特表 2025-504595 ３Ｄ印刷用高性能熱硬化性樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-12

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷用高性能熱硬化性樹脂

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/124 20170101AFI20250204BHJP

   C08G 73/00 20060101ALI20250204BHJP

   C08L 79/00 20060101ALI20250204BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20250204BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20250204BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20250204BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20250204BHJP

   B33Y 70/10 20200101ALI20250204BHJP

【ＦＩ】

B29C64/124

C08G73/00

C08L79/00

C08K3/013

C08K3/04

C08K5/00

B29C64/314

B33Y70/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024563764

(86)(22)【出願日】2023-01-18

(85)【翻訳文提出日】2024-09-06

(86)【国際出願番号】 IL2023050053

(87)【国際公開番号】W WO2023139579

(87)【国際公開日】2023-07-27

(31)【優先権主張番号】63/266,890

(32)【優先日】2022-01-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524270268

【氏名又は名称】ノガ スリーディー イノベーションズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｇａ ３Ｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ

(74)【代理人】

【識別番号】110001302

【氏名又は名称】弁理士法人北青山インターナショナル

(72)【発明者】

【氏名】ヴィダフスキー，ユヴァル

(72)【発明者】

【氏名】アタール，ヌリット

(72)【発明者】

【氏名】グロスマン，エイタン

【テーマコード（参考）】

4F213

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F213AA40

4F213AA44

4F213AB04

4F213AB06

4F213AB10

4F213AB12

4F213AB18

4F213AB25

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL03

4F213WL06

4F213WL23

4F213WL24

4F213WL25

4J002CM001

4J002DA019

4J002DA029

4J002DJ019

4J002EG008

4J002EH106

4J002EL026

4J002EW147

4J002EZ008

4J002FD019

4J002FD030

4J002FD070

4J002FD090

4J002FD146

4J002FD157

4J002FD158

4J002FD310

4J002GH00

4J002GH01

4J043PA15

4J043QC24

4J043RA32

4J043RA47

4J043SA13

4J043SA47

4J043TA69

4J043TA70

4J043TA71

4J043TA73

4J043UA042

4J043UA131

4J043UA132

4J043UA152

4J043UA342

4J043UB011

4J043UB022

4J043UB122

4J043UB132

4J043UB152

4J043UB402

4J043VA012

4J043VA021

4J043VA032

4J043VA041

4J043VA042

4J043ZB03

(57)【要約】

この技術は、イミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）とシアネートエステルとの組み合わせを含む付加製造用インク製剤に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加製造用のインク製剤であって、前記製剤は、少なくとも１つのイミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）、少なくとも１つのシアネートエステル、及び所望に応じて少なくとも１つの添加剤を含む、インク製剤。

【請求項2】

少なくとも１つの伸長ビスマレイミド（Ｅ－ＢＭＩ）をさらに含む、請求項１に記載の製剤。

【請求項3】

キャリアを含まない、請求項１に記載の製剤。

【請求項4】

少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項5】

前記少なくとも１つの添加剤が、反応性材料及び非反応性材料から選択される、請求項４に記載の製剤。

【請求項6】

前記反応性材料が、光反応性希釈剤、芳香族ビスマレイミド、短鎖脂肪族ビスマレイミド、ラジカル重合開始剤、及び光重合開始剤から選択される、請求項５に記載の製剤。

【請求項7】

前記非反応性材料が、界面活性剤、抑制剤、酸化防止剤、顔料、染料、分散剤、及び強化充填剤から選択される、請求項５に記載の製剤。

【請求項8】

少なくとも１つの炭素質材料及び／又は少なくとも１つの機能性材料をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項9】

少なくとも１つの炭素質材料及び／又は少なくとも１つの機能性材料が、グラファイト、短炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、溶融シリカ粒子、酸化グラフェン、及び２Ｄ材料から選択される、請求項８に記載の製剤。

【請求項10】

前記２Ｄ材料が、窒化ホウ素（ＢＮ）、ＭｏＳ_２、及びＷＳ_２から選択される、請求項９に記載の製剤。

【請求項11】

前記製剤に可溶性である無機前駆体又はゾルゲル前駆体をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項12】

前記ゾルゲル前駆体が、ジ－、トリ－、又はテトラ－アルコキシシランである、請求項１１に記載の製剤。

【請求項13】

前記ゾルゲル前駆体が、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビスアミノシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、（３－グリシドキシプロピル）トリメチルシラン、シランジオール、シラントリオール、トリシラノールフェニル（ＰＯＳＳ）、乳酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、トリス（アセト酢酸エチル）アルミニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムプロポキシド、硝酸ジルコニウム、チタンアルコキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンエトキシド、及びニオブエトキシドから選択される、請求項１２に記載の製剤。

【請求項14】

前記ＩＥ－ＢＭＩが、一般構造（Ｉ）のものであり、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基から選択され、
Ｇは、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基であり、及び式中、
前記環状イミドの各々は、所望に応じて、縮合環又は置換環系である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項15】

Ｒ１及びＲ２の各々が、独立して、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択される、請求項１４に記載の製剤。

【請求項16】

Ｇが、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択される、請求項１４に記載の製剤。

【請求項17】

Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々が、互いに独立して、１～５０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～５０個の炭素原子を有するアルケニレン基又はアルキニレン基、４～１０個の炭素原子を有するカルボシクリル基、６～１０個の炭素原子を有する芳香族基、並びに６～１０個の炭素原子及び１又は複数個のヘテロ原子を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２及びＧの各々は、所望に応じて置換されていてもよい、請求項１４に記載の製剤。

【請求項18】

Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々が、互いに独立して、１～４５、１～４０、１～４５、１～３５、１～３０、１～２５、１～２０、１～１５、１～１０、１～９、１～８、１～７、１～６、１～５、１～４、１０～５０、１０～４５、１０～４０、１０～３５、１０～３０、１０～２５、１０～２０、５～４５、５～３５、５～２５、若しくは５～１５個の炭素原子を有する、又は１～５０のメチレン基を有するアルキレン基である、請求項１７に記載の製剤。

【請求項19】

Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々が、互いに独立して、２～４５、２～４０、２～４５、２～３５、２～３０、２～２５、２～２０、２～１５、２～１０、２～９、２～８、２～７、２～６、２～５、２～４、１０～５０、１０～４５、１０～４０、１０～３５、１０～３０、１０～２５、１０～２０、５～４５、５～３５、５～２５、若しくは５～１５個の炭素原子を有するアルケニレン基又はアルキニレン基である、請求項１７に記載の製剤。

【請求項20】

Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々が、互いに独立して、４員環、又は５員環、６員環、７員環、若しくは８員環であるカルボシクリル基、又は二環式環系である、請求項１７に記載の製剤。

【請求項21】

Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々が、互いに独立して、芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、６～１０個の炭素原子、並びにヘテロ芳香族基の場合はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１又は複数個のヘテロ原子を有する、請求項１７に記載の製剤。

【請求項22】

前記ＩＥ－ＢＭＩの前記環状イミド基部分の各々が、縮合環状イミド、アリール置換環状イミド、及びアリール縮合環状イミドの中から選択される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項23】

前記ＩＥ－ＢＭＩが、式（ＩＩ）の化合物であり、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、請求項１２に定められる通りであり、Ｒ３は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択され、ｎは、０～１０の整数である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項24】

ｎがゼロではない、請求項２３に記載の製剤。

【請求項25】

ｎが、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である、請求項２３又は２４に記載の製剤。

【請求項26】

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々が、互いに独立して、飽和、不飽和、芳香族、又は脂肪族－芳香族混合基を表し、ｎが、０～１０の整数である、請求項２３に記載の製剤。

【請求項27】

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々が、異なっている、請求項２３に記載の製剤。

【請求項28】

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々が、同じである、請求項２３に記載の製剤。

【請求項29】

Ｒ１が、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、及びビスフェノールから選択される、請求項２３に記載の製剤。

【請求項30】

Ｒ２が、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、及びビスフェノールから選択される、請求項２３に記載の製剤。

【請求項31】

Ｒ３が、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、及びビスフェノールから選択される、請求項２３に記載の製剤。

【請求項32】

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々が、互いに独立して、２０～５０個の炭素原子、２５～４５個の炭素原子、又は３０～４０個の炭素原子を含む長鎖リンカー部分である、請求項２３に記載の製剤。

【請求項33】

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々が、互いに独立して、３０～４０個の炭素原子、又は３５～４０個の炭素原子、又は３６個の炭素原子を含む、請求項２３に記載の製剤。

【請求項34】

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々が、互いに独立して、全てメチレン基であるＣ３６Ｈ７０アルキレン基である、請求項２３に記載の製剤。

