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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-07-10
(54)【発明の名称】電池形成プロトコル
(51)【国際特許分類】
H01M 10/054 20100101AFI20250703BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20250703BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20250703BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20250703BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20250703BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20250703BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20250703BHJP
【ＦＩ】
H01M10/054
H01M10/0569
H01M4/587
H01M4/133
H01M4/58
H01M10/058
H01M10/0568
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024574549
(86)(22)【出願日】2023-06-30
(85)【翻訳文提出日】2025-01-31
(86)【国際出願番号】 AU2023050612
(87)【国際公開番号】W WO2024000043
(87)【国際公開日】2024-01-04
(31)【優先権主張番号】2022901847
(32)【優先日】2022-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】511095676
【氏名又は名称】ディーキン ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100123995
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 雅一
(72)【発明者】
【氏名】フォーサイス， マリア
(72)【発明者】
【氏名】ハウレット， パトリック
(72)【発明者】
【氏名】サン， ジェニー
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ01
5H029AK01
5H029AL08
5H029AM07
5H029AM09
5H029CJ16
5H029HJ10
5H029HJ20
5H050AA01
5H050BA15
5H050CA01
5H050CB09
5H050GA18
(57)【要約】
本発明は、超濃縮イオン液体電解質中のＮＩＢハードカーボンアノードのための改善された形成プロトコルに関する。炭酸塩系溶媒について確立された方法とは対照的に、高電流密度２Ｃ形成プロトコルは、１Ｃおよび１／１０Ｃ形成プロトコルと比較して、１／２Ｃ電流密度での後続のサイクル中に、最も低いＥＩＳ抵抗と共に最も高い比容量をもたらした。可変サイクル条件（例えば、長期サイクルの場合は１／５Ｃ）は、高Ｃレート処理の影響を受けず、これらの電解質におけるコンディショニングのために高レート形成プロトコルを適用する必要性を実証した。ＸＰＳおよびＮＭＲ分析により、高Ｃレート形成後により薄いＳＥＩ層が形成され、電解質／電極境界を横切るＮａ＋電荷移動および拡散を促進することができることが明らかになった。
【選択図】 図９
【選択図】 図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学セルであって、少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質であって、前記超濃縮ナトリウム塩／イオン液体電解質中の前記ナトリウム塩の濃度が、前記電解質中の前記ナトリウム塩の飽和限界の７５％以上である、超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質と、
電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、前記材料から前記セル内の前記超濃縮電解質にナトリウムイオンを放出する、対電極または正極と、
ハードカーボン作用電極または負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、前記超濃縮電解質から前記ハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、前記ハードカーボンに吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極または負極と
を備え、
（ａ）前記ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）前記固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム未満の前記ＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
電気化学セル。
【請求項2】
前記形成されたＳＥＩが、セルの全電圧窓内で、１／２Ｃ～５Ｃの範囲の高い定電流密度において最大で５回の形成サイクルの間、対応する初期状態のセルを分極することにより前記ハードカーボン電極上の前記電解質を還元することによって生成される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項3】
前記形成されたＳＥＩが、セルの全電圧窓内で、２Ｃの電流密度での定電流において最大で２回の形成サイクルの間、対応する初期状態のセルを分極させることにより前記ハードカーボン電極上の前記電解質の還元によって生成される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項4】
前記ＳＥＩ組成物が、ＸＰＳ試験および／またはエッチング調査によって示される、前記形成された試験セルのＳＥＩよりも多くのＣ－Ｎ種を含む外層、
４０分のエッチング後のＣとＯとの比が１以上であり、４０分のＡｒ＋クラスタエッチング後に初期状態のハードカーボンを反映する組成を有すること
の１つ以上を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項5】
ＳＥＩ形成サイクルの完了後、１／２Ｃまたはそれより遅いＣレートを使用する公称Ｃレートサイクル中に、前記セルが、９９．２％以上、好ましくは９９．３％以上、好ましくは９９．４％以上、好ましくは９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上、好ましくは９９．７％以上、好ましくは９９．８％以上、好ましくは９９．９％以上のクーロン効率（ＣＥ）を示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項6】
前記超濃縮電解質の前記イオン液体が、好ましくは前記イオン液体アニオンおよび前記ナトリウム塩アニオンのうちの１つ以上から誘導されるＦＳＩ－アニオンまたはＴＦＳＩ－アニオンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項7】
前記超濃縮電解質の前記イオン液体が、ピロリジニウムカチオン、好ましくはアルキル化ピロリジニウムカチオン、好ましくは１－メチル－１－アルキル－ピロリジニウムカチオン（Ｃ３ｍｐｙｒ＋）、最も好ましくは１－メチル－１－プロピル－ピロリジニウムカチオン（Ｃ３ｍｐｙｒ＋）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項8】
前記電解質が、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項9】
前記電解質が、［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］イオン液体または［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］イオン液体であり、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＮａＦＳＩ塩を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項10】
前記超濃縮電解質および前記形成されたＳＥＩが、炭酸塩種を含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項11】
フルセル構成の前記セルおよび前記対電極が、前記セルおよび前記対電極の原子構造内でナトリウムイオンを可逆的にインターカレート／脱インターカレートし、可逆的な酸化／還元反応によってナトリウムイオンを吸収／脱離し、またはナトリウムイオンとの合金化／脱合金化反応を促進することができる材料を含むか、または前記材料から構成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項12】
前記対電極または正極が、Ｎａ０．４５Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．６６Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ２／３（Ｏ３）、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｐ２）、オリビン型ＮａＦｅＰＯ４、ＮａｘＦｅＰＯ４、ケイ酸塩、または一般式Ｎａ２Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ＝遷移金属およびＸ＝Ｐ、Ｓ）のナシコン型相を含むか、またはこれらから構成される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項13】
ハードカーボン作用電極または負極を備えるセルにおける、前記ハードカーボン電極上にＳＥＩを形成するための超濃縮イオン液体電解質の使用であって、前記超濃縮イオン液体電解質が、前記電解質中のナトリウム塩の飽和限界の７５％以上のナトリウム塩濃度を含み、ここで、（ａ）前記ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）前記固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム以下の前記ＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
使用。
【請求項14】
前記電解質が、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＮａＦＳＩ塩を含む［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］ＩＬである、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
ナトリウムイオン電気化学に基づいて初期状態のセルを提供するステップであって、前記フレッシュセルが、電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、前記材料から前記セル内の超濃縮電解質にナトリウムイオンを放出する、対電極または正極、
ハードカーボン作用電極またはハードカーボン負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、前記超濃縮電解質から前記ハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、前記ハードカーボンに吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極またはハードカーボン負極、ならびに
少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質
を備え、
前記超濃縮イオン液体電解質中のナトリウムイオン濃度が、前記電解質中の前記ナトリウムイオンの飽和限界の７５％以上である、
ステップと、
セルの全電圧窓内で、１／２Ｃ～５Ｃの範囲、好ましくは２Ｃの高い定電流密度において最大５回の形成サイクルの間、前記初期状態のセルを分極させることにより前記ハードカーボン電極上の前記電解質の還元によって形成されたＳＥＩを生成することによって、形成された対象セルを製造するステップであって、
（ａ）前記ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）前記固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム以下の前記ＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
ステップと
を含む、セル形成方法。
【請求項16】
セル分極が、前記セルを定電流で充電および放電することによって生じる、請求項１５に記載のセル形成方法。
【請求項17】
前記セルが、ハーフセル構成またはフルセル構成にある、請求項１５または１６に記載のセル形成方法。
【請求項18】
前記形成された対象セルの公称Ｃレートが１／２Ｃまたは１／５Ｃである、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のセル形成方法。
【請求項19】
前記形成された対象セルが、最大５０サイクル、好ましくは最大１００サイクルの間、１／２ｓＣまたはそれより遅い公称Ｃレートでさらに定電流条件でサイクルされ、公称Ｃレートサイクル中、前記形成された対象セルが、９９．２％以上、好ましくは９９．３％以上、好ましくは９９．４％以上、好ましくは９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上、好ましくは９９．７％以上、好ましくは９９．８％以上、好ましくは９９．９％以上のクーロン効率（ＣＥ）を示す、請求項１５～１８のいずれか一項に記載のセル形成方法。
【請求項20】
各形成分極サイクル中に充放電サイクルを記録するステップをさらに含み、前記ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する前記記録された対応する充放電サイクル中の１つ以上のマーカーの観察が完全な形成を示し、前記マーカーが、（ａ）放電－充電曲線マーカー／特徴
－記録された電圧－容量サイクルにおける著しい電解質還元勾配の欠如および／または実質的に静的な電解質還元勾配の観察、
前記記録された充放電サイクルにおける不変の特徴／特徴の安定性の観察、
－前記記録された充放電サイクルにおける「低電圧」特徴の非存在（例えば、例示されたハーフセルの初期サイクル後に約１．５Ｖ未満）、
－前記負の活性電極へのナトリウムイオンの挿入に関連する曲線特徴の存在／出現なしに、すなわち、インターカレーション特徴（例えば、ナトリウム化／リチウム化）の非存在下で、前記セルのカットオフ放電電位限界および結果として生じる放電容量に達したことの観察、
（ｂ）電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）マーカー／特徴
－例えば記録されたナイキストプロット分析を含む電気化学インピーダンス研究における低いおよび／または安定したＥＩＳスパンの証拠、
－低インピーダンスＳＥＩの形成の証拠、
－形成された試験セルよりもイオン伝導性が高いＳＥＩの証拠、ならびに
（ｃ）微分容量分析マーカー／特徴
－記録された微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶ）における電解質の還元／分解および／または電解質添加剤の還元／分解ピークの非存在、
－金属イオン挿入ピークの非存在は、金属イオン挿入前に完全な放電が生じることを示し、および
－高レートセルの場合に完全充電容量に達する前のＮａ＋挿入ピーク信号カットオフの代わりの、より高いレートにおける前記ハードカーボン材料の活性部位へのＮａ＋イオンの吸着および／または化学吸着のピークの存在
を含む、請求項１５～１９のいずれか一項に記載のセル形成方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［技術分野］
本発明は、特にハードカーボンアノードを含むナトリウムイオン電池のための迅速な電池形成方法またはプロトコルに関する。
本発明は、特にハードカーボンアノードを含むナトリウムイオン電池のための迅速な電池形成方法またはプロトコルに関する。
【0002】
［背景技術］
高エネルギー密度および長寿命の、特に製造コストが低い電池が望ましい。充電式ナトリウムイオン電池セルは、一般に、セルがプレサイクル状態にあることを意味する放電状態または「フレッシュ」状態または「初期」状態で組み立てられる。フレッシュセルは、電池製造中の次のステップとして「形成」されなければならない。電池セル形成は、工場内のフレッシュ電池セルに対して初期充電／放電（分極サイクル）動作のセット（典型的には２／３の分極サイクル）を実行するプロセスである。充電中、正極活物質（例えば、酸化ナトリウム）は、移動可能なナトリウム輸送イオンを生成し、移動可能なナトリウム輸送イオンは、負極活物質（例えば、炭素、グラファイト）に拡散し、そこで還元され、充電前はナトリウムイオンを含まない（初期状態の）負極材料に「吸収」される。放電時には逆反応が起こり、吸蔵された化学エネルギーは、取り付けられた負荷に電力を供給するために使用される電気エネルギーに変換される。充電ステップおよびその後の放電ステップは、「分極サイクル」と呼ばれる。１回目の分極サイクルの間、電気化学的電解質界面が、電極、および主に負極に固体電解質界面（ＳＥＩ）の形態で蓄積し、これは液体電解質を使用する全てのナトリウムイオン電池のアノード表面に形成される不動態化層である。ＳＥＩ形成は、最初の数サイクルで電解質の一部を消費する電解質成分分解／還元生成物から形成されるため、セルの化学的性質および電解質成分に大きく依存する。有用な形成プロトコルは、電池性能にとって重要な良質で堅牢なＳＥＩを形成し、改善されたサイクル安定性、より高い容量および／またはより高いクーロン効率をもたらし、これらは全て、アノードおよび電解質の劣化の減少の証拠である。理想的なＳＥＩは、界面を横切る輸送イオンの迅速な輸送を提供すると同時に、良好な電子絶縁体であり、それにより、そうでなければセルの容量損失を迅速にもたらし得るさらなる劣化から電解質を保護する。ＳＥＩは、サイクル条件下およびエージング条件下の両方で安定であるべきである。ＳＥＩ形成は、サイクル中に電解質からの輸送イオンの不可逆的消費をもたらし、達成可能な容量の減少および抵抗の増加、したがってセル内のインピーダンスの増加を引き起こす。従来、最良のＳＥＩ層は、使用される輸送イオンに対して選択的に透過性であり、また、薄いＳＥＩが最適な電池性能を支援するイオン輸送に対する抵抗を低下させるので、可能な限り薄く、典型的にはわずか数ナノメートルの厚さであることが望ましい。しかしながら、ＳＥＩが薄すぎると、電解質をアノードでの還元から十分に保護することができない。良好なＳＥＩは、アノードの表面全体に均一に分布し、アノードと電解質との間の接触を完全に防止し、機械的に堅牢／強力であるべきであるが、望ましくない副反応を回避するために化学的に不活性であるべきである。
高エネルギー密度および長寿命の、特に製造コストが低い電池が望ましい。充電式ナトリウムイオン電池セルは、一般に、セルがプレサイクル状態にあることを意味する放電状態または「フレッシュ」状態または「初期」状態で組み立てられる。フレッシュセルは、電池製造中の次のステップとして「形成」されなければならない。電池セル形成は、工場内のフレッシュ電池セルに対して初期充電／放電（分極サイクル）動作のセット（典型的には２／３の分極サイクル）を実行するプロセスである。充電中、正極活物質（例えば、酸化ナトリウム）は、移動可能なナトリウム輸送イオンを生成し、移動可能なナトリウム輸送イオンは、負極活物質（例えば、炭素、グラファイト）に拡散し、そこで還元され、充電前はナトリウムイオンを含まない（初期状態の）負極材料に「吸収」される。放電時には逆反応が起こり、吸蔵された化学エネルギーは、取り付けられた負荷に電力を供給するために使用される電気エネルギーに変換される。充電ステップおよびその後の放電ステップは、「分極サイクル」と呼ばれる。１回目の分極サイクルの間、電気化学的電解質界面が、電極、および主に負極に固体電解質界面（ＳＥＩ）の形態で蓄積し、これは液体電解質を使用する全てのナトリウムイオン電池のアノード表面に形成される不動態化層である。ＳＥＩ形成は、最初の数サイクルで電解質の一部を消費する電解質成分分解／還元生成物から形成されるため、セルの化学的性質および電解質成分に大きく依存する。有用な形成プロトコルは、電池性能にとって重要な良質で堅牢なＳＥＩを形成し、改善されたサイクル安定性、より高い容量および／またはより高いクーロン効率をもたらし、これらは全て、アノードおよび電解質の劣化の減少の証拠である。理想的なＳＥＩは、界面を横切る輸送イオンの迅速な輸送を提供すると同時に、良好な電子絶縁体であり、それにより、そうでなければセルの容量損失を迅速にもたらし得るさらなる劣化から電解質を保護する。ＳＥＩは、サイクル条件下およびエージング条件下の両方で安定であるべきである。ＳＥＩ形成は、サイクル中に電解質からの輸送イオンの不可逆的消費をもたらし、達成可能な容量の減少および抵抗の増加、したがってセル内のインピーダンスの増加を引き起こす。従来、最良のＳＥＩ層は、使用される輸送イオンに対して選択的に透過性であり、また、薄いＳＥＩが最適な電池性能を支援するイオン輸送に対する抵抗を低下させるので、可能な限り薄く、典型的にはわずか数ナノメートルの厚さであることが望ましい。しかしながら、ＳＥＩが薄すぎると、電解質をアノードでの還元から十分に保護することができない。良好なＳＥＩは、アノードの表面全体に均一に分布し、アノードと電解質との間の接触を完全に防止し、機械的に堅牢／強力であるべきであるが、望ましくない副反応を回避するために化学的に不活性であるべきである。
【0003】
ハードカーボン（ＨＣ）は、ナトリウムセルにより適したグラファイトのアノード代替物であるが、より複雑なナトリウムイオン吸収機構およびＳＥＩ形成プロセスを有することが知られている。これは、より高い表面積、および厚く不均一なＳＥＩをもたらす多孔質性に起因するＨＣの反応性に起因する。より厚いＳＥＩは輸送イオン拡散を妨げ、それによって電池性能を低下させ、その一方で、不均一なＳＥＩは局所的な副反応を支援し、経時的に性能を低下させる。ほとんどのＨＣ／ＳＥＩ研究は、ヘキサフルオロホスフェートもしくはＴＦＳＩ塩、様々な炭酸塩、フッ素化炭酸塩または他の溶媒などの従来の膜形成電解質添加剤を含む。常に、これらの添加剤の分解生成物は、形成時にＨＣ ＳＥＩの一部を形成する。しかしながら、最先端のエステル溶媒系ナトリウムイオン電池電解質（例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）など）の分解生成物は、有機種が豊富な最外層のＳＥＩ層をもたらし、ＳＥＩをしばしば不安定にし、ナトリウムイオン輸送に対して大きな電荷移動抵抗および高いエネルギー障壁を有する。いくつかのグループは、ＮＩＢ用のイオン液体／炭酸塩電解質を含み、改善されたＳＥＩ層はイオン液体電解質に由来する。
【0004】
必要な堅牢で均質な界面を形成するために、市販の電池製造で使用されるセルの化学的性質に依存する電池形成／コンディショニングプロトコルは、典型的には、最大１週間かかる。典型的には、低電流での数サイクルの低速定電流充放電が、高温での様々な休止期間を伴って実行される。従来の遅い形成は、最も均一で安定したＳＥＩ層を生成すると考えられている。典型的には、均一で安定したＳＥＩ層が形成されることを確実にするために、輸送金属の挿入、したがって形成充電中の負極への充電容量を最大にするために、非常に小さい電流密度（例えば、同等の低電流密度を使用して１／１０Ｃまたは１／２０Ｃ）が長期間使用される。したがって、形成時間は非常に遅い（例えば、分極サイクルあたり２０～４０時間での２／３サイクルは、単独で休止なしなどでの形成に４０～１２０時間かかることを意味する）。したがって、電池生産効率は低く、従来のプロトコルには高い資本コストがかかる。１／１Ｃレートを超える電流密度は、早期の経年劣化によって電極を損傷すると考えられているため、セル性能に有害であると見なされ、したがって商業的形成中に回避されてきた。さらに、急速な形成は、サイクル中に（電気めっきを介して）デンドライト生成の危険性があり、セルを損傷し、通常の動作下での性能を低下させる。
【0005】
電気化学的性能、製造コストおよび時間効率のバランスをとる新しい形成プロトコルが、特にＨＣアノードを含むセルの場合に望ましい。ナトリウムイオン電池（ＮＩＢ）は、次世代ＬＩＢ代替品と見なされている。ＬＩＢと同じ低速かつ高価な従来の形成プロトコルがＮＩＢに適用される。しかしながら、ＮＩＢ用に形成されたＳＥＩは、それらのＬＩＢ対応物よりも安定性が低い。Ｎａ＋サイズの増加を含むＮａ＋とＬｉ＋との間の顕著な違い、および反応性の違いは、ＮＩＢの均一かつ安定したＳＥＩ形成をより困難にする。最後に、ＮＩＢ ＳＥＩ成分は、ＳＥＩ安定性の問題である溶解度の増加を示す。したがって、ＬＩＢのＳＥＩ形成のこのような知識は、ＮＩＢ形成に直接移すことができず、ＮａセルにおけるＳＥＩ形成は経験的に研究されている。ＮＩＢのＨＣに対するＳＥＩの望ましい組成特性については、全体的にほとんど知られていない。
