、ＶｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０＜ｙ＜５）は、前記炭素複合体に含有される窒化バナジウム粒子の総重量に基づいて１重量％未満であり得る。このとき、前記含量は、熱重量分析（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて９５０℃において残余質量を計算することにより測定し得る。
【0081】
本発明の一態様において、前記炭素複合体は、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）ピークが２θで生じることを特徴とする。
【0082】
本発明の一態様において、炭素複合体のラマンスペクトルピークの強度比（ＩＤ／ＩＧ ｒａｔｉｏ）は、２．０以下であり得る。具体的には、前記ＩＤ／ＩＧ比は、０．５以上～２．０以下であり得る。前記強度比（ＩＤ／ＩＧ ｒａｔｉｏ）は、ラマン分光法を用いて得られる前記炭素複合体のスペクトルから得られるピーク強度ＩＧ及びＩＤ値を用いて測定され得る。前記ＩＧは、結晶質部分のピーク（Ｇ－ｐｅａｋ，１５７３／ｃｍ）を意味し、ＩＤは、非晶質部分のピーク（Ｄ－ｐｅａｋ，１３０９／ｃｍ）を意味する。したがって、このとき、ＩＤ／ＩＧ比の値が小さければ小さいほど、高結晶性を有することを示す。前記比が上記の範囲を満たす場合、電気伝導度及び機械的強度を適切に保持することができる。
【0083】
本発明の一態様において、前記炭素複合体の結晶度は、例えば、７０％以上であり得る。前記結晶度は、ラマン分光解析法及びＸＲＤ分析法のうちの少なくとも一方を用いて測定されたことを特徴とする。前記結晶度が上記の範囲内に収まることで、適切な電気伝導度を保持しながらも、触媒の性能の低下を防ぎ、抵抗を一定のレベル以下に保持できる側面からみて有利である。
【0084】
本発明の他の側面によれば、上述した炭素複合体を含む正極活物質が提供される。
【0085】
具体的には、前記正極活物質は、リチウム硫黄電池に使用するためのものであり得る。
【0086】
本発明の一態様に記載の正極活物質は、上述した炭素複合体を支持体として含み、前記炭素複合体の気孔内に担持された硫黄含有化合物を含むものであり得る。
【0087】
本発明の一態様において、前記炭素複合体の気孔内に担持される硫黄含有硫黄化物は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（２，５－ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、１，３，５－トリチオシアヌル酸（１，３，５－ｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｉｃ ａｃｉｄ）などといったジスルフィド化合物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上を含み得る。好ましくは、無機硫黄（Ｓ８）を含み得る。
【0088】
本発明の一態様において、前記硫黄含有化合物と前記炭素複合体との重量比は、例えば、１：１～９：１であり得る。具体的には、前記硫黄含有化合物及び前記炭素複合体との重量比は、２：１～８：１、５：１～９：１または８：１～９：１になり得る。前記重量比がこのような範囲を満たす場合、硫黄含有化合物同士の間の塊化現象が防がれて電子を受け入れやすいので、電極の反応に直接的に与ることができ、正極スラリーの製造に際して必要となるバインダーの添加量が適切に制御されることが可能になって、電極の面抵抗が増加したりセル性能が低下したりする問題が防がれることが可能になる。
【0089】
本発明の他の側面によれば、上述した正極活物質を含む正極が提供される。
【0090】
前記正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、上述した正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層を備える。必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材をさらに含み得る。
【0091】
本発明の一態様において、前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に保持させ、正極活物質同士を有機的につなげてこれらの間の結着力をさらに高めるものであって、当業界において公知となっているあらゆるバインダーが使用可能である。例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダーと、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダーと、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダーと、ポリアルコール系バインダーと、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダーと、ポリイミド系バインダーと、ポリエステル系バインダーと、ポリアクリル系バインダーと、シラン系バインダーと、からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体が使用可能である。
【0092】
本発明の一態様において、前記バインダーの含量は、前記正極活物質層の全重量を１００重量部としたとき、例えば、０．５～３０重量部にて添加され得る。前記バインダーの含量がこのような範囲を満たす場合、正極の物理的な性質が改善されて正極内の活物質と導電材が脱落するという現象が防がれることが可能になり、正極において活物質と導電材との比率が適切に制御されて電池の容量が確保されることが可能になる。