【請求項35】

前記伸長ＢＭＩが、平均分子量が最大１０，０００ダルトンである液体又は固体又は半固体の樹脂である、請求項１～３４のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項36】

前記ＩＥ－ＢＭＩが、平均分子量が５００～５，０００ダルトンである液体又は固体又は半固体である、請求項１～３５のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項37】

前記ＩＥ－ＢＭＩが、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）から選択され、

構造（ＩＩＩ）～（Ｖ）の各々において、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、請求項２１に定められる通りであり、各ｎは、１～１０である、請求項１～３６のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項38】

前記Ｅ－ＢＭＩが、以下の構造のものである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項39】

Ｒ１及びＲ２の各々が、Ｃ３６Ｈ７０アルキレン基である、請求項３７に記載の製剤。

【請求項40】

前記ＩＥ－ＢＭＩが、以下から選択される、請求項１～３９のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項41】

付加製造用のインク製剤であって、前記製剤は、少なくとも１つのイミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）及び／又は少なくとも１つの伸長－ビスマレイミド（Ｅ－ＢＭＩ）、少なくとも１つのシアネートエステル、並びに少なくとも１つの添加剤を含み、前記ＩＥ－ＢＭＩは、構造（Ｉ）のものであり、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基から選択され、
Ｇは、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基であり、及び式中、
前記環状イミドの各々は、所望に応じて、縮合環又は置換環系である、インク製剤。

【請求項42】

前記シアネートエステルが、以下の構造のものであり、

式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、及び飽和又は不飽和炭化水素から選択され、所望に応じて、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、及びＮから選択される１又は複数個のヘテロ原子によって介在及び／又は置換され、ｎは、１～６の整数である、請求項１～４１のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項43】

Ｒが、各々置換された又は非置換であるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、又はピレニル基から選択されるアリールである、請求項４２に記載の製剤。

【請求項44】

Ｒが、各々非置換である又は置換されたフェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、ビス（フェニル）ジシクロペンタジエン、フェノールホルムアルデヒド樹脂から選択されるアリールである、請求項４２に記載の製剤。

【請求項45】

ｎが、１、２、３、４、５、又は６である、請求項４２に記載の製剤。

【請求項46】

ｎが、２又は３である、請求項４２に記載の製剤。

【請求項47】

前記シアネートエステルが、１，３－又は１，４－ジシアナトベンゼン；１，３，５－トリシアナトベンゼン；１，３－、１，４－、１，６－、１，８－、２，６－、又は２，７－ジシアナトナフタレン；１，３，６－トリシアナトナフタレン；２，２’又は４，４’－ジシアナトビフェニル；ビス（４－シアナトフェニル）メタン；２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３－ジブロモ－４－ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４－シアナトフェニル）エーテル；ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４－シアナトフェニル）スルホン；トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト；トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン；４－シアナトビフェニル；４－クミルシアナトベンゼン；２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン；２，４－ジメチル－１，３－ジシアナトベンゼン；２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン；テトラメチル－１，４－ジシアナトベンゼン；４－クロロ－１，３－ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’ジシアナトジフェニル；ビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン；１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン；１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ－シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；及びこれらのいずれかの混合物から選択される、請求項１～４６のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項48】

ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂をさらに含む、請求項１～４７のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項49】

エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１～４８のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項50】

付加製造の方法に使用するための、請求項１～４９のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項51】

前記付加製造が、液槽重合である、請求項５０に記載の製剤。

【請求項52】

前記方法が、前記製剤の層ごとの堆積を含み、各層は、光照射の条件下で硬化される、請求項５０に記載の製剤。

【請求項53】

デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）又はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）に使用するための、請求項１～５２のいずれか一項に記載の製剤。

【請求項54】

物体を製造するための方法であって、前記方法は、請求項１～５３のいずれか一項に記載の製剤を印刷することを含み、前記印刷は、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）又はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）の条件下で実施される、方法。

【請求項55】

前記製剤を基材上に堆積させること、及び前記堆積させた製剤を、熱硬化又は光硬化の条件下で硬化させて前記３Ｄ物体を得ること、を含む、請求項５５に記載の方法。

【請求項56】

前記製剤の前記堆積が、層ごとであり、各層は、次の層が堆積される前に硬化される、請求項５３に記載の方法。

【請求項57】

前記インク製剤が、液槽浴で提供される、請求項５３に記載の方法。

【請求項58】

請求項１～５３のいずれか一項に記載の製剤から形成される物体であって、前記物体は、航空宇宙産業、自動車産業、エレクトロニクスパッケージング、マイクロエレクトロニクス絶縁、腐食防止、フィルム、医療用デバイス、及び医療用インプラントに使用するために実施されるポリマー物体、構造体、又はパターンである、物体。

【請求項59】

請求項５４～５７のいずれか一項に記載の方法から形成される物体であって、前記物体は、航空宇宙産業、自動車産業、エレクトロニクスパッケージング、マイクロエレクトロニクス絶縁、腐食防止、フィルム、医療用デバイス、及び医療用インプラントに使用するために実施されるポリマー物体、構造体、又はパターンである、物体。

【請求項60】

付加製造に使用するための製剤であって、前記製剤は、少なくとも１つのシアネートエステル、所望に応じて少なくとも１つの添加剤、及び以下から選択される少なくとも１つのビスマレイミドを含む、製剤。

【請求項61】

樹脂の形態である、請求項１～５３のいずれか一項及び請求項６０に記載の製剤。

【請求項62】

前記樹脂が、光重合開始剤及び少なくとも１種の金属触媒をさらに含む、請求項６１に記載の製剤。

【請求項63】

前記金属触媒が、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物である、請求項６２に記載の製剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、付加製造（ＡＭ）に使用するためのインク組成物全般に関し、より詳細には、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）及びステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）技術による三次元（３Ｄ）印刷用の高性能熱硬化性樹脂ベースのインクの開発に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタルライトプロセッシング／ステレオリソグラフィ（ＤＬＰ／ＳＬＡ）３Ｄ印刷技術では、三次元物体の構築が、段階的に又は層ごとに行われる。特に、層形成は、可視光又はＵＶ光放射線によって媒介される光硬化性樹脂の固化によって行われる。２つの印刷手法が知られており、１つは、成長する物体の上面に新しい層を形成するものであり、もう１つは、成長する物体の下面に新しい層を形成するものである［１］。他の手法は、米国特許第７，４３８，８４６号［２］、米国特許第７，８９２，４７４号［３］、米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号［４］、米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号［５］などに開示されている。このような方法で使用するための材料は一般的に限られており、三次元製造がその潜在能力を充分に発揮するためには、様々な製品群のための高性能特性を有する新規な樹脂が必要とされる。

【0003】

高性能熱硬化性ポリマーは、優れた熱安定性及び機械的特性を有し、そのために構造製品の製造において価値のある材料である。高性能熱硬化性ポリマーの例としては、ポリイミド、シアネートエステル、エポキシ、ビスマレイミド、フェノール樹脂、及びポリベンゾオキサジンが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】［１］米国特許第５，２３６，６３７号

【特許文献2】［２］米国特許第７，４３８，８４６号

【特許文献3】［３］米国特許第７，８９２，４７４号

【特許文献4】［４］米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号

【特許文献5】［５］米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号

【発明の概要】

【0005】

本発明は、ビスマレイミド－トリアジン（ＢＴ）インクをベースとする高性能熱硬化性材料の光重合による３Ｄ印刷用製剤に関する。最も一般的に述べると、本発明のインク製剤は、化学前駆体として作用する少なくとも１つのイミド－伸長－ビスマレイミド（imide-extended-bismaleimides：ＩＥ－ＢＭＩ）ベースの材料、及び反応性希釈剤としての少なくとも１つのシアネートエステルを含む。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の態様では、付加製造用のインク製剤が提供され、この製剤は、少なくとも１つのイミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）、少なくとも１つのシアネートエステル、及び所望に応じて少なくとも１つの添加剤を含む。

【0007】

本発明はさらに、付加製造用の製剤におけるＩＥ－ＢＭＩの使用を提供し、この製剤は、所望に応じて、シアネートエステル、液体キャリア、及び少なくとも１つの添加剤をさらに含む。

【0008】

さらに、ＩＥ－ＢＭＩ及び／又はＥ－ＢＭＩを含み、所望に応じてさらにシアネートエステル、液体キャリア、及び少なくとも１つの添加剤を含むインク製剤を使用することを含む３Ｄ印刷の方法が提供され、３Ｄ印刷は、本明細書でさらに定められるように、付加製造を含む。