【0006】
Ｒａｋｏｖら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０２２、３４；「Ｒａｋｏｖ ２０２２」）は、高粘度超濃縮電解質（１００ＩＬ）におけるＬｉ堆積／ストリッピング研究を報告し、ここで、ＳＥＩ組成物ではＬｉｘ（アニオン）ｙ（ｘ＞ｙ）が優勢であるため、低濃度Ｌｉ塩含有ＩＬ電解質と比較して、高電流密度（≧１０．０ｍＡ ｃｍ－２～１．０ｍＡｈ ｃｍ－２の充電深度）を含有する単一のＬｉ金属アノードプレコンディショニングステップがＳＥＩ組成物に利益をもたらすことが見出された。しかしながら、２０重量％のエーテル共溶媒を含有する低粘度の超濃縮電解質（８０ＩＬ２０ＤＭＥ）を使用した場合、より中程度のプレコンディショニングステップ電流密度（６．０ｍＡ ｃｍ－２／１．０ｍＡ ｃｍ－２）により、より良好に最適化されたＬｉ堆積形態がもたらされ、さらには、１５．０ｍＡ ｃｍ－２／１．０ｍＡｈ ｃｍ－２の極端な電流において最良のサイクル性能がもたらされる。粘性電解質とより流動性の高い電解質とで最適化された電流密度が異なるため、Ｒａｋｏｖ ２０２２は、個々の調整された前処理プロトコルを電解質組成に応じて適用すべきであることを示唆したが、そのようなプロトコルをどのように導出すべきかは示さなかった。しかしながら、注目すべきは、Ｒａｋｏｖ ２０２２の焦点が、単一のプレコンディショニングステップ後の対称セル内のリチウム金属アノードでのＳＥＩ形成に限定されており、ＮＩＢ内のＨＣアノードでのＳＥＩ形成には何もないことである。説明したように、ＮＩＢにおけるＨＣ上のＳＥＩ形成の予測不可能な性質のために、Ｒａｋｏｖ ２０２２は、ハードカーボンアノードを使用するＮＩＢシステムにおける再ＳＥＩ形成に価値はないことを教示している。
【0007】
Ｒａｋｏｖ ２０２０（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９、２０２０、１０９６－１１０１）は、５０ｍｏｌ％ＮａＦＳＩ塩を含むＣ３ｍｐｙｒＦＳＩ ＩＬに基づくナトリウム対称セルにおいて、５０℃での長時間の電気化学サイクルの前に、プレコンディショニング処理として異なる負極分極を適用している。異なる電極分極は、ステップごとに０．１ｍＡｈ ｃｍ－２の充電深度で、０．１、１．０、および５．０ｍＡ ｃｍ－２の３つの異なる電流密度を５回の短いサイクルで印加することによって試験された。プレコンディショニング後、各試験セルを、０．１および１．０ｍＡ ｃｍ－２の電流密度で２０サイクル、次いで５．０ｍＡ ｃｍ－２でそれぞれ１０回のサイクルにわたって、さらに長時間サイクルした。５．０ｍＡ ｃｍ－２でプレコンディショニングされたセルは、最大の初期分極電位および最短の堆積時間をもたらし、その後の０．１ｍＡ ｃｍ－２および１．０ｍＡ ｃｍ－２の両方でのサイクルでは、３つのセルの中で最小の過電位を示した。０．１ｍＡ ｃｍ－２および１．０ｍＡ ｃｍ－２のより低い電流でプレコンディショニングされたセルは、短絡のために故障したか、または不安定な電圧プロファイルを示す。ＮＩＢ中のＨＣアノードにおけるＳＥＩ形成には何もない。説明したように、ＮＩＢ中のＨＣ上のＳＥＩ形成の予測不可能な性質のために、Ｎａ金属対称セルを含むＲａｋｏｖ ２０２０の教示は、ＮＩＢセル中のＮａ－ＨＣ系におけるＨＣ ＳＥＩ形成に関する情報を提供しない。
【0008】
最近、Ｋｉｓｈｏｒｅら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０２０、５６、１２９２５～１２９２８）は、形成およびコンディショニングがＬＩＢにおいて最も理解されていないプロセスの１つであるが、ＮＩＢについてはより一層知られていないかまたは理解されていないことを認めている。そして、Ｋｉｓｈｏｒｅは、Ｎａ層状酸化物カソードおよびＨＣアノードを備えるＮＩＢにおいて形成時間を短縮し、サイクル寿命を最大化するための形成プロトコルを報告している。形成は、様々な目標電圧窓内の一連の低電流（０．１２ｍＡ ｃｍ－２、１０ｍＡ ｇｃａｔ
－１）サイクルが、記載された様々な電圧窓にわたって実行される５つの充放電サイクルに適用されることを含んでいる。プロトコルＦ４およびＦ５は、標準電圧窓の狭い電圧サブセットを含み、電圧窓１．０～１．８および１．８～２．６Ｖで実行され、それぞれ６時間および１７時間の最小形成時間を記録した。しかしながら、Ｆ４およびＦ５セルは、１５０サイクル後の容量保持に関して最悪のセル性能を示した（それぞれ５１．１％および５４．３％）。最良の結果は、低い電流および３．６～３．８Ｖの電圧で形成されたＦ２であり、これは９．２％の容量低下を示し、４２時間の形成時間をもたらした。Ｋｉｓｈｏｒｅは、ＮＩＢ中のＨＣアノード上のＳＥＩ形成の予測不可能性、および多くの実験的形成プロトコルに関与する複雑さの種類を実証しており、これは商業的／工業的用途に適していない可能性がある。
【0009】
上で説明したように、ＬＩＢ中およびＮａ／Ｎａ対称性セルからのＳＥＩ形成に対する依存性は、上で論じたように様々な理由でＮＩＢに直接移行できない。複数の低速ステップにわたる低電流密度を含む従来の考え方は、典型的には、ＮＩＢセル内のＨＣアノード上での最良のＳＥＩの適切な形成を確実にするために適用される。
【0010】
［発明の概要］
第１の態様では、本発明は、電気化学セルであって、
少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質であって、
超濃縮ナトリウム塩イオン液体電解質中のナトリウム塩濃度が、イオン液体電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質と、
電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、材料からセル内の超濃縮ナトリウム塩電解質にナトリウムイオンを放出する、対電極または正極と、
ハードカーボン作用電極または負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、超濃縮電解質からハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボンに吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極または負極と
を備え、
（ａ）ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム未満のＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
電気化学セルを提供する。
第１の態様では、本発明は、電気化学セルであって、
少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質であって、
超濃縮ナトリウム塩イオン液体電解質中のナトリウム塩濃度が、イオン液体電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質と、
電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、材料からセル内の超濃縮ナトリウム塩電解質にナトリウムイオンを放出する、対電極または正極と、
ハードカーボン作用電極または負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、超濃縮電解質からハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボンに吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極または負極と
を備え、
（ａ）ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム未満のＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
電気化学セルを提供する。
【0011】
第２の態様では、本発明は、ハードカーボン作用電極または負極を備えるセルにおける、ハードカーボン電極上にＳＥＩを形成するための超濃縮イオン液体電解質の使用であって、超濃縮イオン液体電解質は電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウム塩濃度を含み、ここで、
（ａ）ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム以下のＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
使用を提供する。
（ａ）ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム以下のＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
使用を提供する。
【0012】
第３の態様では、本発明は、セル形成方法であって、
ナトリウムイオン電気化学に基づいて初期状態のセルを提供するステップであって、フレッシュセルが、
電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、材料からセル内の超濃縮電解質にナトリウム金属イオンを放出する、対電極または正極、
ハードカーボン作用電極または負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、超濃縮電解質からハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボンに吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極または負極、ならびに
少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質
を備え、
超濃縮イオン液体電解質中のナトリウムイオン濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
ステップと、
セルの全電圧窓内で、１／２Ｃ～５Ｃの範囲、好ましくは２Ｃの高い定電流密度において最大５回の形成サイクルの間、初期状態のセルを分極させることによるハードカーボン電極上の電解質の還元によって形成されたＳＥＩを生成することによって、形成された対象セルを製造するステップであって、
（ａ）ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム以下のＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
ステップと
を含む、方法を提供する。
ナトリウムイオン電気化学に基づいて初期状態のセルを提供するステップであって、フレッシュセルが、
電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、材料からセル内の超濃縮電解質にナトリウム金属イオンを放出する、対電極または正極、
ハードカーボン作用電極または負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、超濃縮電解質からハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボンに吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極または負極、ならびに
少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質
を備え、
超濃縮イオン液体電解質中のナトリウムイオン濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
ステップと、
セルの全電圧窓内で、１／２Ｃ～５Ｃの範囲、好ましくは２Ｃの高い定電流密度において最大５回の形成サイクルの間、初期状態のセルを分極させることによるハードカーボン電極上の電解質の還元によって形成されたＳＥＩを生成することによって、形成された対象セルを製造するステップであって、
（ａ）ハードカーボン負極が、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を実質的に含まない、
かつ任意選択的に、
例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって特定される、原子状窒素種を実質的に含まない、
形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、
ならびに／または
（ｂ）固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極が、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクルの後に２００オーム以下のＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する、
ステップと
を含む、方法を提供する。
【0013】
本発明者らは、高電流密度駆動ＳＥＩ形成が、驚くほど高伝導性であり、電極／電極境界を横切るＮａ＋イオン拡散を非常に効果的に促進するハードカーボン（ＨＣ）上のＳＥＩを生成することを見出した。改善されたＳＥＩおよび関連する改善されたセル性能は、いくつかの実施形態では、１／２Ｃまたはそれより遅いＣレート（例えば１／５Ｃ）を使用した安定かつ高性能のサイクルによって実証され、セルは、公称レートサイクル（形成が完了した後）で、９９．０％超、好ましくは９９．２％以上、好ましくは９９．３％以上、好ましくは９９．４％以上、好ましくは９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上、好ましくは９９．７％以上、好ましくは９９．８％以上、好ましくは９９．９％以上のクーロン効率を示す。例えば、いくつかの実施形態では、公称１／１０Ｃセルレート（形成後）でのサイクル時のセルは、最も好ましくは５０、１００、２００または３００サイクル後に、９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上、より好ましくは９９．７％以上、最も好ましくは９９．８％以上のＣＥを示す。
【0014】
添付の図面を参照して、本発明の実施形態を単なる例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1a-e】図１は、同じ時間スケールでの（ａ）、および別々の時間スケールに置かれた（ｂ）、全てのセルについての最初の５回のサイクルの電圧－時間プロット；異なるＣレート（１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ）下での、１回目のサイクル（ｃ）および５回目のサイクル（ｄ）におけるＮａ／ＨＣセルの定電流充電／放電曲線；３つの異なる形成されたセルに関する、６回目のサイクルにおける定電流充電／放電曲線の拡大図（ｅ）；１回目のサイクルおよび５回目のサイクルにおけるＮａ／ＨＣハーフセルの定電流充電／放電であり、電流密度は０．１Ｃ（１Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇ）（ｆ）；走査レート０．１ｍＶ／ｓでの、１回目のサイクルおよび５回目のサイクルにおけるＮａ／ＨＣハーフセルのＣＶ曲線（ｇ）を示す。
【図1f-g】図１は、同じ時間スケールでの（ａ）、および別々の時間スケールに置かれた（ｂ）、全てのセルについての最初の５回のサイクルの電圧－時間プロット；異なるＣレート（１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ）下での、１回目のサイクル（ｃ）および５回目のサイクル（ｄ）におけるＮａ／ＨＣセルの定電流充電／放電曲線；３つの異なる形成されたセルに関する、６回目のサイクルにおける定電流充電／放電曲線の拡大図（ｅ）；１回目のサイクルおよび５回目のサイクルにおけるＮａ／ＨＣハーフセルの定電流充電／放電であり、電流密度は０．１Ｃ（１Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇ）（ｆ）；走査レート０．１ｍＶ／ｓでの、１回目のサイクルおよび５回目のサイクルにおけるＮａ／ＨＣハーフセルのＣＶ曲線（ｇ）を示す。
【図2a-i】図２は、異なるＣレート下での、１回目のサイクル（ｄ）－（ｆ）および５回目のサイクル（ｇ）－（ｉ）におけるＮａ／ＨＣセルのｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線；異なるＣレート２Ｃセル下での、２－４回目のサイクル（ｈ）－（ｋ）における、１Ｃセル下での、２－４回目のサイクル（ｋ）－（ｍ）における、１／１０Ｃセル下での、２－４回目のサイクル（ｎ）－（ｐ）における、Ｎａ／ＨＣセルのｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線、を示す。
【図2j-r】図２は、異なるＣレート下での、１回目のサイクル（ｄ）－（ｆ）および５回目のサイクル（ｇ）－（ｉ）におけるＮａ／ＨＣセルのｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線；異なるＣレート２Ｃセル下での、２－４回目のサイクル（ｈ）－（ｋ）における、１Ｃセル下での、２－４回目のサイクル（ｋ）－（ｍ）における、１／１０Ｃセル下での、２－４回目のサイクル（ｎ）－（ｐ）における、Ｎａ／ＨＣセルのｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線、を示す。
【図3a-b】図３は、異なる形成プロトコルを用いたＮａ／ＨＣハーフセルのサイクル安定性を示す。１／２Ｃ（ａ）および１／５Ｃ（ｇ）における、３つのセルの長期放電容量；１／２Ｃ電流密度（ｂ）および１／５Ｃ電流密度（ｄ）における、３つのセルの長期充電容量サイクル；１／２Ｃ電流密度（ｂ）および１／５Ｃ電流密度（ｈ）でサイクルしたＮａ／ＨＣセルのクーロン効率；（ａ、ｂ、ｇ、ｈ）の挿入図は、サイクルおよびＣＥについて選択されたサイクルである。開始時の１０回のサイクルの３つの形成セルの累積不可逆容量（ｅ）；１／２Ｃ電流密度での２Ｃ形成セルの長期サイクル（ｆ）；２Ｃ形成セルの５０回目のサイクルおよび３００回目のサイクルの定電流充電／放電曲線（ｉ）；異なる形成レート（２Ｃ、３Ｃ、１０Ｃ、１Ｃ＝３００ｍＡ）、続いて長期サイクルのための１／２ＣでのＮａ／ＨＣセルのサイクル安定性；挿入図は、２０～４０回目のサイクルからの２Ｃおよび３Ｃセルのサイクル安定性の拡大図である（ｊ）。
【図3c-h】図３は、異なる形成プロトコルを用いたＮａ／ＨＣハーフセルのサイクル安定性を示す。１／２Ｃ（ａ）および１／５Ｃ（ｇ）における、３つのセルの長期放電容量；１／２Ｃ電流密度（ｂ）および１／５Ｃ電流密度（ｄ）における、３つのセルの長期充電容量サイクル；１／２Ｃ電流密度（ｂ）および１／５Ｃ電流密度（ｈ）でサイクルしたＮａ／ＨＣセルのクーロン効率；（ａ、ｂ、ｇ、ｈ）の挿入図は、サイクルおよびＣＥについて選択されたサイクルである。開始時の１０回のサイクルの３つの形成セルの累積不可逆容量（ｅ）；１／２Ｃ電流密度での２Ｃ形成セルの長期サイクル（ｆ）；２Ｃ形成セルの５０回目のサイクルおよび３００回目のサイクルの定電流充電／放電曲線（ｉ）；異なる形成レート（２Ｃ、３Ｃ、１０Ｃ、１Ｃ＝３００ｍＡ）、続いて長期サイクルのための１／２ＣでのＮａ／ＨＣセルのサイクル安定性；挿入図は、２０～４０回目のサイクルからの２Ｃおよび３Ｃセルのサイクル安定性の拡大図である（ｊ）。
【図3i-j】図３は、異なる形成プロトコルを用いたＮａ／ＨＣハーフセルのサイクル安定性を示す。１／２Ｃ（ａ）および１／５Ｃ（ｇ）における、３つのセルの長期放電容量；１／２Ｃ電流密度（ｂ）および１／５Ｃ電流密度（ｄ）における、３つのセルの長期充電容量サイクル；１／２Ｃ電流密度（ｂ）および１／５Ｃ電流密度（ｈ）でサイクルしたＮａ／ＨＣセルのクーロン効率；（ａ、ｂ、ｇ、ｈ）の挿入図は、サイクルおよびＣＥについて選択されたサイクルである。開始時の１０回のサイクルの３つの形成セルの累積不可逆容量（ｅ）；１／２Ｃ電流密度での２Ｃ形成セルの長期サイクル（ｆ）；２Ｃ形成セルの５０回目のサイクルおよび３００回目のサイクルの定電流充電／放電曲線（ｉ）；異なる形成レート（２Ｃ、３Ｃ、１０Ｃ、１Ｃ＝３００ｍＡ）、続いて長期サイクルのための１／２ＣでのＮａ／ＨＣセルのサイクル安定性；挿入図は、２０～４０回目のサイクルからの２Ｃおよび３Ｃセルのサイクル安定性の拡大図である（ｊ）。
【図4】図４は、５回のサイクルの異なる形成プロセス（２Ｃ、１Ｃおよび１／１０Ｃ）を用いた、Ｎａ／ＨＣセル中のＨＣアノードの３電極ＥＩＳ測定（ａ－ｃ）；１回目、２回目および５回目の形成サイクル後の３つのセルのフィッティング結果によるＥＩＳ抵抗（ｄ－ｆ）を示す。
【図5a-c】図５は、調査した３つの異なるＣレート下での最初の５回の形成サイクル後のＨＣアノードのＸＰＳスペクトルを示す：Ｃ １ｓ（ａ）、Ｎ １ｓ（ｂ）およびＳ ２ｐ（ｃ）。（ｃ）の挿入図は小さい硫黄種が存在する１５６～１６４ｅＶの１／１０Ｃ形成セルの拡大図である；初期状態、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ試料でのＣ １ｓスペクトル（ｄ）、初期状態、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ試料でのＯ １ｓスペクトル（ｅ）；異なるエッチング時間０分、２分、１０分および４０分後の、３つの形成プロトコルのＣ １ｓスペクトル（ｆ）－（ｈ）である。
【図5d-e】図５は、調査した３つの異なるＣレート下での最初の５回の形成サイクル後のＨＣアノードのＸＰＳスペクトルを示す：Ｃ １ｓ（ａ）、Ｎ １ｓ（ｂ）およびＳ ２ｐ（ｃ）。（ｃ）の挿入図は小さい硫黄種が存在する１５６～１６４ｅＶの１／１０Ｃ形成セルの拡大図である；初期状態、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ試料でのＣ １ｓスペクトル（ｄ）、初期状態、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ試料でのＯ １ｓスペクトル（ｅ）；異なるエッチング時間０分、２分、１０分および４０分後の、３つの形成プロトコルのＣ １ｓスペクトル（ｆ）－（ｈ）である。
【図5f-h】図５は、調査した３つの異なるＣレート下での最初の５回の形成サイクル後のＨＣアノードのＸＰＳスペクトルを示す：Ｃ １ｓ（ａ）、Ｎ １ｓ（ｂ）およびＳ ２ｐ（ｃ）。（ｃ）の挿入図は小さい硫黄種が存在する１５６～１６４ｅＶの１／１０Ｃ形成セルの拡大図である；初期状態、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ試料でのＣ １ｓスペクトル（ｄ）、初期状態、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ試料でのＯ １ｓスペクトル（ｅ）；異なるエッチング時間０分、２分、１０分および４０分後の、３つの形成プロトコルのＣ １ｓスペクトル（ｆ）－（ｈ）である。
【図6a-e】図６は、５回の形成サイクル後の２Ｃ形成セル（ａ）、５回の形成サイクル後の１Ｃ形成セル（ｂ）、５回の形成サイクル後の１／１０Ｃ形成セル（ｃ）および初期状態のセル（ｄ）のエッチング時間（分）およびエッチング深さ（ｎｍ）に関するＸＰＳエッチング深さプロファイルを示し、異なる形成セルを有するハードカーボンアノード上のＳＥＩ形成の概略図（ｅ）；１／１０ＣセルについてのハードカーボンのＮ １ｓのエッチング深さ（ｆ）、４００～４０４ｅＶの拡大図（ｇ）である。
【図6f-g】図６は、５回の形成サイクル後の２Ｃ形成セル（ａ）、５回の形成サイクル後の１Ｃ形成セル（ｂ）、５回の形成サイクル後の１／１０Ｃ形成セル（ｃ）および初期状態のセル（ｄ）のエッチング時間（分）およびエッチング深さ（ｎｍ）に関するＸＰＳエッチング深さプロファイルを示し、異なる形成セルを有するハードカーボンアノード上のＳＥＩ形成の概略図（ｅ）；１／１０ＣセルについてのハードカーボンのＮ １ｓのエッチング深さ（ｆ）、４００～４０４ｅＶの拡大図（ｇ）である。
【図8】図８は、形成された１／１０Ｃ試験セルならびに形成された１Ｃセル（ａ）および２Ｃ対象セル（ｂ）の不可逆容量対サイクル数のサイクルプロットを示す。様々な電流密度１／１０、１／５、１／２、１、２、４Ｃ（１Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇ）での２Ｃおよび１／１０Ｃ形成セルのレート性能試験（ｃ）、１／１０、１／５および１／２Ｃでの２Ｃおよび１／１０Ｃ形成セルのレート性能の拡大図である。ＨＣの質量負荷は０．８ｍｇ／ｃｍ２である（ｄ）。
【0016】
［発明を実施するための形態］
本発明は、電気化学セルであって、
少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質であって、
超濃縮イオン液体電解質中のナトリウムイオン濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質と、