【0093】
本発明の一態様において、前記導電材は、電解液と正極活物質とを電気的に接続して集電体から電子が正極活物質まで移動する経路の役割を果たす物質であって、導電性を有するものであれば、制限なしに使用可能である。一実施形態において、前記導電材としては、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独にてまたは混合して使用可能である。また、導電材として本発明による炭素複合体を使用することも可能である。
【0094】
本発明の一態様において、前記導電材が含まれる場合、前記導電材の含量は、前記正極活物質層の全体の１００重量部に基づいて、０．０１～３０重量部含まれ得る。
【0095】
本発明の一態様において、前記集電体は、正極活物質層を支持し、当該電池に化学的な変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などにより表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用可能である。
【0096】
本発明の一態様において、前記集電体は、その表面に微小な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など多種多様な形態のものが使用可能である。
【0097】
本発明の一態様において、前記集電体の厚さは、特に制限するものではないが、例えば、３～５００μｍであり得る。
【0098】
本発明の他の側面によれば、上述した正極を使用する電池、特に、リチウム二次電池用の電池、具体的には、リチウム硫黄電池を提供することができる。
【0099】
前記電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含む。
【0100】
前記正極は、上述した事項を援用する。
【0101】
本発明の一態様において、前記負極及びセパレーターは、本発明の目的を損なわない限りにおいて、リチウム硫黄電池に使用可能なものであれば、特に制限なしに使用可能である。前記負極は、例えば、リチウム金属（リチウムメタル）が使用可能である。
【0102】
本発明の一態様において、前記セパレーターは、通常、リチウム硫黄電池のセパレーターとして使用可能なものであれば、制限なしに使用可能である。
【0103】
本発明の一態様において、前記セパレーターは、多孔性のポリオレフィン基材を含み得、必要に応じて、前記多孔性のポリオレフィン基材の少なくとも片面に無機物粒子をさらに含み得る。また、前記セパレーターは、必要に応じて、前記無機物粒子を結着するバインダーをさらに含み得る。
【0104】
本発明の他の態様において、前記セパレーターは、固体電解質を含むフィルム状の電解質膜であってもよく、必要に応じて、前記固体電解質を結着するバインダーをさらに含み得る。前記固体電解質は、高分子系固体電解質、無機物系固体電解質またはこれらの混合構成など、通常、リチウム硫黄電池に使用可能なものであれば、制限なしに使用可能である。
【0105】
本発明の一態様において、前記電解液は、通常、リチウム硫黄電池に使用可能なものを含む。前記電解液は、リチウム塩及び非水系溶媒を含み得る。
【0106】
前記リチウム塩は、通常、リチウム硫黄電池の電解液に使用可能なものであれば、制限なしに使用可能である。前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドまたはこれらのうちの２種以上を含み得るが、これらに何ら制限されるものではない。
【0107】
前記非水系溶媒は、通常、リチウム硫黄電池の電解液に使用可能なものであれば、制限なしに使用可能である。前記非水系溶媒は、例えば、環状カーボネート溶媒、線状カーボネート溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはこれらのうちの２種以上の混合溶媒を含み得るが、これらに何ら制限されるものではない。
【0108】
本発明の一態様において、前記電解液は、リチウム塩として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを含み、非水系溶媒としてジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の２成分系を含むものであり得る。例えば、前記電解液は、ＬｉＮＯ３などの通常の添加剤をさらに含み得る。
【0109】
本発明の一態様において、前記リチウム硫黄電池の外形は、例えば、コイン状、円筒状、パウチ状または角形などになり得、電池の外形は、特に制限されるものではない。また、前記リチウム硫黄電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけではなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても使用可能であり、その使用形態に特に制限されるものではない。
【0110】
本発明のさらに他の側面によれば、上述した炭素複合体を正極添加剤として添加した正極が提供される。
【0111】
本発明の一態様において、前記正極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、正極活物質、バインダー及び正極添加剤を含む正極活物質層を備え、前記正極活物質は、硫黄含有化合物を含み、前記正極添加剤が上述した炭素複合体を含むものとする。
【0112】