【0009】

本発明の態様のいくつかの実施形態では、本発明に従う製剤又は本発明の方法に従って使用される製剤は、少なくとも１つのＩＥ－ＢＭＩ及び／又は少なくとも１つのＥ－ＢＭＩ、少なくとも１つのシアネートエステル、並びに所望に応じて少なくとも１つの添加剤を含む。

【0010】

いくつかのさらなる実施形態では、製剤はさらにキャリアを含む。いくつかの実施形態では、キャリアは使用されず、存在するシアネートエステルが、ＩＥ－ＢＭＩを溶解するために使用される。

【0011】

存在してもよい添加剤は、反応性材料及び非反応性材料の中から選択され得る。反応性材料の限定されない例としては、アクリレート、メタクリレート、チオール、ビニルエーテル、及びエポキシ含有硬化性材料などの光反応性希釈剤；芳香族ビスマレイミド；短鎖脂肪族ビスマレイミド；ラジカル重合開始剤；並びに／又はベンゾフェノン、芳香族α-ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α-アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、及び／若しくは芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステルなどの光重合開始剤が挙げられる。非反応性材料（すなわち、非硬化性材料）の限定されない例としては、表面活性剤、すなわち、界面活性剤；抑制剤；酸化防止剤；顔料；染料；分散剤；並びに／又はシリカ、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、若しくはチョップドファイバーから構成されるマイクロ粒子及びナノ粒子を含む強化充填剤が挙げられる。

【0012】

本発明の製剤は、グラファイト、短炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、溶融シリカ粒子、酸化グラフェン、並びに窒化ホウ素（ＢＮ）、ＭｏＳ_２、及びＷＳ_２などの２Ｄ材料などの炭素質材料及び他の機能性材料をさらに含み得る。

【0013】

本発明の製剤は、製剤に可溶性である無機前駆体又はゾルゲル前駆体をさらに含み得る。この材料は、無機粒子状物質ではない。いくつかの実施形態では、無機前駆体又はゾルゲル前駆体は、充填剤として機能する金属酸化物粒子を形成するために、又は樹脂に直接結合して架橋剤として作用するために添加される。ｉｎ ｓｉｔｕゾルゲルプロセスは、以下の２つの方法で行うことができる。
ａ．一工程ゾルゲル － 液体の前駆体及び添加剤を、エポキシド成分とワンポットで混合する場合。
ｂ．二工程で、液体前駆体から均一なゾル溶液を調製し、続いてエポキシド成分に添加する。

【0014】

いずれの場合も、中間体の反応性Ｍ－ＯＨ部分が形成され得る（式中、Ｍは金属原子である）。ゾルゲル前駆体としては、ジ－、トリ－、及びテトラ－アルコキシシラン（例：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン）；ビスアミノシラン；アクリロキシメチルトリメトキシシラン；メチルトリエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）；（３－グリシドキシプロピル）トリメチルシラン；シランジオール、シラントリオール、及びトリシラノールフェニル（ＰＯＳＳ）などのシラノール；乳酸アルミニウム；アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド；塩化アルミニウム；トリス（アセト酢酸エチル）アルミニウム；ジルコニウムプロポキシドなどのジルコニウムアルコキシド；硝酸ジルコニウム；チタンイソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、及びチタンエトキシドなどのチタンアルコキシド；ニオブエトキシドが挙げられ得る。ゾルゲル前駆体は、４０重量％未満の量で存在し得る。

【0015】

いくつかの実施形態では、本発明の製剤は、少なくとも１つの添加剤、典型的には反応性添加剤、を含んでよく、ポリアミン、例えばマレイミド官能性とのマイケル付加反応を受けることができるオリゴマーポリアミン；光反応性希釈剤；芳香族ビスマレイミド；ラジカル重合開始剤；光重合開始剤；界面活性剤；安定剤；キャリア又は溶媒；及びナノ粒子又はチョップドファイバーなどの強化材料、などである。

【0016】

いくつかの実施形態では、本発明の製剤は、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物などの少なくとも１つの金属触媒をさらに含み得る。

【0017】

いくつかの実施形態では、製剤は、メラミン、メラミン誘導体、シアネートエステル、フェノール、及び芳香族アミンをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、メラミン誘導体は、メチル化又はブチル化メラミンなどの、炭素数１～１０のアルキル部分（Ｃ１～Ｃ１０アルキル）を有するアルキル化メラミンである。

【0018】

伸長ビスマレイミドは、熱硬化性材料の調製に使用されるビスマレイミド（ＢＭＩ）の一種である。これらは、反応性の末端基又はペンダント基を有する低分子量のプレポリマー中のイミド部分から構成され、ＵＶ、熱、又は触媒の手段によってホモ重合及び／又は共重合を受けることができ、その結果、架橋された固体生成物が形成される。これらの材料は、加工が比較的容易であること、及びその分子量を制御することによって特定のレオロジー特性を調整可能であることを特徴とする。加えて、架橋された熱硬化性ＢＭＩは、高温時、湿潤環境中、並びに溶媒及び潤滑液の存在下において、非常に優れた物理的特性を保持する。

【0019】

イミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）は、ビスマレイミド構造を有する材料であり、２つのマレイミドが、末端マレイミド官能基を有する伸長構造部分である可変部分Ｒによって分離されている。一般的な伸長ビスマレイミドは、次のような構造で表され、

式中、Ｒは、２つのマレイミド基を分離するいかなる炭素鎖又は炭素系官能基であってもよい。Ｒ官能基は、末端イミド（例：環状イミド）官能基を有するいかなる部分であってもよく、

式中、可変部分Ｇは、任意の炭素系部分であり、式中、破線の各々は、上に示した伸長ビスマレイミドの窒素原子に連結していることを示している。したがって、イミド伸長ビスマレイミドは、一般構造（Ｉ）のものであってよく、

式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、本明細書において定められる通りであり、式中、可変部分Ｇに結合したイミド部分のいずれも、本明細書においてさらに開示されるように、置換環状イミド、縮合環状イミド、アリール置換又はアリール縮合環状イミドなどの中から選択されてよい。

【0020】

本発明に従って使用されるＩＥ－ＢＭＩは、様々な基材に対して良好な接着性を呈する非晶質で低分子量のビスマレイミドオリゴマーである。これらの材料は、図１Ａ、又は具体的には図１Ｂに示されるように、ＵＶ又はフリーラジカル条件下でホモ硬化して（homo-cured）、強靭で疎水性の架橋ポリイミドを形成することができる。

【0021】

これらのイミド伸長ＢＭＩが非晶質の性質であることから、様々な反応性希釈剤中で室温安定な溶液を形成することが可能である。ＩＥ－ＢＭＩは、航空宇宙、マイクロエレクトロニクス、自動車などの産業で使用されている。これらの材料は、卓越した熱安定性、非常に優れた低ｐＨ加水分解耐性、低誘電率、耐放射線性、溶媒に対する不活性、誘電損失、及び吸湿性、高い延性、高い疎水性、並びに比較的低い弾性率及び強度を有する。ＩＥ－ＢＭＩは、光重合開始剤又は熱重合開始剤の添加の有無にかかわらず、光及び熱硬化性であり、そのために、光誘導３Ｄ印刷プロセスに適している。しかし、ＩＥ－ＢＭＩは、比較的高い粘度を有し、そのために、３Ｄ印刷プロセスにおけるインク成分としてはあまり適していない。

【0022】

本発明に従って使用されるＩＥ－ＢＭＩは、一般構造（Ｉ）のものであり、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、１～５０個の炭素原子を有し、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択され得る炭素系基から選択され、
Ｇは、１～５０個の炭素原子を有し、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択され得る炭素系基であり；並びに式中、
環状イミドの各々は、所望に応じて、縮合環又は置換環系である。

【0023】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、１～５０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～５０個の炭素原子を有するアルケニレン基又はアルキニレン基、４～１０個の炭素原子を有するカルボシクリル基、６～１０個の炭素原子及び所望に応じて１又は複数個のヘテロ原子を有する芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２及びＧの各々は、所望に応じて置換されていてもよい。

【0024】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、１～５０個の炭素原子を有するアルキレン基である。いくつかの実施形態では、１～４５、１～４０、１～４５、１～３５、１～３０、１～２５、１～２０、１～１５、１～１０、１～９、１～８、１～７、１～６、１～５、１～４、１０～５０、１０～４５、１０～４０、１０～３５、１０～３０、１０～２５、１０～２０、５～４５、５～３５、５～２５、５～１５、又は１から５０の間のいずれかの数のメチレン基を有するアルキレン。