電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、材料からセル内の超濃縮電解質にナトリウムイオンを放出する、対電極または正極と、
ハードカーボン作用電極または負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、超濃縮電解質からハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボンに吸蔵されるナトリウム金属として還元吸収する、ハードカーボン作用電極または負極と
を備え、
ハードカーボン負極が、形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、固体電極界面が、
ＸＰＳ試験およびエッチング調査において、約３９６ｅＶの結合エネルギーのピークによって特定される原子状窒素種を完全に含まないこと、および
ＸＰＳ試験およびエッチング調査において約１６４ｅＶ～１６０ｅＶの結合エネルギーのピークによって特定される低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を完全に含まないこと
の少なくとも一方である、電気化学セルに関する。
本発明は、電気化学セルであって、
少なくとも１つのイオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質であって、
超濃縮イオン液体電解質中のナトリウムイオン濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
超濃縮ナトリウム塩含有イオン液体電解質と、
電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極または正極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、材料からセル内の超濃縮電解質にナトリウムイオンを放出する、対電極または正極と、
ハードカーボン作用電極または負極であって、ナトリウム化ステップまたは充電ステップ中に、超濃縮電解質からハードカーボン負極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボンに吸蔵されるナトリウム金属として還元吸収する、ハードカーボン作用電極または負極と
を備え、
ハードカーボン負極が、形成された固体電極界面（ＳＥＩ）を備え、固体電極界面が、
ＸＰＳ試験およびエッチング調査において、約３９６ｅＶの結合エネルギーのピークによって特定される原子状窒素種を完全に含まないこと、および
ＸＰＳ試験およびエッチング調査において約１６４ｅＶ～１６０ｅＶの結合エネルギーのピークによって特定される低秩序／短距離硫黄（Ｓ８ ２－～Ｓ２－）種を完全に含まないこと
の少なくとも一方である、電気化学セルに関する。
【0017】
本発明者らは、改善されたＳＥＩが、より薄いおよび／もしくはよりイオン伝導性のＳＥＩであり、かつ／または形成されたＳＥＩが、従来の形成レート／電流密度で形成されたセルと比較して、低インピーダンスによって示されるように、好ましい（驚くほど低い／低減された）界面抵抗に関連することを発見した。本発明者らは、高速形成セルのＳＥＩに低秩序／短距離硫黄（Ｓ８
２－～Ｓ２－）種が存在しないことにより、ＳＥＩ層を通じたより速いＮａ＋拡散を支援するより薄いＳＥＩ層がもたらされると考えている。本明細書に記載のＸＰＳ研究が、低速電流密度（１／１０Ｃ）で形成されたハードカーボン上のＳＥＩと高電流密度（１Ｃおよび２Ｃ）で形成されたハードカーボン上のＳＥＩとの間のいくつかの組成差を示しているので、ＳＥＩ組成物中に１つ以上の原子状窒素種が存在しないことが有益であり得るとも考えている。
【0018】
従来、本明細書に記載の無機種がＮａ＋の拡散エネルギー障壁がより低いと考えられ、Ｎａ移動速度を高めると予想される理由について、本発明者らは、ＳＥＩ中のより還元された硫黄種の存在がＳＥＩ層をより厚くし、実際にＮａ＋拡散経路を増加させ、反応速度を低下させることを見出した。ＳＥＩ中の他の種、例えばＸＰＳ分析によって決定される原子状窒素種も、Ｎａ＋拡散経路の厚さ、大きさを増大させること可能性がある。本発明者らは、ここで、これらの種が存在しないＳＥＩは、実際に、ハードカーボン上に形成された、より薄い、より多孔性の、もしくはより低密度のＳＥＩ、または少なくとも他の様態でよりイオン伝導性のＳＥＩ層を有することを見出した。その結果、より短いナトリウムイオン拡散経路および／またはよりイオン伝導性の特徴を有するものが得られる。先行技術には、本明細書に記載の組成的ＳＥＩ特徴の１つ以上が、ナトリウムハードカーボンセルのＳＥＩ形成の改善および優れたセル性能のために重要であるという教示もない。
【0019】
いくつかの実施形態では、ＳＥＩの厚さは、エッチング調査、例えば、初期状態の電極の表面と一致するＸＰＳ信号を見るためにエッチングする時間によって決定または少なくとも近似することができる。使用することができる電気化学または電子顕微鏡法を含む他の方法を使用して、ＳＥＩ厚さを測定することができる。典型的には、従来通りに形成されたＳＥＩは、数百ナノメートルの厚さを示す。本発明者らは、これらの組成物のエッチング調査の報告（例えば、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２１、１３、４、５７０６－５７２０）を公開しており、電気化学的方法を使用したＳＥＩ厚さの推定については５７１０頁に記載している。その関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【0020】
いくつかの実施形態では、ＳＥＩのイオン伝導度および／またはＳＥＩの界面抵抗は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の周知の方法によって決定または推測することができる。好ましい固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極は、電気化学インピーダンス分光法によって決定される、１回目の形成サイクル後に３００オーム未満、より好ましくは２００オーム未満のＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有する。形成サイクルの終わりに、好ましい固体電極界面（ＳＥＩ）／ハードカーボン電極は、７５オーム未満、場合によっては５０オームのＳＥＩに関連する界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を有し、本発明のＳＥＩを通じたＮａ＋の輸送の容易さを示している。
【0021】
実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩ形成は、従来通りに形成されたＳＥＩと比較した場合、第１および第２の態様の方法において上に示したセル性能特徴によって示される。加えて、または別々に、実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩは、活物質表面上に形成されたより薄いまたは他の様態でよりイオン伝導性のＳＥＩ層を有するものである。実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩは、より短い金属イオン拡散経路を有するものおよび／またはよりイオン伝導性の特徴を有するものである。より短い金属イオン拡散経路は、より薄い、もしくはより多孔質もしくはより低密度のＳＥＩ、またはこれらの要因のうちの１つ以上の組み合わせの結果であり、全体として、他の点では上記の従来の形成条件が適用される同等のセルで形成されたＳＥＩと比較して、より短いイオン拡散経路をもたらすと考えられる。ＳＥＩ形成のための従来の考え方が、非常にゆっくりと構築される厚い包括的なＳＥＩ層および／または電解質に添加された膜形成添加剤からの成分を含むものが、最適な電池性能を確保するために必要とされることを指示しているので、このような改善されたＳＥＩの生成は驚くべき発見であった。本結果は完全に対照的であり、高電流レートおよび速い形成時間で超濃縮イオン液体電解質を使用して形成すると、ＳＥＩ形成に使用される電解質を少なくしながら電池性能の改善を促進する、イオン伝導率が改善された／イオン拡散経路が短縮された（より薄い、もしくはより低密度である、もしくはより多孔質である、またはこれらの特性のうち全てなど）より良好なＳＥＩが生成される。さらに、改善されたＳＥＩ形成時に生じるセルの不可逆容量損失が少ないため、本発明のセルは、従来のセルよりも出発電解質が多く、したがって、よりゆっくりとした経年劣化による容量低下を経験するため、より長い寿命を有すると予想される。
【0022】
適切には、ＳＥＩは、本明細書に記載の最適化されたセル形成条件に従って形成される。本発明の方法によって得ることができる、または得られる形成された対象セルも本明細書に記載される。
【0023】
望ましくは、形成された対象セルの改善されたＳＥＩは、ＸＰＳ試験および／またはエッチング調査によって示されるように、形成された試験セルのＳＥＩよりも多くのＣ－Ｎ種を含む外層を有する組成を有する。
【0024】
ＸＰＳおよびエッチング調査は、１／１０Ｃ電流密度で形成された試験セルのＳＥＩ組成が、原子状窒素（本明細書に記載の試験では約３９６ｅＶの結合エネルギー）に起因する特徴を有することを示している。望ましくは、本発明の方法によって、１Ｃおよび２Ｃにおいて形成されたセルのＳＥＩ組成のＸＰＳ分析は、約３９６ｅＶに原子状窒素に起因する特徴が存在しない。
【0025】
好ましくは、形成された対象セルの改善されたＳＥＩは、ＸＰＳ試験およびエッチング調査によって示されるように、小さい硫黄含有種（低秩序／短距離硫黄（Ｓ８
２－～Ｓ２－））が存在しないか、または形成された試験セルのＳＥＩに見られるよりも小さい硫黄含有種を含有する。これらの種は、１／１０Ｃ形成セルのより厚いＳＥＩに関連し、これはＮａ＋拡散経路を増加させ、反応速度を低下させる。
【0026】
好ましくは、形成された対象セル中の改善されたＳＥＩは、４０分間のエッチング後に、１以上であるＣとＯの比を含む。
【0027】
１／１０Ｃレートならびに１Ｃおよび２Ｃのより高いレートで形成されたＳＥＩの上記の組成差は、ＳＥＩが存在する成分種に関して異なることを裏付けている。これらの違いは、より高い電流密度において形成されたセルについて観察された性能の改善に関連する。
【0028】
望ましくは、形成された対象セルの改善されたＳＥＩは、ＸＰＳ試験およびエッチング調査および／またはＥＩＳ測定によって示されるように、形成された試験セルのＳＥＩよりも薄い層である。
【0029】
また、本明細書では、好ましくは２０時間以下、好ましくは１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは２．５時間以下の合計時間でナトリウムイオン電気化学セル内のハードカーボンアノード上に改善されたＳＥＩを形成するセル形成方法のための最適化されたセル形成条件を特定する方法であって、
ナトリウムイオン電気化学に基づいて２つ以上のフレッシュ（初期状態の）セルを提供するステップであって、各フレッシュセルが、
セル分極中に、セル内の超濃縮ナトリウム塩／イオン液体電解質にナトリウムイオンを放出することができる電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極、ならびに
ハードカーボン作用電極であって、超濃縮電解質からハードカーボン作用電極において受け取ったナトリウム金属イオンを、ハードカーボン作用電極に吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極
を備え、
超濃縮ナトリウム塩／イオン液体電解質が、イオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含み、ナトリウム塩濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
ステップと、
第１のフレッシュな試験セルにセル形成プロセスを適用することによって、フレッシュな試験セルのハードカーボン作用電極上にＳＥＩを生成することによって形成された試験セルを製造するステップであって、
単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間の期間内にフレッシュな試験セルの全放電容量を達成するように予め定められた第１の電流密度（例えば、１／１０Ｃ以下、または１／２０Ｃ以下と同等の電流密度）において、フレッシュな試験セルの全電圧窓内で第１のフレッシュな試験セルを分極させる工程、ならびに任意選択的に、
形成された試験セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
形成された試験セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が観察されるまで、得られた形成された試験セルに対して、同じ第１の電流密度または異なるより高いもしくはより低い予め定められた形成電流密度において分極サイクルステップを１回以上繰り返す工程
を含む、ステップと、
フレッシュな第１の対象セルに改善されたセル形成プロセスを適用することによって、形成された対象セルの作用電極上に、改善されたＳＥＩを有する形成された対象セルを製造するステップであって、
フレッシュな第１の対象セルのセルのカットオフ放電電位限界および結果として生じる放電容量を、単一放電の場合５時間未満、単一放電の場合２時間未満、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間で達成するように予め定められた、フレッシュな試験セルに使用される電流密度よりも高い電流密度である第２の電流密度において、フレッシュな第１の対象セルの全電圧窓内でフレッシュな第１の対象セルを分極させる工程、
形成された第１の対象セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で実質的に安定した改善されたＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、形成された第１の対象セルのハードカーボン電極上に実質的に完全で実質的に安定した改善されたＳＥＩ形成が生じたことを示すまで、得られた形成された第１の対象セルに対して、同じ予め定められた第２の電流密度において、または異なるより高いもしくはより低い所定の形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程
を含む、ステップと
を含み、
形成された第１の対象セルのハードカーボン上に形成されたＳＥＩの改善が、そのように形成された第１の対象セルが、同じ公称Ｃレートで形成された第１の試験セルについて示される比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された第１の対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示すことによって証明される、
方法が記載される。
ナトリウムイオン電気化学に基づいて２つ以上のフレッシュ（初期状態の）セルを提供するステップであって、各フレッシュセルが、
セル分極中に、セル内の超濃縮ナトリウム塩／イオン液体電解質にナトリウムイオンを放出することができる電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極、ならびに
ハードカーボン作用電極であって、超濃縮電解質からハードカーボン作用電極において受け取ったナトリウム金属イオンを、ハードカーボン作用電極に吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極
を備え、
超濃縮ナトリウム塩／イオン液体電解質が、イオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含み、ナトリウム塩濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
ステップと、
第１のフレッシュな試験セルにセル形成プロセスを適用することによって、フレッシュな試験セルのハードカーボン作用電極上にＳＥＩを生成することによって形成された試験セルを製造するステップであって、
単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間の期間内にフレッシュな試験セルの全放電容量を達成するように予め定められた第１の電流密度（例えば、１／１０Ｃ以下、または１／２０Ｃ以下と同等の電流密度）において、フレッシュな試験セルの全電圧窓内で第１のフレッシュな試験セルを分極させる工程、ならびに任意選択的に、
形成された試験セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
形成された試験セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が観察されるまで、得られた形成された試験セルに対して、同じ第１の電流密度または異なるより高いもしくはより低い予め定められた形成電流密度において分極サイクルステップを１回以上繰り返す工程
を含む、ステップと、
フレッシュな第１の対象セルに改善されたセル形成プロセスを適用することによって、形成された対象セルの作用電極上に、改善されたＳＥＩを有する形成された対象セルを製造するステップであって、
フレッシュな第１の対象セルのセルのカットオフ放電電位限界および結果として生じる放電容量を、単一放電の場合５時間未満、単一放電の場合２時間未満、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間で達成するように予め定められた、フレッシュな試験セルに使用される電流密度よりも高い電流密度である第２の電流密度において、フレッシュな第１の対象セルの全電圧窓内でフレッシュな第１の対象セルを分極させる工程、
形成された第１の対象セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で実質的に安定した改善されたＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、形成された第１の対象セルのハードカーボン電極上に実質的に完全で実質的に安定した改善されたＳＥＩ形成が生じたことを示すまで、得られた形成された第１の対象セルに対して、同じ予め定められた第２の電流密度において、または異なるより高いもしくはより低い所定の形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程
を含む、ステップと
を含み、
形成された第１の対象セルのハードカーボン上に形成されたＳＥＩの改善が、そのように形成された第１の対象セルが、同じ公称Ｃレートで形成された第１の試験セルについて示される比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された第１の対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示すことによって証明される、
方法が記載される。
【0030】
上記のＳＥＩ組成の特徴の１つ以上に加えて、好ましくは、形成された対象セルのハードカーボン上の改善されたＳＥＩは、以下によってさらに定義されるＳＥＩ組成を有する：
ＸＰＳ試験および／または同じエッチング時間でのエッチング調査によって示されるように、形成された試験セルのＳＥＩよりも多くのＣ－Ｎ種を含む外層を有すること、
４０分間のエッチング後に、１以上であるＣとＯの比を含む組成を有すること。
ＸＰＳ試験および／または同じエッチング時間でのエッチング調査によって示されるように、形成された試験セルのＳＥＩよりも多くのＣ－Ｎ種を含む外層を有すること、
４０分間のエッチング後に、１以上であるＣとＯの比を含む組成を有すること。
【0031】
公称Ｃレートでの比較は、他の全てのものが等しい、例えば両方に同じ数の分極工程が適用された形成されたセルについて行われる。セルのカットオフ放電電位限界は、セル放電が完了したと見なされる規定の電圧限界であり、典型的には、問題のセルの最良の性能をもたらす典型的な動作条件下で電池の最大有用容量を達成することを可能にするものであり、また、セルの化学的性質に依存する。セルの充電が完了したと見なされる対応するセルのカットオフ充電電位限界が存在する。任意のセルの適切なカットオフ電位限界を決定することは、当業者である電気化学者の通常の権限内である。Ｃレートは、電池がその最大容量に対して充電または放電されるレートの尺度である。例えば、１Ｃは、電池を１時間で完全に充電または放電するために必要な電流が電池から印加または消耗されることを意味し、１／１０Ｃでは、１０時間で電流が印加／消耗され、２Ｃでは、選択された電圧カットオフ点まで電池を完全に充電または放電するために３０分で電流が印加／消耗される。電極に使用される活物質の量が少ないため、ここではＣレートを使用する。しかしながら、より多くの量の活物質を使用する電極について、完全な充電／放電をもたらすために必要な電流密度を電気化学的に容易に決定することができる。
【0032】
いくつかの実施形態では、本発明によるセルは、－２０℃～１５０℃、例えば－１０℃～１５０℃、０℃～１５０℃、０℃～１２５℃、０℃～１００℃、０℃～７５℃、０℃～５０℃、または０℃～２５℃の温度で動作することができる。
【0033】
好ましくは、本発明の最適化方法において、本方法は、
１つ以上のフレッシュな対象セルにセル形成プロセスを適用することによって、形成された第２の対象セルの作用電極上に改善されたＳＥＩを有する、さらに形成された第２の対象セルを製造する追加のステップであって、
第１の態様の方法のために選択された期間よりも短い期間に、フレッシュな第２の対象セルのセルのカットオフ放電電位限界、および結果として生じる放電容量を達成するように予め定められた、第２の電流密度よりも高い第３の電流密度において、フレッシュな第２の対象セルの全電圧窓内でフレッシュな第２の対象セルを分極させる工程、ならびに
形成された第２の対象セルのハードカーボン電極上での、実質的に完全かつ実質的に安定したさらなる改善されたＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、形成された第２の対象セルのハードカーボン電極上に実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩ形成が生じたことを示すまで、得られた形成された第２の対象セルに対して、同じ予め定められた第３のより高い電流密度において、または異なるより高いもしくはより低い予め定められた形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程
を含む、追加のステップ
をさらに含んでもよく、
形成された第２の対象セルのハードカーボン上に形成されたＳＥＩの改善は、そのように形成された第２の対象セルが、同じ公称Ｃレートで形成された試験セルおよび形成された第１の対象セルについて示される比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示すことによって証明される。公称Ｃレートでのこの比較は、他の全てのものが等しい、例えば両方に同じ数の分極工程が適用された形成されたセルについて行われることが理解されよう。
１つ以上のフレッシュな対象セルにセル形成プロセスを適用することによって、形成された第２の対象セルの作用電極上に改善されたＳＥＩを有する、さらに形成された第２の対象セルを製造する追加のステップであって、
第１の態様の方法のために選択された期間よりも短い期間に、フレッシュな第２の対象セルのセルのカットオフ放電電位限界、および結果として生じる放電容量を達成するように予め定められた、第２の電流密度よりも高い第３の電流密度において、フレッシュな第２の対象セルの全電圧窓内でフレッシュな第２の対象セルを分極させる工程、ならびに
形成された第２の対象セルのハードカーボン電極上での、実質的に完全かつ実質的に安定したさらなる改善されたＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、形成された第２の対象セルのハードカーボン電極上に実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩ形成が生じたことを示すまで、得られた形成された第２の対象セルに対して、同じ予め定められた第３のより高い電流密度において、または異なるより高いもしくはより低い予め定められた形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程
を含む、追加のステップ
をさらに含んでもよく、
形成された第２の対象セルのハードカーボン上に形成されたＳＥＩの改善は、そのように形成された第２の対象セルが、同じ公称Ｃレートで形成された試験セルおよび形成された第１の対象セルについて示される比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示すことによって証明される。公称Ｃレートでのこの比較は、他の全てのものが等しい、例えば両方に同じ数の分極工程が適用された形成されたセルについて行われることが理解されよう。
【0034】