本発明の一態様において、前記正極添加剤が上述した炭素複合体である場合、前記正極添加剤は、例えば、前記正極活物質層の総１００重量部に対して０．１～３０重量部含まれ得る。具体的には、前記正極添加剤は、前記正極活物質層の総１００重量部に対して０．５～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部含まれ得る。前記正極添加剤が上記の範囲にて含まれる場合、活物質粒子同士の間または活物質と集電体との間の電気伝導度を向上させ、電極内の抵抗を減少させるのに有利であるという効果を奏する。また、前記正極添加剤が圧縮された活物質粒子の間に分散されることにより、活物質粒子同士の間に微小気孔を保持して電解液が浸透し易くなる。
【0113】
本発明のさらに他の側面によれば、上述した炭素複合体を正極添加剤として使用した正極を含む電池が提供される。
【0114】
前記電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含み、前記正極は、上述した炭素複合体を正極添加剤として含む。
【0115】
このとき、前記負極、セパレーター及び電解質については、上述した事項を援用する。
【0116】
本発明のさらに他の側面によれば、上述した炭素複合体の製造方法が提供される。
【0117】
前記炭素複合体は、上述したように、多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の表面に位置する窒化バナジウム粒子と、を含む。
【0118】
前記炭素複合体の製造方法は、多孔性炭素材、窒化バナジウムまたはその前駆体、及び還元剤を溶媒に投入及び分散させる第１のステップと、前記第１のステップの結果物をろ過して溶媒を取り除き、かつ乾燥させる第２のステップと、前記第２のステップの結果物を不活性雰囲気下で熱処理する第３のステップと、を含む。
【0119】
本発明の一態様において、前記窒化バナジウムの前駆体は、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、アンモニウムメタバナデート（ＮＨ４ＶＯ３）、酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅｓ）、アンモニア（ＮＨ３）及び塩化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などから選択される１種以上または２種以上を含み得る。
【0120】
例えば、前記窒化バナジウムは、ジシアンジアミドとアンモニウムメタバナデートとの合成反応により生成されるものであり得る。
【0121】
本発明の一態様において、前記還元剤は、グルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）、ラクトース（Ｌａｃｔｏｓｅ）、フラクトース（Ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、澱粉（Ｓｔａｒｃｈ）、ポリドパミン（ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ）及びタンニン酸（Ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）のうちから選択される１種以上または２種以上を含み得る。
【0122】
本発明の一態様において、前記第１のステップにおいて使用される溶媒は、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、スルホラン（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）、３－メチルスルホラン、Ｎ－ブチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピぺリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）ジプロピルアセトアミド（ＤＰＡｃ）、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、テトラクロロエチレン、プロピレングリコール、トルエン、テルペンチン、メチルアセテート、エチルアセテート、石油エーテル、アセトン、クレゾール及びグリセロールからなる群から選択される１種以上の有機溶媒であり得る。
【0123】
本発明の一態様において、前記第１のステップにおいて投入される多孔性炭素材１００重量部に基づいて、前記窒化バナジウムまたはその前駆体の含量は、１～１００重量部または５～４０重量部になり得、前記還元剤の含量は、１０～１００重量部または２０～８０重量部になり得る。前記窒化バナジウムまたはその前駆体及び還元剤が上記の範囲を満たすことで、適正レベルの窒化バナジウム触媒粒子が多孔性炭素材の表面に均一に形成されることが可能になる。また、電気伝導度の低い非結晶質炭素が最小限に抑えられ、大きな比表面積を保持しながらも、触媒の表面を最大限に露出させることが可能になることによって、リチウムポリスルフィドの反応性を極大化させて電解液中に溶出されないようにするのに有利な効果を奏するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【0124】
本発明の一態様において、前記第１のステップにおいては、分散は、超音波処理及び／又は磁石攪拌により行われ得る。
【0125】
本発明の一態様において、前記第２のステップにおいて、溶媒の取り除きは、減圧ろ過（Ｖａｃｃｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により行われ得る。また、前記乾燥は、５０℃～１５０℃の温度条件下で行われ得る。また、前記乾燥は、例えば、１～４８時間の間に行われ得る。
【0126】
本発明の一態様において、前記第３のステップは、低温下で熱処理する第１の過程及び高温下で熱処理する第２の過程を含む。具体的には、第１の過程においては、窒化バナジウム前駆体が熱分解及び還元されて窒化バナジウムが生成されるように行われ得、第２の過程においては、炭化反応が進められて窒化バナジウム粒子が多孔性炭素材の表面に結着されるように行われ得る。