【0025】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、２～５０個の炭素原子を有するアルケニレン基（１又は複数の二重結合を有する）又はアルキニレン基（１又は複数の三重結合を有する）である。いくつかの実施形態では、２～４５、２～４０、２～４５、２～３５、２～３０、２～２５、２～２０、２～１５、２～１０、２～９、２～８、２～７、２～６、２～５、２～４、１０～５０、１０～４５、１０～４０、１０～３５、１０～３０、１０～２５、１０～２０、５～４５、５～３５、５～２５、５～１５、又は２から５０の間のいずれかの数のメチレン基を有するアルケニレン又はアルキニレン。

【0026】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、４～１０個の炭素原子を有するカルボシクリル基である。いくつかの実施形態では、炭素環式基は、４員環、又は５員環、６員環、７員環、若しくは８員環、又は縮合していても縮合していなくてもよい二環式環系であり、所望に応じて以下に詳述するように置換されていてもよい。

【0027】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、６～１０個の炭素原子を有する芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基の場合、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１又は複数個のヘテロ原子を含み得る。

【0028】

本明細書で用いられる場合、「脂肪族」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び炭素環式基を意味する。同様に、「ヘテロ脂肪族」という用語は、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、及びヘテロ環式基を意味する。

【0029】

「アルキル」又は「アルキレン」は、１～１００個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のラジカルを意味する。いくつかの実施形態では、アルキル／アルキレン基は、１～２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル／アルキレン基は、１～５０個の炭素原子を有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、３－ペンタニル、アミル、ネオペンチル、３－メチル－２－ブタニル、ｔｅｒｔ－アミル）、ヘキシル（例：ｎ－ヘキシル）などが挙げられる。アルキル基／アルキレン基のいずれも、本明細書で開示されるように置換されていてよい。

【0030】

「ヘテロアルキル／ヘテロアルキレン」は、炭素鎖上で置換されていてよい、置換基の一部であってよい、又は炭素鎖に沿って提供される介在原子であってよい、酸素、窒素、又は硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子（例：１、２、３、又は４個のヘテロ原子）をさらに含む、アルキル基又はアルキレン基である。

【0031】

「アルケニル／アルケニレン」とは、２～１００個の炭素原子及び１又は複数の炭素－炭素二重結合（例：１、２、３、又は４つの二重結合）を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基のラジカルを意味し、（Ｅ）－配置又は（Ｚ）－配置であってよい。

【0032】

「アルキニル／アルキニレン」とは、２～１００個の炭素原子及び１又は複数の炭素－炭素三重結合（例：１、２、３、又は４つの三重結合）を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基のラジカルを意味する。

【0033】

「カルボシクリル」又は「炭素環式」とは、３～１００個の環炭素原子を有し、環構造中にヘテロ原子を有しない非芳香族環状炭化水素基のラジカルを意味する。例示的なカルボシクリル基としては、シクロプロピル、シクロプロペニル、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル、シクロデセニル、オクタヒドロ－１Ｈ－インデニルなどが挙げられる。炭素環式系は、単環構造、又は多環構造、例えば縮合した多環構造であってもよい。同様に、炭素環式系は、単環式、又は縮合環系、架橋環系、若しくはスピロ環系を含む多環式であってもよい。

【0034】

「ヘテロシクリル」又は「ヘテロ環式」は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１又は複数個のヘテロ原子を含む、炭素原子数３～１００の非芳香族環系である。ヘテロ環式系の例としては、アジルジニル（azirdinyl）、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ジヒドロピロリル、オキサジアゾリニル、チアジアゾリニルなどが挙げられる。

【0035】

ヘテロ環式系とは異なり、「アリール」系とは、６～１４個の環炭素原子を有し、ヘテロ原子を有しない単環式又は多環式（例：二環式又は三環式）の芳香族環系のラジカルを意味する。

【0036】

「ヘテロアリール」とは、環炭素原子並びに窒素、酸素、及び硫黄から選択される１～４個の環ヘテロ原子を有する単環式又は多環式（例：二環式、三環式）の芳香族環系を形成する、炭素原子数５～１００のラジカルを意味する。

【0037】

本明細書で用いられる場合、「不飽和」基は、二重結合又は三重結合を含み、「飽和」基は、二重結合又は三重結合を含まず、例えば、その部分は、単結合のみを含む。

【0038】

可変部分Ｒを定める基の各々、すなわち、１～数百個以上の炭素原子を有し、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、不飽和基などから選択され得る炭素系基の各々は、独立して、ハロゲン、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－Ｎ_３、－ＳＯ_２Ｈ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＨ、－ＯＸ、－ＯＮ（Ｘ）_２、－Ｎ（Ｘ）_２、－Ｎ（ＯＸ）Ｘ’、－ＳＨ、－ＳＸ、－ＳＳＸ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＨＯ、－ＣＯ２Ｘ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、－ＯＣＯ_２Ｘ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）_２、－ＳＯ_２Ｘ、－ＳＯ_２ＯＸ、－ＯＳＯ_２Ｘ、－Ｓ（＝Ｏ）Ｘ、－ＯＳ（＝Ｏ）Ｘ、－Ｓｉ（Ｘ）_３、－ＯＳｉ（Ｘ）_３ －Ｃ（＝Ｏ）ＳＸ、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＸ、－ＳＣ（＝Ｓ）ＳＸ、－ＳＣ（＝Ｏ）ＳＸ、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０ペルハロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルケニル、Ｃ１～Ｃ２０アルキニル、ヘテロＣ１～Ｃ２０アルキル、ヘテロＣ１～Ｃ２０アルケニル、ヘテロＣ１～Ｃ２０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、及びヘテロアリールから選択される１又は複数の基で置換されていてよく、式中、Ｘ又はＸ’の各例は、定められる通りの、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールから独立して選択される独立した基である。

【0039】

いくつかの実施形態では、環状イミド基の各々は、縮合環状イミド、アリール置換環状イミド、及びアリール縮合環状イミドの中から選択され得る。

【0040】

いくつかの実施形態では、ＩＥ－ＢＭＩは、式（ＩＩ）の化合物であり、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、本明細書において定められる通りであり、Ｒ３は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択され、各々定められる通りであり、ｎは、０（Ｅ－ＢＭＩを形成する）～１０（ＩＥ－ＢＭＩを形成する）の整数である。

【0041】

いくつかの実施形態では、ｎはゼロとは異なる。いくつかの実施形態では、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。

【0042】

式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、飽和、不飽和、芳香族、又は脂肪族と芳香族との混合基を表し、ｎは、０～１０の整数である。

【0043】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、異なっている。

【0044】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、同じである。

【0045】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、飽和、不飽和、芳香族、又は脂肪族と芳香族との混合基から選択される。

【0046】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、アルキル又はアルキレン、アルケニル又はアルケニレン、アルキニル又はアルキニレン、アリール又はアリーレン、ヘテロアリール又はヘテロアリーレン、及びアラルキル又はアラルキレンから選択される。

【0047】

いくつかの実施形態では、Ｒ１は、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、ビスフェノールなどから選択される。

【0048】

いくつかの実施形態では、Ｒ２は、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、ビスフェノールなどから選択される。

【0049】

いくつかの実施形態では、Ｒ３は、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、ビスフェノールなどから選択される。

【0050】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、２０～５０個の炭素原子、２５～４５個の炭素原子、３０～４０個の炭素原子を含む長鎖リンカー部分である。

【0051】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、３０～４０個の炭素原子、又は３５～４０個の炭素原子、又は３６個の炭素原子を含む。

【0052】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、全てメチレン基であるＣ_３６Ｈ_７０アルキレン基である。

【0053】

いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、１又は複数の二重結合を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、１又は複数のカルボシクリル基を含む。

【0054】

反応性伸長ＢＭＩは、平均分子量が最大で１０，０００ダルトン、例えば５００～３，０００ダルトンである液体又は固体又は半固体の樹脂であり得る。

【0055】

反応性ＩＥ－ＢＭＩは、同様に、平均分子量が５００～５，０００ダルトンである液体又は固体又は半固体であり得る。

【0056】

いくつかの実施形態では、本発明に従うＩＥ－ＢＭＩは、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）から選択され、

構造（ＩＩＩ）～（Ｖ）の前述の材料の各々において、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、本明細書において定められる通りである。各ｎは、１～１０である。

【0057】

いくつかの実施形態では、本発明の製剤で使用される化合物は、以下のものなどのＥ－ＢＭＩである。

【0058】

いくつかの実施形態では、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の各々において、Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｃ_３６Ｈ_７０アルキレン基である。