本方法のさらなる改善は、必要に応じて、さらなるフレッシュな第３の対象セルまたは１つ以上の後続のフレッシュな追加の対象セルに対してこのステップを繰り返すことによって達成されてもよく、それによって、形成されたＳＥＩのさらなる改善は、セルの公称Ｃレートでのさらなる改善された性能の観察によって示される。
【0035】
いくつかの実施形態では、実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩを生成するために、最大５回または５回の形成サイクルが必要である。５回の分極サイクルの各々に対する単一放電段階の場合少なくとも１０時間の期間を各々が含む５回のサイクルは、５×２０時間の合計時間、すなわち１００時間の合計形成時間を必要とすることが理解されよう。対照的に、５回の分極サイクルの各々に対する単一放電段階の場合５時間以下の期間を各々が含む５回のサイクルは、５×１０時間の合計時間、すなわち５０時間の合計形成時間を必要とし、これは従来の形成プロトコルの合計時間の半分である。同様に、対照的に、５回の分極サイクルの単一放電段階に関して３０分の期間を各々が含む５回のサイクルは、合計時間５×０．５時間を必要とし、これは合計形成時間２．５時間であり、これは、同等のセルが合計時間１００時間で形成される公称Ｃレートでのサイクル中よりも４０倍速く、同時に良好な性能をもたらす。
【0036】
本明細書にはまた、ナトリウムイオン電気化学セル内のハードカーボンアノード上に、改善されたＳＥＩを２０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは２．５時間以下の合計時間で形成するセル形成方法であって、
ナトリウムイオン電気化学に基づいてフレッシュセルを提供するステップであって、フレッシュセルが、
セル分極中にセル内の超濃縮電解質中にナトリウムイオンを放出することができる電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極、および
ハードカーボン作用電極であって、超濃縮電解質からハードカーボン作用電極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボン作用電極に吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極
を備え、
超濃縮ナトリウムイオンイオン液体電解質が、イオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含み、ナトリウム塩濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
ステップと、
単一放電の場合５時間未満、単一放電の場合２時間未満、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間で、フレッシュな対象セルのセルのカットオフ放電電位限界、および結果として生じる放電容量を達成する予め定められた形成電流密度においてフレッシュな対象セルを分極する工程、
ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、形成された対象セルのハードカーボン電極上での実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩ形成の発生を示すまで、得られた形成された対象セルに対して、同じ予め定められた形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程であって、
改善されたＳＥＩを生成するために必要な予め定められた形成電流密度および／または分極サイクル反復回数が、第１の態様の方法によって特定される、
工程
によるセル形成プロセスをフレッシュな対象セルに適用することによって、形成された対象セルの作用電極上に改善されたＳＥＩを有する形成された対象セルを製造するステップと
を含む、方法が記載される。
ナトリウムイオン電気化学に基づいてフレッシュセルを提供するステップであって、フレッシュセルが、
セル分極中にセル内の超濃縮電解質中にナトリウムイオンを放出することができる電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極、および
ハードカーボン作用電極であって、超濃縮電解質からハードカーボン作用電極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボン作用電極に吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極
を備え、
超濃縮ナトリウムイオンイオン液体電解質が、イオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含み、ナトリウム塩濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
ステップと、
単一放電の場合５時間未満、単一放電の場合２時間未満、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間で、フレッシュな対象セルのセルのカットオフ放電電位限界、および結果として生じる放電容量を達成する予め定められた形成電流密度においてフレッシュな対象セルを分極する工程、
ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、形成された対象セルのハードカーボン電極上での実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩ形成の発生を示すまで、得られた形成された対象セルに対して、同じ予め定められた形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程であって、
改善されたＳＥＩを生成するために必要な予め定められた形成電流密度および／または分極サイクル反復回数が、第１の態様の方法によって特定される、
工程
によるセル形成プロセスをフレッシュな対象セルに適用することによって、形成された対象セルの作用電極上に改善されたＳＥＩを有する形成された対象セルを製造するステップと
を含む、方法が記載される。
【0037】
好ましくは、本発明の方法では、セル分極は、各セルを定電流で充電および放電することによって生じる。
【0038】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して、異なる電流密度におけるハードカーボン表面の界面抵抗を示すことができる。
【0039】
本発明の方法によって得るころができる、および／または得られる形成された対象セルも本明細書に記載される。好ましくは、セルのＳＥＩ組成は、上記の第１の態様に従って定義される。
【0040】
本発明者らは、ハードカーボン作用電極（または電池の負極）および超濃縮ナトリウム塩／イオン液体電解質を含むナトリウムイオン系セルにおけるＳＥＩ形成の改善および電気化学セル性能の改善のための新しい形成プロトコルを開発した。本発明は、問題のセルの全電圧窓を含む形成分極サイクルにおいて従来にない高い電流密度を使用する、本明細書に記載の形成方法によって製造されたセルに及ぶ。ハードカーボンはフルセルナトリウムイオン電池での使用に適しているが、概念実証は、ハードカーボン負極のナトリウム化を含むハーフセル研究によって実証されている。本発明の方法を使用すると、初期状態のハードカーボンのナトリウム化は、１回目の形成サイクル中に実質的に完全なＳＥＩ形成を含み、場合によっては最初の数回の形成サイクルで完全に完了し、典型的には５回の形成サイクル後に完全に完了する。形成プロセスは、少なくとも１回の分極サイクル、いくつかの実施形態では、最大１０回の分極サイクル、好ましくは、最大１０回、最大９回、最大８回、最大７回、最大６回、最大５回、最大３回の形成サイクルを経た電気化学セルの結果として、電極表面と電解質との間（界面）にＳＥＩが形成されたハードカーボン電極をもたらすことが理解されよう。実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩを形成するために分極サイクルが少ない方が好ましい方法は、これがより短い全体形成時間をもたらすので好ましい。
【0041】
本発明者らはまた、完全に完了したＳＥＩ形成を確実にするために５回の完全な形成サイクルを含む、２０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは２．５時間以下という従来にない短い合計形成期間で所望の程度のＳＥＩ形成を達成することができる、本発明の好ましい形成方法での使用に必要な最適な形成条件／パラメータを特定する方法を開発した。しかしながら、いくつかの方法では、形成期間はさらに短く、ここで、ＳＥＩは、本明細書に記載されるようなただ１回または２回の高電流密度分極サイクルの後に完全に形成される。改善された方法は、本明細書に記載の約１回または２回から５回の形成サイクルを適用することによって実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩ形成を生成することができ、各分極サイクルは、単一放電の場合５時間以下、好ましくは単一放電の場合２時間以下、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは３０分以下、場合によっては単一放電ステップの場合１５分以下である放電段階を含むことが理解されよう。この高速サイクルをサポートするために必要とされる高い電流密度（１／２Ｃ～５Ｃ）は、単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間の従来の分極／サイクルレートを使用して可能な全放電容量と比較して、対応する比較的低い容量でセルのカットオフ電位限界に達することを意味することが理解されよう。２／３のそのような低速サイクルが従来の形成方法に使用されるので、合計形成時間は約４０～１２０時間かかる。対照的に、本発明の形成方法ははるかに短く、それにより、実質的に完全で安定したＳＥＩは、例えば、方法のために選択された電流密度に応じて、単一放電の場合５時間以下、好ましくは単一放電の場合２時間以下、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間の約５回のサイクルで形成することができ、わずか２０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは２．５時間以下の合計形成時間につながる。
【0042】
望ましくは、本方法は、連続する充電および放電サイクルの間の休止期間、または単一の充電および放電サイクルの連続するフルサイクルを含まない。いくつかの好ましい実施形態では、完全かつ安定したＳＥＩ形成は、１回の形成サイクル後に、４回以下の形成サイクル、好ましくは３回以下の形成サイクル、好ましくは２回以下の形成サイクル、およびいくつかの特に好ましいサイクルで生じる。
【0043】
いくつかの好ましい実施形態では、本明細書に記載の形成プロトコルは、従来の形成プロトコル（例えば、１／１０Ｃ以下もしくは１／２０Ｃ以下のレートで全放電容量を与える電流密度、または同等の電流密度を含む）と比較して、ハードカーボン負極上のＳＥＩ形成およびコンディショニング時間を、好ましくは少なくとも約１０分の１、好ましくは少なくとも約１５分の１、より好ましくは約２０分の１（例えば、従来の形成方法よりも最大約２０倍速い）、場合によっては最大３８分の１に短縮することができる。本発明の方法から生じるコスト削減および効率向上は明らかである。
【0044】
したがって、本発明は、ＮＩＢセルにおいて、ハードカーボン電極上に改善されたＳＥＩを２０時間以下の合計時間で形成するステップを含む新規かつ従来にないセル形成方法を提供する。
【0045】
従来にない短時間で形成される実質的に完全で実質的に安定した改善されたＳＥＩは、従来の、しかし上記のようなはるかに遅い形成方法（例えば、１／１０Ｃまたは１／２０Ｃレートで２／３の分極サイクル）を使用して同一のセル（同じ化学的性質、材料、製造、バッチなど）で形成されるＳＥＩと少なくとも同程度に良好な高性能／改善されたＳＥＩである。「少なくとも同程度に良好」とは、ＳＥＩが、単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間を利用する分極を含む従来の形成方法（他の全てが等しい）を使用して形成されたＳＥＩと、より良好（より高い）ではないにしても同じイオン伝導率、および／またはより良好（より低い）ではないにしても同じインピーダンスを有することを意味する。しかしながら、本発明の好ましい形成方法は、合計時間２０時間以下で実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩである改善されたＳＥＩを生成し、これは、上述のような従来の形成方法を使用して形成されたであろうＳＥＩよりも高いイオン伝導率および／または低いインピーダンスを有するＳＥＩをもたらすことが分かった。したがって、本発明の改善されたＳＥＩは、はるかに遅いレートで形成された同等のセルのＳＥＩと比較して、組成的に異なり、ならびに／または構造的に異なり、ならびに／または機械的特性、および／もしくは化学的特性、例えば組成、物理的特性、例えば厚さ、多孔度、密度などの１つ以上、および電気的特性、例えばＳＥＩのインピーダンスおよびナトリウムイオンのイオン伝導度に関して異なる。本発明のＳＥＩは、以下の特徴のうちの１つ以上を有すると考えられる：例えば、ＸＰＳによって、例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査で約３９６ｅＶの結合エネルギーのピークによって特定されるような原子状窒素種を実質的に含まないこと、ならびに例えば、ＸＰＳによって、例えば、ＸＰＳ試験およびエッチング調査で約１６４ｅＶ～約１６０ｅＶの結合エネルギーのピークによって特定されるような低秩序／短距離硫黄（Ｓ８
２－～Ｓ２－）種を含まないこと。さらに、本明細書に記載の形成方法は、（ＳＥＩ形成の改善および形成中の関連する不可逆容量損失が少ない電解質消費の減少の結果として、）上記のレートで従来通りに形成されたセルと比較して優れた性能を示す形成されたセルをもたらす。有利かつ驚くべきことに、観察された改善された性能改善は、形成時間が従来の形成プロトコルよりも最大約２０倍速い因子であるにもかかわらず達成される（例えば、単一放電の場合１０時間以上、より典型的には単一放電サイクルの場合２０時間を含む形成サイクルを使用し、その少なくとも２回または３回が良好なＳＥＩ形成に必要である）。本方法は、形成中に非常に高い電流密度を使用することを回避する当技術分野における従来の考え方に反するので、結果は驚くべきものである。先行技術には、本明細書に記載の組成的ＳＥＩ特徴が、ナトリウムハードカーボンセルのＳＥＩ形成の改善および優れたセル性能のために重要であるという教示もない。
【0046】
セル形成条件
本方法は、フレッシュセルにセル形成プロセスを適用することにより、第１のフレッシュセルの作用電極上に（「従来の」）ＳＥＩを生成することによって、形成された試験セルを製造するステップを含み、それにより、形成された試験セルは、典型的には低速／低速の形成方法条件の従来のセットを受け、これは、従来のレートでは、単一の分極サイクルの単一放電の場合１０時間以上、さらには単一の分極サイクルの単一放電の場合２０時間以上かかる。従来のセル形成ステップを実施することは、従来の条件下で生じる典型的なＳＥＩ形成に使用される低電流密度（これは、１／１０Ｃまたは１／２０Ｃなどの遅いレートである）でのＳＥＩ挙動の指標を提供するので、任意選択であるが有用なステップである。この指標は、より高い電流密度で可能なより短い放電サイクルを含むことが望ましい本発明による初期の改善された形成条件を設定するのに有用である。これにより、本発明の形成方法で使用されるより高い電流密度を容易に決定することができる。例えば、第１のフレッシュな試験セルに適用されたこの第１の形成プロセスに関する電気分析研究はまた、形成されたＳＥＩの完全性および／または安定性の程度、ならびにそのように形成されたＳＥＩのイオン伝導度および／またはインピーダンスに関する情報など、ＳＥＩ形成が生じていることおよび／またはＳＥＩ形成の程度を示す１つ以上のマーカーの特定を含む、従来のレートでのＳＥＩ形成の性質、段階および完全性／安定性に関する情報を提供することができる。これらのマーカーは、形成方法が適用される対象セルにおけるＳＥＩ形成を比較するのに有用であり得、本発明の方法で使用されるより高いレート／電流密度条件で形成された実質的に完全で安定したＳＥＩの形成を特定するのに役立ち得る。それらはまた、改善されたＳＥＩと従来通りに形成されたＳＥＩとの特性および／または性能比較の基礎を提供し、本発明の利点を実証する。したがって、第１の態様の方法は、「従来通り」に形成された試験セルのベースラインを確立するステップを含んでもよい。したがって、この場合の方法は、以下のステップを含む：
予め定められた第１の電流密度において、フレッシュな試験セルの全電圧窓内で第１のフレッシュな試験セルを分極して、単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間の期間（例えば、１／１０Ｃまたは１／２０Ｃ放電ステップに相当する電流密度）にセルの全放電容量を達成するステップ、ならびに任意選択的に、ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定するステップ、ならびに任意選択的に必要に応じて、形成された新しい試験セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が観察されるまで、同じ第１の電流密度で試験セルの分極を１回以上繰り返すステップ。従来の考え方は、１／２０Ｃレートが特定の試験セルに最良のＳＥＩを生成することを示唆するが、１／１０Ｃも許容可能なセル性能をサポートする許容可能なＳＥＩを形成すると見なされている。次いで、本発明の方法は、以下のステップを含んでもよい：
ステップａ）で使用される電流密度よりも高い電流密度である予め定められた第２の電流密度であって、より高い電流密度が単一放電の場合５時間以下、好ましくは単一放電の場合２時間以下、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間でセルの全放電容量を達成する、第２の電流密度において、１つ以上のマーカーがハードカーボン作用電極上に実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩの形成の証拠を提供するまで、対象のフレッシュセル（化学的性質、特性が同一であり、第１のステップで使用されるフレッシュセルを構成する）に対してステップａ）を繰り返すことによって形成された対象セルを製造するステップ。
本方法は、フレッシュセルにセル形成プロセスを適用することにより、第１のフレッシュセルの作用電極上に（「従来の」）ＳＥＩを生成することによって、形成された試験セルを製造するステップを含み、それにより、形成された試験セルは、典型的には低速／低速の形成方法条件の従来のセットを受け、これは、従来のレートでは、単一の分極サイクルの単一放電の場合１０時間以上、さらには単一の分極サイクルの単一放電の場合２０時間以上かかる。従来のセル形成ステップを実施することは、従来の条件下で生じる典型的なＳＥＩ形成に使用される低電流密度（これは、１／１０Ｃまたは１／２０Ｃなどの遅いレートである）でのＳＥＩ挙動の指標を提供するので、任意選択であるが有用なステップである。この指標は、より高い電流密度で可能なより短い放電サイクルを含むことが望ましい本発明による初期の改善された形成条件を設定するのに有用である。これにより、本発明の形成方法で使用されるより高い電流密度を容易に決定することができる。例えば、第１のフレッシュな試験セルに適用されたこの第１の形成プロセスに関する電気分析研究はまた、形成されたＳＥＩの完全性および／または安定性の程度、ならびにそのように形成されたＳＥＩのイオン伝導度および／またはインピーダンスに関する情報など、ＳＥＩ形成が生じていることおよび／またはＳＥＩ形成の程度を示す１つ以上のマーカーの特定を含む、従来のレートでのＳＥＩ形成の性質、段階および完全性／安定性に関する情報を提供することができる。これらのマーカーは、形成方法が適用される対象セルにおけるＳＥＩ形成を比較するのに有用であり得、本発明の方法で使用されるより高いレート／電流密度条件で形成された実質的に完全で安定したＳＥＩの形成を特定するのに役立ち得る。それらはまた、改善されたＳＥＩと従来通りに形成されたＳＥＩとの特性および／または性能比較の基礎を提供し、本発明の利点を実証する。したがって、第１の態様の方法は、「従来通り」に形成された試験セルのベースラインを確立するステップを含んでもよい。したがって、この場合の方法は、以下のステップを含む：
予め定められた第１の電流密度において、フレッシュな試験セルの全電圧窓内で第１のフレッシュな試験セルを分極して、単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間の期間（例えば、１／１０Ｃまたは１／２０Ｃ放電ステップに相当する電流密度）にセルの全放電容量を達成するステップ、ならびに任意選択的に、ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定するステップ、ならびに任意選択的に必要に応じて、形成された新しい試験セルのハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が観察されるまで、同じ第１の電流密度で試験セルの分極を１回以上繰り返すステップ。従来の考え方は、１／２０Ｃレートが特定の試験セルに最良のＳＥＩを生成することを示唆するが、１／１０Ｃも許容可能なセル性能をサポートする許容可能なＳＥＩを形成すると見なされている。次いで、本発明の方法は、以下のステップを含んでもよい：
ステップａ）で使用される電流密度よりも高い電流密度である予め定められた第２の電流密度であって、より高い電流密度が単一放電の場合５時間以下、好ましくは単一放電の場合２時間以下、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間でセルの全放電容量を達成する、第２の電流密度において、１つ以上のマーカーがハードカーボン作用電極上に実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩの形成の証拠を提供するまで、対象のフレッシュセル（化学的性質、特性が同一であり、第１のステップで使用されるフレッシュセルを構成する）に対してステップａ）を繰り返すことによって形成された対象セルを製造するステップ。
【0047】
対象セルは、従来にない形成工程が適用されるセルである。
【0048】
必要に応じて（マーカー、すなわちその存在または非存在が、ＳＥＩのさらなる発達に有益であることを示す）、本方法は、１つ以上のマーカーがハードカーボン作用電極上の実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩの形成の十分な証拠を提供するまで、同じ第２の電流密度において、同じ形成された対象セル上で上記の製造ステップを１回以上さらに繰り返すことを含み得る。
【0049】
形成された対象セルのハードカーボン上に形成されたＳＥＩの改善は、形成された対象セルが、形成された試験セルについて示された比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示す場合に容易に証明されることに留意されたい。公称Ｃレートでのこの比較は、他の全てのものが等しい、例えば両方に同じ数の分極工程が適用された形成されたセルについて行われることが理解されよう。これにより、直接性能比較が保証され、唯一の違いは、形成されたセルに適用される特に高いレート／電流密度形成条件および繰り返し分極工程の数である。
【0050】
最適な形成条件下でのセル形成の形成
本発明は、ナトリウムイオン電気化学セル内のハードカーボンアノード上に改善されたＳＥＩを２０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは２．５時間以下の合計時間で形成するセル形成方法を提供する。改善されたＳＥＩが形成された後、セルは、特定のセルの公称Ｃレートでのサイクル中に記載された性能改善を示す。
いくつかの実施形態では、（例えば、上記の第１の態様の方法に従って特定されると）最適化された形成条件のセットは、同一のフレッシュ（初期状態の）セル、または市販の電池製造で遭遇し得るような同一のフレッシュ（初期状態の）セルのバッチに適用可能な形成方法で適用することができる。このような形成方法は、
ナトリウムイオン電気化学に基づいて、形成されるべき１つ以上のフレッシュセルを提供する第１のステップであって、フレッシュセルが、
セル分極中にセル内の超濃縮電解質中にナトリウムイオンを放出することができる電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極と、
ハードカーボン作用電極であって、超濃縮電解質からハードカーボン作用電極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボン作用電極に吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極と
を備え、