【0127】
本発明の一態様において、前記第３のステップは、３５０～６５０℃において熱処理する第１の過程及び６５０～１４００℃において熱処理する第２の過程を含み得る。
【0128】
本発明の一態様において、前記第１の過程は、具体的には、３５０～６５０℃、５００～６５０℃または５５０～６５０℃において行われ得る。
【0129】
本発明の一態様において、前記第２の過程は、具体的には、６５０～１４００℃、７００～９００℃または７５０～８５０℃において行われ得る。
【0130】
本発明の一態様において、前記第３のステップは、不活性雰囲気下で行われ得、不活性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素及び窒素のうちから選択される１種以上の気体を用いて形成され得る。
【0131】
本発明の一態様において、上述した炭素複合体を製造する方法は、ＮＨ３、ＨＦ及び酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下である酸を使用しないことを特徴とするものであってもよい。
【0132】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、下記の実施例は、単に本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範ちゅうがこれらにのみ何ら限定されるものではない。
【0133】
［炭素複合体の製造］
実施例１
エタノールと水とが１：１の体積比で混合されている５００ｍＬの溶媒にカーボンナノチューブ１．６ｇと、ジシアノジアミド２４ｇ及びアンモニウムメタバナデート０．８ｇと、グルコース０．２ｇと、を混合させ、超音波処理及び磁石攪拌を行うことで溶解及び分散させた。
実施例１
エタノールと水とが１：１の体積比で混合されている５００ｍＬの溶媒にカーボンナノチューブ１．６ｇと、ジシアノジアミド２４ｇ及びアンモニウムメタバナデート０．８ｇと、グルコース０．２ｇと、を混合させ、超音波処理及び磁石攪拌を行うことで溶解及び分散させた。
【0134】
この後、減圧ろ過を行うことで、カーボンナノチューブの表面の上に吸着された窒化バナジウム前駆体を除いた溶媒を取り除いた。
【0135】
この後、８０℃のオーブンにおいて１２時間かけて乾燥させた。
【0136】
この後、不活性雰囲気のチューブ炉において、６００℃において３時間かけて、８００℃において２時間かけて熱処理を施してカーボンナノチューブの表面に窒化バナジウム粒子が位置する炭素複合体を得た。このとき、得られた炭素複合体１００重量部に対して、前記窒化バナジウム粒子の含量は、２０重量部であった。前記窒化バナジウム粒子の含量は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定した。
【0137】
実施例２
カーボンナノチューブの代わりに還元グラフェンオキシドを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして還元グラフェンオキシドの表面に窒化バナジウム粒子が位置する炭素複合体を得た。このとき、得られた炭素複合体１００重量部に対して、前記窒化バナジウム粒子の含量は、２０重量部であった。前記窒化バナジウム粒子の含量は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定した。
カーボンナノチューブの代わりに還元グラフェンオキシドを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして還元グラフェンオキシドの表面に窒化バナジウム粒子が位置する炭素複合体を得た。このとき、得られた炭素複合体１００重量部に対して、前記窒化バナジウム粒子の含量は、２０重量部であった。前記窒化バナジウム粒子の含量は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定した。
【0138】
比較例１
エタノールと水とが１：１の体積比で混合されている５００ｍＬの溶媒にジシアノジアミド２４ｇ及びアンモニウムメタバナデート０．８ｇと、グルコース０．８ｇと、を混合させ、超音波処理及び磁石攪拌を行うことで溶解及び分散させた。
エタノールと水とが１：１の体積比で混合されている５００ｍＬの溶媒にジシアノジアミド２４ｇ及びアンモニウムメタバナデート０．８ｇと、グルコース０．８ｇと、を混合させ、超音波処理及び磁石攪拌を行うことで溶解及び分散させた。
【0139】
この後、減圧ろ過を行うことで、ジシアノジアミド及びアンモニウムメタバナデートを除いた溶媒を取り除いた。
【0140】
この後、８０℃のオーブンにおいて１２時間かけて乾燥させた。
【0141】
この後、不活性雰囲気のチューブ炉において、６００℃において３時間かけて、８００℃において２時間かけて熱処理を施してグルコースから炭化過程により形成される非晶質炭素の表面に窒化バナジウム粒子が位置する炭素複合体を得た。
【0142】
このとき、得られた炭素複合体１００重量部に対して、前記窒化バナジウム粒子の含量は、２０重量部であった。窒化バナジウム粒子の含量は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定した。
【0143】
炭素複合体の物性の評価
実施例１、実施例２及び比較例１により製造された炭素複合体において、比表面積、気孔体積及び平均気孔径を、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出する方法に従って測定した。