【0059】

本発明に従うＥ－ＢＭＩ及びＩＥ－ＢＭＩの限定されない例としては、以下が挙げられ、

これはＩＥ－ＢＭＩの一例であり、

これはＩＥ－ＢＭＩの一例であり、

これはＩＥ－ＢＭＩの一例であり、及び

これはＥ－ＢＭＩの一例である。

【0060】

本発明の第１の態様では、付加製造用のインク製剤が提供され、この製剤は、少なくとも１つのイミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）及び／又は少なくとも１つの伸長－ビスマレイミド（Ｅ－ＢＭＩ）、少なくとも１つのシアネートエステル、並びに所望に応じて少なくとも１つの添加剤を含む。

【0061】

いくつかの実施形態では、ＩＥ－ＢＭＩは、本明細書で定められるように、構造（Ｉ）のものである。

【0062】

マレイミド末端基の二重結合は、隣接する電子吸引性カルボニル基のために、非常に電子不足の状態である。したがって、低分子量のビスマレイミド前駆体は、その炭素－炭素二重結合でホモ重合及び／又は共重合を起こして、架橋ネットワークを提供することができる。したがって、マレイミド官能基とマイケル付加反応を起こすオリゴマーポリアミンなどの反応性添加剤を使用して、そのような架橋ネットワークが実現され得る。伸長－ＢＭＩ成分は、化学線照射下で素早く硬化を起こし（１層あたり０．１～２０秒）、熱硬化性ポリマー材料の三次元ネットワークを形成する。

【0063】

シアネートエステルは、極めて高いガラス転移温度（最高で４００℃）、高い引張強度、高い弾性率、並びに低い誘電率、誘電損失、及び吸湿性を有する高温熱硬化性樹脂の重要なクラスである。これらの材料は、高温で熱硬化される。硬化機構は、図２に示されるように、シアネートエステルの３つのシアノ基が三量体化してトリアジン環を生成することを含む。

【0064】

シアネートエステルの一般構造を図３Ａに示す。示される構造において、ｎは、１～６の整数であり、Ｒは、各々本明細書で定められる通りのアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、及び炭化水素（飽和又は不飽和）から選択され、それらは所望に応じて、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、及びＮから選択される１又は複数個のヘテロ原子によって介在及び／又は置換されてよい。

【0065】

いくつかの実施形態では、シアネートエステルにおいて、Ｒは、各々置換された又は非置換であるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、又はピレニル基から選択されるアリールである。

【0066】

いくつかの実施形態では、シアネートエステルにおいて、Ｒは、各々非置換である又は例えば１～６つの置換基によって置換されたフェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、ビス（フェニル）ジシクロペンタジエン、フェノールホルムアルデヒド樹脂から選択されるアリールである。

【0067】

いくつかの実施形態では、シアネートエステルにおいて、ｎは、１、２、３、４、５、又は６である。いくつかの実施形態では、ｎは、２、３、４、又は５である。いくつかの実施形態では、ｎは、２又は３である。

【0068】

例示的なシアネートエステル化合物としては、限定されるものではないが、１，３－又は１，４－ジシアナトベンゼン；１，３，５－トリシアナトベンゼン；１，３－、１，４－、１，６－、１，８－、２，６－、又は２，７－ジシアナトナフタレン；１，３，６－トリシアナトナフタレン；２，２’又は４，４’－ジシアナトビフェニル；ビス（４－シアナトフェニル）メタン；２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３－ジブロモ－４－ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４－シアナトフェニル）エーテル；ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４－シアナトフェニル）スルホン；トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト；トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン；４－シアナトビフェニル；４－クミルシアナトベンゼン；２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン；２，４－ジメチル－１，３－ジシアナトベンゼン；２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン；テトラメチル－１，４－ジシアナトベンゼン；４－クロロ－１，３－ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’ジシアナトジフェニル；ビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン；１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン；１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ－シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；及びこれらのいずれかの混合物が挙げられる。

【0069】

図２に示されるように、シアネートエステルを硬化させると、３つのＣＮ基が三量体化してトリアジン環を形成する結果となる。モノマーが２つのシアネート基を含む場合、得られる構造は、３Ｄポリマーネットワークである。熱硬化性ポリマーマトリックスの特性は、ビスフェノール化合物の置換基の選択によって微調整することができる。ビスフェノールＡ及びノボラックをベースとするシアネートエステルが主要製品であり、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＥも使用される。ビスフェノールの芳香族環は、材料の強靭性を向上させるために、アリル系基で置換されてもよい。

【0070】

シアネートエステルの熱硬化の特定の例を、ビス（４－シアナトフェニル）メタンについて図３Ｂに示す。

【0071】

エポキシのカチオン光重合は、ＵＶ硬化の業界で最も急速に成長している分野の一つである。それは、無溶媒で、エネルギー効率がよく、周囲温度で行われることから、従来のＵＶ硬化の利点を提供する。フリーラジカル光重合に比べて、エポキシの開環重合は、酸素阻害の影響を受けないため、収縮率が非常に低く、非常に優れた接着性及び耐薬品性をもたらす結果となり、活性中心寿命が非常に長いことに起因して、光重合開始後の暗硬化及び熱後硬化が可能となる。カチオン系はまた、室温で熱的に安定で、チオキサントン誘導体によって効率的に光活性化又は光増感が可能であるトリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩の光重合開始剤が最近では入手可能であることの恩恵も受ける。

【0072】

さらに、カチオン系の幅広い多様性は、材料特性を調整するための高分岐鎖ポリマー及びポリオールとの組み合わせにおいて、又は機械的特性、熱安定性、耐スクラッチ性を改善し、硬化収縮を低減するための、充填剤若しくは二重硬化ゾルゲル光重合プロセスをベースとした有機－無機ハイブリッドナノコンポジットにおいて、多くの関心を集めている。

【0073】

ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂は、ビスマレイミドとシアネートエステルとの混合物を含む耐熱性熱硬化性樹脂である。ＢＴ樹脂は、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造に最も一般的に使用される樹脂の一つである。それは、ＰＣＢのハンドセットで使用されるチップを接続するために用いられる基板の製造に使用される。シアネートエステルの３つのシアノ基は、ホモ硬化し、三量体化してトリアジン環構造となる。ＩＥ－ＢＭＩとシアネートエステルのホモ硬化に加えて、前述のように、マレイミド基の二重結合がシアノ基と共重合して、ヘテロ環式６員環構造を（図４Ａ及び図４Ｂ）、したがって、三重硬化系を生成することができる。

【0074】

ビスマレイミドトリアジン樹脂は、可撓性を高めるために、エポキシ樹脂と共反応される。ＢＴ－エポキシは、プリント回路基板（ＰＣＢ）にも使用される熱硬化性樹脂の群に属する。これは、ＰＣＢの一般的な原材料であるエポキシ樹脂とＢＴ樹脂との混合物である。トリアジン樹脂とエポキシ樹脂とのブレンドは、ポリシアヌレートネットワーク中へのエポキシの挿入と、５員環オキサゾリジノン環の形成（図５）との組み合わせによって硬化し、したがって、四重硬化系を生成する。硬化状態の特性は、芳香族ジアミン硬化エポキシよりも高いＴ_ｇ値、より低い吸湿性、及びより低い誘電損失特性を特徴とする。

【0075】

ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂は、最終用途の特性を最適化するためにも、エポキシ樹脂と混合され得る。ポリエポキシドとしても知られるエポキシ樹脂は、エポキシド基を含む反応性プレポリマー及びポリマーの一種である。エポキシ樹脂は、触媒ホモ重合によってそれ自体と、又は多官能性アミン、酸、酸無水物、フェノール、アルコール、及びチオールを含む広範な共反応体と反応（架橋）し得る。ポリエポキシドの、それ自体との又は多官能性硬化剤との反応によって、好ましい機械的特性、並びに高い耐熱性及び耐薬品性を多くの場合有する熱硬化性ポリマーが形成される。脂環式エポキシドは、分子内に１又は複数の脂肪族環を含み、その上にオキシラン環が含まれている。脂環式エポキシドは、その脂肪族構造、高いオキシラン含有量、及び塩素を含まないことを特徴とし、その結果、低い粘度、並びに（硬化後は）良好な耐候性、低い誘電率、及び高いＴ_ｇとなる。脂環式エポキシドは、通常、求電子反応又はカチオン性反応により、熱又はＵＶで開始されてホモ重合される。