超濃縮ナトリウムイオンイオン液体電解質が、イオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含み、ナトリウムイオン濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
第１のステップを含む。
本発明は、ナトリウムイオン電気化学セル内のハードカーボンアノード上に改善されたＳＥＩを２０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは２．５時間以下の合計時間で形成するセル形成方法を提供する。改善されたＳＥＩが形成された後、セルは、特定のセルの公称Ｃレートでのサイクル中に記載された性能改善を示す。
いくつかの実施形態では、（例えば、上記の第１の態様の方法に従って特定されると）最適化された形成条件のセットは、同一のフレッシュ（初期状態の）セル、または市販の電池製造で遭遇し得るような同一のフレッシュ（初期状態の）セルのバッチに適用可能な形成方法で適用することができる。このような形成方法は、
ナトリウムイオン電気化学に基づいて、形成されるべき１つ以上のフレッシュセルを提供する第１のステップであって、フレッシュセルが、
セル分極中にセル内の超濃縮電解質中にナトリウムイオンを放出することができる電気化学的に酸化可能な材料を含む対電極と、
ハードカーボン作用電極であって、超濃縮電解質からハードカーボン作用電極において受け取ったナトリウムイオンを、ハードカーボン作用電極に吸蔵される還元ナトリウムとして吸収する、ハードカーボン作用電極と
を備え、
超濃縮ナトリウムイオンイオン液体電解質が、イオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含み、ナトリウムイオン濃度が、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、
第１のステップを含む。
【0051】
次いで、形成方法は、
単一放電の場合５時間以下、好ましくは単一放電の場合２時間以下、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間でフレッシュな対象セルのセルのカットオフ放電電位限界、および結果として生じる放電容量を達成する予め定められた形成電流密度においてフレッシュな対象セルを分極する工程、ならびに
ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、対象セルのハードカーボン電極上での実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩ形成の発生を示すまで、結果として形成された対象セルに対して、同じ予め定められた第２の電流密度において、または異なるより高いもしくはより低い予め定められた形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程
によるセル形成プロセスをフレッシュな対象セルに適用することによって、形成された対象セルの作用電極上に改善されたＳＥＩを有する形成された対象セルを製造するステップを含み、
ハードカーボン上に形成されたＳＥＩの改善は、形成された対象セルが、形成された試験セルについて示された比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示すことによって証明される。好ましくは、（ｉ）予め定められた形成電流密度および／または（ｉｉ）改善されたＳＥＩを生成するために必要な分極工程の数に対応する分極サイクルの繰り返し回数は、第１の態様に記載の最適化されたセル形成条件を特定する方法によって特定される。
単一放電の場合５時間以下、好ましくは単一放電の場合２時間以下、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間でフレッシュな対象セルのセルのカットオフ放電電位限界、および結果として生じる放電容量を達成する予め定められた形成電流密度においてフレッシュな対象セルを分極する工程、ならびに
ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定する工程、ならびに必要に応じて、
１つ以上のマーカーの存在および／または非存在が、対象セルのハードカーボン電極上での実質的に完全で安定した改善されたＳＥＩ形成の発生を示すまで、結果として形成された対象セルに対して、同じ予め定められた第２の電流密度において、または異なるより高いもしくはより低い予め定められた形成電流密度において分極工程を１回以上繰り返す工程
によるセル形成プロセスをフレッシュな対象セルに適用することによって、形成された対象セルの作用電極上に改善されたＳＥＩを有する形成された対象セルを製造するステップを含み、
ハードカーボン上に形成されたＳＥＩの改善は、形成された対象セルが、形成された試験セルについて示された比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示すことによって証明される。好ましくは、（ｉ）予め定められた形成電流密度および／または（ｉｉ）改善されたＳＥＩを生成するために必要な分極工程の数に対応する分極サイクルの繰り返し回数は、第１の態様に記載の最適化されたセル形成条件を特定する方法によって特定される。
【0052】
適切には、本発明の方法は、０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８５℃、より好ましくは２５℃～８０℃、さらにより好ましくは４５℃～５５℃の温度範囲で実行される。いくつかの好ましい実施形態では、本方法は５０℃（±２％）で実行される。好ましくは、セル分極は、単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間の期間でセルの全放電容量を達成する予め定められた第１の電流密度において、フレッシュな試験セルの完全な電圧窓内でフレッシュな試験セルを定電流で充電および放電することを含む。セルを「充電する」とは、作用電極でイオンが還元される（すなわち、ナトリウム化またはリチウム化など）ようなセルの分極を指し、「放電する」とは、作用電極での酸化の逆プロセス（すなわち、脱ナトリウム化、脱リチウム化など）である。
【0053】
いくつかの実施形態では、分極中、電流密度は、単一放電の場合５時間未満、単一放電の場合２時間未満、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間で、セルのカットオフ放電電位限界および結果として生じる放電容量に達するように選択される。所望の形成時間は、上述の方法において完全放電を達成するために使用される電流密度のレベルを導くことが理解されよう。
【0054】
実施形態では、形成時間は、実質的に完全で実質的に安定した改善されたＳＥＩがハードカーボン作用電極上に形成されるのに必要な時間を意味し、これはセルの上記の性能要件を満たすことを特徴とする。要するに、いくつかの実施形態では、実質的に安定した改善されたＳＥＩは、形成された対象セルが、形成された試験セルについて示された比容量および／またはクーロン効率と比較して、形成された対象セルの公称Ｃレートでのサイクル中により高い比容量および／またはより高いクーロン効率を示す場合に、より高い性能をサポートするのに十分に完全なものである。いくつかの好ましい実施形態では、試験セルと比較して形成された対象セルのより高い性能は、公称Ｃレートにおいて、最大で少なくとも５０サイクル、少なくとも１００サイクル、少なくとも２００サイクル、少なくとも５００サイクル、少なくとも１０００サイクル、少なくとも２０００サイクル後に観察され得る。Ｃレートは、充電／放電電流を公称定格電池容量で割ったものとして定義される。例えば、２，５００ｍＡｈ定格電池での５，０００ｍＡ放電は、３０分で完全放電が生じるような２Ｃレートになる。同様に、２，５００ｍＡｈ定格電池での２，５００ｍＡの放電は、１時間で完全放電が生じるような１Ｃレートになる。同様に、２，５００ｍＡｈ定格電池での２５０ｍＡの放電は、１０時間で完全放電が生じるような１／１０Ｃレートになる。
【0055】
望ましくは、本方法中に印加される電流密度は一定の電流密度である。
【0056】
好適には、ハードカーボン作用電極はハードカーボンを含み、より好ましくはハードカーボンから本質的になる。
【0057】
いくつかの実施形態では、第２の電流密度は、単一放電ステップの場合５時間以下の期間の分極サイクルでセルのカットオフ放電電位限界を達成する。いくつかの実施形態では、第２の電流密度は、分極サイクルの単一放電ステップの場合２時間以下の期間でセルのカットオフ放電電位限界を達成する。
【0058】
いくつかの実施形態では、試験セルの形成ステップにおける作用電極での第１の予め定められた電流密度は、２００ｍＡ／ｇ以下、１５０ｍＡ／ｇ以下、１００ｍＡ／ｇ以下、５０ｍＡ／ｇ以下、１０ｍＡ／ｇ以下である。いくつかの実施形態では、試験セルの形成ステップにおける作用電極での第１の予め定められた電流密度は、約５０ｍＡ／ｇ～約１００ｍＡ／ｇである。いくつかの実施形態では、第１の対象セルの形成ステップにおける作用電極での第２のまたは第３のまたはそれ以降の電流密度は、約３５０ｍＡ／ｇ以上、約３７５ｍＡ／ｇ以上、約４００ｍＡ／ｇ以上、約４５０ｍＡ／ｇ以上、約５００ｍＡ／ｇ以上、約５５０ｍＡ／ｇ以上、約６００ｍＡ／ｇ以上、約６５０ｍＡ／ｇ以上、約７００ｍＡ／ｇ以上、約７５０ｍＡ／ｇ以上、約８００ｍＡ／ｇ以上、約８５０ｍＡ／ｇ以上、約９００ｍＡ／ｇ以上である。
【0059】
特に、本実施例に記載のＣ３ｍｐｙｒＦＳＩベースの超濃縮イオン液体の場合、１／１０Ｃレートは完全放電のために３０ｍＡ／ｇの電流密度を必要とし、１Ｃレートは３００ｍＡ／ｇの電流密度を必要とし、２Ｃレートは６００ｍＡ／ｇの電流密度を必要とした。
【0060】
「超濃縮」イオン液体系電解質は、本発明のセルでの使用に適したナトリウムイオンイオン液体電解質を含み、セルの使用温度において液体形態で存在する限り特に限定されない。適切には、「超濃縮」イオン液体系電解質は、５０ｐｐｍ未満の水を含有するという点で乾燥している。超濃縮電解質のイオン液体は、好ましくは、ピロリジニウムカチオン、好ましくはアルキル化ピロリジニウムカチオン、好ましくは１－メチル－１－アルキル－ピロリジニウムカチオン（Ｃ３ｍｐｙｒ＋）、最も好ましくは１－メチル－１－プロピル－ピロリジニウムカチオン（Ｃ３ｍｐｙｒ＋）を含む。しかしながら、ハードカーボンのナトリウム化のために、好ましい電解質は、特に本実施例に記載されているＣ３ｍｐｙｒＦＳＩ系の超濃縮イオン液体である。
【0061】
それ以外では、本発明に従って使用されるナトリウム塩／イオン液体電解質は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビスルフェート（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］）、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃｎｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ１６ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ８ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ８ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート（ＩＩＩ）（［Ｃ６ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］）、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（［Ｃ３ｍｉｍ］［Ｉ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（［Ｃ２ｍｉｍ］［ＯＴｆ］）、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムトリフレート（［Ｃｎｍｉｍ］［Ｔｆ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（［Ｃ２ｍｉｍ］［ＯＡｃ］）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（（［Ｃ４ｍＰｙｒ］［Ｔｆ２Ｎ］）または（［Ｃ４ｍｐｙ］［Ｔｆ２Ｎ］））、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ２ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃ１２ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ８ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ１６ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１－（３－アミノプロピル）－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［（３－アミノプロピル）ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１，２－ジメチル－３－ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｃ４（２－Ｃｉ）ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）２］）、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ１６ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＰＦ６］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｐｙｒ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート（ＩＩＩ）（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃ１６ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１，２－ジメチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２－ＯＨ）Ｎ－エチル－トリス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）エタンアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＦＳＩ］）およびＮ－エチル－トリス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）エタンアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ２（２Ｐ２Ｏ１）３］［ＴＦＳＩ］）から選択される１つ以上の有機塩を含み得る。
【0062】
いくつかの実施形態では、本発明に従って使用されるナトリウム塩／イオン液体電解質は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｔｆ２Ｎ］、または［ＴＦＳＩ］）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（［ＦＳＩ］）、またはそれらの組み合わせから選択される塩を含む１つ以上の有機塩を含み得る。
【0063】
例えば、有機塩は、１－ブチル（プロピル）－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］）、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］）を含む。本発明の電解質を形成するための使用に適した有機塩は、Ｇｅｂｒｅｋｉｄａｎ Ｇｅｂｒｅｓｉｌａｓｓｉｅ Ｅｓｈｅｔｕ、Ｍｉｃｈｅｌ Ａｒｍａｎｄ、Ｂｒｕｎｏ Ｓｃｒｏｓａｔｉ、およびＳｔｅｆａｎｏ Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４、ｖｏｌｕｍｅ ５３、ｐａｇｅ １３３４２に開示されるものを含んでもよく、その内容はその全体が本明細書に含まれる。
【0064】
望ましくは、電解質はリン系有機塩を含む。すなわち、本発明に従って使用されるナトリウムイオンイオン液体電解質はまた、本明細書に開示される有機塩のリン類似体から選択される１つ以上の有機塩を含んでもよい。本明細書に開示される有機塩のリン「類似体」とは、本明細書に開示される有機塩と同じ化学構造を共有し、窒素原子をリン原子で置き換えた有機塩を意味する。
【0065】
したがって、本発明に従って使用される電解質は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ６６６１４］［Ｔｆ２Ｎ］）、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｐ６６６１４］［ＦＳＩ］）、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｐ１２２４］［Ｔｆ２Ｎ］）、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｐ１２２４］［ＦＳＩ］）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１２２４］［Ｔｆ２Ｎ］）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１４４４］［ＦＳＩ］）、トリエチル（メチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１２２２］［Ｔｆ２Ｎ］）、トリエチル（メチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１２２２］［ＦＳＩ］）、トリメチル（イソブチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１１１ｉ４］［Ｔｆ２Ｎ］）およびトリメチル（イソブチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］）から選択される１つ以上の有機塩を含み得る。
【0066】
本発明に従って使用される電解質はまた、（例えば、カチオン上のアルキル鎖を置換することによって）カチオン側鎖にアルコキシエーテル官能基を組み込む、本明細書に記載されるものから選択される１つ以上の有機塩を含み得る。
【0067】
いくつかの実施形態では、本発明に従って使用される電解質は、ナトリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（Ｎａ［ＴＦＳＩ］）、ナトリウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎａ［ＦＳＩ］）、ナトリウムトリフラート（ＮａＯＴｆ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）およびヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）から選択される１つ以上のナトリウム塩を含む。
【0068】
望ましくは、ナトリウムイオンはＮａ＋であり、電解質は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、またはそれらの組み合わせを含む。
【0069】
望ましくは、電解質は、ナトリウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎａ［ＦＳＩ］）およびＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ３ｍｐｙｒ［ＦＳＩ］）を含む。
【0070】
他の適切なイオン液体にては、オキサゾリジニウムカチオン、例えば、［Ｃ１ｍｏｘａ］＋、［Ｃ２ｍｏｘａ］＋；アンモニウムカチオン、例えば、［Ｎ１１１，１Ｏ１］、または官能基を有するアンモニウム、例えば、シアノアンモニウム、モルホリニウム；電荷拡散カチオン、例えば、ヘキサメチルグアニジニウム；ピロリジニウム、例えば、［Ｃ２ｅｐｙｒ］＋、［Ｃ（ｉ３）ｍｐｙｒ］が含まれる。これらのカチオンは、任意の適切なアニオン、特にＴＦＳＩ－、ＦＳＩ－、ＢＦ４
－またはＰＦ６
－アニオンと共に使用することができる。本発明にとって特に好ましいのは、ＨＭＧ（ヘキサメチルグアニジニウム）、オキサ（ジメチルオキサゾリジニウムなど）およびアンモニウム（例えば、テトラメチルおよびメチル、トリエチルなど）を含むカチオンを有し、特にＦＳＩおよびＴＦＳＩを有するＩＬである。
【0071】
本発明によれば、電解質中のナトリウム塩濃度は、電解質中のその飽和限界の７５％以上である。電解質中のナトリウム塩の濃度は、ナトリウム塩および有機塩の総モルに対するナトリウム塩のｍｏｌ％である。「電解質中の飽和限界」は、所与の温度で電解質からナトリウム塩が析出しない、電解質中のナトリウム塩の最も高い濃度を意味する。言い換えれば、電解質に添加されたさらなるナトリウム塩が溶解しない場合、ナトリウム塩濃度は所与の温度で電解質中のその飽和限界にある。基準温度での電解質中のナトリウム塩イオンの飽和限界は、当技術分野で公知の標準的な手順に従って好都合に測定することができる濃度である。そのような手順によれば、初期温度において、量を漸進的に増加させながらナトリウム塩が有機塩に添加され、初期温度は、飽和限界が決定されるべき基準温度よりも高い。ナトリウム塩の添加は、未溶解塩の可視沈殿物の形成まで継続し、飽和限界を超えることを示す。次いで、温度を基準温度まで下げ、さらなるナトリウム塩を有機塩から沈殿させる。ナトリウム塩の沈殿が止まると、ナトリウム塩沈殿物の総量は、当業者に公知の手段を使用して沈殿物を溶液から分離することによって決定される。基準温度におけるナトリウム塩飽和限界は、有機塩に添加された全ナトリウム塩とナトリウム塩沈殿物の量との差として計算される。
【0072】
「電解質中のその飽和限界の７５％以上」は、電解質中の飽和限界の７５％～１００％の範囲内のナトリウム塩濃度を意味する。例えば、所与の温度で電解質中のナトリウム塩の飽和限界が６０ｍｏｌ％である場合、本発明による電解質中のナトリウム塩濃度は４５ｍｏｌ％以上である（４５ｍｏｌ％は６０ｍｏｌ％の７５％である）。言い換えれば、この例では、本発明による電解質中のナトリウム塩の濃度は、４５ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内である。
【0073】
電解質の飽和限界は、セルの動作温度における限界である。「セルの動作温度」は、例えばＳＥＩ層が形成されるとき、電極に取り付けられた外部負荷に電力を供給している放電中、および／または充電中に、セルが機能するようになる温度を意味する。言い換えれば、セルの動作温度において、ナトリウム塩／イオン液体電解質は、電解質中のその飽和限界の７５％以上であるナトリウム塩濃度を有する。
【0074】
好ましくは、超濃縮イオン液体系電解質中のナトリウム塩濃度は、電解質中のその飽和限界の８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、または１００％である。好ましくは、超濃縮イオン液体系電解質中のナトリウム塩濃度は、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、または９５ｍｏｌ％以上である。いくつかの実施形態では、電解質中のナトリウム塩の濃度は、電解質中のその飽和限界の７６％以上、７７％以上、７８％以上、７９％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、または９９％以上である。いくつかの実施形態では、電解質中のナトリウムイオンの濃度はその飽和限界にある。
【0075】
電解質中のその飽和限界の７５％以上であることに加えて、いくつかの実施形態では、電解質中のナトリウム塩濃度は、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、またはそれ以上であり得る。例えば、電解質中のナトリウム塩のモル濃度は、少なくとも４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％であり得る。
【0076】
いくつかの実施形態では、セルはハーフセル構成にある。例えば、セルがハーフセル構成にある場合、対電極はナトリウム金属であり、作用電極は負極材料、例えばハードカーボンである。他の実施形態では、セルはフルセル構成にある。例えば、セルはフルセル構成にあってもよく、対電極は、それらの原子構造内でナトリウムイオンを可逆的にインターカレート／脱インターカレートし、可逆的な酸化／還元反応によってナトリウムイオンを吸収／脱離し、またはナトリウムイオンとの合金化／脱合金化反応を促進することができる材料を含むか、またはそれらから構成される。
【0077】