実施例１、実施例２及び比較例１により製造された炭素複合体において、比表面積、気孔体積及び平均気孔径を、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出する方法に従って測定した。
【0144】
また、ラマン分光法を用いて上記において製造した炭素複合体内の炭素の結晶化度を測定し、測定の結果として得られたスペクトルを用いてＩＤ／ＩＧ比を導き出した。
【0145】
上記の方法に従って評価された物性値を下記の表１に示す。
【0146】
【表1】
【0147】
図１には、実施例１、実施例２及び比較例１による炭素複合体の７７Ｋ Ｎ２等温線を測定した結果を示す。
【0148】
図２は、カーボンナノチューブの表面に窒化バナジウム粒子が位置している実施例１の炭素複合体を観察したＳＥＭ写真である。図２のＳＥＭ像は、１０μｍＸ１０μｍの面積に対して、２，０００倍の倍率により得られた像である。
【0149】
図３は、還元グラフェンオキシドの表面に窒化バナジウム粒子が位置している実施例２の炭素複合体を観察したＳＥＭ写真である。図３のＳＥＭ像は、１０μｍＸ１０μｍの面積に対して、２，０００倍の倍率により得られた像である。
【0150】
図４は、非晶質炭素であるカーボンナノチューブの表面に窒化バナジウム粒子が位置している比較例１の炭素複合体を観察したＳＥＭ写真である。図４のＳＥＭ像は、１０μｍＸ１０μｍの面積に対して、２，０００倍の倍率により得られた像である。
【0151】
図２から図４を参照すると、それぞれカーボンナノチューブ、還元グラフェンオキシド、非晶質炭素の表面に窒化バナジウム粒子が一様に形成されていることを確認することができた。非晶質炭素の表面に形成された窒化バナジウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍであって、窒化バナジウム粒子がかなり固まって塊状となっていることを確認することができる。これに対し、還元グラフェンオキシドまたはカーボンナノチューブの表面に形成された窒化バナジウム粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以下であることを確認することができる。
【0152】
［リチウム硫黄電池の製造］
実施例３
＜正極の製造＞
正極活物質として、カーボンナノチューブに硫黄が担持された多孔性炭素支持体を用意した。このとき、炭素複合体と硫黄（Ｓ８）との重量比を１：３にした。ここに、正極添加剤として実施例１の炭素複合体を使用し、バインダーとしてポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）を混合して正極スラリーを製造した。
実施例３
＜正極の製造＞
正極活物質として、カーボンナノチューブに硫黄が担持された多孔性炭素支持体を用意した。このとき、炭素複合体と硫黄（Ｓ８）との重量比を１：３にした。ここに、正極添加剤として実施例１の炭素複合体を使用し、バインダーとしてポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）を混合して正極スラリーを製造した。
【0153】
このとき、正極活物質、正極添加剤、及びバインダーの重量比は、８８：５：７であった。
【0154】
前記スラリーをアルミニウム箔にＭａｔｈｉｓ（マティス）コーティング装置を用いてコートし、５０℃の温度において２４時間かけて乾燥させ、この後、圧延して正極を製造した。
【0155】
＜リチウム硫黄電池の製造＞
負極として４５μｍの膜厚のリチウム金属薄膜を用意し、電解質として、１，３－ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））とからなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を製造した。
負極として４５μｍの膜厚のリチウム金属薄膜を用意し、電解質として、１，３－ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））とからなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を製造した。
【0156】
前記製造及び用意した正極と負極を対面するように位置させ、それらの間に厚さ１６μｍ、気孔度４６％のポリエチレンセパレーターを介在させた後、前記電解質７０μｌを注入してリチウム硫黄電池を製造した。
【0157】
実施例４
正極添加剤として、実施例１の炭素複合体の代わりに実施例２の炭素複合体を使用したことを除いては、実施例３の方法と同様にしてリチウム硫黄電池を製造した。
正極添加剤として、実施例１の炭素複合体の代わりに実施例２の炭素複合体を使用したことを除いては、実施例３の方法と同様にしてリチウム硫黄電池を製造した。
【0158】
実施例５
＜正極の製造＞
正極活物質として、実施例１において製造された炭素複合体に硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を溶融担持法を利用して担持したものを用意した。具体的には、炭素複合体を硫黄（Ｓ８）と混ぜて均一に混合した。この後、１５０℃のオーブンにおいて３０分間熱処理して炭素複合体の内部に硫黄を含浸させた。このとき、炭素複合体と硫黄との重量比を１：３にした。
＜正極の製造＞
正極活物質として、実施例１において製造された炭素複合体に硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を溶融担持法を利用して担持したものを用意した。具体的には、炭素複合体を硫黄（Ｓ８）と混ぜて均一に混合した。この後、１５０℃のオーブンにおいて３０分間熱処理して炭素複合体の内部に硫黄を含浸させた。このとき、炭素複合体と硫黄との重量比を１：３にした。
【0159】