【0076】

したがって、印刷されたパターン又は物体に対する特定の機械的及び化学的属性を調整するために、並びにそのような物体を実現する目的で３Ｄ印刷技術を改変するために、本発明の製剤は、少なくとも１つのＩＥ－ＢＭＩ及びシアネートエステルに加えて、ポリエポキシド又はエポキシドに富む樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、伸長ＢＭＩなどから選択される少なくとも１つの追加の反応性モノマー又はオリゴマーを含み得る。

【0077】

本発明の製剤は、付加製造の方法で使用するように構成又は構築される。本技術分野で知られているように、「付加製造」とは、一般的には、３Ｄモデルデータから物体を作製するために、通常は層ごとに、材料を接合するものであるいかなるプロセスをも意味する。本発明の製剤の硬化が熱硬化又は光硬化のいずれで実現可能であり得るかに応じて、使用される方法は異なり得る。いくつかの実施形態では、付加製造は、液槽重合であり、この場合、製剤は、ある特定の波長の光照射条件下で、層ごとに硬化される。２つの主たる液槽重合技術は、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）及びステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）である。

【0078】

デジタルライトプロセッシング、ＤＬＰ、とは、３Ｄモデリングソフトウェアで作成されたデザインを用い、光と液体樹脂とを利用して固体の部品及び製品を作製する３Ｄ印刷技術である。このプロセスでは、３Ｄデザインがプリンターに送られると、液体ポリマーの槽が、３Ｄモデルの画像を液体ポリマー上に映すＤＬＰプロジェクターからの光に曝露される。曝露された液体ポリマーは硬化し、このプロセスが、再度層ごとに繰り返される。このプロセスは、３Ｄモデルが完成し、槽から液体が排出され、固化したモデルが現れるまで繰り返される。

【0079】

ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）及びＤＬＰは、非常に類似する３Ｄ印刷技術である。どちらの技術も、液体樹脂を選択的に光源に曝露することで機能するものであるが、ＳＬＡはレーザーを使用し、ＤＬＰはプロジェクターを使用する。原理的には非常に類似しているが、この２つの技術は、大きく異なる出力を生成することができる。

【0080】

本発明はさらに、物体を製造する方法も提供し、この方法は、本発明に従う製剤を印刷することを含み、印刷は、ＤＬＰ又はＳＬＡの条件下で実施される。

【0081】

したがって、本発明の製剤は、様々な付加製造法においてインク材料として利用することができる。いくつかの実施形態では、製剤は、液槽ベースの３Ｄ印刷法における樹脂浴として使用される。

【0082】

３Ｄ物体を生産又は製造する方法は、本発明に従うインク製剤を基材上に堆積させること、及び上記堆積させた製剤を、熱硬化又は光硬化の条件下で硬化させて３Ｄ物体を得ること、を含み得る。

【0083】

いくつかの実施形態では、インク製剤の堆積は、層ごとであり、各層は、次の層が堆積される前に硬化される。

【0084】

いくつかの実施形態では、インク製剤は、液槽浴で提供される。

【0085】

形成されると、物体は、以下の１又は複数を含む後処理条件下でさらに処理され得る。
－ 酢酸ヘキシル、酢酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテルペンタンなどの疎水性溶媒で物体を洗浄すること；
－ 物体に含まれ得る又は物体に付随し得る溶媒を蒸発させること；
－ 例えば５～１８０分間又は１０～６０分間にわたって、物体を光硬化させること（ＵＶ照射）；
－ 例えば窒素雰囲気下、室温を超える温度で、例えば１５０℃～３００℃の温度で１～１２時間にわたって、又は１８０℃まで３時間、２２０℃まで１時間、及び２７５℃まで１時間の段階的な加熱によって、物体を熱処理して後硬化させること。

【0086】

３Ｄ物体の製造方法は、３Ｄコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルからのインク製剤の層ごとの堆積を含み得る付加製造プロセスである。航空宇宙及び自動車用途で使用されるものなどの特殊用途製品のための材料及びプロセスでは、低質量要件（low mass requirement）、少量シリーズ生産（small production series）、困難な材料調達、非常に高い性能、及び非常に高い信頼性を含むいくつかの課題が提起されている。付加製造は、このような用途に充分に適しており、すなわち、非常に少ないシリーズに適応可能であり、数マイクロメートルから数メートルまでの寸法範囲に適用可能であり、広く様々な材料（ポリマー、金属、セラミック、複合材料、組織及び生細胞、宇宙飛行士用食料など）に適用可能であり、これまでは製造することができなかった複雑な形状を可能とし、接続部分（例：フランジ、コネクタ、ケーブル）の低減を可能とし、大幅な質量削減を可能とし、性能の向上、短いリードタイム、最小限の材料廃棄をもたらし、並びに宇宙船の建設及びさらには軌道上での製造にも使用できる可能性がある。

【0087】

本発明に従って若しくは本発明の製剤から形成された物体又は一般的にはポリマー材料を宇宙用途に使用することには、非常に多くの利点がある。本発明のポリマー及び物体は、超高真空（ＵＨＶ）、紫外線（ＵＶ）、電離放射線（すなわち、高エネルギー電子、陽子、及び重イオン）、高温、さらには微小隕石及びデブリに曝されることを含む過酷な宇宙の状況にもかかわらず、最小限の劣化で、長期間にわたって宇宙環境中で機能することが可能となる特性を呈する。理論に束縛されるものではないが、ポリマーの優位性は、強度、弾性率、伸び、及び熱安定性などのポリマーの重視される熱的及び機械的特性から生じる。

【0088】

本発明の方法の製品、又は本発明の製剤から形成された製品は、ポリマー物体、構造体、又はパターンとして特徴付けることができ、これらは、いかなる形状及びサイズであってもよく、並びに様々な用途で実施することができる。一般に、本発明の製品は、航空宇宙産業、自動車産業、エレクトロニクスパッケージング、マイクロエレクトロニクス絶縁、腐食防止、フィルム、医療用デバイス、医療用インプラント、さらには他の多くの分野で実施され得る。

【0089】

したがって、別の態様では、本発明のインク製剤から形成されたポリマー物体、要素、又はデバイスが提供される。

【0090】

本発明はさらに、本明細書に開示される印刷方法のためのインク製剤を提供し、このインク製剤は、少なくとも１つのＩＥ－ＢＭＩ、シアネートエステルとしての（１，１’－ビス（４－シアナトフェニル）エタン）、イソボルニルアクリレート中の亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物、及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含む。いくつかの実施形態では、製剤は、少なくとも１つのＥ－ＢＭＩをさらに含む。

【0091】

いくつかの実施形態では、ＩＥ－ＢＭＩ及びＥ－ＢＭＩは、以下から選択される。

【0092】

本発明はさらに、製剤、その使用、方法及びプロセス、並びに物体全般に関する。

【0093】

付加製造用のインク製剤であって、この製剤は、少なくとも１つのイミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）、少なくとも１つのシアネートエステル、及び所望に応じて少なくとも１つの添加剤を含む。

【0094】

本発明の製剤のいずれについても、少なくとも１つの伸長ビスマレイミド（Ｅ－ＢＭＩ）をさらに含んでよい。

【0095】

本発明の製剤のいずれについても、キャリアを含んでいなくてよい。

【0096】

本発明の製剤のいずれについても、少なくとも１つの添加剤をさらに含んでよい。

【0097】

本発明の製剤のいずれについても、少なくとも１つの添加剤は、反応性材料及び非反応性材料から選択されてよい。

【0098】

本発明の製剤のいずれについても、反応性材料は、光反応性希釈剤、芳香族ビスマレイミド、短鎖脂肪族ビスマレイミド、ラジカル重合開始剤、及び光重合開始剤から選択されてよい。

【0099】

本発明の製剤のいずれについても、非反応性材料は、界面活性剤、抑制剤、酸化防止剤、顔料、染料、分散剤、及び強化充填剤から選択され得てよい。

【0100】

本発明の製剤のいずれも、少なくとも１つの炭素質材料及び／又は少なくとも１つの機能性材料をさらに含んでよい。

【0101】

本発明の製剤のいずれについても、少なくとも１つの炭素質材料及び／又は少なくとも１つの機能性材料は、グラファイト、短炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、溶融シリカ粒子、酸化グラフェン、及び２Ｄ材料から選択されてよい。

【0102】

本発明の製剤のいずれについても、２Ｄ材料は、窒化ホウ素（ＢＮ）、ＭｏＳ_２、及びＷＳ_２から選択されてよい。

【0103】

本発明の製剤のいずれも、製剤に可溶性である無機前駆体又はゾルゲル前駆体をさらに含んでよい。

【0104】

本発明の製剤のいずれについても、ゾルゲル前駆体は、ジ－、トリ－、又はテトラ－アルコキシシランであってよい。

【0105】

本発明の製剤のいずれについても、ゾルゲル前駆体は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビスアミノシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、（３－グリシドキシプロピル）トリメチルシラン、シランジオール、シラントリオール、トリシラノールフェニル（ＰＯＳＳ）、乳酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、トリス（アセト酢酸エチル）アルミニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムプロポキシド、硝酸ジルコニウム、チタンアルコキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンエトキシド、及びニオブエトキシドから選択されてよい。