いくつかの実施形態では、対電極は、Ｎａ０．４５Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．６６Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ２／３（Ｏ３）、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｐ２）、オリビン型ＮａＦｅＰＯ４、ＮａｘＦｅＰＯ４、ケイ酸塩、一般式Ｎａ２Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ＝遷移金属およびＸ＝Ｐ、Ｓ）のナシコン型相を含むか、またはそれらから構成される。
【0078】
好ましい実施形態では、ステップａ）の予め定められた第１の電流密度は、形成のために１／１０Ｃレートを使用して、従来の形成プロセスに対応する１０時間の期間でセルの全放電容量を達成する。好ましい実施形態では、ステップｂ）の予め定められた一定の第２のより高い電流密度は、０．５時間以下の期間でセルの全放電容量を達成する。好ましい実施形態では、ステップｂ）の予め定められた一定の第２のより高い電流密度は、０．２５時間以下の期間でセルの全放電容量を達成する。期間が０．２５時間または０．５時間であることが望ましい場合、ステップａ）において１０時間以下の期間を使用することが最も好ましい。
【0079】
形成された対象セルの公称Ｃレートは１／２Ｃまたは１／５Ｃであることが望ましいが、同じＣレートがステップａ）の形成された試験セルに適用される限り、任意の特に望ましい適切な公称Ｃレートを使用することができる。好ましくは、形成された対象セルは、形成された試験セルと性能を比較する目的で、最大１００サイクル、好ましくは最大５０サイクルの間、より低いＣレートにおいてさらに定電流サイクルされ得る。
【0080】
好ましくは、公称Ｃレートサイクル中（ＳＥＩ形成が完了した後）、形成された対象セルは、２０回目のサイクル以降、より好ましくは１０回目のサイクル以降、さらにより好ましくは６回目のサイクル以降（５回の形成サイクルプロセスの場合）、９９．２％以上、好ましくは９９．３％以上、好ましくは９９．４％以上、好ましくは９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上、好ましくは９９．７％以上、好ましくは９９．８％以上、好ましくは９９．９％以上のクーロン効率（ＣＥ）を示す。性能は、好ましくは、セルの公称選択Ｃレートにおいて、１０回以上、５０回以上、または１００回以上のサイクル後に、形成された試験セルと比較される。セルが経年劣化するにつれて不可逆的な容量損失またはフェードが発生し、セルがサイクルされるにつれて１から離れるＣＥの小さな低下が蓄積し、したがって、サイクルの後半に必然的に生じる容量フェードが、セルが経年劣化するにつれてより急激に初期に発生することを考慮すると、公称Ｃレートでのサイクルの形成後のＣＥが高いほど良好であり、ここで、開始ＣＥは１００％よりも９９％に近い。したがって、早期の公称Ｃレートサイクル中のＣＥがより高いことを考慮すると、本発明のセルは、決定された寿命容量損失点の終了に達する前に全体的により長いサイクル寿命（達成可能なサイクル数）を示す。
【0081】
望ましくは、ハードカーボン電極上の実質的に完全で安定したＳＥＩ形成に関連する（例えば、記録された対応する充放電サイクルまたは関連する分析における）１つ以上のマーカーは、以下を含む：
（ａ）放電－充電曲線マーカー／特徴
ＳＥＩの発達の進行を示す特徴を用いて以前のサイクルと比較して、記録された電圧－容量サイクルにおける実質的に静的な電解質還元電圧勾配が明らかには観察されないこと、および／または観察されること、
特定の形成サイクルと先行または後続の形成サイクルとの間の差の比較下での記録された充放電サイクルにおける不変の特徴／特徴の安定性が観察されること、
特定の形成サイクルと先行または後続の形成サイクルとの間の差の比較下で、記録された充放電サイクルに「低電圧」特徴（例えば、例示されたハーフセルの初期サイクル後に約１．５Ｖ未満）がないこと。低電圧特徴は、電解質の還元／分解および／または電解質添加剤の還元／分解に関連するものとして当業者に公知／決定可能である。そのような特徴は、使用される特定の電解質系に対して実行される別個の電気化学的研究によって、例えば、使用される金属塩のイオン液体（カチオンおよび／またはアニオン）およびアニオンの酸化還元ピーク電圧を特定することができるＣＶ研究などによって、または含まれる任意の添加剤によって決定することができる、
負の活性電極へのナトリウムイオンの挿入に関連する曲線特徴、すなわち、インターカレーション特徴の存在／出現なしにセルのカットオフ放電電位限界に達したことが観察されること、すなわち、例えば、記載されたハーフセルの例では、ナトリウムイオンの挿入は、約０．０１Ｖの平坦なプラトーの存在によって特定される（すなわち、形成サイクル中の曲線に挿入ピークが存在せず、挿入ピークは、形成された改善されたＳＥＩが実質的に完了し、実質的に安定した後のサイクルで見られる）、ならびに
サイクル間の最小または安定した不可逆的容量損失が観察されること、
（ｂ）電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）マーカー／特徴
例えば記録されたナイキストプロット分析を含む電気化学インピーダンス研究における低いおよび／または安定したＥＩＳスパンの証拠。例えば、不安定なＳＥＩの場合、ＥＩＳは、安定性の欠如に起因してインピーダンスの著しい増加および／またはノイズへの減衰を示す。安定したＳＥＩはこの挙動を反映しない、
低インピーダンスＳＥＩの形成の証拠、例えば、ＥＩＳの大きさおよび負荷時の分極量から生じる、すなわち、同等の条件（電流、温度など）下でのフルセルまたは対称セルの負荷時の相対電位の低下または増加、
形成された試験セルよりもイオン伝導性が高いＳＥＩの証拠。例えば、提供されたハーフセル研究では、１０秒～１００秒の範囲のオーム値は、ＳＥＩおよび電極界面を通るＮａイオンの良好な移動を示す。
（ｃ）微分容量分析マーカー／特徴
記録された微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶ）に電解質の還元／分解および／または電解質添加剤の還元／分解ピークがないこと。例えば、ｄＱ／ｄＶにＦＳＩ－アニオン還元ピークが存在しないことは、金属ＦＳＩ塩を含む超濃縮ＩＬにおける本明細書に記載のハーフセルの例におけるＳＥＩ層の完全な形成を意味する、
金属イオン挿入ピークが存在しないことは、金属イオン挿入前に完全な放電が生じることを示す、
高レートセルの完全充電容量に達する前のＮａ＋挿入ピークの代わりに、高レートでのハードカーボン電極の活性部位へのＮａ＋イオンの吸着および／または化学吸着のピークの存在、ならびに
十分なＳＥＩ形成後に挿入ピークが見えるようになる、挿入ピークが存在しないこと。
（ａ）放電－充電曲線マーカー／特徴
ＳＥＩの発達の進行を示す特徴を用いて以前のサイクルと比較して、記録された電圧－容量サイクルにおける実質的に静的な電解質還元電圧勾配が明らかには観察されないこと、および／または観察されること、
特定の形成サイクルと先行または後続の形成サイクルとの間の差の比較下での記録された充放電サイクルにおける不変の特徴／特徴の安定性が観察されること、
特定の形成サイクルと先行または後続の形成サイクルとの間の差の比較下で、記録された充放電サイクルに「低電圧」特徴（例えば、例示されたハーフセルの初期サイクル後に約１．５Ｖ未満）がないこと。低電圧特徴は、電解質の還元／分解および／または電解質添加剤の還元／分解に関連するものとして当業者に公知／決定可能である。そのような特徴は、使用される特定の電解質系に対して実行される別個の電気化学的研究によって、例えば、使用される金属塩のイオン液体（カチオンおよび／またはアニオン）およびアニオンの酸化還元ピーク電圧を特定することができるＣＶ研究などによって、または含まれる任意の添加剤によって決定することができる、
負の活性電極へのナトリウムイオンの挿入に関連する曲線特徴、すなわち、インターカレーション特徴の存在／出現なしにセルのカットオフ放電電位限界に達したことが観察されること、すなわち、例えば、記載されたハーフセルの例では、ナトリウムイオンの挿入は、約０．０１Ｖの平坦なプラトーの存在によって特定される（すなわち、形成サイクル中の曲線に挿入ピークが存在せず、挿入ピークは、形成された改善されたＳＥＩが実質的に完了し、実質的に安定した後のサイクルで見られる）、ならびに
サイクル間の最小または安定した不可逆的容量損失が観察されること、
（ｂ）電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）マーカー／特徴
例えば記録されたナイキストプロット分析を含む電気化学インピーダンス研究における低いおよび／または安定したＥＩＳスパンの証拠。例えば、不安定なＳＥＩの場合、ＥＩＳは、安定性の欠如に起因してインピーダンスの著しい増加および／またはノイズへの減衰を示す。安定したＳＥＩはこの挙動を反映しない、
低インピーダンスＳＥＩの形成の証拠、例えば、ＥＩＳの大きさおよび負荷時の分極量から生じる、すなわち、同等の条件（電流、温度など）下でのフルセルまたは対称セルの負荷時の相対電位の低下または増加、
形成された試験セルよりもイオン伝導性が高いＳＥＩの証拠。例えば、提供されたハーフセル研究では、１０秒～１００秒の範囲のオーム値は、ＳＥＩおよび電極界面を通るＮａイオンの良好な移動を示す。
（ｃ）微分容量分析マーカー／特徴
記録された微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶ）に電解質の還元／分解および／または電解質添加剤の還元／分解ピークがないこと。例えば、ｄＱ／ｄＶにＦＳＩ－アニオン還元ピークが存在しないことは、金属ＦＳＩ塩を含む超濃縮ＩＬにおける本明細書に記載のハーフセルの例におけるＳＥＩ層の完全な形成を意味する、
金属イオン挿入ピークが存在しないことは、金属イオン挿入前に完全な放電が生じることを示す、
高レートセルの完全充電容量に達する前のＮａ＋挿入ピークの代わりに、高レートでのハードカーボン電極の活性部位へのＮａ＋イオンの吸着および／または化学吸着のピークの存在、ならびに
十分なＳＥＩ形成後に挿入ピークが見えるようになる、挿入ピークが存在しないこと。
【0082】
脱離ステップと比較したナトリウムイオン吸収ステップの容量の検出可能な差は、任意の特定の分極サイクル中にＳＥＩ形成で消費された電荷を示す。形成サイクルが進むにつれて、ＳＥＩは、使用されるセルの化学的性質および電解質に応じて、組成、イオン伝導度、厚さ、多孔度、密度などの特性に関して発達する。ＳＥＩの発達は、通常、従来の遅い充電／放電レート（１／１０Ｃ以下、１／２０Ｃ以下）で実行される数回の形成サイクル（例えば２／３サイクル）で完了すると見なされており、これは、セルの以後の最良の性能に必須であると考えられていたセルの完全な充電および完全な放電を可能にすることを含む。したがって、サイクルが進むにつれて電荷消費が少なくなることは、任意の所与のサイクルのＳＥＩ形成の完全性の程度を示す。ＳＥＩ形成が進行するにつれて、ＳＥＩがより完全かつより安定になり、より少ない追加の電解質が消費されるので、１つの形成サイクルから次の形成サイクルに進む電荷損失（不可逆容量損失）が減少する。形成されたＳＥＩが実質的に完全かつ安定である、すなわち、最適なＳＥＩ形成が生じたと、この段階で追加の電解質分解がほとんど生じないことを考慮すると、連続する分極サイクルにおける充電ステップと放電ステップとの間で失われる電荷が最小限に抑えられる。したがって、隣接するサイクル間の不可逆容量損失が減少していることおよび／または充電ステップと放電ステップとの間の充電損失が最小であることの観察を使用して、その後に実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩ形成があるサイクルを特定することもできる。
【0083】
試験フレッシュセルに対して実行される第１の形成サイクルの間、本方法は、単一放電の場合少なくとも１０時間、より好ましくは単一放電の場合少なくとも２０時間の期間内にセルの全放電容量を達成するのに十分低い電流密度を使用する。これは、試験フレッシュセルの形成が、ＳＥＩ形成が遅くなるのに十分なほど遅くなり、サイクルが、形成されたＳＥＩが実質的に完全になることを保証するのに十分な時間にわたって自然に進行することを意味する。したがって、試験フレッシュセルの分析は、低速形成ステップのための実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩ形成に関連する電気化学分析パラメータ／１つ以上のマーカーの存在および／または非存在を特定することができる。
【0084】
「フレッシュセル」は、まだ分極されておらず、したがって初期状態の電極を備える製造されたセルである。本明細書に記載の方法の様々なステップで言及される１つ以上のフレッシュセルへの言及は、フレッシュな無極性セルが使用されることを意味し、そのセルは、実験および製造の制御限界内で同じ種類の化学的性質、活物質の量、電解質の種類などを有する同じバッチのセルからのものである。
【0085】
対象のフレッシュセルに対して実行される１回目の形成サイクルでは、電流密度は、単一放電の場合５時間未満、単一放電の場合２時間未満、好ましくは単一放電の場合１時間以下、より好ましくは単一放電の場合３０分以下の期間で、対象セルのセルのカットオフ放電電位限界および結果として生じる放電容量を達成するように、試験セルに使用される電流密度よりも高くなるように選択される。選択された電流密度が高いほど、試験セル上の同じステップのものよりも速い時間でフレッシュな対象セルのカットオフ放電電位限界に達することになる。例えば、使用されるより高い電流密度は、ナトリウムイオンのインターカレーションがハードカーボン電極で生じる前にカットオフ放電電位限界に達する可能性があることを意味する。したがって、対象セルの好ましい電流密度は、低い放電容量でカットオフをもたらすものである。したがって、対象セルは、試験セルと比較して放電容量の減少を示す。
【0086】
別の態様では、本発明は、ハードカーボン負極、好ましくはナトリウムイオン電気化学セル内のハードカーボン負極上に改善されたＳＥＩを１０時間以下で形成する形成方法におけるセル内の超濃縮イオン液体電解質の使用に関する。本方法および超濃縮イオン液体電解質の特徴について上述した。好ましくは、使用は、ハードカーボン作用電極を備えるナトリウムイオン電気化学セル、好ましくはハードカーボン作用電極の形成方法において、イオン液体および少なくとも１つのナトリウム塩を含む超濃縮電解質であって、ナトリウムイオン濃度が電解質中のその飽和限界の７５％以上である、超濃縮電解質の使用であり、セル形成は５０℃において１０時間以下で完了する。適切には、使用は、ナトリウムイオンがナトリウムイオンであり、ハードカーボン作用電極がハードカーボンであり、電解質が約５０ｍｏｌ％のＮａＦＳＩ塩を含む［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］ＩＬであるセルを含む。この場合、約は±２％を意味する。
【0087】
定義
「電気化学セル」は、化学ポテンシャルエネルギーを電気エネルギーに変換することができる装置を意味する。
「電気化学セル」は、化学ポテンシャルエネルギーを電気エネルギーに変換することができる装置を意味する。
【0088】
「ハーフセル」は、セルがハーフセル構成にあり、それによってセルが研究中の作用電極および対電極を備え、電位によって制御されることを意味する。ハーフセル構成では、負のセル電圧への放電中にのみ電荷を取り出すことができる。ハーフセル構成の場合、本発明のセルは、電解質の電気化学的特性を測定すること、または本発明によるフルセル構成で使用するのに適した正極を特定することを支援することができる診断または試験装置としての使用に適し得る。
【0089】
「フルセル」は、セルが、電池などの、セル電圧によって制御されるフルセル構成にあることを意味する。このような構成では、セルは、対電極としての正極材料、および作用電極としての負極材料をさらに含む。本明細書で使用される場合、「フルセル構成」という表現は、充電後に正極および負極が実質的な電位差（例えば、約１Ｖ超）を支持し、正のセル電圧での放電中にそこから電荷を取り出すことができるセル構成を指す。電極対が適切な対の負および正の活物質電極である場合、セルはフルセル構成にある。電極対が負極で高い電流密度を支持し、多数の分極または充電／放電サイクルを維持する場合、この対は、高容量でサイクル安定性の金属イオンベースの充電式電池として機能することができるセルでの使用に適している。
【0090】
「インターカレーション」は、電極の原子構造への輸送金属イオンの可逆的挿入を意味する。
【0091】
「負極」は、放電中に電子がセルから出る電極（放電中はアノード、充電中はカソード）を指す。例えば、本発明に従って使用されるナトリウムイオンイオン液体電解質と電気的に接触しているとき、負極材料は、（ｉ）少なくとも１つの分極サイクルを経た結果としてＳＥＩ層の形成を生じさせ、電極での電解質還元がＳＥＯを形成する。負極は、その原子構造内にナトリウムイオンを可逆的にインターカレートすることができ、可逆的な酸化／還元反応を促進することによってナトリウムイオンと相互作用（例えば、吸収／脱着）することができ、またはナトリウムイオンとの合金化／脱合金化反応を促進することができるハードカーボン材料を含む（またはそれから作製される）ことができる。ハードカーボン負極が含み得る（または作製され得る）材料の例には、ハードカーボン、グラファイト、活性化中空カーボン、膨張グラファイト、ハードカーボン複合体、およびそれらのドープ類似体が含まれる。
【0092】
「正極」は、放電中に電子がセルに入る電極（放電中はカソード、充電中はアノード）を指す。例えば、正極は、それらの原子構造内にナトリウムイオンを可逆的にインターカレートすることができ、可逆的な酸化／還元反応によってナトリウムイオンを吸収／脱着することができ、または本明細書に記載のナトリウムとの合金化／脱合金化反応を促進することができる材料を含む（またはそれから作製される）ことができる。
【0093】
「ナトリウムイオンイオン液体電解質」とは、ナトリウム塩を有機塩に溶解させたイオン液体を指す。いくつかの実施形態では、ナトリウム塩は、有機塩のナトリウム塩同等物（すなわち、同じアニオンを共有する）である。
【0094】
「分極サイクル」は、セルを充電および放電させるサイクルを意味する。「形成サイクル」は、作用電極、負極材料または「アノード」上のＳＥＩ層の形成を促進する、セルの寿命内の１回目のサイクルまたは最初の数回（最大で最初の５回）の分極サイクルを意味する。「分極サイクル」を経たセルとは、特定の密度の電流が一方向に沿って負極を通って流れるステップと、電流が切り替えられて、逆方向に沿って負極を通って流れるステップとを含む２ステップサイクルをセルが受けたことを意味することが意図されている。いくつかの実施形態では、本発明によるセルは、電流が負極を通って反対方向に沿って周期的に流れるように構成および使用することができる。すなわち、セルは、交互に入れ替わる反対方向に沿って負極を通って電流が流れる複数の分極サイクルを受けることができる。その結果、交互に入れ替わる符号の電位を観測することができる。
【0095】
当業者は、「充電／放電サイクル」という表現の技術的意味、およびそのような手順をどのように実行するかを知っているであろう。例えば、充電／放電サイクルは、組み立て後に再充電可能電池を作動させるために実行される充電／放電であってもよい。当業者には知られているように、これは、制御された電圧、温度、および環境条件下で充電／放電ルーチンによって負極を形成するために採用される手順を指し、これは、負極に固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を誘発することを意図して行われる。誤解を避けるために、本発明の文脈において、分極サイクルは１回の充電／放電サイクルと等価であることが理解されよう。
【0096】
「クーロン効率（ＣＥ）」は、所与のセットの動作条件に対する放電容量とその先行する充電容量との商として定義される。これは、電気化学エネルギー吸蔵反応がどの程度可逆的であるかの尺度であり、１未満の任意の値は、非生産的な、しばしば不可逆的な反応を示す。１からのＣＥの減少は、１０００回の反応ごとの非生産的反応の数を反映し、サイクルごとに反応物の不可逆的な損失をもたらし、数百サイクルでは大きな結果をもたらす。
【0097】
「不可逆容量」は、所与のセットの動作条件に対して放電容量とその先行する充電容量との間で失われる電荷の量として定義され、分極サイクル中に発生する不可逆プロセスの大きさを反映する。
【0098】
「累積不可逆容量」は、複数の分極サイクルにわたる不可逆容量の累積合計として定義され、セル内の不可逆プロセスの進行を反映する。
【0099】
好ましい実施形態の説明
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。実施例は、本明細書に記載の発明を例示するものであり、限定するものではないことを理解されたい。
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。実施例は、本明細書に記載の発明を例示するものであり、限定するものではないことを理解されたい。
【0100】
本発明の背後にある適用の一般的な原理は、５０ｍｏｌ％のＮａＦＳＩ塩を含むＣ３ｍｐｙｒＦＳＩ ＩＬである、１：１のＩＬ：Ｎａ塩である超濃縮ＩＬ中のナトリウム金属対電極およびハードカーボン作用電極を備える初期状態のセルの高電流密度分極（最大５回の形成サイクル）を含む以下のハーフセル研究によって実証される。形成されたＳＥＩは、本開示に記載の所望の組成的特徴を有する。
【0101】
材料および方法
電解質の調製およびスラリー注型
ハードカーボン（ＨＣ）は、クラレ社（Ｋｕｒａｎｏｄｅ、ＳＳＡ＝４ｍ２／ｇ）より購入した。Ｎａ金属をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。電池グレードのナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ、９９．７％）およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ３ｍｐｙｒＦＳＩ、９９．９％）は、Ｂｏｒｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒから購入した。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、９９％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、サイクルした電極を洗浄するために使用した。電解質は、使用前に５０℃でシュレンクラインによって真空下で乾燥させた。超濃縮イオン液体は、５０ｍｏｌ％ＮａＦＳＩをＣ３ｍｐｙｒＦＳＩに溶解し、グローブボックスに移す前に５０℃で２４時間撹拌することによって調製した。ＨＣアノードは、ハードカーボン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）およびカーボンブラック（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒としての水と８：１：１の比で混合することによって調製した。次いで、スラリーを、ドクターブレードを使用してＡｌ集電体上にコーティングした。ＨＣ電極の質量負荷は１ｍｇ／ｃｍ２である。
電解質の調製およびスラリー注型
ハードカーボン（ＨＣ）は、クラレ社（Ｋｕｒａｎｏｄｅ、ＳＳＡ＝４ｍ２／ｇ）より購入した。Ｎａ金属をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。電池グレードのナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ、９９．７％）およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ３ｍｐｙｒＦＳＩ、９９．９％）は、Ｂｏｒｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒから購入した。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、９９％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、サイクルした電極を洗浄するために使用した。電解質は、使用前に５０℃でシュレンクラインによって真空下で乾燥させた。超濃縮イオン液体は、５０ｍｏｌ％ＮａＦＳＩをＣ３ｍｐｙｒＦＳＩに溶解し、グローブボックスに移す前に５０℃で２４時間撹拌することによって調製した。ＨＣアノードは、ハードカーボン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）およびカーボンブラック（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒としての水と８：１：１の比で混合することによって調製した。次いで、スラリーを、ドクターブレードを使用してＡｌ集電体上にコーティングした。ＨＣ電極の質量負荷は１ｍｇ／ｃｍ２である。
【0102】
電気化学測定