ここに、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）バインダーと炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）導電材を混合して正極スラリーを製造した。このとき、スラリーにおいて、正極活物質、導電材及びバインダーの重量比は、８８：５：７であった。
【0160】
前記スラリーをアルミニウム箔にマティスコーティング装置を用いてコートし、５０℃の温度において２４時間かけて乾燥させ、この後、圧延して正極を製造した。
【0161】
＜リチウム硫黄電池の製造＞
負極として、４５μｍの膜厚のリチウム金属薄膜を用意し、電解質として、１，３－ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））とからなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を用意した。
負極として、４５μｍの膜厚のリチウム金属薄膜を用意し、電解質として、１，３－ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））とからなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を用意した。
【0162】
前記製造及び用意した正極と負極を対面するように位置させ、それらの間に厚さ１６μｍ、気孔度４６％のポリエチレンセパレーターを介在させた後、前記電解質７０μｌを注入してリチウム硫黄電池を製造した。
【0163】
比較例２
正極添加剤として、実施例１の炭素複合体の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用したことを除いては、実施例３の方法と同様にしてリチウム硫黄電池を製造した。
正極添加剤として、実施例１の炭素複合体の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用したことを除いては、実施例３の方法と同様にしてリチウム硫黄電池を製造した。
【0164】
比較例３
正極添加剤として、実施例１の炭素複合体の代わりに比較例１の炭素複合体を使用したことを除いては、実施例３の方法と同様にしてリチウム硫黄電池を製造した。
正極添加剤として、実施例１の炭素複合体の代わりに比較例１の炭素複合体を使用したことを除いては、実施例３の方法と同様にしてリチウム硫黄電池を製造した。
【0165】
比較例４
正極添加剤として、実施例１において製造された炭素複合体の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用したことを除いては、実施例５の方法と同様にして正極及びリチウム硫黄電池を製造した。
正極添加剤として、実施例１において製造された炭素複合体の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用したことを除いては、実施例５の方法と同様にして正極及びリチウム硫黄電池を製造した。
【0166】
比較例５
＜正極の製造＞
正極活物質として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を溶融担持法を利用して担持したものを用意した。具体的には、炭素複合体を硫黄（Ｓ８）と混ぜて均一に混合した。この後、１５０℃のオーブンにおいて３０分間熱処理して炭素複合体の内部に硫黄を含浸させた。このとき、炭素複合体と硫黄との重量比を１：３にした。
＜正極の製造＞
正極活物質として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を溶融担持法を利用して担持したものを用意した。具体的には、炭素複合体を硫黄（Ｓ８）と混ぜて均一に混合した。この後、１５０℃のオーブンにおいて３０分間熱処理して炭素複合体の内部に硫黄を含浸させた。このとき、炭素複合体と硫黄との重量比を１：３にした。
【0167】
ここに、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）バインダー、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）増粘剤及びカーボンナノチューブ導電材をさらに投入しかつ混合して正極スラリーを製造した。スラリーにおいて、正極活物質、バインダー、増粘剤及び導電材の重量比は、８８：６．５：０．５：５にした。
【0168】
前記スラリーをアルミニウム箔にマティスコーティング装置を用いてコートし、５０℃の温度において２４時間かけて乾燥させ、この後、圧延して正極を製造した。
【0169】
＜リチウム硫黄電池の製造＞
負極として４５μｍの膜厚のリチウム金属薄膜を用意し、電解質として、１，３－ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））とからなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を用意した。
負極として４５μｍの膜厚のリチウム金属薄膜を用意し、電解質として、１，３－ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））とからなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を用意した。
【0170】
前記製造及び用意した正極と負極を対面するように位置させ、それらの間に厚さ１６μｍ、気孔度４６％のポリエチレンセパレーターを介在させた後、前記電解質７０μｌを注入してリチウム硫黄電池を製造した。
【0171】
【0172】