【0106】

本発明の製剤のいずれについても、ＩＥ－ＢＭＩは、一般構造（Ｉ）のものであってよく、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基から選択され、
Ｇは、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基であり、及び式中、
環状イミドの各々は、所望に応じて、縮合環又は置換環系である。

【0107】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択されてよい。

【0108】

本発明の製剤のいずれについても、Ｇは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択されてよい。

【0109】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、１～５０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～５０個の炭素原子を有するアルケニレン基又はアルキニレン基、４～１０個の炭素原子を有するカルボシクリル基、６～１０個の炭素原子を有する芳香族基、並びに６～１０個の炭素原子及び１又は複数個のヘテロ原子を有するヘテロ芳香族基であってよく、Ｒ１及びＲ２及びＧの各々は、所望に応じて置換されていてもよい。

【0110】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、１～４５、１～４０、１～４５、１～３５、１～３０、１～２５、１～２０、１～１５、１～１０、１～９、１～８、１～７、１～６、１～５、１～４、１０～５０、１０～４５、１０～４０、１０～３５、１０～３０、１０～２５、１０～２０、５～４５、５～３５、５～２５、若しくは５～１５個の炭素原子を有する、又は１～５０のメチレン基を有するアルキレン基であってよい。

【0111】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、２～４５、２～４０、２～４５、２～３５、２～３０、２～２５、２～２０、２～１５、２～１０、２～９、２～８、２～７、２～６、２～５、２～４、１０～５０、１０～４５、１０～４０、１０～３５、１０～３０、１０～２５、１０～２０、５～４５、５～３５、５～２５、若しくは５～１５個の炭素原子を有するアルケニレン基又はアルキニレン基であってよい。

【0112】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、４員環、又は５員環、６員環、７員環、若しくは８員環であるカルボシクリル基、又は二環式環系であってよい。

【0113】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＧの各々は、互いに独立して、芳香族基又はヘテロ芳香族基であってよく、６～１０個の炭素原子、並びにヘテロ芳香族基の場合はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１又は複数個のヘテロ原子を有する。

【0114】

本発明の製剤のいずれについても、ＩＥ－ＢＭＩの環状イミド基部分の各々は、縮合環状イミド、アリール置換環状イミド、及びアリール縮合環状イミドの中から選択されてよい。

【0115】

本発明の製剤のいずれについても、ＩＥ－ＢＭＩは、式（ＩＩ）の化合物であってよく、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、請求項１２に定められる通りであり、Ｒ３は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、炭素環式基、飽和基、及び不飽和基から選択され、ｎは、０～１０の整数である。

【0116】

本発明の製剤のいずれについても、ｎは、ゼロでなくてもよい。

【0117】

本発明の製剤のいずれについても、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であってもよい。

【0118】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、飽和、不飽和、芳香族、又は脂肪族－芳香族混合基を表してよく、ｎは、０～１０の整数である。

【0119】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、異なっていてよい。

【0120】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、同じであってよい。

【0121】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１は、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、及びビスフェノールから選択されてよい。

【0122】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ２は、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、及びビスフェノールから選択されてよい。

【0123】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ３は、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_２－、Ｃ＝Ｏ、及びビスフェノールから選択されてよい。

【0124】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、２０～５０個の炭素原子、２５～４５個の炭素原子、又は３０～４０個の炭素原子を含む長鎖リンカー部分であってよい。

【0125】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、３０～４０個の炭素原子、又は３５～４０個の炭素原子、又は３６個の炭素原子を含んでよい。

【0126】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、互いに独立して、全てメチレン基であるＣ３６Ｈ７０アルキレン基であってよい。

【0127】

本発明の製剤のいずれについても、伸長ＢＭＩは、平均分子量が最大１０，０００ダルトンである液体又は固体又は半固体の樹脂であってよい。

【0128】

本発明の製剤のいずれについても、ＩＥ－ＢＭＩは、平均分子量が５００～５，０００ダルトンである液体又は固体又は半固体であってよい。

【0129】

本発明の製剤のいずれについても、ＩＥ－ＢＭＩは、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）から選択されてよく、

構造（ＩＩＩ）～（Ｖ）の各々において、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、請求項２１に定められる通りであり、各ｎは、１～１０である。

【0130】

本発明の製剤のいずれについても、Ｅ－ＢＭＩは、以下の構造のものである。

【0131】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｃ３６Ｈ７０アルキレン基であってよい。

【0132】

本発明の製剤のいずれについても、ＩＥ－ＢＭＩは、以下から選択されてよい。

【0133】

付加製造用のインク製剤であって、この製剤は、少なくとも１つのイミド－伸長－ビスマレイミド（ＩＥ－ＢＭＩ）及び／又は少なくとも１つの伸長－ビスマレイミド（Ｅ－ＢＭＩ）、少なくとも１つのシアネートエステル、並びに少なくとも１つの添加剤を含み、ＩＥ－ＢＭＩは、構造（Ｉ）のものであり、

式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基から選択され、
Ｇは、１～５０個の炭素原子を有する炭素系基であり、及び式中、
環状イミドの各々は、所望に応じて、縮合環又は置換環系である。

【0134】

本発明の製剤のいずれについても、シアネートエステルは、以下の構造のものであり、

式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、及び飽和又は不飽和炭化水素）から選択され、所望に応じて、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、及びＮから選択される１又は複数個のヘテロ原子によって介在及び／又は置換され、ｎは、１～６の整数である。

【0135】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒは、各々置換された又は非置換であるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、又はピレニル基から選択されるアリールであってよい。

【0136】

本発明の製剤のいずれについても、Ｒは、各々非置換である又は置換されたフェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、ビス（フェニル）ジシクロペンタジエン、フェノールホルムアルデヒド樹脂から選択されるアリールであってよい。

【0137】

本発明の製剤のいずれについても、ｎは、ゼロでなくてよく、又は１、２、３、４、５、若しくは６であってよく、又はｎは、２若しくは３である。

【0138】

本発明の製剤のいずれについても、シアネートエステルは、１，３－又は１，４－ジシアナトベンゼン；１，３，５－トリシアナトベンゼン；１，３－、１，４－、１，６－、１，８－、２，６－、又は２，７－ジシアナトナフタレン；１，３，６－トリシアナトナフタレン；２，２’又は４，４’－ジシアナトビフェニル；ビス（４－シアナトフェニル）メタン；２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３－ジブロモ－４－ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４－シアナトフェニル）エーテル；ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４－シアナトフェニル）スルホン；トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト；トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン；４－シアナトビフェニル；４－クミルシアナトベンゼン；２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン；２，４－ジメチル－１，３－ジシアナトベンゼン；２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン；テトラメチル－１，４－ジシアナトベンゼン；４－クロロ－１，３－ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’ジシアナトジフェニル；ビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン；１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン；１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ－シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；及びこれらのいずれかの混合物から選択されてよい。

【0139】

本発明の製剤のいずれも、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂をさらに含んでよい。

【0140】

本発明の製剤のいずれも、エポキシ樹脂をさらに含んでよい。

【0141】

本発明の製剤のいずれも、付加製造の方法に使用するためのものであってよい。

【0142】

本発明の製剤のいずれについても、付加製造は、液槽重合であってよい。

【0143】

本発明の製剤のいずれについても、その方法は、製剤の層ごとの堆積を含んでよく、各層は、光照射の条件下で硬化される。

【0144】

本発明の製剤のいずれも、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）又はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）に使用するためのものであってよい。

【0145】

物体を製造するための方法であって、この方法は、請求項１～５３のいずれか一項に記載の製剤を印刷することを含み、印刷は、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）又はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）の条件下で実施される。

【0146】

本発明の方法のいずれについても、方法は、製剤を基材上に堆積させること、及び上記堆積させた製剤を、熱硬化又は光硬化の条件下で硬化させて３Ｄ物体を得ること、を含む。

【0147】

本発明の方法のいずれについても、製剤の堆積は、層ごとであってよく、各層は、次の層が堆積される前に硬化される。

【0148】

本発明の方法のいずれについても、インク製剤は、液槽浴で提供されてよい。

【0149】

本発明に従う製剤から形成される物体であって、物体は、航空宇宙産業、自動車産業、エレクトロニクスパッケージング、マイクロエレクトロニクス絶縁、腐食防止、フィルム、医療用デバイス、及び医療用インプラントに使用するために実施されるポリマー物体、構造体、又はパターンである。