０．１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏレベルを有するグローブボックス内でＮａ／ＨＣセルを調製した。Ｒ２０３２ハーフセルを、作用電極としてＨＣ電極（直径８ｍｍ）、ならびに対電極および参照電極としてＮａ金属（直径１０ｍｍ）を用いて組み立てた。Ｓｏｌｕｐｏｒ（登録商標）ポリエチレン５Ｐ０９Ｂ（直径１９ｍｍ、厚さ３８μｍ、多孔度８６％）をセパレータとして使用した。それぞれ対電極および参照電極として２つの別個のＮａ金属を用いて、特注の設定で同じ方法で３電極セルを組み立てた。組み立てたセルを試験前に湿潤のために５０℃で２４時間静置した。Ｎｅｗａｒｅ電池サイクラーを使用して、０．０１～２Ｖの電圧範囲内の異なるＣレート（２Ｃ、１Ｃ、および１／１０Ｃ、Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇ）でＮａ／ＨＣセルをサイクルした後、長期試験のために同じ電流密度でサイクルした。ＥＩＳ測定は、１ＭＨｚ～１００ｍＨｚの周波数範囲を有するＢｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰポテンショスタットを使用して実施した。
０．１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏレベルを有するグローブボックス内でＮａ／ＨＣセルを調製した。Ｒ２０３２ハーフセルを、作用電極としてＨＣ電極（直径８ｍｍ）、ならびに対電極および参照電極としてＮａ金属（直径１０ｍｍ）を用いて組み立てた。Ｓｏｌｕｐｏｒ（登録商標）ポリエチレン５Ｐ０９Ｂ（直径１９ｍｍ、厚さ３８μｍ、多孔度８６％）をセパレータとして使用した。それぞれ対電極および参照電極として２つの別個のＮａ金属を用いて、特注の設定で同じ方法で３電極セルを組み立てた。組み立てたセルを試験前に湿潤のために５０℃で２４時間静置した。Ｎｅｗａｒｅ電池サイクラーを使用して、０．０１～２Ｖの電圧範囲内の異なるＣレート（２Ｃ、１Ｃ、および１／１０Ｃ、Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇ）でＮａ／ＨＣセルをサイクルした後、長期試験のために同じ電流密度でサイクルした。ＥＩＳ測定は、１ＭＨｚ～１００ｍＨｚの周波数範囲を有するＢｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰポテンショスタットを使用して実施した。
【0103】
材料および電極の特性評価
事後の特性評価を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および固体状態核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって実行した。ＸＰＳは、半球型分析装置を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｅｘｓａ分光計で行った。入射放射は、７２Ｗ（６ｍＡおよび１２ｋＶ、４００×８００μｍスポット）の単色Ａｌ ＫαＸ線（１４８６．６ｅＶ）であった。サーベイ（ワイド）および高解像度（ナロー）走査を、それぞれ１５０および５０ｅＶの分析器パスエネルギーで記録した。サーベイ走査は、１．０ｅＶのステップサイズおよび１０ｍｓの滞留時間で実行した。高解像度走査は、０．１ｅＶのステップサイズおよび５０ｍｓの滞留時間で得られた。分析チャンバ内のベース圧力は５．０×１０－９ｍｂａｒ未満であった。低エネルギーデュアルビーム（イオンおよび電子）フラッドガンを使用して、表面帯電を補償した。全てのデータをＣａｓａ ＸＰＳを用いて処理し、エネルギー較正は２８４．８ｅＶにおけるＣ １ｓピークの低結合エネルギー成分を基準とした。エッチング深さは（０．３０４８１ｎｍ／ｓの）Ｔａ２Ｏ５に基づいており、全ての深さ分析において近似値として使用されている。固体状態マジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ実験は、５００ＭＨｚ（１１．７Ｔ）のＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ広角分光計で収集した。異なる形成プロトコルの下で形成されたサンプルを、Ａｒグローブボックス内のサイクルカソードから引っ掻いた。ＩＬ電解質に２４時間浸漬し対照試料も同様の手順で調製した。次いで、サンプルをＤＭＣですすぎ、真空下で乾燥させた後、充填剤材料として窒化ホウ素と混合し、次いで１．３ｍｍ ＭＡＳ ＮＭＲロータに入れた。次いで、乾燥空気を使用してそれらを４０ｋＨｚで回転させた。２３Ｎａスペクトルは、単一パルス実験および０．５秒の再循環遅延を使用して、取得した２０，０００万回の走査によって取得した。１９Ｆスペクトルは、Ｈａｈｎエコーパルスシーケンスを使用して、５０μｓのエコー遅延、１ｓの再循環遅延、および取得した２０，０００万回の走査によって取得した。両方の核を、固体ＮａＦ（２３Ｎａについてδ＝７．４ｐｐｍおよび１９Ｆについて－２２４．２ｐｐｍ）を使用して参照した。全てのサンプルをアルゴン環境で充填した。
事後の特性評価を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および固体状態核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって実行した。ＸＰＳは、半球型分析装置を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｅｘｓａ分光計で行った。入射放射は、７２Ｗ（６ｍＡおよび１２ｋＶ、４００×８００μｍスポット）の単色Ａｌ ＫαＸ線（１４８６．６ｅＶ）であった。サーベイ（ワイド）および高解像度（ナロー）走査を、それぞれ１５０および５０ｅＶの分析器パスエネルギーで記録した。サーベイ走査は、１．０ｅＶのステップサイズおよび１０ｍｓの滞留時間で実行した。高解像度走査は、０．１ｅＶのステップサイズおよび５０ｍｓの滞留時間で得られた。分析チャンバ内のベース圧力は５．０×１０－９ｍｂａｒ未満であった。低エネルギーデュアルビーム（イオンおよび電子）フラッドガンを使用して、表面帯電を補償した。全てのデータをＣａｓａ ＸＰＳを用いて処理し、エネルギー較正は２８４．８ｅＶにおけるＣ １ｓピークの低結合エネルギー成分を基準とした。エッチング深さは（０．３０４８１ｎｍ／ｓの）Ｔａ２Ｏ５に基づいており、全ての深さ分析において近似値として使用されている。固体状態マジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ実験は、５００ＭＨｚ（１１．７Ｔ）のＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ広角分光計で収集した。異なる形成プロトコルの下で形成されたサンプルを、Ａｒグローブボックス内のサイクルカソードから引っ掻いた。ＩＬ電解質に２４時間浸漬し対照試料も同様の手順で調製した。次いで、サンプルをＤＭＣですすぎ、真空下で乾燥させた後、充填剤材料として窒化ホウ素と混合し、次いで１．３ｍｍ ＭＡＳ ＮＭＲロータに入れた。次いで、乾燥空気を使用してそれらを４０ｋＨｚで回転させた。２３Ｎａスペクトルは、単一パルス実験および０．５秒の再循環遅延を使用して、取得した２０，０００万回の走査によって取得した。１９Ｆスペクトルは、Ｈａｈｎエコーパルスシーケンスを使用して、５０μｓのエコー遅延、１ｓの再循環遅延、および取得した２０，０００万回の走査によって取得した。両方の核を、固体ＮａＦ（２３Ｎａについてδ＝７．４ｐｐｍおよび１９Ｆについて－２２４．２ｐｐｍ）を使用して参照した。全てのサンプルをアルゴン環境で充填した。
【0104】
結果および考察
実施例１－定電流充放電ＳＥＩ形成－容量、サイクル性能およびクーロン効率
セルの定電流充放電（定電流で分極されたセルの電位の測定に基づく）は、ＳＥＩ形成中に発生する不可逆容量損失を明らかにし、セルサイクルとしての容量保持を考慮することによって、例えば、特定のセルについて公称Ｃレートが遅い場合のＳＥＩ安定性をさらに示す。
実施例１－定電流充放電ＳＥＩ形成－容量、サイクル性能およびクーロン効率
セルの定電流充放電（定電流で分極されたセルの電位の測定に基づく）は、ＳＥＩ形成中に発生する不可逆容量損失を明らかにし、セルサイクルとしての容量保持を考慮することによって、例えば、特定のセルについて公称Ｃレートが遅い場合のＳＥＩ安定性をさらに示す。
【0105】
第１のナトリウム化プロセスの結果としてハードカーボン電極で生じる初期ＳＥＩ形成（ハーフセル構成の初期セルの第１の形成サイクル中に生じる）は、電解質成分の還元／分解に関連する特徴、例えば、フルセル測定における第１の充電ステップ中の電圧勾配の存在から認識可能であるが、ナトリウム金属対電極を含むハーフセル研究の場合、第１のハードカーボンナトリウム化ステップ／放電プロセスで進行する。電解質反応からの電解質の還元／分解に関連する電圧勾配は、不完全なＳＥＩ形成の有用なマーカーである。後続の形成サイクルにおける同様の電解質分解／還元電圧勾配の存在は、特定のサイクルのＳＥＩが完了していないことを示すか、または連続するナトリウム化サイクルにわたって電圧勾配が短くなるにつれてＳＥＩが完了に近づいているという情報を提供することができる。同様に、ＳＥＩ形成／電解質還元ピークは、サイクリックボルタンメトリー実験で観察することができる。他のマーカーには、著しい変動およびノイズの発生などのサイクル中のＥＩＳの変化が含まれ、また、他のマーカーはＳＥＩが完全ではなく安定していない場合にも明らかである。逆に、サイクル中の実質的にノイズのないＥＩＳは、安定で完全なＳＥＩの形成を示す。例えば、１０以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下のＳ／Ｎ比は、ＳＥＩが安定／完全であることを示す。
【0106】
さらに、連続する充電ステップと放電ステップとの間で失われる不可逆的な電荷が最小限であるという観察を使用して、ＳＥＩの実質的に完全で実質的に安定した形成をもたらすサイクルを特定することもできる。
【0107】
概念実証実験では、ハーフセルの化学的性質に関して、ナトリウム化の場合０．０１Ｖカットオフ電圧および脱ナトリウム化プロセスの場合２Ｖの全電圧窓内で、３つの異なる形成プロトコル（試験セルの場合１／１０Ｃ、対象セルの場合１Ｃまたは２Ｃ）、ナトリウム金属を対電極として使用するフレッシュなハーフセル構成のハードカーボン作用電極に適用した。ベースライン（１／１０Ｃ、ＨＣの場合Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇに基づく）および代替形成プロトコル（１Ｃおよび２Ｃ）についての様々な電位対時間曲線を図１ａで観察することができる。この研究では、最大５回の形成サイクルを使用して完全で安定したＳＥＩの進行／確立を観察したが、より高い電流密度のプロセスでは、完全なＳＥＩ形成が１回目または２回目のサイクルの直後に生じた。従来の遅い１／１０Ｃ電流密度ステップを用いる従来の形成プロトコルでは、１回の完全な形成サイクルに約２０時間（放電ステップに約１０時間）がかかり、合計で、１／１０Ｃ試験セルにおける完全で安定したＳＥＩ確立に必要な５回のサイクル（図１ｂ参照）に約９５時間かかる。対照的に、１Ｃおよび２Ｃ形成プロトコルは、充電または放電サイクルあたりそれぞれ約１時間および約０．５時間しかかからず、１Ｃおよび２Ｃセルの５回の形成サイクルの場合、５回のサイクルの合計形成時間（１／１０Ｃで完全かつ安定したＳＥＩ確立を観察するために必要）をそれぞれ５時間および２．５時間という非常に短い時間に短縮する。１回目または２回目のサイクルの直後に完全なＳＥＩ形成が生じる場合、この時間はさらに短くなる。
【0108】
図１ｃの定電流充電／放電曲線から明らかなように、１回目の形成サイクルでは、ガルバニックハーフセル内のハードカーボンのナトリウム化を含み、従来の遅い１／１０Ｃ形成試験セルは、カットオフナトリウム化電圧で３１３ｍＡｈ／ｇの全放電容量を示す放電曲線を示し、約０．７５Ｖで開始する減少勾配、続いて約０．０１Ｖでの長い平坦なプラトーが続く。０．８５Ｖと０．９７Ｖとの間のプラトーの減少は、１／１０Ｃにおいて１回目のサイクルで観察することができ（図１（ｆ）を参照）、これは５回目のサイクルで消失した。約０．７５Ｖの放電電圧低下勾配は、ハードカーボン表面上のＳＥＩ形成（すなわち、電解質の分解）に起因し、それにより、約０．０１Ｖから始まる、その後の長い平坦なプラトーはハードカーボングラファイト層内で生じるＮａ＋挿入に起因し、遅いＣレートにおいて達成される高容量に寄与する（図１（ｃ）および図１（ｆ）を参照）。１／１０Ｃレートは、分極中に全放電容量を達成することが最適なＳＥＩ形成に有益であると予想される従来の遅い形成レートで使用される低い電流密度を反映する。ＣＶサイクル（図１（ｇ）参照）は、１回目のサイクルの電解質分解に由来する小さな還元ピーク（約０．７３Ｖ）を示すが、５回目のサイクルには観察されず、ＳＥＩ形成が１／１０Ｃ条件下で５回目のサイクルまでに主に完了したことを示している。０．２Ｖと１Ｖとの間の広い反応ピークは、炭素欠陥上のＮａクラスタの吸着に対応する。
【0109】
しかしながら、興味深いことに、１Ｃ対象セルおよび２Ｃ対象セルの場合、１回目の形成サイクルのナトリウム化反応は完了しておらず、このことは、開始時の０．５Ｖおよび０．３５Ｖでそれぞれ生じる短い反応勾配によって示されており、容量の大部分は電解質還元（ＳＥＩ形成を意味する電圧勾配）および表面へのＮａ＋吸着によって支配され、１／１０Ｃセルで観察された１回目の形成サイクル中のナトリウム挿入／インターカレーションの容量増加はない。したがって、高レートセルで達成される全放電比容量は、３１３ｍＡｈ／ｇの１／１０Ｃセルと比較して、１Ｃでは１２１ｍＡｈ／ｇ、２Ｃでは９７ｍＡｈ／ｇと非常に低い。観察された不十分な容量を考慮すると、これらのセルは、これらの形成条件下で有用なＳＥＩを生成すると予想されなかったであろう。
【0110】
２Ｃ対象セルの電圧勾配は１Ｃセルの電圧勾配よりも短く、同じく１／１０Ｃセルの電圧勾配よりも短いので、これは、２ＣセルのＳＥＩ形成において生じる電解質分解が最も少なかったことを示すと同時に、両方の高電流密度の場合において、１／１０Ｃセルの同じ段階と比較して、ＳＥＩ形成中に生じた電解質分解がより少なかったことを示す。すなわち、ＳＥＩ形成中に使い果たされる電解質が少なくなる。失われる電解質の量は、連続サイクルの充電と放電との間で失われる不可逆容量に対応する。さらに、５回目のサイクルの曲線は、充放電曲線間の容量損失が非常に少ないことを示しており（図１（ｄ）参照）、全てのセルにおいて５回目のサイクルが完了するまでに、形成されたＳＥＩがその段階で実質的に完全かつ実質的に安定であったことを示している。
【0111】
１／１０Ｃで形成された試験セル、ならびに１Ｃおよび２Ｃで形成された対象セルについての６回目のサイクルの充放電曲線を図７（ａ）および図７（ｂ）に示す（図７（ｂ）は、図７（ａ）の一部の拡大図である）。２Ｃレートでの６回目の形成サイクルで２Ｃ形成された対象セルの曲線は、他のセルの場合よりも２Ｃ試料の方がナトリウム化過電位および脱ナトリウム化過電位が低いことを示し、それにより、電位は、以前の（５回目の）形成サイクルと比較して、ならびに１Ｃおよび１／１０Ｃ形成セルの６回目のサイクルプロファイルと比較して、より容易なナトリウム化と同等のナトリウム化中はより負ではなく、より容易な脱ナトリウム化中はより正ではない。これは、５回目の形成サイクルまでに生じた完全で安定したＳＥＩ形成によるものである。セルがこのサイクル中にはるかに多くの電荷を収容および放出していることを示す、ハードカーボンアノードへのナトリウム挿入／インターカレーションに関連する長い電圧プラトーの存在も興味深い。
【0112】
図１（ｄ）は、考慮される形成プロトコルの完了後に、１／２Ｃの公称Ｃレートで形成された３つのセルのその後の充電／放電挙動を明確に示す。予想外にも、２Ｃ形成セルは２４２．５ｍＡｈ／ｇの最も高い放電容量を送達し、続いて１／１０Ｃセルでは２３７．０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃセルでは２１６．８ｍＡｈ／ｇであった。これは、高いＣレートに起因するＳＥＩ形成が、形成速度および使用される過酷な高電流密度条件を考慮すると、驚くほど良好な容量貯蔵の点でナトリウム吸蔵に有益であることを明らかにする。
【0113】
実施例２－微分容量分析
デルタｄＱ／ｄＶ分析は、ＳＥＩの形成を含むピークデコンボリューション、およびＮａ＋インターカレーション／デインターカレーションについての包括的な理解を与えることができる。したがって、異なる形成Ｃレート下でのＳＥＩ形成手順を区別することができる。０．９６Ｖおよび０．８７Ｖの２つの還元ピークが１／１０Ｃセルの初期サイクルで見られ（図２ｆ）、これらは異なる配位環境に起因する電解質中のＦＳＩ－アニオンの電気化学的還元に割り当てられる。１回目のサイクルの還元ピークは、全てのセルについて５回目のサイクル（図２ｇ～図２ｉ）で検出されず、その段階までの完全で安定したＳＥＩの確立を示すことに留意されたい。Ｃレートを１Ｃおよび２Ｃに増加させると、１Ｃセルの場合０．５２Ｖ、２Ｃセルの場合０．４５Ｖとなり、１回目の放電過程でピーク位置が低電位側（よりマイナス側）にシフトした。これらの変化は、これらの条件下で生じる界面および質量輸送相互作用に起因するＳＥＩ形成機構の違いを示唆している。
デルタｄＱ／ｄＶ分析は、ＳＥＩの形成を含むピークデコンボリューション、およびＮａ＋インターカレーション／デインターカレーションについての包括的な理解を与えることができる。したがって、異なる形成Ｃレート下でのＳＥＩ形成手順を区別することができる。０．９６Ｖおよび０．８７Ｖの２つの還元ピークが１／１０Ｃセルの初期サイクルで見られ（図２ｆ）、これらは異なる配位環境に起因する電解質中のＦＳＩ－アニオンの電気化学的還元に割り当てられる。１回目のサイクルの還元ピークは、全てのセルについて５回目のサイクル（図２ｇ～図２ｉ）で検出されず、その段階までの完全で安定したＳＥＩの確立を示すことに留意されたい。Ｃレートを１Ｃおよび２Ｃに増加させると、１Ｃセルの場合０．５２Ｖ、２Ｃセルの場合０．４５Ｖとなり、１回目の放電過程でピーク位置が低電位側（よりマイナス側）にシフトした。これらの変化は、これらの条件下で生じる界面および質量輸送相互作用に起因するＳＥＩ形成機構の違いを示唆している。
【0114】
興味深いことに、電流密度が１／１０Ｃから１Ｃおよび２Ｃに増加すると、ピークの大きさは大幅に減少し、ピーク形状は広くなる。これは、低Ｃレートの下で炭素表面に接近する大量の電荷によって引き起こされる可能性があり、その電荷の大部分は低プラトー領域（０．０１～０．１Ｖ）に移動し、全容量をもたらす。一方、ピーク強度は、濃度勾配に関連するより高いレートでのＮａ＋イオン輸送によって制限され、相平衡の緩和時間が短くなり、炭素表面付近に不均一なＮａ分布が生じる。その結果、ハードカーボン表面にわたる不均一なナトリウム分布は、より高い過電位およびより広い酸化還元ピークをもたらす。一方、ＳＥＩ層および対応するＳＥＩ構成を形成するための電解質分解プロセスも影響を受けるが、これについては以下の部分で説明する。１回目のサイクルの還元ピークは、次のサイクルでは検出されないので（図２（ｄ）～図２（ｉ）、図２（ｊ）～図２（ｑ））、これは１回目のサイクルで確立されたＳＥＩ形成を示す。図２（ｇ）～図２（ｈ）の０．６Ｖの２つの大きなピークは、炭素材料の活性部位へのＮａ＋イオンの吸着／化学吸着に起因し、これは、容量の大部分が拡散の寄与による図２（ｉ）の挿入ピークとは異なる。
【0115】
実施例３－クーロン効率
次いで、完全かつ安定したＳＥＩ形成（５回のサイクル後）を有する全ての形成されたセルを、５回の形成サイクルの完了後のさらなる評価のために、セルについて同じ選択された公称Ｃレート（１／２Ｃおよび１／５Ｃ）でサイクルした。
次いで、完全かつ安定したＳＥＩ形成（５回のサイクル後）を有する全ての形成されたセルを、５回の形成サイクルの完了後のさらなる評価のために、セルについて同じ選択された公称Ｃレート（１／２Ｃおよび１／５Ｃ）でサイクルした。
【0116】
このようなサイクルでは、形成されたセルは１／２Ｃで明確な容量変動を示し（図３（ａ）、図３（ｃ）、図３（ｄ）および図３（ｇ）、４０回目のサイクルでの比容量は、それぞれ２Ｃの場合２５８ｍＡｈ／ｇ、１Ｃの場合２５０ｍＡｈ／ｇおよび１／１０Ｃの場合２４０ｍＡｈ／ｇである（図３（ｂ）参照）。１／２Ｃ電流密度において全てのＮａ／ＨＣセルの容量が増分する傾向は、おそらく超濃縮電解質の高Ｃレート下でのハードカーボン材料への濡れ性に起因すると考えられ、これは濃度勾配に関連することに留意されたい。図３の３つのセルの長期充電容量は、２Ｃセルが最も高い充電容量を有し、１／１０Ｃセルが最も低い値を有する同じ傾向に従う。図３（ｂ）および図３（ｈ）の３つのセルについてのクーロン効率（ＣＥ）は、サイクルデータと一致しており、１／１０Ｃのセルがサイクル中に平均９９．０％の最も低いＣＥを示すのに対して、１Ｃおよび２Ｃのセルはより高く、両方とも９９．６％に近い。これはおそらく、より多くの不可逆的な電気化学的副生成物が形成される１／１０Ｃ形成からのＳＥＩ再構築に関連している。１／１０ＣセルのＣＥが低いと、容量フェージングがある程度速くなり、フルセル性能に悪影響を及ぼす。
【0117】
１Ｃおよび２Ｃで形成された対象セルの９９．６％の優れたＣＥは、高Ｃレート下での５回目の形成サイクルまでの炭素表面上の堅牢で実質的に完全で実質的に安定したＳＥＩ層の形成に関連すると考えられ、ＳＥＩ層は広く均質であり、１／１０Ｃ試験セルのものよりもイオン伝導性であり、したがってＳＥＩを横切るＮａ＋の拡散を促進する。５回のサイクル後のＳＥＩの安定性は、ＥＩＳ研究からも観察することができる。
【0118】
図２ｂは、ＳＥＩが最初に形成される１回目のサイクル中に電解質分解が生じている、図２ａの挿入図である。図２（ｂ）の３つの矢印は、非常に小さく、これらの曲線で見るのが困難な還元プラトーを指し示している。したがって、この特徴は、図２ｄ～図２ｆの挿入図（それぞれ０．４５Ｖ、０．５２Ｖ、０．９６Ｖで）からの還元ピークと一致する図２ｄ～図２ｅ）の対応するｄＱ／ｄＶ曲線を考慮することによってより明確に証明され得、これは電解質分解ピークを明確に示していた。
【0119】
さらに、図２ｃは、１／１０Ｃ試験セルの場合の約０．０１ＶでのＮａ＋挿入プラトーを示すが、１Ｃおよび２Ｃ対象セルは同じ挿入プラトーを示さない。これは、使用する高電流がオーミック抵抗に伴う大きな分極をもたらすため、１／１０Ｃセルよりもカットオフ電位に到達するまでの時間が短く、挿入反応が完了しないためである。これは、１Ｃおよび２Ｃの対象セルが形成サイクル中に１／１０Ｃセルよりもはるかに低い容量を有する理由である。ＳＥＩ形成は、ＳＥＩが１Ｖ～０．５Ｖの領域を通って形成されるので、１Ｖ～０．５Ｖの領域において示される。特に、図３ａおよび図３ｂから分かるように、５回の形成サイクルで観察された容量は、長期的に容量に影響を及ぼさない。代わりに、２Ｃは、１Ｖ～０．５Ｖの間の領域に形成されたＳＥＩがより完全でよりイオン伝導性であるため、より良好な容量を有し、Ｎａ＋反応速度を向上させる。
【0120】
３つのセルの累積不可逆容量を図３ｅに要約する。１／１０Ｃセルは、３８ｍＡｈ／ｇの１Ｃセルおよび３６ｍＡｈ／ｇの２Ｃセルと比較して、初期サイクルで５９ｍＡｈ／ｇの最も高い不可逆容量を有し、より速いレートのセルの電解質消費量が少ないことを意味する。これは、大量の電解質分解に関連する１／１０Ｃセルの０．７５Ｖでの還元プラトーによって確認される。１／１０Ｃセルの高い累積不可逆容量は、連続形成サイクルで観察され得るが（図３ｅの挿入図）、電流密度を１／２Ｃに変更すると、３つのセルの値は無視できるようになる。図３（ｆ）は、３００サイクルにわたる１／２Ｃの電流密度下での２Ｃ形成セルのサイクル安定性を実証している。セルは、３００サイクル後に２５９ｍＡｈ／ｇの高度に可逆的な容量を示し、容量保持率は９９．７％である。図３（ｉ）の５０回目のサイクルおよび３００回目のサイクルの充電／放電曲線は、２つのサイクル間の無視できる容量差を意味し、安定したサイクル性能とよく一致している。高速形成プロトコルのレート性能試験への影響は、図８（ｃ）、図８（ｄ）にも見出すことができ、ここで、２Ｃセルは、電流密度が２Ｃから１／１０Ｃに減少したときに２６０ｍＡｈ／ｇのより高い比容量を有する。２Ｃ形成セルは、１／５Ｃおよび１／２Ｃでそれぞれ８ｍＡｈ／ｇおよび６ｍＡｈ／ｇの平均容量増加で、低い電流密度で１／１０Ｃセルを超える利点を維持する。しかしながら、１／５Ｃの電流密度が印加された場合（図３ｇ）、全てのセルは２８０±２ｍＡｈ／ｇのかなり高い容量を示すが、図３ｄの充電容量は、不可逆的なＮａ＋インターカレーションに起因して２７５±２ｍＡｈ／ｇの比較的低い値を有する。一方、ＣＥは、図３ｈで９８．５±０．２％の同様の値を示し、セル性能が速い形成Ｃレートによって低下しないことを示している。２Ｃ形成と比較するために、Ｎａ／ＨＣセルで３Ｃおよび１０Ｃのより高いＣレートも調べた（図３（ｊ））。電流密度が１／２Ｃに変化すると、１０Ｃセルは、容量が６回目のサイクルから５０回目のサイクルまで７７．８ｍＡｈ／ｇから２１６．７ｍＡｈ／ｇに増加しながらゆっくりと回復した。興味深いことに、２Ｃおよび３Ｃセルの容量は、２０回目のサイクルでそれぞれ２６０ｍＡｈ／ｇおよび２５０ｍＡｈ／ｇに急速に増加した。これは、Ｎａ＋拡散を促進せず、したがって容量が２Ｃ形成セルよりも低い好ましくないＳＥＩが、炭素表面上の１０Ｃ形成から生成されることによって説明することができる。挿入図は、２０～４０回目のサイクルの間に３Ｃセルから２Ｃセルまで６ｍＡｈ／ｇの平均容量増加があることを示す。ここで、本発明者らは、現在の条件下で、２Ｃ前処理が、超濃縮イオン液体電解質が使用される場合のＨＣナトリウムイオンハーフセルにおける最適化された形成プロトコルであると結論付けた。明らかに、本明細書に記載の最適化された形成プロトコルはセル性能を制限せず、代わりに、予想外にも、高速Ｃレート後のセルは、特定の電流密度下で従来の形成セルよりも良好な性能を示し、超濃縮イオン液体電解質中のＮａ／ＨＣの形成時間を３８分の１に減少させることができる。