具体的には、評価の対象の電池に対して、１．７Ｖ～２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲において、最初の３回の充放電は０．１Ｃで、この後の３回の充放電は０．３Ｃで、その後の充放電は０．５Ｃの電流密度で充放電を繰り返し行い、最初のサイクルでの容量－電圧曲線（図５、図７、図８）、電圧－電流密度曲線（図６）及びサイクル－比容量曲線（図９）を示す。
【0173】
図５を参照すると、正極添加剤として、多孔性炭素材の上に窒化バナジウム粒子が含有されている炭素複合体を使用した実施例３及び実施例４の電池は、比較例５の電池に比べて、窒化バナジウム粒子の触媒活性によって電池の性能が向上したことを確認することができた。このことから、窒化バナジウム粒子によってリチウム硫黄電池の過電圧を改善し、リチウムポリスルフィドがリチウムスルフィドに転換される速度を改善することができるということを確認することができた。特に、カーボンナノチューブを使用した実施例３の方が、還元酸化グラフェンを使用した実施例４に比べてさらに抜群の性能を示せることが確認された。
【0174】
また、図６及び図７を参照すると、正極添加剤として、比表面積が小さく、気孔が小さく、しかも、非晶質炭素の表面に窒化バナジウム粒子が位置する比較例１の炭素複合体を使用する比較例３の電池は、非晶質炭素の低い電気伝導度によって抵抗が増加し、これにより、むしろ窒化バナジウム粒子を含有しない正極を使用した比較例５よりも性能に劣っていることが確認された。
【0175】
図８及び図９を参照すると、実施例５のリチウム硫黄電池において、過電圧の改善及び転換反応の促進による性能の改善効果を確認することができた。このことから、多孔性炭素材の上に窒化バナジウム粒子を含有する炭素複合体に硫黄（Ｓ８）を担持し、これを正極活物質として使用することにより、リチウム硫黄電池の性能を向上させることができるということを確認した。
【0176】
以上、本発明については、たとえ限定された実施形態と図面により説明されたが、本発明はこれらに何ら限定されるものではなく、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者により、本発明の技術的な思想と特許請求の範囲の均等な範囲内において様々な修正及び変形を加えることが可能であるということはいうまでもない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも部分的に結晶質である多孔性炭素材と、前記多孔性炭素材の表面に位置する窒化バナジウム粒子と、
を含む、炭素複合体。
【請求項2】
前記炭素複合体の比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項3】
前記炭素複合体の気孔体積が、１．０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項4】
前記炭素複合体の平均気孔径が、１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項5】
前記窒化バナジウム粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項6】
前記窒化バナジウム粒子が、前記炭素複合体１００重量部に対して３～５０重量部含まれる、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項7】
前記多孔性炭素材は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の炭素複合体。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか一項に記載の炭素複合体と、前記炭素複合体の気孔内に担持される硫黄含有化合物と、
を含む、正極活物質。
【請求項9】
前記硫黄含有化合物と前記炭素複合体との重量比は、１：１～９：１である、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項10】
集電体と、前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、請求項８に記載の正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層と、
を備える、正極。
【請求項11】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含み、前記正極は、請求項１０に記載の正極である、電池。
【請求項12】
集電体と、前記集電体の少なくとも片面の上に位置し、正極活物質、バインダー及び正極添加剤を含む正極活物質層と、
を備え、
前記正極活物質は、硫黄含有化合物を含むものであり、
前記正極添加剤は、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の炭素複合体を含む、正極。
【請求項13】
前記正極添加剤は、前記正極活物質層の総１００重量部に対して０．０１重量部～３０重量部含まれる、請求項１２に記載の正極。
【請求項14】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在しているセパレーター、及び電解質を含み、前記正極は、請求項１２に記載の正極である、電池。
【請求項15】
多孔性炭素材と、窒化バナジウムまたはその前駆体と、還元剤と、を溶媒に投入及び分散させる第１のステップと、前記第１のステップの結果物をろ過して溶媒を取り除き、かつ乾燥させる第２のステップと、
前記第２のステップの結果物を不活性雰囲気下で熱処理する第３のステップと、
を含み、
前記第３のステップは、
３５０℃～６５０℃において熱処理する第１の過程と、
６５０℃～１４００℃において熱処理する第２の過程と、
を含む、炭素複合体の製造方法。
【国際調査報告】