【0150】

本発明に従う方法から形成される物体であって、物体は、航空宇宙産業、自動車産業、エレクトロニクスパッケージング、マイクロエレクトロニクス絶縁、腐食防止、フィルム、医療用デバイス、及び医療用インプラントに使用するために実施されるポリマー物体、構造体、又はパターンである。

【0151】

付加製造に使用するための製剤であって、製剤は、少なくとも１つのシアネートエステル、所望に応じて少なくとも１つの添加剤、及び以下から選択される少なくとも１つのビスマレイミドを含む。

【0152】

本発明の製剤のいずれについても、製剤は、樹脂の形態であってよく、それは、所望に応じて、光重合開始剤及び亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物などの少なくとも１つの金属触媒をさらに含む。

【0153】

本明細書で開示される主題をより良く理解し、実際にそれが実施され得る方法を例示する目的で、次に、単なる限定されない例として、添付の図面を参照して実施形態を記載する。

【図面の簡単な説明】

【0154】

【図1A】図１Ａは、マレイミドのホモ重合の一般的な機構図を示す。各Ｒ基は、本明細書に開示されるように、独立してＮ置換部分である。

【図1B】図１Ｂは、本明細書で定められるように、構造（ＩＶ）のＩＥ－ＢＭＩのホモ重合の図である。

【図2】図２は、シアネートエステルのホモ重合の機構図であり、各Ｒ基は、本明細書で開示されるように、独立して置換部分である。

【図3A】図３Ａは、シアネートエステルの一般構造を示す。

【図3B】図３Ｂは、シネートエステルホモ重合の一般的な機構図を示す。

【図4A】図４Ａは、マレイミドとシアネートエステルとの硬化機構の図を示し、各Ｒ基は、本明細書で開示されるように、独立してＮ置換部分又はＯ置換部分である。

【図4B】図４Ｂは、構造（ＩＶ）のＩＥ－ＢＭＩとシアネートエステルとの共重合を示す。

【図5】図５は、エポキシとシアネートエステルとの硬化機構を示し、各Ｒ基は、本明細書で開示されるように、独立して置換部分である。

【発明を実施するための形態】

【0155】

実施例
実施例１：ＢＴベース製剤の三重硬化樹脂及び製品
ＩＥ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－１７００）の２０ｇ、非水素化ダイマージアミン骨格に基づくビスマレイミド（Ｅ－ＢＭＩ、ＢＭＩ－６８９）の２０ｇ、シアネートエステル（１，１’－ビス（４－シアナトフェニル）エタン）の６０ｇ、シアネートエステルの重合を促進する金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の３０００ｐｐｍの亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物）の２ｇ、及び光重合開始剤（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）の０．８ｇを混合することによってＢＴ製剤を調製し、完全に溶解するまで、マグネティックスターラーを用いて６０℃で混合して、均質な樹脂を得た。

【0156】

この樹脂から、ＡＳＩＧＡ ＤＬＰプリンターを用い、光強度３１ｍＷ／ｃｍ^２によって３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用して、三次元中間体を形成した。形成された材料を洗浄し、ＵＶ照射下で３０分間硬化させた。さらに、１８０℃で１８０分間、２５０℃で６０分間、及び２７５℃で１時間にわたって後硬化を行い、所望される製品を得た。製品の熱機械特性を評価し、以下の表１に示す。

【0157】

実施例２：ＢＴ－エポキシベース製剤の四重硬化樹脂及び製品
ＩＥ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－１７００）の１６ｇ、Ｅ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－６８９）の１６ｇ、シアネートエステル（１，１’－ビス（４－シアナトフェニル）エタン）の６０ｇ、シアネートエステルの重合を促進する金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の３０００ｐｐｍの亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物）の２ｇ、ラジカル光重合開始剤（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）の０．８ｇ、エポキシメタクリレートハイブリッド架橋剤の反応性希釈剤（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）の８ｇ、及びカチオン性光重合開始剤（プロピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩混合物）の０．１６ｇを混合することによってＢＴ－エポキシ製剤を調製し、完全に溶解するまで、マグネティックスターラーを用いて６０℃で混合して、均質な樹脂を得た。

【0158】

この樹脂から、ＡＳＩＧＡ ＤＬＰプリンターを用い、光強度３１ｍＷ／ｃｍ^２によって３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用して、三次元中間体を形成した。形成された材料を洗浄し、ＵＶ照射下で３０分間硬化させた。さらに、１８０℃で１８０分間、２５０℃で６０分間、及び２７５℃で１時間にわたって後硬化を行い、所望される製品を得た。製品の熱機械特性を評価し、以下の表１に示す。

【0159】

実施例３：ＢＴ－エポキシベース製剤の四重硬化樹脂及び製品
ＩＥ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－１７００）の１３．５ｇ、Ｅ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－６８９）の１３．５ｇ、シアネートエステル（１，１’－ビス（４－シアナトフェニル）エタン）の６０ｇ、シアネートエステルの重合を促進する金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の３０００ｐｐｍの亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物）の２ｇ、ラジカル光重合開始剤（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）の０．８ｇ、エポキシメタクリレートハイブリッド架橋剤の反応性希釈剤（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）の１３．１ｇ、及びカチオン性光重合開始剤（プロピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩混合物）の０．２６ｇを混合することによってＢＴ－エポキシ製剤を調製し、完全に溶解するまで、マグネティックスターラーを用いて６０℃で混合して、均質な樹脂を得た。

【0160】

この樹脂から、ＡＳＩＧＡ ＤＬＰプリンターを用い、光強度３１ｍＷ／ｃｍ^２によって３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用して、三次元中間体を形成した。形成された材料を洗浄し、ＵＶ照射下で３０分間硬化させた。さらに、１８０℃で１８０分間、２５０℃で６０分間、及び２７５℃で１時間にわたって後硬化を行い、所望される製品を得た。製品の熱機械特性を評価し、以下の表１に示す。

【0161】

実施例４：ＢＴ－アクリレートベース製剤の四重硬化樹脂及び製品
ＩＥ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－１７００）の１６ｇ、Ｅ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－６８９）の１６ｇ、シアネートエステル（１，１’－ビス（４－シアナトフェニル）エタン）の６０ｇ、シアネートエステルの重合を促進する金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の３０００ｐｐｍの亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物）の２ｇ、ラジカル光重合開始剤（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）の０．８ｇ、及びアクリル架橋剤（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）の８ｇを混合することによってＢＴ－エポキシ製剤を調製し、完全に溶解するまで、マグネティックスターラーを用いて６０℃で混合して、均質な樹脂を得た。

【0162】

この樹脂から、ＡＳＩＧＡ ＤＬＰプリンターを用い、光強度３１ｍＷ／ｃｍ^２によって３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用して、三次元中間体を形成した。形成された材料を洗浄し、ＵＶ照射下で３０分間硬化させた。さらに、１８０℃で１８０分間、２５０℃で６０分間、及び２７５℃で１時間にわたって後硬化を行い、所望される製品を得た。製品の熱機械特性を評価し、以下の表１に示す。

【0163】

実施例５：ＢＴ－アクリレートベース製剤の四重硬化樹脂及び製品
ＩＥ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－１７００）の１３．５ｇ、Ｅ－ＢＭＩ（ＢＭＩ－６８９）の１３．５ｇ、シアネートエステル（１，１’－ビス（４－シアナトフェニル）エタン）の６０ｇ、シアネートエステルの重合を促進する金属触媒溶液（イソボルニルアクリレート中の３０００ｐｐｍの亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物）の２ｇ、ラジカル光重合開始剤（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）の０．８ｇ、及びアクリル架橋剤（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）の１３．１ｇを混合することによってＢＴ－エポキシ製剤を調製し、完全に溶解するまで、マグネティックスターラーを用いて６０℃で混合して、均質な樹脂を得た。

【0164】

この樹脂から、ＡＳＩＧＡ ＤＬＰプリンターを用い、光強度３１ｍＷ／ｃｍ^２によって３８５ｎｍのＬＥＤプロジェクターを使用して、三次元中間体を形成した。形成された材料を洗浄し、ＵＶ照射下で３０分間硬化させた。さらに、１８０℃で１８０分間、２５０℃で６０分間、及び２７５℃で１時間にわたって後硬化を行い、所望される製品を得た。製品の熱機械特性を評価し、以下の表１に示す。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【国際調査報告】