【0121】
実施例４－電気化学インピーダンス分光法
形成プロトコルを炭素表面の界面特性と相関させるために、ＥＩＳ（電気化学インピーダンス分光法）測定を実施した。対電極として１つのＮａ箔、参照電極として１つのＮａロール、および作用電極としてハードカーボンを用いて、３電極構成を設計した。したがって、Ｎａ金属は、ＥＩＳ実験において参照電極および対電極の両方として機能する。３電極ＥＩＳ測定の目的は、Ｎａ対電極からの界面特性への寄与を排除することである。図４（ａ）～図４（ｃ）のナイキストプロットは、１回目のサイクル、２回目のサイクルおよび５回目のサイクルの後の３つの形成セルの様々なＥＩＳ抵抗を示し、２Ｃセルの場合の抵抗が最も低いと同時に、１／１０Ｃセルが最も高い値を有することを明確に示している。曲線を、等価回路を使用して３つの成分にさらにフィッティングし、結果を図４（ｄ）～図４（ｆ）、表１、および図１０に示す。好ましいＳＥＩ／ＨＣ電極は、１回目の形成サイクル、２回目の形成サイクル、３回目の形成サイクル、４回目の形成サイクルまたは５回目の形成サイクル後に、５００オーム未満、好ましくは３００オーム以下、より好ましくは２００オーム以下のＲｉｎｔを有する。特に好ましいＳＥＩ／ＨＣ電極は、１回目の形成サイクル、２回目の形成サイクル、３回目の形成サイクル、４回目の形成サイクルまたは５回目の形成サイクル後に１００オーム以下、より好ましくは７５オーム以下のＲｉｎｔを有する。場合によっては、例えば２Ｃでの１回を超える形成サイクルの後、Ｒｉｎｔは５０オーム未満であり得る。Ｒｉｎｔは、上述のようにＥＩＳを設定することによって決定することができる。
形成プロトコルを炭素表面の界面特性と相関させるために、ＥＩＳ（電気化学インピーダンス分光法）測定を実施した。対電極として１つのＮａ箔、参照電極として１つのＮａロール、および作用電極としてハードカーボンを用いて、３電極構成を設計した。したがって、Ｎａ金属は、ＥＩＳ実験において参照電極および対電極の両方として機能する。３電極ＥＩＳ測定の目的は、Ｎａ対電極からの界面特性への寄与を排除することである。図４（ａ）～図４（ｃ）のナイキストプロットは、１回目のサイクル、２回目のサイクルおよび５回目のサイクルの後の３つの形成セルの様々なＥＩＳ抵抗を示し、２Ｃセルの場合の抵抗が最も低いと同時に、１／１０Ｃセルが最も高い値を有することを明確に示している。曲線を、等価回路を使用して３つの成分にさらにフィッティングし、結果を図４（ｄ）～図４（ｆ）、表１、および図１０に示す。好ましいＳＥＩ／ＨＣ電極は、１回目の形成サイクル、２回目の形成サイクル、３回目の形成サイクル、４回目の形成サイクルまたは５回目の形成サイクル後に、５００オーム未満、好ましくは３００オーム以下、より好ましくは２００オーム以下のＲｉｎｔを有する。特に好ましいＳＥＩ／ＨＣ電極は、１回目の形成サイクル、２回目の形成サイクル、３回目の形成サイクル、４回目の形成サイクルまたは５回目の形成サイクル後に１００オーム以下、より好ましくは７５オーム以下のＲｉｎｔを有する。場合によっては、例えば２Ｃでの１回を超える形成サイクルの後、Ｒｉｎｔは５０オーム未満であり得る。Ｒｉｎｔは、上述のようにＥＩＳを設定することによって決定することができる。
【0122】
【表1】
オーム抵抗は、電解質および集電体を含む電池全体からのものである。高周波領域の半円は、Ｎａ＋がＳＥＩ層を横切って拡散する界面抵抗に割り当てられる。中周波半円は、ＨＣバルクへのＮａ＋拡散に起因する電荷移動抵抗である。
【0123】
２Ｃ形成セルは４５オームで最も小さい抵抗を示したが、１Ｃ形成セルは３００オームの抵抗を有し、１／１０Ｃ形成セルは７００オームの最も高い抵抗を示した。２Ｃセルは、５回の形成サイクル中、界面抵抗と電荷移動抵抗の両方において安定した傾向を示す。２Ｃセルからの界面抵抗（最適化された形成プロトコル）は、１／１０Ｃセルの界面抵抗よりも著しく小さく、２Ｃ条件下での堅牢で高イオン伝導性のＳＥＩ形成を示す。これは、１回目のサイクル後の１／１０Ｃ形成セルの完全な電解質分解およびＳＥＩ形成の発生によって説明することができ、それによって厚いＳＥＩ層が形成され、観察されたより高い抵抗を説明する長いＮａ＋拡散経路がもたらされる。対照的に、２Ｃ形成セルの場合のＳＥＩ形成プロセスは非常に速く、したがって、よりイオン伝導性の高い異なる組成のＳＥＩ層が達成される。２ＣセルのＳＥＩは、電極／電解質界面を横切るＮａ＋拡散に有益であり、活性化エネルギーを減少させる。対照的に、図４（ｆ）の１／１０Ｃセルの場合の、５回のサイクル後の界面抵抗の減少は、従来の形成プロセスの下での不完全なＳＥＩ形成およびより大きな電解質消費の原因となり、Ｎａ＋拡散速度が遅い原因となる。
【0124】
実施例５－ＸＰＳおよびエッチング調査
ＸＰＳ試験を実施して、異なる形成プロトコル下でＨＣアノード上に形成されたＳＥＩ組成を分析した。図５ａおよび図５ｄのＣ１ｓスペクトルは、３つのＨＣ電極が全て分解されたイオン液体からのＣ－Ｎ（４０２ｅＶ）およびＣ＝Ｏ（２８８．３ｅＶ）種によって覆われていることを示し、その一方、１／１０Ｃセルでは、１Ｃおよび２Ｃセルと比較して、より少量のＣ－Ｎ種が見出される（図５（ｆ）～図５（ｈ））。Ｃ－Ｎピークは２分のエッチング後に消失し、これはＳＥＩのＣ－Ｎ含有種が外層に位置することを示す。興味深いことに、１／１０Ｃ形成電極ではＣ－Ｎピークはほとんど観察されない。
ＸＰＳ試験を実施して、異なる形成プロトコル下でＨＣアノード上に形成されたＳＥＩ組成を分析した。図５ａおよび図５ｄのＣ１ｓスペクトルは、３つのＨＣ電極が全て分解されたイオン液体からのＣ－Ｎ（４０２ｅＶ）およびＣ＝Ｏ（２８８．３ｅＶ）種によって覆われていることを示し、その一方、１／１０Ｃセルでは、１Ｃおよび２Ｃセルと比較して、より少量のＣ－Ｎ種が見出される（図５（ｆ）～図５（ｈ））。Ｃ－Ｎピークは２分のエッチング後に消失し、これはＳＥＩのＣ－Ｎ含有種が外層に位置することを示す。興味深いことに、１／１０Ｃ形成電極ではＣ－Ｎピークはほとんど観察されない。
【0125】
図５（ｂ）のＮ １ｓスペクトルはＣ １ｓスペクトルと一致し、Ａｒ＋エッチング後に除去することができるＳＥＩの外層にＣ３ｍｐｙｒ＋からのＮ＋（４０２．８ｅＶ）が存在することを説明している（図６（ｆ）および図６（ｇ））。Ｃ３ｍｐｙｒ＋とは別に、ＳＥＩ層に見られるＮＳ＝Ｏ（３９８ｅＶ）およびＮ＝ＳＯ（３９９．８ｅＶ）に対応する２つの主なピークがあり、これらはＦＳＩ－分解に由来する。興味深いことに、原子状窒素に起因し、４０分のＡｒ＋クラスタエッチングの後でも依然として得られる、３９６ｅＶの追加のピークが１／１０Ｃセルで観察される。図６（ｆ）のエッチングプロファイルから検出できるように、原子状窒素はＳＥＩ層全体を通して存在する。図５（ｃ）のＳ ２ｐ高解像度スペクトルは、３つ全ての系について－ＳＯ２Ｆ－（１６８．６ｅＶ）および－ＳＯｘ－（１６６．３ｅＶ）の存在を示し、１６４ｅＶ未満（１６４～１６０ｅＶ）の「小さい」硫黄含有種（図５（ｃ）の挿入図）は、１／１０Ｃハードカーボンをその１Ｃおよび２Ｃ対応物と区別する。図５（ｅ）で観察され得るように、３つ全てのセルの別の無機ＳＥＩ組成はＮａ２Ｏである。これらの無機種は、より低いＮａ＋の拡散エネルギー障壁を有し、それによってＮａ移動速度を高めることが報告されているが、１／１０Ｃ形成セルのＳＥＩ中のより還元された硫黄種の存在は、ＳＥＩ層をより厚くし、それによってＮａ＋拡散経路を増加させ、それらの対応物と比較して反応速度を低下させた。
【0126】
図６（ａ）～図６（ｄ）のエッチング深さプロファイルは、考慮される３つの異なる形成プロトコルに由来するＳＥＩ組成物の明確な理解を与える。硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の量は、エッチングの最初の６分間にわたって連続的に増加することを示したが、炭素は、３つ全ての系について有意な減少を示す。これは、ＳＥＩの外層には、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯｘ／ＮａＮＳＯ２Ｆ、ＮａＦなどの無機種が存在するためである。特に、２Ｃ形成ＨＣ電極の場合、４０分のエッチング後のＣとＯの比は１を超え（図６（ａ））、これは初期状態の電極（図６（ｄ））と同じ傾向であり、２Ｃハードカーボンの表面が４０分のエッチング後にバルク表面に近づいていることを示している。対照的に、１／１０Ｃ電極の場合のＣ／Ｏの比は１未満であり、これは、より多くのＮａ２Ｏ種がＳＥＩの内層に存在し、したがってより厚いＳＥＩ層に寄与していることを示す。１Ｃハードカーボンの場合のＣ／Ｏ比（図６（ｂ））は、２Ｃセルと１／１０Ｃセルとの間にあり、ＳＥＩ厚さが容量およびＥＩＳ抵抗に重要な役割を果たす同じ傾向に従う。図６（ｅ）の概略図は、３つの形成処理からのＳＥＩ組成の違いを実証している：薄いＳＥＩ層が、２Ｃ形成中にハードカーボン表面上に迅速に形成され、より短いＮａ＋拡散経路およびより高いイオン伝導率を有する。逆に、１／１０Ｃセルはより広範な電解質分解を経験し、ＳＥＩ組成物の中でより多くの無機種ならびに少量の硫黄および原子状窒素元素が発生したため、ＳＥＩは１Ｃおよび２Ｃセルよりもはるかに厚く、それによって炭素中間層へのＮａ＋拡散が妨げられ、イオン伝導性が低下した。本発明者らの以前の研究は、ＳＥＩ形成の影響が、Ｌｉ電池およびＮａ電池の両方において、電解質極性、電解質濃度から前処理プロトコルまで変化することを示した。特に、ＭＤシミュレーション結果は、高速前処理下でアノードの内層に構築されたより高い濃度のＮａｘＦＳＩｙ凝集体が、セルサイクルのための好ましい無機リッチＳＥＩを形成すると結論付けた。低速の対応物では、電極表面はＮａｘＦＳＩｙ凝集体の濃度が低いが、かなりの数のＣ３ｍｐｙｒ＋カチオンを有する。Ｃ３ｍｐｙｒ＋カチオン分解の関与は、厚い有機支配的なＳＥＩ層をもたらす。
【0127】
２Ｃハードカーボン上のＣ／Ｏの比は、初期状態の電極の比と一致しており（図６ｄ）、２Ｃ形成セルのハードカーボン上のエッチングされた表面がバルク表面に近づいていることを示している。しかしながら、１／１０Ｃ形成セル電極の反対のＣ／Ｏ比（１より大きい）はより厚いＳＥＩ層を有し、これが４０分のＡｒ＋エッチングがＳＥＩの底部に到達しなかった理由であることが示唆される。
【0128】
１Ｃ形成セルハードカーボン（図６ｂ）のＣ／Ｏ比は２Ｃと１／１０Ｃセルの間にあり、上記の容量およびＥＩＳ抵抗の傾向に従っている。
【0129】
高電流形成処理下で、薄いまたは他の様態でよりイオン伝導性のＳＥＩ層が炭素表面上に徐々に形成し、ＳＥＩはより短いＮａ＋拡散経路およびよりイオン伝導性の特徴を有すると結論付けることができる。より短いＮａ＋拡散経路は、より薄い、もしくはより多孔質もしくはより低密度のＳＥＩ、または全体としてより短いイオン拡散経路をもたらすこれらの要因のうちの１つ以上の組み合わせの結果であり得る。有機電解質からのＳＥＩ形成のための従来の考え方が、最適な電池性能を確保するために厚い包括的なＳＥＩ層が必要であることを指示しているので、これは驚くべき発見であった。本結果は完全に対照的であり、高電流レートおよび速い形成時間で超濃縮イオン液体電解質を使用して形成すると、ＳＥＩ形成に使用される電解質を少なくしながら電池性能の改善を促進する、イオン伝導率が改善された／イオン拡散経路が短縮された（より薄い、もしくはより低密度である、もしくはより多孔質である、またはこれらの特性のうち全てなど）より良好なＳＥＩが生成される。
【0130】
ＸＰＳ研究は、１／１０Ｃセルが完全な電解質分解（１／１０ＣセルにおけるＳＥＩ形成についてより多くの不可逆的な容量損失を示すサイクルマーカーと一致する）を経験し、ＳＥＩ成分の中でより多くの硫黄および原子状窒素元素が発生することを裏付けており、したがって、ＳＥＩは、１Ｃおよび２Ｃ形成セルのよりイオン伝導性のＳＥＩのＳＥＩよりもはるかに厚く、多孔性が低く、または高密度であると考えられる。１／１０ＣからのＳＥＩは、イオン伝導性が低いという特徴の結果として、カーボングラファイト層へのＮａ＋拡散を妨げる。さらに、先に述べたように、１／１０Ｃセルの形成中に生じる電解質分解の程度が大きいほど、結果として生じる電解質不足に起因して、長期的により速い容量減衰が最終的にもたらされる。
【0131】
実施例６－累積不可逆容量対サイクル数
図８（ａ）は、最初の５回の形成サイクルを含む最初の１～１０回目の分極サイクルについての１／１０Ｃ試験セルならびに１Ｃおよび２Ｃ対象セルの場合の、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットである。不可逆容量データは、１Ｃおよび２Ｃ形成セル（１～５回目のサイクル）では不可逆容量損失がはるかに少ないが、その後（６～１０回目のサイクル）、必要な実質的に完全で安定したＳＥＩの形成後、さらなる不可逆容量損失は非常に低く、６～１０回目のサイクルの各セルで非常に類似していることを示している。このデータは、本発明の形成方法に従って形成されたセルについて、各形成サイクル中にＳＥＩ形成に入る電荷が、市販の形成プロトコルで使用される従来の低電流密度と一致する電流密度を使用して形成された試験セルの対応するサイクルよりも少ないことを示している。より少ない電荷がＳＥＩ形成に転換されるという事実は、サイクル１～５で対象セルに対して形成されたＳＥＩが試験セルのＳＥＩと比較して異なるおよび／または改善されることを示す。違い／改善は、（ナトリウムイオン輸送に関して）ＳＥＩがよりイオン伝導性であること；ＳＥＩがより薄く、よりイオン伝導性であり、および／もしくは多孔質であり、および／もしくはより低密度であり、および／もしくはより低いインピーダンスを有し、および／もしくはより高い安定性を有すること；ＳＥＩが同様の厚さであり、よりイオン伝導性であり、および／もしくは多孔性であり、および／もしくはより低密度であり、および／もしくはより低いインピーダンスを有し、および／もしくはより高い安定性を有すること、または全体としてより短いイオン拡散経路をもたらすこれらの要因の１つ以上の組み合わせのうちの１つ以上であり得ると考えられる。本発明によって提案された形成プロセスによって形成されるＳＥＩのさらなる重要な特徴は、低インピーダンスを維持する際の（必要な形成サイクルが完了した後の）ＳＥＩのその後の安定性、およびセルについて公称Ｃレートでの後のサイクル中の持続的な電荷移動である。
図８（ａ）は、最初の５回の形成サイクルを含む最初の１～１０回目の分極サイクルについての１／１０Ｃ試験セルならびに１Ｃおよび２Ｃ対象セルの場合の、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットである。不可逆容量データは、１Ｃおよび２Ｃ形成セル（１～５回目のサイクル）では不可逆容量損失がはるかに少ないが、その後（６～１０回目のサイクル）、必要な実質的に完全で安定したＳＥＩの形成後、さらなる不可逆容量損失は非常に低く、６～１０回目のサイクルの各セルで非常に類似していることを示している。このデータは、本発明の形成方法に従って形成されたセルについて、各形成サイクル中にＳＥＩ形成に入る電荷が、市販の形成プロトコルで使用される従来の低電流密度と一致する電流密度を使用して形成された試験セルの対応するサイクルよりも少ないことを示している。より少ない電荷がＳＥＩ形成に転換されるという事実は、サイクル１～５で対象セルに対して形成されたＳＥＩが試験セルのＳＥＩと比較して異なるおよび／または改善されることを示す。違い／改善は、（ナトリウムイオン輸送に関して）ＳＥＩがよりイオン伝導性であること；ＳＥＩがより薄く、よりイオン伝導性であり、および／もしくは多孔質であり、および／もしくはより低密度であり、および／もしくはより低いインピーダンスを有し、および／もしくはより高い安定性を有すること；ＳＥＩが同様の厚さであり、よりイオン伝導性であり、および／もしくは多孔性であり、および／もしくはより低密度であり、および／もしくはより低いインピーダンスを有し、および／もしくはより高い安定性を有すること、または全体としてより短いイオン拡散経路をもたらすこれらの要因の１つ以上の組み合わせのうちの１つ以上であり得ると考えられる。本発明によって提案された形成プロセスによって形成されるＳＥＩのさらなる重要な特徴は、低インピーダンスを維持する際の（必要な形成サイクルが完了した後の）ＳＥＩのその後の安定性、およびセルについて公称Ｃレートでの後のサイクル中の持続的な電荷移動である。
【0132】
図９は、最初の５回の形成サイクルからの累積不可逆容量を示しており、３つ全てのセルの中で１／１０Ｃ形成試験セルが最大不可逆容量を有することを示しており、これは厚いまたは高密度のＳＥＩ層の形成に関連する電解質分解が大きいことに関連する可能性がある。対照的に、２Ｃおよび１Ｃセルは、はるかに少ない累積不可逆容量を実証し、はるかに少ない全体的な電解質分解を示し、形成されたＳＥＩが上記の特性の１つ以上（薄い、密度が低い、多孔質であるなど）を有するより短いＮａ＋拡散経路を有することを示唆している。
【0133】
形成後にセルを同じより低い電流密度でサイクルした場合、２Ｃ形成からのセルは、６～１０回目のサイクルに最も高い累積不可逆容量を示し、これは進行中のＳＥＩ形成に起因する可能性がある。それにもかかわらず、２５回のサイクル後、１／１０Ｃ形成試験セルからの累積不可逆容量は最大７０ｍＡｈ／ｇの最高値を有し、これは、高電流密度形成で形成されたＳＥＩおよびその性質が低電流密度形成試験セルと比較して長期サイクルに大きな影響を及ぼすことを示し、したがって、形成された対象セルにより良好な容量利用をもたらす。
【0134】
実施例７－ＮＭＲ研究
異なる形成プロトコル下でのＨＣ電極の界面特性をさらに調べるために、固体状態２３Ｎａおよび１９Ｆ ＭＡＳ核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を実施した。全ての電極を、様々なＣレート（すなわち、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ）下において、超濃縮イオン液体電解質中でサイクルした。電解質に浸漬された対照試料（浸漬されたＨＣと表記）も含まれる。図１１ａのスペクトルは全て、２３Ｎａの電解質残渣信号に対して正規化され、また、図１１ｂのスペクトルは全て、１９Ｆスペクトルの電解質残渣信号（Ｓ－Ｆ）によって正規化されている。これは、含まれる量が非常に少ないことに起因して、サンプル量を定量的に測定することが困難であり、かつ窒化ホウ素充填剤材料を小さいサンプルロータに添加することが困難であるためである。図１１ａでは、－８．９ｐｐｍでのＩＬ残渣シグナルが全ての電極について観察され、ＩＬ残渣が有機溶媒によって容易に洗い流すことができないことを示している。しかしながら、本発明者らは、３つの形成電極について＋９．２ｐｐｍに別のピークを観察したが、浸漬されたＨＣについて信号は見えない。このピークは、文献によって、電解質分解生成物からのＮａＦに割り当てられる。興味深いことに、本発明者らはスペクトルをＩＬ残渣で正規化したが、２Ｃ試料の場合Ｓ／Ｎ比が非常に低く、１／１０Ｃが最も高い値を有することが分かる。これは、２Ｃ電極上のＳＥＩ材料の量がより少ないことの証拠となり、ＥＩＳおよびＸＰＳの結果とよく一致する。ＳＥＩ組成のさらなる調査のために、１９Ｆ ＭＡＳスペクトルも試験した。図１１ｂには、電解質残渣からのＳ－Ｆ基、ＭＡＳロータ材料からのＣ－Ｆ基（すなわち、サンプルから生じていないバックグラウンド信号）、および電解質分解からのＮａＦピークに起因する３つのフッ素ピークがある。ＮａＦピークは、ここでも、ＨＣ浸漬電極ではなく、３つの形成電極にのみ現れる。一方、２ＣセルのＳ／Ｎ比は最も低く、２３Ｎａスペクトルと一致する。
異なる形成プロトコル下でのＨＣ電極の界面特性をさらに調べるために、固体状態２３Ｎａおよび１９Ｆ ＭＡＳ核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を実施した。全ての電極を、様々なＣレート（すなわち、１／１０Ｃ、１Ｃおよび２Ｃ）下において、超濃縮イオン液体電解質中でサイクルした。電解質に浸漬された対照試料（浸漬されたＨＣと表記）も含まれる。図１１ａのスペクトルは全て、２３Ｎａの電解質残渣信号に対して正規化され、また、図１１ｂのスペクトルは全て、１９Ｆスペクトルの電解質残渣信号（Ｓ－Ｆ）によって正規化されている。これは、含まれる量が非常に少ないことに起因して、サンプル量を定量的に測定することが困難であり、かつ窒化ホウ素充填剤材料を小さいサンプルロータに添加することが困難であるためである。図１１ａでは、－８．９ｐｐｍでのＩＬ残渣シグナルが全ての電極について観察され、ＩＬ残渣が有機溶媒によって容易に洗い流すことができないことを示している。しかしながら、本発明者らは、３つの形成電極について＋９．２ｐｐｍに別のピークを観察したが、浸漬されたＨＣについて信号は見えない。このピークは、文献によって、電解質分解生成物からのＮａＦに割り当てられる。興味深いことに、本発明者らはスペクトルをＩＬ残渣で正規化したが、２Ｃ試料の場合Ｓ／Ｎ比が非常に低く、１／１０Ｃが最も高い値を有することが分かる。これは、２Ｃ電極上のＳＥＩ材料の量がより少ないことの証拠となり、ＥＩＳおよびＸＰＳの結果とよく一致する。ＳＥＩ組成のさらなる調査のために、１９Ｆ ＭＡＳスペクトルも試験した。図１１ｂには、電解質残渣からのＳ－Ｆ基、ＭＡＳロータ材料からのＣ－Ｆ基（すなわち、サンプルから生じていないバックグラウンド信号）、および電解質分解からのＮａＦピークに起因する３つのフッ素ピークがある。ＮａＦピークは、ここでも、ＨＣ浸漬電極ではなく、３つの形成電極にのみ現れる。一方、２ＣセルのＳ／Ｎ比は最も低く、２３Ｎａスペクトルと一致する。
【0135】
結論
本発明者らは、超濃縮ＩＬ電解質を使用する場合のナトリウムイオン電池用のハードカーボンアノードについての最適化された形成プロトコルを開発した。電流密度を一定の電位範囲内に調整することにより、電気化学的性能を維持しながら、合計形成時間を３８分の１に短縮することができる。高Ｃレート（２Ｃ、Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇ）下の電池は、さらには、長期試験にわたって１／２Ｃでサイクルした場合、低Ｃレート形成でそれらの対応物よりも性能が優れている。３電極ＥＩＳ、ＸＰＳおよびＮＭＲ技術によるＳＥＩ層の包括的な分析は、本発明者らの最適化された形成プロトコルによって、より薄く、よりイオン伝導性のＳＥＩ構造が開発されたことを実証している。高レート形成セルのＥＩＳ試験からの界面抵抗はまた、高イオン伝導性ＳＥＩ層形成の結果である、ＳＥＩ層を横切るＮａ＋拡散速度の促進を確認する。
本発明者らは、超濃縮ＩＬ電解質を使用する場合のナトリウムイオン電池用のハードカーボンアノードについての最適化された形成プロトコルを開発した。電流密度を一定の電位範囲内に調整することにより、電気化学的性能を維持しながら、合計形成時間を３８分の１に短縮することができる。高Ｃレート（２Ｃ、Ｃ＝３００ｍＡｈ／ｇ）下の電池は、さらには、長期試験にわたって１／２Ｃでサイクルした場合、低Ｃレート形成でそれらの対応物よりも性能が優れている。３電極ＥＩＳ、ＸＰＳおよびＮＭＲ技術によるＳＥＩ層の包括的な分析は、本発明者らの最適化された形成プロトコルによって、より薄く、よりイオン伝導性のＳＥＩ構造が開発されたことを実証している。高レート形成セルのＥＩＳ試験からの界面抵抗はまた、高イオン伝導性ＳＥＩ層形成の結果である、ＳＥＩ層を横切るＮａ＋拡散速度の促進を確認する。
【0136】
結論として、超濃縮イオン液体電解質中のＮＩＢハードカーボンアノードについて、３つの形成プロトコルを調査した。炭酸塩系溶媒について確立された方法［６，４１］とは対照的に、高電流密度２Ｃ形成プロトコルは、１Ｃおよび１／１０Ｃ形成プロトコルと比較して、１／２Ｃ電流密度での後続のサイクル中に、最も低いＥＩＳ抵抗と共に最も高い比容量をもたらした。可変サイクル条件（例えば、長期サイクルの場合は１／５Ｃ）は、高Ｃレート処理の影響を受けず、これらの電解質におけるコンディショニングのために高レート形成プロトコルを適用する必要性を実証した。ＸＰＳおよびＮＭＲ分析により、高Ｃレート形成後により薄いＳＥＩ層が形成され、電解質／電極境界を横切るＮａ＋電荷移動および拡散を促進することができることが明らかになった。ＳＥＩ組成のわずかではあるが有意な差（高レート形成後の還元されたＳ種およびＮ種の非存在）もまた、２Ｃ試料の性能向上に寄与している可能性がある。最適化された形成プロトコルは、ナトリウムイオン電池における従来の低レート形成よりも性能が優れている。そのような新しい形成プロトコルは、工業用途に大きな影響を与える可能性があり、形成時間および製造コストを低減することによって、ＩＬなどの代替の安全な電解質材料の使用を可能にする。
【図1a-e】
【図1f-g】
【図2a-i】
【図2j-r】
【図3a-b】
【図3c-h】
【図3i-j】
【図4】
【図5a-c】
【図5d-e】
【図5f-h】
【図6a-e】
【図6f-g】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】